无机抗菌材料

无机抗菌材料（精选六篇）

无机抗菌材料 篇1

人类的生存和健康持续受到各种细菌病毒的威胁。一个由多国卫生专家组成的研究机构日前发现80%家庭厨房中使用的抹布带有多种危害健康的病菌, 14%的厨房水龙头上附着大量大肠杆菌;美国疾病控制中心卫生保健委员会对美国35个家庭里的30个地方进行擦拭细菌检查, 计算每平方英寸的细菌数量, 结果马桶上有320万个细菌、浴缸 (排水管附近) 有12万个细菌、浴室水龙头把手有6267个细菌、厨房排水管有56万个细菌、厨房海绵擦或擦布有13万个细菌;建筑结构中的湿积累及其引发的霉菌生长严重影响建筑结构的使用性能和人居环境。近年欧美多国发生的甲型H1N1流感、大肠杆菌疫情等事件使人们更加认识到与细菌微生物的斗争是长期的, 日常生活中人们越来越离不开抗菌防霉技术和抗菌材料的使用。

抗菌材料目前主要有3大类, 分别是天然抗菌材料、有机抗菌材料和无机抗菌材料。天然抗菌材料和有机抗菌材料的研究较早, 品种繁多, 存在毒性、长效性、不耐高温性等不足使应用受到限制。无机抗菌材料是近20年发展的一类抗菌材料, 主要有半导体光催化型、金属离子金属氧化物型等。这类抗菌材料具有化学稳定性好、热稳定性好、无毒、广谱、不产生耐药性等优点, 在塑料、纤维、涂料、陶瓷等制品的应用中占有很大优势。在无机抗菌材料中, 抗菌活性成分为金属的无机抗菌剂是目前研究最为广泛的抗菌剂, 其中以杀菌活性强且无毒的银系无机抗菌材料研究较多。

国内外研究和应用最多的银系无机抗菌材料主要有两类, 一是纯纳米银抗菌材料, 一是以金属银离子为抗菌成分、各种无机矿物为载体的载银型无机抗菌材料。这两类银系无机抗菌材料在合成方法、抗菌原理及应用方式等方面都有所不同, 本文就当前国内外在这两类银系无机抗菌材料研究方面的进展和实际应用状况进行综述。

1 纳米银抗菌材料

1.1 纳米银的制备

纳米银为零价, 固体, 呈粉末状, 黄褐色, 不易氧化, 加入自来水后为棕黄色, 不产生沉淀, 颗粒直径多在10~30nm之间;可呈球形、立方形、杆状等多种形状, 还可根据不同的需要制成管状、丝状、多面体、薄膜等。纳米银颗粒的制备按原理分为物理法、化学法和生物法。

1.1.1 物理法

物理法原理简单, 所得产品杂质少、质量好, 但对仪器设备要求较高, 生产费用昂贵, 一般适用于对纳米银粒子的尺寸和形状要求都不高的产业化制备, 主要有机械研磨法、激光烧蚀法、等离子法、辐射法等。

C.Baker等[1]在惰性气氛下通过金属蒸发、冷凝成核并共聚合成纳米银颗粒, 实验表明与大肠杆菌作用的银纳米粒子表面浓度在8μg/cm2时, 对大肠杆菌有完全的杀抑作用。Salome Egger等[2]采用工业火焰喷雾热解法制备Ag-Si复合材料, 所制备的纳米银颗粒镶嵌在无定形SiO2表面, SiO2的平均直径为1μm, 表面的银颗粒尺寸为1~10nm, 纳米复合颗粒的比表面积为250m2/g。实验结果发现, Ag-Si复合物对细菌的最小抑菌浓度 (MIC) 值在62.5~500μg/mL (即12.5~100μg纯Ag/mL) 范围, 且对革兰氏阳性菌的抑菌性弱于阴性菌;推测可能与2种菌的细胞壁结构有关。

物理法对生产仪器设备要求较高, 生产费用昂贵, 很难实现大规模生产。目前用这种方法制备纳米银多是小试或中试阶段。

1.1.2 化学法

化学法合成的纳米银粒子主要应用于对纳米粒子性能要求较高的光学、电学和生物医学等领域, 其关键技术是如何控制颗粒的尺寸、较窄的粒度分布和获得特定而均匀的晶型结构。化学方法主要有液相化学还原法、电化学还原法、光化学还原法等。

液相化学还原法一般指在液相条件下, 将Ag+还原为单质银, 还原剂常用硼氢化钠、柠檬酸钠、乙二醇、抗坏血酸、葡萄糖等, 通过控制不同的反应条件得到不同粒径和形貌的纳米银颗粒。例如, Ivan Sondi等[3]在室温900r/min的搅拌条件下, 将10mL的维生素C溶液 (浓度为1mol/L) 以3mL/min的速度倒到90mL的5% (质量分数) 的达哈19 (磺酸的一种铵盐) 和0.33mol/L的AgNO3溶液中, 制成Ag水溶胶, 再通过水洗、冷冻干燥获得纳米尺寸的银颗粒。Sukdeb等[4]采用形成种子和不同条件生长两步骤制备不同形貌的纳米银颗粒, 首先在0.5mL AgNO3 (0.01mol/L) 和20mL柠檬酸钠 (0.001 mol/L) 混合液中在搅拌条件下快速注入0.5mL的NaBH4 (10mmol/L) , 搅拌5min后陈放1.5h形成种子, 然后在100mL AgNO3 (0.001mol/L) 沸腾液中加入3mL Ag种子液和柠檬酸钠水溶液, 使混合液中柠檬酸钠的浓度达到0.001mol/L, 加热混合液直至颜色成青黄色, 再冷却到室温, 通过过滤提纯、漂洗、冷冻干燥得到球状纳米尺寸银粉末。他们还用5mL AgNO3 (0.01mol/L) 、10mL抗坏血酸 (0.1 mol/L) 、146 mL的十六烷基三甲基溴化铵 (0.1mol/L) 、5mL的银种子液和1mL NaOH (1mol/L) 混合搅拌, 溶液颜色几分钟内从明黄到棕、到红再到绿, 再将溶液分别在21℃、35℃和21℃培养12h、5min和24h, 培养液的颜色从绿色变为红色, 通过离心分离提纯, 沉淀物中得到高纵横比的杆状纳米颗粒, 上清液中得到切去顶端的三角形的银纳米颗粒。胡荣等[5]以AgNO3和NaBH4为主要原料, 采用甲苯为溶剂、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂合成纳米银颗粒, 所得到的纳米银颗粒为球形, 粒径均一, 直径约为4.9nm, 单分散性良好, 还可以进一步通过自组装排列得到二维有序结构。孙磊等[6]以单宁酸为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为修饰剂制备了水溶性表面修饰纳米银颗粒;所制备的纳米银颗粒为面心立方晶体结构, 平均粒径为15~17nm, 样品在水相中能长时间稳定分散, 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有明显的抗菌作用。张莉等[7]采用间接电还原法, 控制磷钨酸的还原电位, 使磷钨酸还原成杂多蓝, 然后加入硝酸银制备出单分散性好、粒径小且粒径范围较窄的立方晶系银纳米颗粒, 其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有显著的抗菌性能。马守栋等[8]采用不添加稳定剂的化学合成法和超滤法将反应体系中的杂质除去制备高纯度的纳米银, 制备出的纳米银平均粒径为18.29nm, 分布窄, 表面带负电荷, 对多种菌抗菌活性强。

化学合成法具有易实现、成品质量易控制、成本低等特点, 目前制备纳米银材料多采用此类方法。

1.1.3 生物法

生物法是利用微生物体系制备纳米银颗粒, 可细分为细菌还原法、真菌还原法、植物还原法等。Hui Wang等[9]研究了在厌氧条件下的沙雷菌减少有毒的Ag (Ⅰ) 形成Ag (0) 纳米颗粒元素, 100μm Ag (Ⅰ) 与沙雷菌作用24h后再对混合液进行离心分离沉淀物变为棕黑色, 用XRD测到沉淀物由AgCl和Ag3PO4混合物变为主要是Ag (0) 。Nicholas Law等[10]研究了在废水中通过地杆菌属把Ag+或银沉淀转变成银纳米颗粒。S.S.Birla等[11]研究了用真菌 (头状茎点霉) 细胞滤液与1mmol/L的AgNO3溶液生物合成银纳米颗粒, 这种包覆的银纳米颗粒可以增强颗粒在胶体溶液中的稳定性, 减少颗粒聚合, 对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌都有很好的抑菌作用, 那些对抗生素有抵制作用的生物体对这种银纳米颗粒有很好的敏感性。

