协同催化

协同催化（精选五篇）

协同催化 篇1

1实验部分

1)试剂与仪器。

实验中所用分散艳蓝E- 4R为市售商业染料,其他试剂均为分析纯。所用仪器:CARY 50Probe型紫外—可见分光光度计、PHS-3C型精密pH计、臭氧发生器、低压紫外汞灯。

2)实验方法。

在每次实验过程中,先将1 L的烧杯中加入初始浓度为100 mg/L的分散艳蓝E- 4R溶液500 mL,再加入一点量的二氧化钛催化剂。然后将低压紫外汞灯悬置于溶液中央,打开臭氧发生器,使臭氧气体从溶液的底部通入,待调节好臭氧流量后,开启紫外灯进行反应。反应结束后取样,静置30 min后取上清液测定其吸光度值。

3)分析方法。

脱色率的计算:脱色率$=\frac{A{}_0-A{}_t}{A{}_0}\times 100\%$。其中,A0为反应前E- 4R在可见光部分的最大吸收波长(557 nm处)的吸光度;At为反应t时刻E- 4R在557 nm处的吸光度。

2结果和讨论

1)O3流量的影响。

当E- 4R初始浓度为100 mg/L,初始pH值为7.0时,实验中调节臭氧流量分别为10 L/h,15 L/h,30 L/h和60 L/h,考察臭氧流量对染料脱色率的影响,结果如图1所示。可以看出,随着臭氧流量的增加,E- 4R的脱色率也大幅度提高。当臭氧流量为10 L/h时,经过60 min的降解反应,溶液脱色率仅有84.7%,当流量上升到60 L/h后,溶液在45 min内即可完全脱色。其原因是由于臭氧流量提高意味着单位时间内传入液相的臭氧量增加[7],臭氧不仅能在UV光辐照的条件下分解产生·OH,还能够作为一种强氧化性的电子受体与TiO2发生协同作用,从而提高反应中·OH的产量。

2)pH值的影响。

当E- 4R初始浓度为100 mg/L,臭氧流量为15 L/h时,改变溶液初始pH值分别为4.2,7.0和9.5,考察pH值对染料脱色率的影响,结果如图2所示。可以看出,在不同初始pH值条件下E- 4R溶液均保持较高的脱色率(均在90%以上)。当溶液呈酸性或中性时,pH值对E- 4R的脱色影响并不明显,而当pH值为9.5时,脱色率也仅有较小的降低。

3)初始E-

4R浓度的影响。当溶液初始pH值为7.0,臭氧流量为15 L/h时,改变E- 4R初始浓度分别为50 mg/L,100 mg/L,150 mg/L,200 mg/L和250 mg/L,考察初始浓度对染料脱色率的影响,结果如图3所示。可以看出,经过60 min的降解,初始质量浓度为50 mg/L,100 mg/L,150 mg/L,200 mg/L和250 mg/L的E- 4R在光催化/臭氧体系中的脱色率分别为100%,98.98%,86.37%,72.18%和58.92%,初始质量浓度越低,E- 4R的降解率越高。虽然脱色率随着初始浓度增加而下降,但是单位时间内染料的绝对去除量仍随着初始浓度增加逐渐升高。

4)光催化/臭氧降解E-

4R机理。通过以上实验分析表明光催化与臭氧之间存在明显的协同作用,为了进一步研究E- 4R在光催化/臭氧中降解的机理,实验中添加·OH抑制剂甲醇,比较添加甲醇前后E- 4R的降解效果,结果如表1所示。

由表1可以看出,添加甲醇之后E- 4R溶液的脱色率大幅度降低,经过60 min的降解只有14.13%,结果表明E- 4R在光催化/臭氧体系中的降解主要是·OH的氧化作用,而通过臭氧的直接氧化以及紫外光辐照造成的分解效率极低。

3结语

染料溶液的脱色率随着臭氧流量的增加而提高,然而溶液初始pH值则对降解的影响较小,随着染料初始浓度的增加,脱色率逐渐下降,然而单位时间内E- 4R的绝对去除量却缓慢升高。在光催化/臭氧体系中,臭氧的存在导致体系中产生更多的·OH是提升降解效率的主要途径。

