电催化性质

电催化性质（精选七篇）

电催化性质 篇1

关键词：AuPd双金属纳米粒子,团聚,层错,合成,电催化性质

0 Introduction

In recent years, many researches have been implemented to study bimetallic nanoparticles because their wide application in the catalysis, electronics, optics and so on. Bimetallic nanoparticles exhibit excellent physicochemical properties, tuning the size, shape and elements, which are very different from those of the monometallic nanoparticle components[1,2,3]. Various methods for AuPd bimetallic nanoparticles preparation have been reported so far. They are sonochemical method[4], microemulsion[5] polyol method[6], seed-mediated growth method[7], aqueous method[8], etc. Howe-ver, most of the studies on the synthesis of AuPd bimetallic nanoparticles have been concentrated on spherical structures[4,5,6,7], few methods have been reported for making bimetallic structures with a non-spherical shape[8].

As is well-known, the nanomaterials of excellent chemical activities have their own determinant factors: (1) the number of atoms on the corners and edges of the nanoparticles are the active sites, determining the chemical activity of nanocrystals[9]; (2) their performance may be tuned by varying the composition and atomic ordering, as well as by selecting the size of the particles[10]; (3) the catalytic activities of nanoparticles can be finaly tuned by their shape, which determines surface atomic arrangement and coordination[11]. Therefore, the surface structure of bimetallic nanoparticles, along with their compositions, shape and atomic ordering, plays an important role in determining chemical reactivity, especially catalytic activities.

In this paper, we present a facile approach to prepare agglomerates of AuPd bimetallic nanoparticles at room temperature. The shape, structure, composition, and catalytic properties are characterized by TEM, XRD, EDS and CV.

1 Experiment

1.1 Chemicals

All chemicals are purchased from Aldrich Co.. Deioni-zed water (18.2MΩ·cm) is produced by a Milli-Q ultrapure system of Millipore Ltd., USA.

1.2 Preparation of AuPd bimetallic nanoparticles

In a typical synthesis of AuPd bimetallic nanoparticles, 250μL of a 0.162mol/L aqueous solution of PdCl2 was added to a mixture of poly (vinyl pyrrolidone) aq. (PVP, MW=40000, 500μL 0.4mmol/L) , oleic acid (500μL 80%, V/V) and 4mL DMF (N, N-dimethylformamide) . To this solution, 50μL hydrazine hydrate (80%, V/V) was injected swiftly under magnetic stirred. After 10min, an aqueous solution of NaAuCl4·2H2O (250μL 0.162mol/L) was added dropwise with vigorous stirring, and the solution was stirred further for 30min. The solution color changed from yello-wish to dark. The resulting solution was subjected to centrifugation (5000r/min for 5min) to remove excess oleic acid and PVP.

1.3 Characterization of nanoparticles

Transmission electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy (TEM, HRTEM, Philips Tecnai G2F20) were used to examine the distribution of the size, shape and surface texture of the nanoparticles. The X-ray diffractometer (XRD Rigaku D/max2500VB+/PC) was served to characterize the crystal structure of the sample. Energy dispersive spectroscopy (EDS, Philips TV9761/55MEEDS) attached on the Philips Tecnai G2F20 was used to analyze composition of nanoparticles in situ. The electrocatalytic activity of nanoparticles was measured by cyclic-voltammetry (CV) using a three-electrode cell on CHI 760 dual-channel electrochemical workstation (Chenhua instrument Co. Shanghai, China) . An Ag/AgCl electrode and a piece of Pt wire electrode were served as reference and counter electrodes, respectively. The working electrode was glassy carbon electrode (GCE) with 3mm diameter and the loading of nanoparticles was 0.2mg/mm2, which was prepared by dispersing the samples onto GCE surface. Aqueous solutions of 0.1mol/L HClO4 without methanol and 0.1mol/L HClO4+1.0mol/L CH3OH were employed as the electrolyte solution, respectively. The CV measurement was conducted at scanning rate of 100mV/s. All potentials in this report are quoted versus Ag/AgCl electrode.

2 Results and discussions

Fig.1 (a) shows typical TEM image of the agglomerates of AuPd bimetallic nanoparticles. As is shown in Fig.1 (b) above, the 2θ reflection angles are 38.30°, 44.56°, 64.84°, 77.82°, 82.05°, corresponding to the (111) , (200) , (220) , (311) and (222) facets of fcc strucrure, respectively. Compared with pure Au, the shift of 2θ indicates that Pd atoms diffuse into the Au lattices and form disorded solid solution during the reaction process. The Fig.1 (a) and (c) show that the agglomerates of nanoparticles are built up by tens of coalesced nanoparticles with average size of ～5nm (Fig.1 (c) ) . Although the formation mechanism of the agglomerates of AuPd bimetallic nanoparticles is not clear, it can be assumed that unstable small nanoparticles aggregate into the agglo-merates. The Pd nanoparticles formed the initial reaction stage worked as seed-particles. And then the Au and Pd atoms were induced to coprecipitate on the suface of seeds and grew along lattice directions. At the same time, the gains coalesced each other with collision to form agglome-rates. The morphology of agglomerates indicated that aggregation rate prevailed over the growth of each particle[12,13]. Fig.2 (B) is EDS spectrum. The result of EDS analysis indicates that composition of agglomerates is 81∶19 for atomic ratio of Au∶Pd.

In addition, the HRTEM image shows twin boundaries defects, which were marked by the black square lines in Fig.1 (c) . The filtered images clearly demonstrate that (d) and (e) are twins with {111} placets, (f) is twin with {100} placets, which are correspoding with facet spacing 0.23nm and 0.20nm, respectively. Formation of the twinned structure is associated with the reducing surface energy[14]. The fcc structured metallic nanoparticles usually have {111} twins. However, the {100} twins structure appears in the agglo-merates of AuPd bimetallic nanoparticles. It is attributed to the essence of kinetic control, in which the {100} twins can control the population of seeds containing different numbers of twin defects by varying the reduction or decomposition rate of the precursor[15].