生物法具有原料来源广、价廉易得、绿色环保、反应条件温和等优点, 但其还原能力较弱, 寻找新的具有较强还原能力的生物源是此法的主要突破口。

1.2 纳米银的抗菌性能

1.2.1 纳米颗粒尺寸对抗菌性能的影响

一般认为颗粒的纳米尺寸使材料的比表面积非常大, 从而与细菌接触增多, 增强了对细菌的破坏性。Jose Luis Elechiguerra等[12]研究了1~10nm的纳米银颗粒与HIV-1病毒的作用过程。他们采用高角环形暗场扫描电子显微镜 (HAADF) 观测到纳米银颗粒的尺寸对抗菌性能影响很大, 大于10nm的银纳米颗粒对HIV-1病毒无作用;银纳米颗粒表面存在的胞质基因共振和大量有效的散射截面, 使纳米颗粒不是随便附着在病毒上, 其有规律的空间位置和中心间距, 吸引暴露在硫方向的糖蛋白剩余物, 通过优先捆绑gp120糖蛋白把手而与HIV-1病毒作用。Jose Ruben Morones等[13]研究了纳米银颗粒对革兰氏阴性菌的杀菌效果。该研究采用高角环状暗场扫描电子显微镜观测到纳米颗粒杀抑大肠杆菌和金黄色葡萄球菌要比铜绿假单胞菌和霍乱菌容易, 纳米银颗粒以个体颗粒形式而不是颗粒的团聚体形式与细胞膜作用, 从而证明与细菌作用的纳米颗粒是离开碳矩阵的颗粒, 结果得出纳米颗粒杀菌与尺寸有关, 1~10nm的纳米颗粒与细菌可直接相互作用。国内孔茉莉等[14]用羧甲基纤维素钠为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为保护剂, 采用液相化学还原法制备了纳米银颗粒, 粒径为20~30nm, 无团聚现象, 结构为多晶体系;通过抑菌圈法实验观测到所制备的纳米银颗粒对海洋优势附着菌种芽胞杆菌有良好的抑菌效果。

1.2.2 纳米颗粒形貌对抗菌性能的影响

虽然纳米颗粒的尺寸与抗菌性能成反比的关系, 但并不只是简单的减小材料尺寸增大表面积来实现更好的抗菌作用, 纳米材料的颗粒形貌、合成特性以及新的物理化学性能是实现抗菌的另一关键。韩国学者Sukdeb等[4]研究了不同形状的纳米银颗粒对大肠杆菌的抑菌效果, 制备了球状、杆状和切去顶端的三角形的3种银纳米颗粒, 将105~107CFU/mL浓度的大肠杆菌倒入含有营养琼脂的平板中, 再加入不同质量的纳米银颗粒 (1~100μg) , 平板计数并在显微镜下观察。实验发现:对于100μL (约107CFU/mL) 的菌悬液, 截缩的三角形银颗粒1μg可抑制菌生长90%, 而球形银纳米颗粒需要12.5μg, 50~100μg的粒子可100%抑制细菌生长;棒状纳米颗粒对细菌作用要次一级。当菌的浓度在105CFU/mL时, 6μg球形银纳米颗粒可100%抑制细菌生长, 12.5μg AgNO3溶液可100%抑制细菌生长。用能量过滤透射电子显微镜 (EFTEM) 可以观察到细菌细胞膜表面累积和穿透细胞的纳米颗粒。研究表明, 对比球形、杆状纳米银颗粒和银离子 (以AgNO3形式) , 三角形截断的纳米银颗粒的{111}晶格面作为底面有很强的抑菌效果。他们提出纳米颗粒尺寸和{111}晶格面组合对杀菌性能有促进作用。

1.3 纳米银的抗菌机理

纳米银是一种典型的金属纳米材料, 具有极大的比表面积, 粒子尺寸越小, 其表面原子所占的百分比越大, 表面原子数越多, 周围缺少相邻原子, 则存在许多不饱和键, 表明具有高表面能的不稳定原子。这种结构给各种反应提供了很多的接触吸附位点和反应作用点, 通过化学键很容易与外来原子相结合, 吸附细菌病毒的能力大大提高, 与细菌病毒之间相互产生的化学反应能力也快速增强[15]。也有文献表明, 带阴电荷的细菌细胞和带阳电荷的纳米颗粒之间的静电吸引是纳米颗粒产生活性的重要原因[16,17]。

Sondi I.等[3]通过实验得出纳米银颗粒的杀菌机理是纳米银颗粒与细菌膜成分相互作用, 引起结构改变和膜的破坏, 对膜形态的破坏导致渗透性增加, 从而使向细胞质膜的传递失去控制, 最终导致细胞死亡。

Jose Ruben Morones等[13]通过用强弱酸处理法实验得出, 银与细菌体中磷和硫成分有很好的反应性, 而细菌的细胞膜有很多的硫蛋白成分, 细胞内的硫蛋白和含有磷成分的DNA都会优先与纳米银颗粒反应。可能的作用是纳米颗粒与DNA反应, 影响细菌的呼吸链、分割细胞、破坏细胞膜形貌, 最终引起细菌死亡。

也有研究者认为纳米银颗粒的抑菌作用是银离子的释放, 另外纳米银较大的表面积可增加在液体中银离子的释放量, 纳米银会积聚在细胞质膜表面, 引起细胞渗透性的显著增加, 渗透到细胞内从而使细胞死亡[18]。

1.4 纳米银的潜在毒性

纳米银作为一种新兴的纳米材料, 由于其在生物领域所展示的多种特性, 可以在临床疾病的预防和治疗中发挥重要作用。但纳米银颗粒在加工过程、医疗用品制作过程以及作用于患者的过程中, 作为固体粉末或其他形式, 可以通过呼吸道、消化道、皮肤以及直接包埋等途径进入机体, 对机体产生潜在的危害。

大剂量纳米银暴露的急性毒性反应研究相对已比较透彻, 其毒性机制为通过不同的信号通路诱导细胞凋亡。目前纳米银在医疗上主要以敷料、栓剂、导尿管等材料中重要抗菌成分应用, 是长期或短期低剂量使用。如纳米银抗菌成分的导尿管, 短时间接触尿道, 在发挥抗菌效用的同时, 微量渗入人体内, 至今未有相关的副反应报道。有研究表明[19], 在大鼠皮下注射纳米银微粒, 经过一段时间发现纳米银随血液循环进入肾脏、肝脏、脾脏、大脑、肺脏等多个重要器官, 并在细胞内外沉积, 干扰细胞。目前纳米银的毒性研究主要集中在体外实验, 虽然纳米银在医疗抗菌方面有很好的效果, 但还应关注其毒性的潜在危害, 纳米银对人体各系统的影响以及作用机制等都有待深入研究, 从而为安全使用纳米银材料提供理论指导。

2 载银型无机抗菌材料

2.1 载银型无机抗菌材料的种类和制备

载银型无机抗菌材料主要是指通过离子交换和物理吸附等作用将银离子沉淀到无机材料的表面或介孔材料中, 制成无机抗菌剂使其具有抗菌作用。常见的载体有沸石、蒙脱石、可溶性玻璃、羟基磷灰石和磷酸盐等介孔材料。

2.1.1 沸石载银型

沸石是碱金属或碱土金属的结晶型硅铝酸盐, 其化学组成的通式为MXⅡ·Al2O3·ySiO2·zH2O, 其中M代表Na+、Ca2+等金属离子。沸石具有三维空间骨架结构, 这种骨架结构是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子连接而成, 由于铝氧四面体电价不平衡, 为达到静电平衡, 结构中必须结合Na+、Ca2+等金属离子, 这些阳离子与骨架的联系很弱, 可被其他阳离子交换取代而不破坏沸石结构。所以通过交换可将Ag+等无机离子结合到沸石的结构中而制得抗菌剂。

沸石载银抗菌材料中交换担载Ag+的量受多种因素影响。沸石种类不同, 其交换度、交换容量、交换效率和交换选择性等指标各不相同。如沸石中Si、Al物质的量比越高, 置换Si3+的Al3+越少, 为平衡电荷进入孔道中的阳离子越少, 则离子交换量越少。即使同种类型的沸石, 其粒径不同, 孔道中存在的杂质量不同, 都影响交换性能[20]。此外含银溶液浓度、反应固液比、pH值、搅拌温度、搅拌时间等条件都对载银量有很大影响。

近年来国内外很多学者对沸石载银抗菌材料进行了深入研究。其中, 侯文生等[21]研究了热处理对载银4A沸石抗菌性能的影响。结果表明, 这种抗菌材料可耐500℃的高温, 并随温度升高, 载银量减少, 抗菌性能降低, 抗菌剂白度下降。戴晋明等[22]对载银锌4A沸石抗变色性能进行了研究。实验表明增加锌离子的含量, 减少银离子的含量对抗菌性能影响不大, 并可大大改善其抗变色能力, 当银含量为0.41%, 锌含量为3.83%时, 成本、抗变色性和抗菌性能三者均达到最佳。Kelly R.Bright等[23]考察了载金属离子沸石粉末对冠状病毒229E、猫传染性腹膜炎病毒 (FIPV) 和猫杯状病毒F-9的抗病毒性能。结果表明, 载银铜沸石不仅对上述3种病毒有明显的抑制作用, 而且对包膜和非包膜病毒均有效。刘菁等[24]用液相离子交换法制备载银沸石, 具体工艺条件是AgNO3的初始浓度为0.05mol/L, pH值为6~8, 反应温度为60℃, 搅拌时间为4h;采用磷酸钠预处理沸石, 可提高沸石载Ag+量, 银以离子状态取代部分Na+进入沸石孔道内部, 进而提高其抗菌性和抗变色能力。