摘要：采用光催化协同臭氧技术降解蒽醌染料分散艳蓝E-4R,研究了光催化/臭氧法处理染料的主要影响参数,结果表明:增加臭氧的流量有利于提高脱色率,溶液初始pH值则对降解的影响较小,在光催化/臭氧体系中,对降解起到主要作用的是.OH的氧化作用。

关键词：光催化,臭氧,活性艳蓝KN-R

参考文献

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协同催化 篇2

关键词：海泡石；脱除NO；低温等离子体；介质阻挡放电；催化剂

中图分类号：O643 文献标识码：A文章编号：1672-1098(2012)01-0001-06

收稿日期：2011-06-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21076002)；2010年江苏省新型环保重点实验室开放课题资助项目（AE201002)

作者简介：陈明功(1966-)，男，安徽太和人，教授，博士，主要从事环境化工的研究和教学工作。

NO Removal by Non-thermal Plasma Combined with CuO / Sepiolite Catalyst

CHEN Ming-gong1，LIAO Xia1，CUI Can1，CHEN Jing1，RONG Jun-feng1

YU Dong-xu1，YAN Ling-yan1，CHEN Ming-qiang1，HOU Gui-hua2，XU Ning2

(1. School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. Key Laboratory for Advanced Technology in Environmental Protection of Jiangsu Province，Yancheng Institute of Technology, Yancheng Jiangsu 224051, China)

Abstract:Nitric acid soak and copper nitrate modified sepiolite calcined at high temperatures, the modified catalyst combined with DBD plasma reactor to remove NO. XRD analysis showed that sepiolite ore by nitric acid washing can effectively remove Mg and other forms appear in different compounds, sepiolite ore by acid washing and purifing, soading copper nitrate solution, drying, calcinations technologies process can form a stable CuO phase in the surface, and the basic structure of sepiolite did not change significantly, proof the structure of sepiolite stability and sepiolite is a good catalyst carrier. Determined by SEM showed that acid washing can make sepiolite the cross-section and the number of channel can effectively increase, increasing its surface area; and the active component distributed uniformly in the catalyst surface and pores, in the moderate load large aggregation particles are not discovered. The investigation proved the modified sepiolite catalyst combined with non-thermal plasma had the good ability to remove NO.

Key words:sepiolite；NO removal; non-thermal plasma；dielectric barrier discharge；catalyst

低温等离子体能够产生大量自由电子、离子、活性自由基和多种激发态自由粒子，具有较高活性能量提高化学反应速率；介质阻挡放电可产生低温等离子体，其结构形式一般有线-筒式、线-板式、板-板式［1-3］，研究证明介质阻挡放电协同催化剂可有效净化汽车尾气［4-5］。在汽车尾气净化过程中NO氧化成NO2是控制反应速率的瓶颈，因为该步反应速率较慢［6］。汽车尾气中NOx相对浓度不高(200~300×10-6)，要求催化剂具有良好吸附和储存性能，同时还具有良好反应活性和选择性［7-8］。目前研究较多的催化剂是以γ-Al2O3、TiO2、分子筛等为载体，但该类载体催化剂价格较高，且在高温时易与金属活性组分(Me)形成尖晶石结构使催化剂失活［9-10］。

