YAG、溶胶-凝胶法

YAG、溶胶-凝胶法（精选九篇）

YAG、溶胶-凝胶法 篇1

关键词：Nd∶YAG纳米粉体,溶胶-凝胶方法,透明陶瓷

钇铝石榴石(YAG)具有石榴石结构,因而其表现出优良的光学性能,高温稳定性和抗蠕变特性等良好性质[1]。因此,它被认为是一种良好的固态激光基质材料。从上世纪60年代至今,YAG单晶都由桌克拉尔斯基方法制备[2]。然而,这种制备工艺中存在着诸多缺点,如生长周期长、制备的单晶体尺寸受到限制、掺杂钕离子浓度不能很高(通常低于1 at.%),并且此法成本较高,因此该种方法的生产效率低[3,4]。与YAG单晶的生长工艺相比,YAG多晶陶瓷的制备不需要特殊的技术。此外,还可以获得大尺寸及掺钕浓度高的陶瓷体[5]。钕掺杂钇铝石榴石(Nd∶YAG)已经成为激光材料领域的一个研究热点。Gowda等人第一次制造出了以多晶陶瓷为基质的固态激光器[6],Vrolijk等人[7]和Ikesue等人[8,9]分别首次采用氢氧化物共沉淀方法和氧化物固相合成方法制得了掺钕钇铝石榴石透明陶瓷。但是,固相合成方法要求较高的温度,通常高于1 500 ℃。近些年,发展了许多其它湿化学方法制备Nd∶YAG透明陶瓷,如化学共沉淀方法、均相共沉淀方法、溶胶凝胶方法、水热合成方法[10,11,12,13,14,15]。这些方法都克服了固相合成方法的缺点。

然而传统的溶胶凝胶法,通常以金属醇盐为原料,该种原料成本较高。文中采用了一种改进的溶胶凝胶方法制备出了Nd∶YAG粉体,并经真空烧结,制得透明陶瓷。

1 实验

实验中,采用Al(NO3)3·9H2O(分析纯,天津耀华化学试剂有限责任公司),Y(NO3)3·6H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),Nd2O3(99.95%,上海跃龙有色金属有限公司)和柠檬酸(分析纯,天津登丰化学品有限公司)为原料。分别将Al(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O溶于去离子水中,将Nd2O3边加热边搅拌溶于稀释的硝酸中(1∶1稀释)。加热蒸发掉反应剩余的硝酸,将3种金属硝酸盐溶液混合均匀。3种离子的化学计量比为Nd3+∶Y3+∶Al3+=0.03∶2.97∶5。

将柠檬酸溶于去离子水中最为螯合剂。将金属硝酸盐溶液和柠檬酸溶液混合均匀,金属离子总量与柠檬酸的物质的量之比为5∶6。溶液中加入适量正硅酸四乙酯,烧结过程中的作为烧结助剂。使用氨水将溶液的初始pH值调为1.8。经90 ℃加热搅拌数小时,混合溶液转变成溶胶,进而转变成无色透明的凝胶。经120 ℃烘干10小时,制备出松散的棕色干凝胶。将研磨后的干凝胶分别于700 ℃,800 ℃,900 ℃,1 000 ℃和1 100 ℃在空气中煅烧2小时,得到白色粉体。 对干凝胶利用了差热-热重(TG-DTA)和红外光谱分析,对制得的白色粉体进行了XRD分析。

对制得的纯相Nd∶YAG进行造粒(粘结剂为PVA),成型(单轴单向加压,压力1.25 GPa),压制成Φ10×1 mm的生坯体。将坯体于1 750 ℃在真空炉(10-3 Pa)进行无压烧结,制备出透明陶瓷。

2 结果与讨论

图1为干凝胶的TG-DTA曲线。从图中可以看出,在TG曲线中,100～600 ℃中有一个很明显的失重峰。该失重是由于有机物燃烧放出了CO2和H2O以及硝酸根分解放出了NO而引起的。在DTA曲线中,可以观察到两个明显的放热峰,400 ℃附近的放热峰是由于有机物的燃烧引起的,而830 ℃附近的放热峰则是由相变引起的,而该相变产生了YAG晶相。该相变温度低于传统固相合成方法的相变温度,这是由于在烧结过程中,有机物燃烧放出了大量的热,从而降低了YAG的相变温度。也就是说,柠檬酸不但起到了螯合剂的作用,同时也起到了燃烧剂的作用。

图2显示了干凝胶和不同温度得到的粉体的红外光谱分析图谱(IR)。3 400～3 600 cm-1处的吸收峰是由O-H键的伸缩振动引起。官能团O-H有两个来源:结合水和反应残留的柠檬酸。随着温度的升高,该吸收峰逐渐变弱。2 400 cm-1附近的吸收峰为有机物燃烧放出并且吸附在粉体表面的CO2所引起的,随着温度的升高,CO2的吸附量变少,所以该峰也随着温度的升高而变弱。1 600 cm-1附近和1 400 cm-1附近的吸收峰分别是由于O-C=O官能团的非对称和对称伸缩转动引起的,该官能团存在于柠檬酸或者它的分解产物之中。同样,这两个吸收峰也随着温度的升高而减弱。干凝胶中1 070 cm-1附近的吸收峰是由Al-OH引起的,随着温度的升高,该峰越来越弱。当温度达到900 ℃时,此峰开始消失。800 cm-1和700 cm-1周围的吸收峰对应于Al-O键,750 cm-1,550 cm-1和450 cm-1附近的吸收峰则是由Y-O键引起的。从图2中可以看出,当温度达到900 ℃时,开始出现YAG的吸收峰,即Y-O键和Al-O键引起的吸收峰,与900 ℃,1 000 ℃和1 100 ℃不同温度煅烧制得的粉体的吸收峰没有什么区别,这表明在900 ℃的YAG晶相已经完全生成。

图3给出了不同温度煅烧得到的粉体的X光衍射图谱(XRD)。从图3中可以看出,当温度达到900 ℃时,出现了YAG晶相的衍射峰,这与TG-DTA和IR分析的结果是一致的。与900 ℃制得的粉体相比,1 000 ℃和1 100 ℃所得的粉体没有明显的物相变化。

经1 750 ℃真空烧结10小时,得到了Nd∶YAG陶瓷。陶瓷的平均粒径为5 μm,并且晶界上没有发现气孔。图4显示了透明陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)照片。样品在1 064 nm的透过率为82.45%,如图5所示。

3 结束语

YAG、溶胶-凝胶法 篇2

二氧化钛（Tio2），多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。

自20世纪80年代以来，纳米TiO2由于强的吸收和散射紫外线性能，作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域。本文分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，并对其形貌进行检测和分析。关键词：二氧化钛 沉淀法 溶胶凝胶法 纳米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2

Precipitation method sol gel method nanometer morphology

第一章 绪论 1.1 引言

纳米 TiO2在结构、光电和化学性质等方而有许多优异性能，能够把光能转化为电能和化学能，使在通常情况下难于实现或不能实现的反应(水的分解)能够在温和的条件下(不需要高温高压)顺利的进行。纳米 TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在能源、环保、建材、医疗卫生等领域 有重要应用 前景，是 一种重要的功能材料。1.2 二氧化钛的结构

