水凝胶的研究进展

2024-04-09

水凝胶的研究进展（共7篇）

篇1：水凝胶的研究进展

水凝胶软隐形眼镜材料研究进展

摘要：介绍了用作软隐形眼镜（SCL）的水凝胶材料；介绍了材料的性能要求；综述了用于SCL水凝胶材料新研究进展，包括互穿网络水凝胶、药物控制释放水凝胶及改性硅水凝胶。

关键词：水凝胶；软隐形眼镜

Research Progress on Hydrogel Soft Contact Lens

Materials

Abstract: The application of hydrogel in Soft Contact Lens(SCL)was introduced.The properties of materials for SCL were also introduced.And the research development of SCL was reviewed, including interpenetrating polymer network hydrogel, drug controlled-release hydrogel and modified silicone hydrogel.Keywords: hydrogel;soft contact lens 0引言

水凝胶是一种能在水中溶胀并保持大量水分而又不被溶解的交联聚合物，是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水，并能被赋予一定的光学性能，因此成为制造软隐形眼镜（SCL）的首选材料。

1软隐形眼镜水凝胶材料

最早的软隐形眼镜由HEMA材料制成，含水量在30%左右，这种材料柔软、具有一定的力学强度，生物相容性好，但透光性及透氧性不理想。目前市售的隐形眼镜材料仍然是以PHEMA为首的丙烯酸衍生物及其与其他几种单体的共聚物,以及含水量高的聚N-乙烯基吡咯烷酮(PNVP)及其衍生物[1]。

2水凝胶软隐形眼镜材料性能要求

软质隐形眼镜与人的眼角膜接触,当光通过眼镜时要发生折射.这决定了软质隐形眼镜必须具备这些条件:a生物相容性；b良好的光学性能；c 透氧性能；d对蛋白质及酯类吸附较少；e亲水性及保湿性；f一定的机械强度和弹性模量。

3软隐形眼镜新型水凝胶

3.1互穿网络水凝胶

为了保证透光性能要求，隐形眼镜应具有各向同性的结构，Wang[2]等用聚（2-甲基丙烯酸羟乙酯）（PHEMA）与聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)（PMPC）制备连续互穿网络聚合物（IPNs），通过接触角测试表明该互穿网络聚合物水凝胶表面亲水性好于PHEMA，BCA蛋白浓度测定可知该网络体系对蛋白质吸附明显低于PHEMA。这些结果表明基于PHEMA与PMPC的互穿网络体系聚合物在眼科生物材料方面有很大发展。3.2药物控制释放水凝胶

为了提高眼药的利用率以及减少副作用，眼药缓释水凝胶材料应该具有较大的药物负载量,同时眼药的缓释过程是可控制的,而且在药物储存与释放过程中水凝胶能保持其形状、光学性能以及透氧性。Jose Fernando Rosa dos Santos[3-4 ]等在温和条件下将β-环状糊精单元接枝到PHEMA 网络,相比于PHEMA 其药物装载得到改善,能防止药物漏出,即使较大量的β-环状糊精单元存在时凝胶力学性能也不受影响。3.3改性硅水凝胶

用作隐形眼镜的水凝胶必须有良好的透氧性能，提高自由水的含量可以提高水凝胶的透氧性能。用于软隐形眼镜的硅水凝胶表面性质在生物相容性及蛋白质沉积方面起很大作用，Sun[5]等通过常压辉光放电等离子体（APGDP）接枝共聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC），改善硅水凝胶的表面亲水性及蛋白沉积阻力。MPC接枝共聚硅水凝胶接触角为55°，结果表明MPC接枝聚合显著改善硅水凝胶的亲水性。

参考文献

[1] Jindrich Kopecek.Hydrogels: From Soft Contact Lenses and Implants to Self-Assembled Nanomaterials[J].Journal of Polymer Science,2009,(47):5929-5946.[2] Wang, Jingjing, Li, Xinsong.Enhancing Protein Resistance of Hydrogels Based on Poly(2-hydroxyethyl methacrylate)and Poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)with Interpenetrating Network Structure[J].Jouranl of Applied Polymer Science,2011, 121(6):3347-3352

[3] Jose Fernando Rosa dos Santos.Poly(hydroxyethyl methacrylate-co-methacrylated-b-cyclodextrin)hydrogels :Synthesis , cytocompatibility mechanical properties and drug loading/ release properties [ J ].Acta Biomater ,2008 ,(4):745-755.[4]Jose Fernando Rosa dos Santos.Soft contact lenses functionalized with pendant cyclodextrins for controlled drug delivery [J].Biomaterials , 2009 ,(30):1348-1355.[5] Sun,Fuqian.Improving hydrophilicity and protein resistance of silicone hydrogel by plasma induced graft polymerization of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine[J].E-Polymers.2011,(42):1-11

篇2：水凝胶的研究进展

非水凝胶原位聚合法制备含钐PMMA材料的研究

将无水三异丙氧基钐直接加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)中会迅速形成凝胶,通过原位聚合可获得含钐的PMMA固体材料.研究表明,随钐含量的.提高,含钐PMMA的结构逐渐由线型向交联网状体型转变,并使材料耐热性、耐溶剂性及贮能模量提高;ESEM表明,含钐PMMA呈交联网络蜂窝结构,未见聚集体,钐元素在体系中均匀分布;同时该材料呈现钐离子的特征荧光,在所测定的浓度范围内,荧光强度随钐含量增加而提高.

