氨基酸生产废水

氨基酸生产废水（精选五篇）

氨基酸生产废水 篇1

氨基酸是同生命活动有关的最基本的物质, 是构成生物体蛋白质的基本单位, 与生物的生命活动有着密切的关系。它在生物体内具有特殊的生理功能, 是生物体内不可缺少的营养成分之一。氨基酸在化工、医药和食品等方面有着极其广泛的用途。氨基酸通过生物发酵、化学方法等被人工大量生产合成。在氨基酸生产过程中, 经常会排放大量的生产废水, 带来许多严重的环境污染问题, 氨基酸生产行业废水治理日益得到人们的重视。本文通过工程实践总结, 阐述了一种有效的氨基酸废水治理方法。

1 污水组成及特点

氨基酸产品在生产过程中一般会产生母液和洗水两组废水, 两种废水组成成分基本相同。氨基酸母液废水盐分和COD值很高, 盐分主要为硫酸铵或氯化铵, 氨氮浓度可以达到每升几千至几万毫克以上, COD的形成主要为生产过程中氨基酸产品和副反应等的残余物, COD浓度也在每升几千甚至到几万毫克。母液废水水体相对较少。洗水主要为清洗氨基酸产品反应容器过程形成, 废水中盐分和污染物质相对较低, 氨氮和COD含量一般都在每升几百到几千毫克浓度。洗水水体相对较大, 约为母液水量的3～5倍。

2 污水处理工艺方法

根据氨基酸废水组成特点, 该废水组成共分浓水和洗液两部分, 废水中主要污染物为氨氮和COD。本着节能减排资源化再生利用的原则, 根据母液和洗水两种废水的组成特点, 通过工程的实践经验总结, 可采取分别收集处理然后再综合治理的措施。氨基酸母液水量相对较小, 废水中铵盐 (一般为硫酸铵或氯化铵) 是氨基酸生产工艺过程合成的副产物, 无重金属或其他有毒有害物质。母液中铵盐浓度一般可以达到百分之十几, 铵盐浓度较高, 具有一定的回收利用价值, 回收的硫酸铵或氯化铵一般可以作为化工原料或铵肥再利用。氨基酸母液的处理需要采取合理的回收处理工艺。氨基酸洗水废水中氨氮和COD相对较低, 水量是母液的几倍, 水量相对较大, 废水中铵盐浓度较低, 而且废水中的氨氮和COD受生产过程和操作系统等原因影响, 水质水量变化较大, 废水采用直接回收利用工艺, 一般回收成本较高, 设备投资巨大, 废水中的有价值成分不利于回收再利用, 一般采取物化或生物法等水处理工艺去除。

通过对氨基酸生产废水组分分析, 废水中的氨氮和COD为主要治理对象。该废水中的氨氮为废水处理的重点难点。

氨氮废水可供选择的处理方法通常有物理法、化学法、物理化学法及生化法等。物理法有反渗透、土壤灌溉等;化学法有离子交换、折点加氯、含氨副产品生产、焚烧、催化裂解、电化学处理等;物理化学法有蒸馏法 (即蒸汽汽提) 、吹脱法等;生物法有藻类养殖、生物硝化等。虽然许多方法都能有效地去除氨氮, 但目前只有几种方法能在工程上真正用于含氨氮废水的处理。处理技术的选择主要取决于废水的成分组成、要求达到的处理效果及经济性。根据国内外工程实例及资料介绍, 目前处理氨氮废水的实用方法主要有生物处理法、蒸馏法、折点加氯法、离子交换法及吹脱法、膜浓缩法等。

2.1 膜法浓缩工艺

自从膜分离技术问世以来, 人们很快就发现它在环境工程中的作用。在目前能源紧张、水资源缺乏和环境污染日益严重的年代, 膜分离技术得到世界各国的重视, 并已发展成为重要的产业, 被认为是20世纪末到21世纪中期最具发展前途的高技术之一。因膜分离技术分离的对象是流体, 因此主要适用于废水、废液、废气的处理, 即利用膜能截留废水、废气中某些污染物而让水或空气透过, 从而达到将污染物从水中脱除的目的。又例如在节流方面, 膜法是净水技术的前沿, 膜法处理工业废水具有低能耗、可实行闭路循环、无二次污染等特点。由于膜分离技术在水处理方面有着独特的优势, 经过近30年的开发, 目前已广泛用于工业废水和生活污水的处理和净化, 成为世界各国竞相研究、开发和应用的热点。

膜技术处理污水具有诸多优点, 但由于膜材料生产技术的局限性和技术流程, 膜在压力下不可避免地会被栓塞, 容易被污染, 会断丝, 必须定期反洗、清洁、检查, 后期运营成本很高。因此膜应用范围还只是在生产纯水系统中广泛应用。膜技术在工业污水处理中的应用, 目前还处于应用探索尝试阶段, 受水质影响很大, 膜容易被污染堵塞、反冲洗维护频率高、浓缩程度有限, 浓缩液处理也相对麻烦。而且工业污水受生产工艺和操作水平影响, 水质也有较大区别, 因此膜技术在工业污水的应用, 首先需要对水质进行分析, 然后通过小试或中试确认可使用后才可以应用, 或者结合其他处理工艺共同使用。