TiO2在自然界中主要存在三种晶体结构：锐钛矿型（图1a）、金红石型（图1b）和板钛矿型，而金红石型和锐钛矿型都具有催化活性。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中有两个共边，八个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。

1.3二氧化钛的应用

1.3.1基于半导体性质和电学特性的应用领域

TiO2是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有

广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。

TiO2气敏元件可用来检测多种气体，包括H2、Co等可燃性气体和O2。TiO2气敏元件可用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气中O2含量，可以控制和减少汽车尾气中的CO和NOx的污染，同时提高汽车发动机效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可见光透明性的应用领域 1.3.2.1防日晒化妆品

纳米TiO2，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠；对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。1.3.2.2食品包装材料

紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1~0.5%纳米TiO2的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特种涂料

当纳米TiO2用于涂料并达到纳米级的分散时，可作为优良的罩光漆，由于其可见光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。这种涂料可用于汽车、建筑、木器、家具、文物保护等领域。利用其吸收远红外和抗远红外探测的性能，制造特种涂料用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业中。

1.3.3基于光催化性质的应用领域 1.3.3.1光催化合成

利用纳米TiO2优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH3，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应用。1.3.3.2在能源领域的应用

利用纳米TiO2的光催化活性，可做成太阳能电池（光电池）将太阳能转变为电能。还可以光催化分解水制氢（氢是一种最清洁、无污染，又便于利用的新能源），将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产率太低，需继续研究解决。

1.3.3.3在环保领域的应用

这是最有希望、最有前途的一个领域。纳米TiO2作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题。利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染等优点。纳米TiO2用于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使CO转化为无害的N2、CO2、H2O等，可制造环保用废气转换器。

1.3.4基于颜色效应的应用领域

将纳米TiO2与闪光铝粉和云母钛珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。1.3.5基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用

利用玻璃基体上的纳米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。

又在氟树脂中加入纳米TiO2后，其表面与水的接触角可达160度，显示出超疏水特性，就如同荷叶上的水珠一样，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，从而在某些领域中具有特殊用途。1.4合成制备纳米二氧化钛的方法

近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材料学和光催化学研究的热点。目前，比较简单的半导体光催化剂有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，纳米TiO2因其具有性质稳定、抗光腐蚀性强、耐酸碱腐蚀性强、原料丰富等优点。

目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件： 表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳 定性好；产率高。

1.4.1物理法

物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。1.4.1.1气相蒸发沉积法

此法制备纳米TiO2粉体的过程为: 将金属Ti 置于钨舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上，然后向反应室注入5 ×103 Pa 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2 粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。1.4.1.2蒸发－凝聚法

此法是将将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60 kW的高频等离子炉Ar－O2混合等离子矩中，在大约10 000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10～50 nm的纳米TiO2。1.4.2化学法

化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。1.4.2.1液相化学反应法

该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方式溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米TiO2又分为溶胶－凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法等。

溶胶－凝胶法(Sol － gel 法)是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。

水解法是以TiCl4(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5

液中搅拌，混合过程中温度控制在15 ℃，此时，TiCl4的浓度为1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。将混合物升温至95 ℃并保温1 h 后，加入浓氨水，pH 值为6 左右，冷却至室温，陈化12 h 过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。

沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备的粒子为20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 ～ 208 nm。

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。1.4.2.2 气相化学反应法

气相热解法。该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物(如TiCl4)为原料制备得到四方晶系纳米TiO2 粉末。

气相水解法。日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均 6

粒径为10 ～ 150 nm，比表面积为50 ～ 300 m2 /g 的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现续化生产。其主要化学反应为：

nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)

nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3综合法 1.4.3.1 激光CVD 法

该方法集合了物理法和化学法的优点，在80 年代由美国的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有颗粒粒径小、不团聚、粒1.4.3.2 等离子CVD 法

该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点:

(1)产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高;(2)等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。1.5本课题研究的目的和意义

如上所述，纳米二氧化钛以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。以其独特的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质,而呈现出许多奇异的物理、化学性质,使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料, 具有很强的吸收紫外线能力, 奇特的颜色效应, 较好的热稳定性, 化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率, 金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因而倍受国内外研究学者的关注。

纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性——高遮盖率、高消 7

色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能；更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。

今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。

众所周知，二氧化钛的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质影响较大，实现二氧化钛的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。本文主要是研究使用不同制备方法，在不同条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛。第二章 原材料及表征 2.1试剂及仪器 2.1.1主要试剂

本实验中，所使用的主要试剂如表2.1所示

所有试剂均未经进一步的处理，实验所用水为蒸馏。2.1.2主要实验仪器

表2.2所示是本实验中所用主要仪器设备及测试所用的大型仪器。2.2样品的表征

扫描电子显微镜的基本结构如图2.1所示，扫描电子显微镜以炽热灯丝所发射的电子为光源，灯丝发射的电子束在通过栅极之后，聚焦成电子束。在加速电压作用下，通过三个电磁透镜组成的电子光学系统，之后汇聚成直径约几十个埃的电子束照射到被观测样品表面。电子束与样品作用，产生不同的电子其其他射线，如二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子及X射线等。这些信号在经收集器吸收后，传输到放大器，经放大器放大，送至显像管，显示出样品的形貌。在扫描电子显微镜表征样品表面形貌时，用来成像的信号主要是二次电子，所谓二次电子，就是指电子束光源与样品作用，样品中的价电子受激发而脱离出来的电子。本实验中，采用中国科仪公司的KYKY-2800B型的扫描 8

电子显微镜对对样品的表面形貌进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20KV。

溶胶-凝胶法制备连续氧化铝纤维 篇3

氧化铝纤维属于高性能无机纤维, 其主要成分是α-Al2O3。具有高的强度和弹性模量, 化学稳定性和热稳定性好, 可在高达1000℃的氧化或还原气氛中耐熔融金属和非氧化物的侵蚀[1]。还具有较高的熔点 (>2040℃) 、低的热导率 (<0.5 W/ (m·K) ) 和良好的电绝缘性[2]。与碳纤维相比, 使用时不需要涂覆防氧化物涂层[3]。可用作高温隔热材料[4]、高温反应的催化剂或催化剂载体[5], 金属基、陶瓷基等复合材料的增强体[6]等。在航空航天、机械化工等领域具有广泛应用, 国外现已形成了商品化的产品[7]。

陶瓷纤维的制备方法主要有熔融纺丝法和溶胶-凝胶法[8,9]。熔融纺丝法主要用来制备低熔点纤维。氧化铝的熔点较高, 且熔体的粘度较低, 不适于采用该法制备氧化铝纤维[10]。相比传统的熔融法, 溶胶-凝胶法具有以下优点:烧结温度比传统方法约低400~500℃, 产品纯度高、均匀性好, 纤维直径均匀、晶粒细小且性能可控[11]。Chandradass等[12,13]以异丙醇铝为铝源, 羟乙基纤维素 (HEC) 为纺丝助剂, 采用溶胶-凝胶法制备了多晶氧化铝纤维。Maneeratana等[5]和Mahapatra等[14]分别以仲丁醇铝和醋酸铝为原料, 采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术制备了纳米氧化铝纤维。采用铝的醇盐作为原料, 需加入螯合剂如乙酰乙酸乙酯或异丙醇以防止在制备溶胶的过程中产生沉淀, 不仅耗时, 且成本较高[15]。而采用铝的无机盐, 则更有利于工业化生产。Tan等[16,17,18]以硝酸铝为铝源, 并分别采用不同的有机酸和纺丝助剂, 制备出了多晶氧化铝纤维。

