有机铬凝胶体系

有机铬凝胶体系（精选七篇）

有机铬凝胶体系 篇1

关键词：弱凝胶,交联,聚合物,浓度比

有机铬交联体系, 它的适用性强, 可以使用的温度范围和PH范围较宽, 同时可以控制成胶的时间, 因此铬体系在调驱领域得到了广泛的使用。铬体系交联过程首先是铬离子水合物的水解聚合生产多核羟桥铬离子和氢离子, 然后聚丙烯酰胺中的羧基电离成羧酸根和氢离子, 最后聚丙烯酰胺通过羧酸根与多核羟桥铬离子与交联形成弱凝胶。

1 弱凝胶是通过低浓度的聚合物以及交联剂形成的分子间和分子内交联体系

实验室研究发现弱凝胶成胶主要因素有:聚合物分子量, 浓度, 交联剂浓度以及交联剂和聚合物的比例。

1.1 实验研究发现聚合物相对分子量越大, 形成弱凝胶体系所需时间越短;

1.2 当聚合物浓度低于临街浓度时, 弱凝胶体系基本不成胶, 当聚合物浓度浓度高于临街浓度时成胶时间随着聚合物浓度的增大而减小;

1.3 实验室研究当聚合物浓度不变时, 弱凝胶体系交联时间随着交联剂浓度增大而减小。

1.4 当聚合物与交联剂浓度比降低时, 调驱体系的成胶速度加快, 凝胶体系的强度增强。弱凝胶体系中的最佳聚合物/交联剂浓度比主要取决于聚合物的浓度、聚合物类型及该储层的特殊地质条件。

1.5 弱凝胶体系随着外界环境温度升高, 加剧分子的热运动, 分子彼此之间的碰撞机率加剧, 加剧了聚合物与交联剂之间的交联反应, 更容易形成连续性强的三维网状结构, 缩短了成胶的时间。

2 试验方法

在实验室环境下, 一般采用静态评价体系对弱凝胶体系进行评价。配置不同浓度比的有机铬交联体系, 将溶液混合均匀后, 分别放入不同的试管中并密封在30℃的恒温箱中, 每相隔一定时间取出部分胶体, 测量胶体粘度, 直到体系粘度值平稳。

3 实验药品

部分水解的聚丙烯酰胺, (固含量大约为90%) , 有机铬, 碳酸钠。

4 实验仪器

4.1 HAAKE RS150流变仪2台;

4.2 定速搅拌器2台;

4.3 烧杯若干;

4.4 手表一只;

4.5 小型恒温箱模拟地层温度:30摄氏度

5 实验步骤

5.1 分别选取一定量的部分水解聚丙烯酰胺, 碳酸钠, 有机铬交联剂, 配置不同浓度的碳酸钠的弱凝胶体系;

5.2 将量筒编号, 把对应的不同浓度碳酸钠凝胶体系放入量筒的;

5.3 将配好的溶剂放入恒温箱里保温;

5.4 每过一定时间量取少量溶剂分别测量其粘度, 并记录下来;

6 实验结果以及分析

通过配比不同浓度的碳酸钠分子弱凝胶体系, 研究不同浓度碳酸钠对凝胶体系的影响, 特别是对成胶时间的影响。实验结果如下:

通过上述结果绘制粘度与成胶时间的关系曲线, 如下:

通过上图可知:低浓度碳酸钠溶液的成胶时间较长, 延缓弱凝胶的成胶时间, 高分子浓度碳酸铵成胶时间相对较短。同时发现不同碳酸钠浓度成胶后弱凝胶体系粘度差异很大。

7 结语

低浓度碳酸钠溶液的成胶时间较长, 成胶后粘度小;高分子浓度碳酸铵成胶时间短, 成胶粘度大。所以在后续的铬体系试验中, 碳酸钠的浓度还是维持500mg/L。

参考文献

[1]纪淑玲, 彭勃, 林梅钦, 李明远, 吴肇亮.粘度法研究胶态分散凝胶交联过程[J].高分子学报.2000 (01) .

[2]彭勃, 李明远, 纪淑铃, 吴肇亮.聚丙烯酰胺胶态分散凝胶体系粒度研究[J].油田化学.1999 (03) .

有机铬凝胶体系 篇2

1. 实验药品

实验采用部分水解聚丙烯酰胺干粉, 相对分子量为2500万 (固含量为90%) , 两种交联剂分别是HPAM—有机铬体系交联剂。

2. 实验仪器

2.1 流变仪1台;

2.2 搅拌器1台;

2.3 78cm×3.5cm填砂管, 管壁均匀分布7个测压点;

2.4 平流泵1台, 北京卫星制造厂;

2.5 1L中间容器1台;400m L中间容器1台。

2.6 压力表、六通阀、游标卡尺、秒表、量筒、管线等

3. 实验步骤

3.1 按照填砂管实验装置流程图建立实验装置。在填砂管上安装共有5个填砂管内部测压点和一个进口压力测压点。

3.2 注水, 检测空模型的密闭性。

3.3 填砂:模拟不同渗透率, 填制高渗管 (k=4400md) , 填砂管两头用少量粗砂填充, 防止填砂管端口在水驱过程中堵塞。

3.4 将模型放置于恒温箱内24h, 固结散砂。

3.5 模型抽真空48h, 饱和模拟该油藏的地层模拟水, 根据饱和水量计算孔隙度和孔隙体积。

3.6 静置于恒温箱内24h, 体系恒温。

3.7 水测渗透率。为了保证比较准确的计算填砂管的渗透率, 使用平流泵设置5 m L/min的流量, 通过采集到的压力数据来计算填砂管的渗透率。

3.8 注入一定段塞长度的调驱剂 (高渗透填砂管驱替体积为0.4PV, 折算段塞长度为31cm) , 注入完毕后在恒温箱30℃条件下中放置一定时间 (其中铬体系24小时, ) , 然后进行后续水驱实验, 水驱体积为2PV, 其中注调驱剂速度为3m L/min, 后续水驱速度为5m L/min, 地层水矿化度为5524.2mg/L。

3.9 后续水驱, 实验过程中, 在线监测沿程压力的变化, 并自动采集相应测压点的压力。以流量5m L/mi注入水。

4. 实验结果及分析

在高渗透率填砂管中水测渗透率、注入调驱剂及后续水驱三个过程中采集到的注入端压力数据, 将采集到的数据绘制成图3-9。图中, 三条曲线分别代表聚合物浓度为1500mg/L、2000mg/L、3000mg/L的有机铬体系注入过程中压力变化, 这三条曲线的变化趋势基本一致。三种聚合物浓度的有机铬体系在注调驱剂前后, 填砂管注入端压力变化明显, 说明起到了很好的封堵作用。在注调驱剂和后续水驱过程中, 同一时刻的注入端压力与浓度成正比, 即浓度越大, 注入端压力越大。聚合物浓度为2000mg/L、3000mg/L两种调驱剂, 在后续水驱过程中, 随着水驱量的增大, 两条注入压力曲线基本重合, 注入压力约为0.6MPa。

5. 结语

5.1 高渗填砂管同一时刻的注入端压力与浓度成正比, 即浓度越大, 注入端压力越大;

5.2 聚合物浓度为2000mg/L、3000mg/L两种调驱剂, 在后续水驱过程中, 随着水驱量的增大, 两条注入压力曲线基本重合, 注入压力约为0.6MPa。

参考文献

[1]纪淑玲, 彭勃, 林梅钦, 李明远, 吴肇亮.粘度法研究胶态分散凝胶交联过程[J].高分子学报.2000 (01) .

