催化燃烧技术

催化燃烧技术（精选九篇）

催化燃烧技术 篇1

煤炭占中国的一次能源消费总量的70%左右, 并且短期内不会有根本性的变化;即使到本世纪中叶, 预计也仍会维持在60~70%。由于受生产技术水平的限制, 中国80%以上的煤炭资源是通过直接燃烧而消耗的, 并带来严重污染。因而如何提高煤的燃烧效率, 寻找一条高效清洁的煤燃烧途径来降低煤炭消耗、减少环境污染是一项重大的研究课题。

1 中国能源利用现状

目前, 中国第二产业在GDP中的比重已跃升至近70%, 其中重化工业增加值占到近40%, 这种重化工业带动模式是以“大量生产、大量消费、大量废弃”为特征的。IEA (世界能源组织) 预计, 中国煤炭消耗量到2014年将占全球煤炭需求量的50%以上, 除非中国经济增长速度放缓, 否则海运煤炭量将会继续上升。

中国是世界上大气污染最严重的国家之一, 污染源主要是工业和民用燃煤, 其产生的烟尘约占大气污染物总量的70%, 产生的SO2占大气污染物总量的90%。应该看到, 随着中国国民经济的持续发展, 煤炭的消费量将继续增长, 这将会使中国大气污染状况变得更加严重, 而解决这一问题的关键就是提高煤炭燃烧技术和改进燃煤设备, 大幅度地降低能耗。

中国能源与环境的核心问题之一是煤烟型城市大气污染。大量直接燃烧造成的煤烟型大气污染已经严重制约了中国国民经济和社会的可持续发展, 消减燃煤污染物的排放量是目前及未来相当长时间内中国环境保护的重要课题之一。因此, 煤的清洁、高效利用与国民经济发展、环境保护和人民健康都有着密切的联系, 甚至对全球环境也会产生影响, 是一个具有战略意义的重大课题。

2 煤催化燃烧技术

目前有以下技术解决能源环境问题:催化燃烧技术、脉动燃烧技术、高温空气燃烧技术、低NOX燃烧技术等。其中, 催化燃烧技术具有更大的优点, 即投入少、见效快、燃烧设备无需改动。

煤的催化燃烧是指在煤中加入适当的催化剂, 使煤的燃烧特性改变, 火焰稳定, 并提高燃烧效率。催化剂不参加化学反应, 但能加快反应速度。煤的催化燃烧有以下特点:

2.1 提高煤炭燃烧反应性

煤粉催化燃烧可以降低煤粉的燃点, 减少煤粉点燃前的外加能量, 增加煤粉的燃烧速率, 缩短煤粉在反应器内的停留时间。如图1所示, 催化剂的加入使得煤粉燃烧表观活化能降低, 使得燃烧反应性增加。

2.2 提高煤炭燃烧效率

煤粉催化燃烧可节约现有可利用煤炭资源的用量, 提高现有煤炭资源的利用效率。同时开发现有不能利用或者利用率不高的劣质煤炭资源。减少利用现有能源的一次加工过程, 如煤炭炼焦过程。

2.3 降低污染物排放

催化剂可以直接减少煤燃烧过程中的污染物的排放, 如Ca、Mg等化合物, 使污染物形成固体化合物, 固定在煤灰中, 抑制或减少其气态化合物进入大气。某些催化剂虽然不能直接减少或抑制污染物的排放, 但是它们可以在燃烧过程中协助其他物质起到脱除和抑制污染物的作用。如K、Na、Fe等化合物。

3 高炉喷煤及催化燃烧技术的优势

为了降低高炉焦炭消耗量, 乌克兰首先研发了高炉喷煤技术。通过向高炉炼铁过程直接喷入煤粉, 降低炉内焦炭的消耗, 并保持炉内温度稳定。近几年, 由于高炉的大型化发展, 要求喷入更多煤粉, 尤其是活性较差的贫煤或瘦煤, 防止年轻煤研磨过程的爆燃问题。

高炉喷煤对现代高炉炼铁技术来说是具有革命性的重大措施。它是高炉炼铁能否与其他炼铁方法竞争, 继续生存和发展的关键技术, 其优势具体表现为: (1) 以价格低廉的煤粉部分替代价格昂贵而日趋匮乏的冶金焦炭, 使高炉炼铁焦比降低, 生铁成本下降; (2) 喷煤是调剂炉况热制度的有效手段, 喷煤可改善高炉炉缸工作状态, 使高炉稳定运行; (3) 喷吹的煤粉在风口前气化燃烧会降低煤的理论燃烧温度, 需要补偿为维持高炉冶炼所必需的动力, 这就为高炉使用高风温和富氧鼓风创造了条件; (4) 喷吹煤粉气化过程中释放出的氢气比使用焦炭释放的氢气多, 提高了煤气的还原能力和穿透扩散能力, 有利于矿石还原和高炉操作指标的改善; (5) 喷吹煤粉替代部分冶金焦炭, 既缓和了焦煤的需求, 也减少了炼焦设施, 可节约基建投资, 由于以煤粉替代焦炭而减少焦炭需求量, 部分运转30年需大修的焦炉可停产、废弃。

钢铁生产过程中, 炼铁能耗约占总能耗的2/3, 为了降低能耗、减少污染和提高经济效益, 国内外高炉炼铁广泛采用喷吹煤粉技术, 以减少焦炭消耗。但是喷煤量受限于煤粉的燃烧效率, 喷煤量越大, 燃烧效率越低, 炉膛温度降低, 炉况不顺。国内一般高炉炼铁吨铁喷煤量150kg左右, 炉尘中炭含量40%左右, 炉尘中的炭主要来源于未燃尽的煤粉。为了提高燃烧效率、改善炉况、提高喷煤量, 可采取提高风温和富氧率等措施, 但同时也要消耗能源。如果通过催化助燃使吨铁综合能耗降低10 kg焦炭, 则可使钢铁生产能耗降低2%左右。催化燃烧技术可以提高煤粉燃烧效率, 对推动钢铁冶金行业的技术进步具有重大贡献。

中国目前具有高炉1370多座, 2013年粗钢产量达到了7.79亿吨, 约占世界总产量的48.5%, 钢铁行业能耗增加迅速, 2010年钢铁企业能耗是2000年的3倍。高炉喷煤催化剂对于降低高炉炼铁能耗, 降低焦炭的使用量具有十分明显的作用, 市场需求量巨大。

4 高炉喷煤催化燃烧技术的影响因素

4.1 催化剂

在煤催化燃烧反应中, 催化剂主要有以下几个方面的作用:

(1) 加快煤粉氧化反应进程, 提高燃烧速率。

(2) 降低煤粉的燃烧温度;可以减少外加能源的使用, 起到节约能源的作用。

(3) 提高煤粉在燃烧设备中的燃烧效率, 尤其燃烧效率较低的燃烧设备, 如工业窑炉、链条炉、水泥分解炉等。

(4) 可以降低燃煤过程中污染物的排放, 如SO2、NOx。

(5) 中国现有煤中有15%的高变质程度煤和相当一部分劣质煤, 这些煤的燃烧反应性差, 燃烧效率低, 因此催化燃烧技术的实施可以提高它们的燃烧反应性和燃烧效率, 同时扩大工业锅炉燃烧所用的煤种。

(6) 特殊的工业锅炉中使用催化燃烧技术, 将改善工业节能结构。如高炉喷煤过程中, 催化剂的加入可以增加喷煤率, 减少吨铁焦炭的使用量。

(7) 减少煤粉在反应器中的停留时间。尤其是在流化床、气流床的燃烧过程中, 催化剂的加入可以缩短煤粉在流化床内的停留时间。同时在某些燃烧工况下, 催化剂的加入可以降低空气过剩系数, 减少热量的损失。

催化剂对高炉喷煤催化技术的影响因素有以下几点:催化剂种类、催化剂颗粒表面结构、催化剂的负载方式。

4.1.1 催化剂种类

煤粉催化燃烧用催化剂种类很多, 主要包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属等化合物。煤粉中加入这些催化剂, 可以降低燃点, 提高燃速。

不同的催化剂对煤的燃点影响不同, 用管式炉层燃法和热天平法研究烟煤与无烟煤催化燃烧结果表明:催化剂中所含阳离子相同时, 其活性的顺序为NO3->OH->CO32->Cl->SO42->Si O32->PO43-;催化剂中所含阴离子相同时, 其活性顺序为Cs+>Rb+>K+>Na+>Ba2+>Li+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+。气流床反应器研究煤泥加入过渡金属对燃烧速率也有明显的影响, 在升温速率大于1000℃/s下, 它们催化煤粉燃烧速率的效果是:Cr>Mn、Fe>Co、Ni>Ca>Zn、Mg>Al;在慢速燃烧过程中, Fe、Cr>Mn, Ni>Co>Ca>Mg>Zn>Al。利用固定床反应器研究碱金属卤化物催化石墨和活性炭的气化活性顺序为F->Cl->I->Br-。而利用天平研究碱金属卤化物催化煤炭燃烧, 其活性顺序为F->Cl->Br->I-, 碱金属的磷酸盐的催化活性顺序为H2PO4->HPO42->PO43-。流化床中碱金属碳酸盐催化煤粉CO2气化的活性顺序为Li<Na<K<Rb<Cs。