本文采用无水氯化铝、铝微粉为铝源, 冰乙酸为稳定剂和纺丝助剂。采用溶胶-凝胶法和离心纺丝技术成功制备了连续氧化铝纤维。并对纤维的性能进行了表征。

1 实验

连续氧化铝纤维的制备工艺步如图1所示, 将铝粉 (实验试剂, 成都市科龙化工试剂厂) 和无水氯化铝 (分析纯, Al Cl3, 上海美兴化工股份有限公司) 按照不同摩尔比的量加入到具有加热、回流的烧瓶中, 并加入一定量的去离子水, 100℃加热回流2.5~3.0 h后, 过滤得到聚合氯化铝溶液。再加入一定量的醋酸 (分析纯, CH3COOH, 南京化学试剂有限公司) , 70℃抽真空浓缩得到粘度为3000~4000 m Pa·s的前驱体溶胶。

在自制的离心纺丝机上离心甩丝, 溶胶在离心力及热空气流的二次牵引作用下形成凝胶纤维, 并用一鼓形成纤罩收集。其中, 甩丝盘直径为45 mm, 周围均匀分布了12个直径为0.5 mm的小孔, 离心机的转速为2000~3000 r/min, 成纤罩内的温度控制在50~70℃, 相对湿度为30~50%。凝胶纤维干燥后, 进行热处理, 得到最终的氧化铝纤维。

采用傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR, Nicolet Magna-750, Nicolet, Amercian) 研究凝胶纤维的结构基团。用X射线粉末衍射仪 (XRD, D8-Advance, Bruker, Germany) 分析纤维在不同温度下热处理后的物相组成。采用扫描电子显微镜 (SEM, JSM-6380LV, JEOL, Japan) 观察纤维表面的微观形貌。热重 (TG, TGA/SDTA851e, 瑞士-梅特勒托利多) 分析仪对凝胶纤维进行热分析。

2 结果与讨论

氯化铝溶液酸性较强, 加热时, 可直接与Al粉发生水解与聚合反应, 主要反应如下[19]:

当n (Al Cl3) ∶n (Al) =1∶1时, 上述反应达到平衡, 形成低聚合度PAC。当铝粉继续加入, 会增加盐基度。低聚合度的聚合氯化铝进一步聚合, 得到聚合度更高的结构。其主要反应如下[20]:

不同摩尔比的Al和Al Cl3对PAC溶胶的性能影响如表一所示。

可以看出, 随着铝粉的增加, PAC溶胶的PH值随之增大, 且增大趋势逐渐减小。当加热时间过长时, 溶液不透明, 且有絮凝产生, 加热时间在2.5~3 h为宜。且当4.1≤n (Al) ∶n (Al Cl3) ≤5时, PAC溶液透明, 纺丝性能好。当加入一定量的醋酸作为纺丝助剂后, 溶胶的纺丝性能较好, 是因为醋酸中的羧基与聚合氯化铝发生反应, 产生有机无机杂化分子。当PAC溶液不加醋酸直接进行浓缩时, 胶凝化时间短, 胶体会逐渐形成三维网络结构变成凝胶。因此醋酸还可以作为稳定剂, 改善胶体的流动性并降低其表面张力。

氧化铝凝胶纤维的FT-IR曲线如图2所示。可以看出, 在3328 cm-1的吸收峰为凝胶纤维中游离水的O-H伸缩振动峰[14,21];1574 cm-1和1421 cm-1吸收峰分别为O-C=O的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰[22];1050 cm-1、953 cm-1和1354 cm-1吸收峰为Al-OH弯曲振动峰[23,24];1495 cm-1吸收峰为CH3的弯曲振动峰[25]。590 cm-1和765 cm-1分别为Al O6和Al O4中Al-O的伸缩振动峰[23]。

凝胶纤维在不同温度下热处理2 h后的XRD图谱如图3所示。可以看出, 在840℃煅烧时, 纤维从非晶相转变为γ-Al2O3相。1000℃时仍为γ-Al2O3相。而当温度上升至1100℃, 转变为α-Al2O3相, 1200℃时, 仍为α-Al2O3相, 且衍射峰增强。氧化铝在结晶的过程中发生的相变, 一般是按照以下的规律进行:非晶态→η相→γ相→δ相→θ相→α相[2]。

凝胶纤维的TG曲线如图4所示, 从图中可以看出100~400℃之间主要是凝胶纤维中大量的游离H2O挥发以及纤维发生缩合反应生成的小分子气态产物HCl、H2O等从纤维中逸出以及有机物的挥发等。该阶段质量损失较大, 约为30.6%。400~600℃, 质量损失约4.9%, 为羧酸盐的碳化以及分解。600℃以后质量损失约4.4%, 是纤维中少量的碳酸盐和残余Cl-1的进一步分解所造成的。根据TG曲线, 总质量损失约40%。

根据TG曲线的变化趋势, 其制定的热处理制度如下:凝胶纤维60~80℃干燥12 h, ;100~400℃低温处理阶段, 残余游离水和结晶水的挥发以及有机物的分解及碳化。升温速率为1℃/min, 200~400℃时通水蒸气, 保护纤维表面不受酸性气体的腐蚀;400~600℃中温处理阶段, 羧酸盐的分解以及残余阴离子的挥发, 升温速率3℃/min, 600℃保温1 h;600℃以上的高温处理阶段, 凝胶纤维结晶及纤维致密化, 升温速率5℃/min。

图5为凝胶纤维在不同温度下热处理的SEM照片。由图5 (a) 和 (b) 可以看出, 凝胶纤维表面光滑、直径均匀, 在18~20 um左右, 且纤维截面呈圆形或近圆形。凝胶纤维1200℃热处理2 h时, 由 (c) 和 (d) 图可以看出, 纤维表面由光滑变的粗糙, 晶粒快速长大。当温度进一步升高到1400℃时, 由 (e) 、 (f) 图可以看出, 纤维表面呈蠕虫状结构, 且纤维粉化严重。同时晶粒也进一步长大, 强度迅速下降。对其力学性能和晶粒尺寸的关系还需进一步的研究。

3 结论

YAG、溶胶-凝胶法 篇4

采用化学络合法将Nb2O5转化为可溶性铌盐作为铌源,用溶胶-凝胶法,在500～650℃成功煅烧合成了平均晶粒尺寸为20～60 nm的纯钙钛矿相铌酸锂钠钾[(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3]无铅压电陶瓷粉体.研究了晶粒尺寸对铌酸锂钠钾纳米粉体相结构的影响.结果表明,基于纳米尺寸效应,随着晶粒尺寸由60减小到20 nm,铌酸锂钠钾粉体的.相结构由正交相逐渐过渡到四方相,而室温下四方相向立方相的转变将发生在20 nm以下.