[2]彭勃, 李明远, 纪淑铃, 吴肇亮.聚丙烯酰胺胶态分散凝胶体系粒度研究[J].油田化学.1999 (03) .

[3]屈小中, 史燚, 金熹高.原子力显微镜在高分子领域的应用[J].功能高分子学报.1999 (02) .

有机铬凝胶体系 篇3

A区是我厂开展第一个工业化区块, 由于油层厚度与渗透率分布不均匀且非均质性严重, 注入压力分布不均衡, 聚驱前及聚驱中期部分井存在注入剖面不均匀, 周围采出井受效不均衡现象。因此, 为提高聚合物利用率, 改善聚驱开发效果, 对试验区聚驱前及聚驱中期进行深度调剖, 探求提高聚驱驱油效果有效措施。

2 凝胶类调剖剂原理

凝胶类调剖剂是油层深部调剖剂的一种。通过控制成胶时间、降低化学剂用量来达到在油层深部形成凝胶、堵塞高渗层、封堵水流通道的目的[2]。聚合物凝胶具有强度大、稳定性高、注入容易、符合环保要求的特点。有机铬交联聚合物凝胶体系的组成以部分水解聚丙烯酰胺和交联剂 (有机铬离子) 为主, 并添加高效稳定剂, 三种主要成份的浓度可调, 根据储层物性和动态生产状况, 其浓度和强度可以有不同的组合方式。目前某区聚驱中调剖多采用凝胶类调剖剂, 因此下面通过室内及现场应用效果评价其对某区聚驱适应性。

3 有机铬聚合物凝胶调剖剂室内研究

为检测有机铬聚合物凝胶调剖剂成胶及稳定情况, 在室内对其溶液稳定性进行评价。老化实验后, 通过对调剖剂粘度进行长期检测发现, 有机铬聚合物凝胶体系初期粘度为70-80m Pa.s左右, 2周后溶液粘度增加到1067m Pa.s, 成胶效果较好, 且在60天后粘度继续上升, 高达2987m Pa.s, 然后基本保持稳定, 说明有机铬聚合物凝胶体系具有较好成胶性能及保粘性质。在实验中, 为研究聚合物溶液粘度对成胶情况影响, 分别开展2项实验:一是泵前取样观察成胶情况, 二是泵后取样观察成胶情况。通过对比2组数据发现, 聚合物溶液粘度是影响成胶因素关键, 且粘损较高的样品成胶情况不好。

4 有机铬聚合物凝胶调剖技术应用

4.1 调剖选井选层原则

为有效选择调剖井及调剖层位, 对区块注采井的有关资料系统分析, 从区块、井组注采平衡、压力平衡整体考虑, 选择启动压力明显低于区块平均水平的注入井, 同时注入压力低于全区平均注入压力的注入井, 综合评价确定调剖井。具体选井选层原则确定如下:

⑴选择原基础井网注水井排以及点状注水井附近、高含水井区以及河道砂主体带上井作为调剖井点。

⑵选择油层发育厚度大且与采出井连通方向多的河道砂, 首选处于多个沉积单元的具有切叠特点的复合河道砂, 调剖目的层单层厚度较大, 同时也是与其连通的采出井的主要产液层和高含水层的注入井为调剖井。

⑶利用微电极、声波时差、自然电位等测井曲线, 选择层内渗透率高且渗透率级差较大、综合判断存在较大孔道;同时利用水淹层测井解释结果, 选择层内水淹状况差异较大、高水淹厚度大、高水淹段含水饱和度较高的层段为调剖层段。

⑷利用吸液剖面资料, 选择层内吸液状况差异较大、吸水比例和吸水强度较大的高渗透或高水淹层段, 同时保证调剖后具有一定接替厚度。

4.2 调剖实施效果

⑴聚驱前调剖可有效缓解层间、层内矛盾, 改善油层非均质性

为了有效改善注入剖面, 减小层间、层内差异, 注聚前对8口注入井采取深度调剖措施, 以封堵高含水、高渗透条带, 提高聚合物的利用率。调剖前后对比注入压力上升了2.1M Pa, 日注入量下降了5.0m3, 吸液层数比例提高4.88个百分点, 吸液厚度比例提高7.72个百分点。同时周围连通的油井调剖前后平均单井日降液3t, 日增油1.2t, 含水下降2.25个百分点, 比全区含水低0.46个百分点。调剖后注入压力上升, 注入剖面得到改善, 层间、层内矛盾得到有效缓解。同时发现, 注聚前调剖井含水下降幅度大、剖面改善明显。

⑵聚驱中期调剖可有效提高油层动用厚度, 进一步扩大波及体积

聚驱中期选取部分注入井实施深度调剖, 以封堵高含水、高渗透条带, 扩大波及体积, 提高聚合物利用率。调剖前后注入压力上升2.50MPa, 层数动用比例提高了11.2个百分点, 有效厚度动用比例提高了6.1个百分点, 调剖层段的相对吸液量由65.3%下降到41.5%, 下降了23.8个百分点。

从连通的油井效果看, 调剖前后平均单井日产液下降了10t, 日产油上升了2.1t, 含水下降了4.81个百分点, 流压下降了0.76M Pa, 矿化度及氯离子均有明显上升, 见聚浓度下降34mg/L。说明调剖剂可有效封堵高渗透条带, 改善注入剖面, 增加了油层动用厚度, 扩大了波及体积。

5 几点认识

⑴有机铬聚合物凝胶调剖体系具有较好成胶及稳定性能。

⑵聚驱前调剖可有效缓解层间、层内矛盾, 改善油层非均质性。

⑶聚驱中期调剖可有效提高油层动用厚度, 进一步扩大波及体积。

⑷有机铬聚合物凝胶调剖体系在某区聚驱应用效果较好, 可有效改善聚驱开发效果, 提高原油采收率。

摘要：对于某区聚驱来说, 有机铬凝胶体系调剖技术应用较为广泛。本文主要基于某试验区油层发育状况及聚驱过程中存在问题对有机铬凝胶体系调剖技术进行深入分析, 通过室内研究评价调剖体系成胶及稳定性, 并结合动静态资料给出具体选井、选层等方法, 进一步评价该技术在某区聚驱开发中效果。通过分析, 确定有机铬凝胶体系对某区聚驱有较好效果, 在聚驱前可以有效缓解层间、层内矛盾, 降低聚合物低效无效循环, 中期可增加油层动用厚度, 提高开发效果。实践证明, 有机铬聚合物凝胶调剖体系是改善聚驱开发效果有效措施, 对于某区聚驱具有良好适应性。

关键词：有机铬聚合物凝胶调剖,聚合物驱,非均质性

参考文献

[1]王巧云.复合离子深度调剖技术应用效果分析[J].中国科技财富, 2010:278-278.[1]王巧云.复合离子深度调剖技术应用效果分析[J].中国科技财富, 2010:278-278.

[2]超群, 李宜强, 曲成永, 董加宇.有机凝胶调剖剂强度的剪切恢复性能研究[J].海洋石油, 2010, 30 (4) :65-69.[2]超群, 李宜强, 曲成永, 董加宇.有机凝胶调剖剂强度的剪切恢复性能研究[J].海洋石油, 2010, 30 (4) :65-69.