热天平法研究K2CO3对烟煤热解和燃烧特性表明, K2CO3具有较好的催化活性, 但是流化床反应器研究结果表明, K2CO3对烟煤中烃类的裂解反应无明显的催化作用。热天平法研究含铁化合物对煤粉燃烧特性表明, Fe2O3对烟煤的燃烧过程影响不大, 但是在550℃左右时, 具有提高煤燃烧速度的催化效果。

研究表明, Ca2+、Fe2+、Fe3+混合催化剂对无烟煤 (高炉喷煤用煤) 具有较强的催化作用, 最高可使煤燃烧率提高10~20%, 而对烟煤的催化作用相对较弱, 仅提高燃烧率1~3%。另外指出了催化剂对于烟煤和无烟煤的效果的排列顺序, 并且比较了浸渍法和机械混合法的实验效果, 同时认为Ca CO3-M (Fe、Ca) 二元催化剂更适于工业应用, 最佳加入量为5~7%。

国内外许多研究利用热重法研究了不同条件下各种矿石、废料、废渣等对煤燃烧特性催化作用。结果表明, 这些物质对煤粉的燃烧特性具有明显的改善作用。还有研究利用较贵金属氧化物作为催化剂 (Ti O2) , 研究对其燃点和燃烧速率的影响, 结果表明这些金属氧化物对煤粉燃烧特性具有催化作用。

4.1.2 催化剂颗粒表面结构

(1) 研究表明, 不同的颗粒表面结构具有不同吸附能力, 煤粉催化燃烧过程属于多相催化体系, 需要催化剂对氧气具有较强的吸附能力和供氧能力, 因此具有吸附和传递氧元素的表面结构, 其催化助燃的效果较好。如变价金属氧化的表面结构。

(2) 颗粒细化后, 表面产生很多晶格缺陷, 研究表明这些缺陷是提高助燃剂催化效果的关键。

(3) 有些晶体晶面也存在一定的催化效果。以纳米Fe2O3为例, 研究表明, 纳米Fe2O3存在不同的晶面, 具有不同的催化效果, 尤其以{110}面催化效果最好。如果利用某种方式制备出的Fe2O3晶体中{110}面较多, 那么即使它的粒度和比表面积较大, 它具有的催化效果仍然很好。或者制备出的Fe2O3的晶面和表面结构已经固定, 不能改变, 也可以通过降低其粒度, 增大其表面积, 从而改变其催化效果。

在这种情况下, 粒径和比表面积以及晶体表面结构具有一定的关系。

但是如果不同的制备方法制备出相同的催化剂 (化学式) , 粒径、比表面积以及晶体表面结构没有必然的联系。仅仅通过降低粒径, 增大比表面积, 很难提高其催化效果。

研究表明, Ce O2晶体的表面结构与Fe2O3晶体类似, 只是Ce O2晶体的表面结构中催化作用最好的晶面为{100}面。因此在制备Ce O2时, 理想的Ce O2应该是{100}面相对较多的Ce O2。

4.1.3 催化剂的负载方式

催化剂的负载方式是煤粉催化燃烧应用过程最关键的环节。目前催化剂的负载方式主要包括: (1) 固体混合法, 将固体粉末催化剂按一定比例加入原煤中, 在原煤研磨过程中实现均匀混合, 这种方法最适合煤粉炉, 尤其是高炉喷煤过程。 (2) 液体催化剂浸渍法, 将煤粉浸渍在液体催化剂中, 再将煤粉烘干, 实现了催化剂的负载, 这种方法适合间歇操作的燃烧过程。 (3) 液体催化雾化直接喷入法, 利用高压设备将液体催化剂雾化, 直接喷入燃烧反应器, 在燃烧过程中施加雾化后的催化剂完成催化剂的负载。 (4) 液体催化剂表面喷涂法, 在燃烧前将液体催化剂喷到煤颗粒表面上, 这种方法最适合工业链条炉或水泥窑炉。

负载方式的不同导致应用过程中影响催化效果的两个重要问题的产生: (1) 按催化剂与煤颗粒均匀负载的效果, 分为体相负载和表面负载, 两种催化效果差别较大;液体浸渍法使得催化剂在煤颗粒上负载均匀, 且是体相负载, 因此煤粉催化助燃效果较好。 (2) 催化剂与煤粉颗粒的接触程度, 分为紧密接触和松散接触, 其催化效果截然不同。研究表明, 催化剂与碳颗粒紧密接触产生的催化效果远优于松散接触的催化效果;而固体混料研磨法负载固体粉末催化剂, 能够实现催化剂与煤粉紧密接触。

因此, 催化剂的负载过程能够实现煤粉与催化剂的紧密接触。

4.2 煤种匹配

研究表明, 不同煤种在相同的催化条件下燃烧, 其催化效果也是不相同的;越是变质程度高的煤种, 其催化燃烧效果越好。

一般情况下, 随着变质程度的增加, 褐煤、烟煤、无烟煤和石墨的催化燃烧效果依次增加, 尤其表现在降低燃点方面。从动力学补偿效应得知, 自然活性差的煤种, 在催化燃烧过程中表现出较高的活性。因为高炉喷煤过程使用的煤, 需要经过研磨过程, 而变质程度较低的褐煤或烟煤很容易在研磨过程中燃烧, 所以一般情况下, 高炉喷煤应该选择变质程度较高的烟煤或无烟煤, 更适合催化燃烧, 其催化效果会更好。

4.3 燃烧工况

燃烧过程中煤的升温速率和燃烧温度是根据燃烧设备的不同而变化的, 如链条炉的燃烧温度最高900℃左右, 而高炉和电厂锅炉的燃烧温度高达1300℃左右。

煤的升温速率、燃烧温度不一样, 其催化燃烧效果也不一样。研究表明, 升温速率越快, 其催化燃烧效果越好。

研究表明, 氧气浓度越高催化效果越好, 表明催化燃烧更适合高浓度或富氧燃烧过程;尤其在全氧高炉过程中, 应用催化燃烧技术对高炉喷煤过程起到积极的作用。

4.4 水分

在液体催化剂使用过程中势必添加一定量的水作为催化剂的溶剂, 便于催化剂与煤粉的混合。一般认为, 水对煤的燃烧或气化过程有不利影响, 体现在水汽化后会带走一部分热量。然而以我们目前的分析认为, 一定含量的水 (15%以内的外在水) 对燃烧, 尤其是催化燃烧, 具有以下几点优势: (1) 水可以使得催化剂中具有催化活性的金属离子浸润到煤颗粒的内部, 实现催化剂与煤颗粒充分接触; (2) 水在蒸发过程导致煤粒细化, 增加接触面积; (3) 颗粒内部水蒸发过程强化水分在颗粒内部的传质过程, 强化气化或燃烧动力学过程; (4) 水也是催化剂燃烧的活化剂, 可以活化催化剂上的有效组分, 加速碳颗粒催化燃烧。 (5) 水和煤反应生成H2和CO, 使得均相反应燃烧释放的热量增加; (6) 减少固体粉尘和残炭的溢出, 尤其是固定床燃烧反应器, 如链条炉催化燃烧过程; (7) 一定程度上调控转化温度。

4.5 煤中矿物质

研究表明, 煤中的碱金属和碱土金属化合物, 对煤的燃烧具有明显催化作用。

然而在高变质程度的煤种中, 碱金属和碱土金属含量较少, 其主要含有硅、铝等化合物, 这些物质减少煤粉可燃部分与氧气的接触, 抑制了煤的燃烧效果。加入催化剂后, 这些硅、铝等化合物容易和催化剂形成稳定的化合物, 导致催化剂活性下降, 催化燃烧的效果减弱。为此某些研究将碱土金属化合物 (Ca (OH) 2) 与主催化剂 (K2CO3) 同时与煤粉混合, 让碱土金属化合物先和矿物质发生反应, 形成稳定的化合物, 然后再加入主催化剂 (K2CO3) , 降低矿物质对催化燃烧过程的影响。

5 催化剂的回收

催化剂回收可以降低煤粉催化燃烧技术的成本, 目前燃煤催化剂很难回收, 主要有以下几个原因: (1) 催化燃烧后催化剂随炉渣和尾气直接排放, 无法实现回收。 (2) 催化剂用量少, 且燃烧后与煤灰形成稳定化合物, 无法再次与煤颗粒混合利用。 (3) 水溶法是最好的回收方法, 一旦催化剂与煤灰形成不溶于水的物质, 则催化剂很难再次循环利用。

有些工业锅炉能够实现催化剂的回收, 如链条炉。链条炉在排渣时, 对炉渣进行水洗冷却, 一方面降低了排出炉渣粉尘的污染, 另一方面将可溶性的催化剂溶解到水中, 废水中催化剂浓度达到可用标准, 再回到催化剂储槽中循环利用。