Fig.2 (A) shows a larger number of another defects such as dislocation and stacking fault. The surface defects of dislocations can be obviously demonstrated by the insert images (a) , (b) and (d) , and the stacking faults are shown in the images (c) and (e) . For synthesis of the bimetallic nanoparticles under the room temperature, the twin boundaries and another type of defect can be contained. It is well established that when dislocations move throughout a lattice, apart of the crystal is displaced with respect to another by a complete lattice vector. However, partial dislocations move one crystal section by less than a complete lattice vector, creating a stacking defects[10]. These surface defects result in increasing the number of low-coordinated atoms on surface[16,17], which are anticipated to significantly improve physicochemical properties of AuPd nanoparticles.

Fig.3 shows the CV traces of the as-prepared AuPd bimetallic nanoparticles, Pd and Au nanoparticles (the Pd and Au nanoparticles are prepared by the same system using KBH4 as reductant) obtained from 0.1mol/L HClO4 solution without methanol. The peaks at the potential of -0.4～ca. -0.1V and at ca. 0.1～1.5V are well-defined as hydrogen adsorption and redox of oxygen-containing species, respectively. The CV feature exhibits that: (1) the Pd nanoparticles perform the most strong adsorption for hydrogen; (2) the AuPd nanoparticles present the best activity of oxidation for oxygen-containing species; (3) the Au nanoparticles are inactive for both of hydrogen adsorbtion and oxygen-containing species of oxidation.

The electrocatalytic activity of the agglomerates of AuPd nanoparticles toward methanol oxidation was measured in 0.1mol/L HClO4 solution containing 0.1mol/L methanol and the results were compared with those of pure Au and Pd nanoparticles. Fig.4 shows typical CV traces. For the AuPd nanoparticles, a remarkably high peak at ca. 0.14V which is well-defined methanol oxidation during the positive sweep, and a lower broad peak at ca. 0.1V which is also correspon-ding to the methanol oxidation during the negative scan, can be clearly observed[18]. However, for the pure Pd nanoparticles, the peak of methanol oxidation can not be seen even though the appearance of strong hydrogen adsorption peak in the H-adsorbtion region (-0.4～-0.1V) during forward scan and the reduction peak of oxygen-containing species in the reverse scan. This reason is that the strong hydrogen adsorbtion blocks the surface to inhibit methanol adsorbtion. Compared with AuPd and pure Pd nanoparticles, there is no peak detectable over the scan region, which demonstrates inactivity toward methonal oxidation and adsorbtion on the Au nanoparticles. Therefore, the agglomerates of AuPd nano-particles exhibit better electrocatalytic activity toward me-thanol oxidation. We suggest that two reasons cause the AuPd nanoparticles to perform better activity. One reason, the surface electronic structure and electron energy level are tuned by Pd atoms diffusing into Au lattices. Another reason, the agglomerates of AuPd nanoparticles containing high density of surface defects serve as large number of active sites.

3 Conclusions

电催化氧化技术研究进展 篇2

摘要：介绍了新兴废水技术--电催化氧化技术.阐述了电催化氧化技术处理有机废水的原理和电极材料、供电方式和电解反应器结构的研究现状及其在有机物污染治理中的.应用,指出了该技术在研究过程中遇到的问题和今后的研究方向.作 者：景长勇 张新生 霍保全 张连凯 JING Chang-yong ZHANG Xin-sheng HUO Bao-quan ZHANG Lian-kai 作者单位：景长勇,霍保全,张连凯,JING Chang-yong,HUO Bao-quan,ZHANG Lian-kai(中国环境管理干部学院环境工程系,河北秦皇岛,066004)

张新生,ZHANG Xin-sheng(核工业第四研究设计院,石家庄,050021)

自组装硫化铜光催化性质研究 篇3

硫化铜作为一种重要的p型半导体, 它已经被广泛的应用于太阳能电池、非线性光学材料、高容量锂离子电池阴极材料、纳米开关、生物传感器等领域。目前, 硫化铜纳米材料的制备主要有沉积法、水热法和微波法以及固相合成法, 这些制备方法不但制备周期长, 结晶度低, 制备过程复杂, 并且得到的多为棒状、花状、线状及片状等形貌, 而球状纳米级硫化铜得到的较少。本实验以Cu (NO3) 2·3H2O和Na2S·7H2O为原料, 采用SDBS作为表面活性剂, 在非水溶剂中成功合成了球状硫化铜。与上述实验方法相比, 该实验方法简便、实验条件温和, 且产物纯度高、结晶度好、分散均匀。此外, 乙二醇不同于水溶液, 它的极性较小, 氢键和范德华力较弱, Cu2+和S2-在溶液中的释放速度较慢, 这些优点能够有效地防止产物在水溶液中团聚。最后通过XRD、SEM和UV-Vis等方法, 对产品形貌进及其光学性能进行了表征和研究。

2 实验部分

室温下, 称取3.7 g Cu (NO3) 2·3H2O和2.8 g Na2S·7H2O分别溶于35m L乙二醇中, 在磁力搅拌器的作用下, 将2g SDBS加入硝酸铜的乙二醇溶液中, 待分散均匀后, 迅速将两溶液混合, 溶液颜色逐渐变黑, 再将混合液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中, 放入恒温烘箱中加热至160℃反应3h, 然后冷却至室温, 将产物离心分离, 再用去蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次, 恒温干燥45min, 得黑色粉末状样品。

3 结果与讨论

图1 为产物的X射线衍射图像, 经过对比可看出, 产物相应的峰位、对应的晶面与Cu S的标准卡片PDF#06-0464 一致, 并没有发现其他的杂峰, 说明我们得到的是单一组分的Cu S, 且产物的纯度高、结晶性好。由图2 可以看出, 硫化铜纳米球是有许多纳米片堆积而成, 如图3 所示, 光催化降解紫外光谱图像表明, 产物对MO和MB的降解率分别达到94.8% and 91.6%, 推测反应机理如下。

4 结论

本文采用一种简单的溶剂热法, 合成了纳米级自组装球状Cu S。用此法制得的Cu S不仅形貌规则, 结晶度好, 不易团聚, 而且制备体系易构建、能耗低, 进而提供了一种制备Cu S纳米微球的简便方法。同时对反应的机理做出了合理的解释, 即成核、结晶、自组装的过程。以降解甲基橙和亚甲基蓝溶液为目标染料研究了该样品的可见光降解活性, 发现棒状Cu S对亚甲基蓝和甲基橙表现出良好的光催化性质, 在短时间内, 少量催化剂对染料的降解率便可达到预期值。

参考文献

[1]Sankar R, Maheswari R, Karthik S, Shivashangari KS, Ravikumar V.Anticancer activity of Ficus religiosa engineered copper oxide nanoparticles.Mater Sci Eng C.2014;44:234-239.