2.2 生化处理工艺

该工艺利用生物菌将有机氮转化为氨氮, 再通过硝化与反硝化将硝态氮还原成气态氮从水中逸出, 从而达到脱氮的目的。但由于生物菌所能承受氨氮的浓度较低, 一般不能超过200 mg/L, 当氨氮高于200～300 mg/L时, 会抑制细菌生长繁殖。因此该工艺适用于氨氮含量低于200 mg/L左右具备可生化性处理的低浓度氨氮废水。

2.3 传统填料式的吹脱工艺

该工艺是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异, 在碱性条件下用空气吹脱, 使废水中的氨氮等挥发性物质不断地由液相转移到气相中, 从而达到从废水中去除氨氮的目的。但由于氨氮在水中存在溶解平衡关系, 当气液两相的氨处于平衡状态时, 水中的氨氮将不能被吹脱逸出, 因此该工艺不适用于高浓度氨氮废水。且传统填料式吹脱工艺还存在吹脱效率低、时间长、对温度要求高、填料易结垢等缺点。

2.4 蒸氨汽提法

蒸氨气提法也是利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系对氨氮进行分离, 该工艺先将废水加碱将pH调高, 然后将蒸气通入废水中, 当蒸气压超过外界压力时, 废水沸腾从而加速了氨氮等挥发性物质的逸出过程。与传统填料式吹脱相同的是, 当气液两相中氨达到平衡时, 蒸氨气提法也不能继续使水中氨氮持续逸出, 因此单次气提也不能将氨氮完全脱除, 若采用连续多次气提进行脱氮则会大大增加投资成本和运行成本。

以上2种方法处理结果一般只能将氨氮处理至100～200 mg/L左右。另外对于废水中含有浓度较高的铵盐废水 (一般氨氮浓度在20 000 mg/L以上相对经济) , 可以采用多效蒸发系统蒸馏直接回收铵盐法, 回收的铵盐可以作为副产品, 但是蒸馏液仍会有少量氨氮物质残留, 需要进一步进行处理。

2.5 离子交换法

沸石是含水的钙、钠以及钡、钾的铝硅酸盐矿物, 因其含有一价和二价阳离子, 具有离子交换性, 因此沸石具有离子交换的能力, 可将废水中的NH+4交换出来。该工艺的缺点是只适用于氨氮含量在50 mg/L以下的废水, 且交换剂用量大需再生, 再生频繁, 并且再生液需要再次脱氨氮。采用该工艺还要求对废水作预处理以除去悬浮物, 因此该法的成本较高, 同等浓度下, 处理费用为其他工艺的1.5～2倍。

2.6 折点加氯工艺

折点加氯工艺是利用氯气通入水中所发生的水解反应生成次氯酸和次氯酸盐, 通过次氯酸与水中氨氮发生化学反应, 将氨氮氧化成氮气而去除。该方法的缺点是加氯量大、费用高、操作安全性差, 设备腐蚀严重, 容易发生危险, 工艺过程中每氧化1 mg/L的氨氮要消耗14.3 mg/L的碱度, 从而增加了总溶解固体的含量, 比较适合低浓度氨氮废水的处理。

3 污水处理工艺的确定

母液和洗水中的主要污染物为氨氮和COD, 母液中铵浓度和COD很高, 应对其进行脱盐预处理, 回收硫酸铵;脱盐后的浓水带有少量的氨氮和COD (约每升几百毫克浓度) , 可以并入洗水处理工艺系统混合处理。洗水中的主要污染物为COD和氨氮, 废水中COD可以采用生化法去除, 废水中的氨氮高达每升几千毫克, 会对生化处理生物菌产生抑制作用, 需要对废水中氨氮进行脱氮预处理。根据洗水水质情况, 采用吹脱氨氮技术, 降低废水中的氨氮, 使废水具备可生化处理工艺标准。

根据氨基酸废水水质和生产工艺情况, 对生产中的浓水和洗水拟采用分别收集预处理+厌氧+二级A/O生化工艺。

4 污水处理工艺流程

污水处理工艺流程图如图1所示。

(1) 生产工艺产生浓水进入浓水收集池收集, 通过提升泵提升至三效蒸发系统进行蒸发脱盐回收硫酸铵, 蒸发液进入综合收集池。 (2) 生产工艺产生的洗水进入综合收集池, 同浓水蒸发液混合、均质, 由提升泵提升至混凝反应槽加入氢氧化钙和PAM, 调节pH值, 自流进入沉淀池固液分离。 (3) 沉淀池上清液自流进入过渡池, 底部污泥进入污泥脱水系统进脱水干化处理。 (4) 过渡池内污水由提升泵提升至氨氮吹脱系统进行脱氮处理后调节pH值, 自流进入水解酸化池。 (5) 水解酸化池内污水由提升泵提升至UASB系统, 去除部分COD, UASB出水自流进入中间池。 (6) 中间池内污水由提升泵送入二级A/O系统进行生化处理, 进一步去除废水中COD和氨氮, 使废水中的污染物达到排放标准。 (7) 生化系统出水进入出水观察池, 池内废水进入其他污水处理系统。