因此就需要尽量保持催化剂在使用过程中的可溶性, 如碱金属的盐在碱土金属的保护下可以循环使用。而对于过渡金属氧化物, 如Fe2O3则是通过增加铁水的方式回收的。

6 转炉粉尘催化高炉喷煤燃烧技术

6.1 转炉粉尘的产生及特点

转炉炼钢过程是向铁水中吹入纯氧, 使得铁水脱碳。该过程属于放热反应, 反应区温度较高, 高温蒸发和一氧化碳气泡带走部分铁, 产生粉尘, 其主要成分为α-Fe2O3。

转炉炼钢过程采用干法或湿法除尘, 形成的干法除尘灰和污泥粒径较细, 为5~15μm, 铁品位约50%左右, 并含有金属铁。每冶炼1t钢将产生10~25kg粉尘。粉尘造成的铁损成为炼钢过程较大的金属吹损。

6.2 工艺特性

转炉粉尘应用到高炉喷煤过程具有以下特点: (1) 由于转炉粉尘主要成分为Fe2O3, 具有很好的催化活性。 (2) 转炉粉尘颗粒细小, 其表面具有较多的催化活性原子和较高的势能, 与煤粉接触紧密。 (3) 转炉粉尘直接随煤粉喷入高炉, 提高了高炉中铁元素含量, 增加了铁水产量, 充分利用了该资源。

转炉粉尘作高炉喷煤催化剂的负载过程:每批次转炉粉尘含水量、颗粒大小不一致, 成分分布也不均匀;因此在用做燃煤催化剂前, 有限进行特性均匀化处理 (即研磨干燥) , 利用流态化装置输送到磨煤机前段, 通过计量设备, 与煤粉按一定比例混合后进入磨煤机, 进行充分研磨。由于转炉粉尘表面带有一定的正电荷, 而煤表面带有负电荷, 加之研磨温度较高, 使二者充分且紧密接触, 实现了二者的均匀紧密负载。

7 结论

(1) 高炉喷煤催化助燃技术能够有效提高喷煤量, 降低焦煤比, 减少高炉能耗, 使得高炉运行顺畅;

(2) 转炉粉尘颗粒细小, 表面催化活性较高, 是做煤粉燃烧催化剂的优质原料;

(3) 通过固体研磨的负载方式能够将转炉粉尘负载到煤粉表面, 形成均匀致密接触, 获得最佳的催化助燃效果;

(4) 转炉粉尘是钢铁企业的重要固体废弃物, 其二次利用价值较高, 实现了冶金固废的综合利用。

摘要：介绍了中国能源利用的现状, 阐述了煤催化燃烧技术的特点, 分析了高炉喷煤及催化燃烧技术的优势及关键技术问题, 以及转炉粉尘在高炉喷煤催化燃烧中的应用。

环保节能的催化燃烧能量回收装置 篇2

环保节能的催化燃烧能量回收装置

摘要：在人们的印象中,进行能量回收意味着必须投入大量的资金.但随着技术的进步,这一情况已有所改善.目前,市场正在向催化燃烧系统的`用户积极推广催化燃烧能量回收装置,它在对能源进行有效回收和合理利用的基础上,还能显著降低成本,具有非常可观的投资回报率.本文主要讨论催化燃烧能量回收装置的经济效益、工作原理和几种常用的催化燃烧能量回收装置.作 者：郝发义 作者单位：上海理工大学期 刊：印刷技术 Journal：PRINTING TECHNOLOGY年，卷(期)：,“”(2)分类号：

锅炉燃烧催化油浆引起的问题及对策 篇3

【关键词】燃油锅炉；催化油浆；积灰

1、前言

公司现有催化裂化装置每小时副产油浆约40吨。由于油浆中携带少量催化剂粉末，导致油浆中机械杂质和灰分较高，只能作为工业重油廉价出厂。随着油品市场价格变化，这部分产品已面临赔本倒贴。决定采用新技术对油浆进行脱灰处理，将处理后的油浆（澄清油）代替减压渣油作燃料油，被替代的减渣作为催化裂化原料，以取得更好的经济效益。

2、引起的问题

热电车间共有6台蒸汽锅炉，1#～3#为中压锅炉，4#～6#为高压炉。1#炉DG-120/39-2 1976年投产，2003年停用，2008重新投用。2#、3#炉Y-130/39-2投产日期分别为1976和1979年。4#锅炉SG-220/9.8-Y296，投产日期为1990年12月。5#、6#炉HG-220/9.8-Y 2001年11月投产。锅炉油枪采用机械雾化，燃烧生产装置减压渣油，混烧瓦斯气。锅炉掺烧至全烧催化油浆后，锅炉在燃烧运行方面出现了一系列问题：运行初期油过滤器、油枪喷嘴经常出现堵塞；对流室、烟道积灰严重，锅炉出力下降。

2.1油过滤器、油枪喷嘴堵塞

投用初期经常出现油枪、油过滤器堵塞。油浆和管道中含有的机械杂质，易造成油枪喷嘴磨损，降低雾化效果，同时易造成油滤器堵塞。需经常将油枪停下进行清理，更换雾化片，清理油过滤器。由此不仅操作难度增大，同时也不利于锅炉安全运行。

2.2对流室、烟道积灰严重，锅炉出力下降

锅炉炉膛、对流室及尾部烟道积灰严重，粘附有大量粉末，致使锅炉效率、产汽能力降低。

积灰后锅炉传热效果降低。为了达到一定的负荷，只有增加炉温，导致排烟温度大幅度升高，热效率下降。锅炉燃烧油浆4个月后，在实际负荷为184.9t/h时，屏过出口烟温和高过出口烟温已接近热力计算汇总表中数据（热力计算汇总表中数据为220t/h负荷情况下），而低过出口烟温和预热器出口烟温已远远超过设计计算烟温。（见表1、表2）

3、问题分析及对策

燃料的变化是引起问题的根源，渣油由减压蒸馏装置产出，油浆是从重油催化裂化装置产出，两者存在很大差异。之前曾实验过用油浆替换减压渣油作为锅炉燃料，油浆中含有的胶质和催化剂颗粒等杂质使锅炉受热面结焦积灰严重，致使锅炉无法长周期运行，不得不重新换为减压渣油。2015年利用脱灰剂和沉降法净化油浆，用澄清后的油浆代替减压渣油。对澄清后催化油浆与减压渣油的性质进行了元素分析（见表3）。结果表明：澄清后油浆的特性同渣油相比。碳的比例增加，氢的组分下降，粘度下降明显，热值大幅度降低，由此油浆单位发热量比渣油低，产汽燃料油单耗上升。

可以看出，灰垢主要含有氧化硅、氧化鋁、氧化铁和镍钒金属氧化物等。催化裂化的催化剂主要成份是SiO2及Al2O3，是灰垢的主要来源。所以在运行中要严格对上游澄清油浆进行质量控制，降低油浆固含，降低油浆催化剂含量。

催化油浆喷入炉膛燃烧之后，生产的无机矿物质，绝大部分随烟气进入锅炉对流室，由于过热器阻挡，其中一部分较大的粉末在对流室沉积，剩余部分随烟气进入尾部烟道，由于烟气流速变小，同时换热器管束为错列布置，相当一大部分粉末沉积在尾部烟道中，只有较少的粉末最后被烟气带走。这些粉末粘附在炉膛中、管壁上，造成传热效果降低。为了达到一定的蒸汽负荷，只有继续增加燃料，导致尾部烟道烟温大幅度升高。不得不定期停炉处理。

对于目前厂内燃油锅炉，没有清渣排灰措施，烟道上也没有除尘装置，解决对流室、烟道积灰非常困难，长期不处理影响锅炉效率、产汽能力。目前为满足烧油浆的需要，采取对锅炉定期维修，清除炉膛、受热面积灰。积灰的清除主要采用机械清除（包括人工、高压水枪等），人工清灰主要包括屏式过热器和高温过热器及炉膛内水冷壁管。人工清灰需要用刷子或铲子等工具对积灰部位进行清扫，清扫掉落的积灰装袋运走。高压水枪清灰，是在锅炉受热面上方区域用除盐水冲洗受热面管束，水经过管束间，通过水的携带作用将附着在管壁上的灰分带往低处，逐层清理。水经过低温过热器，省煤器，空气预热器，最后流淌至灰斗处排至炉外，在炉外再将排出的灰分收集清理，直至灰斗处流出的水清澈为止。清灰前后锅炉烟温对比，见表6、表7。

清灰后相同负荷下，锅炉烟温大幅度降低，清灰效果明显。目前锅炉定期机械清灰基本能满足运行要求。长期看需要对锅炉除尘措施进行完善，增设过热器及尾部烟道吹灰器，在线处理积灰情况，减少清灰停炉次数。

4、结束语

锅炉燃料油改烧催化油浆，通过近一年的摸索，已能基本实现安全稳定长周期运行。改烧油浆后，尽管设备维护费用增加，操作难度增大，可产生经济效益显著，截止至今年11月，已燃烧油浆21万余吨，为公司创效四亿余元。

参考文献

[1]张明化.锅炉燃料油改油浆后存在的问题及对策[J].应用能源技术，2000年01期.