海泡石是天然纤维状含水镁硅酸盐黏土矿，大量细长针状纤维聚集成束状体杂乱交织在一起形成无规则纤维网络；在其结构单元中硅氧四面体与镁氧八面体相互交替，形成层状和链状结构，具有良好及吸附和催化性能［11-13］。用海泡石替代γ-Al2O3作为催化剂前驱体具有很多优点，不仅比表面积高具有优良吸附性能，而且具有类分子筛特性，当引入其他金属氧化物活性点时具有良好催化性能；同时价格低廉，具有良好热稳定性，以及无毒、无污染、耐油、耐碱、耐腐蚀、附着力强、不易裂缝等优点［14-16］。本研究以海泡石为前驱体以及CuO为活性组分制作催化剂并协同低温等离子体催化脱除NO。催化剂制作工艺采用酸洗、浸渍、煅烧等过程；采用XRD、SEM等方法对改性海泡石催化剂进行表征。采用一段线-筒式介质阻挡放电反应器评价催化剂性能，固体催化剂颗粒装填在线筒之间并兼具阻挡放电介质功能，该结构反应器不仅可提高等离子体能量利用效率，同时结构简单、使用方便［17］。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1) 试剂与实验设备。试剂：海泡石原矿粉(河南磊宝海泡石公司，280目，工业级)、硝酸(安徽淮化集团，AR级)、硝酸铜 (汕头市西陇化工厂，AR级)、空气钢瓶、NO／N2钢瓶(NO含量2 011×10-6，其余为N2)。主要设备：汽车尾气在线分析仪(广东佛山分析仪表厂，FGA-4100；NO测量范围：0～4 000×10-6)；电热恒温鼓风干燥箱(型号DHG-9240)；扫描电镜(SEM，日本岛津公司，KYKY-EM3200)、X射线衍射仪(XRD，北京普析通用有限公司生产XD-3型多晶X射线粉末衍射仪)、马弗炉、气体质量流量计；变压器、功率表、高压电源JNB-208B、高压探头、数字式示波器等。介质阻挡放电催化反应器(自制)： 反应器由内径27mm、壁厚2mm、长度120mm硼硅酸耐热玻璃管制成，玻璃管外壁粘贴长度60mm厚度0.6mm铝膜为阴极，玻璃管中央安装外径8mm铝棒为阳极；固体催化剂装填在铝棒和铝膜间玻璃管内，两端用硅橡胶塞密封［18］。

协同催化 篇3

关键词：三硝基甲苯,协同催化,节能

三硝基甲苯 (TNT) 毒性大, 爆炸性强, 是难降解化合物, 严重影响环境和人类健康。本文通过臭氧-紫外-活性炭联用技术考察各种因素对TNT降解的影响, 为该工艺的工业化提供参数。该工艺和原处理工艺相比, 降低了能源消耗及占地面积。

1 实验部分

1.2 实验装置及流程

实验装置自行设计。紫外灯选用低压汞灯, 功率为30W。活性炭粒径为4mm的活性炭颗粒, 层高200mm。装置有效容积为4L, 实验流程见图1。

2 结果讨论

2.1 TNT浓度对COD去除率的影响

TNT浓度对COD去除率的影响至关重要, 结果见图2。

TNT浓度增加, COD去除率随时间呈下降趋势。这是因为浓度增加, 分子数量增加, 减少了自由基和TNT分子的碰撞次数, 尽管反应物浓度的增加可以促使反应进行的更完全, 但最终仍导致COD去除率降低。

2.2 p H值对COD去除率的影响

采用H2SO4和Na OH调节p H值, 考察p H值对COD去除率的影响, 结果见图3。

p H值升高使COD的去除率增加, 当p H=8.0, COD的去除率达到最大。当p H值=10.0, COD去除率略下降。在碱性介质中臭氧产生自由基的速度更快。反应式为[2]:

碱性环境下, OH-能引发自由基链反应, 在中性和酸性条件下, 臭氧的直接反应较碱性条件下显著, 而且直接反应选择性大, 不如间接的自由基反应迅速, 的生成受到一定的抑制, 所以COD去除率降低。p H值=10.0, 使·OH数量降低[3]。

2.3 臭氧投入量对COD去除率的影响

不调节p H值考察臭氧投加量对COD去除率的影响, 结果见图4。

臭氧通入量增加, 自由基数量随之增加, 按照碰撞理论, 提高了自由基和TNT分子间的碰撞次数, COD去除率增大。O3通入量过大, COD去除率变化不明显, 因为O3和·OH发生反应, 降低了·OH和TNT分子之间的反应。臭氧通入量过高, 会增加处理成本, 综合考虑, 最终选择臭氧通入量为300mg/L。