作 者：王超 侯育冬 吴宁宁 朱满康 汪浩 严辉 Wang Chao Hou Yudong Wu Ningning Zhu Mankang Wang Hao Yan Hui 作者单位：北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京,100124刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA年，卷(期)：200967(3)分类号：O6关键词：可溶性铌盐 溶胶-凝胶法 无铅压电陶瓷 晶粒尺寸 相结构

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溶胶-凝胶法制备纳米CeO2晶体 篇5

本研究采用聚乙二醇溶胶法制备了不同粒径的纳米CeO2晶体,该方法工艺简单,制备的粉体具有超细、高纯、团聚低,且晶格发育完整等优点。实验中分析了反应温度和煅烧温度对制备CeO2的影响,取得一定的成果。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

聚乙二醇-400(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心产品;Ce(NO3)3·6H2O(纯度>99%),天津市精细化工研究所产品;去离子水。X射线衍射仪(D8 DISCOVER型)德国Bruker公司;扫描电子显微镜(QUANTA200型)FEI公司;透射电子显微镜(H-7650型)Hitachi公司;箱式电阻炉;磁力搅拌器。

1.2 CeO2纳米粉体的制备

称取一定量的聚乙二醇-400,使聚乙二醇与Ce的摩尔比为5∶1 , 将Ce(NO3)3·6H2O晶体在聚乙二醇中加热溶解, 不断搅拌,得到浅黄色透明溶胶。将所得溶胶冷却、陈化,72h后仍澄清透明,把所得的溶胶在不同温度下热处理,可得到不同粒径的CeO2纳米粉体。

1.3 物性表征

采用X射线衍射仪,对粉体进行物相分析;用扫描电镜对试样进行微观结构分析;用透射电镜观察并分析纳米CeO2颗粒的形貌和尺寸。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对CeO2性质的影响

把Ce(NO3)3·6H2O在聚乙二醇中完全溶解到生成浅黄色透明溶胶所需的时间定义为反应时间。得到反应温度与反应时间的关系如表1所示。由表可知,在低温下反应几乎不能顺利进行。随着反应温度的升高,反应速度逐渐加快,反应时间缩短。

把以上40℃、65℃、90℃制得的溶胶陈化后,在400℃焙烧2h,得到CeO2粉体。对粉体进行XRD分析和SEM分析,如图1和图2所示。

从图1可看出:经400℃焙烧,3种粉体均出现明显的衍射峰,峰位和强度几乎没有差别,且其峰位与ASTM衍射卡34-0394中峰位28.55、33.08、47.48、56.34、59.06完全吻合。由此得出粉体CeO2均为晶型,并且结构相同,均为单相立方晶系。从图2得到:反应温度为65℃时得到的粉体较均匀,分散性也较好。

在反复实验中发现,控制反应温度对溶胶的生成和CeO2的性质起着很重要的作用。反应温度过低则不利于促进反应的进行,致使溶胶不能或不易生成,溶胶时间过长,影响效率;温度过高则反应太迅速,进程较难控制,所得粉体不均匀且分散性不好,团聚较为严重,影响产品功能及使用。本研究认为,CeO2的溶胶化需要适当的温度,该溶胶的生成在65℃条件下进行,可适当缩短反应周期,所得粉体均匀、分散性良好。

2.2 焙烧温度对CeO2性质的影响

将反应温度65℃下制备的CeO2溶胶在200℃、400℃、500℃、800℃等4个不同温度下焙烧2h,得到粉体的宏观性状如表2所示。

通过肉眼观察发现(结果列于表2中),在200℃焙烧的样品内含有黑色的炭化物,说明在200℃的焙烧温度下,焙烧2h还不足以使聚乙二醇炭化分解完全。随着温度的升高,从200～800℃样品的颜色逐渐变浅,这可能是在低温下纳米CeO2粒子小,纳米晶的能级分裂,对光的吸收能力增加,光的折射和散射减少,故颜色较深。800℃焙烧的试样出现淡粉色可能是原料(市售硝酸铈晶体)中含有少量其他稀土元素(如氧化钕、氧化镧、氧化钇等)。

将400℃、500℃、800℃3个不同焙烧温度下得到的粉体进行XRD分析,如图3所示。

从图3可以看出,经不同温度焙烧,CeO2晶体没有发生晶型的转变,都是立方晶系;随着焙烧温度的升高,晶体的衍射峰增强,晶格趋于完善;由Scherrer公式计算可得,随着焙烧温度的升高,粉体的平均理论粒径依次升高,分别为5.80nm、13.78nm、17.14nm。

把800℃焙烧得到的粉体在透射电子显微镜下观测,如图4所示。可得CeO2晶体为粒状,直径在20～50nm,其大多数粒子的形貌也趋于球形。CeO2的结晶趋于规整,晶格也更加完善,分散性也较好。其分散机理可能是本实验采用的聚乙二醇代替了以往的水溶剂,充当反应物和分散剂,减缓了溶胶速度。再者,其前驱体焙烧制备粉体的过程存在有机组分的挥发、氧化,产生气体并溢出,留下大量气孔等,有效的阻止了极易发生粉体团聚的毛细管现象的产生,一定程度上改善了粉体的团聚性,但仍未能完全避免纳米CeO2晶体的团聚现象。制备单粒状CeO2的工艺条件还有待进一步深入研究。

由以上分析可得出,随着焙烧温度的增加,粉体表观颜色逐步变浅,衍射峰增强,晶格更完善,晶粒逐渐增大,但不发生晶型的转变。800℃焙烧所得CeO2趋于直径为20～50nm的球形。本研究在一定程度上有效的克服了焙烧过程中CeO2的团聚。并为在实际应用中通过控制焙烧温度制备合适粒径的纳米CeO2提供指导。

3 结 论

(1)聚乙二醇溶胶-凝胶法可以制备粒径小于100nm的CeO2晶体。该晶体属单相立方晶系。

(2)CeO2的溶胶化需要适当的温度,反应温度为65℃时得到的粉体较均匀,分散性也较好。

(3)随着焙烧温度升高,晶型不变,CeO2粒径增大,形貌趋于球形。经800℃焙烧,粉体粒径在20～50nm。

摘要：CeO2是一种稀土类研究较为广泛且多用途的功能材料。本实验以六水硝酸铈和聚乙二醇为原料,采用溶胶法制备纳米CeO2晶体。主要研究了反应温度、焙烧温度对粉体性质的影响。结果表明,聚乙二醇溶胶法可制得纳米CeO2。在65℃下溶胶制备的CeO2粉体较均匀,分散性也较好,随着焙烧温度升高,CeO2保持立方晶型不变,粒径增大,结晶更完善。800℃焙烧所得的CeO2晶的形貌趋于球形,直径在2050nm。

YAG、溶胶-凝胶法 篇6

1 溶胶-凝胶法制备薄膜的发展历史

现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶, 但其在当时并未引起人们的重视。20世纪60年代, 溶胶-凝胶法发展成一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法[2]。20世纪70年代, 溶胶-凝胶法被成功地应用于制备块状多组分凝胶玻璃, 得到材料界研究者的广泛关注并获得迅速发展。20世纪80年代以来, 溶胶-凝胶法进入了发展的高峰时期。