[2]贤钢.锅炉燃油变化引起的问题及对策[J].节能环保，2005年7月.

催化燃烧技术 篇4

在工业生产的过程中, 难免会产生出一定量的由有机物组成的废气, 这些有机废气的排放, 不但会破坏环境, 还会直接对人的健康带来损害。以下就以几个工厂的实际治理工程为例, 讲述如何通过催化燃烧技术对SBS废气、PTA废气和聚酯废气进行的有效治理和达标排放。

1 SBS废气治理中催化燃烧技术的应用

1.1 SBS废气的来源和组分分析

SBS废气的生成流程一般分成聚合、回收、凝聚和后处理四个步骤, 其中后处理是生成SBS废气的主要步骤。SBS废气主要由四种气体组成, 分别有螺杆挤压机出口闪蒸气、进料口闪蒸气、固体产品热风干燥排放气和固体产品风力输送排放气, 这四种气体皆主要由己烷、环己烷组成, 其中后两者还含有水蒸气。该工厂排放的SBS废气中己烷、环己烷浓度约有5000-9800mg/m3, 其中己烷约占20%, 环己烷约占80%。显然, SBS废气的己烷、环己烷浓度严重超出国家对非甲烷总烃浓度必须小于120mg/m3的指标。

1.2 使用燃烧技术处理SBS废气的技术工艺

由于SBS废气中有两类气体, 除了含有己烷、环己烷, 还有含有大量水蒸气, 因此在对SBS废气进行治理时可以选用将冷凝和催化燃烧结合的工艺技术, 工艺操作的第一步是通过对气体进行冷凝脱水, 然后将经过冷凝脱水生成的不凝气融入SBS废气中, 最后再对融合气体进行催化燃烧, 催化燃烧过程中应该把催化室的入口温度控制在260-300℃之间, 装置的床层空速设定为12000h-1。

1.3 净化结果

催化燃烧装置的运作中能够产生足够的反应热, 使SBS废气在进入换热室后不用通过加热器的加热就能得到预热, 从而可以省去加热器进行加热的能耗, 达到高效节能的目的。经过冷凝和催化燃烧结合的工艺处理后, SBS废气中非甲烷总烃浓度得到大幅度的减低, 约有65-100mg/m3, 从而将排放气体非甲烷总烃浓度控制在国家规定的120mg/m3内。

2 在PTA废气治理中催化燃烧技术的应用

2.1 PTA废气的组成和生成分析

PTA废气主要生成于石油或煤炭燃烧中的氧化阶段后期, 其生成原因是由于氧化生成尾气的能量一般都会被回收再用, 尾气经过干燥后变成净化气, 然后作为能量供给PTA单元运作所用, 从而产生出PTA废气。根据分析结果显示, PTA废气主要由苯、对二甲苯、一氧化碳和乙酸等物质组成, 该工厂排放的PTA废气中对环境污染影响最大的苯的含量有25~75mg/m3, 对二甲苯有160-830mg/m3, 而在国家的《大气污染物综合排放标准》规定中, 排放气体的苯含量必须低于12mg/m3, 对二甲苯必须低于70mg/m3, 所以PTA废气的苯和对二甲苯的含量严重超标。

2.2 使用燃烧技术处理PTA废气的技术工艺

由于PTA废气在排放时的浓度偏低, 因此为了提高净化效率, 应该采用先浓缩后催化燃烧的工艺流程, 浓缩方法是通过对气体使用吸附剂进行吸附浓缩, 然后再开始催化燃烧, 在催化燃烧中使用的催化剂是具有催化反应效果好且在反应过程中不消耗的贵金属催化剂FYP-1。浓缩装置应将运作参数设定为2000Nm3/h, 而催化燃烧装置的运作参数则设置成200Nm3/h, 入口温度控制在250-350℃之内, 催化剂床层空速设定在10000~20000h-1之间。

2.3 净化结果

在吸附剂的吸附浓缩和金属催化剂FYP-1的强力催化作用下, PTA废气中的苯和对二甲苯得到比普通催化燃烧技术更好的去除效果, 经过浓缩与催化燃烧结合的工艺技术, PTA废气中的苯和二甲苯浓度接近于0, 满足国家规定的苯含量必须少于12mg/m3, 对二甲苯含量必须少于70mg/m3的气体排放标准。

3 在聚酯废气治理中催化燃烧技术的应用

3.1 聚酯废气的组成和生成分析

聚对苯二甲酸乙二酯废气, 简称聚酯废气, 其生成原理是石油或煤炭燃烧中, DMT与EG在催化剂的促进下, 不断进行酯化后再不断进行缩聚最终得出的气体。聚酯废气主要由乙醛、2-甲基-1和3-二氧戊环组成, 另外还有少量的粉尘、三聚乙醛、水蒸气和乙二醇, 因此对环境危害比较严重, 从我们调查的工厂来看, 其排放的聚酯废气中乙醛含量有2800-5600mg/m3、2-甲基-1与3-二氧戊环的总含量为7300-9800mg/m3。

3.2 使用燃烧技术处理聚酯废气的技术工艺

由于聚酯废气中的总烃物质构成比较复杂, 我们在对聚酯废气进行治理时应采用先吸收、再均匀化非甲烷总烃浓度、最后再催化燃烧的工艺手段。针对该工厂的聚酯废气的状况, 应将聚醋废气的催化燃烧装置的运作参数设置为550Nm3/h。一开始先将聚酯废气收集、引入到吸收罐中, 聚酯废气中的大部分乙二醇被罐中的水所吸收, 在罐内达到液气平衡的状态后, 乙醛会根据罐内气体浓度的变化而进行解吸或者吸收, 导致罐内的总烃物质浓度分布逐渐变得均匀, 以达到催化燃烧设备稳定运行的目的 (浓度变化不会造成催化剂的受损) , 并将装置空速设定成12000-16000h-1, 入口温度控制在225℃附近。

3.3 净化结果

经过吸收、均匀化结合催化燃烧技术的处理后, 聚酯废气的总烃浓度为62~80mg/m3, 显然符合国家规定的排放气体中乙醛含量必须少于120mg/m3的要求。如果提升装置的入口温度, 处理的效果会更好, 聚酯废气中的总烃浓度会得到更大幅度的减少。

4 催化剂恢复活性的方法

如果在催化燃烧的过程中出现催化剂受损而失效的情况, 我们必须对催化剂进行恢复活性, 而催化剂恢复活性的方法主要有下列两种:

(一) 冲洗催化剂

先从装置中取出催化剂, 用适当浓度的清洁剂擦拭催化剂表面, 再用水冲洗干净催化剂表面的多余物质, 最后进行烘干再利用。

(二) 氧化灼烧催化剂

在氧气充足的状态下对催化剂进行低温灼烧约2个小时, 以去除表面积聚炭灰以及其他粘附物。如果在使用以上方法后仍不能帮助催化剂恢复活性, 则应使用全新的催化剂, 以保证催化燃烧工作的顺利进行。

5 结束语

综上所述, 在不同有机废气的治理中催化燃烧技术的应用应该根据不同废气各自的特点而对催化燃烧技术进行改良, 通过与其他方法的结合, 达到更好的净化废气, 提高废气治理的效果。

摘要：有机废气治理是指通过不同手段减少工业生产的能源损耗、降低有机溶剂的使用量以及减少有机废气的排放量。而催化燃烧技术是使有机物在催化剂的作用下进行低温氧化反应, 达到高效节能、减少有机废气排放量的目的。本文就三种常见有机废气的治理中运用催化燃烧技术的方法进行介绍。

关键词：催化燃烧技术,有机废气,治理,浓缩,冷凝,吸收,均匀法

参考文献

[1]朱世勇.环境与工业气体净化[J].化学工业出版社, 2001.

[2]李时瑶, 等.2种催化剂在甲苯燃烧反应中的催化性能[J].环境科学, 201 (11) .

[3]李慧卿, 等.Pt-Pd/阳极氧化不锈钢膜催化剂对挥发性有机物燃烧反应活性的研究[J].浙江大学学报, 2009 (4) .

