流化催化裂化催化剂

2024-06-04

流化催化裂化催化剂（精选十篇）

流化催化裂化催化剂篇1

1 实验部分*

1.1 原材料与试剂

吸附质:苯, 分析纯, 苯质量分数不小于99.5%, 国药集团化学试剂有限公司生产;噻吩, 分析纯, 噻吩质量分数不小于99%, 百灵威化学试剂有限公司生产。吸附剂, RFCC催化剂及其分子筛活性组分 (稀土改性超稳Y分子筛) , 中国石油兰州化工研究中心提供。

1.2 测试方法

采用低温N2吸附-脱附法表征吸附剂的织构性质, 可计算出催化剂和分子筛的孔容、孔径、孔径分布和比表面积。

采用英国Hiden Analytical Limited公司生产的IGA-002/003型智能质量分析仪测定苯和噻吩的吸附-脱附曲线。测定条件:在真空度小于1×10-4Pa, 温度为400℃, 升温速率为10℃/min的工艺条件下将样品活化4 h, 恒温至30℃及400℃下分别吸附苯和噻吩, 可获得不同温度下苯和噻吩的吸附-脱附曲线。程序升温脱附曲线的测定条件:30℃吸附饱和后脱附至样品的质量不再变化, 以10℃/min速率升温至500℃, 同时抽真空, 利用IGA仪器记录此过程样品的质量变化, 从而获得热重-示差热重分析 (TG-DTG) 曲线。

2 结果与讨论

2.1 孔结构

RFCC催化剂和分子筛的N2吸附-脱附等温线如图1所示。由图1可以看出, 2种吸附剂的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线, 相对压力小于0.1时均符合I型等温线, 说明RFCC催化剂和分子筛均具有标准微孔结构。相对压力大于0.1时, 吸附量随相对压力的增大而缓慢增加, 吸附与脱附间出现了滞后环, 这是由分子筛外表面及晶间隙吸附引起的, 说明RFCC催化剂和分子筛中均存在介孔结构。分子筛与催化剂在饱和吸附量方面存在明显区别, 分子筛的饱和吸附量约为催化剂的2倍, 反映出分子筛的孔体积明显大于催化剂。

RFCC催化剂和分子筛的孔径分布如图2所示, 图2 a为采用HK[7]法计算获得微孔的孔径分布, 图2 b为采用BJH法计算获得介孔的孔径分布。由图2 a可以看出, 最可几孔径均约为0.7 nm, 分子筛中微孔的含量比催化剂中多。由图2 b可以看出, 最可几及孔径均约为4 nm, 分子筛中介孔的含量比催化剂中少。

由吸附-脱附等温线计算获得吸附剂的孔结构参数如表1所列。

2.2 吸附-脱附曲线

30℃下苯和噻吩在RFCC催化剂和分子筛上的吸附-脱附曲线如图3所示。由图3可以看出, 噻吩在RFCC催化剂和分子筛上的饱和吸附量远大于苯, 这与文献[8]报道的研究结果相同。由脱附曲线可以看出, 苯的脱附量较大, 噻吩在室温下几乎不脱附, 这说明苯与吸附剂间的作用力较弱, 噻吩与吸附剂间的作用力较强, 可能是噻吩向吸附剂提供硫原子上的弧对电子, 成为n型价电子供体 (即硫与金属离子间直接相互作用形成S—M键) [9]引起的。室温下苯在分子筛上的饱和吸附量约为其在催化剂上的2倍, 这与表1中列出2种吸附剂的孔容有关。

a—噻吩-分子筛;b—苯-分子筛;c—噻吩-催化剂;d—苯-催化剂;■—吸附曲线;□—脱附曲线

400℃下苯和噻吩在RFCC催化剂和分子筛上的吸附-脱附曲线如图4所示。由图4可以看出, RFCC催化剂和分子筛不但几乎不吸附苯, 而且无需程序升温就能够完全脱附, 这说明苯在RFCC催化剂和分子筛上的质量传递以扩散过程为主, 这样可减少因深度裂化而导致的汽油辛烷值损失, 也避免了因结焦堵塞孔道而引起的催化剂失活。压力增大时噻吩在RFCC催化剂和分子筛上的吸附量呈明显上升趋势, 在不加热的情况下完全不脱附, 推测噻吩在RFCC催化剂和分子筛上的吸附过程是噻吩在吸附位上不断发生结焦反应的过程。实验结果表明, RFCC催化剂及其主活性分子筛组分对噻吩类硫化物具有良好的吸附选择性, 这可用于解释FCC过程中的原位降硫性能。

a—噻吩-分子筛;b—苯-分子筛;c—噻吩-催化剂;d—苯-催化剂;■—吸附曲线;□—脱附曲线

此外, 由于噻吩在催化剂和分子筛上存在化学吸附, 且噻吩在催化剂和分子筛上的饱和吸附量比值约为催化剂中所含分子筛成分的比值, 所以分子筛活性组分的吸附对由其组合而成催化剂的吸附起关键性作用, 这与FCC的活性中心是催化剂表面酸中心, 其中主要活性中心位于分子筛组分的孔道内[6]相一致。

2.3 程序升温脱附

30℃下, 先使苯在RFCC催化剂和分子筛上吸附至饱和, 然后脱附至质量不再发生变化, 最后以10℃/min速率升温至500℃, 所得真空程序升温脱附 (TPD) 曲线如图5所示。

由图5可以看出, 苯在RFCC催化剂和分子筛上的TG-DTG曲线几乎无区别, 曲线上约在90℃处均有1个脱附峰, 说明苯在这2种吸附剂上均只有1种吸附位, 可能是苯分子与吸附位间通过π络合作用引起的。经过程序升温后吸附剂上残留的苯均能够完全脱附[10], 说明苯与这2种吸附剂间的作用力均比较小, 这有利于裂化产物苯从活性位上脱附下来扩散出分子筛孔道, 这也验证了吸附-脱附获得的结果。

30℃下, 先使噻吩在RFCC催化剂和分子筛上吸附至饱和, 然后脱附至质量不再发生变化, 最后以10℃/min速率升温至500℃, 所得真空TPD曲线如图6所示。

由图6可以看出, 噻吩在分子筛上有3个脱附峰, 经过程序升温后分子筛上吸附的噻吩仍约有20%没有完全脱附, 说明噻吩在分子筛上存在3种吸附过程。位于95℃处的脱附峰可能对应着噻吩向吸附剂提供硫原子上的弧对电子, 形成n型价电子供体。220℃和370℃处的脱附峰分别为噻吩在2种更强吸附位上的吸附, 并且确定噻吩在活性位上发生了低聚反应, 生成了更难脱附的物质[11,12,13], 也验证了上述推测。噻吩在催化剂上的吸附-脱附行为与在分子筛上大体相同, 程序升温后也有约20%噻吩没有完全脱附, 不同的是噻吩在催化剂上只有2个脱附峰, 高温脱附峰消失, 主要原因是对分子筛改性后所得催化剂的强B酸消失。

3 结论

a.噻吩在RFCC催化剂及其活性组分上不仅存在物理吸附, 还存在着强化学吸附, 并且发生了结焦反应, 饱和吸附量远大于苯的饱和吸附量, 说明RFCC催化剂对噻吩类硫化物具有更好的吸附选择性。噻吩与吸附剂间的作用力较强, 有利于其与其他组分竞争吸附时优先占据活性位, 为进一步发生FCC反应奠定基础, 从而达到原位降硫的目的。

流化催化裂化催化剂篇2

摘要：催化裂化是炼油工艺中的关键环节，在加热条件下通过添加各种催化剂，促使重质油发生断链脱碳裂化反应，进而转变为汽油、柴油等轻质油和裂化气，便可以达到石油炼制目的。经过长期发展和实践应用，催化裂化炼油技术变得越来越成熟，本文对应用广泛的几种催化裂化煤油技术进行了探讨。

关键词：催化裂化；炼油；工艺流程；催化剂；

炼油技术水平将会直接影响石油的生产加工和油质，而催化裂化技术在解决油质差、轻质油含量低等问题方面有着显着的应用优势，可提高石油加工质量和能源利用率。要想加快我国石油产业发展，提高石油炼制技术，便需不断改进和优化催化裂化工艺。

1、催化裂化炼油工艺流程

催化裂化炼油是按碳正离子机理进行的，重质油在催化剂作用下发生裂化、异构化和芳构化反应，进而转变为石油等多种物质。催化裂化工艺流程主要包括原料油催化裂化、催化剂再生及产物分离，先在480-530℃温度和0.14-0.2MPa压强环境下，采用喷注法使炼油原料进入提升管反应器底部，在催化剂作用下发生催化裂化反应。催化剂在反应过程中会出现结焦现象，为保证活性，需进行再生处理，具体方法为将空气通入到再生器内，催化剂表面附着的油焦，经600-730℃高温燃烧分解为烟气，气固分离后可实现催化剂再生。最后，利用沉降器和旋风分离器，将反应油气与催化剂分离，再在分馏塔分出汽油、柴油和重质回炼油，即可完成产物分离。