有机铬凝胶体系 篇4

气凝胶是一种新型的纳米、多孔、低密度、高比表面积材料, 是一种具有三维网络结构的多孔材料, 构成网络结构的颗粒直径及孔直径均为纳米级[1,2,3]。1931年Kristler开创性地采用超临界干燥技术 (Supercritical fluid drying, SCFD) 制得了SiO2气凝胶[4]。1989年美国Lawerence livemore国家实验室的Pekala等首次以间苯二酚和甲醛为原料, 在碱性条件下成功地制备出RF有机气凝胶, 并将其碳化得到碳气凝胶[1], 开创了有机气凝胶材料研究的新局面。气凝胶在光学、热学、电学、声学和力学性能等方面具有独特的性质[5,6,7], 可广泛应用于切仑可夫 (Cherenkov) 探测器、声阻抗耦合材料、催化剂及催化剂载体、气体过滤材料和高效隔热材料等方面[8]。目前, 酚类-甲醛有机气凝胶及碳气凝胶的技术比较成熟[9,10,11,12,13,14], 而对于间苯三酚 (P) -乙醛 (A) 有机气凝胶的研究还处于空白阶段。

本实验成功制备出间苯三酚-乙醛有机气凝胶 (PA) , 对气凝胶进行SEM和N2吸附测试, 结果表明PA有机气凝胶具有较大的孔容和平均孔径, 是一种以介孔为主纳米连续三维网络结构的多孔材料, 构成网络结构的颗粒及孔直径均为纳米量级, 平均孔径为22.86nm, 孔容为4.558mL/g, 略高于传统有机气凝胶孔结构[9,10,11,12,13,14]。

1 实验

1.1 有机气凝胶的制备

以碳酸钠为催化剂, 将间苯三酚 (P, 分析纯) 和乙醛 (A, 乙醛溶液, 分析纯, 乙醛质量分数为40%) 以1∶2的物质的量之比配成水溶液, 用磁力搅拌器搅拌均匀后装于密闭容器中, 置于50℃水浴中反应10天左右得到水凝胶。为了中和凝胶中过量的碳酸钠催化剂, 进一步促进凝胶交联, 提高网络结构的强度, 防止随后干燥过程中气凝胶发生开裂, 将水凝胶置于体积分数为3%的三氟乙酸中老化3天。将老化后的凝胶置于丙酮中浸泡, 每天更换1次新鲜丙酮, 直到用微量水分测定仪测得交换后丙酮溶液中的水分含量接近分析纯丙酮的水分含量 (2.5×10-3) 时即完成溶剂交换, 得到丙酮凝胶。为了减小干燥过程中因毛细管张力的影响使气凝胶孔洞收缩或塌陷, 采用CO2超临界干燥法干燥气凝胶。

1.2 结构测试

将气凝胶切割成规则形状, 用千分尺和电子天平测量其体积和质量, 计算密度;采用热分析仪 (2050TGA V5.4A) 分析有机气凝胶热性能, N2气体保护, 以10℃/min的升温速率, 从室温升到1000℃, 采用KBr压片法, 用PerkinElmer公司产的Spectrum100 FT-IR spectrometer测试仪测定有机气凝胶红外光谱;采用SPI3800N扫描电镜观察有机气凝胶的表观结构;采用自动吸附仪 (Autosorp ZXF-6) 在77K测定有机气凝胶的比表面积和孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 单体的反应活性

为了研究乙醛的反应活性, 制备了不同理论密度、不同催化剂物质的量之比的PA有机气凝胶, 结果见表1。从表1可以看出, 在理论密度和催化剂合适的情况下可以制备出实际密度低于理论密度的PA有机气凝胶, 这主要是由于丙酮交换时丙酮凝胶膨胀率大于干燥收缩率 (50%～70%) 引起的。单体的凝胶范围主要集中在n (P) ∶n (C) =20～60, 由于引入反应前驱体甲基, 增加了反应前驱体的空间位阻, 降低了乙醛与间苯三酚交联度, PA有机气凝胶反应前驱体凝胶范围证实了乙醛和间苯三酚的反应能力不如甲醛强[10]。

2.2 PA有机气凝胶的反应机理与分子结构分析

在碱性溶液中, 间苯三酚羟基 (-OH) 失去酸性质子使邻位具有反应活性, 3个活性位和亲电试剂乙醛进行加成反应, 生成中间体羟乙基 (-CH3CHOH) ;羟乙基之间和羟乙基与苯环上未取代的位置之间发生了缩聚反应, 生成了亚乙基醚 (-CH3CH-O-CHCH3-) 和亚乙基 (-CH3CH-) , 反应机理如图1所示。小分子进一步交联最终生成具有空间网络结构的多孔材料。

为了研究PA有机气凝胶的反应机理, 进行了红外谱图分析, 如图2所示。3403.0cm-1是羟基的伸缩振动, 这可能是吸收空气中水分的羟基所致[10,11], 也可能是在反应过程中中间体羟乙基上并未完全参与缩聚反应的羟基所致;2935.0cm-1和1444.0cm-1是次甲基 (-CH-) 的伸缩振动和剪式弯曲振动;1616.4cm-1是苯环的伸缩振动[11];1098.1cm-1 次甲基醚键 (-CH-O-CH-) 的伸缩振动;2968.8cm-1和1383.2cm-1是甲基的伸缩振动和弯曲振动, 这是由于羟乙基和缩聚反应生成的亚乙基、亚乙基醚中甲基所致。分子结构如图1所示。

图3为PA有机气凝胶的TG曲线。由图3可知, 放置于空气中的PA有机气凝胶具有很强的吸湿性能, 在200℃之前的失重接近10%, 其失重主要为水分;在200～820℃, 失重约为57.8%, 是由羟乙基的碳氧键和缩水反应生成的亚乙基和亚乙基醚键的碳氢键高温分解引起的, 生成了大量甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳气体[15,16]。PA有机气凝胶热分析结果为PA有机气凝胶碳化提供了工艺条件。

2.3 孔结构分析

为了考察所制备的PA有机气凝胶的孔结构特征, 对其形貌进行了观察, 并研究了N2吸附行为。图4为理论密度为200mg/cm3的PA有机气凝胶的扫描电镜图。从图4可以看出, PA有机气凝胶是以介孔为主同时有大量大孔的纳米三维连续网络结构多孔材料。

图5 (a) 是理论密度为200mg/cm3、n (P) ∶n (C) =40的PA有机气凝胶的N2吸附等温曲线。根据IUPAC分类可知[17], PA有机气凝胶吸附等温曲线具有I型和Ⅳ型等温曲线部分特征, 更接近Ⅳ型的H3类迟滞回线, H3型的迟滞回线通常对应着四面均开放的楔形孔, 在吸附的末端发生了毛细孔凝聚, 吸附量急剧增加, 吸附等温线几乎垂直上升。从图5 (b) 可以看出, 在吸附末端存在大量大孔, 吸附量仍存在增加趋势, 表明PA有机气凝胶是以介孔为主同时还具有大孔特征的四面开口型孔隙相连三维网络状多孔材料。

根据N2吸附-脱附等温线, 利用BET法、BJH法和DR法计算PA有机气凝胶的比表面积、孔体积和孔径, 结果见表2。PA有机气凝胶的比表面积为797.6m2/g, 微孔比表面积略大于介孔比表面积;介孔孔体积为4.387cm3/g, 接近总孔容;PA有机气凝胶的平均孔径为22.86nm, 其中介孔平均孔径为33.94nm, 不考虑大孔时, 介孔数目约占65%以上。由此可见, 比表面积主要由微孔贡献, 孔容主要由介孔和大孔贡献, 孔径以介孔为主。