2.4 活性炭催化作用的验证实验

通过O3/UV联用, O3/UV/AC联用考察活性炭在实验中对COD去除率的影响, 结果见图5。

活性炭提高了COD去除率, 因为实验是在活性炭饱和吸附下进行的, 因此推断, 活性炭中某些集团在氧化处理三硝基甲苯的过程中起到了催化作用[4]。

2.5 自由基捕获剂的影响

叔丁醇是有效的·OH检测剂。碳酸氢盐也可以作为自由基捕捉剂, 对多种自由基链反应有抑制作用, 是非羟基型自由基抑制剂。实验结果见图6、7。

实验表明, 叔丁醇比碳酸氢钠更影响实验结果, 这说明羟自由基在体系中比其它自由基多, 其它种类的自由基也对COD的去除有一定贡献。整个体系是以羟自由基为主的多种自由基共存的反应。

3 结论

3.1实验考察了TNT浓度、p H值、臭氧通入量、活性炭对COD去除率的影响。当TNT浓度为50mg/L, p H值为8.0, 反应35min, 臭氧通入量为300mg/L时, 处理效果最好, COD的去除率可以达到58.7%。

3.2活性炭和紫外光在反应中起到了协同催化作用, 提高了COD去除率。和其他处理方法相比, 降低了能耗和占地费用面积。

参考文献

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协同催化 篇4

印染废水具有水量大、色度深、有机物浓度高、水质不稳定等特性。偶氮染料是印染工业中广泛应用的一种染料, 在缺氧条件下直接排入水体会严重危害水环境。而活性黑KN-B是一种典型偶氮染料, 易溶于水, 可用于棉、锦纶、黏胶纤维及织物的染色, 色泽乌黑[1,2,3,4]。

传统的印染废水处理方法有吸附法、电化学法、混凝法、生物法等, 这类方法对彻底降解有机污染物具有一定的困难, 易造成二次污染。目前, 超声波技术在难降解有机物如有机氯农药、五氯苯酚和活性染料等研究领域取得了非常明显的效果, 与其他方法相比, 该方法成本低、无污染。近年来光催化技术在有机废水处理方面的应用取得很大的进展, 特别是半导体光催化剂材料Ti O2因其化学性质稳定和催化效率高而运用比较广泛, 但紫外光对色度深物质的穿透能力较弱, 用紫外光单独照射印染废水时, 光的利用率很低。研究表明, 将超声波和Ti O2光催化联合, 不仅集中了二者的优点, 而且具有协同效应[5,6,7,8,9]。

本研究采用超声波协同Ti O2光催化降解活性黑KN-B, 系统讨论了初始浓度、降解时间、p H值和Ti O2加入量对反应的影响, 为印染废水的超声波协同光催化处理提供一定的实验基础和依据。

1 超声波协同Ti O2光催化降解原理

超声波发生空化作用时, 在极短时间内形成大量微小气泡, 生成的气泡瞬间崩溃并释放能量, 局部产生的瞬时高压高温, 这些极端的状态导致溶液中氧气分子和水分子中化学键的断裂, 形成具有强氧化性的·H和·OH等自由基, 进而有助于·OH等浓度的增大。此外, 超声波产生的机械效应可加速降解产物从催化剂表面分离, 进而起到活化催化剂表面的作用, 从而提高催化剂的活性和使用寿命。超声波协同Ti O2光催化, 两种辐射相辅相成, 可以大大增强氧化剂的分解能力, 缩短反应时间, 减少氧化剂用量, 提高有机物的降解率[10,11,12]。

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

活性黑KN-B C26H21N5Na4O19S6、二氧化钛、氢氧化钠、盐酸等;KQ3200DE型数控超声波清洗器、CTL-12型COD测定仪、721可见光分光光度计、电子分析天平、p H计、高压汞灯、TDL-5-A离心机等。

2.2 实验装置示意图 (图1)