2、催化裂化炼油常见技术类型

2.1 移动床催化裂化技术

移动床催化裂化技术在石油炼制中的应用是比较普遍的，分别在催化器和再生器中完成裂化反应和催化剂再生。实际操作过程中，在反应器中同时投入炼油原料和催化剂，两者从反应器上半部分下落时，便会混合在一起并且发生反应。当混合物到达反应器最下方时，已经发生过反应，催化剂表面附着有油焦，此时活性降低，不利于炼油，需要在再生器中对催化剂进行再生处理，消除表面的油焦。催化剂再生环节，需沿着再生器从反应器最下方导出分别在反应器和再生器中，而催化剂会移动至再生器最上方，再生后再次进入到反应器。为方便催化剂移动，降低摩擦阻力，通常制作成小球，在反应器和再生器内不容易发生堵塞现象。同时，催化剂在移动过程中，可实现能量转换，不进行加热也会产生热量，所以移动床可不设置加热管。在我国石油加工中，移动床催化裂化技术已得到广泛应用。

2.2 流化床催化裂化技术

流化床催化裂化技术是在移动床催化裂化技术基础上发展而来的，可显着提高生产效率，有着多方面优点，是当前石油加工中所用到的`主流催化裂化工艺。在实际应用过程中，将空气、原料和催化剂一同通入反应器内，混合后形成的物质呈硫磺状态，然后再通过催化剂再生，分离提取各种转化物等，完成石油炼制。与移动床催化裂化技术相比，该项炼油工艺所用设备简单，发生故障的几率较低，可避免风险问题的发生，生产效率较高，不仅可实现连续作业，而且还具备同时处理大量石油催化裂化工作的能力，技术优势显着，有着良好的应用前景。

2.3 循环裂化床催化裂化技术

循环裂化床催化裂化技术是一种采用NEXCC催化裂化装置的炼油工艺，与传统催化裂化装置相比，原料和催化剂的更换都比较方便，所用装置简单、易于操作，有着良好的工作性能，并且装置成本较低，同时可提高汽油加轻质烯烃的转化率，最高可达90%左右。生产作业时，需在同一受压壳体内将一台反应器和一台再生器组合，再生器在外，反应器在内。所用旋风分离器类型为多入口旋风分离器。从催化裂化装置下方将空气、原料和催化剂通入到反应器内，在催化剂作用下，原料发生催化裂化反应生成轻质油和裂化气。使用后的催化剂出现烧焦现象，进入到装置下方的再生器内进行再生，同时对催化剂进行加热升温，再生后的催化剂会在供氧空气的带动下上升，最后进入到再生器最上方，用于后续催化裂化反应。

2.4 多产异构烷烃催化裂化技术

MIP是一种多产异构烃、降低汽油烯烃含量的催化裂化工艺，在石油炼制生产中有广泛的应用。整个反应装置分为管式反应器和流化床两部分，生产操作时，原料与催化剂先在管式反应器内混合，在短时间内发生催化裂化反应，反应温度和剂油比都是比较高的，转化率达到预期设定值后，在流化床上进行二次催化裂化反应。为提高催化剂密度，一般选用设备直径较大的流化床，为保证反应的充分性，延长油气停滞时间，需降低流速，同时催化剂会在循环部分实现再生，完成异构化、芳构化和氢的转移反应，如此一来，将会提高汽油中异构烃和芳烃含量，降低烯烃含量，可实现较为理想的炼油效果。

3、催化裂化炼油常用催化剂

催化剂是催化裂化炼油工艺中必不可少的物质，基于石油加工需求的不同，所用催化剂类型也各不一样，比较常见的有多产柴油催化剂、汽油脱硫催化剂、多产丙烯催化剂等。多产柴油催化剂主要通过改进载体表面积、孔径和端部分布，来增强大分子裂解能力，在催化裂化反应过程中，会优先生成分子大小合适的烃，在分子筛一定酸性和活性范围内，保证与基质之间组合的最优化。脱硫催化剂最开始应用于再生烟方面，可以消除硫的氧化物。目前的丙烯催化剂大多使用ZSM-5分子筛，而且对ZSM-5分子筛改性之后水热稳定性及对低碳烯烃的选择性都比较优秀，且不会对汽油的主要指标造成负面影响。

4、结语

对于石油炼制来讲，催化裂化的重要性不言而喻，与生产效率和油质都存在紧密联系，同时也会对环境造成一定影响。要想完善原有生产工艺中的不足，提高炼油技术水平，便需要加大对催化裂化技术的研究力度，改进生产装置和作业，优化作业流程，并不断开发新型催化剂，进而实现更加理想的石油炼制效果，使催化裂化技术更好地服务于石油生产。

参考文献

[1]张国媛。催化裂化反应工艺技术进展[J].化工管理， 2016, （9） :142.

引领催化裂化催化剂复活行业的发展篇3

惠城科技以中国石油大学（华东）为技术研发平台，致力于石油化工“三废”的无害化处理和资源化利用技术的研究，研发、生产和销售的产品包括FCC复活催化剂、炼油催化剂、助剂等。惠城科技的“催化裂化废催化剂复活技术产业化”项目，每年可复活6000吨废催化裂化催化剂。其三旋细粉原位晶化技术可为炼油企业减低粉尘排放，减少大气污染源PM2.5达万吨以上。惠城科技已获国家发明专利3项。2008年9月青岛市经济技术开发区科技局对其做的科技成果鉴定结果表明在复活催化剂领域，惠城科技在全世界范围内是第一家也是唯一一家创新性的将催化裂化催化剂进行再生复活后生产销售复活催化剂的企业。

催化裂化装置污染的形成

催化裂化装置是目前中国重质油轻质化的最重要的手段之一，截至2012年我国炼油一次加工能力5.57亿吨/年，催化裂化加工能力近3亿吨/年。在正常工况下催化裂化装置所产生的污染物主要是固体颗粒污染物，也就是催化剂的排放。国内每年催化裂化催化剂消耗量在30万吨以上，这些催化剂最终以两种方式排出装置。

其中的70%在反应一段时间失去活性后成为废弃物从再生器底部卸除装置排放，这部分废弃催化剂最简单而常用的处置方式是作为固废进行填埋处理。这些催化剂在使用过程中沉积了大量的金属氧化物。如果将这些废催化剂掩埋处理，金属氧化物遇到弱酸性的水将以金属离子形式进入地下水系，污染地下水，并对土壤带来不良影响。如不经填埋，则这些催化剂会成为漂浮物直接污染大气。

其余的30%是FCC催化剂在反应再生过程中因机械磨损或热崩因素等形成的为直径小于20um的细粉。这些细粉成为烟气中的粉尘，企业采用三级或四级旋风分离器进行收集，但是实际生产过程中，旋风分离器往往不能完全分离粒径小于10um的FCC催化剂细粉。故这些细粉以PM10的形式存在随着烟气排放入大气，其中30%为PM2.5。PM10为可吸入性颗粒污染物，PM2.5为可吸入肺细颗粒物，这些细颗粒物与冬季取暖燃煤锅炉中燃烧产生的粉煤灰成分类似，悬浮在大气中很难沉降，都是造成雾霾天气的重要元凶。同时这些经过高温焙烧且含有重金属成分的細颗粒物，其性质稳定，吸入人体肺部比之常见的来源于汽车尾气、燃煤等的PM2.5对人体更加有害。

同时，催化裂化使用的原料油中含有1%～5%的N和S，其中一部分S和N进入成品油当中，在后续的产品精制中回收，但仍有一部分S和N以氧化物的形式随烟气排入大气。全国催化裂化装置每年随烟气排入大气的NOX、SOX超过1000万吨，一方面以气溶胶形式成为PM2.5，氮氧化物、硫化物都是造成雾霾天气的最大元凶；另一方面，氮氧化物、硫化物容易形成酸雨，造成雨水PH值大大降低，进而造成地下水资源的日趋恶劣。

催化裂化装置污染治理技术

惠城科技于2013年专门成立工程技术研究中心，包括研发中心、技术服务中心、质检中心等。中心拥有面积超过1000平方米的实验室，投资超过1000万元的仪器设备，包括中型提升管评价装置、固定流化床评价装置、水热老化活性评价装置、德国布鲁克公司波长散射荧光光谱仪、美国康塔公司多功能吸附仪、英国马尔文公司激光粒度仪、等离子发射光谱仪等试验仪器和检测设备，其投入堪比国有大型企业。日前，惠城科技已在开发区政府附近黄金地段购下土地并规划在2015年完成建筑面积超过17000平米的科技大楼研发平台的建设，进一步着意于长远。

技术服务中心承担原料油评价、催化剂及平衡剂分析、工艺评价、专家现场服务及远程诊断等工作，针对炼油企业催化裂化装置实际情况开展全面、优质的服务，以保炼油企业催化装置长周期、高水平运转。研究中心成功研发高性能催化裂化复活剂、催化裂化新鲜剂、分子筛吸附剂、静电组装制备核壳结构磁性纳米高分子材料等多个新产品，同时多次得到科技部、山东省、青岛市等各级政府部门的项目支持。企业承担科技部科技型中小企业技术创新基金项目1项，青岛市企业技术创新重点项目3项，开发区科技发展计划项目7项。近年来已有废催化剂复活技术和三旋细粉合成催化剂技术的工业化，无触媒脱销技术已进入中试阶段的研究。其中，流化催化裂化废催化剂的资源化利用获2009年青岛市科学技术成果进步奖一等奖；FCC废催化剂的资源化利用获2010年青岛经济技术开发区科学技术奖一等奖；一种使FCC废催化剂复活的方法获2012年山东省专利奖三等奖；一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法获2012年青岛经济技术开发区技术发明奖一等奖；静电组装制备核壳结构磁性纳米高分子材料的研究获2013年青岛经济技术开发区科技进步奖二等奖等等。