BJH和DR法属于经典的宏观理论, 对于整个材料的孔分布情况是一种割裂的分析, 密度函数理论 (DFT) 提供了一种更全面的孔径分析方法。对PA有机气凝胶吸附等温线进行了DFT分析, 如图6 所示。PA有机气凝胶的孔峰主要分布在3.4nm、17.3nm和26.5nm左右, 孔主要以较大介孔形式存在。利用DFT方法对气凝胶不同孔形进行拟合分析, 拟合数据见表3, 当PA有机气凝胶孔结构以楔形孔和圆柱形孔复合存在时, 拟合误差最小;当以圆柱形孔拟合分析时, 拟合误差接近复合孔的拟合误差, 两种拟合出的比表面积、孔容和孔径表现出更好的一致性, 由此可见, PA有机气凝胶是以圆柱形孔为主, 伴随有楔形孔的多孔材料。

3 结论

以间苯三酚和乙醛为原料经溶胶-凝胶、交联老化、容剂交换和超临界干燥等过程制备出PA有机气凝胶。研究表明, 反应前驱体甲基的引入降低了乙醛和间苯三酚的反应活性;PA有机气凝胶是以介孔为主同时还具有大孔特征的纳米级连续三维网络结构材料, 与传统气凝胶相比一定程度上实现了气凝胶的扩孔。

摘要：以碳酸钠为催化剂、水为溶剂, 间苯三酚 (P) -乙醛 (A) 为反应前驱体, 经溶胶-凝胶、交联老化、二氧化碳超临界干燥制备出间苯三酚-乙醛有机气凝胶 (PA) 。对PA有机气凝胶前驱体反应机制和结构的研究发现, 单体的凝胶范围主要集中在间苯三酚和碳酸钠催化剂 (C) 的物质的量之比为20～60, 孔结构主要以介孔和大孔为主, 介孔数目可达65%以上。

有机铬凝胶体系 篇5

有机-无机杂化材料能够在纳米尺度范围内实现有机相与无机相复合,性质上兼有有机材料的韧性好、耐冲击、易加工、质量轻和无机材料的高硬度、高强度、抗腐蚀和优良的光学性能,已成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点[1,2,3]。这种材料的组成很广泛,除了可应用于结构材料、保护涂层等之外,还可作为新型光子材料,如集成光波导材料。溶胶-凝胶制备技术因其制备设备简单, 化学计量比可控, 制备样品纯度高、成本低、易操作等优点, 被广泛地应用于纳米薄膜的制备。它可以在室温条件下允许引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机-无机杂化材料,并且可以通过改变反应条件来调节杂化材料的性能。因此,溶胶-凝胶法是制备有机-无机杂化材料的理想方法[1,2,3,4,5]。薄膜光波导被广泛应用于光无源器件和集成光路中, 它是集成光学的基本组元之一。由于光通信及集成光学研究的飞速发展, 对于薄膜光波导的研究更显重要。在较低折射率的基板上制备具有一定折射率的薄膜是制备平面光波导的基本方法之一。通过溶胶-凝胶法, 可以很方便地在各种基板上制备设计薄膜[6,7,8,9,10]。通过改变薄膜成分和热处理条件, 根据需要在较宽的范围调节薄膜折射率;在溶胶-凝胶体系中掺入光学活性物质, 则可制备有源光波导器件[11,12]。本文对溶胶-凝胶法制备杂化材料的原理进行了探讨,对有机-无机杂化光波导材料体系进行了归纳和比较,并指出了杂化材料制备光波导器件的工艺流程,最后归纳了溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化光波导材料过程中存在的问题。

1 溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料

1.1 溶胶-凝胶法反应原理

溶胶-凝胶法是制备有机-无机纳米复合材料的主要方法之一。它是无机凝胶前体(主要是金属醇盐)在溶液中水解缩聚形成无机氧化物网络的湿化学方法,其反应条件温和且得到的材料分散程度高。一般是前驱物在一定条件下水解产生活性的-OH,再经水解缩合反应形成溶胶,随着水解缩合反应的继续进行,溶胶浓度逐渐变大,最后形成凝胶,经干燥得到干凝胶。利用溶胶-凝胶反应与有机聚合反应的组合可以灵活多变地合成有机-无机纳米复合材料。在溶胶-凝胶法中,水解制得的无机氧化物表面常有-OH,高分子常有受氢基团(如C=O),因此有机物与无机纳米微粒之间利用较多的相互作用力是氢键,其对形成纳米复合结构起关键作用。根据引入的有机组分为小分子或聚合物,得到的纳米复合材料分别为小分子掺杂的有机-无机纳米复合材料和聚合物-无机纳米复合材料。根据有机相与无机相间的相互作用类型,溶胶-凝胶法合成的有机-无机纳米复合材料可分成两大类:两相间存在弱的次价力相互作用的复合材料,如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡;两相间存在强的化学键的复合材料,如共价键、离子键、配位键[1,2,3,4,5]。

1.2 溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料的工艺流程

溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料的工艺流程随着反应前驱物和反应条件的不同会有不同程度的差异。图1是一种主要的工艺流程。Iwona等[13]、刘冰等[2]、Oubana等[14]在用溶胶-凝胶法制备所需要的光波导杂化薄膜时都给出了不同的制备流程。

2 有机-无机杂化光波导材料体系

有机-无机杂化材料在平面光波导膜中的应用主要以有机改性硅酸盐(Ormosils)为主,制备这类材料的热处理温度较低(小于250℃) ,并且由于无机Si-O-Si网络预先形成,使膜在热处理中收缩程度大大减小(2%～8%(体积分数))[2]。膜孔隙率可以通过调整有机物的含量来控制,单层膜厚在2μm 至几十微米之间,可满足波导材料的需要。目前复合波导膜的制备多选用硅烷作为有机前驱物,其特点是分子中间同时具有极性和非极性部分,可用通式Y(CH2)nSiX3表示,其中, Y表示烷基、苯基、乙烯基、环氧基、氨基、硫基等有机官能团;X表示氯基、甲氧基、乙氧基等。这些基团易水解生成硅醇而与无机物表面的氧基或羟基发生反应,生成稳定的硅氧键。因此通过使用硅烷,可以在无机物和有机物的界面之间架起“分子桥”,从而把两种不同性质的材料连接在一起。SiO2-TiO2和SiO2-ZrO2体系复合的Ormosil平面波导膜仍然是研究的热点。

2.1 TiO2-SiO2体系复合的杂化薄膜光波导

纳米TiO2与有机聚合物杂化构造高折射率的复合材料是目前国内外研究的热点。而有机硅聚合物由于在耐热老化、高折射率、高透过率等方面的优良性能,被认为是众多聚合物基体中最适宜于制备高性能光波导材料的基质材料[15]。Que等利用钛酸异丙酯(TPOT)和有机硅单体制备了一系列纳米复合材料,发现甲基三乙氧基硅烷(MTES)的掺入能够降低光波导薄膜的传输损耗,还可以通过控制MTES的量来实现折射率在一定范围内可调[16,17,18,19,20,21,22,23]。然而,由于采用了乙酰丙酮作为TPOT的螯合剂,使得所得涂层成黄色,限制了所得薄膜在在光学材料上的应用。王芳等通过采用溶胶-凝胶法,以钛酸丁酯(TBT)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)、γ-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)为原料,经涂膜、固化,制得折射率可调的无色透明的TiO2-有机硅涂层材料。经测试得到杂化涂层材料在可见光范围内的透过率在90%以上,杂化涂层的折射率为1.54～1.64,且随着Ti含量的增加而增大,如图2所示。该杂化薄膜可以作为很好的光波导薄膜材料[24]。