作者：林美娟章文贡王文作者单位：福建师范大学高分子研究所,福州,350007 刊名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 18(8) 分类号：O631.1 关键词：非水凝胶原位聚合法 PMMA 三异丙氧基钐

篇3：智能水凝胶的研究现状

水凝胶(Hydrogel)是以水为分散介质的凝胶。具有交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团而形成能遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系,性质柔软,能保持一定的形状,能吸收大量的水。根据对外界刺激的响应情况,水凝胶可分为传统水凝胶和智能水凝胶。智能材料是对外界环境条件,如p H值、温度、光、电、磁场等可感知、响应,并具有功能发现能力的三维交联网络结构的聚合物材料。由于它能够对外界刺激产生应答,具有智能性,极大地扩大了其应用范围[1]。

制备智能水凝胶材料的起始原料可以是单体、聚合物或者是单体和聚合物的混合物。智能水凝胶材料的制备方法主要有单体的交联聚合、接枝共聚、聚合物的转变等,其中交联聚合是最主要方法之一。水凝胶制备中所用的交联剂大部分为化学物质,不可避免地会存在一定程度的残留,对凝胶性能和应用带来一定影响。为避免交联剂带来的不利影响,一些学者采用新型合成方法(如辐射法)来制备水凝胶。

2 智能水凝胶的类型

2.1 p H敏感型水凝胶

水凝胶的p H响应性是指其溶胀或消胀是随p H的变化而变化[2]。p H敏感型水凝胶的响应特性,可通过在弱聚电解质中引入少量疏水性结构单元而实现,其中疏水微区相当于物理交联,能干扰聚电解质解离所引起的溶胀。例如用亲水性的聚丙烯酸(PAA)和疏水性的聚丁基丙烯酸酯(PBA)合成具有互贯网络结构(IPN p H敏感的两性水凝胶包载褪黑素[3]。

李凤娟等[4]在紫外光辐照下,以H2O2为引发剂,采用接枝共聚法制备胶原/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺(Collagen/PVP/AM)p H敏感水凝胶。考察了原料配比和干燥方法对凝胶溶胀性能的影响,研究了其p H敏感性及p H溶胀-退胀特性。制备的水凝胶具有较快的溶胀速率,在5min时的吸水率可达94%左右。所制备的水凝胶有明显的p H敏感性且p H溶胀-退胀的可逆性良好。傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和示差扫描量热法(DSC)结果表明,在保持胶原三股螺旋结构的同时,材料间发生了化学交联,材料的热稳定性显著提高,从而扩大了材料的应用范围。

2.2 温度敏感型水凝胶

温度敏感型水凝胶是指随着外界温度的变化而产生刺激响应性的智能材料。温度敏感型水凝胶结构中具有一定比例的亲水和疏水基团,温度的变化可以影响这些基团的疏水作用和大分子链间的氢键作用,从而改变水凝胶的网络结构,产生体积相变。水凝胶的溶胀度随温度的变化并不是连续的,在某一温度凝胶的体积会发生突然收缩与溶胀[5]。温敏水凝胶的响应性依赖于温度的变化。它具有临界相转变温度,能感应温度的变化而改变自身的相状态或溶胀和收缩。温敏水凝胶有高温收缩和低温收缩两种类型。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)是典型的高温收缩型水凝胶,其大分子链上同时具有亲水性的酞胺基团和疏水性基团,温度的变化可影响这些基团的疏水作用和大分子链间的氢键及大分子链和水分子间的相互作用力,从而破坏凝胶体系的平衡,使凝胶结构改变,发生体积相变。

传统温敏水凝胶多采用丙烯酰胺为原料,这种物质有一定的毒性且不易降解。在使用过中可能给环境带来不良影响。壳聚糖具有生物相容性、可降解性等优点,因此,以壳聚糖为主要原料制备水凝胶正引起国内外广大学者的关注。Ho等[6]以壳聚糖为主要原料分别制备了2种具有温敏性的可注型水凝胶,并研究了其物理和化学特性。研究发现,随着温度的升高,凝胶的敏感度降低,最低临界溶解温度(LCST)在34℃。将人骨髓中的干细胞培养在以水凝胶为载体的试管内,发现在凝胶中有软骨分化现象,并显示良好的温敏特性和生物相容性,这种温敏性水凝胶有望作为一种新型的可注入型生物材料,将会在医学领域有更好的应用前景。

2.3 光敏感型水凝胶

光敏感型水凝胶是由温敏性材料中引人对光敏感的基团制成的。光敏材料的响应性机理有以下几种:一种是温敏性材料中的特殊感光分子,将光能转化为热能,使材料局部温度升高,当凝胶内部温度达到温敏性材料的相转变温度时,则凝胶产生响应;一种是利用光敏分子遇光分解产生的离子化作用来实现响应性[7]。光敏性高分子在光学阀门、显示器元件、光控药物释放领域具有潜在的应用价值。

姚新建等[8]根据肉桂酰酯基具有的良好的感光性能,合成了光敏性功能单体N-肉桂酰氧甲基丙烯酰胺(CMMAM);与丙烯酰胺共聚,通过紫外光照射制备水凝胶,测定水凝胶DSC,并对水凝胶的溶胀性能进行了研究。结果表明,共聚物的交联程度随着光照时间的延长而增大,最后趋于一定值。共聚物水凝胶有较灵敏的p H值敏行为。

2.4 电敏感型水凝胶

电敏感型水凝胶是由聚电解质高分子构成。几乎所有的聚电解质水凝胶都能响应电场刺激。其原因是溶液中自由离子在电场作用下发生定向移动,这就造成凝胶内外离子浓度不同,产生渗透压而引起凝胶变形的缘故。几乎所有的聚电解质水凝胶都响应于电刺激。在电场中,聚电解质凝胶不连续的体积相转变是由聚合物网络外露的带电部位的压力而引起的。这里存在一个临界压力,低于临界压力凝胶膨胀,高于临界压力凝胶收缩。

Elizabeth A等[9]将具有导电性的聚吡咯/碳黑复合材料加入到丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶内,能在低电压(1V)、中性溶液中快速(5s)做出响应。通过改变丙烯酸的含量、导电性共混材料浓度和电场强度来调节对电刺激的响应。这种新型电敏凝胶材料有望用于生物微电子机械系统。

2.5 磁性响应型水凝胶

磁性响应即凝胶的溶胀行为能对外加磁场做出响应。此类凝胶由于它在外加磁场的作用下能简单快速易行的分离特性,在细胞分离、固定化酶、靶向药物等领域可望有宽广的应用前景。在工业控制中利用水凝胶的磁响应敏感性,可用于传感器、化学膜和化学开关阀门[10]。