惠城科技现拥有2.6万吨复活催化裂化废催化剂及新鲜催化剂的生产线。公司2010年至今被评为青岛市高新技术企业，2011年被评为青岛市清洁生产企业、青岛市创新型企业，2012年被评为青岛开发区十强民营科技企业，并于2012年建立青岛市专家工作站。

惠城科技的飞速发展归功于其创始人、董事长兼总经理张新功。张新功原是高等院校的教授，他从2003年开始从事复活催化剂的研究，至今已有十余年时间。随着研发的突破和企业的成长，他自己也经历着蜕变，从创业者成了企业家。从他身上，可以感受到企业家人格魅力。谈到企业的凝聚力，张新功说：“企业凝聚力的出发点是我们企业社会责任心的问题，我们的经营理念是：惠及诚信，服务共赢。我们不仅要自己讲诚信，我们也一定要让讲诚信的人得到实惠，即惠及诚信。为共赢的人做服务，即服务共赢。”张新功董事长还介绍了企业的四条目标：一是赢得社会尊重，二是赢得客户信赖，三是让股东们满意，四是让员工幸福。目前联想是惠城科技最大的法人股，张新功坚信，没有制度和文化不可能做成一个好的企业。他认为联想进入的最大作用不是资金的支持，而是在文化价值上对他们的肯定。张新功董事长表示：惠城的快捷发展也得到了开发区地方政府特别是科技局的大力支持。

惠城科技引领石化“三废”治理行业的发展，积极致力于在炼厂“三废”领域（重点在催化剂固废、气体脱硫脱硝领域）的新技术研发方面取得突破性进展，为炼厂解决大气污染、固废污染以及水资源污染问题，为我国炼油企业逐步完全清洁排放、为我国的环保事业作出贡献。

流化催化裂化催化剂篇4

中国石油大庆石化公司1.0 Mt/a重油催化裂化装置(RFCCU)由中国石化洛阳石化工程公司承担设计,于1992年10月建成投产。RFCCU加工的原料以大庆减压渣油、减压蜡油、酮苯蜡膏、糠醛抽出油的调和油为主。2009年6至7月对RFCCU进行了多产异构烷烃(MIP)技术改造。反应-再生系统采用并列式三器型式设计。反应部分采用外置提升管反应器,出口设置旋流式快速分离系统(VQS)。再生器采用前置烧焦罐和低压降大孔分布板密相两段完全再生工艺,如图1所示。

2 存在问题及应对措施

自2009年RFCCU应用MIP工艺技术以来,再生斜管频繁出现流化不好的状况,提升管第一反应区出口温度波动幅度很大,最高可达±15℃,严重影响了装置的正常生产和运行。应对措施:(1)调整再生斜管各松动点的松动蒸汽量;(2)调整预提升介质的流量;(3)调整再生器二密藏量;(4)降低沉降器压力,使二器压差增加至0.03 MPa;(5)反应温度大幅度波动时将再生滑阀开大或关小。采取以上措施后虽产生了一定效果,但并未从根本上解决存在的问题。

3 原因分析

3.1 大孔分布板的影响

再生斜管的抽出斗(以下称簸箕斗)下方为大孔分布板。由于正对着簸箕斗下方有若干个流化风喷嘴,这部分喷嘴喷出的风会在簸箕斗边壁形成一道“气墙”,一方面阻碍了催化剂进入簸箕斗内,另一方面使簸箕斗内催化剂中夹带的气量增加,影响了簸箕斗的脱气效果,所以容易造成再生斜管流化不畅。

3.2 再生剂抽出斗的影响

2009年MIP改造时将再生剂抽出斗设计成溢流斗,其半径为1.70 m,高度为1.89 m,上方的溢流篦子板高度为2.00 m。装置检修前经设计单位重新核算后认为簸箕斗偏小,再生催化剂进入簸箕斗后停留时间较短,造成脱气效果不好,影响了再生斜管的流化效果。

3.3 再生斜管松动点及松动蒸汽量的影响

再生催化剂在再生斜管中向下流动时会夹带一部分气体。催化剂的流动速度大于气体速度时,气体在下流过程中因被压缩而具有较大推动力,必须通入适量气体。理论上,气体被压缩多少,相应就应通入多少气体。松动气量较少时抵消不了气体被压缩的影响[1]。2009年MIP改造时在再生斜管上设置了9个蒸汽松动点,每个松动点的松动蒸汽量为30 kg/h。斜管总长度为21.67 m,管径为800 mm。设计单位重新核算后认为斜管上的松动点偏少,松动汽量少,松动效果不好,尤其是当某个松动点堵塞之后会造成其周围松动点断档,容易造成流化效果不好。

4 改造内容

2012年4至5月停工对装置进行大检修,针对再生斜管流化效果不好问题进行改造。

4.1 堵塞大孔分布板上的部分喷嘴

将位于再生剂簸箕斗下方且正对着再生剂簸箕斗,大孔分布板上的10个喷嘴堵死,如图2所示,实心黑点表示被堵死的喷嘴。

4.2 加大簸箕斗

簸箕斗改造内容:(1)将簸箕斗由溢流斗改为淹流斗,即将溢流斗上方的篦子板割掉;(2)将割掉篦子板后的淹流斗抬高360 mm,从而使整个斗的容积加大。改造前后簸箕斗的结构分别如图3和图4所示,虚线为抬高部分。

4.3 在再生斜管增加松动点

将再生斜管蒸汽松动点由原来的9个增加到14个。在图5中,AS 1,2,3,4,5为改造新增加的蒸汽松动点。

5 改造效果

改造后,再生斜管流化状况明显好转,反应温度波动范围明显变小,由改造前的最大±15℃下降至±2℃。操作中可以设定一个固定温度值,将其投入自动控制状态。

6 结束语

通过对再生器大孔分布板、再生器抽出斗和再生斜管松动点进行改造,再生斜管催化剂的密度和压降均未出现明显波动,反应温度波动范围可控制在±2℃,困扰生产的再生斜管流化不好问题得以解决。

摘要：为解决1.0 Mt/a重油催化裂化装置再生斜管流化效果不好问题,中国石油大庆石化公司炼油厂对装置进行了技术改造。主要改造内容:堵塞大孔分布板上的部分喷嘴;将簸箕斗由溢流斗改为淹流斗并使整个斗的容积增大;在再生斜管上新增10个松动点。改造前反应温度波动范围高达±15℃,改造后缩小为±2℃。

关键词：重油催化裂化装置,再生斜管,流化,技术改造

参考文献

流化催化裂化催化剂篇5

本项目为新建装置。该项目工艺采用目前国内先进、成熟、可靠且在国内同类生产装置中得到应用的技术。采用多项新技术：为提高装置总体技术水平，设计中采用了多项新技术、新设备、新材料。再生部分采用单段逆流高效再生技术，提升管采用双提升管技术，重油提升管进料预混合技术，提升管出口快分直连技术，汽提段采用高效汽提技术，其中汽油沉降器采用新开发的格栅式汽提技术，采用改进的主风分布管技术，采用提高烧焦强度技术，外取热器采用青岛京润石化工程有限公司的可拆分式外取热器技术，再生器、沉降器及三级旋风分离器采用高效旋风 PLY 分离器，有针对性的采用新型高效冷换设备，部分机泵配置变频电机。采用CS和SIS两套控制系统，并设置紧急停车和安全联锁保护系统（CS&SIS）保证装置的安全运行。

1）设计原则

①．本装置充分依托现有生产设施，最大限度地节约工程投资，降低消耗，提高效益。

②．技术方案采用国内成熟、可靠、先进的工艺及工程技术，优化装置的操作条件，采用完善的节能技术，提高目的产物的产率，降低物耗及能耗，延长开工周期，做到技术先进、经济合理、操作可靠。实现装置“安、稳、长、满、优”生产。

③．优化装置的平面布置，以流程顺畅、紧凑布局为原则，尽量减少占地面积。

④．化验、环保、环境监测、消防和职业安全最大程度上依托现有设施，同时考虑新建的规模。

⑤．认真贯彻执行国家关于环境保护和劳动保护的法规和要求，做到三废治理，安全卫生等保障措施与工程建设同时进行。

应用先进的工艺模拟软件（ASPEN PLUS）对全装置进行模拟计算，优化操作条件。应用窄点技术（ASPEN PINCH）优化换热网络，2）原料组成

本装置设计原料为M100燃料油掺炼～10％的焦化蜡油。装置规模、操作弹性

本装置公称设计规模为100×104t/a；操作弹性70～120%。3）开工时数

年开工时数为8000小时。4）催化剂

①．采用抗重金属、强化重油裂化反应的催化剂，推荐采用长岭厂生产的CC-20DF催化剂。

②．助剂采用CO助燃剂、钝化剂、阻垢剂、缓蚀剂、丙烯助剂、轻柴油稳定剂、脱硫醇催化剂等。5）设计范围

本催化制烯烃装置包括反应-再生部分、主风机及烟气能量回收部分、分馏吸收稳定部分（含气压部分）、产汽及余热回收部分、精制部分。

6）主要设计指标

①．干气中Ｃ3=含量≯1.0％（V)。②．催化剂自然跑损≤0.7kg/t。③．再生催化剂定碳<0.1％。7）装置的主要产品

①．主要产品：液化石油气、高辛烷值低烯烃的汽油、轻柴油。

②．副产品：油浆和干气。（2）

建设项目试生产情况 1）人员配备和培训情况 ①人员配备情况

A.成立了试生产领导小组和各职能组，并明确它们的职责分工。B.依据设计文件规定的操作岗位技术的复杂程度，确定岗位人员所需的文化程度，并据此配备人员。

C.在投料试车前一个月，配齐了各岗位作业人员。②培训情况

A.生产装置的各级领导及每个职工均经过全员培训。

B.生产指挥人员及工艺技术骨干、班组长和主要操作人员经过了培训，并模拟演练，考试合格后上岗，按操作规程要求熟练操作。

C.机械、电气、仪表维修人员参加了培训，培训内容包括主要装置的检修和大修内容，学习本公司机械、电气、仪表结构和性能等规程。

D.仪表控制系统的操作人员还学习了相关的专业知识。2）技术准备工作

编制了试生产方案，内容包括编制试生产方案的目的、试生产指挥系统、试生产前必须具备的条件、试生产要达到的目的、试生产的步骤、程序、试生产要达到的技术经济指标、试生产需要的原料气统计、试生产的进度计划、试生产事故应急预案、指挥机场设置及人员通讯录。通过专家评审后报阿拉善盟安全生产监督管理局备案。

