液晶高分子（精选七篇）
液晶高分子 篇1
液晶聚氨酯一般为热致性液晶, 而生成热致性液晶的一个重要条件是生成液晶的温度必须低于聚合物的分解温度。由于聚氨酯中存在强氢键, 导致聚氨酯的熔点较高, 容易结晶, 而且聚氨酯各向同性化温度相对较低[4]、高温热稳定性较低[5], 因此聚氨酯较难形成稳定的热致性液晶。所以, 长期以来, 人们对液晶聚氨酯的研究也比较少。然而, 聚氨酯的结构单元 (-NH-CO-O-) 包括酰胺结构 (-NHCO-) 和酯的结构 (-COO-) [6], 从化学角度看液晶聚氨酯应具有液晶聚酯和液晶聚酰胺结构的优点[7]。随着液晶高分子材料的研究和应用的迅速发展, 把两者的优势有机结合起来的液晶聚氨酯的研究工作也有很大发展。新型的聚氨酯材料除在纺丝、自增强复合材料、反应注射成型、弹性体、涂料等领域内有较快的发展外, 由于它的液晶性能, 使其在形状记忆、光电显示材料、数据存储材料等领域也有了越来越广泛的运用, 这些方面的文章、专利报道也越来越多。本文基于前人的研究成果, 对聚氨酯高分子液晶的研究及发展状况进行了概括, 旨在为科研工作者提供有益的借鉴。
1 聚氨酯高分子液晶的合成
为了便于结构与性能关系的研究, 液晶高分子常按分子结构分类。按链结构分, 聚氨酯高分子液晶可分为主链型液晶聚氨酯 (MLCPU) 、侧链型液晶聚氨酯 (SLCPU) 和液晶聚氨酯弹性体 (LCPUE) 。通过在主链或侧链中引入介晶基元可得到液晶聚氨酯。但是, 液晶聚氨酯用作工业材料之前需解决两个主要问题, 一是合成出相对分子质量足够高的聚氨酯以使其具有高强度和高模量性能, 另一个问题是降低其转变温度至分解温度以下[8]。液晶聚氨酯的合成路线可分2种[9~10]:一种是通过含有介晶基元的二元醇与活性二异氰酸酯制得, 另一种是通过含有介晶基元的二异氰酸酯与二元醇反应制得。
1.1 主链型液晶聚氨酯的合成
主链型液晶聚氨酯指介晶基元处于主链中的一类聚氨酯材料, 其一般可以用如下结构模型来表示:
主链型液晶聚氨酯合成的方法主要分为以下几类:
(1) 含有介晶基元的二元醇与二异氰酸酯进行氢转移聚合, 制备主链型液晶聚氨酯[11~22]。其合成路线如下:
该路线在文献报道中使用较多, 因其比较容易实现并有重要的工业应用价值, 人们对它也比较关注。
(2) 二级胺与二氯甲酸酯通过界面缩聚, 合成聚氨酯液晶。Kricheldorf和Awe将一系列二元醇光气化, 利用三乙胺吸收反应生成的盐酸, 合成了一系列二氯甲酸酯, 然后分别和哌嗪及trans-2, 5-二甲基哌嗪反应, 通过界面缩聚合成了聚氨酯[23]。
(3) 二元醇与苯酚封端的二异氰酸酯通过熔融缩聚, 制备聚氨酯液晶。这方面Sato[24]及其合作者做了不少工作。
(4) 氨基甲酰氯与介晶二元醇通过界面缩合, 合成聚氨酯液晶。如Kantor和Papadimitrakopoulos等利用此方法合成了一种高分子[25]。
(5) α, ω-烷基二醇与具有液晶性的二异氰酸酯的溶液聚合, 合成聚氨酯液晶。如Morman.W和Bahenfar.A采用此种方法合成了液晶聚氨酯。
以上方法都是由一种介晶单体 (二异氰酸酯或二醇) 与对应的单体 (二醇或二异氰酸酯) 聚合得到, 其中的介晶单体具有完整的介晶单元。连彦青等从高分子分子工程学出发, 设计合成了以酚羟基封端的带有氨酯基团的单体 (不含完整的介晶单元) , 再与其它的单体 (也不含完整的介晶单元) 聚合得到主链型液晶聚氨酯, 在聚合的过程中形成液晶基元。
近年来多数研究工作者对主链型液晶聚氨酯进行了研究, 如Limura通过逐步加成反应将3, 3′-二甲基-4, 4′-二异氰酸酯联苯与α, ω-烷基二醇合成液晶聚氨酯[26], Marknight则合成了不同结构的2, 4-LCPU-6型液晶聚氨酯。Lee通过取代的二异氰酸酯单体与α, ω-二羟基烷氧基联苯合成了一系列液晶聚氨酯, 并详细地报道了液晶聚氨酯的热致性[27]。贺小华等人采用熔融酯交换法合成端基为羟基的液晶复合二酸二丁二醇酯 (TOBB) , 再与2, 4-TDI或MDI反应;或用聚己二酸丁二醇酯二醇 (PBA) 替代部分TOBB制备液晶聚氨酯。其研究表明, PBA替代部分TOBB后, 降低聚氨酯相转变温度, 中介相温度范围变窄[28]。
近几年来, 人们非常关注对含有介晶硬段和柔性链软段的主链型液晶聚合物, 张云峰等研究以1, 4-双 (三甲基硅氧基) 苯和对羟基苯甲酰氯为原料, 通过一系列反应制得含有酯基和柔性间隔基的液晶聚氨酯[29]。而龚永洋采用溶液聚合法, 以4, 4′-二羟基联苯、5-氯-1-戊醇、甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (2, 4-TDI) 及3种不同链长的脂肪族二元醇为原料制备了一系列联苯型液晶聚氨酯[30]。
1.2 侧链型液晶聚氨酯的合成
侧链型液晶聚氨酯是指介晶基元位于侧链中的一类聚氨酯材料, 其一般可用如下结构模型来表示:
从侧链型液晶聚氨酯的分子结构看, 它由主链、介晶基元、柔性间隔和末端基团4部分组成。由于介晶基元不在主链上, 这给侧链型液晶聚氨酯分子设计留有很大余地, 可通过选择4部分的不同组合, 对侧链型液晶聚氨酯的种类和性能进行设计。侧链型液晶聚氨酯中的介晶基元和小分子液晶一样, 在光、热、电磁等物理作用下会发生分子变形, 导致各向异性, 而且不同的介晶基元会有不同的响应, 显示不同的性能, 具有很大的研究和发展前景[31]。
与主链型液晶聚氨酯相比, 侧链型液晶聚氨酯的研究较少。目前, 研究工作主要集中在分子水平上实现分子结构的设计与合成。已报道的大多数侧链型液晶聚氨酯采用的合成路线为:
Mihara.T和Koide.N等用氨基甲酰氯与介晶二醇缩聚的方法来制备侧链型液晶聚氨酯[32]。Harides等还报道了混合型液晶聚氨酯合成, 他们通过缩聚合成了主链和侧链上都有介晶基元的液晶聚氨酯。章于川等人采用两步法合成侧链型芳香族偶氮基聚氨酯[33]。
侧链型液晶聚氨酯的液晶性在很大程度上取决于介晶基元, 主链对聚氨酯液晶性的影响较小。由于侧链型液晶聚氨酯介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相连接, 它在平动和转动方面的限制是可控的, 因此可达到与相应小分子液晶具有相同的液晶水平, 这是侧链型液晶聚氨酯研究的目标之一[34]。
1.3 液晶聚氨酯弹性体的研究
弹性体由很容易相分离的软段和硬段组成, 其中硬段由二异氰酸酯和低分子量二醇组成, 而软段则由二异氰酸酯和高分子量的二醇组成[35]。由于具有液晶性的硬段在应力下可以发生取向, 无定形软段在高伸长率下可以转变为各向异性, 所以这种弹性体具有力学、电学、光学的各向异性[36~39], 在实际应用中有很大的意义。除加入第三、第四单体共聚改性外, 液晶聚氨酯单体还可通过与具有其它官能团的共聚单体作用[40], 得到兼有两种或几种聚合物性能的嵌段或接枝聚合物。Sato[41]、Benrashid[42]等人就曾分别得到了兼具聚碳酸酯和聚硅氧烷特性的液晶聚氨酯。
近年来液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃, 国内湘潭大学合成了含有端酚羟基及柔性 (CH2) 6链段的液晶聚酯, 再与2, 4-甲苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯-乙二醇加成物进行封端反应, 成功制备了液晶聚氨酯弹性体[43], 引起国内业界的关注。韩非采用两种方法制备出液晶聚氨酯弹性体, 并用各种手段对产物进行表征, 其研究表明, 随着结构中亚甲基柔性链节的增加 (由4变为6) , 液晶聚氨酯弹性体熔融相转变热有较大的提高, 但对清亮点相转变热影响不大[44]。陈由亮[45]对聚氨酯弹性体的耐热性能进行了研究, 其研究主要是通过引入不同有机杂环基团 (砜基、异氰脲酸酯环和酰亚胺基) 到聚氨酯的主链中, 以期提高弹性体的耐热性能。