2.3 实验方法

将活性黑KN-B配成1000 mg/L模拟废水储备液, 用时再稀释到所需浓度。取500 m L的一定浓度的活性黑KN-B模拟废水, 用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L Na OH调节溶液的p H, 然后倒入有机玻璃反应器中, 向反应器中加入适量的Ti O2, 将反应器置于超声反应器中, 同时开启超声波和高压汞灯, 每隔一定时间取样, 在超速离心机 (转速为3000 r/min) 离心5 min后, 取上层清液进行可见光分光光度计扫描, 最大吸收波长为600 nm。采用单因素控制变量方法, 研究废水初始浓度、反应时间、的Ti O2投加量和初始p H对废水降解程度的影响。

经实验证明, 活性黑KN-B经超声波协同Ti O2光催化作用处理后, COD值比较低, COD去除率与色度去除大致相同, 而且低浓度下重铬酸钾氧化法测COD后的废液中Cr6+残余较多, 污染环境。综合各方面因素, 本实验采用色度去除率代表活性黑KN-B的降解程度。

3 结果与讨论

3.1 反应时间的影响

用蒸馏水将1 g/L的活性黑KN-B储备液稀释成50 mg/L、100 mg/L和200 mg/L三种溶液各500 m L, 各加入0.8 g/L的Ti O2, 在超声波和紫外光照共同作用下, 随着时间反应变化情况结果如图2所示。

一定时间内, 随时间的递增, 色度去除率逐渐增大。对于低浓度50 mg/L活性黑KN-B反应至60 min时, 色度去除率就达到98%以上, 随后随时间变化去除效果不明显。当浓度为200 mg/L时, 反应相同时间降解率只有40%不到, 另外反应时间增加, 耗能增加, 水温上升, 溶液中溶解的气体大量逃逸, 造成空化核的生成量大大下降, 反应速度减慢。从环保、经济实惠、色度去除效果等综合因素考虑, 处理低浓度活性KN-B取反应时间为60 min为宜。

3.2 不同初始浓度的影响

用蒸馏水将1 g/L的活性黑KN-B储备液稀释成25 mg/L、35 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100、150mg/L和200 mg/L 7种溶液各500 m L, 各加入0.8 g/L的Ti O2, 在超声波和紫外光照共同作用60 min后, 结果如图3所示。

由图可知, 在一定范围内, 随着浓度的增加色度去除率在逐渐增大, 当浓度达到50 mg/L时, 脱色率达到最大。继续增加初始浓度, 降解效果下降。浓度增大, 溶质增大, 一方面大量溶质附着在光催化剂Ti O2表面, 超声波的机械效应无法完全清洗, 减低了催化剂的活性;另一方面色度增大, 阻碍光进入溶液, 从而影响Ti O2产生电子和空穴, 使得羟基自由基减少, 降解效果不明显。实验结果表明超声波协同Ti O2光催化适合处理初始浓度为50 mg/L的活性黑KN-B模拟废水。

3.3 Ti O2投加量的影响

取8份50 mg/L 500 m L活性黑KN-B溶液、分别加入0 g/L、0.2 g/L、0.4 g/L、0.6 g/L、0.8 g/L、1.2 g/L、1.6 g/L和2 g/L Ti O2, 在超声波和紫外光照共同作用60 min后, 结果如图4所示。

据图可知, Ti O2投加量在0~0.8 g/L范围内, 随着投加量的增加, 色度去除率明显增加。增加至0.6 g/L后, 在一定范围内, 色度去除率基本保持在不变。超声波分解过程中能够打碎Ti O2固体的表面部分颗粒。这些具有催化作用的固体以更小颗粒分散开来, 从而增加了Ti O2固体颗粒的总表面积, 提高了光催化剂的利用率;能够生成羟基自由基, 增加了体系中强氧化剂的量;适当的Ti O2能够产生双氧水, 加快了光催化降解的过程;超声波虽然能清洗吸附在光催化剂固体颗粒表面的会降低光催化剂催化活性的脏物, 但当Ti O2量过多时, 超声清洗效果差。综合考虑, 本实验Ti O2投加量取0.6 g/L为佳。