2 溶胶-凝胶法制备薄膜的原理

溶胶-凝胶法制备薄膜通常是:先采用金属醇盐或其他盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液, 溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶, 进一步的缩聚反应, 溶胶转变形成凝胶。再经过热处理, 除去凝胶中的剩余有机物和水分, 最后形成所需要的薄膜[3]。溶胶-凝胶法是一种经济、方便、有效的薄膜制备方法。

3 溶胶-凝胶法制备薄膜的特点

与其他制备薄膜的方法相比, 这种技术有以下几个特点: (1) 制备薄膜的装置简单, 成本低; (2) 易于有效控制薄膜的成分及结构; (3) 能温和条件下制备出多种功能薄膜材料; (4) 可以在各种不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜。

4 溶胶-凝胶法制备薄膜的过程

溶胶-凝胶法制备薄膜可分为下列几个步骤:复合醇盐的制备, 水解反应与聚合反应, 成膜, 干燥, 焙烧[4]。

4.1 复合醇盐的制备。

利用溶胶-凝胶法制备薄膜, 首先必须得到稳定的溶胶, 按照其形成的方法或存在的状态一般可分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。该途径涉及大量的水和有机溶剂, 这种途径制备的薄膜在干燥时, 由于大量溶剂的蒸发产生残余应力, 容易引起龟裂, 因而对制得的薄膜厚度有一定限制。无机途径是使通过某种方法制得的氧化物微粒, 并让其稳定地悬浮在某种溶剂之中从而形成溶胶。这种途径可制得多层氧化物膜而不开裂。但此法所得薄膜与基底附着力较差, 尤其在制备多组分氧化物薄膜时, 很难找到某种溶剂, 同时对几种氧化物都有良好的溶解度。而有机途径不存在这一问题。所以目前制膜工艺基本采用有机途径。把各组分的醇盐或其他金属有机物按照所需材料的计量比, 在一种共同的溶剂中进行反应, 使之成为一种复合醇盐或者是均匀的混合溶液。

4.2 水解反应与聚合反应。

有时为了控制成膜质量, 可在溶液中加入少量水或催化剂, 使复合醇水解, 同时进行聚合反应。在反应的初级阶段, 溶液随反应的进行逐渐成为溶胶, 反应进一步进行, 溶胶转变成为凝胶。以金属醇盐为前驱体的溶胶-凝胶过程包括水解和缩聚两个过程: (1) 水解反应。金属醇盐于水的反应为:M (OR) n+x H2O=M (OH) x (OR) n-m+x ROH。 (2) 缩聚反应。通常有两种方式, 失水缩聚和失醇缩聚[5]:失水缩聚:-M-OH+OH-M-→-M-O-+H2O。失醇缩聚:-M-OH+OH-M-→-M-O-M+ROH。

4.3 成膜。

溶胶-凝胶法制备薄膜方法有:浸渍法, 旋涂法, 喷涂法和简单刷涂法等。可根据基底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同方法。目前比较常用的是浸渍法和旋涂法[6]。浸渍法首先把基片浸渍到配置好的溶液中, 按一定的速度把基片从溶液中拉出时, 基片上形成一个连续的膜。根据经验和计算, 可以得到一个合适的膜厚与拉出速率、膜厚与氧化物含量之间的关系式。用这种方法获得50～500nm的薄膜是容易的。可以通过反复浸渍和提拉获得厚膜, 但这种膜干燥时易发生脱皮和开裂。旋涂技术所用的基片通常是硅片, 它被放到一个1000r/min的转盘上, 溶液被滴到转盘的中心处, 在高速旋转基片的离心力作用下将溶液均匀地甩涂到整个基片, 形成薄膜。这种膜的厚度可以达到50～500nm。

4.4 干燥。

刚刚形成的膜中含有大量的有机溶剂和有机基团, 称为湿膜。随着溶剂的挥发和反应的进一步进行, 湿膜逐渐收缩变干。这种大量有机溶剂的快速蒸发将引起薄膜的剧烈的收缩, 结果常会使薄膜出现龟裂, 这是该工艺的一大缺点。但人们发现当薄膜厚度小于一定值时, 薄膜在干燥过程中就不会龟裂, 这可解释为当薄膜小于一定厚度时, 由于基底的表面应力作用, 在干燥过程中薄膜的横向 (平行于基底) 收缩完全被限制, 仅能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩, 避免薄膜的龟裂。

4.5 焙烧。

通过聚合反应得到的凝胶可能是晶态的, 但也可能含有H2O、R-OH剩余物以及-OR、-OH等基团。充分干燥的凝胶经热处理, 去掉这些剩余物及有机基团, 即可得到所需要的具有较完整晶形的薄膜。通过上述, 钛醇盐加水分解得到钛氢氧化物, 然后将其焙烧即可得到二氧化钛薄膜。

5 影响成膜性的因素

(1) 溶胶稳定性:影响溶胶稳定性的因素主要有:沉淀剂种类, 沉淀反应速度和温度;pH;胶溶剂种类, 胶溶温度和时间;成膜促进剂加入后的分散方式与时间等。因此在薄膜材料制备初期必须严格控制这些有关参数。 (2) 基体:在制备载体膜时基体必须在表面状态和热膨胀系数方面与溶胶-凝胶膜相匹配。另外, 基体表面状态对成膜过程亦有显著影响。 (3) 成膜过程:在溶胶-凝胶薄膜工艺中, 影响薄膜厚度的因素很多。在浸渍法中影响膜厚度的因素主要包括:溶液的黏度、浓度、比重、提拉速度及提拉角度, 溶剂的黏度、相对密度、蒸发速率以及环境的温度、干燥条件等[7]。实验发现, 在浸渍法溶胶-凝胶薄膜工艺中, 薄膜厚度h与溶液粘度η和提拉速度V有如下关系:

式中, h是膜厚度;g是重力加速度;ρ是密度;γlv是液-气间表面张力[8]。从关系式可知, 膜厚度h与提拉速度V的2/3次方成正比。通过反复浸渍还可得到厚膜。

参考文献

[1]王世敏, 许祖勋, 傅晶.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社, 2001:205.

[2]刘冰, 强亮生.溶胶-凝胶法制备光学杂化功能材料[J].化学进展, 2005, 17 (1) :85-90.

[3]王世敏, 许祖勋, 傅晶.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社, 2001:218.

[4]倪星元, 姚兰芳, 沈军, 等.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社, 2007:234.

[5]李宁, 卢迪芬, 陈森凤.溶胶-凝胶法制备薄膜的研究进展[J].玻璃与搪瓷, 2004, 32 (6) :52.

[6]倪星元, 姚兰芳, 沈军, 等.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社, 2007:233.

[7]甘国友, 郭玉忠, 苏云生.溶胶-凝胶法薄膜制备工艺及其应用[J].昆明理工大学学报, 1997, 22 (1) :143.