2 液晶聚氨酯形成的影响因素
影响液晶聚氨酯形成的因素有很多, 目前的研究主要集中在柔性单元、取代基、氢键、分子量等因素对液晶聚氨酯液晶相的形成和性质的影响。对于主链型液晶聚氨酯而言, 为了有效地降低聚合物的熔融温度, 形成稳定的液晶相, 可以采取在主链上引入柔性结构单元, 或采用共聚的方法或在刚性基团上引入取代基破坏分子结构的对称性等措施来实现。对于侧链型液晶聚氨酯, 高分子链中柔性结构单元、末端基团和介晶基元等也同样影响其液晶态的形成和稳定。
2.1 柔性单元的影响
如果高分子链完全由刚性基团构成, 则不能形成液晶。对于主链型液晶聚氨酯而言, 在合成聚氨酯液晶时需要引入适当的柔性基团 (可通过合成适当的二醇或二异氰酸酯引入) , 而且柔性链的长度必须适中, 太长或太短都不易形成液晶。如Iimura用3, 3′-二甲基二苯基甲烷-4, 4′-二异氰酸酯与一系列二醇所得的主链型液晶聚氨酯中介晶相的出现就依赖于链烷二醇中亚甲基的数目, 只有当亚甲基数目在5~12时才出现介晶相。对于侧链型液晶聚氨酯也是如此, Brecl.M等合成的一系列侧链型液晶聚氨酯中[46], 液晶相的出现也依赖于柔性间隔亚甲基的数目, 只有当亚甲基数目n≥4时才出现液晶相。Brecl.M等还发现液晶相态类型与亚甲基数目有关, 当n=4, 5时呈向列型液晶态, 当n≥6时呈近晶型液晶态, 这表明引入柔性间隔亚甲基后聚合物的微观分子堆砌结构发生了变化, 但没有发现相转变温度的奇偶效应 (指相转变温度随n奇偶的变化一升一降或一降一升, 但总的趋势是一致的) 。Brecl.M等的其它工作[47~48]进一步证实了柔性间隔在侧链型液晶聚氨酯液晶相态的形成中发挥着不可替代的重要作用。Smyth G, Mpollack S K等在2, 5-TDI、1, 4-p DI分别与HO- (CH2) m O-C6H4-C6H4-O (CH2) mOH (m=2, 3, 4, 5, 6, 8, 11) 的反应中, 通过改变m取值来合成聚氨酯并对熔点、清亮点等进行表征, 实验证明, 随着亚甲基碳数的增多即柔顺性的增大, 液晶的熔点和从介晶到各向同性液体的转变温度 (清亮点) 都随着柔性链长度的增加而降低。
2.2 取代基的影响
液晶聚氨酯易结晶, 熔点高, 因此不易形成液晶。对于主链型液晶聚氨酯而言, 在液晶聚氨酯介晶单元上引入取代基, 可以破坏对称性, 降低分子链结晶能力, 同时还可以影响到氢键的形成, 从而降低了熔化温度, 使液晶相易于出现。Mormann[49]在研究了取代和未取代的三元二酯二异氰酸酯体系后, 发现二异氰酸酯中心苯环上的取代甲基 (或其它不太大的取代基) 由于位阻效应使熔融温度大大降低而各向同性化温度近似不变, 从而使所得的聚酯-氨酯具有未取代产物所没有的向列型液晶特性。
取代基要有适当的大小, 取代基太小, 不能阻止结晶, 太大又会降低液晶相对稳定性, 一般甲基和氯原子对促进液晶相态的形成效果比较好。但是, 影响取代基效应的因素是多方面的, 如取代基在高分子主链中的位置就很重要[50]。但是, 取代基效应的影响也是多方面的。取代基对熔点的影响主要取决于空间效应和极性效应。一般取代基体积越大, 聚合物熔点越低, 取代基极性越大, 熔点越高, 总的来说是这两种效应共同作用的结果。
Lee合成的2, 5-TDI/BPm和1, 4-PDI/BPm系列揭示了柔顺链长度的影响。其研究发现, 在亚苯基上引入甲基可同时降低熔点和清亮点。
2.3 氢键的影响
氢键促使聚氨酯易于结晶, 因而对形成液晶相不利。Morman发现异氰酸酯基团相对于甲氧羰基对液晶相有稳定作用, 但与醇反应生成氨酯基后, 由于形成氢键使熔点升高, 而对液晶相有去稳定作用。事实上上述取代效应的一个重要途径就是通过影响氢键的形成而间接影响液晶相的形成。对氢键振动的远红外光谱研究发现, 氢键对分子链的堆积方式、分子链的构象和取向甚至对介晶相的结构都很敏感, 在稳定晶相和限制链段活动中起了重要的作用, 甚至在聚氨酯熔融时都存在氢键的影响。
为了进一步研究氢键对液晶形成的影响, Papadimitrakopoulos等人合成了N-甲基-2, 4-LCPU-6, 其中氮上的氢全部被取代, 以消除氢键对聚合物性能的影响。他们发现该物质的转变温度相对于2, 4-LCPU-6下降了很多, 并且表现出双变介晶行为, 而2, 4-LCPU-6仅表现出单变介晶行为, 进一步的研究还说明, 氢键的存在与否对样品形态并不重要, 即对于相转变熵变的影响不大, 它对各种转变温度的影响是通过焓效应来实现的。
Mormann合成了能够形成分子内氢键以抑制分子间氢键从而避免结晶的二异氰酸酯[51], 合成的聚氨酯尽管熔点显著降低, 但并未表现出液晶性。因而单独靠破坏氢键不一定能得到好的液晶性能。
Mihara.T和Koide.N还合成了侧链型N取代的聚氨酯, 以进一步研究氢键对液晶形成的影响。他们合成了联苯型和偶氮型两类N取代的侧链型聚氨酯, 其中联苯类N取代的侧链型聚氨酯采用两种方法合成, 一种是利用缩聚方法来合成, 另一种是采取高分子反应来制备, 但都未表现出液晶性。偶氮类N取代的侧链型聚氨酯采取高分子反应制备, 也未表现出液晶性。但是未被N取代的联苯和偶氮两类聚氨酯却都表现出了液晶性, 氢键在液晶态的形成中发挥着重要的作用。这进一步说明氢键对液晶形成的影响是复杂的, 不能单独靠破坏氢键来获得液晶性。Kazuo Sugiyma[52]等人的研究也表明, 氢键在近晶型TLCP中对于液晶相的出现也起着重要的作用。由于氢键在液晶聚氨酯中起着重要的作用, 故人们对其进行了大量的研究, 实验发现, 氢键对分子堆积方式、分子链构象及取向、温度都很敏感, 在稳定和限制链段运动方面起着重要的作用。
2.4 分子量及其他因素的影响
分子量也是影响熔点转变温度的一个重要因素。一般转变温度随分子量的增加而升高[53]。分子量通过对聚合物熔融温度Tm和液晶态的清亮点Ti的影响, 影响了高分子液晶相的温度范围。Chiellmi对Cm Cn/HDI进行了研究, 结果表明, 增加分子量对Tm和Ti影响较小, 而对结晶温度Tc却影响很大, 从而在很大程度上影响了液晶相的介晶范围。
此外, 退火及冷却速度也对聚氨酯液晶介晶相的出现有很大影响。一般来说, 长时间较高温度的退火会导致液晶相转变为热力学更稳定的结晶相, 不利于液晶相的出现。在低冷却速度下, 两个阶段的放热过程 (各向同性相到液晶相及液晶相到结晶相) 会被相对强的单个阶段放热过程 (各向同性相到结晶相) 所代替, 不利于液晶相的形成。因此为了避免结晶而得到液晶相, 高的冷却速度也是必须的。
热性能也是一个影响因素。研究表明, 通常液晶聚氨酯液晶温度区间宽于相应的液晶单体[54]。
3 聚氨酯高分子液晶的结构和性能的研究
目前对液晶聚氨酯结构和性质的研究主要借助DSC、WAXD、IR、13C-NMR和偏光显微镜等方法, 其研究主要是热行为、相行为、形态与结构、动力学和流变学等。
对于聚氨酯液晶的热行为和相行为, 结晶熔点对分子量和热历史依赖性强, 但是清亮点依赖性不大[55]。对于2, 4-LCPU-6和2, 6-LCPU-6, 文献报道, 它们可出现两种宏观结晶形态, 从熔体冷却可得到球形结晶, 而从介晶相结晶得到的是螺线形结晶。姚海波认为, 熔体结晶得到的球状晶体中大分子取切向排列, 因而显示出较完善的折叠链构象, 对于介晶相结晶, 因为容易产生局部有序, 故易于产生伸展链微晶。
另外据文献报道, 2, 4-LCPU-6中由于苯环上甲基的位阻效应, 导致苯环上邻、对位的氨酯基的构象不同, 一个在苯环平面内构象, 另一个垂直于苯环平面构象, 这增加了介晶相的稳定性。从动力学研究表明, 此聚合物中存在3种次级松弛, 其中2种松弛已经找到归属, 一种是链烷间隔基团亚甲基的松弛, 另一种是联苯基团重新取向的松弛。