5 结语

氨基酸废水因为生产工艺、生产设备、生产管理水平、生产线工人操作水平等因素的影响, 会出现废水水量、水质的波动变化, 给污水处理工艺选择带来困难, 增加污水处理设备系统负担, 提高了污水处理运行成本, 导致企业生产成本上升。想要处理好氨基酸废水, 需要企业不断地提高自身的管理水平, 减少废水排放量和降低废水中污染物含量。

摘要：阐述了氨基酸废水主要组成特点及治理方法, 重点对氨基酸废水处理工艺进行了详细分析和探讨。

关键词：氨基酸废水处理,含铵废水处理,水处理技术

参考文献

[1]张岩.双口垃圾填埋场垃圾渗沥液处理设施改造优化[D].南开大学, 2009

对氨基苯酚废水处理工程设计与运行 篇2

对氨基苯酚废水处理工程设计与运行

以次氯酸钠为氧化剂,Fe2+为催化剂,对PAP废水进行预处理.废水经预处理后,汇入UASB+生物接触氧化装置,进行综合生化处理,出水各项指标能达到国家一级排放标准.

作 者：薛明亮 陈金思 XUE Ming-liang CHEN Jin-si 作者单位：安徽省化工设计院,安徽,合肥,230009刊 名：安徽化工英文刊名：ANHUI CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：34(5)分类号：X703关键词：PAP 次氯酸钠 Fe2+ UASB 接触氧化

氨基酸生产废水 篇3

关键词：UASB反应器,橡胶助剂,对氨基二苯胺,反硝化,废水处理

橡胶助剂与橡胶工业的发展密切相关, 全球每年橡胶助剂消耗量超过6×105 t。对氨基二苯胺 (商品名为RT培司) 是一种重要的染料和橡胶助剂中间体[1]。RT培司的制备主要采用甲酰苯胺法, 该法生产流程长, 生产废水中含有大量甲酸和苯系物, 具有高色度、高COD、高盐度、高p H等特点, 很难直接生化处理, 污染危害严重[2,3]。

有研究发现在缺氧条件下向废水中投加硝酸盐作为电子受体, 通过反硝化反应可以较好地处理难降解有机废水。李咏梅等[4]采用缺氧反硝化法处理焦化废水。金艳等[5]对含氮杂环化合物吡啶的缺氧降解和毒性消减进行了研究。李本玉等[6]研究了含苯废水在缺氧反硝化条件下的生物降解性能。Ambrosoli等[7]研究发现, 在缺氧条件下加入硝酸盐, 通过反硝化反应, 可以很好地处理多环芳烃等难降解有机物。上流式厌氧污泥床反应器 (UASB) 是常用的反硝化反应器。全向春等[8]利用UASB研究了芳香族化合物的反硝化降解特性。孙洪伟等[9]和王淑莹等[10]研究发现, 利用UASB在缺氧条件下处理渗滤液, 反硝化率接近100%。

本工作研究了RT培司生产废水在UASB中的反硝化降解特性, 旨在为这类废水的处理提供技术指导。

1 实验部分

1.1 废水水质及污泥来源

废水取自某橡胶助剂生产厂, 废水p H为12.8, 电导率为2.56×105μS/cm, COD为5×104mg/L, TOC为3.42×104 mg/L, 主要含甲酸、苯胺、苯酚、对硝基酚等。

采用实验室自行培养的厌氧颗粒污泥作为接种污泥。该厌氧颗粒污泥外观近似球形, 呈灰白色, 粒径0.5~2.0 mm, 密度约1 050 kg/m3。厌氧颗粒污泥接种量为UASB容积的1/3。

1.2 试剂和仪器

实验用试剂均为分析纯。

N/C3000型TOC分析仪:德国耶拿公司;2695-2424型高效液相色谱仪:美国Waters公司。

1.3 实验装置

UASB:自制, 主体部分为玻璃材质, 有效容积10 L, 反应区内径8.5 cm、高100 cm, 上部三相分离器区内径20 cm、高30 cm。反应器外侧设有取样口, 底部进水排泥, 顶部加盖, 设置出气口。反应区通过夹套内热水循环调控温度。

1.4 实验方法

用自来水将废水稀释50倍后, 用盐酸调节废水p H至酸性, 加入一定量硝酸钠以补充NO3--N作为反硝化降解的电子受体。废水通过计量泵由底部进入UASB, 处理后出水从UASB上端出水口排出, 出水可通过循环泵再次进入UASB。在运行期间, 取进出水水样, 测定其中的COD、TOC、ρ (NO3--N) 、TN。

1.5 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD[11];采用紫外分光光度法测定TN[11];采用酚二磺酸光度法测定ρ (NO3-–N) [11];采用TOC分析仪测定TOC;采用高效液相色谱仪测定苯系化合物含量。