YAG、溶胶-凝胶法 篇7

在Ba Ti O3中引入Zr (B位取代) 或者Sr (A位取代) 能够调节其居里温度至室温以下[4]。由于Zr4+比Ti4+化学稳定性更好, 具有更大的离子半径, 引入之后能够使其钙钛矿晶格变大。Zr4+取代Ti4+之后将会抑制Ti3+与Ti3+的电子跃迁, 会使平均晶粒尺寸变小, 降低相对介电常数以及保持较小并且稳定的漏电流[4]。BZT薄膜在高频电场下有良好的电性能, 因此可以应用于下一代DRAM上的存储电容器、MLCC的铁电材料和介电非线性材料[5]。采用sol-gel方法, 制备了BZT铁电薄膜, 同时对薄膜形成工艺及薄膜的微观结构进行了研究。

1 实验

1.1 溶胶的配制

选取了醋酸钡Ba (CH3COO) 2, 钛酸四丁酯Ti (OC4H9) 4, 锆酸四丁酯Zr (OC4H9) 4为起始材料, 由于冰醋酸HAc分子较小, 它在溶剂中不引入复杂离子可作为溶剂, 乙二醇甲醚也作为溶剂, 它主要可以增加溶液的粘稠度利于成膜, 甲酰胺作为干燥控制化学添加剂能够抑制水解, 由于低挥发性还可以减少预热过程中溶剂的不均匀性蒸发, 可作为稳定剂, 乙二醇作为防裂剂。钛酸四丁酯和锆酸四丁酯化学性质不稳定, 极易水解生成氧化物所以首先要解决钛酸四丁酯和锆酸四丁酯的溶解问题, X.G.Tang[6]把上述两种酯溶解在了乙二醇甲醚中, 胡丹[7]则先把钛酸四丁酯加入到乙二醇甲醚中混合均匀, 再加入乙酰丙酮后才加的锆酸四丁酯, 而A.Dixit[8]溶解在了冰醋酸中, 综合本实验具体情况我们采用了在室温下将酯溶在冰醋酸中。丁文[9]详细的探讨了溶胶的保温温度对调谐性的影响。而丁永平[10]在其博士论文中指出, 微区成分分布不均匀将有效提高薄膜的调谐量。钡钛铬合和钡锆络合的稳定性不一样, 当加热温度升高, 化学反应激剧, 引起溶胶中微观分布不均匀, 因此提高加热温度是得到高调谐量薄膜的有效手段之一。但溶胶的保温温度也不可无限提高, 当温度超过85℃时Ti、Zr发生聚合反应, 溶胶也因反应速度加剧出现浑浊甚至沉淀, 而得不到澄清透明的溶胶。本文的试验中, 为得到高的调谐性, 尤其是稳定的溶胶, 选择了偏高的温度70℃作为溶胶的混合温度。

1.2 薄膜的制备

采用旋转匀胶的技术制备薄膜。所用匀胶机为中科院微电子中心研究所生产的KW-4A型匀胶机。用优化配制的溶胶先驱体, 在清洗洁净的Pt/Ti O2/Si O2/Si基板上制备薄膜要经过甩胶涂膜, 退火, 重复上述过程以获得一定厚度等步骤。转速和甩膜时间为1500×6s+4000×25s。在这样的离心力作用下, 溶胶可以均匀地涂覆于基片上。将涂胶后的试样放入烘箱中于100℃烘烤半小时, 然后在管式气氛炉中进行处理及退火。

1.3 测试仪器

采用热分析系统 (STA449C/3/G JUPITER) 测试BZT湿凝胶的差热-失重分析曲线。分别运用扫描电镜SEM (JSM EMP-800) , 原子力显微镜AFM (PSIA XE100) 测量了BZT薄膜的厚度及其表面形貌。利用X射线衍射分析仪 (BRUKER D8) 来观察BZT粉体的相结构。

2 测试结果及讨论

2.1 薄膜退火工艺的确定

如图1, 从BZT的差热-热失重 (TG-DTA) 分析谱来看, 其热演化过程主要有以下几个阶段:第一段: (0-428℃) , 升温到84.5℃左右, 有一个吸收峰, 是结晶水和溶剂中的水分蒸发。升温到289.6℃到428℃间出现几个连续的放热峰, 它们是表明有机物的燃烧分解。由差热分析可看出, 在室温到428℃阶段, 失重量大约35%。第二段: (428℃~600℃左右) , 在该温度区域里, 失重很少变化不大。第三段600℃~690℃, 在686.7℃附近, 出现BZT的初始晶化峰, 表明BZT的初步形成。该温度段中有明显的失重, 薄膜中物质的扩散分解较剧烈。第四段690℃以上, 在该阶段物质质量变化很小, 也没有明显的吸放热峰, 由图2也说明该阶段是晶粒形成、长大的过程。

图2表明粉体在550℃还是不定形态, 650℃已初步形成BZT的晶化特征峰, 到700℃晶化特征峰完全形成, 随着温度的增加晶化程度增加。一般退火温度越高, BZT的晶化程度越好, 其介电性能也越好。但由于低电极采用的是Pt/Ti O2/Si O2/Si衬底, 在该衬底上制备薄膜时的热处理温度不能超过800°C, 否则会导致薄膜开裂, 性能恶化等不良影响, 所以处理温度定在750°C。

2.2 BZT薄膜的形貌

利用前面所述的的方法制备出了BZT介电薄膜, 其表面形貌如图3 (a) 所示, 薄膜表面光滑、致密, 其横截面断面图如图3 (b) 所示, 薄膜的厚度大约为500nm。

微结构 (例如颗粒尺寸和表面粗糙度) 是决定介电性能的一个关键因素。图4是薄膜的原子力显微结构图, 随着热处理温度的升高晶粒尺寸变大, 而晶粒尺寸变大对薄膜的电性能及表面粗糙度均产生影响。经过750度热处理的薄膜晶粒大小均匀, 相信也一定有好的性能。

3 结论

以乙酸钡, 钛酸四正丁酯, 四正丁氧基锆为主要原料, 用sol-gel法制备出BZT铁电薄膜。通过对BZT先体溶液的DSC-TG图谱、薄膜的XRD图谱和AFM显微结构分析, 确定了薄膜的烧结温度在750℃。制出了厚度500nm表面结构均匀的BZT薄膜。

参考文献

[1].M.Jain, S.B.Majumder, and R.S.Kati-yar, F.A.Miranda and F.W.Van Keuls, Improvement in electrical characteristics of graded man-ganese doped barium strontium titanate thin films, Appl.Phys.Lett.82, 1911 (2003) .

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[8].A.Dixit, S.B.Majumder, A.Savvinov, R.S.Katiyar, R.Guo, A.S.Bhalla.Investiga-tions on the sol-gel-derived barium zirconium titanate thin films.Materials Letters56 (2002) 933-940

[9].丁文, 硕士论文2001上海大学.