张书第等[11]采用循环冷冻解冻方法制备了聚乙烯醇(PVA)/Fe2O3磁敏感性水凝胶.考察了水凝胶的力学性能、溶胀性能和磁敏感性,并用扫描电镜观察了其表面形貌.结果表明,当Fe2O3含量为1%(ω)时,水凝胶的力学性能最好;水凝胶的溶胀度和脱水率随时间增加有相似的变化趋势,都随磁性粒子含量升高而降低;溶胀性能降低其交联程度增加;PVA和Fe2O3相容性较好;水凝胶在3000 Oe的磁场强度下达到饱和,呈现出很强的顺磁性,磁滞损耗较多,表明具有较好的磁敏感性。

2.6 压力敏感型水凝胶

压敏性水凝胶,这类水凝胶会因受压而发生体积相变。张斌[12]对适于皮肤用的亲水性非离子聚氨酯压敏胶及两类聚乙烯醇(PVA)凝胶基质进行了研究,采用硼砂和正硅酸乙酯为交联剂,制备出了Ⅰ型和Ⅱ型PVA凝胶。考察了两类凝胶的力学性能与溶胀性能和各影响因素;对两类凝胶进行了透皮释放实验,研究了它们与药物的相容性及经皮给药性能。结果表明,Ⅱ型PVA凝胶在力学性能(如强度、韧性等方面)和溶胀性能上优于Ⅰ型PVA凝胶,其药物释放速率略低于Ⅰ型PVA凝胶。

2.7 特定离子敏感型水凝胶

特定离子敏感性水凝胶是另外一种类型的水凝胶,这种水凝胶在溶胀介质中,会对特定的一些离子浓度改变产生响应。黄玉萍[13]制备了低分子量的聚丙烯酸钠,进一步合成了丙烯酸钠低聚物/丙烯酞胺共聚物水凝胶。当重金属离子溶液的浓度变化时,丙烯酸钠低聚物/丙烯酞胺共聚物水凝胶的溶胀率会发生较大变化,而其在轻金属Na+离子溶液中的溶胀率变化不明显。丙烯酸钠低聚物/丙烯酞胺共聚物水凝胶对重金属离子具有较好的吸附效果,吸附量可达0.07469/g。

2.8 快速响应型水凝胶

传统智能水凝胶作为药物载体可控制药物的定点、定时、定量释放,具有提高药效、靶向,减少给药频率,增加安全性等优点。但由于存在响应速率慢的缺点而大大限制其应用。因此,近年来围绕提高智能水凝胶给药的响应速率的研究非常活跃,展示了广阔的应用前景。与传统水凝胶相比,快速响应水凝胶对病灶部位的环境变化更加敏感,具有更快的响应速率,因而越来越受到研究者的高度重视。目前,快速响应水凝胶的研究主要集中在制备工艺的研究,作为药物控释、传输的理论及应用研究还不够深入。梳型结构、多孔/大孔/超孔水凝胶响应速率快,但分别存在生物降解性、力学性能差的缺点;微凝胶/纳米凝胶的尺寸小也使其应用受到一定的限制[14]。

2.9 生物分子响应型水凝胶

生物分子响应型水凝胶能对特定的生物分子(如葡萄糖、酶和DNA分子等)产生响应。Kyle N等[15]用一种四肽(CYKC)作为交联剂,得到对α-胰凝乳蛋白酶敏感的含有缩氨酸序列的甲基丙烯酰胺水凝胶。当这类水凝胶遇到α-胰凝乳蛋白酶时,水凝胶上连接的缩氨酸序列发生分离,引起水凝胶从不溶的三维交联网络结构向可溶的结构转变。这项研究有望作为生物传感器用于蛋白酶-缩氨酸识别系统。

2.1 0 化学物质敏感型水凝胶

化学物质敏感性水凝是指凝胶的溶胀行为会因特定物质(如糖类)的刺激而发生突变,例如将单体与葡萄糖氧化酶化合物在冷冻状态下辐照,可形成葡萄糖氧化固定化酶水凝胶。如胰岛素释放体系的响应源于多价轻基与硼酸基的可逆键合。对葡萄糖敏感的传感部分是含苯基硼酸的乙烯基吡咯烷酮共聚物。硼酸与聚乙烯醇的顺式二醇键合,形成结构紧密的高配物,当葡萄糖分子渗入时,苯基硼酸与聚乙烯醇间的配价键被葡萄糖取代,高分子配合物大分子间的键就解离,溶胀度增大[16]。

2.1 1 多重敏感型水凝胶

由于环境的复杂性,近年来人们对具有多重敏感性水凝胶的研究越来越感兴趣。黄月文等[17]合成了兼具温度及p H值敏感性的聚(N一异丙基丙烯酰胺一共一丙烯酸)水凝胶,并在此水凝胶中包埋抗结肠癌药物阿司匹林。研究表明,在p H=7.4的介质中,37℃时阿司匹林在水凝胶膜中的释放比25℃时快;而在37℃、p H二7.4的介质中,阿司匹林的释放比p H为1.0的快得多,因此可将阿司匹林大部分定向到肠中释放。朱秀芳等[18]从分子设计的角度出发,合成了p H值/电场双重敏感水凝胶,测试了其系列理化性能,包括密度、分子质量、交联密度、固定电荷密度、离解p H值及力学性能等,探讨了离子强度、p H值、电场等因素对水凝胶溶胀率的影响机理及影响趋势。

3 结论

篇4：辐射改性水凝胶的应用

摘要：辐射改性水凝胶广泛应用于工业、农业、医疗等领域，其原材料纤维素和壳聚糖是最丰富的天然有机物。改性后的水凝胶亲水而不溶于水，具有三维网状结构，有独特的吸水性和良好的生物相容性。