制定了各项安全技术操作规程，准备了投料试车和正常生产所需的报表、台账、技术档案、图表等。

3）安全准备工作

①在公司的监督下，按国家相关标准对各工序设备、管道等进行冲洗、吹扫及打压等试验。检查可燃气体报警检测仪器的灵敏可靠性，检查安全排放系统的可靠性，检查火警系统以及防火、防腐、急救等设施和器材的完备性。

②按国家有关标准对所有压力容器、安全阀等进行测试，并备案。③对仪表开关状态及控制回路逐一进行测试，生产技术部、设备部、安全管理部、基建部等职能部室对生产装置从工艺、设备、电气、仪表、安全设施等方面按专业口进行了详细检查，以及对静电跨接安装、防雷设施进行了详细核查及完善。

④组织学习岗位安全职责和作业安全规程和安全管理制度。4）物资及外部条件准备工作

按试生产计划准备各种物资、原料；筹划产品的试生产期间的产量及销售计划及产品的主要流向。

（3）主要装置试运行情况 1）试生产方案的备案情况

由生产运行部、设备节能部、安全管理部及工程管理部分析研究建设项目试生产可能出现的安全问题及对策，并按照有关安全生产的法律、法规、规章和标准组织编制了《山东石大科技石化有限公司100万吨/年催化裂化装置试生产方案》，报送日照市安全生产监督管理局备案，日照市安全生产监督管理局于2013年8月1日出具了该项目试生产方案备案告知书，其备案文件号：日安监危化项目备字[2013] 12 号。文件规定试生产期限为2013年8月1日至2014年2月1日。

我公司借鉴新海石化的试生产及生产运行经验，成立了由我公司副总经理任总指挥的试生产领导小组，对成员职责进行了明确分工，制定了齐全的安全管理制度和安全、技术操作规程，对试生产中可能出现的各类问题均制定了应急处理预案，并经过演练。生产操作人员均经过安全三级教育以及上岗技能培训，并取得上岗资格证。

2）调试、试车情况

试车前的准备工作： 2013年6月～7月初动力电系统、反应各设备、分流各塔器、稳定各塔器、各种泵、循环水系统以及其他公用工程设施投运正常，进料管线、储罐、仓库储存系统处于良好待用状态，为试生产提供先决条件。

在试生产前，单体试车等全部工程施工调试完毕，各种原材料、防护用具等准备充足，能够满足试生产需要，并对工艺联锁及安全装置的有效性进行了检测，均完好有效，符合设计要求。

3）装置调试试车情况

该项目于2013年8月5日投料试车，生产装置全线贯通，在确保安全的前提下，生产逐步提量，试生产期间，产品合格品率实际完成 100%。

4）设计指标达产情况

该项目于 2013年7月16日投料试车。该项目在试车过程中未出现人身伤亡事故及生产安全及质量事故，原油日加工量可达到2400t，处理能力达到 100 万 t/a 的设计处理能力，产品质量经化验合格率达到100%。

2013年8月5日开始试生产，2013年11月5日8点～2013年11月28日8点对该项目进行了72小时考核，3天共加工原油7300t，平均日加工量 2433.3t，能够达到设计150万 t/a 的处理量要求，产品质量符合国家 5

标准要求。

5）试运行中出现问题及解决办法

①运转机泵联轴器振动大：原因分析，电机和泵不同轴，不在一条直线上，设备运转产生噪音和振动，从而带来设备隐患。处理措施：联系机修车间维修人员，经过维修人员和厂家维修人员的调试和加固，机泵的振动全部解决，机泵运转正常。

②部分工艺管线法兰渗漏，原因分析：垫片损坏，螺栓未有紧固到位，热紧过程中遗漏，处理措施：在是生产中发现法兰有渗的现象，车间管理人员及时联系保运人员进行紧固和更换垫片，现在装置所有的法兰连接未有跑、冒、滴、漏、渗等现象，保证了装置平稳生产。

③机组电负荷大，装置整体能耗比实际值偏大，需参考其他同类厂家找到节约措施。

（4）安全设施运行情况 1）预防事故设施

①检测、报警设施：压力、温度、液位等报警设施，消防温感、声光报警设施、仪器全部运行良好，技术数据、测试指标可靠，能够真实反应现场各项需要检测参数的实际情况，出现异常情况后能够及时报警。

②设备安全防护设施：防护罩、防护屏、负荷限制器、行程限制器，制动、限速、防雷、防潮、防晒、防冻、防腐等设施，在试生产过程记录、情况总结中起到应有的作用，未见发生因防护设施故障和缺陷产生的人身伤害、超负荷、超行程、制动失常、限速失灵、防雷失效、曝晒、冻裂爆管、腐蚀损坏等事故现象发生，传动设备安全锁闭设施、电器过载保护设施、静电接地设施等防护功能可靠。

③防爆设施：各种电气、仪表的防爆设施，易燃易爆气体和粉尘形成等设施，阻隔防爆器材，防爆工器具运行和使用正常，没有发生因防爆设施运行不良产生的安全事故。

④作业场所防护设施：作业场所的防静电、防噪音、通风（除尘、排毒）、防护栏（网）、防滑、防灼烫等防护效果良好。

⑤安全警示标志：包括各种指示、警示作业安全和逃生避难等警示标志全部悬挂在醒目位置并且使用正常。

2）控制事故设施

①泄压和止逆设施：用于泄压的阀门（安全阀）、止回阀及放空管等设施,真空系统的密封设施在生产过程中运行良好，能够起到控制事故扩大化的作用。

②紧急处理设施：生产过程中停电使用紧急备用电源，紧急切断等设施，紧急停车、仪表联锁等设施检验使用正常，能够满足各项紧急处理要求。

3）减少与消除事故影响设施

①灭火设施：灭火器、蒸气、消火栓、消防水管网等灭火设施通过检测和消防验收，经过内部消防应急演练，现场运行和使用状态一切正常。

②紧急个体处置设施：洗眼器、应急照明灯等设施调试运行正常。③劳动防护用品：根据各岗位工作性质，给员工发放头盔、眼镜、防腐手套、口罩、雨靴等劳保用品，员工能够认真规范佩戴。

④自动控制系统具有迅速准确的信息处理和传递能力，具有投加、检测、控制、数显等快速而协调的作业能力，能正确指示温度、压力、液位、转速和正确报警。自动联锁系统均能正常运行且性能良好。

综上所述，在试生产阶段，该项目的生产装置、设施及安全设施、控制 7

系统、安全联锁系统运行状况良好，发现异常情况得到及时解决，并加强改进，在试生产过程中安全管理水平也得以较大提高，较为圆满的完成了试生产任务，经过该公司主要负责人会同各部门主管负责人和安全技术管理人员等总结、汇报、分析、论证，确认基本达到有关安全生产法律、法规、规章、规定和标准要求的安全使用条件。

2015年1月27日

流化催化裂化催化剂篇6

关键词：催化裂化分塔顶注氨技术工业试验流程

中图分类号：TE624文献标识码：A文章编号：1674-098X（2013）5（a）-0039-01

N型流化催化裂化装置是炼油厂中催化裂化常用装置，其年产量均在120万 t以上，使用的原料也比较多样化，常三、常四、减压馏份、酮苯蜡膏和丙烷轻脱油等都可以作为加工原料。因为这些原料都是含有大量的氮、氧、硫等化合物，经过高温和化学反应之后会进入到产品以及工艺废水里面，容易形成具有腐蚀的环境对设备造成腐蚀，并且降低了汽油的质量。所以汽油一般都需要经过汽油碱洗精制过程，目的是提升汽油品质，但是碱液也是一种腐蚀性液体，设备、容易和工艺管线会有腐蚀的情况，使用后剩余的碱渣对于炼油厂来说也是一项环境保护的处理问题。

1 注氨代替汽油碱洗和防腐原理

20%左右浓度的氢氧化钠一般是用来汽油碱洗精制的溶液，加入汽油中发生化学反应之后再进行分离，起到过滤或消除掉汽油里面的硫化氢、低级醇等等硫化物，形成钠盐过滤掉，以确保汽油铜片腐蚀合格。