在溶胶-凝胶体系中掺入光学活性物质,则可制备有源光波导器件。朱永安等在TiO2-SiO2溶胶-凝胶体系中掺杂表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备得有机掺杂TiO2-SiO2复合光学薄膜。CTAB有机掺杂提高了薄膜孔洞率,TiO2的添加提高了薄膜的折射率和消光系数,表现为紫外的吸收加强,也使得薄膜的光催化性能提高,因而该薄膜适合用作包层材料应用于光波导传输[11]。

针对PMMA/TiO2杂化材料易碎的缺点,张志强等在用溶胶-凝胶法制备PMMA/TiO2杂化材料时引入了甲基丙烯酸丁酯(BMA),制得了P(MMA-BMA)-TiO2复合材料。对材料薄膜的测试表明,随着TiO2粒子的加入,杂化材料的紫外透过率降低,TiO2粒子的紫外屏蔽降低了紫外线对高分子链的降解,提高了材料的抗紫外性能,从而提高了材料薄膜在紫外光刻过程中的稳定性[25]。

为了克服凝胶,提高溶胶稳定性,杨建成等选用乙酰丙酮(acac)、乙丙氧基三钛(TTPO)和可聚合有机磷酸(MAP)作为稳定剂与另外一种可聚合的硅烷偶联剂配合,以控制TBT水解。加入的稳定剂可在水解或缩合过程中参与反应,修饰生成的TiO2溶胶粒子。通过测试光固化杂化涂料的常规物理性能可知,在溶胶-凝胶过程中加入稳定剂TTPO和acac的体系,可同时明显改善杂化光固化膜的硬度和柔韧性能[26]。

2.2 SiO2-ZrO2体系复合的杂化薄膜光波导

在课题组先期工作用光敏感的ZrO2-SiO2有机-无机复合材料薄膜为导光介质(ng ≈1. 497),较低折射率( nf=nc≈1.479) 的ZrO2-SiO2 有机-无机复合材料薄膜为衬底层和包覆层,采用旋转涂膜工艺和紫外光聚合处理在硅片上制备了平面光波导和埋层沟道式平面光波导。平面光波导的光损耗约为0.8dB/cm (光波长为632.8nm),埋层沟道式平面光波导的光损耗则更低[27]。

王哲哲等采用溶胶-凝胶法制备了13μm厚的PMMA膜作为包层膜,1.76μm厚的SiO2/ZrO2凝胶膜为芯层膜,实现了光波导的包芯层复合。利用SiO2/ZrO2凝胶膜的感光性,用紫外掩模技术制备了条形的有机-无机杂化光波导。该光波导能够实现入射波长为1.31μm,模数为0、1的传输[28]。随后其又制备了具有紫外感光性的SiO2/ZrO2/H有机-无机杂化薄膜,通过测试薄膜折射率,发现该薄膜可作为芯层材料用于制备光波导。利用该薄膜自身的感光特性并结合紫外掩模法,制备出一定厚度的1×8Y分支光功率分配器。通光实验表明,该光功分器能将1.53～1.56μm波长的光限制在波导内,实现光的传输和分束功能[29]。王玥等用溶胶-凝胶法制备了SiO2光波导薄膜材料,在实验过程中通过调节正丙醇的用量来控制薄膜厚度,调节四丙氧基锆(ZPO)的用量,实现薄膜折射率可控,从而制成所需要的光波导无源器件[30]。接着他们又制备了光敏性溶胶-凝胶SiO2材料,在预生长了厚度为18μm SiO2膜的Si基片上涂布成膜,研究了薄膜折射率和厚度分别与紫外曝光时间以及坚膜时的后烘温度、时间的关系(见图3)。研究结果表明,紫外曝光时间的延长、后烘温度的提高、后烘时间的延长都会使薄膜的折射率增大。当曝光时间延长到一定程度时,折射率提高的趋势变缓。笔者利用紫外光直写技术制作出1×2和1×4 MMI型光束器,达到了使光束约束进光波导器件的目的[31]。

Carlos等用四丙氧基锆(Zr(OPrn)4)和甲基丙烯酸(McOH)作为前驱物制备出SiO2/ZrO2体系光波导薄膜,并通过紫外曝光得到需要的单模沟道型光波导器件。发现Zr-OMc含量越高,光刻图案的速度就越快[32]。这对于今后在研究提高光刻图案速度方面具有重要的参考意义。Zhang等分别以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、丙醇锆(ZrPr)和甲基丙烯酸(MAA)为原料制得芯层薄膜,以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、正硅酸乙酯(TEOS)、MPTMS和MAA为原料制得包层薄膜,从而制备出单模掩埋脊形波导。用截断法测得波导在1550nm波长处的传输损耗为1.0dB/cm。热重分析表明不管是芯层还是包层薄膜稳定度均达到280℃[33],表明制得的杂化薄膜非常适宜作为热光器件,如作为光开关和光通道连接器。

2.3 SiO2-SiO2体系复合杂化薄膜光波导

SiO2-TiO2体系和SiO2-ZrO2体系复合的光波导薄膜在制备过程中存在着各个先驱反应物水解速度匹配等工艺问题,因此工艺流程较为复杂。所谓的SiO2-SiO2体系复合是指先驱反应物均为硅的醇盐,由于两种醇盐的水解速度相当,很容易得到均匀的溶胶,因此简化了工艺流程。庞拂飞等利用正硅酸四已酯和苯基三乙氧基硅烷作为先驱反应物制得了均匀透明的波导薄膜。用m线方法测量得到了薄膜波导折射率随不同的配比的变化关系,表明可以利用有机-无机混合工艺来调整折射率,在632.8nm波长上测得薄膜传输损耗低至0.23dB/cm[34]。这种低损耗薄膜应用于光波导具有很好的发展前景。Oubaha等以二苯基二乙氧基硅烷(DHDES)和MAPTMS为前驱物制备出有机-无机杂化薄膜,在硅基片上分别沉积不同折射率的缓冲层(BL)、引导层(GL)、保护层(PL),并通过光刻蚀技术得到单模有机-无机杂化波导结构。该波导在1310nm波长处的损耗减小到0.5dB/cm,1550nm波长处的损耗降到了1.5dB/cm,可以进一步应用于制备光器件[14]。他们随后用类似办法制备了单模沟道式光波导结构,发现乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)有利于降低薄膜折射率,而苯基三乙氧基硅烷(PHTES)和DHDES则能提高薄膜的折射率,制得的波导在1550nm波长处的光损耗低于1dB/cm[35]。Stefano等以TEOS和MPTMS为前驱物,通过提拉法制得杂化薄膜,在中紫外光下曝光可确保得到高质量的光学性能薄膜。这种薄膜可用于光子包装,压印图案[36]。