2 结果与讨论

2.1 UASB的运行情况

废水进入UASB运行1 d后即有产气现象, 随着废水进水量的逐渐增加, 运行7 d左右UASB内污泥颜色发生明显改变, 由灰白色变为土黄色, 污泥床层内产生较多气泡, 说明厌氧颗粒污泥较容易驯化为反硝化污泥。UASB运行期间进出水COD及COD去除率见图1。由图1可见:UASB启动初期 (1~16 d) , 进水COD由1 045 mg/L逐渐升高至1 510mg/L, 出水COD由410 mg/L逐渐升高至1 145 mg/L, COD去除率逐渐下降, 由60.8%降至24.2%, 这是因为启动初期UASB运行不稳定, 随着进水COD的升高, 有机物的降解效果变差, COD去除率逐渐降低;UASB运行16~50 d, 进水COD继续逐渐升高, COD去除率也逐渐提高, 运行50 d时进水COD升高至1 730 mg/L, 出水COD约530 mg/L, COD去除率为69.4%, 表明UASB运行稳定性逐渐提高, 对污染物去除效果较好。

●进水COD;■出水COD;▲COD去除率

UASB运行期间进出水TOC及TOC去除率见图2。

●进水TOC;■出水TOC;▲TOC去除率

由图2可见:UASB启动初期 (1~16 d) , 进水TOC由636 mg/L逐渐升高至991 mg/L, 出水TOC由155 mg/L逐渐升高至623 mg/L, TOC去除率由75.6%下降至37.2%;UASB运行16~50 d, 进水TOC为875~959 mg/L, 出水TOC逐渐降至98 mg/L, TOC去除率逐渐升高, 最高达90.0%。

进水COD容积负荷对UASB反硝化处理效果的影响见图3。由图3可见:随着进水COD容积负荷的增加, UASB中COD去除率、TOC去除率和NO3--N去除率均逐渐下降;进水COD容积负荷不超过6 kg/ (m3·d) 时, COD去除率为42.7%~69.4%, TOC去除率为58.0%~90.0%, NO3--N去除率接近100%。

●COD;■TOC;▲NO3-–N

2.2 进水TOC与TN比对UASB反硝化处理效果的影响

UASB运行稳定阶段, 进水TOC与TN比对UASB反硝化处理效果的影响见图4。

●COD;■TOC;▲NO3--N

由图4可见:随着进水TOC与TN比的增大, COD去除率和TOC去除率均迅速降低, 这对反硝化反应是不利的;当TOC与TN比小于2.0时, 反硝化效果较好, COD去除率为60.8%~68.6%, TOC去除率为75.6%~90.0%, NO3--N去除率接近100%。TOC与TN比是UASB的主要控制参数之一, TOC与TN比过高时, 微生物会受到高负荷有机物的抑制和毒害;而TOC与TN比过低时, 微生物又会因营养不足发生内源代谢, 并有可能出现亚硝酸盐累积。本实验最佳进水TOC与TN比为2.0。

2.3 进水pH和反应温度对UASB反硝化处理效果的影响

进水p H对UASB反硝化处理效果的影响见表1。由表1可见:当进水p H为3.8~5.2时, COD去除率为42.2%~68.6%, TOC去除率为58.1%~89.6%, NO3--N去除率为88.8%~100%;当进水p H为3.7时, 出水p H为4.4, COD去除率只有15.9%, TOC去除率为12.3%, NO3--N去除率为27.6%, 反硝化反应无法顺利进行;随着进水p H的升高, 出水p H也逐渐升高。由于本工作需要对UASB出水进行进一步的好氧生化处理, 为保证后续处理的顺利进行, UASB进水p H可调节为4.5左右。

反应温度对UASB反硝化处理效果的影响见图5。由图5可见, 反应温度为18~34℃时, COD去除率、TOC去除率、NO3--N去除率及TN去除率均变化不大, 说明反应温度在一定范围内波动对UASB反硝化处理效果影响不大。

●COD;■TOC;▲NO3--N;◆TN

2.4 UASB对苯系化合物的去除效果

UASB对苯系化合物的去除效果见图6。由图6可见:UASB对苯胺的去除率最低, 平均去除率为19.0%;随着UASB的运行, UASB对苯酚的去除率逐渐升高, 最高可达100%;UASB对对硝基酚的去除效果最好, 对硝基酚去除率一直接近100%;可见UASB对苯系化合物的去除率从高至低顺序为对硝基酚>苯酚>苯胺。

●苯胺;■苯酚;▲对硝基酚

3 结论

a) 采用UASB工艺处理橡胶助剂RT培司生产废水。UASB启动初期 (1~16 d) , COD去除率由60.8%降至24.2%, TOC去除率由75.6%下降至37.2%;UASB运行16~50 d, COD去除率逐渐提高;运行50 d时COD去除率为69.4%, TOC去除率高达90.0%。

b) 在进水COD负荷不超过6 kg/ (m3·d) 的条件下, UASB对COD的去除率为42.7%~69.4%, TOC去除率为58.0%~90.0%, NO3--N去除率接近100%。

c) 本实验最佳进水TOC与TN比为2.0, UASB进水p H可调节为4.5左右, 反应温度在18~34℃范围内波动对UASB反硝化处理效果影响不大。

d) UASB对苯系化合物的去除率从高至低顺序为对硝基酚>苯酚>苯胺。

参考文献

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[2]余传文.合成RT培司工艺技术进展[J].江苏化工, 2002, 30 (4) :27-36.