要让注氨来代替碱洗使汽油的腐蚀达标，关键点是需要保证注氨点、温度、注入量以及氨水浓度这几个指标适宜。催化裂化腐蚀主要是H2S—HCN—H2O型腐蚀，H，S、RCN等酸性物质是催化工艺设备的主要化学腐蚀物，所以这种方式对于下游设备的防腐也能够起到一定效果。

2 分馏塔顶注氨工艺流程及试验

2.1 注氨工艺流程

注氨点的选择需要考虑到氨水的扩散速度以及反应分子碰撞这两个要素，再加上炼油厂内重油催化裂化的注氨经验，我们把注氨点选在了分馏塔塔顶馏出线。氨水浓度是事前再制硫车间内先比兑好之后再送入氨水罐内，注氨时采用泵来将氨水从容器内抽出，经过流量计之后进入容器，采用泵将冷凝水送回制硫进行提硫提氨，这样就可以循环的产生氨水，再进行注入。

2.2 注氨工业试验

试验总共三个阶段的测试。第一阶段收集空白数据，用来当做注氨之后的对比数据（KB）；第二阶段为注氨量试验，主要是针对注入氨的不同量来确定是否能够对在进行碱洗前汽油质量和设备造成影响，用来确定注氨量；第三阶段为氨水浓度试验（ND），通过对不同注氨浓度的对比来寻找最恰当的注氨浓度。各试验条件见表1，表2。

在测试时间内，保证加工原料、数量、生产方案、操作环境都不会有太大的差别。

3 工业试验技术经济分析

3.1 技术分析

原料硫含量保持不变的时候，随着注氨量的不断增加，冷凝水的PH值呈现出上升趋势；如果氨水的量不变，改为增加氨水浓度，同样也会让冷凝水的pH值上升。我们可以通过容器内冷凝水的pH值来判断，注入分馏塔顶的氨水量，但是这只能作为一种辅助参考指标，因为pH值不仅仅只和氨水浓度和注氨量两者联系在一起，这两者对pH值的影响还是幅度不够大，因此只能当做参考。

3.2 注氨量试验分析

没有采用注氨技术之前，碱洗汽油铜片腐蚀是合格点和不合格点都有，总体来说合格率低于80%，但是在使用注氨之后，合格率达到了100%。当注氨量为3001/h时，碱洗前稳定汽油腐蚀已全部合格，虽然随着注氨量的增加，汽油的总数有下降趋势，但是不影响其他指标，高注氨量并未进一步降低脱前液化气和干气中的硫化物，相反却有所回升，这可能是由于原料中硫含量波动所至.因此从产品汽油、液化气和干气的注氨脱硫效果看，注氨量300～3501/h比较适宜。

3.3 氨水浓度试验分析

氨水浓度对产品脱硫无明显影响，浓度提高后，与相同注氨量低浓度相比，铁离子浓度回升，COD、含硫及氨一氮和含油均无显著变化，所以从设备腐蚀分析，浓度1.0%～1.5%比2.0%～2，5%更为有利.此外低浓度大注氨量还有利于注入量的调节和计量。

3.4 经济分析

（1）不耗碱液；（2）消灭碱渣；（3）回收碱渣；（4）节约乙醇胺；（5）节约电费。

通过对上面这些每年节约的开支计算，单位如果使用注氨技术则每年可直接节省人民币约31万元，这还只是单纯的企业效益，从社会效益和环保效益来说将无法估量，碱渣的消除对环保来说是一项非常重要的举措，提升了炼油厂的生产环保能力；另外注氨技术能够对设备起到一定的防腐作用，这样对设备来说延长了使用期限，企业的经济效益也得到了保证。

4 结语

催化裂化工艺及催化剂的技术进展篇7

英文缩写为RFCC的催化裂化工艺,起源于二十世纪四十年代的VGOFCC(蜡油催化裂化)。对重油的深度加工提炼,就是将原油中的重质成分转化为汽油的过程,这项任务一直是炼油工作者探求的重要课题[1,2,3,4]。进入八十年代后,中国的原油产量上升趋缓,只是增加了稠油所占的比率,而在交通运输燃料需求方面飞速上升,这些需求促使国内的炼油工业加快进程,将更多的重油,特别是减压渣油进行深度加工提炼以满足国内对原油的需要。RFCC工艺在二十世纪七十年代还处于初级阶段,它的发展过程经历了三个重要时期,经过不懈的努力,在后来近四十年的探索中,RFCC工艺技术进展神速[5,6,7]。

二、当代催化裂化的特点分析:

什么是影响FCC将来发展的重要因素呢?我认为有以下几点:原油的价格、环保要求是否满足、新燃料的规格、石油化工原料的发展需求以及渣油的加工程序。FCC技术发展最重要的助力是环保法规。FCC已经从单一的比如液化气、柴油汽油、抗金属等方面其中之一的问题的解决向同时对多个问题的组合形式解决方面发生转变。进入八十年代之后,有以下两方面体现了催化裂化技术的发展进程:

(1)对提炼渣油方面的催化裂化技术的成功研发;

(2)对催化裂化家族技术,主要包括多种方式的异构烯烃的MIO技术,产量高的低碳烯烃的DCC技术以及最大规模生产液化气、汽油的MGG技术的成功开发。

三、中国目前催化裂化的技术水平发展状况及与国外的差距

1、我国目前的FCC工艺及工程的技术水平

我国目前在催化剂细粉流化态技术方面的发展,两器结构呈现出各种形式的组合:同时,高效雾化原料油注入系统和急冷油控制提升管中部温度(MTC)技术、新的汽提段结构和分段汽提、新型Y型结构的提升管出口快速分离结构等技术也陆续在工业装置方面加以应用,此外,耐磨冷壁式电液控制滑阀也已研制成功,具有灵敏度高、推动力加强的特点;还包括一些相互关联成套的具有国际水平的先进设备,例如:高热阻单、双层耐热耐磨衬里、无泄漏盘式三旋单管、高效旋风分离器能及卧管式三级旋风分离器,还有烟气能量回收机组及油浆旋风除尘等。

2、目前中国FCC催化剂的技术水平

从六十年代起,中国开始了催化裂化催化剂的科技探索与开发生产,经过几十年的努力,紧密配合科研、生产、设计和应用等方面,使之有了重大的突破。到了一九九七年,中国的催化裂化催化剂的年生产能力已达到了65 kt/a。针对目前中国原油资源的特性,深加工的路线是未来必走的方向,催化剂开发研究的最终目的是为了多加工渣油。为了达到多掺炼重油,多产轻质产品的要求,必须加快催化剂较研发进程。目前中国在催化裂化催化剂的研究开发生产上取得了两方面的重大突破:第一个突破是裂化催化剂的技术运用,我国的催化剂生产实现了从以往的作坊式生产转化为现代化的生产规模;从以前小规模设备转化为大型规模式经营生产方式,大大提高了催化剂在制造方面的水平。第二个突破是渣油裂化催化剂的研发取得了长足发展,研发了各种渣油裂化催化剂新型种类。

3、我国的催化裂化技术与国外先进技术的差距

(一)催化剂的性能

相较于国外催化裂化催化剂产品,我国催化剂在性质方面毫不逊色,并且在配方方面也没多大区别,都是采用了超稳Y型分子筛、高岭土和粘合剂制成技术,在一九八七年至一九九零年之间,中国研发的超稳Y型催化剂与国外催化剂并驾齐驱,但在一九九六年之后,中国生产的新催化剂性能远远高于外国同类产品,中国生产的渣油催化剂的重油裂化能力更好,具有抗金属污染以及焦炭选择性良好的特点,面且,在催化剂单耗方面也比国外更低。如何开发出新的分子筛裂化活性组成,是今后在裂化催化剂与国外竞争中取胜的关键。从短期发展来看,国内国外在新型分子筛方面均陷入僵局难有突破。在催化助剂,特别是环保助剂方面与国外相比有显著差距,比如在工业装置上的应用,中国目前仅有CO助燃剂,而国外已形成多功能型助剂的工业化生产。

(二)FCC催化剂生产技术

从裂化催化剂生产的规模上看,我国明显低于国外,使成本尚处于弱势,仅有20～30 kt/a。而在国外,催化剂生产每年有十几万吨至几十万吨的生产能力。目前我国普遍存在的问题是:缺少稳定的催化剂制备的原材料、生产不精细以衣生产成本偏高,在处理和加工原材料方面、储存成品方面、调配以衣包装方面,都需要逐步完善改进。

(三)FCC的装置运转水平

目前中国催化裂化装置运转水平偏低,在催化裂化装置的主要技术指标方面差距明显:FCC装置在能源消耗方面偏高、催化剂的单方面消耗较高、无法降低装置加工损失率、开工周期不长、装置利用率不高等。