煤炭催化燃烧实验研究 篇5

关键词：PM2.5,催化燃烧,热重分析,硫铁矿烧渣,电解金属锰浸出渣

概述

煤烟型大气污染是中国环境污染的重要因素, 尤其是燃煤PM2.5是造成中国雾霾天气的主要原因之一。传统煤炭燃烧过程中普遍存在着火温度高、燃烧速率低及燃不尽等问题, 使得煤炭燃烧有效利用率低、污染物排放严重。煤炭催化燃烧技术, 通过应用游离基催化及扩散燃烧机理, 可以有效地改善燃煤燃烧的动力学特征, 可以降低煤炭的着火点、提高煤炭燃烧速度及燃烧效率, 达到节煤的目的, 同时可以减少粉尘、氮氧化物、硫氧化物以及其它燃烧副产物等污染物的排放。目前, 煤炭催化剂研究主要集中于卤化物类、硝酸盐类、碱金属、碱土金属盐类物质及稀土元素等。这些催化剂基本上为纯净的化学物质, 价格昂贵, 难以实现工业应用。本文尝试对工业生产中的相关废料催化煤燃烧的效果进行深入的研究, 以达到寻找高效廉价助燃剂之目的, 取得显著的经济效益和社会效益。

1 煤炭催化燃烧实验设计

1.1 实验原料

采用工业应用混合煤, 碾磨成80%的煤粉粒度小于80网目的煤粉。原料工业分析如表1。实验用的催化剂主要为工业性高锰酸钾、硫铁矿烧渣、电解金属锰浸出渣。硫铁矿烧渣、电解金属锰浸出渣主要化学组成分别见表2。硫铁矿烧渣、电解金属锰浸出渣同样碾磨至粒度小于80网目。

1.2 实验方法

采用WRT-3P量热天平分析仪进行煤粉燃烧特性研究。实验条件:稳态流动空气中, 空气的流速为100m L/min, 以15K/min的升温速率为试样升温, 实验样品总质量为20mg (误差<2%) 。研究不同种类的催化剂在不同添加量的情况下, 对煤粉催化燃烧特性的影响。利用量热天平分析仪进行煤粉燃烧特性, 研究记录试样质量随温度的变化即得热重曲线。

2 煤炭催化燃烧实验结果与分析

煤样添加催化剂前后的TG-DTG图可用热重分析仪获得, 可以绘制出1-升温速率曲线, 2-煤燃烧热重微分曲线DTG和3-煤燃烧热重曲线TG。在DTG曲线上, 过峰值点作垂线与TG曲线交于一点M, 过M点作TG曲线切线。该切线与失重开始时平行线的交点所对应的温度定义为着火温度;该切线与失重结束时平行线的交点所对应的温度定义为燃烬温度;M点所对应的温度为最大失重速率温度。

2.1 高锰酸钾对煤粉燃烧特性的影响

先对原煤粉做热重曲线, 然后取高锰酸钾添加量分别为煤粉重量的0.5%、1.0%和1.5%时, 做煤粉催化燃烧的热重曲线, 测定结果如图1。

l-升温速率曲线;2-煤燃烧热重微分曲线DTG;3-煤燃烧热重曲线TG

通过图1分析, 煤粉中添加高锰酸钾催化燃烧, 能有效降低煤粉的着火点、加快煤粉燃烧失重速率, 并降低煤粉燃烧燃烬温度。当添加1%高锰酸钾时, 煤粉催化燃烧效果最好, 着火点降低约20℃, 最大失重速率温度降低了50℃左右, 燃烬温度降低了约60℃。

2.2 硫铁矿烧渣对煤粉燃烧特性的影响

取硫铁矿烧渣添加量分别为煤粉重量的0.5%、1.0%和1.5%时, 做煤粉催化燃烧的热重曲线, 并与原煤粉热重曲线做了对比, 测定结果如图2。

通过图2分析, 煤粉中添加硫铁矿烧渣催化燃烧, 能有效降低煤粉的着火点、加快煤粉燃烧失重速率, 并降低煤粉燃烧燃烬温度。当添加1.5%硫铁矿烧渣时, 煤粉催化燃烧效果最好, 着火点降低约40℃, 最大失重速率温度降低了30℃左右, 燃烬温度降低了约30℃。

2.3 电解金属锰浸出渣对煤粉燃烧特性的影响

取电解金属锰浸出渣添加量分别为煤粉重量的0.5%、1.0%和1.5%时, 做煤粉催化燃烧的热重曲线, 并与原煤粉热重曲线做了对比, 测定结果如图3。

通过图3分析, 煤粉中添加电解金属锰浸出渣催化燃烧, 能有效降低煤粉的着火点、加快煤粉燃烧失重速率, 并降低煤粉燃烧燃烬温度。当添加1.0%电解金属锰浸出渣时, 煤粉催化燃烧效果最好, 着火点降低约30℃, 最大失重速率温度降低了80℃左右, 燃烬温度降低了约70℃。

3 煤炭催化燃烧机理研究与探讨

高锰酸钾作为强氧化剂, 在300℃左右分解出O2和Mn O2。Mn O2在高温下被煤中焦炭快速还原成金属Mn, 促进煤中C-C的断裂, 形成挥发分;同时, Mn O2在被还原成金属Mn的过程中为焦炭提供氧离子, 改变焦炭表面活性, 促进焦炭的燃烧。然后, 金属Mn在高温下又被氧化成Mn O2, 并再次被还原释放出氧离子, 从而实现周而复始的催化作用。煤炭释放出的挥发分着火点较低, 在与O2接触后迅速燃烧, 加快了煤粒着火初期的火焰传播速率, 从而减低了煤炭的着火温度。挥发分的燃烧迅速提升了燃烧空间的温度, 进一步促进了煤炭燃烧速度, 增强了煤炭燃烧失重速率, 并最终减低了煤炭燃烬温度。硫铁矿烧渣中主要起催化燃烧作用的是Fe2O3, 电解金属锰浸出渣中主要起催化燃烧作用的是Mn O、Fe2O3和K2O。这些金属化合物催化燃烧机理和Mn O2相同, 遵循氧传递催化理论。

结语

利用热重分析法研究了高锰酸钾、硫铁矿烧渣、电解金属锰浸出渣对煤炭的催化燃烧性能和动力学的影响。结果表明:这些物质都可以在一定程度上降低煤炭燃烧的着火温度、最大失重速率温度和燃烬温度。Mn O2、Mn O、Fe2O3和K2O等金属氧化物是起催化燃烧作用的物质成分, 各成分的催化燃烧机理符合氧传递理论。

参考文献

[1]Babich A, Yaroshevskii, Formoso A.Increase of pulverized col use efficiency in blast furnace.ISIJ Int, 1996, 10:1250-1258.

[2]马保国, 徐立, 李相国, 等.碱/碱土金属盐对高灰分煤粉燃烧的催化作用[J].煤炭科学技术, 2007, 35 (09) :69-72.

[3]范浩杰, 曹欣玉, 冯元群, 等.金属化合物催化煤燃烧的规律研究[J].燃烧科学与技术, 1995, 01 (03) :212-218.

催化燃烧技术 篇6

关键词：Cu-Mn复合氧化物,邻二甲苯,催化燃烧,整体催化剂

工业生产中产生的有机废气具VOCs有较强的挥发性和毒性,不仅对环境产生污染,而且会影响人体健康,因此,采取适当的方法彻底消除已成为目前环境治理中的重要研究课题之一。催化燃烧法(也叫催化氧化法)是目前VOCs治理中最为经济、高效和环保的方法之一[1]。而工业有机废气处理过程一般需在较高温、高空速下进行,伴随着强热冲击和粉尘,在这些场合,整体式催化剂往往是唯一的选择[2]。

有关整体催化剂的制备方法,现有文献报道的主要由两步法来制备,即在蜂窝陶瓷基体上先涂覆一层γ-Al2O3等活性涂层,然后再通过浸渍等过程负载活性组分,制备方法比较繁琐。本文以Cu-Mn复合氧化物/γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷催化剂为例,用3种制备方法制备了一系列的整体催化剂,考察了制备方法对邻二甲苯的完全催化氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试验方案及内容

本次试验由3种不同的制备方法组成:

方案一:先将拟薄水铝石与活性组分混合制备成溶胶,再负载于堇青石。

方案二:用Al(NO3)3代替拟薄水铝石。

方案三:先将涂层负载于载体上,再负载活性组分。

1.2 催化剂样品的制备与选择

根据1.1的3个方向及操作分别配置Al/Cu/Mn摩尔比为39.84/0.3458/0.1729的整体式催化剂,分别选取活性涂层负载量相近的成品进行催化活性研究,多取几组进行对比确认。

1.3 催化剂活性评价

邻二甲苯熔点为-25.2℃,沸点为144.4℃。催化燃烧活性评价在常压石英管反应(内径=10mm)中进行。反应器放置在一个装有自动控温装置的电炉中,催化剂经少量玻璃纤维包裹后放置于反应器中部,以便密封催化剂与反应管间的空隙。催化剂出口处插有K型热电偶,准确测定反应器床层温度。具体评价流程如图1所示。活性评价前,先将催化剂样品在空气气氛中于450℃活化1h,然后自然冷却至100℃时开始催化燃烧反应。两路均通入空气,进入装有邻二甲苯的鼓泡器将邻二甲苯蒸汽带入反应器。鼓泡器温度控制在0℃,空气的总流量为200mL·min-1,对应反应器总体积空速(GHSV)10000h-1(相对于整个整体催化剂体积)。反应气中,邻二甲苯的鼓泡器进入量约为78.84mL·min-1,保证邻二甲苯体积分数约为1000×10-6,两路气体总流量始终保持为200 mL·min-1。催化剂床层进行手动升温,用气相色谱在线分析反应尾气,以便确定邻二甲苯转化率随床层温度的变化关系。定义T50和T90(邻二甲苯转化率分别为50%和90%所对应的温度)分别为邻二甲苯的起燃温度和完全转化温度。