3.4 p H的影响

取6份50 mg/L 500 m L活性黑KN-B溶液、分别加入0.6 g/L Ti O2, 用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L Na OH调节溶液的p H分别为2.0±0.5、4.0±0.5、5.6±0.5、8.0±0.5、10.0±0.5和12.0±0.5。在超声波和紫外光照共同作用60 min后, 结果如图5所示。

由图可知, p H=5.6±0.5时, 脱色效果最好;p H处于酸性时, 脱色率达到90%以上;p H处于碱性时, 随p H的升高, 色度去除率急剧下降。p H值主要通过影响溶液中的·OH和·H等自由基的浓度来改变反应速率。在低p H值下, 自由基浓度一般较高, 溶液的氧化能力较强, 从而污染物降解率就比较高。此外, 不同p H下废水中有机物的物理化学性质不同, p H值影响活性黑KN-B各种形态的分布, 导致降解机理发生改变, 进而影响色度的去除效果。溶液初始p H在5.6左右, 因此p H为5.6±0.5是降解低浓度活性KN-B效果最适的p H条件。

3.5 不同方法下降解效果的比较

Ti O2投加量为0.6 g/L、p H为5.6±0.5、活性黑KN-B的初始浓度为50 mg/L, 反应60 min每10 min取样分析, 分别在单一超声波、单一Ti O2光催化、超声波和Ti O2光催化联合不同方法作用下降解率结果如图6。

由图可见, 超声波和Ti O2光催化联合的降解率是单一Ti O2光催化的降解率的1.2倍, 而超声波联合Ti O2光催化的降解率是单一超声的降解率的17.9倍。单一超声波、单一Ti O2光催化、超声波和Ti O2光催化联合具体比较如7所示。

超声波分解作用能破碎固体Ti O2表面颗粒, 从而增加固体Ti O2颗粒的和污染物的接触表面积, 提高光催化剂的利用率;同时超声能够生成羟基自由基, 增加体系中强氧化剂的量;超声还能起到清洗吸附在光催化剂固体颗粒表面的脏物, 而这种脏物能降低光催化剂的催化活性。所以, Ti O2光催化在超声波辅助作用下, 而催化剂表面在催化氧化过程中不断地被清洗, 催化剂的活性得到很好地保持。因此, 超声波和Ti O2光催化存在协同作用。

4 结论

1) 模拟废水初始浓度为低浓度, 其他条件不变时, 超声波协同Ti O2光催化处理废水效果显著色度去除率可达98%以上。因此, 该协同方法适合处理低浓度活性黑KN-B, 即适合处理低浓度的偶氮染料废水。从节能环保的综合角度考虑, 反应时间为60 min较佳。

2) p H=5.6±0.5 (初始p H) 其他条件恒定的情况下, 色度去除效果显著达到98.95%;偏酸性时, 效果次之;偏碱性时, 效果最差。一定范围内, Ti O2的投加能提高讲解的效率, 但当Ti O2投加量到达一定量时, 降解效果达到最佳, 继续投加反而会有负效应。同时考虑到经济问题, Ti O2投加量选择0.6 g/L为宜。

3) 总体来说, 超声协同Ti O2光催化氧化较之传统水处理法有着明显优势。它能解决传统方法难以处理的难降解有机物, 同时没有二次污染。但此技术还有待进一步深入研究, 比如如何延缓羟基自由基的复合和降低能耗;加入H2O2提高羟基自由基的浓度, 是否可以提高被降解物质的初始浓度, 使之从实验室小规模研究走向工业大规模实践。

摘要：采用超声波和TiO2光催化联合方法降解染料活性黑KN-B, 研究了溶液初始浓度、反应时间、TiO2投加量、pH等对活性黑KN-B降解效果的影响, 同时对比单一超声波、单一TiO2光催化、超声波和TiO2光催化联合降解作用。实验结果表明, 当活性黑KN-B初始浓度为50 mg/L, TiO2用量为0.6 g/L, pH为5.6±0.5时, 在超声波和紫外光照共同作用60 min后色度去除达到98.18%, 超声波和TiO2光催化表现出协同作用。