(四)汽油辛烷值难以提高

相对于国外FCC汽油辛烷值,国内多数加工石蜡基原油的公司,FCC汽油的MON一般在78～79之间,RON也在88之下,这将影响汽油的升级换代。

(五)我国生产厂家平均规模和单套装置能力有待提高

我国FCC单套装置平均规模仅为900～1000 kt/a,而国外为2000～3000 kt/a。

(六)工艺技术、设备制造以衣自动化技术水平差异明显

国内在MSCC类的新工艺、进料喷嘴方面明显低于国外水平;有待提高FCC设备装置在自动化方面的水平、开发能力以及工程运用方面的能力。

四、目前中国催化裂化技术的发展规划以及发展前景

因为FCC在再次加工能力中占绝对比重,针对目前中国原油资源现状,可以断言,将来中国的重油轻质化以及生产汽油的主要加工技术仍旧是FCC。对技术革新的加强,注重现有工艺及催化剂,使工程技术与生产技术相结合以及对现有装置的改装。是中国目前的发展之路。在高苛刻度下运转FCC装置,尽可能让更多的渣油提炼出来,加强FCC的综合技术含量,缩小与同类产品之间的差距,具备与国外大公司竞争的水平。让环保和市场成为发展的方向,努力完善和研发重油催化裂化与FCC技术工艺和催化剂,研发生产具有更高品质的裂化催化剂,对原油加工工艺的结构进行逐步调整,让炼厂获得更大经济效益,以满足中国实现经济可持续发展的需要。

五.结束语

因为原油价格的不断上涨以及对轻质油需求量的持续增加,运用催化裂化技术开发加工重质原料油,比如常压重油、脱沥青残渣等,可以缓解原油的需求,经济效益也相当可观。目前化裂化催化剂工艺技术发展中的重要课题,就是怎样更好地解决在加工重质原料油过程中,出现的焦碳产率高、重金属污染催化剂严重的问题。降低能源消耗主要应从降低焦碳产率、对再生烟气中CO的燃烧热的充分利用以及发展再生烟气热能利用等方面加以考虑。

参考文献

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[6]陈祖庇.浅议重油催化裂化技术的进步[J].炼油技术与工程,2007,37(11):1-4.

流化催化裂化催化剂篇8

磁分离技术是一项传统的物理分离技术,主要利用各种物料相互间磁性的差异实现物料的有效分离。目前该技术在矿物分离和物料提纯等方面广为应用。催化裂化(FCC)废催化剂磁分离回收技术早在上个世纪70年代国外就已经开始研究并进行工业化。但早期主要采

用电磁式高梯度磁分离技术,由于生产成本高,分离效果不理想,在工业上一直未能获得进一步的发展。到上个世纪90年代中期,美国首先将永磁磁分离技术引入到FCC平衡催化剂磁分离领域,研制了第一代稀土永磁辊式磁分离设备,取得了巨大成功,其分离效果和经济效益明显高于电磁分离技术。自此,世界各国对FCC平衡催化剂磁分离技术的研究和应用就从电磁技术彻底转向永磁技术的开发。国内外的实验研究和工业实践均证明,采用永磁磁分离技术分离FCC废催化剂是比较经济的方法,在世界炼油领域具有广阔的应用前景。

2 磁选机理

物质的磁性主要取决于原子中电子的自旋磁矩和轨道磁矩的总的迭加。如果自旋磁矩和轨道磁矩取向相反,总磁矩为零,对外不显示磁性,或者物质内各原子的磁矩取向混乱,虽然总磁矩不为零,但也不显示磁性。只有当物质内部各原子的磁矩取向相互平行时,才显示磁性。而铁、镍等金属,在外加强磁场中,由于受到强磁力的作用,磁矩取向得以平行而显示出磁性,易于被磁场吸引,这一磁特性正好被用来分选FCC平衡剂。

组成FCC催化剂的硅、铝氧化物和分子筛等,本来是非磁性的。但在使用过程中,随着FCC装置运转周期的延长,平衡剂上积累的金属(Ni、V、Fe等)杂质增加,微反活性降低,裂化性能下降。这些吸附较多金属杂质的平衡剂颗粒在磁场下就显示出一定的磁性,这是Ni、Fe等重金属的特性所决定的,磁性大小与金属沉积量成正比。

本项研究即是运用这一原理,将FCC平衡剂中老化的,被更多金属杂质污染的催化剂颗粒,与污染金属较少的,有较高活性和选择性的新催化剂颗粒分离开的技术。运用这一技术,可将FCC平衡剂区别对待,只废弃污染严重,性能最差的那一部分,活性较高的颗粒又返回FCC装置。这样一来可提高FCC藏量催化剂的活性和选择性,使轻油收率提高,氢气和焦炭产率降低。

3 试验部分

3.1 试验原料

磁分离试验所用的原料是中国石油大港石化高镍FCC降烯烃废催化剂。

催化剂裂化性能评价试验所用的催化原料油是大庆石化掺混55%大庆减压渣油的原料油。

3.2 试验装置

催化裂化废催化剂磁分离试验采用中型磁分离装置,原料处理量最高达280kg/h。

催化剂性能评价试验采用由洛阳炼制所研制的单程转化XTL-6小型催化裂化装置。该装置由提升管反应器、反应沉降器、汽提段、再生器和两器之间的催化剂输送管线等组成。其中提升管长约2.8m,再生器中催化剂藏量为4.0kg,原料处理量1.0~1.2kg/h。

3.3 磁分离试验过程

将大港石化高镍FCC降烯烃废催化剂用泵吸入给料斗中,通过振荡器分送到移动的传送带上,传送带的远端有一个高场强永久性磁辊。当废催化剂通过磁场时,磁性较高的催化剂被持留在传送带上,当其离开磁辊的磁场后靠重力作用落入分配器后面的放料槽中,并被排除。另外,没有磁性的催化剂从传送带的端部靠惯性作用卸到分配器前面的放料槽中,这部分废催化剂重金属含量低,污染小,可返回催化裂化装置,进行回收利用。

3.4 分析方法

镍、铁、钒金属含量的测定采用美国热电IRAS/AP离子体发射光谱,该仪器利用电感耦合高频等离子体做为光源的ICP发射光谱分析方法,采用中阶梯光栅光学系统,CID检测器;

催化剂表面积、孔容积的测定采用采用美国麦克仪器公司ASAP2405M比表面及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔容积。测定条件如下:在真空度<104mtorr下净化样品。在液氮温度下测定在不同压力下样品表面N2的吸附体积,用BET公式和BJH法求得样品的比表面积和孔容积;

催化剂微反活性的测定采用洛阳炼制研究所研制的LFM型催化裂化固定床试验装置。测定条件如下:原料油为大港直馏柴油,催化剂装填量:5 g,进油量:1.56g,反应温度:460℃,反应时间:70s,液体产品组成通过气相色谱检测。

4 试验结果与讨论

4.1 催化裂化废催化剂磁分离回收试验

在磁分离回收试验过程中直观控制指标是回收率,分选效果好坏的最主要控制指标是微反活性。一般情况下,回收率越高分选效果越差。因此磁分离试验主要关注的是如何在确保分离效果(微反活性为主要控制指标的同时,尽可能提高平衡剂回收率。中国石油大港石化公司重油催化裂化工业装置剂耗比较大,废催化剂磁性金属(Ni+Fe)总量超过20000μg/g,这就意味着采用磁分离技术处理大港石化高镍FCC降烯烃废催化剂是可行的,效益也会很明显。磁分离试验结果列于表2。

由表2中的数据可以看出,在回收率45%时,微反活性最高达到73.6%,与废催化剂微反活性63.0%相比,提高了10.6%;在回收率55%时,微反活性达到69.2%,与废催化剂微反活性63.0%相比,提高了6.2%。由于微反活性提高值只有在6.0%以上时,回收剂返回到催化裂化装置才能维持装置内催化剂的微反活性,这才具有应用意义。因此,采用磁分离技术回收大港石化催化裂化废催化剂,其回收率应控制在55%以下。

4.2 磁分离回收剂裂化性能评价试验

在小型催化裂化装置上,采用相同的工艺条件和相同的试验原料,对大港石化催化裂化废催化剂、45%回收剂、50%回收剂和55%回收剂进行催化裂化评价,评价结果列于表3。

由表3中的数据可以看出,采用45%回收剂做催化裂化催化剂时,总液体收率达到81.05%,与采用废催化剂做催化裂化催化剂总液体收率78.36%相比,提高了2.69%;采用55%回收剂做催化裂化催化剂时,总液体收率达到79.05%,与采用废催化剂做催化裂化催化剂总液体收率78.36%相比,提高了0.69%。因此,采用磁分离技术回收的回收剂性能良好,完全可以替代新鲜催化剂加入到催化裂化装置中。

5 结论

(1)采用磁分离技术回收催化裂化废催化剂工艺过程简单,分选效果好,经济效益高,不使用化学品,不产生废水,是一种清洁工艺。

(2)由于大港石化催化裂化废催化剂重金属含量高,适宜采用磁分离技术回收其中的可用催化剂。回收率在45~55%时,微反活性提高值6.2~10.6%。

(3)磁分离回收剂性能评价结果表明,回收率在45~55%时,相同原料和相同工艺条件下总液体收率提高值在0.69~2.69%之间。

(4)磁分离技术回收的大港石化催化裂化废催化剂可以全部或部分替代新鲜催化剂加入到催化裂化装置中,降低催化裂化剂耗,提高经济效益。

参考文献

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[5]向发柱,陈荩.高梯度磁分离FCC平衡催化剂研究[J].国外金属矿选矿,1998,35(4):2～4.