2.1.2 蒙脱石载银型

蒙脱石是一类层状硅酸盐无机矿物, 其化学通式为Nax- (H2O) 4[Al2 (AlxSi4-xO10) (OH) 2], 晶体结构为铝氧八面体层与硅氧四面体层交替排列结构, 其中八面体层被夹在两层四面体层之间。由于其四面体层中部分Si4+被Al3+代替, 八面体层中部分Al3+被Mg2+、Fe2+等取代而带负电荷, 从而使层间需用阳离子补偿正电荷的不足, 所以在蒙脱石层间常有Na+、K+、Ca2+、H+等离子存在, 这些离子可与其他带正电荷的离子 (如Ag+、Cu2+、Zn2+) 进行离子交换, 具有很大的离子交换容量[25]。

2.1.3 可溶性玻璃载银型

以硼酸盐、硼硅酸盐或磷酸盐玻璃为基质, 添加适量银盐、铜盐或锌盐, 并添加必要的氧化还原剂, 使金属氧化物保持离子状态, 将其制成粉末即可得到可溶性玻璃载银抗菌剂。这种材料呈层状晶体结构, 性能稳定且具有较好的缓释功能, 抗菌持久性好。

目前日本、欧美等国已成功将载银玻璃系抗菌材料商品化。日本石塚硝子公司开发的IONPURE抗菌玻璃材料通过其组成/粒度/银含量, 控制金属离子的溶出速度, 每克材料在每小时内银的溶出量可以控制在0.0001~100mg的范围内变化, 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度 (MIC) 均为100μg/mL。日本东亚合成公司的专利产品Novaron, 其组分大多为Ag0.17Na0.29H0.54Zr2 (PO4) 3, 粒径为0.72~1μm, 含银量为3.6%, 白色粉末, 对多种细菌的MIC值为125~1000μg/L[26]。

Sabeel P.Valappil等[27]研究了含银磷酸盐玻璃, 银离子以0.42~1.22μg·mm-2·h-1的释放速度到达材料表面, 与金黄色葡萄球菌生物膜作用, 有效杀菌;用核磁共振成像和高能X射线衍射分析, 得到磷酸盐网络的结构重新排列, 银以+1价态存在比其他氧化态 (+2或+3) 具有更高的杀菌效率, 银离子的变种释放、材料结构变化对抗菌活性有很大影响。这种含银磷酸盐玻璃材料在整形外科临床应用对预防金葡菌生物膜的感染有潜在价值。

2.1.4 磷酸盐载银型

磷酸盐系包括磷酸钙类和磷酸锆类。磷酸钙类物质又包括羟基磷灰石 (HA) 、磷酸三钙 (α-TCP、β-TCP) 、磷酸四钙 (TECP) 及其混合物, 磷酸钙与生物具有良好的亲和性, 被广泛用作人工骨、人工齿根、食品添加剂和催化剂等领域, 因此是一种对人体很安全的抗菌载体材料。抗菌材料的制备一般是将磷酸钙与Ag+化合物混合, 然后在1000℃以上高温烧结, 再粉碎研磨得到成品, 抗菌有效成分Ag+通过磷酸钙的解析过程进入介质溶液, 产生抗菌作用。Ag+的析出量与磷酸钙载体的结构 (孔隙度、结晶度、晶格缺陷、气孔尺寸、比表面积等) 以及形态 (块状、粉状、颗粒等) 都有很大的关系。

磷酸锆类载体表面为多孔型结构, 比表面积大、吸附能力强, 而且化学稳定性好、耐高温, 载体与金属离子的结合力强且有很好的缓释作用, 使抗菌材料具有耐紫外光照、耐高温、抗菌力持久等优点。西安康旺公司生产的Conval PAg-40型载银磷酸锆抗菌剂银含量为3.6% (质量分数) , 耐热温度高于1300℃, 对大肠杆菌和绿脓菌的MIC值为125×10-6, 广泛应用于塑料、陶瓷、纺织等制品中。厦门晋大纳米公司采用常压水热合成法制备了立方体磷酸锆载银抗菌粉, 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的最小抑菌浓度分别为120mg/kg、110mg/kg、130mg/kg。

2.2 载银型无机抗菌材料的抗菌性能及抗菌机理

关于载银型无机抗菌材料的抗菌机理主要有接触式抗菌和光催化假说两种观点[28]。

2.2.1 接触式抗菌机理

接触式抗菌机理认为, 抗菌材料通过破坏细菌细胞膜导致细胞内容物的溶出, 阻碍有利于细菌新陈代谢酶的合成, 破坏遗传因子, 从而使细菌丧失其生物活性等而达到抗菌效果[29]。抗菌材料在使用过程中缓慢释放出银离子, 银离子凭借库伦引力被吸附到表面带负电荷的细菌表面, 使细菌细胞壁受损, 导致细菌死亡。Mikihiro Yamanaka等[30]用能量过滤透射电子显微镜法 (EFTEM) 、二维电泳法和质谱分析法研究了银离子对大肠杆菌的杀菌作用。含900×10-9的Ag+溶液与大肠杆菌作用30min后, 细菌总数呈指数衰减;用能谱分析 (EDX) 看到银离子进入大肠杆菌内部, 与细胞质相互作用, 银离子在不破坏细胞膜的情况下通过离子通道渗入细胞中, 使核糖体、酶及产生ATP必要的蛋白质变性, 这个过程使得细胞不能维持膜结构最终导致细胞破裂。

有研究者进一步研究发现, 银离子穿透细胞壁, 取代细胞膜表面阳离子的位置, 与蛋白质或其他阴离子基团结合, 使细胞膜原有的生物功能丧失, 破坏细胞膜的代谢和结构。同时过剩的银离子还能穿透细胞膜渗入到细胞内部, 与细胞内部的作用主要有: (1) 与细菌体内的蛋白质、核酸中存在的巯基 (-SH) 、氨基 (-NH2) 等含硫、氮的官能团反应, 使蛋白质变性, 细胞合成酶丧失活性。生物酶控制着微生物生化反应, 它的失活将引起催化性能丧失, 生化反应无法正常进行, 导致微生物的能量代谢和物质代谢受阻, 抑制细菌的正常繁殖、生长、发育等过程。 (2) 干扰肽聚糖的合成, 阻碍细胞壁的形成, 抑制细胞的繁殖与生长。 (3) 与DNA反应, 破坏细胞中一些功能系统 (如呼吸系统、电子传输系统、物质传输系统) 的正常活动, 妨碍代谢作用的正常进行。抗菌材料接触细菌后, 通过上述种种方式造成细菌死亡或产生功能障碍, 最终实现抗菌目的。

银离子在与细菌作用过程中会有部分消耗, 但当细菌被杀死后, 银离子又会从菌体中游离出来, 再与其他细菌接触, 重复进行上述抗菌活动;又由于接触式抗菌不需要光照, 且银与硫、氮的结合力强, 因此这类抗菌材料具有很高的抗菌活性和抗菌持久性。

2.2.2 光催化假说机理

光催化假说机理认为, 抗菌材料的抗菌性能基于银较强的催化能力, 位于表面的银离子起到催化活性中心的作用, 并不直接与细菌作用, 微量氧化态银在光的作用下激活空气或水中的氧, 产生具有强氧化还原作用的羟基自由基及活性氧离子, 破坏细菌细胞的增殖能力, 产生抗菌性能。按该机理假说, 银离子的自身价态对抗菌剂的抗菌活性影响很大, 银离子价态越高抗菌活性越高, 抗菌活性按下列顺序递减:Ag3+>Ag2+>Ag+。相对于低价态的银, 高价态银的还原势极高, 更易使其周围空间产生活性氧, 而具有高效抗菌作用。

3 银系无机抗菌材料的应用

3.1 纳米银在医疗器械等方面的应用

在医院内感染是导致病人死亡的重要并发症之一, 细菌病毒的耐药性和变异更是医疗界要面临解决的问题。银纳米颗粒属于非抗生素类抗菌剂, 无耐药性, 因而在敷料、导尿管、骨质粘合剂、妇科用药、宫内节育器等医疗器械上, 纳米银抗菌材料得到广泛应用和发展。如Kris N.J.Stevens等[31]研究了医用导管上涂纳米银颗粒涂层对抑菌和凝血的作用。由于纳米银颗粒有很大的面积体积比, 纳米银颗粒可持久释放Ag+, 而且这些银颗粒不容易被氧化。对于一些与细菌接触多的如静脉导管的留置导管, 表面涂抗菌涂层非常重要。他们采用5个不同的志愿捐赠者的新鲜的血小板血浆进行实验。实验得出: (1) 纳米银可加速血浆中凝血酶的形成; (2) 有纳米银的涂层的导管使血小板活化作用增强。最终得出结论, 有纳米银颗粒的涂层有双重效果:表面有很好的抑菌效果, 同时还加速与接触的血的凝固。