关键词：辐射交联；水凝胶；辐照剂量；药物缓释

一、辐照改性的基本原理

辐照改性[1]技术是通过电子加速器或放射源产生的射线辐照物质产生自由基，自由基在不同的链之间结合，形成高分子网状结构，或辐照接枝相应基团改变壳聚糖的分子结构及物理性能，从而改变水凝胶的交联度、溶胀度和断裂伸长率以及良好机械强等。比如，对高分子材料分别实现接枝、聚合、裂变或交联。

辐射技术可用来聚合不饱和化合物，这意味着带有乙烯基的水溶性高分子可以利用高能辐射转换为水溶胶。水凝胶也可通过单官能的交联剂经由辐射诱导交联聚合而得，而且辐射还能交联不含有乙烯基的水溶性高分子。这是因为在辐射通过水溶性高分子的溶液时，诱使高分子链上的C-H键均裂形成自由基。另外，水在高能辐射下产生的羟基自由基会进攻大分子链产生大分子自由基。大分子自由基在不同的链间结合最终导致链间形成共价键交联的网络。由于大分子自由基能易被氧化，所以高能辐射交联一般在惰性气体（如氮气，氩气）环境下反应。

二、辐射交联与化学交联的比较

聚合物的交联改性是开发新材料、新工艺获取新功能的重要途径，通常高分子聚合物的交联改性，除辐射交联方法外，还可以借助于交联剂引发聚合物接枝或交联反应，但与辐射交联比较，辐射法取代化学法对加工改性、产品质量的保证更为有利。其原因是：（1）化学交联需要添加交联剂，杂质对产品产生污染，辐照交联产品纯净，且有辐照灭菌效果；（2）辐照交联常温即可发生，不需要加热，辐照剂量决定交联度，交联主要发生在非晶区，具有良好的稳定性；（3）辐照交联加工与生产加工可分开进行，不影响效果。

三、辐照实验过程中存在的问题

（1）气泡问题——实验制备过程中，通过真空抽滤等方法去掉气泡。但经过辐照后，凝胶样品表面又产生许多气泡，这些气泡大大降低了凝胶的抗张程度、弹性。（2）交联与降解问

题——辐照过程中，交联与降解同时存在，达到一定辐照剂量时交联占主导地位。（3）辐照环境——辐照室内的氧气对交联的影响很大，一般应在充氮气的条件下进行辐照。

交联度很低的聚合物主要是线性分子，还没有形成一定的三维网络结构。要使交联度足够大，形成具有足够机械强度水凝胶，必须把剂量提高。如果加入少量的交联剂，则较小的辐照剂量即可达到同样机械强度的效果，但交联剂含量不宜过高，否则制成的水凝胶因太脆而不适用。

四、展望

水凝胶作为一种高吸水高保水材料，可用于干旱地区的抗旱，农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，尤其是医疗中作为药物载体、人工软骨修复材料等等。关节软骨损伤是导致关节疼痛的一种普遍的损伤形式，是临床骨科常见的疾病，长期以来人们一直在寻找和研制理想的软骨修复材料。聚乙烯醇（PVA）水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外，特别具有毒性低、机械性能优良、含水量高和生物相容性好等优点，是一种非常有前途的人工软骨修复材料。

此外，智能型水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶。根据外界刺激的响应情况可分为：温度响应性、PH响应性、光响应性、磁场响应性、压力响应性、生物分子响应性、电场响应性水凝胶等。这类材料广泛应用于分子器件，调光材料，生物医学等高新技术领域。

传统水凝胶机械性能很差，极大地限制了其在各个领域中的应用。因此近年来，人们在如何提高水凝胶机械强度等方面做了大量的工作。而化学交联水凝胶虽然能达到一定的溶胀度、机械强度，但因为其添加了交联剂等化学物质产生了杂质，甚至微毒性，而限制了其在医学等领域的应用。

采用辐射交联技术，可以制备具有适度交联度、溶胀度和断裂伸长率以及良好机械强度的水凝胶，可用于面膜、多功能新型敷料、外用药物给药系统等，为病患者减轻疼痛甚至挽回生命，创造巨大的社会效益和经济效益。辐照改性后的水凝胶具有新颖独特的理化性能，有望在环境保护、催化、分析、药物缓释等领域中发挥广泛的用途。

参考文献：

篇5：水凝胶的研究进展

光聚合α-CD组装超分子结构水凝胶的合成与表征

1990年, Harada等[1,2]首先观察到α-环糊精(α-CD)与PEG形成的结晶包结物(ICs). 进一步的研究发现, n=400～10 000的PEG均能与α-CD形成结晶ICs, 其形成速率与n有关, n=1 000的.PEG形成ICs的速率最快. 由于α-CD是通过与相邻α-CD的氢键作用、空间立体配位及其疏水空腔与聚合物链形成包结物, 这种包结物也称为多聚准轮烷.

作者：赵三平冯增国朴东旭作者单位：赵三平,冯增国(北京理工大学材料与工程学院,北京,100081)

朴东旭(中国康复研究中心,北京,100077)

刊名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)： 24(1) 分类号：O633.11 关键词：大分子单体多聚准轮烷原位聚合超分子结构水凝胶

篇6：水凝胶的制备及应用研究

1 水凝胶的制备

成为水凝胶材料必须具备两个前提:高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团和有适当的交联网络结构。制备水凝胶的起始原料可以是单体、聚合物或单体和聚合物的混合物。水凝胶的制备方法主要有单体聚合同时交联法、聚合物交联法和接枝共聚法。

1.1 单体聚合同时交联

水凝胶可以由一种或多种单体经化学引发剂引发、光化学引发、氧化还原引发或电离辐射聚合并交联而得,合成水凝胶的单体大致分为中性、酸性、碱性3种。中性单体如甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基吡喏烷酮、丙烯酸酯衍生物等。酸性单体有丙烯酸衍生物、巴豆酸等。碱性单体有甲基丙烯酸胺乙酯衍生物、乙烯基吡啶等。常用的化学引发剂有不稳定性的过氧化物和氧化还原体系。一般来说,在形成水凝胶过程中还需要加入少量的交联剂。常用的交联剂有二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