关键词：超声波,TiO2,光催化,协同,活性黑KN-B

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协同催化 篇5

本工作分别采用TiO2光催化和H2O2协同TiO2光催化处理模拟苯胺废水(简称废水),探讨了各种因素对苯胺去除效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

P25型纳米TiO2;苯胺、H2SO4、硫酸氢钾、亚硝酸钠、氨基磺酸氨、N-(1-萘基)乙二胺、NaOH等均为分析纯。

AB204-N型电子分析天平:南京庚辰科学仪器公司;PHS-3C型pH计:上海三信仪表厂;DR-2500型HACH分光光度计:美国HACH公司;ZDZ-1型紫外照度计:上海学联仪表厂;265nm紫外灯:125 W,蓝普特UV光源有限公司;SB-2800型曝气泵:上海松宝科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 废水的配制

向100 mL容量瓶中加入10 mL浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液,加入0.586 5 g苯胺,用0.05 mol/L硫酸溶液稀释至刻度,摇匀,得到苯胺标准储备液,其质量浓度为5.865 0 g/L,置于冰箱内保存。

取苯胺标准贮备液,用蒸馏水稀释成不同苯胺质量浓度的废水。

1.2.2 实验装置

光催化反应实验装置见图1。

1石英管;2紫外光源;3挡板;4支架

1.2.3 实验过程

取100 mL一定苯胺质量浓度的废水加入石英管中,再加入一定量的纳米TiO2作为催化剂,曝气搅拌,用H2SO4和NaOH溶液调节废水pH,采用265 nm紫外灯在0.5 mW/cm2的辐照强度下光催化反应一段时间后静置60 min。然后取10 mL废水置于离心管中,转速3 000 r/min条件下离心20 min以去除悬浮的TiO2,取上层清液,测定其中苯胺质量浓度。采用单因素变量法分别考察纳米TiO2加入量、废水pH、光催化反应时间等因素对苯胺去除率的影响。采用H2O2协同纳米TiO2光催化反应,考察苯胺去除率,并进行动力学分析。

1.3 分析方法

采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法测定废水中苯胺质量浓度[5]。

2 结果与讨论

2.1 初始苯胺质量浓度对苯胺去除率的影响

在废水pH为6.5、纳米TiO2加入量为100 mg/L、光催化反应时间为30 min的条件下,初始苯胺质量浓度对苯胺去除率的影响见图2。

由图2可见,随初始苯胺质量浓度增加,苯胺去除率下降。文献[6-7]也得出了相同的结论。原因是随着初始苯胺质量浓度的增加,废水中空穴的数量和·OH的数量趋于平衡,且·OH氧化无选择性,苯胺降解的中间产物和苯胺之间产生了竞争。本实验最佳初始苯胺质量浓度为10 mg/L。

2.2 纳米TiO2加入量对苯胺去除率的影响

在废水pH为6.5、初始苯胺质量浓度为10 mg/L、光催化反应时间为30 min的条件下,纳米TiO2加入量对苯胺去除率的影响见图3。由图3可见:随纳米TiO2加入量增加,苯胺去除率逐渐提高;当纳米TiO2加入量大于100 mg/L时,苯胺去除率不再提高。这是因为,催化剂加入量过高时,悬浮在溶液表面的催化剂颗粒会对紫外光起到屏蔽作用,影响溶液内部的催化剂颗粒对紫外光的吸收,导致苯胺去除率下降。本实验最佳纳米TiO2加入量为100 mg/L。

2.3 废水pH对苯胺去除率的影响

在纳米TiO2加入量为100 mg/L、初始苯胺质量浓度为10 mg/L、光催化反应时间为30 min(光催化反应时间为30 min,不同pH废水的苯胺去除率区别显著;而光催化反应时间为60 min时,相近pH废水的苯胺去除率区别不显著)的条件下,废水pH对苯胺去除率的影响见图4。由图4可见:废水pH较低时,苯胺去除率很低;随废水pH提高,苯胺去除率明显上升;废水pH大于7.0时,苯胺去除率变化不大。本实验最佳废水pH为7.5。