1.空气;2.空气;3.玻璃转子流量计;4.鼓泡器;5.石英管反应器;6,7,8.K型热电偶;9.加热装置;10.温度控制仪;11.整体式催化剂;12.气相色谱仪

1.4 催化剂表征

将新制备的整体催化剂,压碎研磨成粉末,分别进行XRD物相结构分析。使用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪,Cu靶(λ=0.154056nm),Ka射线,Ni滤光片,工作电压:40 kV,工作电流:200 mA,扫描范围2θ=10°～90°。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法下的催化剂活性比较

通过进行色谱测试,发现色谱峰面积先增大,后平缓,到最后减小,这是由于开始吸附邻二甲苯,进入检测器里的邻二甲苯量少,峰面积就小,过一段时间后,吸附达到饱和,邻二甲苯全部进入检测器,峰面积增大,最后由于温度升高,反应速率加快,导致峰面积减小。

选取了3种方案下负载量分别为16.99 wt%～17.96 wt%和26.20 wt%～28.00 wt%的两组实验结果,如图2所示。

从两组图的分析对比可以看出,3种方法所制备的催化剂均具有良好的催化活性,并且方案1和方案3的色谱分析曲线趋势比较接近,均优于方案2,两组的催化活性相差不大(即起燃温度和完全转化温度接近)。可能是由于它们的组成和晶相相同,导致催化活性也几乎相同,但从操作方法的难易程度和误差的允许上考虑,方法1为一步负载,而方法3为两步负载,故选择方法1为最优方案。方法2由于硝酸盐类制备涂层,载体表面积低,分散度低,故催化活性较低。

2.2 不同负载量下的催化剂活性比较

实验中也对同种制备方法下不同涂层负载量对催化剂催化活性的影响进行了研究对比,结果发现各组样品的催化活性均随负载量的增加先增加后减小。

2.3 催化剂组分的XRD分析

本实验选取3种制备方法中负载量在20.09wt%～23.30wt%的催化剂为样品,将其压碎研磨成粉末再进行XRD分析。堇青石标准XRD图谱(JCPDS 2-646)和完整负载的整体催化剂化学组分XRD图谱如图3所示。从图中可以看出,堇青石的特征峰完整出现在整体催化剂的结构中,这说明堇青石载体的晶型结构没有发生变化。通过XRD分析可以检测到CuO、Mn2O3、Al2O3、Cu2Mn3O8、Cu2Mn2O5和Cu0.451Mn0.549O2晶型。这表明本实验制备的整体式催化剂活性相Al-Cu-Mn主要以上述晶型存在。

●:Al2O3,▲:Cu2Mn3O8,■:Cu2Mn2O5,★:Cu0.451Mn0.549O2▼:CuO,◆:Mn2O3

3 结论

3种不同制备方法所制备的催化剂,均具有良好的催化活性。方法1和方法3所制备的催化剂活性相差不大,均优于由方法2所制备的催化剂活性。但从制备方法的简便程度上考虑,显然方法1为一步过程,优于方法3。因此,一步浸渍法不失为一种很好的制备二甲苯类有机废气催化燃烧催化剂的方法。

同时涂层负载量对催化剂催化活性的影响也大致,都是随着涂层负载量的增加,催化剂活性先增加后减小。所以制备该类催化剂控制好涂层负载量也是至关重要的。

参考文献

[1]何毅,王华,李光明,等.有机废气催化燃烧技术[J].江苏环境科技,2004,17(1):35-38.

催化燃烧技术 篇7

目前,应用于催化燃烧的催化剂中,六铝酸盐是研究的焦点。六铝酸盐催化剂具有很高的高温稳定性[2,3,4,5,6]。其通式可以表示为ABO19,其中A通常为半径较大的稀土、碱土或碱金属离子,B为Al离子或者部分掺杂的过渡金属离子[7,8]。蒋政等[9]以共沉淀法制备了Ba1-xLaxFeAl11O19催化剂,结果表明,催化剂的燃烧活性取决于B位Fe活性中心的还原能力,而A位La部分掺杂Ba会影响Fe的还原温度,从而影响了催化剂的活性。王军威等[10]采用超临界干燥法制备了BaAl12O19催化剂,并在Mn引入前后进行了甲烷燃烧活性的研究。结果表明,Mn氧化物在甲烷的催化燃烧中能够显著提高催化剂的活性,甲烷的起燃温度显著降低。Jang等[11]提出A位阳离子可以明显地影响B位离子的氧化还原过程。本实验采用共沉淀法制备了LaMnxAl12-xO19(x=0、1、2、3、4、5、6)系列催化剂,利用XRD、TG-DSC、SEM和BET等测试方法考察了不同含量的Mn离子掺杂对LaMnx-Al12-xO19结构和性质的影响。

1 实验

1.1 催化剂的制备

按照离子配比准确称量硝酸镧(广东汕头市西陇化工厂,分析纯)、硝酸锰溶液(北京益利化学品有限公司,质量分数为50%)和硝酸铝(广东汕头市西陇化工厂,分析纯)(n(La)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶x∶(12-x)),溶于一定量的去离子水中。同时将过量的碳酸铵(北京化工厂,分析纯)溶于另一去离子水中。将所得两种溶液同时加入反应器中,在90℃下进行剧烈搅拌,使溶液pH值保持在7~8[12,13,14]。待沉淀完全静置3h后进行真空抽滤、多次洗涤、120℃干燥2h,然后进行研磨并置于马弗炉中1200℃焙烧4h,压片、过筛后取40~60目备用。

1.2 催化剂表征

采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪进行X射线衍射测试。采用CuKα辐射,管电压为40kV,管电流为30mA,扫描范围(2θ)为20~70°,扫描速度为5(°)/min。

采用美国Micromeritics公司的Gemini V 2380型物理吸附仪测试样品的比表面积(BET)。测试前催化剂须进行真空处理,并在液氮温度(77K)下进行N2吸附。采用美国TA仪器公司的SDT-Q600 同步热分析仪进行同步热分析测试,测试温度范围为室温到1300℃,升温速率为10℃/min。采用日本电子公司JEOL,JSM-6510LV型扫描电子显微镜观察催化剂的形貌。

1.3 催化剂的活性测试

在常压微型反应装置WFS-2015(天津先权公司)中进行催化剂的活性测试,催化剂粒径为40~60目,用量约300mg。反应气组成为1%(体积分数)的CH4和99%(体积分数)的混合空气,空速为5×104h-1。反应后气体用GC9890A型气相色谱仪在线分析CH4气体的含量,用氢火焰(F1D)进行检测。催化剂活性用甲烷转化率在10%和90%时所对应的温度T10%和T90%表示。其中T10%定义为甲烷催化燃烧的起燃温度。

操作过程为:准确称取定量的催化剂装入直径为8mm的石英管微型反应器中,催化剂床层高度约10mm。通入反应气一定时间达到平衡后,再以5℃/min速度进行程序升温,考察催化剂在300~800℃之间的甲烷燃烧催化活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶相结构和比表面积

XRD是研究六铝酸盐类催化剂的重要方法之一。 图1为不同Mn掺杂量LaMnxAl12-xO19(x=0、1、2、3、4、5、6)系列催化剂在1200℃焙烧后的XRD图。

从图1中可以看出,在没有加入锰离子之前LaAl12O19虽然形成了六铝酸盐,但是衍射峰十分单一。LaMnxAl12-xO19催化剂主要含有六方六铝酸盐晶相[15],在2θ为18.65°、23.20°、31.73°、33.14°、36.0°、47.8°、59.4°和66.56°等处都出现了LaMnAl11O19特征峰(PDF#770334)。随着Mn掺杂量的增加,各衍射峰的2θ值稍有减小,说明锰离子掺杂铝离子后可能引起晶面间距增加,从而导致2θ减小。同时,随着Mn掺杂量的增加,特征衍射峰强度出现了先强大后减弱的趋势。当x=2时特征峰最为显著,之后开始减弱,与后面催化活性基本一致。

催化剂的比表面积(SSA)见表1。从表1中可以看出,所有样品的比表面积在14.29~21.22m2/g之间,都小于LaAl12O19样品的比表面积(23.2m2/g)[16],可能是由于Mn离子的引入导致了比表面积的下降。从表1中还可以看出,样品的比表面积基本上随着Mn掺杂量的增加而逐渐减小(除LaMn5Al7O19外)。