文献的报道表明, 2, 6-LCPU-6中邻位取代的TDI环主链有扭折现象, 导致分子链形成曲折的“z”形结构。经过13C-NMR谱研究, 有扭折现象的2, 6-LCPU-6形成的近晶型液层厚度比完全伸展构象的长度小很多。
据文献报道, 2, 4-LCPU-6在Tg以上的平台有180MPa的弹性模量, 进一步的拉伸实验表明, 高分子量的2, 4-LCPU-6起始模量为800~1200MPa, 延展性强度中等, 断裂伸长为8%~14%, 这说明聚氨酯液晶有良好的力学性能。蒋玉梅等合成了联苯型液晶聚氨酯 (LCPU) , 并以其为增韧剂对环氧树脂 (EP) 进行增韧改性, 研究了LCPU含量对LCPU/EP复合材料力学性能的影响。利用X射线衍射、动态粘弹谱仪、扫描电镜等手段对LCPU/EP复合材料的动态热力学性能, 结果表明, LCPU的加入可使该复合材料的冲击强度提高了2~3倍[56]。龚永洋等人研究了不同液晶聚氨酯含量对液晶聚氨酯/酚醛树脂原位复合材料的力学性能的影响, 其研究结果表明, 液晶聚氨酯的加入可显著地改善材料的力学性能[57]。王雪怡采用液晶聚氨酯改性超高相对分子质量聚乙烯, 其研究表明, 在共混体系中, LCPU相容剂质量比为5时改性效果最好[58]。
4 结语
液晶高分子 篇2
液晶电视如何保养?液晶电视机保养技巧
1、日常使用，避免连续、长时间工作，尽量避免长时间显示同一张画面。
和显像管电视一样，液晶显示屏也会因为长时间工作引起内部的老化或被烧坏，尤其糟糕的是长时间内显示同一画面。如果长时间地连续显示一个固定的内容，就有可能导致某些LCD像素过热，进而造成内部产生坏点。而这种损坏是不可逆的，且不能修复。
因此在使用时应该注意：不用的时候，关闭显示屏;如果只是暂时不用，就选择屏幕保护程序，或者把显示屏的亮度调低一点。不过这些保护程序只是保护液晶屏，后面的灯管还一直在工作，所以直接关闭显示屏更稳妥。
2、放置的地方，环境要保持干燥并远离化学药品。
如果电视放置的环境湿度很大，电器内部就会结露，容易造成漏电、短路等。如果不小心湿气进入液晶显示屏，就必须将电视换置到较温暖的地方，以便让其中的水分挥发掉。
平时家庭中使用的发胶、灭蚊剂等都是挥发性很高的化学品，也会对液晶显示屏造成损伤，要尽量远离液晶电视。
3、液晶显示屏不能频繁清洗。
液晶电视使用久了，屏幕就会成为“大花脸”，怎么办?正确的清理方法：拿一块沾有少许玻璃清洁剂的特殊屏幕擦布，小心地把污迹擦去，擦拭时力度要轻，否则显示屏会因此而短路损坏。千万注意不要让清洁剂流到屏幕与屏框的接口中，以免出现短路烧坏显示屏。也不要用硬质毛巾擦洗屏幕表面，以免刮花屏幕影响观看效果。清洁显示屏还要定时定量，频繁擦洗也是不对的，那样同样会对显示屏造成一些不良影响。
4、杜绝电视使用坏习惯。
最大的坏习惯就是经常用手对屏幕指指点点。一般来说，液晶屏非常娇贵，又都比较轻，指指点点容易不小心碰到。此外液晶显示屏的功耗比较小，但后面变压器的电压还是很高，因此特别注意千万不要在带电的情况下打开屏的后盖。
5、注意保持湿度。
一般湿度保持在30%到80%之间，显示器都能正常工作。对于长时间不用的显示器，可以定期通电一段时间，让显示器工作时产生的热量将机内的潮气驱赶出去。还有，不要让任何具有湿气性质的东西进入LCD。一旦发现有雾气，要用软布将其轻轻擦去，然后才能打开电源。如果湿气已经进入了LCD，就必须将其放到较温暖的地方，以便让其中的水分和有机化合物蒸发掉。
6、正确清洁屏幕。
可用沾有少许水的软布轻轻将污迹擦去。不要将水直接洒到显示屏表面，水进入LCD后会导致屏幕短路。
7、避免冲击。
LCD屏幕十分脆弱，所以要避免强烈的冲击和振动，不要对LCD显示器表面施加压力。
8、请勿私自动手。
有一个规则就是：永远也不要拆卸LCD，即使在关闭了很长时间以后，背景照明组件中的CFL换流器依旧可能带有大约1000V的高压，这种高压能够导致严重的人身伤害。未经许可的维修和变更会导致显示屏暂时甚至永久不能工作。
光致形变液晶高分子材料研究进展 篇3
所谓的光致形变液晶高分子材料指的是能够吸收特定波长的光, 而改变自身形状以及尺寸的一种高分子材料。光致形变液晶材料之所以能够对光进行响应是因为其分子中含有感光官能团。
光致形变高分子要满足一定的条件才能发生形变, Lendlein等人认为需要满足下面三个条件[1]:1) 感光官能团要以一定的方式引入到高分子材料中;2) 当感光官能团与分子发生可逆的光异构化的时候, 就能够引起材料在外观上的改变。因为这种变化可以传递给高分子链, 高分子链在构象上的变化则表现在外观形状以及尺寸的变化上;3) 该体系的维持需要有一定的交联度, 只有这样才能稳定材料最初的形体状态。光致形变液晶高分子材料要想有大的形变, 需要高分子链在材料中呈有序排列, 从而可以产生各向异性的响应, 这样产生的形变应力比较大。
Ikeda和俞燕蕾等人合成了一系列的液晶弹性体薄膜, 他们把偶氮苯官能团引入到该薄膜中从而可以有效地实现液晶弹性体薄膜在方向上所产生的可控光致弯曲的发生。如图1 (多畴液晶弹性体的光致形变弯曲图, 其中白色箭头的方向即为偏振光的偏振方向) 所示, 当多畴向列相液晶弹性体薄膜沿着任意方向发生弯曲的时候, 弯曲后用570nm波长的可见光照射, 薄膜可以恢复到原来的状态, 这是因为薄膜的弯曲方向与入射偏振紫外光的偏振方向一致, 所以可以通过简单的改变入射光偏振方向, 即可简单地精确控制薄膜的对弯曲方向。
Lee等人在最近研究出了一种全新的液晶高分子薄膜, 这种薄膜在其主链上含有偶氮苯基团, 而且薄膜也可以根据线性偏振光来控制自身所弯曲的方向变化。同时, 这种薄膜也是一种非化学交联的体系, 所以这就让它能够广泛应用于纤维制成或任意形状的光响应材料。另外, 该材料也证明了, 光致形变液晶高分子材料不一定需要化学交联。
类似纤毛功能的微型执行器是由van Oosten等人通过喷墨打印技术制备出的一种新执行器, 这种结构的纤毛可以在有光照的情况下自行运动。如图2 (a) 所示, 当将它放置于水中的时候, 它就可以产生变比较强烈的扰动, 从而达到促进液体快速交融混合的目的。
另外, 通过选择不同的构件, 可以实现对纤毛运动幅度大小的调控 (图2 b) , 最吸引人注意的一个特点是这种构件的制备可以使用不同类型的喷液进行操作, 比如喷涂打印, 如此, 所使用的成本更加低廉, 所以, 这就也促使了大面积制备响应性的执行器件。在涉及到替代传统的电驱动执行器方面, 同样有着非常明显的优势;图2 c是该执行器成分的化学结构式。
图2 (a) 当采用不同波长的光驱照射人工纤毛的时候, 就会令其产生不规则的运动行为; (b) 当采用紫外光进行照射的时候, 液晶高分子纤毛在水面所产生的运动行为; (c) 为构成执行器的液晶单体化学结构式。
结论:由于光的一些优异特点, 使得光致形变液晶高分子材料在现实的应用中有着诸多的特点, 这些特点使光驱动型执行器不需要使用其他的相关辅助设备, 只需要通过改变自身的形状及尺寸就可以将光能直接转化为有用的机械能, 所以, 它将有望在微机械领域中大放光彩。
摘要：光致形变液晶高分子材料是指吸收光能后, 分子间或分子内发生物理变化或化学变化的一类智能材料。因为光具有环保性、远程可控性、瞬时性等特点, 所以光致形变液晶高分子材料受到了越来越多研究者的关注, 成为了研究的一个热点。光致形变液晶高分子材料的伸缩、弯曲、爬行、转动等复杂的三维运动可以通过合理的设计来实现。本文综述了近年来光致形变液晶高分子材料的研究进展及其应用。
关键词：材料,液晶高分子,光致形变高分子材料
参考文献
[1]Jiang H, Kelch S, Lendlein A, Polymers move in response to light, Advanced Materials, 2006, 18 (11) :1471-1475.