废水为酸性时苯胺去除率不高,是因为在酸性条件下·OH的活性偏低;废水pH大于7.0时,苯胺去除率提高,这是因为在光催化产生·OH时,部分氢氧根被氧化成·OH,同时·OH在碱性条件下活性更高,这两方面的原因致使苯胺去除率提高[8]。

另外,由于苯胺为弱电解质,在一定的pH范围内会发生部分离子化,故溶液中存在苯胺的离子和非离子两种形态。当pH降低时,溶液中H+浓度增加,苯胺的非离子形态所占的比例增大,致使苯胺去除率下降[2]。

2.4 光催化反应时间对苯胺去除率的影响

在废水pH为7.5、纳米TiO2加入量为100 mg/L、初始苯胺质量浓度为10 mg/L的条件下,光催化反应时间对苯胺去除率的影响见图5。由图5可见:随光催化反应时间延长,苯胺去除率逐渐提高;在光催化反应的前30 min内,苯胺去除率快速提高;在光催化反应60 min时苯胺去除率不再增加。本实验最佳光催化反应时间为60 min。

2.5 H2O2协同TiO2光催化对苯胺去除率的影响

在废水pH为7.5、初始苯胺质量浓度为10 mg/L的模拟废水100mL、光氧化反应(体系中没有加入TiO2催化剂)时间为60 min的条件下,H2O2加入量对苯胺去除率的影响见图6。由图6可见:H2O2的单纯光氧化对废水中的苯胺也有一定的去除率,H2O2质量浓度为20 mg/L时,苯胺去除率最高(70.85%);再增加H2O2加入量,苯胺去除率下降。这是因为,H2O2既是电子受体又是·OH的清除剂,H2O2质量浓度较低时,H2O2作为电子受体,有助于产生强氧化能力的·OH,从而提高苯胺去除率;但H2O2质量浓度过高时,过量的H2O2会与·OH反应生成H2O和O2,使苯胺去除率下降[9]。本实验最佳H2O2加入量为20 mg/L。

在废水pH为7.5、初始苯胺质量浓度为10 mg/L、纳米TiO2加入量为100 mg/L、H2O2加入量为20 mg/L的条件下,H2O2协同TiO2光催化的苯胺去除率见图7。由图7可见:光催化反应初期,苯胺去除率迅速提高;光催化反应15 min时,苯胺去除率为94%;光催化反应24 min时,苯胺去除率达99%。

2.6 动力学方程拟合

采用纳米TiO2作催化剂时,1nρ0-lnρe与光催化反应时间t的关系见图8。由图8可见,lnρ0-lnρe与光催化反应时间呈良好的线性关系,拟合方程见式(1),相关系数为0.983。

式中:ρ0为反应前苯胺质量浓度,mg/L,ρe为反应后苯胺质量浓度,mg/L,k1为反应速率常数,L/(mg·min)-1。

采用H2O2协同纳米TiO2光催化反应时,1/ρe-1/ρ0与t的关系见图9。由图9可见,1/ρe-1/ρ0与t呈良好的线性关系,拟合方程见式(2),相关系数为0.964。

式中,k2为反应速率常数,L/(mg·min)-1。

TiO2光催化降解苯胺过程符合一级动力学方程,而H2O2协同TiO2光催化降解苯胺过程符合二级动力学方程。这可能是因为在H2O2协同TiO2光催化过程中同时发生着光氧化和光催化氧化两个过程,说明H2O2协同TiO2光催化对光子利用率优于单纯的TiO2光催化。

3 结论

a)采用TiO2光催化处理模拟苯胺废水的最佳反应条件为:初始苯胺质量浓度10 mg/L,纳米TiO2加入量100mg/L,废水pH 7.5,光催化反应时间60 min。

b)加入20 mg/L的H2O2协同TiO2光催化处理苯胺废水,光催化反应24 min后,苯胺去除率达99%。H2O2协同TiO2光催化降解苯胺过程符合二级动力学方程。

参考文献

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