[3]邹小玲, 顾爱兵, 缪应祺, 等.UASB改进工艺处理橡胶助剂废水的中试研究[J].环境科学与技术, 2004, 27 (6) :86-89.

[4]李咏梅, 顾国维, 赵建夫.焦化废水中几种含氮杂环化合物缺氧降解机理[J].同济大学学报, 2001, 29 (6) :720-723.

[5]金艳, 李咏梅, 黄明祝.含氮杂环化合物吡啶的缺氧降解和毒性削减研究[J].环境污染与防治, 2005, 27 (3) :170-174.

[6]李本玉, 顾国维, 李咏梅.利用缺氧反硝化去除苯的试验研究[J].工业给排水, 2005, 31 (3) :51-54.

[7]Ambrosoli R, Petruzzelli L, Minati J L, et al.Anaero-bic PAH degradation in soil by a mixed bacterial consor-tium under denitrifying conditions[J].Chemosphere, 2005, 60 (9) :1231-1236.

[8]全向春, 王文燕, 杨志峰, 等.UASB反应器对芳香族化合物反硝化降解特性研究[J].环境工程学报, 2008, 2 (12) :1589-1593.

[9]孙洪伟, 彭永臻, 时晓宁, 等.高氮渗滤液缺氧/厌氧UASB-SBR工艺低温深度脱氮[J].中国环境科学, 2009, 29 (2) :207-212.

[10]王淑莹, 王燕, 孙洪伟, 等.单级UASB-A/O组合工艺处理实际垃圾渗滤液[J].北京工业大学学报, 2011, 37 (12) :1836-1842.

氨基酸生产废水 篇4

天然淀粉黏度高、流动性差、容易凝聚, 低温时水分散性不好、渗透力差, 使得它在应用方面受到很大限制[1]。为了改善淀粉自身的性能, 提高应用范围, 可以通过物理、化学、生物等方法对天然淀粉进行改性处理, 生成各种各样的变性淀粉[2]。改性淀粉重金属捕集剂主要有:淀粉黄原酸酯、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、丙烯酰胺改性淀粉、氨基淀粉、DTC改性淀粉等[3,4]。

淀粉的改性主要表现在:①利用糖苷键对水、化学试剂和外界能量的不稳定性, 在热、氧化剂、酸和酶等条件下使天然淀粉发生水解断裂, 从而降低淀粉的分子量, 得到热转化淀粉、氧化淀粉、酸化淀粉和酶处理淀粉等产物[5];②利用葡萄糖单元上羟基的化学活性, 使天然淀粉与化学试剂反应, 生成淀粉酯、淀粉醚以及接枝淀粉等产物[6,7]。

超声波在有机合成中的应用有氧化反应、还原反应、缩合反应、加成反应和取代反应[8]。超声的化学促进作用主要是指超声空化作用, 液体中的空化核, 在超声场的作用下被激活, 发生一系列动力学变化, 为化学反应提供了一种极特殊的条件[8]。超声在本实验中, 提供催化作用, 加速反应进程。所以超声化学在许多化学工艺和工业中具有潜在的应用价值。

本文以木薯淀粉 (St) 为基体, 通过接枝活泼的中间单体丙烯酰胺 (AM) , 随后经过胺化改性从而在淀粉表面引入氨基, 制备了一种新型氨基木薯淀粉重金属吸附材料 (St-AM-TETA) 。

1实验部分

1.1试剂与仪器

木薯淀粉 (St) , 工业级;丙烯酰胺 (AM) , 分析纯;乙醇, 分析纯;硝酸铈铵, 分析纯;三乙烯四胺 (TETA) , 分析纯;紫外可见光光度计 (Agilent 8453, 安捷伦科技有限公司) 。

1.2 St-AM木薯淀粉的制备

称取10 g木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150m L蒸馏水, 搅拌, 然后置于超声反应器中, 控制超声功率为400 W, 温度30℃, 通入N210 min后, 添加一定量的硝酸铈铵, 再缓慢滴加一定量的丙烯酰胺, 在超声反应器中反应一定时间, 反应结束后, 产品经体积分数为80%的乙醇洗涤、水洗、抽滤、烘干后即得St-AM木薯淀粉。

St-AM木薯淀粉的接枝率计算:

式中G为接枝率;Wg为接枝后St-AM木薯淀粉的质量, g;Wo为原木薯淀粉的质量, g。

1.3 St-AM-TETA木薯淀粉的制备

称取10 g St-AM木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150 m L蒸馏水, 搅拌, 然后置于超声反应器中, 控制超声功率为400 W, 控制反应温度, 缓慢滴加15 g的三乙烯四胺 (TETA) , 在超声反应器中反应4 h, 反应结束后, 产品经过滤、用体积分数为80%的乙醇洗涤、水洗、抽滤、烘干后即得St-AM-TETA木薯淀粉。