纳米银颗粒具有的抗紫外线、吸收可见光、高强度和韧性、良好的导电性、抗菌除臭等优异性能, 使其应用更加广泛。美国生产的纳米银织物 (商品名:ACTI-COAT) 的抗菌性能高于可溶性银离子, 也优于以往的无抗药性的磺胺嘧啶银。陈丽琼等[32]用化学法制备了纳米银溶胶, 并将其添加到涂料中制备了抗菌涂料, 实验得到添加到涂料中的纳米银溶胶的含量为0.01%~0.02%, 制备的涂料各项性能优异, 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99%以上。国内市场上还成功推出纳米银创口贴、纳米银口罩、纳米银卫生巾、纳米银纸尿裤等产品。

3.2 载银型抗菌材料在各类抗菌制品上的应用

载银型抗菌材料由于具有良好的抗菌性能、良好的安全性和耐温性能, 已广泛应用于家电、建材、轻纺、日化等领域。日本早在1993年就以银系抗菌剂生产抗菌塑料, 并在电话机、传真机等生活关联家电方面大量使用。2000年到2004年日本家电领域抗菌加工制品的市场年平均增长率达到90%以上[33]。我国海尔集团、美的集团、格力集团等众多家电企业都推出抗菌家电产品, 抗菌组分以银系抗菌材料为主。

在建材领域应用的载银型抗菌材料也很广泛。银系抗菌陶瓷制备一般有两种方法, 一是将耐高温载银抗菌剂添加到陶瓷面层釉料中, 经施釉和烧结使抗菌组分均匀分散在釉层表面, 国内大部分陶瓷企业生产的抗菌陶瓷均采用此工艺;二是在陶瓷烧结后期将含银抗菌剂浆体通过离子喷射方法喷在陶瓷釉层表面, 在一定温度下与釉层融合, 达到表面抗菌目的, 日本INAX公司采用此工艺生产抗菌陶瓷。涂料产品方面, 以往多使用有机抗菌防霉材料, 但随着银系无机抗菌材料技术的发展, 以及无机抗菌材料在安全性和持久性方面的优势, 一些国外涂料企业高端抗菌产品也推出银系抗菌涂料产品。如国际知名涂料企业阿克苏诺贝尔推出的多乐士生态抗菌漆采用“氯化银-二氧化钛”复合物抗菌技术, 通过银离子的缓释保证漆膜抗菌效力的长久性, 该涂料在英国上市后被英国Carlilion儿童医院、英国伯明翰中心医院等多家医院采用[34]。近年向中国医院系统推广的德国乐德涂料在德国是专业制造医院用抗菌涂料产品, 也是采用银系抗菌材料实现漆膜表面的抗菌功能。

4 银系无机抗菌材料存在的问题及发展方向

银系无机抗菌材料由于其广谱的抗菌性、安全无毒、耐久性、不产生耐药性、耐热性和加工性好的特点, 在医疗和各种制品行业得到广泛应用。但银系无机抗菌材料也存在一些问题。

4.1 纳米银抗菌材料

虽然先前对纳米银抗菌材料做了大量的研究, 其开发应用前景广阔, 但纳米科学只有十几年的历史, 人们对其认识还不完全, 因其具有宏观物质所不具备的特性, 过去宏观物质的安全性评价结果及评价方法有可能不适用于纳米材料。纳米颗粒的粒径大小、表面的电荷性质、添加的处理剂、分散液及所处的物理化学环境发生变化, 纳米颗粒都会表现出不同的毒性和生物安全性。通过不同途径进入人体的纳米银所产生的生物学效应的研究尚不充分, 还没有完整公认的评价纳米产品生物安全性的标准方法和体系。从纳米银材料制备角度, 对于可控尺寸、多形貌纳米银的合成技术尚待提高。合成方法多使用有毒化学试剂, 纳米颗粒极易发生团聚, 并且粒径小、单一形貌纳米银产量低, 多形貌纳米银的单分散性及其化学和热稳定性还需全面系统的研究[35]。

4.2 载银型抗菌材料

载银型抗菌材料的载体不同、制备工艺的稳定成熟、银含量等都对材料的抗菌效果、光稳定性、耐温性等有影响。因为含有银离子, 其化学性质活泼, 易转变成棕色的氧化银或经紫外还原成黑色的单质银, 变色后不仅降低抗菌性, 而且还将使白色或浅色制品无法应用。载银抗菌剂的成本虽然低于纳米银, 但还是高于有机抗菌材料, 若要在建材产品上更广泛推广应用, 还需要降低成本。另外, 银的安全用量需要进一步限定, 如何有效、科学评价材料抗菌性指标有待建立和完善。

基于以上问题, 各国科研人员不断致力于银系无机抗菌材料的开发和改进。如何提高银系无机抗菌材料的产量, 使生产技术朝成本低、消耗低、污染低的“三低”方向发展, 实现制备过程的“绿色”化, 并合成结构更为精细和所需特定微观结构的银系无机抗菌材料, 全面诠释银系无机抗菌材料对生物体健康的影响因素, 这些都是银系无机抗菌材料研究与发展的重要方向。

5 结语

无机材料作业 篇2

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B13020906 曲磊

1.了解一种材料，写出起组成，工艺，结构及性能。硅酸盐水泥：硅酸盐水泥是由硅酸盐水泥熟料加适量石膏磨细而成，不参加任何混合材。

经过破碎及预均化，生料制备，生料均化，预热分解，水泥熟料的烧成，水泥粉磨过程制造。

具有强度高，凝结硬化快，抗冻性好，耐磨性好和不透水性强等优点。

2.简述胶凝材料的种类。

胶凝材料可以分为有机胶凝材料和无机胶凝材料两大类。沥青和树脂属于有机胶凝材料，无机胶凝材料按照硬化条件又可以分为水硬性和非水硬性两类。水硬性凝胶材料在掺水后，既能在空气中硬化又能在水中硬化，通常称为水泥。非水硬性凝胶材料只能在空气中硬化，故又称为气硬性凝胶材料，如石灰和石膏等。

3.通用硅酸盐水泥的国家标准规定的废品，不合格品。化学要求、物理要求中任何一项不符合标准技术要求时，判定为不合格品；水泥包装标识中水泥名称、强度等级、生产者名称和出厂编号不全时，判定为包装不合格。只有各项技

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术指标检验合格或者水泥强度等级按照规定龄期确认合格后方可出厂，每批水泥出厂时应附有质量保证书。4.硅酸盐水泥的化学组成和矿物组成分别有哪些？

化学组成：硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化铁四种氧化物组成，通常在熟料中占94%左右。同时，含有约5%的少量其他的氧化物，如氧化镁，硫酐、氧化钛、五氧化二磷以及碱等。

矿物组成：在水泥熟料中，氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁不是以单独的氧化物存在，他们经常在高温煅烧后，以两种或两种以上的氧化物反应生成多种矿物，其结晶细小，通常为30-60微米。因此，水泥的熟料是结晶细小的多种矿物的集合体。在硅酸盐水泥熟料中主要存在以下四种矿物：

1硅酸三钙 ○2硅酸二钙 ○3铝酸三钙 ○4铁相固溶体 ○ 另外，熟料中还含有少量的游离氧化钙、方镁石、含碱矿物以及玻璃体等。通常，熟料中硅酸三钙和硅酸二钙的总含量占75%左右，合称为硅酸盐矿物；铝酸三钙和铁铝酸四钙的总含量占22%左右。在煅烧过程，后两种矿物与氧化镁。碱等，在1250-1280摄氏度开始逐渐融成液相，以促进硅酸三钙的顺利形成，故称为溶剂矿物。

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5.物料破碎的定义和目的？常用的破碎机械有几种？

破碎：使大块的物料碎裂成小块物料（>3mm）的过程称为破碎。目的：将大块的物料破碎成小块后，便于他们的运输、储存、预均化、混合、配料和粉磨等。

在水泥生产企业，使用较为广泛的是锤式破碎机。其他的还有环锤式，双齿辊式，锤式，反击式，辊式。6.新型干法水泥预分解窑系统的组成和工艺过程。

预分解窑系统由预热器、分解炉、回转窑、冷却机和煤粉燃烧器组成。预分解窑的生产流程有多种，一般工艺流程如下图所示。

7.简述水泥的水化过程

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硅酸盐水泥的水化过程：硅酸盐水泥是由多种熟料矿物和石膏共同组成，加水后，C3S迅速析出Ca(OH)2,所掺的石膏和熟料所含的碱也很快溶于水。一席，水泥的水化在开始之后，基本上是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液中进行的。液相的组成依赖于水泥中的各组成的溶解度，但是液相组成反过来也会影响到个熟料矿物的水化速率。