[2]Costi R, Saunders AE, Banin U.Colloidal hybrid nanostructures:a new type of functional materials.Angew Chem Int Ed.2010;49:4878-97.

[3]Wang DS, Li YD.Bimetallic nanocrystals:liquid-phase synthesis and catalytic applications.Adv Mater.2011;23:1044-1060.

[4]Yu JG, Zhang J, Liu SW (2010) Ion-exchange synthesis and enhanced visible-light photoactivity of Cu S/Zn S nanocomposite hollow spheres.J Phys Chem C 114:13642-13649.

[5]Zhao WF, Fang M, Wu FR, Wu H, Wang LW, Chen GH (2010) Preparation of graphene by exfoliation of graphite using wet ball milling.J Mater Chem 20:5817-5819.

电催化性质 篇4

电-多相催化反应器处理苯胺废水的研究

摘要：提出一种基于复极性固定床反应器处理有机废水的.新技术:电-多相催化技术,用于苯胺废水的处理.实验结果表明,该技术对苯胺具有较好的催化降解的效果.在外加电压30V、电解时间1h、支持电解浓度800mg/L、pH值中性的条件下,降解COD为800mg/L的苯胺废水,去除率可达36.53%,同时对不同因素的影响原因进行了分析.作 者：刘伟丽    张爱丽    周集体    贾保军    祝群力    LIU Wei-li    ZHANG Ai-li    ZHOU Ji-ti    JIA Bao-jun    ZHU Qun-li  作者单位：大连理工大学环境工程系,大连,116024 期 刊：环境科学与技术  ISTICPKU  Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 29(8) 分类号：X703 关键词：电-多相催化    苯胺    废水处理   

电催化氧化氨的研究进展 篇5

关键词：电催化,氧化,氨

0 引言

氨的电催化氧化研究在环境、能源及氨传感领域均有很重要的科学和实际意义,因此近年来得到了研究学者的广泛关注。一方面,含氨废水对生态环境有一系列的负面影响,包括破坏水生动植物的生存环境、水体富营养化、危害人类健康等[1]。通过电催化氧化氨技术可有效分解氨,降低氨在大气中的排放[2]。同时,氨又可作为直接燃料电池的燃料并且是一种绝佳的富氢载体,液氨的含氢量及能量密度分别为同体积液态氢的1.7倍和1.5倍以上[3]。已有研究报道指出,采用电催化氧化氨技术可在线制备高纯度氢气且消耗的能量比电解水制氢低95%[4]。此外,氨在室温下即可液化,因此相比于氢气,氨更易于存储和运输。尤为值得一提的是,相比于其他碳基能源体系,在低过电位条件下,碱性溶液中氨的电催化氧化反应产物为氮气和氢气,不含温室气体CO2和其他有害气体(如CO和NOx等)[5]。

本文从氨的电催化氧化机理、催化电极体系、制备工艺及影响电极催化性能的因素等方面对近10年国内外学者的研究工作进行了总结,以期对氨的电催化氧化研究提供一定的参考和指导。

1 氨的电催化氧化机理

氨在碱性介质中的电催化氧化反应式可简单表示为[4,6]:

阳极:2NH3(aq)+6OH-→N2(g)+6H2O+6e-

E0=-0.77V/SHE(标准氢电极) (1)

阴极:6H2O+6e-→3H2(g)+6OH-

E0=-0.82V/SHE (2)

即总反应为:2NH3(aq)→N2(g)+3H2(g)

E0=0.059V (3)

但氨的氧化机理较为复杂,目前已提出多种机理模型,如Oswin等[7]通过研究氨在碱性介质中反应的恒电流数据得出,氨的氧化过程主要包括NH3的连续脱氢过程及吸附在表面的N原子(Nads)结合为N2的过程。此外,其他学者提出的氨氧化机理包括异构气相氧化理论[8],即认为N2是在温度高于300 K时由2个Nads结合而成;Van Den Broek等[9]认为氨氧化的最终产物N2是由中间产物NHx反应生成。目前认为比较合理且为大多数学者接受的是Gerischer等[10]于1970年提出的氨分子吸附及脱氢理论。他们认为,在Pt的催化作用下,氨氧化过程主要有以下几个步骤:

NH3(aq)→NH3,ads (4)

NH3,ads+OH-→NH2,ads+H2O+e- (5)

NH2,ads+OH-→NHads+H2O+e- (6)

NHx,ads+NHy,ads→N2Hx+y,ads (7)

N2Hx+y,ads+(x+y)OH-→N2+(x+y)H2O+(x+y)e-

(8)

NHads+OH-→Nads+H2O+e- (9)