流化催化裂化催化剂篇9

1 FCC汽油中的硫化物分布及其转化

山红红等[2]对中国石化胜利石油化工总厂生产的FCC汽油中硫化物 (高于100℃的馏分) 组成进行了分析。结果表明, 在该馏分中, 除了少量的硫醇、硫醚、二硫化物外, 其他的硫化物主要是含有不同取代基的噻吩, 其中以二甲基噻吩质量分数最高 (占34.47%) , 其次是三甲基噻吩 (占26.52%) 。许钧等[3]采用气相-原子发射光谱法, 分析了沧州炼油厂生产的FCC汽油中硫化物的种类, 发现了由甲基硫醇到苯并噻吩共计22种硫化物, 其中噻吩和烷基噻吩质量分数占硫化物总量的67%, 硫醇、硫醚类化合物占硫化物总量的10%左右。

国内外关于降低FCC汽油中硫化物的研究已很多, 基本上形成以下结论[2,3,4]: (1) FCC汽油中硫化物绝大部分存在于180℃至终馏点的馏分中; (2) FCC汽油中硫化物基本是有机化合物, 重馏分主要为苯并噻吩和甲基苯并噻吩, 中间馏分主要为烷基噻吩, 轻馏分主要为硫醇、硫醚, 其中影响脱硫效果的关键组分为C7与C8硫化物的同分异构体。因此, 减少噻吩类硫化物是降低FCC汽油硫含量的关键。

在FCC反应条件下, 关于噻吩类硫化物的转化[5,6,7,8,9], 一般是认为在B酸或L酸的作用下, 噻吩先发生氢转移反应, 生成下列中间产物: (1) 类似硫醇的化合物; (2) H+加到噻吩环的α位上, 生成正碳离子物种。因此, 噻吩类硫化物可以通过以下途径进行反应: (1) 在催化剂氢转移活性较高的条件下, 噻吩饱和生成四氢噻吩再裂解成H2S和烃类; (2) 噻吩与正碳离子反应生成烷基噻吩, 再通过氢转移反应饱和, 进而裂解为H2S和烃类; (3) 噻吩与正碳离子进行烷基化反应, 生成多烷基噻吩, 使硫化物的沸点提高而进入到较重的馏分中。因此, 在设计FCC降硫催化剂/助剂的过程中, 应遵循以下原则[10]: (1) 合适的B或L酸活性组分类型和含量, 除应具有较高的噻吩饱和能力外, 还应避免引起干气和焦炭产率的大幅度增加; (2) 不会对FCC催化剂活性和选择性产生不利影响。

为达到降低FCC汽油硫含量的目的, FCC催化剂/助剂的设计主要是通过调变助剂的B或L酸酸量、酸强度来提高助剂的氢转移活性或烷基化活性, 并通过对载体的选择和修饰 (调变孔径等) 来提高对大分子硫化物的吸附选择性, 以达到FCC原位降硫的目的。

2 FCC汽油降硫催化剂/助剂研究进展

开发FCC汽油脱硫助剂 (添加剂) 的关键是选择脱硫活性组分和载体组分。脱硫助剂 (添加剂) 最常用的脱硫活性组分为锌、钛、镧、钒和铈, 载体一般为Al2O3、Y型分子筛、黏土、SiO2或它们的混合物。最早开发的FCC汽油脱硫助剂 (添加剂) 体系是ZnO/Al2O3和TiO2- Al2O3/ZnO-Al2O3, 其后发展了含钒体系的汽油脱硫助剂 (添加剂) , 加入含钒添加剂后, 产物分布变化不大, 脱硫效果十分明显[11,12,13,14]。

美国Engelhard公司从提高催化剂的活性, 增加汽油收率和转化率, 提高催化剂氢转移反应能力, 促进汽油中硫化物向单质硫的转化等方面入手, 推出了牌号为Naptha Max-LSG降硫催化剂[15]。该降硫催化剂采用公司专有的Pyrochem-Plus分子筛和优化催化剂孔分布的载体结构技术, 同时增加催化剂的稀土含量。使用该催化剂时, 如果降低汽油的切割点, 在维持汽油收率不变的情况下, 汽油含硫质量分数降低幅度可以达到30%。

美国Grace-Davison公司提出的新型降硫催化剂和助剂的开发思路为[2]对胜利石油化工总厂生产的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析, 根据该汽油的特点, 提出了FCC汽油脱硫方案, 并开发出了具有高脱硫活性和选择性的脱硫催化剂。利用该催化剂对FCC汽油进行脱硫, 不仅含硫质量分数可以大幅度降低, 而且在烯烃含量下降的同时, 辛烷值还会提高1个单位以上。

李春义等[1]是通过含硫化合物在助剂上吸附和化学反应, 如汽油中的噻吩类含硫化合物与分子筛的B酸中心或通过分子筛的B酸中心与烷烃进行氢转移反应形成具有硫醚或硫醇性质的物质, 然后裂解成H2S等, 从而降低汽油中的硫含量。该助剂由改性分子筛、金属氧化物、担体、黏结剂等组成。分子筛的作用主要是保持助剂的裂解活性。金属氧化物具有选择性吸附含硫化合物的特性, 同时与分子筛配合可增强含硫化合物的转化、裂解能力, 从而降低汽油中的硫含量。MS-011降硫助剂物化性质与常规裂化催化剂相似, 具有较好的流化性能和适当的裂化性能。2002年10月至2003年2月, 该助剂在中国石化荆门分公司Ⅱ套重油FCC装置上进行应用试验。结果表明, 当助剂用量约占系统平衡催化剂藏量10.6%时, 汽油中含硫质量分数由空白标定的0.0854%下降到0.0540%, 脱硫率达到37%左右, 表明该助剂具有较好的降低汽油硫含量的作用[1]。

王鹏等[29]考察了不同方法及不同原料制备的锌铝尖晶石作为降低FCC汽油硫含量助剂的裂化脱硫性能。结果表明, 采用溶胶法制备的锌铝尖晶石具有较高的结晶度和较好的裂化脱硫活性;在硝酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌这几种原料中, 用后者制备的锌铝尖晶石裂化脱硫性能最好;在锌铝尖晶石的合成过程中, 加入少量的Re2O3, 可以提高其比表面稳定性, 进而提高脱硫性能。评价结果表明, 在老化的工业催化剂中, 加入质量分数为10%的锌铝尖晶石助剂, 可使FCC汽油的含硫质量分数降低30%以上。

专利[30]提供了一种FCC过程汽油脱硫的催化剂, 其分子筛包含氧化态金属组分 (优选钒) 和提高催化裂化活性的稀土组分 (优选铈) 。研究指出, 为了对脱硫效果有效, 金属应存在于分子筛的孔状结构内部, 且为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢, 加入的金属应不具有显著的加氢活性, 因此钒、锌、铁、钴和镓都是有效的, 其中, 钒为优选金属成分。通常认为钒对分子筛裂化催化剂具有严重的影响, 但该专利认为, 由于钒处在分子筛孔结构内的位置, 故能被固定并阻止其形成对分子筛有害的钒酸, 因此对分子筛结构破坏不严重, 而且其脱硫效果十分显著。在微反活性指数评价中, 钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效。基准剂中分别加入质量分数为10%的V/ZSM-5, V/MCM-49, V/β, V/USY, 观察到汽油含硫质量分数分别降低了10%, 17%, 41%, 75%。刘宇键[31]研究表明:低氧化数的钒对噻吩产生明显的化学吸附作用, 吸附后体系能量大幅度下降, 并导致噻吩结构变形而处于活化状态, 该化学吸附作用对四甲基取代噻吩的影响更为明显, 与噻吩发生吸附作用的金属氧化物由强到弱依下列顺序递减:VO, ZnO, Zn2Al2尖晶石, NiO, V2O5。该研究通过对沉积金属在FCC反应和再生历程中氧化数变化的分析归纳, 提出了强化降低沉积金属氧化数的催化剂“择效活化”概念, 微反活性指数和ACE反应装置 (美国Kayser技术公司设计制造的一种小型催化裂化实验装置) 评价数据表明, 择效活化改善了工业平衡再生剂的降硫效果, 脱除的汽油硫主要是噻吩类硫化物 (约为83.67%) , 特别是烷基取代噻吩 (约为70.75%) [31]。

研究表明, 当钒含量达到3000μg/g时, FCC催化剂的微反活性指数从82降低到68, 但在0～1000μg/g时无明显影响, 在一些FCC助剂上采用离子交换、共沉淀或者使用浸渍法将钒加入到助剂上会起到较好的脱硫效果。钒负载在低晶胞常数值的USY分子筛上用于FCC汽油的脱硫, 尤其会得到较好的结果。Roberie等[32-33]将钒的氧化物固定到大孔分子筛的孔内壁上制备脱硫助剂, 不仅可以阻止其形成对分子筛有害的钒酸, 提高助剂的脱硫效果, 也可以相应降低氢转移活性, 使裂化过程中生成的焦炭和干气收率维持在适当水平。

在专利[34-37]中均介绍了采用钒作为脱硫活性组分而制备FCC降硫助剂的方法。专利[38]公开了一种降低汽油硫含量的FCC助剂, 该助剂金属组分选自Zn, V, Mo, Co, Fe, Mn, Cu等中的一种或几种, 金属组分中至少一部分以还原态形式存在, 这就需要助剂在制备过程中包含与还原性气体接触这一步骤。此助剂与一般的工业FCC催化剂掺兑使用时, 显示了较强的脱硫能力和重油转化能力。以此为基础, 添加一定比例的分子筛组分, 一般为Y型沸石、β沸石或者具有MFI结构的沸石, 可以制成FCC脱硫催化剂。使用该催化剂对含硫质量分数为0.13%的常压渣油和2%的减压蜡油进行FCC, 转化率可以达到80%左右, 并得到硫含量为400μg/g左右的汽油, 显示了更强的脱硫能力和重油转化能力。