具体过程如下，水泥加水后，C3A立即发生反应，C3S和C3AF也很快水化，C2S则较慢；由于钙矾石的不断生长，使液相中SO4 逐渐减少并在消耗尽之后，就会有单硫型水化硫铝（铁）酸钙出现；若石膏不足，还有C3A和C4AF剩余，则会形成单硫型水化物与C4（A，F）H13的固溶体，甚至单独的C4（A，F）H13，而后者再逐渐转变成等轴晶体C3（A，F）H6。

如图所示为硅酸盐水泥在水化过程的放热曲线，其形式与C3S的基本形式基本相同，据此可将水泥的水化过程简单的划分为三个阶段。

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（1）钙矾石的形成期（2）C3S的水化期（3）结构形成和发展期

8.混合材的分类？利用粉煤灰做混合材的意义？

根据来源，混合材分为天然的和人工的（主要是工业废渣），但是通常根据混合材的性质及其在水化过程中所起的作用，分为活性混合材和非活性混合材两大类。

煤粉灰具有是具有一定活性的火山灰质混合材，其活性主要来自低铁玻璃体，其含量越高，则活性越高；适应、莫来石、赤铁矿和自铁矿含量多时，粉煤灰活性下降。粉煤灰水泥在性能上具有干缩性小，抗裂性强，配置混凝土和易性好，水化热低，以及对碱-集料反应有一定的抑制作用等。9.简述用水泥回转窑处置城市生活垃圾的方法和意义。方法：垃圾收集车运送的垃圾在垃圾储仓内储存，用行车进

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行搅拌和均化，然后被送至破碎机。垃圾被破碎后继续用行车进行均化，然后经由供料装置被定量送至气化炉中。垃圾与炉内的高温流动介质充分接触，一部分通过燃烧向流动介质提供热源；另一部分气化后形成可燃的气体被送至分解炉进行燃烧，然后经过预热器及废气处理系统净化后排出，同时，垃圾中的不可燃烧物在流动的介质中沉降移动，并从炉底卸除。从不燃物中分选出的金属可以回收利用，其余灰渣则可作为水泥的原料。

缓释型无机抗菌材料的研究与应用 篇3

关键词：缓释,无机杀菌剂,抗菌材料,载体材料

随着人类社会物质财富和生活资料的不断丰富,人类的生活质量得到极大提高,人居环境成为国际社会日益关注的重大问题,材料的抗菌功能也日益受到重视[1]。抗菌技术和抗菌材料的研制开发是从细菌或微生物的生存环境入手,赋予材料抗菌性能,使其在特定环境下可以有效抑制或消灭有害细菌。无机抗菌剂已被国际公认对各种细菌有较好的抑制灭杀作用,可以有效清洁环境,保障人体健康。而且安全性高,无挥发性、对人体无害。

缓释型载金属抗菌材料表现出巨大的优越性,与非缓释型金属型抗菌材料相比,载金属型缓释抗菌材料由于能在长时间内缓慢地释放出金属离子,能长期保持有效的金属离子浓度,从而具有抗菌性能稳定、杀菌作用时间长、使用方便等优点。目前主要研究方向是选择合适载体、提高抗菌离子在基材中的分散性、控制析出速度等[2,3]。

1 缓释型载体材料

金属类抗菌剂在实际使用过程中,通常利用吸附或离子交换等方法,将具有抗菌活性金属离子负载在基体材料上合成抗菌剂。制备抗菌功能材料的常见方法是将无机的金属离子(如银、铜等)吸附或包埋在材料表面及内部,通过抗菌分子的缓慢释放达到抗菌目的[4]。虽然这些抗菌材料具有耐热性强、抗菌效果显著等优点,但由于抗菌分子与载体结合不牢固,抗菌分子容易脱落,因而在其使用过程中不仅容易造成二次污染,而且可能还会缩短抗菌材料的使用寿命。Kawahara等(2000)在牙科树脂的无机填料中添加银沸石抗菌剂达到理想的抗菌效果。载体磷灰石和沸石等释放银离子的速率慢、浓度低,利用这种缓释现象可以达到长效抑菌效果[5]。刘海荣等(2005)利用紫外可见吸收光谱分析不同温度下烧结的Si O2块体中银的价态,采用溶胶-凝胶法合成了载银抗菌Si O2多孔块体材料,此抗菌块材能长期稳定地析出银离子(14天)[6]。载银复合树脂浸泡在水中时,银离子的释放量极少且释放速度缓慢,其释放银离子浓度为10-6级别[7]。梁栋(2006)等用三种具有中孔、微孔结构的活性炭对大分子药物进行缓释研究,发现三种不同孔径的活性炭对药物吸附符合Langmuir型等温吸附[8]。吸附量由孔径大小与药物分子大小是否匹配来决定,而释放量、释放速度与孔径大小成正比关系。

缓释型药剂研究中仍存在一些问题,主要是载体材料的选择,譬如如何处理药物释放速度与稳定性的关系,如何提高载体的生物相容性、降解性,如何降低载体材料的毒副作用等。天然材料一般无毒性,可降解、生物相容性好,是常用的载体材料。

2 抗菌剂载体的发展

事实上由于金属离子的不稳定性造成的抗菌剂变色问题、抗菌剂在介质(如工程塑料)中均匀分散及时效问题、抗菌成分在载体中的自迁移和缓释问题及高成本问题,由无机矿物载体的吸附性能、比表面积及在其主体材料中的分散性等性能决定。Bellantone等(2002)将Ag2O掺入一种作为牙种植材料的生物活性玻璃材料(Ag BG),并对比研究另两种生物活性玻璃材料的抗菌性。结果0.05-0.20mg/ml的AgBG对大肠埃希氏菌,铜绿假单胞菌,金黄色葡萄球菌具有杀菌作用[9]。李博文等(2001)通过离子交换法制备了载银膨润土抗菌剂,并经过哈罗法测试了它的抗菌性能。实验结果表明,载银膨润土对霉菌有抑制其生长发育的作用,在经过400℃热处理后,载银膨润土抗菌剂还表现出良好的抗菌性能,而且在静态水中,有良好的释缓效果[10]。余海霞等(2003)研究发现,以改性(钠化)的天然累托石为载体,采用离子交换与吸附方法制备的载银累托石抗菌材料,其抗菌性能在含银量达5%以上时对大肠杆菌和霉菌均有理想的抑菌效果[11]。Kim等(2007)用海藻酸钠将小分子季铵盐包埋起来,制备出水不溶性抗菌剂,在水溶液中展现出良好的抗菌性能[12]。Pastecki E等(2001)研制出一种新型银系抗菌涂料,该涂料涂覆于导尿管表面可有效防止细菌感染[13]。DPDowling等(2003)研制出一种在原有银涂料中添加金属铂来提高银离子释放量从而得到高效抗菌的新型银系抗菌涂料[14]。王岩等(2004)向涂料中添加以磷酸钙为载体的银系无机抗菌剂,制备的抗菌涂料具有良好的抗菌效果[15]。陈丽琼等(2006)以自制的掺银纳米TiO2为功能性组分,制备出掺银纳米TiO2光催化改性涂料,并对其抗菌性、去除有机物性能及理化性能等进行了研究。该涂料在可见光下具有优异的抗菌性[16]。刘曙光等(2007)以磷酸钙为载体,将掺杂改性TiO2和Ag+、Cu2+按1:3的比例先后载入到载体材料中,制备了一种Ag+、Cu2+协同掺杂纳米TiO2抗菌自清洁涂料,其抗菌率达到98%[17]。无机抗菌剂的研究进展:根据载体不同分为沸石抗菌剂、磷酸盐系抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂[18]、活性炭纤维型抗菌剂。

2.1 沸石抗菌剂

沸石为一种碱金属或碱土金属的结晶型硅酸盐,又名分子筛,由Si-O四面体和Al-O四面体共用氧原子而构成三维骨架结构。根据Si/Al的不同,三维骨架中形成不同大小的Al-O四面体电价不平衡,空洞中结合阳离子,达到静电平衡,该阳离子可被其他阳离子所交换。沸石型无机抗菌剂正是利用其阳离子交换性能,将Ag+、Cu2+等金属离子结合到沸石的结构中制得抗菌剂。制备沸石抗菌剂时,将沸石浸渍于含银(铜)离子的水溶液中,使银(铜)离子置换沸石结构内的碱金属或碱土金属离子。文献表明[19]:载银-沸石抗菌剂的抗菌能力随着离子交换量的增加,即随载银量的增加而提高。但离子交换过程有瞬时性,如果溶液中交换离子的浓度过大则会在表面沉积银颗粒堵塞沸石的孔道,影响沸石的抗菌性能和表观性能。甘舸等[20]利用微波加热法合成铜型抗菌沸石,制得效果和稳定性较好抗菌沸石。