式中:x、y为1或2。

该理论认为,反应过程中氨脱氢得到的中间产物NHx,ads或NHy,ads在Pt电极上很容易被选择性氧化为N2,而式(9)中得到的Nads的形成速率虽然慢且形成量少,但能化学强吸附于电极表面,长时间电化学反应后会导致电极催化能力下降,从而抑制N2的生成。众多学者以该理论为基础进行了实验验证[5,11,12]。Gootzen等[11]采用微分电化学质谱分析法(DEMS)进行电解氨实验时发现,Pt电极表面覆盖了大量的吸附物质,该物质主要包含NHx,ads及一定量的Nads,并认为NHx,ads为活性中间产物,而Nads会抑制反应的继续进行,同时反应产物中不含NO。De Vooys等[12]采用循环伏安技术并结合微分电化学质谱分析法(DEMS),验证了Gerischer-Mauerer理论。通过对Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Cu、Ag及Au等贵金属及多晶过渡金属电极在0.1mol/L KOH+10mmol/L NH3溶液中进行的氨电催化氧化性能的系统对比研究发现,金属电极对氨的选择性氧化的催化活性与在电极表面反应产生的中间产物类型有关。当中间产物为NH2,ads或NHads时,电极的催化活性较高;而中间产物为Nads时,电极的催化活性明显降低。另外,生成NH2,ads或NHads所需电位主要取决于催化电极的种类。他们通过密度泛函理论计算得出,各种金属电极下Nads的吸附能大小顺序为Ru>Rh>Pd>Ir>Pt≫Au、Ag、Cu。其中,Ru、Rh和Pd倾向于生成原子状态氮,而Ag、Au等货币金属对氨脱氢作用较弱,未能形成中间产物NH2,ads或NHads,所以这些金属电极在氨的氧化过程中基本不能或难以选择性氧化氨生成氮气,这与Gerischer-Mauerer理论基本一致。只有Pt和Ir电极具有较高的催化活性,且反应过程中电极表面不会形成氧化层,产物恒为N2。

2 催化电极体系

氨电催化氧化领域的研究进展主要取决于氧化氨所采用的催化电极材料的进展。De Vooys等[12]通过研究发现,在Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Cu、Ag及Au等众多金属电极中,只有Pt和Ir电极具有较高的催化活性,同时他们以Sabatier法则为依据,认为Pt和Ir的金属复合物具有较强的脱氢能力并能促进反应产物N2的生成。Mcknee等[13,14]也认为贵金属合金的催化活性要较纯Pt高,并且可通过Pt与其他金属的合金化来显著减少贵金属Pt的用量。因此,目前氨氧化采用的催化电极研究主要集中在对Pt、Ir等电极及它们的复合电极上,已经研究过的双金属电极体系包括Ru-Rh、Ir-Ru、Pt-Ru等[15,16,17,18,19,20]。

De Mishima等[14]采用循环伏安技术并结合微分电化学质谱分析法(DEMS)、X射线衍射分析 (XRD)研究了Pt、Ir及Pt-Ir复合电极在含NH3的KOH溶液中对氨的催化氧化过程,结果发现,Pt-Ir二元复合电极上Ir原子取代了Pt-Ir固溶体fcc面上的Pt原子,且Pt-Ir电极上氨的氧化电流明显高于纯Pt或纯Ir电极的。

Miura等[21,22,23]对氨在Pt电极及Pt-Me (Me为Ni、Ir、Ru、Cu)二元复合电极中的氧化行为进行系统研究后发现,将Ir或Ru与Pt复合后,可产生协同作用增强电极对氨的催化活性;而Pt-Ni及Pt-Cu电极的催化活性明显较纯Pt电极的弱。Cooper等[24]研究了Pt-Rh复合电极对氨的催化氧化性能,也得到了类似结论,即Pt与Rh之间可产生协同作用,在相同Pt担载量下其催化效果较纯Pt电极好,他们认为这是由于 Rh会使吸附于电极表面的OH-发生脱附,从而增加了电极表面的有效活性点。

另一方面,催化电极的载体材料和负载形式也是需要重点考虑的因素。由于催化电极所采用的贵金属大多资源匮乏、价格昂贵,使得催化电极的实际应用受到限制,因而不少学者提出采用成本相对低廉的基体材料,在其表面制备一层贵金属颗粒或薄膜,以期减少贵金属的用量,同时提高催化电极的催化活性。

目前已有文献报道的基体材料包括碳基材料[22,25,26,27,28]、金属(如Ni、Ti等)[24,29]及透明导电玻璃(ITO)[30]等。其中,碳基体系是最为常用的,包括碳纤维、碳纸、玻璃碳等。Botte等[28]认为,碳纸及碳纤维化学性能稳定、比表面积高,作为基体时可增加沉积贵金属的有效表面积、减少贵金属的担载量,是较为理想的电极基体材料。Bonnin等[27]以碳纤维为基体,采用电沉积的方式在其表面包裹了Pt薄膜,发现包裹Pt薄膜后的碳纤维对氨的催化氧化活性较纯Pt电极有大幅提高,并且电极经长时间使用后还保持了很高的催化活性。同时研究发现,氨浓度较低时,碳纤维作为基体的效果较泡沫镍好。Yao等[29]采用恒电流沉积法在纯Ni基板上制备了Pt 颗粒,研究发现,Pt颗粒尺寸为3~5μm,在Pt担载量为1mg/cm2的情况下,其催化活性便与纯Pt电极接近。Zhong等[31]在玻碳表面沉积Pt的研究进一步发现,通过调控电沉积过程中的参数(如沉积电流密度和沉积时间),可大幅提高碳基体表面Pt电极的催化活性。近年来,一些新型的导电电极(如ITO等)也被报道用于电催化氧化氨领域的研究。与传统的基体材料相比,ITO基体具有成本低、导电性良好、可见光透射率高及电化学和物理性能稳定等优点[32]。邓晓辉等[33]采用简单的电沉积法直接在ITO表面制备了分散Pt颗粒,发现Pt/ITO电极对氨的催化氧化效果比相同条件下以Ni为基底的电极的催化氧化效果好,这可能是由于不同基体界面能不同,导致其上沉积的Pt颗粒形貌不同所致。

3 制备方法

针对降低贵金属用量及提高电极的催化活性这一背景,众多研究者围绕电极的制备工艺进行了深入研究,提出了多种制备方法。现有报道的制备方法主要涉及热分解法、电沉积法、化学还原法及微乳液法等。其中,化学还原法和微乳液法可用于制备具有特定晶面取向的催化电极。

3.1 热分解法(Thermal decomposition)