林松柏等[3]以离子型单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)及非离子型单体甲基丙烯酸丁酯为原料,偶氮二异丁腈为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,通过自由基聚合合成了聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-co-甲基丙烯酸丁酯)电场敏感性水凝胶。该水凝胶在去离子水中的平衡溶胀度(W湿凝胶-W干凝胶/W干凝胶)在236.4~298.5之间。俞洁等[4]以聚乙二醇(PEG)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为原料,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,在水溶液中一步制得了聚乙二醇/丙烯酸/丙烯酰胺(PEG/AA/AM)水凝胶。实验结果得出这种水凝胶具有p H敏感性;其对染料结晶紫具有脱色作用,有望将其用于染料废水的吸附脱色研究。田帅等[5]采用紫外光引发聚合制备了聚乙二醇(PEG)改性的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAM)双网络水凝胶。结果表明,经PEG改性后的双网络水凝胶有较高的溶胀比;改性后双网络水凝胶压缩形变率达到90%以上、拉伸形变率是未改性双网络水凝胶的2倍。刘郁杨等[6]通过氧化还原自由基引发MAH-β-CD与N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)聚合,合成出含β-CD结构单元的新型水凝胶。用核磁共振、红外光谱及元素分析对MAH-β-CD单体及共聚物的结构和组成进行了表征。溶胀研究结果表明,该水凝胶具有较好的p H、温度及离子强度敏感性;并且水凝胶在较高羧基(-COOH)含量和弱碱环境中仍能表现出明显的温敏性。Nogaoka[7]在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶,这种方法操作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的制备及消毒。

1.2 聚合物交联

聚合物交联制备水凝胶有化学交联、物理交联和辐射交联法。

化学交联的水凝胶是指在化学交联剂的作用下,通过共价键将高聚物链结合而成的网状结构,加热不溶不熔,用这种方法制的的水凝胶又叫做永久性水凝胶。席征等[8]对化学交联聚乙二醇基水凝胶的研究进展进行了综述,介绍了该类水凝胶的制备方法,包括几种常见的前体制备方法和常用的交联方法,并讨论了影响水凝胶溶胀性能和力学性能的几种因素。吴国杰等[9]以戊二醛为交联剂,将聚乙烯醇与壳聚糖混和制备聚乙烯醇-壳聚糖水凝胶,制成后的凝胶力学性能和溶胀性能都得到明显改善,用于生物活性因子缓释及组织工程。林友文等[10]使用化学交联法开发出一种p H敏感性羟甲基壳聚糖承凝胶,在碱性介质中的溶胀度增大,而在酸性介质中的溶胀度减小。该水凝胶的研制对于口服结肠定位给药的开发具有重要的意义。

物理交联是通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成凝胶。形成的水凝胶又称为可逆水凝胶。与化学交联相比,其避免了使用交联剂,生产出来的胶体具有低毒(甚至无毒)、易生物降解的优点,特别适用于生物医学、药学等领域。殷争艳等[11]以聚氨酯PUA25和PUB25为原料,对其形成的物理交联水凝胶进行了研究,发现物理交联PUA25所制备的水凝胶,随着冷却-加热-冷却过程的重复而出现“凝胶-溶液-凝胶”的循环转变。制成的凝胶适用于药物缓释、敷料等。王文俊等[12]以醚-羟丙甲基纤维素(HPMC),聚阴离子纤维素(PAC)和氯化铝为原料,通过物理方法制备了一系列热缩型温敏性PAC/HPMC水凝胶,通过对凝胶强度、溶胀动力学、耐盐性和温敏性进行研究得出PAC/HPMC水凝胶强度受到HPMC用量和相对分子质量影响。当HPMC水溶液黏度为4 Pa·S,加入量为0.10%时所制备的凝胶强度最大;与纯PAC凝胶相比,PAC/HPMC凝胶在去离子水中的平衡溶涨率有显著提高;在相同浓度Na Cl溶液中的溶涨率高于纯PAC凝胶;HPMC的存在使PAC/HPMC凝胶具有了温敏性。

辐射交联是指通过电子束照射、γ-光子照射,使链状高分子聚合物交联形成水凝胶的过程。这种方法具有以下的优点;反应过程中不需要添加引发剂、交联剂等,产物纯度高;操作较方便,辐射反应一般在常温或低温下发生;反应过程中通过调节给予的辐射能量及强度,控制聚合物基材的形状和结构容易;能在预定的几何条件下对树辩表面进行处理,随时对产物进行辐射灭菌。用辐射交联法生产出来的水凝胶较适合运用于医学材料领域。刘鹏飞等[13]利用丙烯酰胺-羧甲基纤维素钠(AAmCMC-Na)进行γ射线辐照制备出新型改性CMC水凝胶,研究了这种水凝胶的溶胀动力学、交联动力学以及温度、p H值和无机盐浓度对水凝胶溶胀行为的影响,结果显示该水凝胶和CMC-Na水凝胶相比,辐照交联所用的剂量下降,而且所需的CMC浓度减少,溶胀度随温度升高而增大,表现出较好的温度敏感性和p H敏感性,可望作为吸水材料和水保持剂。郁杨等[14]以聚甲基乙烯基醚(PVME)和羧甲基壳聚糖(CMCS)为原料,采用电子束辐照交联方法制备聚甲基乙烯基醚/羧甲基壳聚糖(PVME/CMCS)水凝胶,该水凝胶具有一定的温度和p H敏感性,在医学领域可被用作药物释放载体等方面。

1.3 接枝共聚

水凝胶的机械强度一般较差,为了改善其机械强度,可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。在载体表面产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术,单体可以共价地连接到载体上。在载体表面产生自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化游离基等。