2.2 磷酸盐系抗菌剂

作为抗菌材料载体的磷酸盐材料主要是指一些具有降解性的磷酸钙类物质、层状结构的磷酸钛盐结晶体,NaSicon型晶体结构的磷酸钛盐以及磷酸锆盐等。磷酸钙是一种与生物具有良好亲和性的生物陶瓷材料,其作为人工齿根、人工骨、生物骨水泥等生物材料已得到了广泛的应用,此外,在食品添加剂、钙剂和催化剂等领域中也有广泛的应用,是一种安全性很高的抗菌载体材料。NaSicon型晶体结构的磷酸钛盐具有很强的离子交换能力,并对Ag+具有很强的选择性。在晶体结构中具有大量能进行离子交换的阳离子,通过离子交换可将小的碱金属离子用Ag+离子置换出来,这就可以得到有缓释抗菌作用的磷酸复盐抗菌剂[21]。由于此类材料几乎不溶解,不挥发,因此具有长效、安全、无环境污染等特点。

2.3 溶解性玻璃抗菌剂

作为抗菌材料载体的玻璃通常是选用化学稳定性不高,并能溶解于水的磷酸盐或硼酸盐系统玻璃。但以硼酸盐玻璃为载体的抗菌材料由于在溶出具有抗菌能力的金属离子的同时也可能溶出硼离子,而目前对硼离子的毒性尚无定论,这就使其应用范围受限。磷酸盐玻璃的主要成分是磷,它是对人体和环境都无害的富营养物质。在磷酸盐玻璃中引入一些抗菌性能很强的银、铜金属离子,可制得长期高效缓释的新型抗菌材料。近几年来,欧美等国及日本已经成功地进行了这类抗菌材料的开发生产,取得可观的效益[22]。目前磷酸盐玻璃抗菌材料以载银为主,也有载铜型和铜-银复合型磷酸盐玻璃抗菌材料。

2.4 活性炭纤维型抗菌剂

载银活性碳和活性碳纤维抗菌剂常用于水的净化处理。含银活性碳纤维的制备最早见于日本Oya的工作:将硝酸银用有机溶剂溶解后与酚醛树脂或沥青共混熔融纺丝;然后高温碳化活化,制得含银活性碳纤维。朱征(1995)等采用硝酸银浸渍活性碳纤维,然后真空条件下高温加热分解的方法,在活性碳纤维表面沉积银,制得含银活性碳纤维[23]。这两种方法有其优点也存在不足。前者由于溶剂的存在降低了的沥青或酚醛树脂纺丝的难度且由于后期溶剂的逸出留下小孔而降低了纤维的拉伸强度。再者银的存在也抑制了纤维的活化使所得活性碳纤维的比表面积较低。后一种方法需要经过真空分解显然增加了工艺的复杂性。

3 缓释性材料所负载的抗菌功能的物质

3.1 抗菌物质

抗菌材料指自身具有杀灭有害细菌或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功能材料。抗菌材料的有效成分是抗菌剂。目前抗菌剂可归纳为有机类、无机类和天然类3大类。有机抗菌材料杀菌力强,来源丰富,但存在毒性安全性较差、耐热性较差、易迁移等不足。天然类抗菌材料耐热性较差,应用范围较窄。无机抗菌剂与有机类、天然类抗菌剂相比,具有长效、不产生耐药性、耐热强、无毒副作用等优点,特别是其突出的缓释性和良好的耐热性(>600℃),在抗菌领域倍受关注[24],因而具有极大的发展潜力[25~27]。

3.2 无机抗菌材料的抗菌机理

金属的抗菌机理有如下两种观点:一是金属表面缓慢释放金属离子,当微量金属离子达到微生物细胞膜时,因后者带有负电荷,依靠库仑力,使二者牢固吸附,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,造成细胞丧失分裂增殖能力而死亡。二是在光的作用下,物质表面的微量金属离子起到催化活性中心的作用,能够与空气或水作用,分离自由电子,留下带正电的空穴,通过较强的氧化还原作用破坏细菌的繁殖能力,导致其死亡[28]。

3.3 缓释机理及缓释性能

金属离子缓释抗菌机理的基本思想是在使用过程中,抗菌活性离子缓慢释放,靠金属离子活性破坏细菌细胞膜或与细菌酶蛋白的巯基等基团结合,破坏酶的活性,从而发挥抗菌作用。所以载铜无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果。

抗菌剂的缓释性能主要通过抗菌材料中单位重量的抗菌剂在不同时间里在水溶液中释出的金属离子量来表示,有时也通过单位表面积的抗菌材料在不同的时间里金属离子的析出量来表示。一般来说要求缓释型抗菌材料的金属离子的析出速度在不同的时间内应比较稳定,这样便于估算抗菌剂的使用量、作用时间及抗菌效果。

4 应用

4.1 纤维

在抗菌产品中,以纤维制品如内衣、鞋袜、手术服、老年人及儿童服装等的加工比较引人注目。纤维抗菌产品的加工方法有两种,即填充型和后加工型。填充型是将无机抗菌剂与各种合成纤维共混纺丝成纤维。由于抗菌剂被混入纤维内部因而用这种方法得到的抗菌纤维的耐洗涤性好,即抗菌效果持续时间长。后加工型是在纤维后加工过程中将抗菌剂通过化合键或氢键结合在纤维表面,而纤维内部没有抗菌剂。这种抗菌纤维只在短时间体现出抗菌性,耐洗涤性较差。

4.2 塑料

在日常生活中存在着多种多样的塑料制品:如厨房用具、卫生间设施、垃圾箱、家用电器的塑料外壳、壁纸、食品包装袋等等。由于温度、湿度合适,非常容易感染细菌,因此对此类材料进行抗菌加工是极其必要的[29]。用于塑料制品的抗菌剂主要是银系抗菌剂和有机系抗菌剂。

4.3 涂料

居住环境中使用抗菌涂料,其目的是抵抗感染,杀灭细菌。为使涂层中的无机抗菌剂发挥作用,接触杀菌是必要条件,而且涂层表面的抗菌剂对涂料的色泽不应有太大的影响。另外,抗菌剂在涂层表面的均匀分散程度也直接影响着抗菌效果的优劣[30]。目前,涂料中常用的无机菌剂是光催化型无机抗菌剂TiO2。

4.4 卫生陶器

由于卫生间等场合一般比较潮湿,很容易滋生细菌,因此开发卫生陶器是很必要的[31]。陶器的烧结温度非常高(在1100~1300℃左右),故一般添加高温下稳定的无机系抗菌剂。

5 展望

无机非金属材料 篇4

1.在晶体结构上，某结合力主要包括离子键，共价键或离子共价键混合离子。由于这些化学键的特点，例如高的键能和强大的键极性等，赋予了这一大类材料以高熔点，高强度，耐磨损，高硬度，耐腐蚀及抗氧化的基本属性和宽广的导电性，导热性，透光性以及良好的铁电性，铁磁性和压电性等特殊性能，高温超导性也是新近在这类材料上发现的。

2.在化学组成上，随着无机新材料的发展，无机非金属材料已不局限于硅酸盐还包括其他含氧酸盐，氧化物，氮化物，碳与碳化物，硼化物，氟化物，硫系化合物，硅，锗，Ⅲ-V族及Ⅱ-VI族化合物等，其形态和形状也趋于多样化，复合材料，薄膜，纤维，单晶和非晶材料占有越来越重要的地位。

第一章 玻璃的结构 和性质 玻璃的结构

晶态：周期性，对称性，几何形态，质点排列，自限性，均一性，异向性，稳定性，远程有序。非晶态：进程有序，远程无序。玻璃的通性

1）各向同性

2）介稳性：

玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及形成晶体的有规则排列，系统的内能尚未处于最低值，从而处于介稳态，在一定的外界条件下，它们仍具有 自发转化为内能较低的晶体的趋势。

3）无固定熔点

4）性质变化的连续性和可逆性 无规则网络学说

1）玻璃结构与晶体一样，具有三位方向发展的连续无序网架形式，硅氧四面体为最小结构单位，但不象晶体那样，对称均匀地联结成空间网络（有序），而是相互不规则地联结在一起（无序），配位数小的结构团构成无限伸展的无序空间网络。）玻璃中的质点虽然不具有规则的格子 排列，但在大致固定的平衡位置上震动的玻璃网络中的正常离子数与晶体中的配位数 也应该近似。）网络外体的离子填充在网络结构空隙中，对于整体来说 是统计分布的，为了使网络结构