YAG、溶胶-凝胶法 篇8

二氧化硅薄膜因具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、抗侵蚀能力强等特点,致使其广泛应用于电子器件和集成器件、光学薄膜、传感器等相关器件中。此外,多孔纳米二氧化硅可应用于过滤薄膜、薄膜反应和相关的吸收剂以及分离技术等高端应用,从而在光催化、微电子和透明绝热等领域具有很好的发展前景[1,2,3,4,5,6]。

溶胶凝胶技术是目前制备薄膜材料的一种工艺简单的技术,目前已经广泛应用于电子、光学、电磁学、热学、化学及复合材料的制备等各个领域[1,2,3,4,5,6]。本文拟采用溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜,并对其表面润湿性能进行研究,探讨其工艺制备条件,确定出较为合理的工艺技术参数。

1 实验

1.1 实验所用仪器及材料

78HW-1型恒温磁力搅拌器,杭州仪表电机厂;SX2-4-10型箱式电阻炉,天津市中环试验炉有限公司;XWT型台式自动平衡记录仪,中国上海大华仪表厂;NDJ型旋转式粘度计,上海天平仪器厂;JC2000CD型接触角测量仪,中国大恒有限公司;可见分光光度计UV-2600北京瑞利分析仪器公司;正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(Et OH)、氨水均为分析纯。

1.2 实验方案

采用TEOS、Et OH及其他外加剂,经混合搅拌→成胶→浸渍涂膜→干燥→热处理→成膜,测量薄膜的润湿角。研究硅醇比、p H值、反应温度、反应时间等对Si O2溶胶性能的影响,并探讨提拉速度和烘焙温度等对Si O2薄膜润湿性能的影响。薄膜质量从其透光率和均匀性两方面来衡量,好的薄膜为透光性能好,均匀性强。

(1)溶胶的制备

将TEOS、Et OH及其他外加剂按一定的摩尔比充分混合,在磁力搅拌器强烈搅拌下逐滴加入水和催化剂,滴加完毕后将反应混合物在一定温度下搅拌回流并陈化一定时间。采用旋转粘度计测量溶胶粘度。

(2)涂膜及干燥

本实验采用自制尺寸为5cm×2cm×0.2cm玻璃作为载玻片,将载玻片浸入溶胶,以一定的提拉速度将溶胶均匀涂敷于载玻片上。涂膜经室温干燥后,再经300~500℃热处理。

(3)涂膜润湿性能测定

用接触角测量仪测定涂膜对水的润湿情况。

2 实验结果与讨论

2.1 硅醇比对溶胶粘度和成膜性能的影响

在p H=2、反应温度T=70℃,反应时间t=1h条件下,依TEOS∶Et OH∶H2O=1∶X∶1制备溶胶,反应后陈化24h测量溶胶粘度。在提拉速度V=60mm/min的情况下观察成膜情况,实验结果见表1。

由表1可以看出,随着体系中乙醇量的增加,溶胶的粘度逐渐减小,溶胶体系的稳定性增强。如果乙醇的加入量过少,溶胶太粘,极易凝胶,溶胶的稳定性差,溶胶成膜性差。如果乙醇的加入量过多,虽然有利于成膜,但将会延长胶凝时间,实验表明较为合理的硅醇比在1∶1.5左右。

2.2 水的加入量对溶胶粘度和成膜性能的影响

在TEOS的水解-缩聚反应过程中,水是水解反应的反应物,也是缩聚反应的产物,为此,加入的水量对溶胶粘度和成膜性能有着重要的影响。在确定的TEOS∶Et OH摩尔比为1∶1.5情况下,研究TEOS∶Et OH∶H2O(摩尔比)=1∶1.5∶X,即改变加水量,制备溶胶并拉膜,实验结果见表2。

由表2可见,随着水量不断增加,溶胶的粘度先增加后减小,溶胶的稳定性则先降低后提高。这是因为水量较小时,不能保证TEOS足够水解;水量增加时,有利于提高TEOS的水解速度。由实验可确定TEOS∶Et OH∶H2O=1∶1.5∶1.0时溶胶粘度较高,成膜性能较好。

2.3 反应温度对溶胶粘度和成膜性能的影响

注:膜透光性采用分光光度计测量。以玻璃载玻片不涂膜时透光率计为100。

依TEOS∶Et OH∶H2O=1∶1.5∶1(摩尔比),在25℃、50℃、70℃和80℃的条件下恒温搅拌1h后,测定所得溶胶粘度和成膜性能见表3。

从表3中可看出,随着反应温度的升高,溶胶粘度增大、凝胶时间缩短。这是由于体系的温度升高后,促进了TEOS的水解。由溶胶的粘度和成膜均匀性可见,较为合理的反应温度为70℃。

2.4 反应时间对溶胶粘度和成膜性能的影响

取反应物的摩尔比为TEOS∶Et OH∶H2O=1∶1.5∶1,反应温度T=70℃,实验不同反应时间溶胶粘度和成膜性能,实验结果见表4。

由表4可见,随着反应时间的增加,溶胶的粘度逐渐增大,特别是当反应时间接近1.5小时时,胶凝时间突然变短。这是由于随着反应时间的增加,TEOS的水解程度增加,使溶胶体系中缩聚产物的含量增加导致的。根据体系粘度及成膜性能,选取较为合理的反应时间为t=1h。

2.5 p H值对溶胶粘度和成膜性能的影响

在TEOS∶Et OH∶H2O=1∶1.5∶1(摩尔比),通过加入酸来调节溶胶的p H。在温度T=70℃反应时间t=1h的条件下探讨p H值对溶胶粘度和成膜性能,实验结果见表5。

由以上数据可以看出,在用酸调节p H时,随着p H的升高,溶胶的粘度减小,凝胶时间延长,溶胶的稳定性增大。根据成膜效果本实验取p H值为3。

注:由于水滴铺展超出镜头范围无法直接测量出其角度,估值小于5°

2.6 烘焙温度和提拉速度对二氧化硅膜润湿性能的影响

取各物料的摩尔比为TEOS∶Et OH∶H2O=1.0∶1.5∶1.0,反应温度T=70℃、反应时间t=1h、p H=3的条件下制备溶胶。

在制备二氧化硅薄膜的过程中,提拉速度和焙烧温度对薄膜形成有一定的影响。随着提拉速度的增加薄膜厚度将逐渐减小,薄膜形成后的焙烧温度也将影响膜的结构,从而影响薄膜的润湿性能。本实验研究不同的提拉速度对成膜和不同的焙烧温度对成膜对水润湿性能的影响,实验结果见表6。

实验测定载玻片在没有涂膜时对水的接触角为36°,根据表6可见,其润湿性明显不如涂膜后的润湿性好。由实验可见,温度选取450℃、提拉速度30~60mm/min为好。

3 结论

溶胶-凝胶法制备Si O2薄膜,其适宜的反应条件为反应物的摩尔比TEOS∶Et OH∶H2O=1∶1.5∶1,反应温度T=70℃,p H=3,反应时间t=1h,溶胶的稳定性和成膜性好。薄膜适宜的焙烧温度为450℃,所制备出的二氧化硅薄膜均匀透明,润湿性能良好。

摘要：以正硅酸乙酯为前驱体,以溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶并且采用提拉法在玻璃基片上制备二氧化硅薄膜。研究了反应过程中反应温度、反应时间、催化剂、乙醇和水的加入量对溶胶性质和成膜性能的影响,研究了提拉速度和焙烧温度对二氧化硅薄膜润湿性能的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:反应物的摩尔比TEOS∶EtOH∶H2O=1∶1.5∶1.0,反应温度70℃,pH=3,反应时间1h,薄膜适宜的焙烧温度为450℃。所制备出的二氧化硅薄膜均匀透明,润湿性能良好。