液晶高分子 篇4
聚酰胺(PA)具有优良的耐磨性、自润滑性和耐热性,而且耐油性优良、机械强度高、易加工成型等特点。但其吸水率大,吸水后强度和弹性模量下降,影响了尺寸稳定性和电性能。另外,PA6的热变形温度低,在干态和低温时的冲击强度较低,表现出明显的缺口敏感性。以上这些缺点限制了其应用,不能够满足当前高科技对材料高性能的要求,也不能满足一些要求耐环境应力以及加工精度高的应用领域[6,7]。利用热致液晶聚合物与PA进行原位复合,有利于改善PA的缺点,大大扩展了其使用范围。
1热致液晶高分子 Vectra 系列与PA原位复合
Vectra系列属萘系列,由于其分子链刚性较强,因而熔点较高,热处理温度高,与PA 进行熔融共混时,导致加工温度高,但其具有强度和模量高的特点,而且Vectra 在液晶态下呈现特有的易流动性,因而这种复合材料适用于特种高分子材料。
Sie Chin Tjong等[8]以马来酸酐接枝聚丙烯(MAP)研究了PA6/Vectra A950体系。在没有加入MAP的情况下,扫描电镜结果表明,在PA6基体中TLCP并没有形成微纤结构而是以直径为5μm的液滴出现;当加入MAP后,在80%PA6/MAP(86/14)-20%Vectra A950体系下,断口面的扫描电镜表明,这个体系形成了皮-芯结构,TLCP在皮层中形成微纤结构,皮层的厚度大概只有80μm。微纤是在加工过程中沿着流动方向形成,并成为皮层结构,而在芯层结构下,TLCP形成了椭圆型的液滴,只有很少的液滴被拉长为微纤。力学性能表明,80%PA6/MAP(86/14)-20%Vectra A950体系展现更高的延展性,拉伸强度和杨氏模量都有所提高,断裂伸长率为15%,冲击强度达到最大值;当MAP的含量大于14%时,其力学性能都有所下降。 因此,14%的MAP含量,能提高PA6/Vectra A950体系的相容性,这都与扫描电镜显示的微观结构相一致。
解孝林等[9,10,11]选用了Vectra A950热致液晶共聚酯(TLCP)制备热致液晶共聚酯(TLCP)/PA6/苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(RSMA)原位复合材料, RSMA的加入有利于TLCP在PA6基体中原位成纤。在PA6/TLCP复合材料中加入RSMA后,拉伸试验表明,原位复合材料纵向、横向的杨氏模量和抗拉强度明显提高;但RSMA的含量超过10%以后,原位复合材料纵向、横向的杨氏模量和抗拉强度趋于下降。原位复合材料的冲击性能表现出与其拉伸性能相同的行为,RSMA能显著地对PA6/TLCP复合材料进行增韧。当RSMA的加入量超过10%时,原位复合材料的抗冲击强度趋于下降。RSMA能延长PA6/TLCP原位复合材料的裂纹引发时间,增加裂纹引发能和总冲击能,对PA6/TLCP原位复合材料有增韧作用。复合材料的熔体流变性能、FTIR光谱的测定表明,RSMA的加入提高了PA6/TLCP共混体系的熔体黏度,RSMA与PA6和TLCP发生了酯化、酰胺化反应,改善了PA6与TLCP之间的相容性,使两者的玻璃化转变温度相互靠近,改善了TLCP在PA6基体的分散,增强了两相之间的界面粘接。
Costa G[12]等通过FT-IR、UV-VIS和1H-NMR等研究了PA66基体与Vectra A950之间可能存在的反应,利用反应性增容来研究原位复合材料相容性的问题。研究表明,PA66与Vectra A950之间可能存在的反应有:(1)PA66和Vectra A之间端基上的缩合反应,(2) PA66和Vectra之间发生了酯基和胺基之间的交换反应。
PA与Vectra之间存在着的反应有利于提高两者的相容性。此外,Huimin Wang[13]等研究了PA66与Vectra A950的流变性能与微观结构的关系,由于TLCP的黏度小于PA66的黏度,TLCP能在基体中形成微纤结构,而且TLCP的长径比随着TLCP含量的增加而增大。
Yongsok Seo[14]通过马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(MAH-EPDM)阐述了相容剂在原位复合材料中的重要性,由于PA6基体的黏度小于Vectra B950的黏度,使TLCP难以形成微纤,但是MAH-EPDM的加入改善了界面粘结力,使剪切力更好地传递到TLCP液滴, TLCP更好地分散,形成微纤结构。Yongsok Seo[15]利用MAH-EPDM研究了PA46/Vectra B950原位复合材料,也得到了类似的结果,并进一步指出,原位复合材料的机械性能与相容剂含量、螺杆转速、牵引速率等有密切关系,MAH-EPDM的加入改善了复合材料的冲击性能,提高牵引速率有利于微纤的形成及机械性能的提高。
2 热致液晶PA与PA原位复合
郭鸿俊等[16,17,18]通过实验室自制的热致液晶PA制备PA66/热致液晶共聚酯(PA66/TLCP)原位复合材料,研究了原位复合材料的热性能、形貌特征、结晶行为等。DSC分析表明,PA66和TLCP相容性较好,随着TLCP含量的增加,PA66的结晶度、结晶速率分别从PA66的235.85℃和39.8%逐步下降为22.4%和30.8%。偏光显微镜照片显示,在PA66中加入TLCP后,PA66的球晶明显增大,晶界模糊,成为不规则的多面体;并且随TLCP含量增加,PA66的球晶变得越来越不完善。广角X射线衍射(WAXD)研究表明,共混物中PA66衍射峰的强度随TLCP含量的增加而下降,(100)、(010)、晶面间距分别从0.43667nm和0.37139nm增加到0.4414nm和0.37793nm,晶面间距增加暗示晶胞尺寸发生变化,表明共混物组分间发生分子水平的混溶。SEM分析表明,TLCP在PA66基体中分散均匀,两相相容性较好,TLCP在基体中形成长径比较大的纤维。力学性能分析表明,当TLCP加入量为5%时,原位复合材料的拉伸强度、拉伸模量增幅最大,分别达25.4%、26.3%。当TLCP的质量含量小于5%时,PA66和TLCP分子间相容性好,形成大量的分子间氢键,从而提高了力学性能;当TLCP的质量含量大于5%时,TLCP分子间形成了互锁的氢键,影响了原位复合材料力学性能的进一步提高。
3 热致液晶共聚酯HTH系列与PA原位复合
热致液晶共聚酯HTH系列是分子链上含有柔性间隔基团,与全芳香聚酯液晶高熔点相比,其熔点较低,因此可降低其共混物加工温度,与PA相容性得到改善,强化与PA的界面粘接,有利于其在PA中成微纤。陈宪宏等[19]通过自制的HTH-6研究了PA66/HTH-6原位复合材料的结晶行为与形态结构。DSC分析表明,共混物两组分之间是部分相容的,少量的HTH-6加入起到了异相成核的作用,诱导PA66结晶,使PA66的△Hc值增加,晶体的完善程度提高,结晶度增加,最后逐渐生产为一定大小的晶体。进一步加大HTH-6的含量后,前期结晶的HTH-6晶体所引起的体系黏度的增加愈发明显,对PA66的结晶产生的阻碍或抑制作用成为主要因素,最终导致其熔点或结晶温度降低。广角X射线衍射结果表明,HTH-6掺入到PA66的结晶过程,HTH-6质量分数为5%时衍射峰的峰高、峰宽和积分强度增加幅度最大,说明其结晶度最高。
4 原位混杂复合材料