2.2 催化剂的形貌和热分析

对LaMnAl11O19样品进行形貌分析,其扫描电镜照片如图2所示,从图2中可以看出,六铝酸盐催化剂具有明显的层状结构,该催化剂是由片状的纳米粒子组成。Moon等[17]认为催化剂的形貌和粒子结构将会影响比表面积的损失速度,单块片状的六铝酸盐由于粒子之间较小的接触面积,能够有效阻止催化剂的烧结,从而可以使催化剂的沉积过程达到最小化。

LaMnAl11O19样品经120℃干燥后的热分析曲线如图3所示,从图3中可以看出,从室温加热到1300℃,样品失重在55%左右。在150℃左右有一弱的吸热峰,主要是表面水分的脱除产生,其中失重约10%。在200~400℃出现一稍强的吸热峰,同时所对应的TG曲线也有40%左右的失重,这主要是由于碳酸盐复合物以及一些含氧基团的燃烧分解所造成的。DSC曲线在600~1200℃出现了强的吸热峰,但TG曲线基本上没有变化(失重小于5%),表明所有的分解反应基本完成。该样品晶型开始逐渐向六铝酸盐晶型转化,在转化过程中吸收一定热量,但基本不发生质量上的变化。这进一步说明六铝酸盐晶体的形成是由中间复合物晶型转变所致。

2.3 催化剂的甲烷燃烧活性

甲烷燃烧催化活性主要取决于催化剂中活性位的氧化还原能力。六铝酸盐中Mn作为活性物种,通过Mn3+、 Mn2+的氧化还原过程使晶格氧参与反应,二者之间相互转化的难易程度决定催化燃烧活性的高低。

图4为不同Mn掺杂量对LaMnxAl12-xO19系列催化剂的甲烷催化燃烧活性的影响,催化剂的特征温度见表1。从图4中可以看出:随着Mn掺杂量的增加,其催化活性明显提高,且都高于未掺杂Mn的LaAl12O19[16],但催化活性并不随Mn掺杂量呈线性关系。从图4中还可以看出,当x=2时,LaMn2Al10O19具有较高的催化活性,T10%和T90%分别为506℃和696℃;x=4时,LaMn4Al8O19催化剂的T10%和T90%分别为527℃和672℃。之后随着Mn掺杂量的进一步增加,活性反而出现了下降的趋势。当x=6时,LaMn6Al6O19催化剂的T10%和T90%分别为552℃和844℃,起燃活性变化不是很大,但是高温活性明显下降。

3 结论

(1)共沉淀法制备的镧系六铝酸盐催化剂在600℃左右开始向六铝酸盐晶型转化,形成过程中吸收一定热量,不发生质量上的变化,在1200℃焙烧后可以形成完整的六铝酸盐晶相。

水泥工业用煤的催化燃烧研究 篇8

随着能源问题日益突出,水泥行业逐步向利用劣质燃料方向发展。鉴于劣质煤在水泥生产中的使用会影响到熟料煅烧、窑系统工况以及能耗等,许多水泥研究、设计和生产企业提出了不同的改造工艺,但大部分是对设备的改造和生产工艺的调整。而采用催化燃烧技术可以在不改变原有生产设备和工艺的前提下,使劣质煤应用于水泥生产,达到降低成本,提高生产效率的目的。国内外针对电厂或工业锅炉煤的催化燃烧进行了大量研究[1,2,3,4,5],实践证明催化燃烧是很有效的方法。但由于水泥生产过程中,煤燃烧灰渣也将参与水泥熟料的烧成过程,电厂或工业锅炉所用催化剂有可能会对水泥性能产生不利影响,而不能被水泥窑直接使用。

本试验根据水泥工业的生产特点,运用单因素试验进行煤粉的催化燃烧研究,对几种煤样在添加催化剂前后的燃烧特性进行比较和分析,力求了解不同催化剂对煤燃烧的影响,从而为水泥工业煤粉的催化燃烧提供理论依据。

1 试验内容与方法

1.1 煤样的采集与制备

考虑到水泥生产的特点,本试验选择MnO2、BaCO3和ZnO三种物质作为催化剂,借助燃尽度和挥发分释放特性试验,研究它们对煤的燃尽度和挥发分释放的影响。选取华润南宁无烟煤和江西圣塔无烟煤(编号分别为Ⅰ和Ⅱ)作为试验用煤,煤样制备方法采用GB474—2008,测定180目筛筛余在8%以下,烘干后备用。煤的工业分析按GB212—2008进行,元素分析用德国ELEMENTAR公司生产的Vario ELⅢ元素分析仪测定,结果见表1。

%

注:*根据差减法所得。

1.2 燃烧性能分析

1)燃尽度试验

为确定催化燃烧的影响规律,试验采用单因素进行分析,两种无烟煤中,三种催化剂的掺量分别为0、0.5%、1.0%、1.5%和2%,以燃尽度为评价煤种燃烧性能指标。

燃尽度试验在950℃马弗炉中进行。燃尽度是指在一定条件下煤粉中燃烧掉的可燃组分的质量分数(本试验固定燃烧时间为15min),在某种意义上讲就是煤实现完全燃烧的难易程度,其公式为:

式中:

Rc——燃尽度;

m——燃尽度为Rc时煤粒的质量;

m0——燃烧开始时煤粒的质量;

Af——煤中灰分含量,%。

2)挥发分释放特性试验

为进一步分析催化剂对煤挥发释放过程的影响,本试验进行了挥发分失重分析,即将煤样用带盖坩埚置于950℃马弗炉中,分别加热2min、4min、6min、8min和10min,获得各煤样挥发分失重与时间的关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 燃尽度试验结果分析

不同催化剂及其含量对煤燃尽度的影响见图1~图2。

由图1可以看出,在本试验范围内,对于Ⅰ煤来说,从燃尽度的最大值来分析:MnO2在添加量为0.5%时与未掺催化剂相比提高了5.25%;BaCO3在添加量为0.5%时提高了2.45%;ZnO在添加量为1.0%时提高了2.37%。所以不同催化剂催化Ⅰ煤的催化活性大小依次为:MnO2>BaCO3>ZnO。

由图2可以看出,在本试验范围内,对于Ⅱ煤来说,燃尽度的最大值均是出现在添加量为0.5%时,与未掺催化剂相比,掺MnO2提高了0.81%,掺BaCO3提高了3.49%。掺ZnO提高了0.58%。所以不同催化剂催化Ⅱ煤的催化活性大小依次为:BaCO3>MnO2>ZnO。

比较图1和图2可以看出,两种煤的燃尽度差异很大,催化剂添加量不同时变化也很显著;BaCO3和MnO2对煤有较好的催化作用;当催化剂添加量为0.5%时,催化效果最佳,但当催化剂添加量过大时,催化效果有明显的降低。

2.2 挥发分失重结果分析

对以上两种煤,研究最佳添加量(0.5%)下的挥发分失重情况,获得不同煤样的挥发分失重与时间的关系曲线,见图3~图4。

由图3和图4可以看出,前2min左右加入催化剂的煤与纯煤的失重基本一致,说明催化剂对煤中挥发分的作用需要一个过程。2min后失重的差别开始显现出来,但不同的催化剂对不同煤中挥发分的催化作用不同。对Ⅰ煤,BaCO3作用十分显著;而对Ⅱ煤,MnO2作用显著。另外由图中挥发分失重增大幅度看,催化剂对Ⅱ煤中挥发分的释放作用更明显。添加三种催化剂后,煤的失重量均比纯煤增大,即煤的挥发分释放量增大,这说明催化剂对煤挥发分的释放有催化作用且对挥发分较低的Ⅱ煤催化作用最明显。

2.3 讨论

由试验结果可见,挥发分高的煤燃尽度高,添加催化剂对低挥发分煤的催化效果明显;催化剂的添加量存在一个最佳值。

催化剂对煤的作用主要体现在两个方面:一是对挥发分燃烧的催化作用;一是对固定碳燃烧的催化作用。在催化剂的作用下,不仅提高了挥发分的释放量,而且使挥发分的挥发温度降低了。固定碳在催化剂的作用下,也同样降低了着火点温度,加快了固定碳的燃烧。从而催化剂对煤的燃烧过程起到了催化作用[6,7,8]。另外,催化剂在着火过程中,充当了氧的活性载体,促进了氧从气相向表面扩散,氧转移的结果使固定碳着火温度降低,从而起到较好的催化作用。

3 结论

1)不同的催化剂及其添加量对不同种类煤的催化效果不同;BaCO3和MnO2对煤有较好的催化作用;从经济性和催化效果上综合考虑,催化剂的添加范围应控制在0%~0.5%。

2)催化剂的加入使煤的挥发分释放量得到了提高,催化剂对挥发分较低的Ⅱ煤催化作用最明显。

3)催化剂促进煤中挥发分的析出,促进气-固相燃烧反应进行从而加速煤的燃烧过程。

参考文献

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催化剂用于低浓度甲烷燃烧研究进展 篇9

但这并不是说甲烷作为燃料就没有缺点,其实在自然环境当中,还是存在甲烷气体,只是其浓度较低,没有实用价值,比如我们知道的矿井底部,就存在着低浓度的甲烷,但是这种浓度的甲烷是不能直接燃烧的,这种甲烷存在一方面为施工作业造成了危险,另一方面,甲烷是温室气体的一种,通过通道排放到大气之中,会造成温室效应,因此,如何处理好低浓度甲烷,使它在安全,无污染的前提下为我们所用,是近几年来科技人员不断研究的一个课题。