关键词：溶胶-凝胶法,二氧化硅薄膜,润湿性能

参考文献

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[2]黄仲涛,曾昭槐,钟邦克等.无机膜技术及其应用[M].北京:中国石化出版社,1998

[3]吴琼,李发永等.SiO2气体分离膜的制备工艺优化[J].硅酸盐通报,2004,4:3～5

[4]王兴利,邱国民,张克铮.SiO2溶胶稳定性的正交试验[J].辽宁石油化工大学学报,2006,26(1):30～33

[5]邱春阳,张克铮.二氧化硅溶胶稳定性的研究[J].辽宁石油化工大学学报,2005,25(2):1～4

YAG、溶胶-凝胶法 篇9

关键词：溶胶-凝胶法,钛酸铅,陶瓷纤维,浓度

钛酸铅 (Pb Ti O3) 陶瓷是一种重要的具有钙钛矿结构的电子陶瓷材料, 具有非常广泛的用途。纤维可以降低热容, 提高响应, 是钛酸铅陶瓷应用在小型装置中的理想形状, 因此陶瓷材料的纤维化扩大了其在微型装置中的用途[1]。

溶胶-凝胶法制备纤维材料是一个复杂的过程, 通常是选用醇盐或无机盐为原料, 然后加入其他有机络合剂溶于醇-水中, 形成均匀的溶液, 经水解、醇解和缩聚反应, 得到均匀的溶胶。当溶胶达到一定的黏度后, 在室温下纺丝成形得到凝胶纤维, 最后经干燥, 烧结, 晶化得到陶瓷纤维。同其它制备方法相比较, 采用溶胶-凝胶法制备的陶瓷纤维材料具有纯度高、均匀度高、均匀性好、烧结工艺温度低等优点[2], 应用前景十分广阔。

本文在研究钛酸铅、钛酸钡陶瓷薄膜和陶瓷制备的前提下[3,4,5,6,7], 采用溶胶-凝胶法在一定条件下制备了钛酸铅陶瓷纤维, 文中重点讨论了溶胶-凝胶法制备钛酸铅陶瓷纤维过程中, 浓度的选择对溶胶的稳定性、产物的组成以及纤维的形貌的影响, 并最终确定了浓度的最佳值。

1 实验

1.1 纤维制备过程

以醋酸铅[Pb (CH3COO) 2·3H2O]和钛酸四丁酯[Ti (OC4H9) 4]为原料, 选用无水乙醇[C2H5OH]为溶剂, 冰醋酸[CH3COOH]为催化剂, 三乙醇胺[N (CH2CH2OH) 3为螯合剂来制备Pb-Ti溶胶系统。将一定量的钛酸四丁酯溶于三乙醇胺, 不断搅拌下加入无水乙醇, 最后加入醋酸铅和冰醋酸, 80℃回流一小时后得到所需要的溶胶前驱体。干燥到一定黏度后用玻璃棒进行拉丝得凝胶纤维, 然后将凝胶纤维室温干燥、800℃下高温烧结即得到目标产物纳米结构钛酸铅陶瓷纤维。

1.2 性能表征

用德国布鲁克Bruker D8 Advance X射线衍射仪观测钛酸铅凝胶前驱体及热处理产物的物相组成;用日立公司的S-570扫描电镜 (SEM) 观测钛酸铅系纤维的微观形貌。

2. 实验结果与讨论

2.1 稳定性的比较

图1为溶胶的稳定性随浓度变化的曲线, 我们从图中可以得出结论:溶胶的稳定性随着溶胶浓度的逐渐增大而下降。从实验中还可以发现, 当浓度小于0.1 mol/L时, 将溶胶加热也很难进行拉丝, 这是因为溶胶的浓度太小时, 体系中离子的浓度太小, 不容易形成线型聚合物;但是浓度太大, 可拉丝时间又变得太短, 过程不容易控制, 这可能是由于浓度太大, 黏度太大, 从而造成了溶胶稳定性下降, 当浓度大于1.2 mol/L后, 溶胶就不再具备可纺性。

2.2 XRD分析

图2为不同浓度的钛酸铅纤维粉末的XRD图谱。从图谱中我们可以发现:浓度的大小会影响到产物的组成。当c=0.1 mol/L和0.5 mol/L时, 有杂质相焦绿石相出现 (图A与图B) , 这可能是因为当溶胶浓度比较低时, 没有足够多的粒子在成核晶粒的周围结合, 所以容易形成不稳定的焦绿石相结构, 而不利于钙钛矿结构的形成。当浓度分别为1 mol/L、1.2 mol/L时, 形成的是具有单一钙钛矿相的钛酸铅 (图C与图D) 。

2.3 SEM分析

从不同浓度的钛酸铅凝胶纤维的SEM照片 (如图3所示) 中可以发现:只有图C中的凝胶纤维表面形貌最理想, 而图A、图B和图D中的凝胶纤维都存在着如断裂、弯曲、直径不均匀等缺陷。经过分析其原因分别为:当溶胶浓度较高时, 溶胶的黏度也较大, 从而不能均匀拉丝, 直径变得不均匀;溶胶的浓度较低时, 纺丝的黏度也小, 因此导致了凝胶纤维的断裂;拉丝过程中存在着重力不平衡就会使凝胶纤维产生变形与弯曲的现象。

从不同浓度的钛酸铅陶瓷纤维的SEM照片 (如图4所示) 中可以发现:当溶胶浓度较低时, 在干燥过程中随着凝胶纤维中含有的大量有机溶剂 (醋酸与无水乙醇) 的蒸发, 一部分气体从纤维的表面逸出, 致使纤维表面收缩 (如图A) , 另一部分气体在纤维内部进行扩散, 在纤维中形成了气孔和裂纹 (如图B) 。当溶胶浓度较大时, 溶胶黏度也较大, 拉丝不均匀, 纤维在烧结后变得直径不等, 有的甚至有很大的孔洞出现 (如图D) 。经实验发现:只有浓度为1 mol/L的溶胶所拉得的凝胶纤维经过热处理后, 可获得表面光滑、致密的钛酸铅陶瓷纤维 (如图C) 。

A:0.1 mol/L;B:0.5 mol/L;C:1 mol/L;D:1.2 mol/L

A:0.1 mol/L;B:0.5 mol/L;C:1 mol/L;D:1.2 mol/L

A:0.1 mol/L;B:0.5 mol/L;C:1 mol/L;D:1.2 mol/L

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备钛酸铅陶瓷纤维, 浓度的大小对溶胶的稳定性、纤维的微观结构与表面形貌影响很大。通过实验可以发现, 当选定溶胶的浓度为

1 mol/L时, 可以制备出均匀、透明、稳定的溶胶, 进而可获得表面形貌良好、具有钙钛矿结构的钛酸铅陶瓷纤维。

参考文献

[1]Park Y I, Kim C E.Effects of catalyst and solvent on PbTiO3 fibers prepared form triethanolamine complexed titanium isopropoxide[J].J.sol-gel Sci and Tech, 1999, 14:149-162.

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