为了充分利用原位复合材料在加工等方面的优越性同时弥补其力学缺陷,何嘉松[20,21]等提出了“原位混杂复合材料”,这种材料由以下三个组分构成:宏观纤维(如玻璃纤维、碳纤维等)、TLCP微纤和基体树脂。宏观纤维在复合材料加工以前就具有其纤维形状,TLCP微纤是在三元复合材料体系熔融加工时就地生成。所以,把这种用原位生成的TLCP微纤和宏观纤维混杂增强的热塑性树脂材料称为原位混杂复合材料。从加工角度来说,由于TLCP的作用,体系的黏度大大降低,减少了由于玻纤等引起的机器的损耗;从结构角度来讲,材料中有直径在微米级的短切纤维和亚微米级的TLCP微纤,在数量上起着混杂增强的作用。微纤赋予材料主要的强度和模量,微纤阻断材料中微裂纹的扩展,使材料获得均衡的力学性能。
Sreekumar Pisharath[22,23]以橡胶增韧的PA66、玻璃纤维、Vectra A950制备尼龙-玻纤-热致液晶原位混杂复合材料。在PA66与玻璃纤维的体系中,复合材料体系的黏度随着玻纤的增加而增加,添加了TLCP后,复合材料的扭矩比PA66/玻纤体系的扭矩降低了很多,加工变得容易,而且玻纤增强体系的热稳定性得到了提高。扫描电镜观察复合材料经过液氮处理的断面,连续相是由玻纤增强的PA相,TLCP的微纤分散在基体表面,并且与玻纤有明显的区别。随着TLCP含量的增加,TLCP微纤逐渐连接在一起,形成球状结构。TLCP微纤的形成是可加工性和机械性能提高的重要因素之一。TLCP是有效的增强剂,DMA结果显示,TLCP为5%(wt)时,复合体系的相容性是最好的;当TLCP含量大于5%(wt),随着TLCP含量的提高,体系的相容性反而下降。这与扫描电镜的结果一致,当TLCP含量的增加,TLCP反而聚集成液滴了。WAXS结果表明TLCP的加入提高了PA晶体间氢键的空间距离,而不是分子氢键的距离。
5 TLCP在PA中成纤的机理及增强机理
在静止的熔体中,TLCP呈现局部的有序微区结构,一旦受到外加场的作用,微区之间即能发生相互滑移,同时,液晶大分子的刚性特征使其在应力作用下容易取向。当TLCP与PA熔体共混时,共混物体系黏度下降,而且TLCP分子的松弛时间较长,在模头处给与及时的冷却便可保留微纤结构。所以TLCP在熔体加工中产生微纤结构,并且形成一定的分布。
液晶聚合物在熔融加工过程中,刚性棒状分子容易沿受力方向取向形成足够长径比的微纤,这些微纤的直径小,比表面积大,可均匀地包络在基体中,形成增强骨架,这些骨架类似于混凝中的钢筋,玻璃钢中的玻璃纤维,能像钢筋、玻璃纤维一样起承受应力和分散应力的作用。宏观纤维与树脂基体混合不均匀,而且相容性差,易分层,存在界面缺陷。从这层意义上讲,原位复合对基体的增强效果大大优于宏观纤维。另一方面,微纤可以作为结晶聚合物的成核剂,诱发基体聚合物在微纤表面成核、生长,最后形成横穿晶。横穿晶的存在既有利于界面应力的分散、传递,又有利于共混体系整体强度的提高。
6 存在问题及发展方向
液晶高分子 篇5
Kato[5]及其课题组以吡啶部分 为质子接 受体,羧酸衍生 物为质子给体制备了一大类氢键诱导型液晶分子。随后一些超分子液晶体系被合成和报道,比如高分子液晶、铁电性液晶和室温液晶。单重、双重和多重氢键诱导液晶也相继被报道。 且超分子液晶已被应用在激光晶体管、光致二极管和光电转换领域[6,7,8,9,10]。
以氢键为链接基的高分子液晶可分为主链 型和侧链 型。 其中主链型氢键液晶是由同时具有氢键给体和氢键受体的单体自组装形成;侧链型液晶大都采用羧酸型高分子与吡啶衍生物小分子相结合的方式。而以吡啶高分子为氢键受体的报道较少。
本研究创新性的采用聚乙烯吡啶作为氢键 受体,羧酸型小 分子作为 氢键给体 合成了一 类氢键诱 导型侧链 高分子液 晶,并对该类高分子的合成和液晶性能进行了研究。
1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂:氢氧化钾(CR)、无水硫酸镁(CR)、碘化钾(CR)、盐酸(37%)、溴乙烷(AR)、1-溴正丙烷(AR)、1-溴正丁烷(AR)、 1-溴正戊烷(AR)、1-溴辛烷(AR)、对氨基苯甲酸(CR)、对羟基苯甲醛(AR),均购自国药集团化学试剂有 限公司;聚乙烯吡 啶(AR,M=16000),阿拉丁试剂有限公司;所用试剂购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯,均未进一步提纯。
仪器:带热台偏光显微镜(Eclipse80i),日本岛津公司;IR红外光谱仪(VERTEX-70,KBr压片),美国PE公司;核磁共振仪(Avanci-D2X-200型,TMS为内标),美国瓦里安公司;恒温磁力搅拌器(90-2型),山东华鲁电热仪器有限公司;循环水式真空泵(SHZ-D(Щ)),巩义市英峪予华仪器厂;电热恒温干燥箱(DHG-9247A型),上海跃进医疗器械厂。
1.2实验过程
1.2.1氢键给体的合成
首先合成羧酸型氢键给体,然后与聚乙烯 吡啶复配 得到氢键侧链诱导型高分子。所有的氢键给体经过POM检测,都具有液晶性能,熔点用清亮点代替。氢键给体的合成 过程如图1所示。
1.2.2 4-(4′-烷氧基苯甲亚胺基)苯甲酸的合成
在100mL单孔烧瓶中,加入1.22g对羟基苯甲醛,然后加入40mL丙酮使其 溶解;搅拌下逐 渐加入0.56g氢氧化钾 (KOH)、0.08g碘化钾(KI),并逐滴加入0.011mol溴代烷,逐渐加热到60℃,反应20h;反应结束后,冷却至室温,减压蒸去丙酮和过量溴丙烷,加入100mL 5%的氢氧化钠水溶液,搅拌一段时间后,用30mL乙醚萃取3次,然后分别用5%的氢氧化钠、蒸馏水洗涤;蒸去乙醚,得到橘黄色 液体。得到的液 体未经进一步处理,直接用于下一步反应。
将上述液体溶于40mL无水乙醇中,在搅拌下,逐渐加入1.37g(0.01mol)对氨基苯 甲酸,加热到78℃,反应4h,冷却后,旋转蒸发除去乙醇,用80%的乙醇/水溶液重结晶,得到淡黄色粉末。产物表征如下:
(1)4-(4′-乙氧基苯甲亚胺基)苯甲酸
淡黄色粉 末,产率:70%,清亮点:287℃。IR (KBr, cm-1):3695~2566(intermolecular H-bond),2955(烷基 ), 1725(C O),1692(—CH N—),1605,1512,1422(Ar),1260 (—C—O),1166(C—C)。1H-NMR(400Hz,CDCl3):8.324(S, 1H,—CH),8.125~8.147(t,2H,Ar),7.841~7.858(t, 2H,Ar),7.255~7.293(t,2H,Ar),6.989~7.012(t,2H, Ar),3.911~3.924(t,2H,—O—CH2—),1.048~1.085(t, 3H,—CH3)。
(2)4-(4′-正丙氧基苯甲亚胺基)苯甲酸
淡黄色粉末,产率69%,清亮点:280℃。3688~2540 (intermolecular H-bond),2966(烷基 ),1726(C O),1692 (—CH N—),1605,1512,1423(Ar),1262(—C—O),1165 (C—C)。1H-NMR(400Hz,CDCl3):8.367(S,1H,—CH), 8.114~8.135(t,2H,Ar),7.850~7.866(t,2H,Ar),7.249~ 7.287(t,2H,Ar),6.983~7.006(t,2H,Ar),3.989~4.002(t, 2H,—O—CH2—),1.828 ~ 1.879 (m,2H,—CH2—), 1.048~1.085(t,3H,—CH3)。
(3)4-(4′-正丁氧基苯甲亚胺基)苯甲酸