为了改变传统能源的利用效率以及直接燃烧方式导致燃烧气体造成温室效应问题,有关人员对新资源的开发与研究也迅速发展起来。所以如何使催化燃烧技术同新生燃烧气体甲烷完美的结合,成为了一个热门研究课题。

为了解决上述课题,无论是我国还是欧美发达国家的科研人员对能够作为甲烷催化燃烧催化剂材料做了大量的研究,同时如何配制出符合大规模生产的催化剂也取得了一定的研究成果。一般来说甲烷催化燃烧催化剂主要分为以下三种:

1.贵金属催化剂

2.过渡金属的复合氧化物催化剂

3.钙钛矿型催化剂

接下来针对不同催化剂,结合实际案例做详细分析:

一、贵金属催化剂

作为燃烧催化剂,贵金属催化剂活性最高,并且其燃点较低,且燃烧之后的有毒气体较少,所以其在应用中最为广泛。同样的,有得就有失,因为其燃点较低的原因,当周边温度过高时,其容易失去活性,失去催化效果,因为这点造成了其价格昂贵,所以说在高温催化燃烧中一般不会选取贵金属催化剂,只有低温催化燃烧中多会采用,比如我们日常生活中汽车尾气净化、可挥发有机物的控制等中会采用这种催化剂。

接下来我们就汽车尾气这项对贵金属的工作性能做出详细分析,从而阐述其在做为催化剂中的独特作用。

国内外对汽车尾气净化催化剂多采用试金重量法,而铂、钯、铑等元素则是检验的关键元素,用样的分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、X-射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法也是通过其元素测定对其进行试验等。

多年来,贵金属催化剂配合各种企业单位,对汽车尾气净化催化剂的制备和废汽车尾气净化回收做出了自己独有的贡献,我们曾建立过多种分析测定方法。在积累了大量实践经验的基础上,1999年完善并制定了企业标准《汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法》,企业标准采用二苄基二硫代乙二酰胺-碘化钾-抗坏血酸体系双波长分光光度法同时测定铂、钯;用2-巯基苯并噻唑-溴化亚锡萃取光度法测定铑。方法经过多年长期生产实践考验并参与了2000年由美国Stillwater Mining Company(简称SMC)公司组织的全球四十八家实验室参与的催化剂中贵金属分析的国际比对实验的检验,具有分析结果准确、操作简便,适应性强,选择性好等诸多优点。因此,我们以此方法为基础,将其进一步完善并制定成为汽车净化催化剂铂、钯、铑元素测定的国家标准。

而对于汽车催化剂中铂、钯和铑的测定,由于载体及涂层料的复杂性,以上标准方法均不适用于汽车尾气净化催化剂。国外目前采用的方法比较多,各有千秋,而国内相关方法报道较少,也缺少实用性。昆明贵金属研究所起草的企业标准《汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法》参加了2000年8月由美国Stillwater Mining Campany(简称SMC)公司组织的全球四十八家实验室参与的催化剂中贵金属分析的国际比对实验,本方法的铂、钯和铑测定结果为:Pt0.0786%、Pd0.0307%、Rh0.0122%,与返回数据的二十六个实验室的平均值Pt0.07745%、Pd0.03246%、Rh0.01194%非常接近,证明了本方法测试结果的可靠性和国际先进水平。

在甲烷催化燃烧反应中,催化剂表面同时发生氧化反应和自由基反应,这给催化燃烧的机理研究造成了一定困难。贵金属对甲烷催化燃烧的反应机理普遍认为是,在贵金属催化剂上,吸附在催化剂表面的CH4吸附为甲基或亚甲基,它们与吸附在催化剂表面的氧作用,或者直接生成CO2和H2O,或者与表面吸附氧作用生成化学吸附的甲醛,而甲醛则与吸附氧进一步反应,生成CO2和H2O。一般认为,甲醛作为中间产物,一旦产生就快速地分解为CO和H2,不会以甲醛分子的形式从催化剂上脱附到气相中。

二、过渡金属氧化物催化剂

碳氢键的转化和碳碳键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最简单、最普遍的惰性化学键和结构单元,C-C键与C-H键广泛存在各种有机化合物中(如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织,工业多聚物材料等)。而通过活化和诱导C-H键形成新的化合物(特别是新的C-C键)无疑是一条具有吸引力的反应策略。通过活化C-C键促进芳烃的交叉偶联反应,集中体现了原子经济性、步骤经济性。

过渡金属中很多都可以实现C-C、C-H键的活化,而过渡金属的参与为这一领域的发展带来了无限的机遇,成功的解决了这一类相关研究的难题。各种过渡金属化合物对于碳氢键、碳碳键的识别和活化的机制各不相同,金属钯是银白色的过渡金属,化学性质不活泼,常温下在空气和潮湿环境中稳定。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸、硫酸蒸汽的侵蚀。在1803年,英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的。它可以通过催化中环钯化的过程实现对于临近的各类碳氢键的活化。钯催化剂是以钯为主要活性组分,使用钯黑或把钯黑载于氧化铝、沸石等载体上,以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。并且,选择钯这种过渡元素可实现有机化合物之间高效,高选择性,且条件温和的转化,是实现低浓度甲烷燃烧催化剂的优秀选择。可实现在环境友好的反应条件下的催化活化,是对于资源的高效的利用。

三、钙钛矿型催化剂

钛矿是地球上最多的矿物,经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料,对很多污染物具有很好的催化降解效果,其无论是从数量还是从催化质量上看,对于低浓度甲烷催化都是很不错的选择。

由于钙钛矿材料特殊的结构,使它在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景,目前国内外对钙钛矿结构类型材料的研究主要集中在对材料结构方面,对于在催化方面的应用研究相对较少,主要有:

对NO的催化分解:Teraoka等研究报道了钙钛矿型氧化La0.8Sr0.2Co O3在800℃时,可以催化NO直接分解为N2,产率达40%。Iwakuni等报道了Ba0.8La0.2Mn0.8Mg0.2O3钙钛矿催化剂上,5%O2存在的情况下,850℃时N2的产率可以达到40%。对低碳有机物的催化燃烧:对甲烷的催化燃烧活性的研究表明,在ABO3型催化剂中,A位离子通常为稀土或碱土金属元素,B位离子通产个为Mn、Co、Fe,将Sr引入A位,形成的La1-x Srx MO3(0<x<0.4)催化剂具有很高的甲烷催化燃烧活性;Arai H等人在研究温度对La Ni O3钙钛矿结构特征、催化活性的影响时得到,在600℃左右温度下得到的产物对C3H6和CO的催化燃烧具有很高的活性,能较大程度的降低C3H6和CO的起燃温度。

作为一种重要的矿物质,天然钙钛矿资源并不多,但由于其特殊的结构,使其在物理、化工、污染治理等方面的应用越来越多,随着低浓度甲烷燃烧相关的研究的逐步深入。单就催化方面的研究状况而言,主要有催化剂制备方法的改良和新的制备方法的开发,钙钛矿催化剂的固化技术是非常值得开发的催化剂之一。

而做为一名核电企业从业人员,核电过程中产生的废气,通过一定的化学处理,也有成为催化剂的条件,那么在这里简要进行说明:

核电发电过程中按产生的废气,根据不同的化学性质,可废气分为两种:一种是含氢废气,另一种是含氧废气。

含氢废气是指那些由稳压器卸压箱(RCP002BA)、化容系统的容控箱(RCV002BA)、核岛排气和疏水系统的冷却剂排水箱(RPE001BA)以及硼回收系统的前置贮存箱和除气器排出的气体。这些气体都含有氢气和裂变气体。这些废气将被送往废气处理系统(TEG)的含氢废气分系统,经压缩贮存和放射性衰变后排往大气。含氧废气是指那些来自反应堆厂房通风系统和通大气的各种水贮存箱的排气。这种废气是被轻度污染的空气。含氧废气将被送往TEG系统的含氧废气分系统,经过滤后直接排往大气。

核废气处理后的可利用性已成当下热门话题,目前我国累计乏相关燃料催化剂数量已达四千吨,若相关研究依旧停滞不前,其核废气没有得到良好的处理,那么至2020年,其相关需求量预计可达到一万吨左右。而目前我国核电机组中,以单座为统计基础,其中中低放废物占比百分之九十七、而高放废物为百分之三,其中乏燃料属于高放废物,而中低放废物主要为废气、污染设备、水化系统等。那么如果能够采取智能化处理设备及配套服务项目的通裕重工,有效的将核电废气转化为催化燃烧剂,那么其市场价值与社会价值,都具备相关行业所不拥有的优势。

结语