3 结束语

从现有的应用情况来看, ZnO及TiO2/Al2O3体系具有较好的脱硫效果, 但以ZnO/Al2O3为主要成分的降硫体系却存在ZnO流失以及生成ZnAl2O4尖晶石破坏Y型分子筛晶体结构的问题。随着FCC加工原料的重质化, 其所含有的硫化物结构也随之变得更复杂、分子半径也会增加。因此, 必须要开发出新型的高活性的降硫催化剂/助剂如含钒系列助剂;同时也应该对其载体提出更高的要求, 以满足加工大分子原料的要求。

摘要：在催化裂化 (FCC) 反应过程中, 采用FCC降硫催化剂/助剂直接脱出硫化物是一种有效的方法。降低FCC汽油硫含量的关键是减少噻吩类硫化物。加入活性组分可以提高助剂的氢转移活性或烷基化活性, 从而促进噻吩类硫化物通过氢转移反应饱和, 进而裂解, 或者通过烷基化反应生成多烷基噻吩, 进入柴油馏分。FCC汽油脱硫助剂的活性组分和载体的发展主要经过了ZnO/Al2O3和TiO2-Al2O3/ZnO-Al2O3, 以及含钒的体系, 但添加剂的脱硫活性会随着反应再生次数的增多而迅速降低。因此降硫催化剂/助剂发展的方向是开发新型的高活性组分, 并同时对其载体进一步改进以满足加工大分子原料的要求。

流化催化裂化催化剂篇10

关键词：催化裂化评价装置,催化剂,性能评价,附着炭量,收率

随着催化裂化技术的不断进步, 对催化剂及其制备新工艺的研发也提出了更高要求, 而国内滞后的评价手段则制约了催化剂的开发[1,2,3]。目前常用的评价装置有微反装置、固定流化床装置、提升管装置、先进的催化裂化评价装置 (简称ACE, 由美国KTI科技有限公司开发) 等[4,5,6]。前者主要以轻油为原料油, 对催化剂进行活性评价。后三者虽同属于重油催化裂化评价装置, 但是在反应原理、规模、反应时间等方面存在差异。提升管装置的反应具有连续性, 催化剂于再生器中活化, 装置规模大, 原材料消耗量多, 反应周期较长, 适用于中试结果的验证。ACE实验装置为单个反应器, 反应与再生均在同一反应器中顺次进行, 装置规模小, 原材料消耗量少, 自动化程度高, 适用于实验室对催化剂性能的研究。固定流化床装置的规模、反应周期等介于上述二者之间。本工作选用ACE实验装置评价催化裂化催化剂的反应性能, 为催化剂的研发与生产提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原材料

原料油为300万t/a重油催化裂化装置混合原料, 其性质为:相对分子质量374, 运动黏度 (100℃) 12.27 mm2/s, 密度 (70℃) 867.3 kg/m3, 残炭质量分数4.17%, 由中国石油兰州石化公司生产。

LBO-16催化剂为降烯烃催化剂, 粒径为38~250μm。催化剂A~催化剂C依次为LEO低结焦催化剂、LCC多产丙烯催化剂和LHO重油高效转化催化剂, 均由中国石油兰州石化公司催化剂厂生产。

1.2 测试条件及仪器

将预处理 (800℃×17 h) 后的催化剂置于ACE实验装置的反应器中, 在进料量为1.80 g, 反应温度为530℃, 再生温度为685℃, 冷阱温度为-13.5℃, 催化剂/原料油 (质量比) 为5.0的条件下, 对产品分布、转化率等进行测定。

在线CO2红外分析仪:型号为01440 D, 由美国Servomex公司制造。模拟蒸馏分析仪 (型号为6890 N) 和在线气相色谱仪 (型号为3000) 均由美国Agilent公司制造。

2 结果与讨论

2.1 焦炭值修正

由同一反应器中多次平行实验可知, 以LBO-16为催化剂, 随着实验次数的增多, 反应器管壁粗糙度增加, 压差和油膜附着炭量呈上升趋势 (见图1) 。

在研究催化裂化反应时, 通常以焦炭收率作为催化剂生焦率, 忽视了反应器管壁上附着的油膜, 实际上这一部分有机碳并非由反应产生, 但在计算时却计入了总焦炭收率中, 致使计算值高于实际值, 从而影响到焦炭收率的准确性[7]。为消除管壁结焦对焦炭收率的影响, ACE实验装置设置了管壁附着炭量测定模式。该模式可以先测定管壁附着炭量, 进而准确计算出催化剂生焦率。由表1可知, 当附着炭量为0时, 焦炭收率为10.32%;附着炭量修正值为22 mg时, 计算可知焦炭实际收率为9.18%, 即下降了1.14个百分点, 可见管壁附着炭量对焦炭收率的影响较大。因此, 采用该模式进行焦炭值的修正是必要的。

2.2 评价数据的平行性

称取6个LBO-16催化剂试样 (依次命名为试样1~试样6) , 在相同测试条件下进行单次循环裂解反应, 考察了实验数据的平行性, 结果见表2。

由表2可知, 物料平衡回收率最高值为99.6%, 最低值为97.8%;汽油收率的标准偏差最高 (为0.18%) , 干气最低 (为0.02%) ;实际评价数据平行性均达到了设计标准 (裂解产物物料回收率为97.5%~100.0%, 产品收率的标准偏差低于1.00%) 要求。

2.3 评价数据的再现性和稳定性

在相同条件下, 对LBO-16催化剂进行了不定期标定, 考察了测试数据的再现性及评价结果的稳定性, 结果见表3。

由表3可知, 物料平衡回收率最高值为99.9%, 最低值为97.6%;液化气收率的标准偏差最高 (为0.59%) , 干气最低 (为0.10%) ;虽然表3中标准偏差均高于表2, 但是其实际评价数据也达到了技术指标要求, 说明该装置具有很好的再现性和稳定性。

2.4 评价方法的适用性

在相同条件下, 选用经预处理的催化剂A~催化剂C, 在ACE实验装置上对其性能进行了评价, 结果见表4。

由表4可知, 催化剂A的焦炭选择性最好, 重油收率较低, 可推断其为低结焦类催化剂;催化剂B的丙烯收率最高, 丙烯选择性亦最高, 可知其属于多产丙烯类催化剂;催化剂C的重油收率最低 (为3.69%) , 焦炭和汽油收率均较高, 可以判定其为重油高效转化型催化剂。由此可见, ACE实验装置能很好地评价反应性能不同的催化剂, 产品分布结果与实际值相吻合, 说明该装置应用范围广。

3 ACE实验装置的应用

3.1 多产丙烯裂化催化剂配方筛选[8]

在实验室中, 根据择形分子筛用量的不同 (由低到高) , 依次制备出配方A~配方C催化剂。在确保上述催化剂的磨损指数低于1.0%的前提下, 采用大庆炼化0.12 Mt/a两段提升管催化裂化装置进料, 反应温度为535℃, 其他条件不变, 于ACE实验装置上, 对不同配方催化剂性能进行了评价 (见表5) 。

注:LCC-200催化剂为兰州石化公司催化剂厂产品。

由表5可知, 配方C的液化气中丙烯收率最高, 但是重油转化能力差;配方A的重油转化能力虽好, 然而丙烯收率欠佳。综合比较丙烯收率、重油转化能力、干气和焦炭收率, 本工作确定配方B是最好的选择。

3.2 重油裂解催化剂研制

在新型重油裂解催化剂的研制与开发过程中, 对现有分子筛改性技术进行了研究[9]。本工作在ACE实验装置上, 研究了新型分子筛A用量 (质量分数, 下同) 对产物收率的影响 (见图2) 。

由图2可知, 随着分子筛A质量分数的增加, 焦炭收率提高, 重油收率下降。产品分布结果与理论反应规律相吻合, 说明在此装置上进行催化剂性能评价, 具有反应规律性很强的特点。

3.3 催化剂抗重金属性能

随着原料油的劣质化, 要求催化裂化催化剂具有优异的抗重金属能力[10]。本工作选用钒、镍含量分别为5 000, 3 000μg/g重油催化裂化催化剂为研究对象, 以稀土氧化物为重金属捕集剂, 在其他条件不变的情况下, 于ACE实验装置上对催化剂抗重金属性能进行了评价, 结果见表6。

由表6可知, 随着捕集剂质量分数的提高, 转化率、液化气和焦炭收率增加, 重油收率下降;当质量分数大于1.5%时, 重油收率变化趋于稳定。由此可见, 在ACE实验装置上进行催化剂抗重金属性能研究, 可以得到重金属捕集剂质量分数与催化剂重油转化能力的关系, 从而确定最佳用量。

4 结论

a.采用ACE实验装置中设置的管壁附着炭量测定模式, 可以有效消除反应器管壁附着炭量对焦炭收率的影响, 得到准确的催化剂生焦率。

b.对催化裂化催化剂的平行性和再现性考察可知, 物料平衡回收率为97.5%~100.0%, 产物收率的标准偏差均低于1.00%, 满足了装置设计标准要求。

c.在ACE实验装置上对不同性能催化剂进行评价, 结果能够充分反映出催化剂性能特点, 反应规律性突出, 提高了催化裂化催化剂的评价效率和准确性。