黄色粉末,产率:72%,清亮点:276℃。IR(KBr,cm-1): 3675~2530(intermolecular H-bond),2972(烷基),1726(C O),1692(—CH N—),1605,1512,1423(Ar),1263(—C— O),1167(C—C)。1H-NMR(400Hz,CDCl3):8.435(S,1H, —CH),8.083~8.104(t,2H,Ar),7.882~7.998(t,2H, Ar),7.258~7.293(t,2H,Ar),7.025~7.048(t,2H,Ar), 4.013~4.028(t,2H,—O—CH2—),1.828~1.879(m,4H, —CH2—),0.992~1.029(t,3H,—CH3)。
(4)4-(4′-正戊氧基苯甲亚胺基)苯甲酸
黄色粉末,产率:74%,清亮点:270℃。IR(KBr,cm-1): 3670~2520(intermolecular H-bond),2980(烷基),1731(C O),1692(—CH N—),1603,1508,1422(Ar),1262(—C— O),1171(C—C)。1H-NMR(400Hz,CDCl3):11.087~11.089 (d,1H,—COOH),8.527(S,1H,—CH),8.056~8.077(t, 2H,Ar),7.924~7.946(d,2H,Ar),7.276~7.298(d,2H, Ar),7.068~7.096(t,2H,Ar),4.086~4.119(t,2H,—O— CH2—),1.500~1.835(m,2H,—CH2—),1.378~1.492(m, 4H,—CH2—CH2—),0.919~0.955(t,3H,—CH3)。
(5)4-(4′-正辛氧基苯甲亚胺基)苯甲酸
黄色粉末,产率:71%,清亮点:246℃。IR(KBr,cm-1): 3630~2440(intermolecular H-bond),2930(烷基),1731(C O),1693(—CH N—),1606,1512,1423(Ar),1260(—C— O),1171(C—C)。1H-NMR(400Hz,CDCl3):8.536(S,1H, —CH),8.106~8.126(d,2H,Ar),7.841~7.863(d,2H, Ar),7.206~7.265(t,2H,Ar),6.979~7.000(d,2H,Ar), 4.018~ 4.054(t,2H,—O—CH2—),1.298 ~ 1.798 (m, 12H,—(CH2)6—),0.877~0.895(t,3H,—CH3)。
1.2.3氢键复合物的合成
复合物的结构如图2所示,具体合成步骤如下:将一定量的聚乙烯吡啶 加热溶解 于一定量 的丙酮溶 液中,趁热加入20%mol的羧酸衍生物,回流搅拌60min,降至常温,溶剂自然挥发,干燥后得到淡黄色固体。红外表征如下:
(1)PVP与2-AOBH的复合物
IR(KBr,cm-1):3200~2605(—COOH与吡啶氢 键 ), 2923,(烷基),1723(—C O),1692(—C N—),1604,1512, 1423(Ar),1261,1209(—C—O),850(para position)。
(2)PVP与3-AOBH的复合物
IR(KBr,cm-1):3185~2560(—COOH与吡啶氢 键 ), 2966,(烷基),1723(C O),1692(—CH N—),1605,1512, 1422(Ar),1261(—C—O),1165(C—C),851(para position)。
(3)PVP与4-AOBH的复合物
IR(KBr,cm-1):3205~2585(—COOH与吡啶氢 键 ), 2934,(烷基),1724(—C O),1693(—C N—),1603,1512, 1423(Ar),1262,1209(—C—O),851(para position)。(4)PVP与5-AOBH的复合物
IR(KBr,cm-1):3208~2590(—COOH与吡啶氢 键 ), 2980,(烷基),1726(C O),1692(—CH N—),1603,1508, 1422(Ar),1262(—C—O),1171(C—C),851(para position)。
(5)PVP与8-AOBH的复合物
IR(KBr,cm-1):3196~2580(—COOH与吡啶氢 键 ), 2924,(烷基),1728(—C O),1683(—C N—),1591,1511, 1423(Ar),1263,1219(—C—O),852(para position)。
2结果与讨论
2.1氢键的形成讨论
选取了化合物4-(4′-n-辛氧基苯甲亚胺基)苯甲酸、聚乙烯吡啶及其复合物的红外光谱来验证氢键的形成,3个化合物的红外光谱如图3所示。
图3 4-(4′-n-辛氧基苯甲亚胺)苯甲酸(b)、聚乙烯吡啶(a) 及其复合物(c)的红外光谱
图4 羧酸二聚体与
在图3中,通过对比(b)和(c)曲线的变化,可以看出:在 (c)中羰基的吸收峰和(b)中相比向短波方向移动;在曲线(c) 中氢键的吸收大约是 从3200~2600cm-1,而在曲线(b)中为3500~2500cm-1。两种现象都可以说明氢键的类型发生了变化,如图4所示,由羧酸间 二聚体氢 键转变为 羧酸吡啶 间的氢键。
2.2化合物的液晶相温度及其影响因素讨论
表1中列出了5种氢键复合物在升温和加热情况下液晶相的转化温度,从表中可以看出从产物开始融化到清亮点的出现过程中,碳链的长度具有一定的影响,其影响的程度可以从图5中比较直观的看出,随着碳链的增长,液晶相的范围逐渐增宽,由固相转化为近晶相的温度逐渐降低,而清亮点的温度呈现先升高后 降低的趋 势。其原因可 能是随着 碳链的增 长,分子间的作用力逐渐增大,导致熔点降低;而碳链的 增长又使得分子的空间构象增多,导致分子在因热致由有序转为无序的过程中可以有更多的排列方式存在,从而使得液晶相范围增大;当碳链增长到一定程度时,碳链之间的作用(比如相互缠绕、碳链的规 则排列)占据分子 间作用力 的很大一 部分,从而使得清亮点呈现先降低后升高的趋势。
K:晶相;S:近晶相;N:向列相;I:各向异性相
[(a)PVP-8-ABOH 加热至174℃度;(b)PVP-8-ABOH 降温至232℃时; (c)PVP-3-ABOH 降温至210℃)]
2.3化合物的液晶相研究
通过带热台的偏光显微镜对复合物的液晶性能进行了检测,为了能够得到清晰且准确的液晶相转化温度,当接近液晶相转变温度附近时,采取了相对较慢的升温或降温 速度。部分液晶图像如图6所示。
图6(a)为复合物升温到174℃ 时的近晶相织构,图6(b) 为在此类复合物液晶降温过程中出现的1个新的液晶织构, 此织构在降温过程中呈现出有趣的变化,出现在从列相向近晶相转化的过程中,首先会出现一些彩色的弯曲的短线,呈螺旋状或无规则多边形,然后随着温度的下降,短线从两头快速的收缩成球状织构(单轴近晶相A),并且部分的这种彩色线有的能够保持到化合物的另外1个相的形成甚至结晶态;相同的液晶织构的变化在同系列的复合物(不包括乙氧基的复合物)的织构图中也被发现。
3结论
本研究合成了一系列以羧酸衍生物为氢键 给体、聚乙烯吡啶为氢键受体的氢键诱导型高分子液晶。该复合物呈现了稳定的液晶相态和较宽的液晶相温度范围,表明高分子作为氢键受体也可以与小分子形成稳定的诱导液晶高分子。碳链的长度对氢键高分子氢键液晶的性能有很大影响,端基碳链长度增长后,高分子氢键液晶的液晶相更加明显,流动性也有所增大,说明碳链增大了分子间的作用力,也就增大了高分子的流动性。该类复合物呈现出一种新型的彩条状液晶相织构 (未见相关报道),与单轴近晶相A共存于复合物由完全无序向有序转化的过程中,其相态需要进一步研究才能确定。