1.4吸附量的测定

在酸性溶液中, 二苯碳酰二肼与Cr6+反应, 生成紫红色化合物, 在波长540 nm处有较明显的吸收峰, 基于这一原理, 在波长为540 nm的紫外光下对其进行分光光度测定。其测定方法遵从GB 7467—87的标准。

用重铬酸钾配置以Cr2O72-形式存在的含有一定Cr6+浓度的重铬酸钾水溶液200 m L, 然后向重铬酸钾水溶液中加入一定量的St-AM-TETA木薯淀粉, 调节溶液的p H值, 置于恒温振荡器中震荡, 控制震荡在恒定的温度下进行, 震荡一定时间后, 采用GB7467—87标准测定法测定溶液中残余Cr6+的浓度, 并计算出氨基-St-AM-TETA木薯淀粉对Cr6+的平衡吸附量。其计算式分别如下:

式中Q为St-AM-TETA木薯淀粉的吸附量, mg/g;Q0为原木薯淀粉的吸附量, mg/g;C0为吸附前Cr6+的浓度, mg/L;Ct为吸附后Cr6+的浓度, mg/L;V为吸附液的体积, L;m为St-AM-TETA木薯淀粉的用量, g。

2结果与讨论

2.1 St-AM-TETA合成反应原理

2.2丙烯酰胺对St-AM接枝率的影响

丙烯酰胺浓度对St-AM接枝率的影响如图2所示, 由图2中可以看出随着丙烯酰胺浓度的提高, St-AM的接枝率也相应提高, 但是当AM浓度提高到一定程度后, 接枝率缓慢降低。这是因为随着丙烯酰胺浓度越高, AM与活性位点接触和反应的几率就越大, 也就更容易与木薯淀粉表面的活性点结合形成接枝链;但是随着AM浓度提高到一定程度后, AM浓度的提升对于AM与自由基位点反应几率的影响便显著减小;同时AM浓度增高, AM自身均聚反应的几率也会迅速增大, 并导致体系黏度的增加, 阻碍未反应单体在体系中的扩散, 降低未反应AM接枝反应的几率。所以实验中我们选择AM浓度5 wt%为适当浓度。

2.3反应时间对St-AM接枝率的影响

由图3可以看出, 接枝反应在6 h以内时, 淀粉的接枝率随着时间的增加而增加较快, 当反应达到6 h后, 接枝率不再增加。这种趋势是因为在反应中, 引发剂的分解以及AM在体系中的扩散并与木薯淀粉表面的接触都需要一定的时间。而接枝反应过程中单体自身形成的均聚物使得体系黏度逐渐增大, 也增加了未反应单体向淀粉表面活性位点扩散所需要的时间。当反应持续一定的时间后 (>6 h) , 由于体系黏度增加并且自由基活性位点的减少, 使得接枝率不再增加。所以实验选择反应时间为6 h。

2.4引发剂用量对St-AM接枝率的影响

图4反映了引发剂用量对St-AM接枝率的影响。由图中可以看出, 随着引发剂用量的增加, StAM接枝率也随着增加。这是因为随着引发剂用量的增加, 体系中自由基活性位点增多, AM与淀粉表面发生接枝反应的成功率就越高。但当引发剂浓度超过0.5wt%后, 接枝率缓慢降低, 这可能是因为引发剂浓度提高在促进接枝共聚的同时, 也会使均聚反应增加, 随着均聚物的增加, 体系黏度逐渐增加, 一方面使得单体向淀粉表面活性位点的扩散变得困难, 另一方面体系黏度的增大可能使得引发剂分子及其分解出的初级自由基由于笼蔽效应更容易向溶剂转移或是难于与淀粉表面接触形成活性位点而更容易引发单体之间的均聚反应。同时引发剂用量的增加也使反应均聚物的增加。因此, 实验中我们选择0.5wt%作为引发剂的适当用量。

2.5 SEM观察

图5为原木薯淀粉的扫描电镜图, 图6为StAM-TETA的扫描电镜图。由图5和图6可以清晰看到, 原木薯淀粉表面较光滑, 大小较均匀, 基本成球状。当淀粉进行接枝反应后, 表面受到较严重的破坏, 形态发生了巨大变化, 变得粗糙多孔, 粘结在一起形成片状和网状结构。这证明了木薯淀粉发生了接枝共聚反应。

2.6 St-AM-TETA的红外光谱分析

红外分析是利用各种功能团在图谱中显现出的特征吸收峰来鉴定反应前后物质基团的存在和变化, 图7为木薯淀粉反应前后的红外光谱的定性分析图。

由图7可知, 原淀粉在3 420 cm-1处出现宽的吸收峰, 这是—OH伸缩振动的特征吸收峰, 2 930cm-1处是—CH伸缩振动的特征吸收峰, 1 420 cm-1处为—CH2伸缩振动的特征吸收峰, 1 090 cm-1处为—OH的变形振动, 1 150 cm-1附近是C—O—C的伸缩振动, 930 cm-1、860 cm-1处为六元环的骨架伸缩振动的特征吸收峰。