Beer[34]提出的热分解法[35]是通过在需要修饰的电极表面涂覆上一定浓度的特定金属盐溶液,然后在一定条件下加热使盐溶液分解为催化活性物质并附着于电极表面,从而获得目标电极,可对电极表面进行多次涂覆加热以达到最佳催化活性。该方法是电解工业中制备贵金属氧化物电极的主要方法之一。Endo等[21,22,23]采用该方法在玻璃碳上制备了二元复合电极Pt-Me (Me为Ir、Ru、Ni)并将其应用于氨的催化氧化研究。他们将一定量的IrCl3·nH2O、Ru(NO3)3-(NO)及NiCl2·6H2O作为第二组元,分别加入与其含等物质的量的H2PtCl6·6H2O的乙醇溶液中,混合均匀后涂覆于玻璃碳基底上并于60℃干燥,随后在450~550℃、于V(H2)∶V( N2)为1∶9的混合气氛保护下加热2h,最终制得金属表面层厚度约为0.3μm的催化电极并研究了其对氨氧化的催化活性。该方法具有涂层成分易于控制、制备工艺简单及成本低廉等优点,但制备得到的表面修饰层与基体结合力不强且无法精确控制产物形貌。

3.2 电沉积法(Electrodeposition)

电沉积法[36]一般是通过电解无机盐溶液将高价态离子还原为低价氧化物并沉积于阴极上。Boggs等[37]采用该方法在碳纸(Carbon paper)、碳纤维纸(Carbon fiber paper)等基体上沉积了Pt单组元体系和不同成分比的Pt-Ir二元合金体系,并考察了其对氨的催化氧化效果。Cooper等[24]采用恒电流沉积法在泡沫镍上制备了Pt-Rh二元复合电极。本课题组[33]采用恒电位沉积法在ITO表面直接沉积了Pt颗粒以制备催化电极。总的来说,电沉积法具有制备条件温和、工艺简单、实施成本低及产物纯度高等优点,但制备过程受外界影响因素较多。

3.3 化学还原法(Chemical reduction)

化学还原法[38]是通过一定还原剂的作用,把一种或几种金属以颗粒的形式从它们的盐或配合物水溶液中沉积出来。该方法通过对反应物浓度、反应时间及温度等因素的控制来制备一定形状和尺寸的晶体,具有设备简单、操作方便、成本低和产量高等优点,是制备不同形貌纳米颗粒的常用方法。Ahmadi等[39,40]将该种方法用于纳米Pt颗粒的制备。他们将1×10-4mol/L K2PtCl6与0.1mol/L聚丙烯酸钠在250mL水中混合后通Ar 20min进行除气,随后通入H2 5min。反应容器密闭情况下静置12h后便得到了呈浅金色的含Pt胶体,并且得到的Pt颗粒平均粒径为11nm,呈规则的正方体形。Solla等[41]采用类似的方法制备了不同形貌的纳米Pt颗粒,并将Pt颗粒沉积于合适基体上以研究不同结构Pt电极对氨氧化的催化活性。

3.4 微乳液法(Water-in-oil microemulsion method)

微乳液法[42]是指由表面活性剂、助表面活性剂(一般为醇类)、油(一般为碳氢化合物)和水(或者电解质溶液)组成的透明且各向同性的热力学稳定体系。在微乳液中,微小的“水池”(Water pool)被表面活性剂及助表面活性剂组成的单分子层界面包围形成微乳颗粒,其粒径一般可控制在几到几十纳米之间。

微乳液法是制备纳米颗粒的重要方法之一,与传统的化学制备法相比,具有合成温度低、合成颗粒粒径小及晶粒形貌可调等优点。因而部分研究者也将其用于纳米催化电极的制备,如J.Solla等[43,44,45]通过还原酰肼、水、聚氧乙烯月桂醚、正庚烷、H2PtCl6或K2PdCl4组成的微乳液制得了纳米Pt、纳米Pd及纳米Pt-Pd复合颗粒,并将纳米颗粒沉积于多晶金金属圆盘上,制得了催化电极并测试了其催化活性。依照类似方法,他们制备了不同表面结构(如不同密勒指数(Miller indices))的单晶Pt电极并研究了其对氨氧化反应的催化活性。

4 影响电极催化性能的因素

鉴于氨的电催化氧化研究在降低环境污染和产生清洁能源等方面的重要意义,众多研究者对氨氧化过程中影响电极催化性能的因素进行了一系列研究并取得了一定进展,归结起来主要包括电解池条件、电极晶面、形貌、担载量及制备方式等方面。

4.1 电解池的影响

Zhou等[46]以Pt为模型电极,采用循环伏安法研究了KOH浓度、溶液温度、电极旋转速率、扫描速率、循环次数等对氨氧化行为的影响。研究发现,提高KOH浓度能够降低反应的过电势,但会使氢气的生成量减少,因此存在一个最佳的氨浓度和KOH浓度比值使氨氧化效率和H2生成量同时达到最大值。加快电极旋转速率易使氨及中间产物脱离电极表面,从而减小反应氧化电流。另外,高温条件有利于反应进行。

4.2 晶面的影响

Rosca等[47]采用伏安法、计时电流法及原位红外光谱法研究了Pt(100)和Pt(111)面对氨氧化的作用。研究认为,氨在Pt(100)和Pt(111)面上的氧化反应中间产物分别为NH2,ads和NHads+Nads。Pt(111)面上,氨的反应在双电层区域进行,且对反应生成N2过程的催化活性较低,从而推断NHads或Nads对N2的形成有抑制作用。相反,Pt(100)面对N2的反应生成过程表现出较高的催化活性,并认为这与中间产物NH2,ads的形成密切相关。Feliu等[48]通过研究不同结构Pt电极对氨催化氧化反应,得出了类似结论,他们认为Pt对氨的催化氧化反应是高度结构敏感的,反应基本发生于Pt(100)面。

4.3 形貌因素的影响

不同学者的研究结果表明电极形貌可显著影响其对氨的催化氧化性能。如Yao等[29]通过电沉积方法在Ni基体上制备了Pt,得到了形貌为柱状或团聚状的Pt颗粒,其中颗粒尺寸为3~5μm。而邓晓辉等[33]采用类似方法在ITO表面沉积了Pt颗粒,得到的Pt颗粒为球形并在基体表面呈随机不规则分散排列,粒径小于1μm,其催化活性较Yao等制备的Pt/Ni电极的高。分析认为,这是由于ITO表面制得的Pt颗粒尺寸较小且分散性高,从而具有较高的比表面积所致。