2.4 其他体系杂化薄膜光波导

用于全光通讯的光波导器件的研究主要集中在可见和近红外区域可用作激光源的新型材料。Pizzoferrato等用Sol-gel法将4种不同的红外染料(IR26、IR5、IR1100、IR1051)掺入有机ZrO2杂化薄膜中,成功地将平面波导杂化膜材料在红外区域的放射提高到113μm[37]。Yang等用类似方法将IR26掺入到有机ZrO2杂化薄膜中,研究了薄膜的光谱特性。该种薄膜可应用于红外可调DFB激光器[38]。

3 杂化材料制备光波导器件工艺流程

使用杂化材料来制造集成光波导器件引起人们极大关注。制备技术开始使用基于以下过程:(1)通过溶胶-凝胶聚合制备出导光层;(2)使用UV辐照穿过面罩通过有机网络的光聚合来印制出通道波导,或者采用压印光刻技术来制备出复杂光路结构的通道波导。该技术允许直接印制出通道波导结构,而不需要刻蚀过程和使用光刻胶;(3)对未曝光部分的材料进行淋洗清除,从而使制得的平面波导芯-包层结构类似于光纤结构,避免了空气层的高损耗,包层也可防止划痕[14,28]。

本课题组也做过将软刻技术与溶胶-凝胶有机-无机杂化材料相结合应用于微光子器件中光路微结构图案的制备[27,39]。图4、图5为Sabattié等提出的用溶胶-凝胶杂化材料制备3层波导结构的过程。

Yong等也采用软刻技术利用有机-无机杂化薄膜制备出柔性光波导结构,并发现该沟道式柔性波导的弯曲损耗很小,图6是他们结合UV紫外光辐照和热处理的方法,即利用复制有微图案的PDMS软印章在有机无机杂化材料上制备得到与微图案一致的光波导结构的具体过程[40]。

4 结语

有机铬凝胶体系 篇6

有机/无机纳米杂化涂料是将有机功能分子或聚合物掺入无机网络中,在有机、无机分子之间形成化学键的一类新型材料[1,2]。这类涂料由于有机、无机分子之间形成了稳定的化学键,有机和无机网络交联在一起,从而达成了有机、无机相的纳米级分散,制成的涂层综合了有机涂层(抗渗性、耐蚀性、柔韧性等)及无机涂层(耐磨性、耐热性、耐蚀性等)的优点,同时较大程度地弥补了两者的缺点。相比于普通涂料, 有机/无机纳米杂化涂料的许多性能都得到了改进,如力学性能、防腐蚀性能、电学性能、防霉杀菌性能等[3,4,5]。

溶胶-凝胶法制备涂层一般以易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应,经水解和缩聚而逐渐凝胶化,再经过干燥、烧结等处理得到所需材料[6,7]。与传统的材料制备方法相比,溶胶-凝胶法具有以下特点[8,9]:(1)可低温合成氧化物,制备过程易于控制,可以得到中低温加热的制品或传统方法难以得到的材料;(2)可以提高制品的均匀性,多组分制品的均匀度可达到分子或原子尺度;(3)制品的纯度高,性能较好;(4)可按照使用要求添加组分,合成具有各种功能的新材料;(5)生产效率高。溶胶-凝胶法可用来制备有机、无机纳米杂化涂料,实现有机、无机相的杂化;且起始反应在液相中进行,无机、有机分子之间混合相当均匀,所制备的涂料也相当均匀,这对控制涂料的物理化学性能至关重要。溶胶-凝胶法制备有机/无机纳米杂化涂料是涂料工业的一个重要研究方向。

1 研究现状

1.1 有机/无机杂化光固化涂料

紫外光固化涂料具有固化快、环保、节能等优点,是现代工业化大生产的优秀涂料之一,但也存在着一些缺点:其光线穿透能力有限,只适用于由透明增强材料与透明树脂构成的复合材料;同时紫外光固化涂料中常常加入过量的光引发剂,残存的引发剂受到光线照射后产生的自由基会加速材料的老化;紫外光固化涂层交联收缩产生收缩应力,与金属表面等光滑底层的附着力不佳;紫外光固化后的漆膜较脆、易裂,收缩产生的空隙也会使空气和水分较易通过,耐腐蚀性能不佳。采用溶胶-凝胶法制备的有机/无机杂化光固化涂料兼有柔韧性和刚性,无机与有机相间以共价键结合,从而使有机/无机光固化涂层表面的两相界面更紧密,致密度、硬度和耐磨性都得到很大的提高,耐腐蚀性有所改善;且无机纳米粒子的耐热性较高,可提升整体漆膜的耐热性能。目前用这种方法制备的产品有透明硬质的光固化环氧丙烯酸酯树脂杂化涂料、光固化环氧丙烯酸酯/SiO2杂化涂料、光固化聚氨酯丙烯酸酯/SiO2杂化涂料等[10,11,12]。

1.2 有机/无机杂化水性涂料

相对于溶剂型涂料,水性涂料具有许多优点[13]:(1)水为溶剂,节省资源;(2)可在潮湿环境中直接涂覆;(3)涂装工具用水清洗,大大减少清洗溶剂的消耗;(4)电泳涂膜均匀、平整。然而,水性涂料也存在诸多缺点[14]:(1)对施工过程及材质表面清洁度要求高;(2)对抗强机械作用力的分散稳定性差;(3)对涂装设备腐蚀性大;(4)烘烤型水性涂料对施工环境条件要求较严格;(5)烘烤能量消耗大;(6)沸点高的有机助溶剂在烘烤时产生很多油烟,影响外观;(7)耐水性差。溶胶-凝胶法制得的有机/无机杂化水性涂料,形成了交联网络状结构,一方面可以提高涂层的耐水性,提高其抗水解能力,另一方面可改善填料与树脂的相容性,使得颜填料均匀分散在树脂中,提高使用效率。

以丙烯酸乳液、硅溶胶等为原料,通过溶胶-凝胶法制备了有机/无机杂化水性涂料,涂层性能较好[15]。以正磷酸乙酯(TEOS)为主要原料制得了硅溶胶-苯丙复合建筑涂料,该涂料具有优异的耐磨性、耐水性和基材附着性[16]。复配丙烯酸乳液与硅溶胶制得的有机/无机复合木器涂料性能优越,有机挥发物含量低,属于绿色环保型产品,代表了木器涂料的一种发展趋势[17]。以TEOS与有机硅氟烷为原料,在催化剂和加热条件下制备出醇基纳米杂化有机硅溶胶,其涂膜的疏水性强,硬度、附着力、抗冲击强度大[18]。为改善纳米无机相和聚合物有机相之间的相容性,可用硅烷偶联剂改性,一端连接聚合物树脂相,一端通过水解缩合作用连接无机纳米相,如水解缩合丙基三甲氧基硅烷(GPMS)和TEOS,其有机/无机杂化膜的膜基结合强度很高[19]。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解缩聚产物,通过共缩聚反应在聚碳酸酯板表面制备的硅铝溶胶增强有机/无机复合薄膜,其耐热性、硬度、表面平整性得到了改善[20]。制备的醇基纳米杂化涂料中醇基纳米硅溶胶平均粒径为40~80 nm,硅溶胶对硅基底材有很好的亲和力和渗透性,涂膜疏水性强,还具有优良的耐污染性和耐腐蚀性[21]。TEOS改性的GPMS有机/无机杂化涂料具有纳米级倍半硅氧烷结构,杂化体系具有良好的透光性[22]。