Lokhande等[15]以Ce4+为引发剂,将丙烯腈接枝到纤维素上得到耐压好、保水能力强的高分子水凝胶材料。俞玫[16]以过硫酸钾为自由基引发剂,亚甲基双丙烯酰胺或甲醛为交联剂,通过接枝共聚反应制备了壳聚糖接枝聚丙烯酰胺水凝胶,该水凝胶具有离子强度、p H值和温度敏感性,可用作药物载体。王利群[17]通过自由基氧化还原反应,将聚(N-异丙基丙烯酰胺)接枝到葡聚糖大分子链上,制备得到对具有温敏特性的自主装药物控释载体系统。并对其开展了相关的药物体系的结肠定位功能和释药性能的研究。蔡红等[18]采用γ-辐射技术引发壳聚糖与N-异丙基丙烯酰胺进行接枝共聚,制备了温度及p H敏感水凝胶。结果显示用γ-射线引发壳聚糖接枝异丙基丙烯酰胺具有较高的接枝率和接枝效率,接枝的聚合物具有明显的温度及p H敏感的特点。汪连生等[19]通过在无催化剂存在下壳聚糖与乙交酯直接发生接枝共聚反应,制备了壳聚糖接枝聚乙醇酸共聚物。通过红外光谱对接枝共聚物进行了结构表征,证明壳聚糖(CS)与乙交酯(GA)能顺利地发生了接枝共聚反应,接枝主要发生在壳聚糖结构单元的2-位氨基上。共聚物在柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中形成的水凝胶的溶胀行为显示该物理交联水凝胶属于p H敏感的水凝胶。

2 水凝胶的应用

2.1 水凝胶在医学领域的应用

(1)药物缓释

水凝胶兼备储存药物、控制释放速度、驱动释放3种功能,既能调节制剂的强度和硬度,又能起到促进分解、赋形的作用,还能遮蔽医药品的苦味和气味。因此,水凝胶在口服、鼻腔、口腔、直肠、眼部、注射等给药途径具有较大的应用潜力[20]。Zhai等[21]将PVA侧链接枝NIPA制备了聚合物(PVA-g-NIPA),然后与PVA混溶,通过冷冻-融熔方法得到PVA-g-NIPA/PVA水凝胶。利用这种凝胶可有效控制释放亚甲蓝。Chiu[22]等用浸渍法将右旋糖酐裁水凝胶载以小牛血清蛋白,体外释药实验发现,药物释放速度主要由凝胶所含羧基数量及凝胶溶胀度决定,调节凝胶所含羧基数量及凝胶溶胀度即可达到药物控释的目的。俞麟[23]合成的PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物水凝胶,初步的体外生物相容性实验表明所合成材料没有明显的细胞毒性,通过注射嵌段共聚物水溶液到大鼠皮下确定了原位凝胶的形成,同时发现在大鼠体内可以保持其完整的凝胶形态超过3周,并且其尺寸随着降解变小。因此,这个材料可以作为长期的药物传输载体,药物只要通过简单得同聚合物水溶液混合后皮下一次注射即可被包裹和长期的释放,而无需有机溶剂和手术治疗。

(2)伤口敷料

伤口常常需要敷料加速愈合,目前主要有两种类型的敷料:干型如纱布,湿型如水凝胶。纱布的缺点是药物易脱落,而水凝胶材料直接用于与人体组织接触,可防止体外微生物的感染,抑制体液的损失,传输氧到伤口可加速上皮细胞生长,加速新微血管增生,隔绝细菌侵犯,抑制细菌繁殖,促进伤口的愈合。Hajek M等[24]用藻酸钙纤维制成Sorbalgon水凝胶,该敷料与伤口渗液接触后形成光滑的凝胶体,可有效清创且使伤口表面的细胞残屑、细菌、微生物等被包裹、锁定在凝胶体中,而且在藻酸钙与伤口渗液中的钠离子结合形成凝胶的同时将钙离子释放,伤口表面钙离子的大量集结可加速创面止血,促进创面愈合。岳凌、杨占山等[25]用电子束辐射交联的技术,研制了PEO(聚氧化乙烯)、PVA(聚乙烯醇)接枝共聚水凝胶膜,并在制作水凝胶过程中掺入了庆大霉素,该水凝胶因抗张强度及溶胀度合适,药物释放平稳,被用作创面敷料。

(3)组织工程支架材料

水凝胶因具有生物相容性、生物降解性、高含水量和细胞膜粘附性而应用于组织工程。Paolo Ferruti等[26]设计了一种具有生物相容性和生物降解性的两性PAA水凝胶用作组织工程支架。该水凝胶无细胞毒性,对细胞膜的粘附性明显改善,可作为组织填充剂,还可注射隆乳、面颊、颞部、臀部填充等。很多天然水凝胶和合成水凝胶都适用于组织工程,包括:纤维蛋自、壳聚糖、胶愿、海藻酸盐、聚乙烯醇类等。将PVA上和CS复合而成的CS/PVA凝胶已经用于成纤维细胞、牛动脉内皮细胞和平滑肌细胞的培养,研究显示这种凝胶支架的效果要优于胶原蛋白支架,且细胞在CS/PVA凝胶膜上具有很好的黏附性和伸展性[27]。Statk等[28]将软骨细胞种植在不同的胶原基质上,结果显示软骨细胞在胶原基质上具有很高的活力。

(4)生物传感器

表面固定了生物分子或细胞的电化学传感器即生物传感器,生物分子一般固定在与生物传感器物理元件相连的水凝胶表面或内部。制备传感器用的有机系高分子凝胶有褐藻酸凝胶、褐藻酸与壳聚糖复合质凝胶、丙烯酰胺凝胶、N2异丙基丙烯酰胺凝胶。Burns等[29]通过辐射引发制得NIPAAm聚电解质并涂覆于电极上,电极的电导性随着环境温度的变化而发生变化,这种电解质不仅在甲醇/四氢呋喃和氯仿蒸气中显示了良好的电重复性和稳定性,在水和丙酮的混合蒸气中也有快速响应性,可以用于蒸气感应元件和比重计结构中。Zhao等[30]利用电流引起的阴极附近质子化丙烯酸和阳极附近离子化的丙烯酸亲水性不同,制备了可发生逐步相转变的p(NIPAAm)/AAc凝胶,应用于温度计、诊断、电流调控光学感应器和光学开关等。