参考文献
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液晶高分子 篇6
本方法以烷氧基苯甲酸为质子供体, 希夫碱类吡啶衍生物为质子受体, 合成了一系列的氢键液晶, 对所得复合物的结构和液晶性能进行了研究。合成路线如下:
1实验部分
1.1试剂及仪器
溴丁烷、溴戊烷、DCC、DMAP均为国产化学纯试剂, 有机溶剂使用前经过常规纯化。
热台Eclipse80i 偏光显微镜 (日本岛津公司) 及NIKON数码相机、 (VERTEX-70) IR红外光谱仪 (美国PE公司, KBr压片) 、X-4显微熔点测定仪 (上海精密科学仪器有限公司) 、Avanci-D2X-200型核磁共振仪 (美国瓦里安公司, TMS为内标) 。
1.2中间体及其目标化合物的合成
1.2.1 4-己烷氧基硝基苯 (A) 的合成
称取0.05mol的 4-硝基酚, 加入适量丙酮, 再加0.06mol碳酸钾, 回流后, 加入碘化钾和等摩尔的溴代正己烷。搅拌回流28h。反应结束后, 抽滤, 旋蒸部分溶剂, 萃取, 无水硫酸镁干燥, 蒸去乙醚, 纯化得到黄色液体 (见图1) 。
1.2.2 4-己烷氧基苯胺 (B) 的合成
称取水合氯化亚锡0.05mol, 加入0.02mol浓盐酸, 30mL乙醇, 将0.02mol的化合物A的乙醇溶液缓慢加到烧瓶中, 常温反应1h, 加热回流8h。反应结束后, 蒸出部分乙醇。在外加冰浴的条件下缓慢加入饱和氢氧化钠溶液, 调节pH到9～10时停止滴加。用乙醚萃取有机相, 然后洗涤至中性。乙醚层用氢氧化钠干燥, 蒸去乙醚。冷却得到深褐色固体。用石油醚重结晶得棕色晶体。
1.2.3 4-[ ( (4- (己烷氧基) 苯基) 亚氨基) 甲基]苯酚 (C) 的合成
将0.01mol的化合物B与等摩尔的对羟基苯甲醛溶于无水乙醇中, 回流搅拌5h后停止加热。旋蒸部分溶剂, 冷却后有黄色沉淀生成, 过滤得到产物C。将C用乙醇和水 (6∶1) 的混合溶剂重结晶3次得到黄色片状晶体。
1.2.4 4-[ ( (4-己烷氧苯基) 亚氨基) 甲基]苯基异烟酸酯 (D) 的合成
在干燥的烧瓶中加入0.01mol的异烟酸, 60mL二氯甲烷。在外加冰浴的条件下加入0.01mol的DCC, 反应混合物搅拌10min后, 加入适量DMAP和0.01mol的化合物C。常温搅拌72h反应结束后, 旋蒸部分溶剂, 过滤除去杂质。蒸干滤液, 用热水洗两遍。用少量乙酸乙酯洗涤, 过滤, 产生白色固体, 即为化合物D。固体用乙酸乙酯和乙醇 (5∶1) 的混合溶剂重结晶3次得到白色片状晶体。
1.2.5 对烷氧基苯甲酸 (E) 的合成
在圆底烧瓶中, 加入1.38g对羟基苯甲酸, 50mL乙醇和少量去离子水, 搅拌, 然后加入1.12gKOH固体, 回流后滴加0.01mol的溴代正烷烃和适量KI, 反应24h。反应结束后, 加水稀释, 滴加盐酸调节pH值至4, 抽滤, 滤饼用热水洗涤3次, 得到的白色固体用无水乙醇和水 (3∶1) 的混合溶剂重结晶3次得到白色晶体。
1.2.6 超分子化合物 (F) 的合成
将等摩尔的化合物D和系列化合物E溶于二氯甲烷中, 室温搅拌, 直至蒸干溶剂, 真空干燥24h, 得到一系列白色超分子化合物F。
2结果与讨论
2.1目标化合物的合成与表征
2.1.1 合成
本实验的合成过程中, 采用了两种路线来合成中间体D, 路线一首先采用对羟基苯甲醛和烷氧基苯胺进行缩合反应生成化合物C, 然后化合物C和异烟酸在DCC和DMAP的存在下进行酯化反应, 生成化合物D。路线二则以异烟酸为起始原料, 和对羟基苯甲醛进行酯化反应生成4- (4-吡啶甲酰氧基) 苯甲醛, 再和对烷氧基苯胺进行缩合反应生成化合物D。但是路线二在实际操作中由于缩合反应需要乙醇回流, 温度比较高, 产物易于分解, 杂质很多, 不好分离, 产率极低。而路线一最后一步采用酯化反应, 反应过程温度较低, 副反应少, 产生的DCU难溶于二氯甲烷, 易于提纯, 产率较高。
2.1.2 分子间氢键的研究
分子间氢键的形成是通过红外光谱来表征的。由图2可看出, E在3300～2400cm-1有宽的吸收谱带, 羧羰基吸收峰在1679cm-1 (图2) , 证明4-戊氧基苯甲酸是以二聚体形式存在。化合物D的羧羰基吸收峰在1738cm-1处, 而超分子复合物 (F) 则在1700cm-1和1742cm-1出现两个吸收峰, 均为原来羰基吸收峰发生位移之后所得吸收峰。这个明显的差异表明, 4-戊氧基苯甲酸形成的二聚体的氢键已被羧酸与吡啶之间的氢键所代替, 而复合物 (F) 中新出现的以2554cm-1为中心的谱带, 这是羧基和吡啶环间所形成氢键引起的。
2.1.3 目标化合物的结构表征
由表1的化合物的1H-NMR谱图可知, 化合物D中存在1个吡啶环, 1个C=N的峰, 经过结构分析, 和我们预期的分子结构一致。
2.2化合物液晶性能的研究
本方法合成的目标化合物的介晶性通过偏光显微镜对其进行研究。在POM观测下, 我们发现化合物D、化合物E和超分子化合物F均表现出热致双向液晶性, 化合物E出现典型的丝状织构, 这是向列相液晶相向错的表现, 当温度继续升高时, 化合物E又出现鲜艳的纹影织构。表2为氢键供体E (n=3～6) 时的相转变温度表。化合物D在142℃时出现了焦点圆锥织构, 这是近晶C相的表现 (如图3) , 继续加热到162.5℃时, 焦点圆锥织构开始消失, 出现纹影织构 (如图4) , 这是向列相的表现, 加热到175.8℃时液晶相消失。继续将化合物降温, 降温到162℃时出现了扇形织构, 直到116℃时出现了结晶 。
从表2和表3中, 复合物F比质子受体D熔点低, 液晶相范围也较质子受体D和质子受体E宽, 说明分子间氢键可以起到稳定液晶相态的作用。
对于超分子化合物, 4种氢键液晶复合物均出现了液晶相。在POM中发现, 所有的氢键液晶复合物都出现了扇形织构的近晶相和具有表面旋转位移线的向列相织构。在升温过程中, 4种化合物都出现了两种近晶相 (如图5和图6) 。由表3可以看出, F1在154℃出现了近晶相, 而F4在170.5℃才出现近晶相, 这可能是因为随着分子末端碳链的增长, 修饰在分子末端所具有的柔性增加, 使液晶分子刚性下降, 分子间作用力减小所致。
Cr:crystal=晶体; N: nematic=向列相; I:isotropic liquid=各向同性液体
3结论
以希夫碱类吡啶衍生物为质子受体, 4-烷氧基苯甲酸为质子供体, 利用分子间氢键合成了4种氢键自组装液晶复合物。研究结果表明:超分子液晶复合物 (F) IR结果证明了羧基和吡啶环间分子间氢键代替了羧基间的分子间氢键, 相态及液晶行为研究证明了氢键复合物呈现明显的近晶相和向列相液晶态。超分子液晶复合物较质子供体的液晶相范围要宽很多, 说明分子间氢键可以起到稳定液晶相态的作用。
摘要：通过醚化、还原、缩合及酯化等反应, 合成了以4-[ ( (4-己烷氧苯基) 亚氨基) 甲基]苯基异烟酸酯为质子受体, 烷氧基苯甲酸为质子供体, 氢键为链接基的希夫碱型超分子液晶化合物。用IR、1H NMR对中间体及其产物进行了结构表征, 并用热台偏光显微镜分别对目标产物的液晶行为进行了研究。通过IR对羧基和吡啶环间分子间氢键的形成进行了验证, 通过偏光显微镜说明氢键复合物是典型的热致液晶且呈现近晶相和向列相两种相态, 并且复合物较质子供体和受体的液晶相范围宽, 说明分子间氢键起到了稳定液晶相态的作用。