2 展 望

有机铬凝胶体系 篇7

20世纪90年代,陶瓷胶态成型工艺的相关研究适应了高性能陶瓷产业化的需要,但是尚未完成这一历史任务。在研究中人们逐渐形成一个共识:高性能陶瓷的产业化必须解决产品性能可靠性和生产成本2个关键性问题[1]。陶瓷科学家已经认识到通过优化陶瓷的成型工艺控制和消除有害缺陷,可以达到提高陶瓷材料可靠性和降低生产成本的最终目的[2]。采用传统的成型工艺,陶瓷坯体中容易产生诸如分层、微裂纹、气孔、内应力以及密度分布不均匀等各种类型的缺陷,这些缺陷在后续工序中一般难以消除,而且会成为材料断裂破坏源。胶态成型工艺则有望使这些有害缺陷的数量控制到最低限度,通过制备良好分散的陶瓷浓悬浮体及其原位固化等一系列有效措施,显著提高陶瓷坯体的均匀性。

围绕着提高陶瓷坯体均匀性和解决陶瓷材料可靠性的问题,胶态原位凝固成型工艺应运而生并成为研究热点。在各种胶态成型工艺中,凝胶注模成型工艺(Gelcasting)具有显著的优势[3],因而得到广泛关注并获得了长足发展。它可以近净尺寸成型复杂形状陶瓷部件,已经被应用于多种陶瓷粉料体系[4,5],获得了强度较高、便于机加工的生坯,且坯体均匀性好、有机物含量少,最重要的是能够大大提升烧结体性能。该工艺采用的固化机理是有机单体聚合,添加了催化剂和引发剂的陶瓷浓悬浮体在温度升高后,其内部的有机单体就会聚合成空间网络状的高分子弹性体,将陶瓷粉末联结在一起。由于所有与温度有关的固化方法都存在着热量从悬浮体表面向里或向外的传递,由此形成的温度梯度将会造成悬浮体的不均匀固化,这很可能使坯体中各部分因收缩的不一致而产生内应力,并容易成为裂纹的起源[6]。这种内应力效应对成型大截面部件的影响尤为显著。因此,内应力的控制和消除成为凝胶注模成型缺陷控制的主要目标。

1 缺陷控制的意义

美国加州大学著名陶瓷学家F.F.Lange[2]认为:大多数缺陷并不是在最后致密化烧结过程中形成,而是在烧结前就已潜伏在成型体内,甚至粉料制备中就产生团聚体缺陷。由此可见缺陷就像一个有害的遗传因子(基元)一样潜伏在材料内部并随制备工艺过程而传递(遗传),最终保留在材料内部。对于那些有缺陷的陶瓷材料,在服役过程中受到外界力场、电场、热场等的作用或它们的协同交互作用时,缺陷的发展、变异或新生就更加严重,从而极大地降低了材料的性能和可靠性。不仅结构陶瓷材料如此,功能陶瓷材料的可靠性也是一个与材料中缺陷密切相关的问题。要克服性能离散性、提高材料可靠性,必须从本质上弄清产生缺陷的规律和深层次原因。这就涉及到陶瓷材料粉体制备、成型、烧结和产品加工等整个工艺过程中基本科学问题和关键技术问题。

如前所述,尽管陶瓷中的各种缺陷大都表现在烧结、后加工乃至使用过程中,但陶瓷中的缺陷基本上起源于成型,成型坯体中的组分分布和密度分布的不均匀在干燥和烧成过程中引起坯体的不一致收缩,形成裂纹,即使不出现裂纹,也会有相当的内应力,给后续工艺和使用阶段留下隐患。所以成型工艺对于保证陶瓷制品微观结构的均匀性,从而保障陶瓷制品的可靠性有着至关重要的作用,研究陶瓷成型工艺对坯体和制品缺陷的影响对于先进结构陶瓷材料的产业化具有重要意义。

胶态成型工艺的研究提出了提高陶瓷可靠性的思路和措施。但是在以往胶态成型的研究中,大多集中在原位固化技术的深化和工艺的精细化上,从缺陷控制的角度开展研究尚属少数。杨金龙等研究了在直接凝固成型工艺中[7],陶瓷浓悬浮体失稳过程中裂纹形成机理、产生原因和避免方法,提出了一种无裂纹陶瓷坯体的制备方法。另外,采用添加一些水溶性高聚物的方法,可以消除凝胶注模成型过程中因氧阻聚而产生的表面剥落缺陷[8]。因此,从微观上掌握陶瓷坯体中缺陷发生、发展的规律,寻求缺陷控制和消除的方法,对于完善胶态成型工艺有着至关重要的作用。

2 凝胶体系的改善与内应力的控制

2.1 有机单体聚合的原位固化机制

探究陶瓷浓悬浮体液固转化过程中内应力产生的根源必须从分析其固化机制入手。凝胶注模成型基于有机单体聚合的原位固化机制[9],常采用丙烯酰胺水基系统。在该系统中,一般选用丙烯酰胺(AM)为单体,双官能团单体N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂(Initiator),N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)作为催化剂。

陶瓷浓悬浮体借助其中的有机单体发生自由基聚合反应,使整个悬浮体体系凝胶化,从而实现其固化过程。单体的自由基聚合[10]经历以下反应:(1)链引发反应,由引发剂产生初级自由基,初级自由基再与单体发生作用,从而引发聚合;(2)链增长反应,反应一旦发生,在旧自由基消耗的同时,会产生新的自由基,使反应持续进行,聚合物分子链不断增长,逐步形成空间网状结构的陶瓷坯体骨架;(3)链终止反应,包括耦合终止与歧化终止,伴随着自由基的减少和消耗,导致链的终结,最终陶瓷浓悬浮体的凝胶固化结束。

根据高分子化学的相关理论,自由基聚合受温度的影响显著,随着温度的升高,体系反应活性提高,陶瓷浓悬浮体凝胶固化比较容易进行。固化剂(指加入悬浮体中一定量的催化剂和引发剂)也是影响自由基聚合的重要因素,固化剂用量越多,凝胶固化越容易进行。通过调节反应诱导温度和固化剂用量可获得凝胶注模成型所希望的可操作时间[11]。凝胶化是一个放热过程,凝胶固化会使体系温度升高。温度诱导和凝胶放热导致热量从悬浮体表面向里或向外传递,造成温度分布的不均匀性,这有可能诱发不同步固化,使陶瓷坯体中存在应力梯度,并进一步发展为裂纹的起源。

2.2 内应力产生的机理

2.2.1 温度梯度的影响

研究证明温度梯度普遍存在于温度诱导陶瓷浓悬浮体固化的过程中[12]。在凝胶注模成型工艺中,一般将陶瓷浆料置入热模具中,借助其提供的热量,诱导陶瓷浓悬浮体发生凝胶化反应。由于要保证一定的可操作时间,浆料的存放温度要求远远低于诱导温度。因此,冷的浆料注入热模具中,势必使模具腔内部存在温度分布梯度,大截面部件由于模具腔空间大而使得这种梯度分布更为显著。显然,浆料在近模具壁处受热引发先行固化,随着热量由模具壁向模腔内部传递,其固化经历了一个由外向内的传递过程。这种非均匀固化势必引起陶瓷坯体的不一致收缩,于是内应力就在这种固化的推移过程中产生[13]。

如图1所示,丙烯酰胺凝胶体系成型的环状氧化铝坯体排胶后出现了明显的开裂现象。这是因为在成型过程中环形的外模在70℃烘箱中加热了2h,而圆形的模芯没有加热,模具腔内形成了较为明显的温度梯度。冷的浆料注入环形模具腔后,固化就会沿着热量传导的方向近乎环形推移,最终导致陶瓷坯体中形成残余内应力。在排胶过程中由于高分子链的烧失,内应力释放出来,径向应力产生环形裂纹,周向应力则造成径向上的一些开裂。