具有一定的稳定性，这些阳离子必须是半径大而电荷小的。

4）形成氧化物玻璃必须满足的四条规则: A 每个氧离子应该与不超过两个阳离子相联。

B 在中心阳离子周围的氧离子 配位数必须小于或等于4；

C 氧多面体相互共角而不共棱或共面。

D 每个多面体至少有三个顶角是共用的。

形成的氧多面体为三角体或四面体

RO2,R2O2,R2O5类型氧化物能满足这一条件，并以玻璃形式出现

简答题： 石英玻璃-碱硅玻璃-钠钙硅玻璃结构性能发生很大的变化，分析碱金属，碱土金属氧化物在其中的作用：

1）熔融石英玻璃其硅氧比值1：2与SiO2分子式相同，可以把它近似的看成是由硅氧网络形成的独立‘大分子’

2）如果在熔融石英玻璃中形成加入碱金属氧化物(如Na2O).就使原来的大分子发生解聚 作用，由于氧的比值增大，玻璃中每个氧已不可能都为两个硅原子所共用，开始出现非桥氧，使硅氧网络产生断裂，非桥氧的存在，使【SiO4

】四面体失去原有 完整性和对称性，结果使玻璃结构减弱，疏松，并导致一系列物理化学性质的变坏，而且碱金属含量越高，性能变差越 严重，因此，二元碱硅玻璃一般无使用价值

3）当在碱性二元玻璃中加入CaO时，性能变差情况大为改观，使玻璃结构和性能发生明显变化，主要表现 为使结构加强，从而表现为一系列物化性质的加强，从而使钠钙硅玻璃性能优良，CaO的这种作用，是由钙离子和钠离子半径相似，但电荷比钠离子大一倍，因此场强比钠离子大得多，具有强化玻璃结构和限制钠离子活动的作用

补网作用：使中间体氧化物全部或部分由6 配位变成4 配位的作用，主要是铝离子取代硅离子。硼氧反常性：

碱金属或碱土金属氧化物加入B203玻璃中，将产生硼氧四面体[B04],而形成硼酸盐玻璃。在一定范围内，碱金属氧化物提供的氧使硼氧三角体[B03]转变为完全由桥氧组成的硅氧四面体，导致B203玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络，使玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，相应地向着相反的方向变化。玻璃结构中的阳离子的分类

1）按元素与氧结合的单键能（即化合物分解能与配位数之商）的大小和能否生成玻璃，将氧化物分成：网络生成体氧化物，网络外体氧化物和中间体氧化物。2）网络生成体氧化物应满足以下的条件：

A 每个氧化物应与不超过两个阳离子相连；

B 在中心阳离子周围的 氧离子配位数必须小于或等于4；

C氧多面体相互共角而不共棱或共面；

D 每个多面体至少有三个顶角共用。3）这类氧化物主要有SiO2,B2O3,BO5,GeO2,As2O5等。网络外体或网络修饰体：某些氧化物不能单独生成玻璃，不参加网络而使其阳离子分布在四面体之间的空隙中，以保持网络中局部地区的电中性，因为他们的主要作用是提供额外的氧离子，从而改变网络，故称为网络外体或网络修饰体。如Li2O,Na2O,K2O,CaO,SrO,BaO等。

1）中间体氧化物:比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子，可以部分地参加网络结构，如BeO,MgO,ZnO, Al2O3等。各种氧化物在玻璃中的作用：

1）碱金属氧化物

A 碱金属氧化物加入到熔融石英玻璃何总，促使硅氧四面体间连接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构疏松，导致一系列性能变化，但由于碱金属离子的断网作用使它具有了高温助熔，加速玻璃融化的性能。

B 混合碱效应：在二元碱硅玻璃中，当碱金属氧化物的总量不变，用 一种碱金属 氧化物取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化的，而出现明显的极值。2）二价金属氧化物：

CaO是网络外体氧化物，Ca2+离子的配位数一般为6，有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，CaO的引入可以降低玻璃的高温粘度，玻璃中CaO含量过多，一般会使玻璃的料性变短，脆性增大。

MgO在硅酸盐矿物中存在着两种配位状态（4或6），但多数位于八面体中，属于网络外体，在钠钙硅玻璃中，若以MgO取代CaO，将使玻璃结构疏松，导致玻璃的 密度，硬度下降，但却可以降低玻璃的析晶能力和调节玻璃的料性，含镁玻璃在水和碱液的作用下，易在表面形成硅酸盐薄膜，在一定条件下剥落进入溶液，产生脱片现象。

PbO 铅离子位八个氧离子所包围，其中四个氧离子与铅离子距离较远（0.429nm）,另外四个较近（0.23nm）.形成不对称配位铅离子外层的 惰性电子对，受较近的四个氧的排斥，推向另外四个氧离子的一边，因此在晶态 PbO中组成一种四方锥体[PbO4]的结构单元，一般 认为，在高铅玻璃中均存在这种四方锥体，它形成一种螺旋形的网络，这种网络使PbO-SiO2系统

具有很大的 玻璃形成区，同时也决定了PbO在硅酸盐熔体中的高度助熔性。2）其他金属氧化物：

玻璃中Al3+离子与在硅酸盐矿物中一样，有两种配位状态，在钠硅酸盐玻璃中，当Na2O/Al2O3大于1 时，Al3+均位于四面体中，小于1时，则作用为网络外体位于八面体中，当Al3+位于铝氧四面体[AlO4]中时，则与硅氧四面体组成了统一的网络，在一般的钠钙硅玻璃中，引入少量的Al2O3，Al3+就可以夺取非桥氧形成铝氧四面体，进入硅氧网络中，把由于Na+的引入而产生的断裂网络通过[AlO4]重新连接起来，使玻璃结 构趋向紧密，并使玻璃的许多性能得以改善，但它对玻璃的电学性能有不良影响，在硅酸样玻璃中，当以Al2O3取代SiO2时，介电损耗和导电率升高，故在真空玻璃中，一般不含或少含Al2O3.B2O3是玻璃形成氧化物，有良好的助熔性，可降低玻璃的高温粘度和提高玻璃的低温粘度，但使用B2O3时要注意硼反常现象。玻璃的生成规律及其相变

简答题： 怎样避免在降温过程中玻璃析晶？

为了避免玻璃析晶，关键是从动力学角度研究以多快速度冷却给定熔体，以避免出现可探测的晶体，卡曼认为：A 晶核生成速率。B 晶体生长速度起主要作用。随着典型玻璃熔体过冷度增加，粘度迅速增大，而成核速率和过冷度关系曲线，晶核生长速率与过冷关系曲线都是具有限量最大值，对典型玻璃熔体，其两个极大值所在的过冷度，分开越大时，越容易冷却成玻璃，因此成速率出现极大值时，熔体在此温度设有适宜的结晶条件，当 两个极大值重合在一个过冷度时，熔体即具有最大的成核速率，又具有最大的生长速率，熔体较易析出晶体而不形成玻璃。影响玻璃生成的因素：

1）热力学条件 2）动力学条件 3）结晶化学条件:

①键强---元素与氧结合的单键强度，负离子团[SiO4] 4-,[Si2O7] 6-

A 网络形成体单键强度大于334.9。

B中间体251.2~334.9。

C 网络外体（修饰体）小于251.2。

②键型---A 离子键化合物----离子，如NaCl.B 金属键物质—电子，正离子状态，无方向性。C 共价键化合物---分子结构---分子间范德华力。

D 离子键金属键---共价键过度时或极性过渡键具有离子共价的双重性质，形成玻璃的概率越大.极性共价键成分促使生成具有固定结构的配位多面体，构成进程有序性而离子成分促使配位多面体不按一定方向连接，造成不对称变形，构成远程无序的网络结构，形成玻璃的倾向大。

③熔体结构----[SiO4] 4-,[Si2O7] 6,[Si6O8]12-,[SiO3]2n-n,[Si4O14]6n-n。O/Si从2到4，聚合程度降低，粘度变小，结晶易，形成玻璃难。O/Si决定着负离子团的大小和聚合度。负离子团结构越大，越易形成玻璃。熔体和玻璃体的成核过程

1）均匀成核

定义：指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物质参与下相界、结构缺陷等无关的成核过程，又称为本征成核或自发成核。

当玻璃熔体处于过冷态时，由于热运动引起组成和结构上的起伏，一部分变成晶相。晶相内质点的有规则排列导致体积自由能减小。然而在新相产生的同时，又将在新生相和液相之间形成新的界面，引起界面自由能的增加，对成核造成势垒。当新相颗粒太小时，界面对体积的比例增大，整个体系自由能增大。当新相达到一定大小（临界值）时，界面对体积的比例就减小，系统的自由能减小，这时新生相就可能稳定成长。这种可能稳定成长的新相区域成为晶核。那些较小的不能稳定成长的新相区域成为晶胚。

2）非均匀成核

定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称为非本征成核。晶体生长

晶体的生长速度随着过冷度的增大而增大。

影响结晶的因素主要有：

1）温度

当熔体从Tm冷却时，ΔT增大，成核和晶体生长的驱动力增大；与此同时，粘度上升，成核和晶体生长的阻力也增大。

2）粘度 当温度降低时（远在Tm点以下），粘度对质点扩散的阻碍作用限制着结晶速度，尤其是限制晶核长大的速度。

3）杂质 杂质的引入会促进结晶，杂质起成核作用，同时增加界面处的流动度，使晶核更快的长大。杂志往往富集在分相玻璃的一相中，富集到一定浓度时将促使这些微相由非晶相转变为晶相。4）界面能 固体的界面能越小，核的生长所需的能量越低，结晶速度越大。11 玻璃的分相