4.4 担载量的影响

Cooper等[24]采用电沉积法在泡沫镍上制备了Pt-Rh二元复合电极,并研究了不同担载量下电极对氨氧化的催化效果,发现制得的各组电极中,当Pt及Rh在基体上的担载量分别为10mg/cm2及1mg/cm2时,氧化氨得到的氢气量较多,其中实验所用溶液中含1mol/L NH3+5mol/L KOH且反应在常温常压下进行。

4.5 制备方式的影响

由于催化电极的形貌、晶面取向、担载量等参数显著依赖于制备条件,因此电极的制备工艺明显影响催化电极的性能。Zhong等[31]系统考察了不同沉积电流密度下制备的Pt电极对氨的电催化氧化行为的影响。

结果表明,当沉积电流密度较小时,Pt颗粒形貌较光滑,粒径为几百纳米量级;当沉积电流密度较大时,Pt颗粒演变为小尺寸颗粒(几十纳米以内)或呈现纳米级片状结构,而后者的电催化活性要显著高于前者。如图1所示,在低电流沉积密度下,需40μg/cm2左右的Pt担载量以获得高于纯Pt的催化活性。而在大沉积电流密度下,达到类似的催化活性仅需7μg/cm2的Pt担载量,这是目前已报道的单位质量氨催化活性最高的电极,这主要是由于大沉积电流密度下所获Pt电极为小尺寸颗粒或纳米级片状结构,其具有较大的单位质量电化学活性表面积。

5 结语

近年来氨的电催化氧化研究得到了十分迅速的发展,尤其是其在能源领域方面的应用得到了日益广泛的关注。近10年来国内外的研究学者在催化电极的制备、结构、性能表征和电化学反应机理方面取得了相当大的进展,但以下方面仍有待探索:

(1) 铂电极虽然具有诸多不可比拟的优势,但其高昂的成本和稀缺的储量始终是制约其大规模应用的主要瓶颈。因此,围绕如何降低其用量和进一步提升其催化活性,仍是未来很长一段时间内的研究热点。这其中包括三元甚至三元以上的Pt基合金的研究、具有特殊结构或高比表面积的Pt或Pt基合金颗粒的制备、新型负载材料的设计和优化等。此外,尤其是一些可替代Pt的非Pt催化体系(如半导体氧化物)的研究,目前还鲜有报道。

电催化降解对氨基苯酚HPLC分析 篇6

用电催化氧化法处理难降解有机物的主要难点在于处理效率低及电极稳定性差, 而两者皆与电极材料的组成、结构和制备方法极为相关。研究表明:钛基二氧化铅是一种新型的不溶性金属氧化物阳极材料, “由于它具有较好的耐腐蚀性和导电性, 析氧过电位高且硬度大, 同时它也有很好的降解有机物的能力, 尤其对苯酚等芳香族物质具有很强的氧化分解能力, 所以其性能远远优于石墨及合金电极”。在阳极的极化下, 二氧化铅晶格中的空穴受到激发, 与吸附在阳极表面的水分发生以下的反应, 生成“羟基自由基”:

PbO2 (h) +H2O=PbO2 (OH) +H

“羟基自由基是强氧化剂, 对有机物氧化作用可以以三种方式进行。”脱氢反应、亲电子反应和电子转移反应。因此, 当溶液中存在有机物时, 具有高度活性的羟基自由基便会攻击有机分子, 进行一系列的氧化反应, 即它会抽取有机分子的氢原子或介入有机分子的双键, 形成活化的有机自由基。“使其具有更容易氧化其他有机物或产生连锁自由基反应, 使有机物得以迅速地水解成水、二氧化碳及其他的低分子量的有机物。”

高效液相色谱 (简称HPLC) 是一种高效能分析技术。由于它不受样品挥发性和热不稳定性的限制, 因而特别适合于分析高沸点、热不稳定及强极性化合物。本文采用高效液相色谱, 紫外检测器, 进行对氨基苯酚的定性定量分析。

一、仪器与试剂

(一) 主要仪器。

(见表1)

(二) 工作条件。

色谱柱:柱温为20 ℃, 柱子填料为C-18。 流动相:甲醇 (A) 、去离子水 (B) 与0.5 mol/L冰醋酸混合物, A :B (体积) =40:60;流速:1.0mL/min;检测波长:268nm。

(三) 试剂。

(见表2)

二、实验原理

(一) 循环伏安原理。

以循环伏安扫描的数据结果来判断物质能发生氧化还原反应的最小电压值。根据此数据来确定物质恒电位电解的电压值。利用空白样与原始样的循环伏安图对比也可以得到物质的初步降解原理以及影响因素。

(二) 电解原理。

利用电催化氧化法能在常温常压下, 通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基降低酚类物质的氧化电位, 从而有效氧化难降解污染物。

(三) HPLC测定原理。

高效液相色谱仪的系统由储液器、泵、进样器、色谱柱、检测器、记录仪等几部分组成。储液器中的流动相被高压泵打入系统, 样品溶液经进样器进入流动相, 被流动相载入色谱柱 (固定相) 内, 由于样品溶液中的各组分在两相中具有不同的分配系数, 在两相中作相对运动时, 经过反复多次的吸附——解吸的分配过程, 各组分在移动速度上产生较大的差别, 被分离成单个组分依次从柱内流出, 通过检测器时, 样品浓度被通过谱图打印出来。

三、实验装置

(一) 电解装置。

电催化反应器为无隔膜式三电极系统, 研究电极 (工作电极) 为PbO2, 电极面积为1×2cm2, 辅助电极 (对电极) 为钛板, 电极面积为1×2cm2, 参比电极为饱和甘汞电极。