St-AM-TETA在3 400 cm-1伸缩振动减弱, 在1090 cm-1处—OH的变形振动减弱, 说明大量羟基发生了反应。在1 750 cm-1处出现了CO伸缩振动的特征吸收峰, 此峰为St-AM-TETA的特征吸收峰。在1 640 cm-1附近的峰急剧减少, 说明接枝产物中双键的含量大大减少。而在1 567 cm-1处出现了伯胺基团的N—H弯曲振动吸收峰与仲胺基团的N—H弯曲振动峰, 在1 110 cm-1附近出现了氨基C—N的弯曲振动吸收峰。以上的变化都证明木薯淀粉接枝丙烯酰胺的成功并且与三乙烯四胺成功发生了氨基取代反应。

2.7新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA对模拟废水中Cr6+的吸附实验

在较优条件下制备得到新型氨基木薯淀粉StAM-TETA, 并研究了改性后的St-AM-TETA对模拟废水中Cr6+的吸附性能, 发现在Cr6+的初始浓度为300 mg/L, p H为1~2, 温度50℃, 吸附时间50 min的条件下, 新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA对Cr6+的吸附容量为50.66 mg/g。

2.8再生回用

本实验考查新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA的再生性, 用0.1 mol/L的HCl处理吸附着Cr6+的吸附材料, 通过H+与Cr6+竞争吸附材料表面的结合位置, 置换出Cr6+。然后再用0.1 mol/L的Na OH中和, 得到再生新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA。经过反复回用, 得到回用次数对吸附量的影响。随着再生回用次数的增加, 新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA的吸附量的变化如表1所示。随着新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA重复利用次数的增加, 吸附量呈现逐渐下降的趋势。

当回用第一次时, 回用率可达79.35%, 当回用第3次时, 吸附量变得很小, 回用率只有30.60%。

3结论

(1) St-AM木薯淀粉的制备工艺为10 g木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150 m L蒸馏水, 丙烯酰胺的用量为5wt%, 引发剂硝酸铈铵的用量为0.5wt%, 400 W超声催化条件下反应6 h。

(2) St-AM-TETA木薯淀粉的制备工艺为10 g St-AM木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150 m L蒸馏水, 三乙烯四胺的用量为80 wt%, 400 W超声催化条件下, 反应6 h, 反应温度130℃。

(3) 在Cr6+的初始浓度为300 mg/L, p H为1~2, 温度50℃, 吸附时间50 min的条件下, 新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA对Cr6+的吸附容量为50.66mg/g。

参考文献

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氨基酸生产废水 篇5

关键词：含镉废水,二甲基二硫代氨基甲酸钠,螯合反应,锌冶炼

锌冶炼企业采用的原料中含有大量铅、镉等重金属。在生产过程中, 镉以Cd2+形式进入生产废水, 废水中Cd2+质量浓度为30~150 mg/L。含镉废水若不经处理直接排放, 会对环境造成严重污染[1,2]。GB 8978—1996《污水综合排放标准》[3]中明确规定, 镉是第一类污染物, 最高允许排放质量浓度为0.1 mg/L, 不能稀释处理。国内外含镉废水的处理方法主要有化学法[4,5]、离子交换法[6,7]、吸附法[8]、膜分离法[9]和微生物法[10]等。这些方法大都适用于处理低浓度含镉废水, 且未得到广泛、大规模地应用。二甲基二硫代氨基甲酸钠 (福美钠) 广泛应用于选矿工艺中的金属捕集和电解锰行业电解液中重金属的脱除[11,12,13], 但在有色冶炼废水处理上的应用较少。

本工作以福美钠作为脱镉螯合剂, 以聚合氯化铝作为絮凝剂, 对含镉废水中Cd2+的脱除效果进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Na OH:分析纯;福美钠、聚合氯化铝:工业级。

含镉废水:取自广西某锌冶炼企业, 废水中硫酸的质量浓度为26 g/L。废水中重金属的组成见表1。

ρ, mg/L

PH400型p H计:安莱立思公司;Optima8000型电感耦合等离子体发射光谱仪:美国Perkin Elmer公司;DX-25系列电动数显搅拌器:杭州仪表公司。

1.2 实验原理

福美钠溶于水后, 形成含S的阴离子基团 (CH3) 2NCSS-, (CH3) 2NCSS-与溶液中的Cd2+结合生成稳定的有机硫螯合物 ( (CH3) 2NCSS) 2Cd。反应方程见式 (1) ~ (3) 。 (CH3) 2NCSS-与重金属离子的电负性相差小, 因此重金属离子与 (CH3) 2NCSS-形成的螯合物相对稳定。另外, 福美钠溶于水后形成的阴离子基团呈弱碱性, 而重金属离子呈弱酸性, 有利于 (CH3) 2NCSS-作为配位原子与重金属离子反应生成稳定的有机硫化物沉淀[14,15]。