(5)医学领域的其他应用

水凝胶的应用是非常广泛的,除以上介绍外,水凝胶还被应用到蛋白质电泳、接触眼镜、人工血浆、人造皮肤、防粘连材料等方面。在生物医学领域,尽管水凝胶涉及的范围越来越广,但目前大多数仍处于研究阶段,用于产品开发的不多,大多集中在药物控释载体、组织填充材料等方面。

2.2 水凝胶在工农业领域的应用

水凝胶因具有高度膨胀性、黏着性、高机械强度、高化学稳定性、耐燃性和耐候性等优点在土木建筑工程中具有广泛应用。在浇制混凝土时,将高吸水性聚合物材料贴于混凝土表面,可吸收剩余的水分,不但可缩短干燥时间,还能防止裂纹。设于地面、海底或者高空的光纤电缆护皮破损容易造成事故,为了防止水浸入,可将高吸水性聚合物层设置在电缆护皮与电缆芯线之间,浸水时,吸水性聚合物可吸水溶胀成水凝胶从而阻止水再浸入,提高电缆的安全性和延长使用寿命。水凝胶作为一种絮凝剂,还可用于造纸废液、染整废液、食品加工废液的污水处理。水凝胶在工业上还可用于油水分离、废水处理、密封材料、溶剂脱水、包装材料等诸多方面。如在油脂加工废水处理中,水凝胶可有效防止锅炉、管道、热交换器表面等结垢。

国外大量研究显示,在农业上被称为保水剂的水凝胶对于锁住土壤中水分,保持土壤肥力有很大的作用。保水剂还对土温升降有缓冲作用,具有较好的土壤保温性,可用以调节夜间温度,使昼夜温差变幅减小。日本研究用保水剂进行黄瓜育苗,结果表明,灌水次数及灌水量比常规育苗减少的情况下,仍能得到比较优质的黄瓜苗。所以保水剂在蔬菜栽培上也能起到增产作用。我国黄土高原造林实验研究所用的LSA-2保水剂处理苹果树苗代替传统的方法,树苗的成活率得到提高。在农业领域,水凝胶还可以用作农膜防雾剂以提高透光率,吸收农药、化肥后,因其具有控制释放效果能提高药效;此外,城市绿化也是保水剂极具潜力的用途之一。

2.3 其他应用

水凝胶用在化妆品和洗发水中不但对皮肤、头发能起到保湿作用,对其中的香料还有缓释作用。把水凝胶加入灭火剂中,可增加水的加热稳定性,延长水在可燃基材上的停留时间,提高水的有效隔氧降温能力,不但充分发挥了水的灭火性能、减低用水量,还能提高灭火速度、灭火效率和灭火安全性。除此之外,水凝胶还广泛地应用于尿布、生理卫生用品、香料载体以及食品、通讯、保鲜、洗涤、环境保护等方面。

3 展望

以上是对水凝胶近年来的研究进展和在各行业的应用所做的简单介绍,由于现代化工业的快速发展和生活水平不断提高,普通的水凝胶材料已不能满足人们的需要,因此对水凝胶的深入研究可主要集中在以下几个方面:

(1)从加强凝胶的机械强度着手,通过多种组分的复合,制备抗压性能好、机械强度高的复合凝胶材料将成为凝胶材料的研究热点。

(2)探索新的合成方法,寻求新的合成原料,改进凝胶的机敏性,完善其作用机理,合成新型智能型高分子凝胶材料以提高它们的使用价值。

(3)利用计算机模拟技术模拟凝胶的结构、行为,进而预测产品的各种物理、化学性质。解决组织工程中凝胶与细胞粘连、细胞的分化和增殖、蛋白吸附等方面的问题。

摘要：水凝胶是一种具有三维网络结构的新型功能高分子材料,以其含水量高、溶胀快、具有良好的生物相容性、对外界刺激具有良好的响应性等被广泛应用于很多领域,具有广阔的应用和发展前景。本文重点介绍了近年来水凝胶的制备方法,同时综合介绍了水凝胶在医药、工农业等领域的应用,并对其未来的发展进行了展望。

篇7：水凝胶的研究进展

关键词：纤维素水凝胶；溶胀率；储能模量；压缩模量

1引言

随着石油等不可再生资源的日益减少，人类越来越急切地想要寻找一些可再生资源来代替不可再生资源。纤维素作为大自然最丰富的产物之一，通过植物的光合作用就能生成，因此有人说纤维素是取之不尽的可再生资源。因为纤维素的来源丰富且具有无化学性，可降解性，生物相容性，环境友好型等特点，在能源稀少和环保压力并存的今天，纤维素的开发应用是最具发展前景的。

1.1纤维素的结构特点

纤维素被认为是未来化工产业的主要原料，大部分来自植物的细胞壁，也可由微生物在适合的养殖条件、基板、添加剂及菌株条件下合成纤维素。纤维素是由葡萄糖经过 1，4-β 苷键连接而成的线性高分子化合物。纤维素的超分子结构由两个部分组成，分别是结晶区和无定型区，结晶区的分子链整齐而且有规则，无定型区的分子链没有规则[1]。

1.2纤维素的溶解体系

纤维素的溶剂体系可分为两种。一种是衍生化体系，另一种是非衍生化体系。衍生化体系的溶解过程是跟纤维素形成纤维素衍生物来使纤维素溶解；非衍生化体系是不与纤维素发生化学反应，而仅仅是通过物理作用将纤维素的氢键打开来使纤维素溶解[1]。

2实验部分

2.1实验原料与仪器

2.1.1实验原料预处理

将纸浆板撕成小块放烘箱中，60℃干燥24h。将干燥后的纸浆用粉碎机粉碎，得到棉絮状的样品，然后样品置于密封袋中密封储存。

2.1.2主要试剂

乙二胺；硫氰酸钾；甲醇

2.1.3主要仪器

2.2实验方法

（1）竹浆板经干燥、粉碎后用自封袋密封储存。

（2）称取35g硫氰酸钾放入三口烧瓶中，并加入65g乙二胺溶液，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌使硫氰酸钾完全溶解于乙二胺中。