2.2.2 固化剂浓度梯度的影响

相关研究已经表明[14],如果浆料中各部分固化剂(即催化剂和引发剂)的含量存在较大差别,就会造成体系各部分的自由基浓度梯度,从而导致浆料的不均匀固化。陶瓷浆料中某处一旦存在催化剂或者引发剂的富集,因这种富集难以通过扩散作用消弱,该处的浆料势必先行发生固化,形成收缩中心,如果形成了若干个收缩中心,就使得随后固化的坯体单元的收缩受到约束,产生较为复杂的应力分布。

凝胶注模成型工艺操作过程中可能出现催化剂和引发剂局部富集的情况有:(1)粘稠的浆料。由于较差的流动性使得少量的液体添加剂难以分布均匀。(2)弱的搅拌力。由于搅拌器功率不足而不能将密度小的液体介质均匀分散到陶瓷料浆中。(3)大量的浆料。少量的液体介质相对于大量的浆料,在短时间内分布均匀有一定难度。

2.2.3 干燥收缩的影响

胶态成型中约占湿坯体质量1/4的水分要通过干燥过程排出,干燥收缩的不一致性必然成为坯体产生内应力的重要原因[15]。凝胶注模试件的干燥一般包括等速干燥、降速干燥和高分子扩散3个阶段[16]。在等速干燥阶段,水分在坯体的表面蒸发,同时表面层的颗粒重排,一旦进入第一降速阶段,表面层颗粒重排完毕,收缩基本结束,固液界面退到坯体内部,水分通过毛细管通道扩散到外部。这样表面“先干”的一层就会使内部后干燥部分的收缩受到约束,导致坯体中产生内应力。

综上所述,内应力主要产生于悬浮体液固转化阶段,并遗传到干燥阶段,与干燥产生的内应力叠加。一般在干燥阶段,坯体不会出现宏观缺陷,除非是极端情况下,干燥收缩的不一致性较为显著,干燥应力才有可能导致坯体的表面开裂。坯体蓄积的内应力发展到排胶阶段因为高分子链的烧失而释放出来,并有可能变异为微裂纹缺陷。坯体中的微裂纹在排胶或烧结过程中进一步发展就形成了材料的宏观开裂。

2.3 凝胶体系的改善

影响坯体中内应力的内因包括坯体的收缩率和弹性模量,外因包括所有使坯体各部分产生收缩不一致性的工艺操作。因此控制和消除坯体中的内应力必须走改善坯体性能和优化工艺制度相结合的道路。从改善坯体性能出发,降低坯体的弹性模量和减小收缩是控制和消除内应力的一个主要原则。根据高分子化学和物理的相关理论,可以在陶瓷坯体中添加适量的有机物来达到降低弹性模量的目的。凝胶注模成型坯体的弹性模量在很大程度上取决于联结陶瓷颗粒的高分子网络的强弱,因此通过改善其凝胶体系进而调节高分子网络结构,不失为控制和消除内应力的有效途径。

2.3.1 共聚软化法

一般来说,共聚物的玻璃化温度处于2种纯均聚物的玻璃化温度之间,并且弹性模量的变化与玻璃化温度的变化规律保持一致。如果选择一种较“软”的单体(指单独使用这种单体获得的均聚物弹性模量较小),以一定比例添加到原AM凝胶体系中,实现这种单体和AM单体的共聚,则联结陶瓷颗粒的高分子网络可以获得我们所希望的调节效果。

研究结果表明[17],在丙烯酰胺凝胶聚合体系中,添加适量的丙烯酸羟乙酯(HEA)可使固化后的高分子网络得到调节,从而起到内应力的缓释作用,故将HEA称为应力缓释剂(Moderator)。文献[18]显示,完全由丙烯酰胺单体聚合的坯体较硬,坯体强度高(约30MPa),弹性模量大;而用HEA完全替代原来的丙烯酰胺单体,则坯体变软,弹性模量较小,坯体强度不足2MPa。HEA与AM共聚合使坯体弹性模量明显下降,坯体强度随HEA添加量线性减小,主要是因为软的高分子网络调节了硬的高分子网络。因此HEA与AM共聚进高分子网络,其弹性模量必然高于HEA、低于AM,既缓和了内应力,又保证了后续工艺操作所需要的坯体强度。

图2形象地证明了共聚软化法的应力缓释效果,7个环状氧化铝坯体的成型工艺条件与图1相同。没有添加HEA的氧化铝坯体(中间1个)在排胶后出现了明显的开裂,而添加适量HEA的陶瓷坯体(四周6个),由于凝胶体系的内应力得到缓解和消除,排胶开裂现象得到有效抑制。

2.3.2 柔性大分子增塑法

与共聚软化法相比,柔性大分子增塑法则利用了高分子物理的有关理论。在高分子聚合体系中添加增塑剂可以增加材料的柔韧性,在塑料工业已被广泛使用,在陶瓷工业中,为使流延成型的陶瓷坯片具有适当的柔韧性,也使用适量的增塑剂。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的范德华力,从而增加聚合物分子的可移动性,即增加聚合物的塑性,表现为聚合物模量下降,柔韧性提高[19]。

按热力学理论,可以把增塑剂看作具有不同链刚性的低聚物,它对高分子聚合物的增塑作用主要通过玻璃化温度的降低反映出来[20]:

Tg=TgPCP+TgDCD-CpCD(Tgp-TgD)(1)其中:Tg为玻璃化温度,c为质量分数,下标P表示高分子,D表示增塑剂。对于极性增塑剂加入到极性聚合物中,可能的增塑机理是增塑剂分子的极性基团与聚合物分子间的极性基团“相互作用”,破坏了原聚合物分子的极性连接,消弱了分子间的作用力,玻璃化温度和弹性模量均相应降低,从而使材料柔韧化。

借鉴聚合物的增塑机理,我们设想,如果直接引入一种柔性大分子到丙烯酰胺凝胶体系中,对陶瓷坯体的高分子空间网络进行调节,应该能够起到控制和消除陶瓷坯体内应力的作用。研究发现[21],水溶性高分子聚乙二醇(PEG)对于凝胶注模坯体可起到很好的增塑作用,如图3所示,氧化铝浆料中加入1%和1.5%的PEG后,所成型的陶瓷坯体中高分子网络柔韧性提高,排胶开裂现象得到有效抑制。

对于聚丙烯酰胺(玻璃化温度一般在188℃左右)来说,PEG是一种较好的增塑剂,这是因为PEG(化学式为HO-(C2 H4O)nH)的玻璃化温度在0℃以下,是通用的增塑剂,具有很好的润滑性和柔化作用。因此添加适量的PEG使陶瓷坯体中高分子网络柔韧化,有利于控制和消除固化和干燥过程中的残余应力。

3 结语

本文从缺陷控制的角度阐述了陶瓷坯体中内应力产生、遗传和变异的规律。在浓悬浮体凝胶固化以及生坯干燥过程中,若工艺条件控制不当,则坯体各部分收缩不一致而产生内应力,在后续的排胶或烧结过程中内应力的遗传和发展可能造成坯体的宏观开裂。固化过程中悬浮体内部的温度梯度或固化剂的浓度梯度以及干燥收缩都是产生内应力的重要原因。