(CH3) 2NCSS-+H2O→ (CH3) 2NCSSH+OH- (2) 2 (CH3) 2NCSS-+Cd2+→ ( (CH3) 2NCSS) 2Cd↓ (3)

1.3 实验方法

在搅拌条件下, 向含镉废水中加入Na OH溶液, 调节废水p H为7, 加入一定量的福美钠, 搅拌一段时间后, 加入一定量的聚合氯化铝, 静置沉淀一定时间。陈化后过滤, 取滤液进行分析。

1.4 分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cd2+质量浓度;采用p H计测定废水p H。

2 结果与讨论

2.1 福美钠加入量对Cd2+脱除效果的影响

在搅拌时间为30 min、聚合氯化铝加入量为0.4 g/L、沉淀时间为5 h的条件下, 福美钠加入量对剩余Cd2+质量浓度的影响见图1。由图1可见:福美钠的加入量对Cd2+的脱除效果有较明显的影响;随福美钠加入量的增加, 剩余Cd2+质量浓度明显降低;当福美钠加入量为0.1 g/L时, 剩余Cd2+质量浓度为78.680 mg/L, Cd2+去除率仅为21.32%;当福美钠加入量为0.6 g/L时, 剩余Cd2+质量浓度降至0.015 mg/L。

2.2 搅拌时间对Cd2+脱除效果的影响

在福美钠加入量为0.3 g/L、聚合氯化铝加入量为0.4 g/L、沉淀时间为5 h的条件下, 搅拌时间对剩余Cd2+质量浓度的影响见图2。由图2可见, 当搅拌时间为10 min时, 剩余Cd2+质量浓度为48.460 mg/L;当搅拌时间为20 min时, 剩余Cd2+质量浓度为48.150mg/L;继续延长搅拌时间, 剩余Cd2+质量浓度有较明显的降低;但经过40 min的搅拌反应, 剩余Cd2+质量浓度仍高达39.290 mg/L。由此可见, 单纯延长搅拌时间对降低剩余Cd2+质量浓度的效果有限。

2.3 聚合氯化铝加入量对Cd2+脱除效果的影响

在福美钠加入量为0.3 g/L、搅拌时间为30min、沉淀时间为5 h的条件下, 聚合氯化铝加入量对剩余Cd2+质量浓度的影响见图3。由图3可见:当聚合氯化铝加入量为0.1 g/L时, 剩余Cd2+质量浓度为64.240 mg/L;当聚合氯化铝加入量为0.4 g/L时, 剩余Cd2+质量浓度仍高达48.420 mg/L;继续增加聚合氯化铝加入量, 剩余Cd2+质量浓度的下降趋势趋于平缓。

2.4 沉淀时间对Cd2+脱除效果的影响

在福美钠加入量为0.3 g/L、搅拌时间为30min、聚合氯化铝加入量为0.4 g/L的条件下, 沉淀时间对剩余Cd2+质量浓度的影响见图4。由图4可见:当沉淀时间为1 h时, 剩余Cd2+质量浓度为51.800 mg/L;沉淀时间为5 h时, 剩余Cd2+质量浓度降至43.100 mg/L;延长沉淀时间至24 h, 剩余Cd2+质量浓度可降至6.200 mg/L。由此可见, 在螯合剂福美钠加入量较低的情况下, 通过延长沉淀时间可提高溶液中Cd2+的脱除效果。但沉淀时间过长, 会对生产造成一定影响, 并且增加生产成本。

2.5 工艺参数的优化

在考察了福美钠加入量、搅拌时间、聚合氯化铝加入量、沉淀时间等工艺条件对Cd2+脱除效果影响的单因素实验的基础之上, 采用正交实验对福美钠处理锌冶炼含镉废水的工艺参数进行进一步优化。正交实验因素水平见表2, 正交实验结果见表3。

由表3可见:各因素对剩余Cd2+质量浓度影响的强弱顺序为:福美钠加入量>搅拌时间>沉淀时间>聚合氯化铝加入量;各因素的最佳水平为A3B3C2D3, 即最佳条件为:福美钠加入量1.0 g/L、搅拌时间20 min、聚合氯化铝加入量0.2 g/L、沉淀时间5 h。在最佳工艺条件下采用福美钠处理锌冶炼含镉废水, 剩余Cd2+质量浓度降至0.008 mg/L, Cd2+去除率为99.99%, 处理后的废水达到GB8978—1996《污水综合排放标准》。

3 结论

a) 以福美钠作为脱镉螯合剂, 以聚合氯化铝作为絮凝剂, 采用福美钠处理锌冶炼含镉废水。各工艺条件对剩余Cd2+质量浓度影响的强弱顺序为:福美钠加入量>搅拌时间>沉淀时间>聚合氯化铝加入量。最佳工艺条件为:福美钠加入量1.0 g/L, 搅拌时间20 min, 聚合氯化铝加入量0.2 g/L, 沉淀时间5 h。