（3）分别称取质量为2g、3g、4g、5g、6g的纤维素放进烧瓶中。然后，将烧瓶放入90℃的油浴锅中反应，并用冷凝管冷凝。

（3）反应四个小时后，在通风厨中将反应好的溶液倒进培养皿或是标准规格的模具中。并用保鲜膜密封，在常温环境使其自然冷却凝固。

（4）将凝固后的样品放进甲醇凝固液中，浸渍24h。然后用蒸馏水洗涤样品使其脱去溶剂体系和甲醇。

（5）依上述方法，制取纤维素浓度为2%，3%，4%，5%，6%的水凝胶。

2.3表征方法

纤维素水凝胶的微观结构测定：扫描电子显微镜（SEM）；化学反应发生的测定：红外光谱（IR）；热稳定性测定：热重分析（TGA）。

2.3.1扫描电子显微镜（SEM）

液氮的熔点很低可以迅速汽化成气体，吸收大量的热量，先用液氮对纤维素水凝胶冷冻干燥后再对冷冻后的样品进行液氮脆断得到断截面，对气凝胶的表面进行喷金处理，以防止样品的导电性能差而被击穿。用日本电子JSM-7500F电子显微镜扫描样品的断截面，观察气凝胶的内部形貌特征。

2.3.2红外光谱仪（FTIR）

将水凝胶用真空冷冻干燥机干燥，将干燥后的样品研磨成粉，并和溴化钾按质量比为1：100充分研磨，压片，在500～4000cm-1的波数范围内用布鲁克仪器有限公司红外光谱仪进行红外分析。

2.3.3热重分析（TGA）

纤维素的热稳定性分析是采用德国NETZSCH（耐驰）STA 449C热分析仪（TGA）。采用N2气氛，流速30mL/min，温度范围25～600℃，升温速率10℃/min。

2.4检测方法

纤维素水凝胶吸水性能检测：溶胀率测定；纤维素水凝胶力学性能检测：流变测定；纤维素水凝胶机械性能检测：压缩测定。

2.4.1溶胀率测试

纤维素水凝胶溶胀率的测试方法：将水凝胶放进蒸馏水至水凝胶达到溶胀平衡，用滤纸将水凝胶表面的水擦干，然后快速地称取水凝胶的湿重（Ws），将水凝胶装进培养皿，放进干燥箱，干燥箱的温度调为60℃干燥至水凝胶恒重，然后称取水凝胶的干重（Wd）。水凝胶的溶胀率计算公式为：

SR（%）=（Ws-Wd）/Wd×100%

式中SR为三次计算结果的平均值。

2.4.2流变学测试

MARS Ⅲ流变仪用于测定纤维素水凝胶的力学性能。将水凝胶用模具制成30mm的圆盘形状，先对水凝胶进行应变扫描得到确定线性粘弹区。然后在25OC室温下对水凝胶试样进行频率扫描，，其设定范围是0.01一50HZ，得到不同纤维素浓度水凝胶的储能模量（G，）[6]。

2.4.3压缩测试

样品统一切成长10.5mm，宽10.5mm，高15mm的长方体，用微机控制电子万能试验机测试其压缩性能，然后借助origin画图工具求出不同纤维素浓度水凝胶的压缩模量。试验方案为塑料压缩性能试验，试验方向为压向，控制方式为位移控制，速度为2mm/min。

3数据整理与分析

3.1表征

3.1.1扫描电子显微镜（SEM）

图1是纤维素水凝胶的断截面扫描图，从扫描的图片可清晰地看出纤维素水凝胶的断截面呈现的是一种三维网状结构，纤维素间的氢键交联比较密集，孔径比较小。该内部形貌结构极大地影响了水凝胶的吸水性，力学性能和机械性能等。

3.1.2红外光谱分析（IR）

图2中的3354cm-1，2901cm-1，1635cm-1，1429cm-1，1162cm-1，1059cm-1，897cm-1这些特征波长及其这些波长附近分别主要代表-OH的伸缩振动吸收峰，-CH2（亚甲基）的碳氢键对称伸缩振动吸收峰，纤维素吸水产生的氧氢键弯曲伸缩振动峰，纤维素的-CH2剪式振动吸收峰，碳碳单键骨架的伸缩振动吸收峰，纤维素醇的碳氧单键伸缩振动，纤维素异头碳（C1）的振动频率。对比于竹浆原纤维和纤维素水凝胶的红外光谱图，发现竹浆原纤维和纤维素水凝胶的特征吸收峰没有发生明显地改变，所以用该体系制成的水凝胶并没有产生新的化学物。

3.2性能测试

3.2.1纤维素浓度对水凝胶溶胀率的影响

吸水溶胀是纤维素水凝胶的一大性能。随着纤维素浓度的增加，水凝胶的溶胀率是明显呈现下降趋势。

3.2.2纤维素浓度对水凝胶储存模量的影响

储能模量是描述纤维素水凝胶抵抗变形的能力。

不同纤维素浓度水凝胶储能模量随着频率的增大而缓慢增大，纤维素水凝胶具有良好的弹性性能。

3.2.3纤维素浓度对水凝胶压缩模量的影响

压缩模量是物体在侧限条件下受压时应力与相应应变之比值；即应力-应变曲线的斜率。所以当纤维素浓度升高，水凝胶的水含量降低，水凝胶的压缩模量增大。

4结论

本文的的主要研究工作是以乙二胺/硫氰酸钾这种溶剂体系，制备不同浓度的纤维素水凝胶，然后对水凝胶进行表征和性能测试。得到了一些主要的结论有：

1）制成的纤维素水凝胶内部结构是三维网络结构。

2）以乙二胺/硫氰酸钾为溶剂体系溶解纤维素，最后生成的水凝胶主要官能团与竹浆原纤维没有明显变化。没有新的化合物产生。