1.恒电位/恒电流仪;2.电化学测量的系统;3.逆电极:不锈钢;4.烧杯;5.参比电极:SCE;6.磁性绞拌器;7.运转的电极;8.磁性短管轴。

(二) 循环伏安装置。

反应器为三电极系统, 研究电极 (工作电极) 为PbO2, 电极面积为1×2cm2, 辅助电极 (对电极) 为钛板, 电极面积为1×2cm2, 鲁金毛细管中插入参比电极, 参比电极为饱和甘汞电极。

(三) HPLC装置。

高效液相色谱仪主要包括:高压输液泵、C—18色谱柱、紫外光度检测器、数据处理系统及浙大工作站。

四、实验方法及过程

(一) 实验方法。 采用的色谱定量分析方法为标准曲线法 (即外标法) 。标准曲线法是一种简便、快速的定量方法。它是在一定条件下, 测定一系列不同浓度的标准试样的峰面积, 绘出峰面积A质量分数的标准曲线, 在严格相同的条件下, 测定试样中待测组分的峰面积, 由测得的峰面积在标准曲线上查出被测组分的质量分数。

(二) 数据处理及计算公式。 对氨基苯酚降解效率计算公式:undefined

其中:C0——电解前试样中对氨基苯酚的浓度 (mg/L) ;C——电解后试样中对氨基苯酚的浓度 (mg/L) 。

五、实验数据总结

(一) 电解时间对对氨基苯酚降解率的影响。

考察时间因素范围为:0～2.5h。其他因素分别确定为:温度为30℃, pH为4, 电流密度为1000 mA。

首先, 注入经预处理的电解前试样溶液进行测定。然后, 将电解时间依次改变为1h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h, 其他条件不变, 分别进行测定。

(二) 初始浓度对对氨基苯酚降解率的影响。

在温度为30℃, pH为4, 电解时间为2.5h , 电流密度为1, 000 mA时, 考察不同初始浓度的对氨基苯酚溶液进行电催化降解的效果。

注入经预处理的电解前初始浓度为50mg/L的试样溶液进行测定。然后, 将初始浓度依次改变为20 mg/L、30mg/L、40 mg/L、50 mg/L, 其他条件不变, 分别进行测定

1.50mg/L;2.40mg/L;3.30mg/L;4.20mg/L;5.10mg/L

(三) 溶液的pH值对对氨基苯酚降解率的影响。

电解时间为2.5h, 电流密度为1, 000 mA, 温度为30℃时, 考察不同pH值对对氨基苯酚溶液进行电催化降解的效果。

注入经预处理的pH值为1的试样溶液进行测定。然后, 将pH值依次改变为2、6、7、9、11, 其他条件不变, 分别进行测定。

(四) 温度对对氨基苯酚降解率的影响。

电流密度为1, 000 mA, 电解时间为2.5h, pH为4时, 考察不同温度下对对氨基苯酚溶液进行电催化降解的效果。

注入经预处理的电解前试样溶液进行测定。然后, 将温度改变为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃, 其他条件不变, 分别进行测定。表6为对氨基苯酚随温度降解率曲线图表。

(五) 电流强度对对氨基苯酚降解率的影响。

在对氨基苯酚的质量浓度为50 mg/L, 电解时间为2.5h, pH为4时, 温度为30℃时, 考察不同电流密度下对对氨基苯酚溶液进行电催化降解的效果。注入经预处理的电解前试样溶液进行测定。然后, 将电流密度改变为200mA、400mA、600mA、800mA、1, 000mA, 其他条件不变, 分别进行测定。

六、结论

PbO2/Ti电极能有效降解废水中的对氨基苯酚。大量实验研究结果表明:在研究范围内, 电催化降解对氨基苯酚的最佳工艺条件为:电解时间为:1h;对氨基苯酚的初始浓度为:40mg/L;电解温度为:20℃;电解时的电流密度为:400mA;电解对氨基苯酚溶液PH值为:9。

摘要：本文用高效液相色谱法以C-18反相色柱, 紫外吸收检测器检测, 与试样预处理技术相配合, 测定电催化降解后各主要产物的含量。由于HPLC所达到的高分辨率和高灵敏度, 使分离和同时测定性质上十分相近的物质成为可能, 能够分离复杂混合物中的微量成分。通过本实验小组对对氨基苯酚的色谱条件研究确定以甲醇:水:冰醋酸体积比为40:60:0.1作流动相时, 其作为被测定样品对氨基苯酚分离效果最佳。并研究了在相同组成的流动相下, 在不同时间、温度、pH值、浓度和电流效率条件影响下对对氨基苯酚进行电催化降解之后对物质浓度的影响, 来探讨实验条件的改变对对氨基苯酚的电催化降解效率的影响问题;从而对产物进行定性和定量分析;根据数据找出最佳的实验条件。

电催化性质 篇7

电催化氧化技术是一种新型的水处理方法,被称为 “环境友好”技术,具有以下的特点［3］:

( 1) 在废水处理过程中,不需要添加试剂,没有或很少产生二次污染,可给废水回用创造条件;

( 2) 反应条件温和,一般在常温常压下即可进行;

( 3) 兼具气浮、絮凝、杀菌作用,可以使处理后水的保存时间持久;

( 4) 反应装置简单,工艺灵活,可控制性强,易于自动化,费用不高。

近年来,电催化氧化法在制革废水、印染废水、炼油废水等领域的应用研究取得进展［4 － 6］,因此我们尝试着运用该技术处理氨基甲酸酯类农药废水。

1 电催化氧化机理

由图1 有机污染物在氧化物阳极上的氧化过程示意图可见,有机物在阳极上的氧化过程非常复杂。由于电极材料和电解液组分不同,电氧化产生的具有催化活性的物种也不尽相同,如既可生成高价态金属氧化物,也可以生成羟基自由基,发生直接电催化氧化和间接电催化氧化。

直接阳极氧化: 主要依靠在阳极上发生的电化学选择性氧化降解有机物,这个过程伴随着氧气析出。间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂,间接氧化水中的有机物,达到强化降解的目的。由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用,又利用了产生的氧化剂,因此处理效率大为提高。无论是直接氧化还是间接氧化找到适合的阳极材料是电催化氧化成功的关键。