关键词：希夫碱,氢键,近晶相,向列相
参考文献
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液晶高分子 篇7
近年来, 由于嵌段共聚物可以形成丰富的微观结构, 以及这些微观结构的潜在应用价值, 嵌段共聚物的自组装行为成为研究热点。Rod-coil (棒状线圈) 二嵌段共聚物能形成包括层列相、六方柱相、三维立方相等多种有序的液晶纳米超分子结构[6,7,8]。Coil-Rod-Coil及Rod-Coil-Rod三嵌段共聚物由不相容的三嵌段组成:刚硬棒状的芳香核 (Rod 部分) 、两条柔性链 (Coil部分) 相互间通过化学键连接而成, 有着比二嵌段共聚物更多可变的结构参数, 所以可以自组装形成更多、更复杂的微纳米结构[9,10,11,12], 这些微纳米结构具有良好的可调控性及相对容易的制备方法, 通过改变嵌段共聚物的组成、链长、连接顺序、总分子量、各嵌段的百分含量[13,14]、某一嵌段的结构和外加溶剂甚至施加外场等手段[15,16], 可以使这些三嵌段共聚物自组装形成各种复杂的纳米超分子有序结构。
1不对称的ABC (Coil-Rod-Coil) 三嵌段共聚物
1.1疏水性作用力对不对称ABC三嵌段共聚物自组装的影响
在图1所示的例子中, 由刚硬核 (Rod) 及末端极性多醚链 (Coil) 组成的AB (Rod-Coil) 二嵌段共聚物分子1仅是普通的固体, 加热到熔点后直接变成各向同性的液体, 没有液晶有序中间相的形成;但如果再引入一疏水的端烷基链到此化合物中, 形成不对称的ABC (Coil-Rod-Coil) 三嵌段共聚物分子2, 就能发现柱相及球状的三维立方相液晶超分子结构[17], 这说明在带末端多醚链的二嵌段共聚物中进一步引入疏水的烷基链成为不对称的ABC三嵌段分子后, 分子能组装形成多种有序的纳米液晶超分子结构, 疏水链带来的疏水性作用力对分子的自组装有很大的影响。
如果将图1中的不对称三嵌段共聚物2作为单体并将其带多醚链的一端连在一起, 可获得四面分支的ABC三嵌段四聚体3 (如图2所示) [18], 此化合物可形成三维的四方多孔层状结构。可能的原因是由于多醚链的相连, 限制了柔性链的运动, 从而阻止了棒状部分形成界面曲率较大的柱相, 取而代之的是形成界面曲率较小的多孔层状结构而不是对应单体3形成的柱相。
1.2带亲水树枝端基的ABC三嵌段共聚物
将亲水的树枝体作为端基与Coil-Rod二嵌段共聚物中的刚硬核相连, 获得一种独特的两亲性ABC三嵌段共聚物, 由亲水的树枝体端基, 刚硬的芳香核及亲油的烷氧基端链组成 (图3) , 其中4呈现的是2D柱相, 而更具楔形结构的5呈现的是3D的体心立方相[19] (图3) 。
2对称的ABA (Coil-Rod-Coil) 三嵌段共聚物
对称的ABA (Coil-Rod-Coil) 三嵌段体共聚物可以通过调节A线圈的长度而改变分子自组装的结构, 如图4所示, 随着柔性嵌段长度的增加, 分子可以组装形成连续的三维立方相, 二维柱相, 再进一步增加柔性嵌段长度后得到了不连续的三维的四方体相[20]。
也可以在保持刚硬核与柔性部分体积比不变的前提下, 通过系统地改变刚硬核的长度来达到获取液晶超分子结构的目的 (图5) 。化合物9在加热时能依次形成多孔的柱相和三维的四方体相, 但在刚硬核的长度增长后, 化合物10只能形成多孔的柱相, 而三维的四方相消失了, 这说明, 在ABA (Coil-Rod-Coil) 三嵌段共聚物中, 分子长度对分子自组装形成的结构有极大的影响。
当然, 保持刚硬核不变, 而改变柔性链 (线圈) 的结构也可以达到修饰超分子结构的目的。对比化合物8和11, 二者具有相同长度的刚硬核及同样的柔性链长度, 但柔性链的横切面积大小不一样, 带支链的8形成的是3D的体心四方体相, 而带直链的11却只能形成六方多孔的层状结构[20]。这说明线圈部分的横切面积大小对棒状核的组装有很大的影响, 带支链的线圈具有较大的横切面积, 会引起空间的拥挤, 从11形成的连续的多孔层状结构变成8中由分开 (不连续) 的棒状分子形成的三维四方体结构, 能使线圈部分有更多的空间, 这在能量上是有利的。
将化学结构各异的楔形树枝体接到棒状核的两端是获得具有不连续纳米结构的方法之一, 即图6所示的哑铃形分子 (Dumbbell Shaped Molecules) [21]。化合物12和14均形成了3D的不连续的四方体相。随着树枝体分支的增多 (从化合物1到12) , 空间阻碍增大, 因此三维的不连续的四方体相中棒状聚集体的横切面积降低。
将活性官能团引入到嵌段共聚物中, 就有可能通过官能团间的活性交叉聚合将嵌段共聚物能形成的有序超分子结构带到最终形成的聚合物中[22]。如化合物15能形成不连续的棒状聚集体, 在通过分子中的双键聚合后, 这种3D的结构仍能够保持在形成的聚合物中, 如图7所示。这成为一种制备有序定型纳米材料的有效方法, 可用于制备大分子电子器件, 纳米反应器及杂化纳米材料等。
3对称的BAB (Rod-Coil-Rod) 三嵌段共聚物
Kato等合成的BAB (Rod-Coil-Rod) 三嵌段共聚物, 其中的多醚链能与LiCF3SO3形成络合物, 并具有沿层平面方向的导电性, 如图8所示。这一研究结果说明, Rod-Coil-Rod 三嵌段共聚物的盐络合物能用于构建离子导电的纳米材料[23]。
4结果和展望
本文介绍了不对称及对称的Coil-Rod-Coil 或Rod-Coil-Rod三嵌段共聚物的热致性液晶行为, 从中可以看到, 这类分子独特的自组装行为是在分子内不同嵌段间的相互排斥力、对空间的不同填充作用、最重要的是棒状嵌段的取向有序性作用推动下形成的。将不同结构、不同长度、不同共轭程度的棒状核引入三嵌段共聚物中已被证明是一种获取新型超分子纳米结构的有效方法, 分子中棒状核形成的超分子纳米结构可以是层状、柱状、多孔的层状, 它们可进一步组装成1D、2D、3D的超分子结构。所获得的许多有序的大分子纳米材料是普通合成方法所不能实现的。我们相信Rod-Coil三嵌段共聚物体系将在纳米技术、超分子反应器、多孔材料、膜运输、生物材料等方面得以应用。我们课题组近年来致力于含杂环的三嵌段共聚物的设计合成, 希望获得具有特殊光电性能的液晶材料, 应用于异质结太阳能电池、有机发光二极管中的偏光发射等方面, 推动光电器件的迅速发展。
摘要：如何获得能形成纳米尺寸的新型超分子材料以及研究这些结构对材料性质的影响成为当今分子设计的热点。由刚性芳香核 (棒状Rod:B) 及柔性链 (线圈状Coil:A或C) 组成的棒状线圈三嵌段共聚物能在纳米尺度上自组装出丰富多彩的纳米液晶超分子结构。介绍了不对称ABC (Coil-Rod-Coil) 、对称ABA (Coil-Rod-Coil) 及BAB (Rod-Coil-Rod) 棒状线圈三嵌段共聚物的液晶超分子行为, 讨论了疏水性作用力、各嵌段体积大小、分子形状、分子长度等结构因素的改变对这类三嵌段共聚物液晶分子自组装结构的影响, 介绍了棒状线圈三嵌段共聚物组装形成的一序列一维层列相、二维柱相及三维的立方、四方相等多种连续的及不连续的复杂纳米液晶超分子结构。