2 实验部分

2. 1 废水的来源及水质

氨基甲酸酯废水来源于丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、硫双灭多威等生产所产生废水,水黑色、有强烈吡啶味,其水质及水量如表1。

由此可见氨基甲酸酯废水为高CODCr浓度、高含盐、难生化的强碱性农药废水。

2. 2 实验装置及仪器

电解槽是由5 块贵金属板( 阳极) 和5 块钢板( 阴极) 组成。有效容积1. 8 L,采用批式处理,外加直流电源。

主要实验仪器: LC20AT/SPD - M20A液相分析仪,日本岛津; 1100Series LC/MSD SL液相质谱,Agilent; CP224S电子分析天平,Sartorius; p Hs - 25 型p H计,上海雷磁仪器厂。

2. 3 实验方法及分析方法

实验方法: 将氨基甲酸酯类废水倒入电解槽内,调整一定电流密度、p H值、板间距、电解数小时,中和后测废水CODCr。

分析方法: CODCr的测定用重铬酸钾法; 废水成分变化采用外标法。

3 结果与讨论

3. 1 阳极材料的选择

用不锈钢作阴极,电催化氧化条件为时间4 h、电流密度20 m A / cm2、p H值7 ~ 8,板间距2 cm、分别用Ti/Ir O - Ru O、Ti / Sn O2、Ti/Sb2O5、石墨板做阳极进行实验。其实验结果见表2。

从结果看出,涂层Ti/Ir O - Ru O的催化活性明显要好于其它阳极板,所以以下实验均以涂层Ti/Ir O - Ru O作阳极,不锈钢作阴极。

3. 2 电流密度与CODCr去除率的关系

由图2 可以看出,在其它条件一定的情况下,随着电流密度的增大,CODCr的去除率均呈现增加的趋势; 但在电流密度达到20 m A/cm2以后,CODCr的去除率也基本趋于平稳。根据电催化氧化有机物反应的原理可作如下解释: 一方面电流密度的增加,增大了溶液中带电粒子运动的推动力,直接导致溶液中·OH基团浓度升高,使电荷与有机物接触的机会增多,从而可以提高处理效果; 另一方面过高的电流密度使得析氧副反应不断加剧,从而减弱了CODCr去除率的增加趋势,因此去除该股废水采用电流密度20 m A/cm2为宜。

3. 3 电解时间与CODCr去除率的关系

在电流密度为20 m A/cm2的条件下,实验得知,随着电解时间的延长,CODCr去除率均呈现升高态势,但在电解4 h后,CODCr去除率不再增加。根据电化学产生·OH基团氧化的机理可作如下解释: 在反应的前4 h里,废水中有机物浓度较高,而此时溶液中·OH基团的产生速度和浓度都不是很大,所以去除率较低; 随着时间的延长,能氧化分解的有机物趋于完成,因此CODCr去除率不再增加,4 h后实为电解氯化钠,溶液p H升高。

3. 4 板间距与CODCr去除率的关系

在电解条件为电流密度20 m A/cm2,p H值7 ~ 8 之间,电解时间4 h的前提下,只改变电极间的距离,观察COD去除率与电极间距离变化的关系。实验结果表明,极板间距离越小,去除效果越好。这是因为极板间距离决定了电解槽内部电场强度的大小,增大了溶液相与阳极间的电位差。极板间的距离减小,就相应的减小了对流、扩散传质的传质距离,增大了传质的浓度梯度,降低了传质阻力,提高了传质推动力,强化了传质效果。但极板间距离的减小受到设备的限制,间距过小会增加反应器的加工难度,并且影响操作的稳定性,所以综合考虑,本研究采用的极板间距离为2 cm。

3. 5 进水p H与CODCr去除率的关系

废水的p H值明显地影响CODCr的去除效果。随着废水的p H值由低到高,CODCr去除率是先上升后下降,在p H值为8. 0左右,CODCr的去除率达到最高的85. 4% ,当p H值高于8 以后,CODCr去除率反而随p H值的上升逐渐下降。这可能是在氧化过程中水中含硫、磷的物质被矿化为硫酸及磷酸,因此酸性不利于含硫、磷的物质矿化的进行。在碱性虽然增加溶液p H值,提高OH－的浓度,有利于·OH的生成,但析氧及析氧过电位均随溶液p H值的增加而降低。因此增加溶液p H值将有利于析氧副反应的进行,不利于电氧化降解。当p H值等于8. 0时,随着电极反应生成 · OH的同时,产生同样量的H+与OH－发生了中和反应,此时电极表面对有机物的吸附、氧化反应达到最佳状态,反应速率逐渐达到最大。可见p H值在8 左右可能是羟基自由基产生的最佳状态点。

由以上电催化实验可知,在Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A/cm2、入水p H 7 ~ 8,1. 5 L氨基甲酸酯废水电解4 h,CODCr去除率最佳达85% 。

4 电解前后废水的变化

4. 1 电解前后可生化性对比

经电催化氧化处理,该废水由不可生化变为可生化废水。

4. 2 废水处理前后颜色变化

4. 3 废水主要毒性物的去除情况

5 结论

通过实验找到了电解处理氨基甲酸酯废水的最佳条件为:以Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A / cm2、入水p H 7 ~ 8,电解4 h,CODCr去除效果最佳,去除率为85% ,废水可生化性由不可生化提高到可生化。在该实验条件下,水中主要有毒物如灭多威肟、呋喃酚、吡啶,4 - 氨基吡啶、4 - 氨基嘧啶都得以去除。

摘要：应用自制装置对氨基甲酸酯废水的电催化氧化处理进行了研究,实验了阳极板种类、电流密度、电催化氧化时间、电极间距离、废水pH值等对CODCr去除效果的影响,确定了最佳的处理条件:以涂层Ti/IrO-RuO作阳极,不锈钢作阴极;在电流密度为20 mA/cm2;电催化氧化时间为4 h;电极间距离为2 cm;废水pH值在7~8之间,废水CODCr去除率达85%,B/C由0.03提高到0.71,经液谱及液质分析主要有毒污染源得以去除。