定义：玻璃在高温下为均匀的熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分分别浓集（偏聚），从而形成化学组成不同的两个相，此过程称为分相。玻璃的理论强度和实际强度

1）实际玻璃的抗折强度比理论强度小2~3个数量级，是由于实际玻璃的脆性和玻璃中存在有微裂纹及不均匀区所致。

2）提高玻璃机械强度的方法： 退火，钢化，表面处理与涂层，微晶化与其他材料成复合材料等。

钢化：均热后自然冷却，形成温度梯度内应力由粘滞流动而松弛；冷却到最后，温度梯度消失，松弛的应力保留为永久应力。

表面处理：膨胀系数小的涂层。

微晶化：析出细小晶体，分散应力，阻止裂纹扩散。

第二、三章 玻璃原料及配合料制备

玻璃辅助原料: 澄清剂，着色剂，脱色剂，氧化剂和还原剂，乳浊剂和其他原料。

玻璃熔制的综合结果是使隔着原料的化合物形成透明的玻璃液。玻璃熔制的五个阶段：

硅酸盐形成的阶段：玻璃形成的阶段；玻璃液的澄清阶段； 玻璃液的均化阶段；玻璃液的冷却阶段。硅酸盐形成阶段的七点变化：

多晶转变； 盐类分解； 生成低共融混合物； 形成复盐； 生成硅酸盐； 排出结晶水和吸附水； 固相熔融向液相转变。玻璃的形成

玻璃形成过程的速度实际上取决于石英砂粒的溶解扩散速度。

石英砂的分解扩散过程分为两步,首先是砂粒表面发生溶解，而后溶解的SiO2向外扩散 玻璃液中气体的三种状态：（1）可见气泡，（2）物理溶解的气体，（3）化学结合的气体。5 玻璃液的均化

玻璃液的均化包括对其化学均化和热均化两个方面的要求

1）定义：在玻璃形成阶段结束后，在玻璃液中，仍带有与主体玻璃化学成分不同的不均体，消除这种不均体的过程成为玻璃液的均化。

玻璃液的均化过程：

2)不均体的溶解与扩散的均化过程；玻璃液的对流均化过程；因气泡上升而引起的搅拌均化作用。玻璃液的冷却

产生二次气泡的原因:（1）硫酸盐的热分解；（2）物理溶解的气体析出；（3）玻璃中某些组分易产生二次气泡。玻璃的熔制制度：

温度制度，压力制度和气氛制度 坩埚窑中玻璃熔制的温度制度五个阶段：

加热熔窑；熔化；澄清与均化；冷却；成型 玻璃的浮法成型

定义：指熔窑熔融的玻璃液流入锡槽后在熔融金属锡液的表面上成型平板玻璃的方法。

金属锡液的优缺点: 1)锡中所含各种杂质都是组成玻璃的元素；

2）锡的密度大大高于玻璃的密度，有利于对玻璃托浮；

3）锡熔点远低于玻璃出锡槽口的温度，有利于保持玻璃的抛光面； 4）锡的导热率为玻璃的60~70倍，有利于玻璃版面温度的均匀等； 5）锡液的表面张力高于玻璃的表面张力，有利于玻璃的拉薄；

6）锡液有极低的粘度，这表明有良好的热对流的运动性能，这对均匀浮法表面温度有较大的影响。7）使用锡液作浮抛介质的主要缺点是Sn极易氧化为SnO和SnO2，它不利于玻璃的抛光，同时又是产生虹彩、沾锡、光畸变等玻璃缺陷的主要原因，为此采用保护气体。

第四章 玻璃的退火与淬火

玻璃的应力：

热应力、结构应力和机械应力

1）热应力：玻璃中由于 存在温差而产生的应力。

按其存在特点分为：暂时应力和永久应力。

暂时应力： 在温度低于应变点时，处于弹性变形温度范围内（即脆性状态）的玻璃在经受不均匀的温度变化时所产生的热应力，随着温度梯度的存在而存在，随温度梯度的消失而消失，这种应力成为暂时应力。

永久应力: 当玻璃内外温度 相等所残留的热应力

将一玻璃板加热到高于玻璃应变点以上的某一温度，待均热后板两面均匀自然冷却，经一定时间后玻璃中的温度场呈抛物线分布。玻璃外层为张应力而内层为压应力，由于应变点以上的玻璃具有粘弹性，即此时的玻璃为可塑状态，在受力后会产生位移和变形，使由温度梯度 所产生的内应力消失。这个过程成为应力松弛过程，这时的玻璃内外层虽存在着温度梯度但不存在应力。当玻璃冷却到应变点以下，玻璃已成为弹性体，以后的降温与应力变化与前述的产生暂时应力情况相同，待冷却到室温时，虽然消除了应变点以下产生的应力，但不能消除应变点以上所产生的应力，此时，应力方向恰好相反，即表面为压应力，内部为张应力，这种应力为永久应力。

结构应力：玻璃因化学组成不均导致结构上的不均而产生的应力。

机械应力： 由外力作用在玻璃上引起的应力，当外力除去时应力随之消失，此应力为机械应力。玻璃的退火

定义：为了消除玻璃中的永久应力，必须将玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近的某一温度进行保温均热，以消除玻璃各部分的温度梯度，使应力松弛。

这个选定的温度成为退火温度。玻璃的淬火

定义：将玻璃制品家人到转变温度Tg以上50~60度，然后在冷却介质中（淬火介质）急速均匀冷却，在这一过程中玻璃的内层和表面将产生很大的温度梯度，由此引起的应力由于玻璃的粘滞流动，所以造成了有温度梯度而无应力的状态。

玻璃淬火后所产生的应力大小与淬火温度，冷却速度，玻璃的化学组成以及厚度等有直接关系。

第五章 玻璃的缺陷

通常所谓玻璃缺陷是指 玻璃体内存在的、引起玻璃体均匀性破坏的各种夹杂物，如 气泡、结石、条纹、节瘤等。

结石：是出现在玻璃中的结晶夹杂物。结石是玻璃制品中最严重的缺陷，它不仅 破坏了玻璃制品的外观和光学均一性，而且降低了制品的使用价值。

玻璃夹杂物（条纹和节瘤）：玻璃主体内存在的异类玻璃夹杂物

第六章 建筑玻璃及其深加工

深加工的产品主要有： 钢化玻璃、夹层玻璃、中空玻璃、镀膜玻璃等。

微晶玻璃：把加工晶核剂（或不加晶核剂）的特定组成的玻璃在有控条件下进行晶化处理，使原单一的玻 璃形成了有微晶和玻璃相均匀分布的复合材料，称之为微晶玻璃。

微晶玻璃与传统玻璃不同，它是利用晶核剂或紫外辐射等方法使玻璃内形成晶核，再经过 热处理使晶核长大，成为一种受控结晶过程，形成玻璃与某些晶体共存的材料，能制成零膨胀，高强度及特定的电性质和机械性质的微晶玻璃。

夹层玻璃：是由两片或两片以上的玻璃用合成树脂胶片（是聚乙烯丁醛薄膜）粘结在一起而制成的一种安全玻璃。

为什么又叫安全玻璃？ 由于透明树脂胶片的粘结作用使得玻璃保持良好的透明性外，玻璃体的抗冲击能力也得到提高。

第七章 陶瓷原料

陶瓷原料的分类：粘土，石英和长石。

可塑性：指粘土与适量的水混炼以后形成的泥团，可在外力的作用下产生变形但不开裂；并在外力除去后，仍能保持原有形状的性质。

触变性:指粘土泥浆或泥团受到振动或搅拌时，粘度降低而流动性增加，静置后渐恢复原状或泥料在放置一段时间后，在水分不变时泥料变稠和固化的性质。

石英在陶瓷生产中的作用：

1）是瘠性料，可降低可塑性，减少收缩变形，加快干燥；

2）在高温时可部分 溶于长石玻璃中，增加液相粘度，减小高温时的坯体变形； 3）未熔石英与莫来石一起可构成坯体骨架，增加强度；

4）在釉料中增加石英含量可提高釉的熔融温度和粘度，提高釉的耐磨性和抗化学腐蚀性。长石类原料对陶瓷的作用: 1)高温下熔融在乳白色玻璃，溶解石英颗粒和部分高岭土，分解物促进成瓷反应的进行--助熔作用。2）高温形成的玻璃具较大粘度，起到高温热塑作用和高温胶结作用，防止高温变形。

3）高温形成的玻璃在冷却时，不析晶，以透明玻璃体状态存在，增加瓷的透明度，提高光泽度，改善瓷的外观质量和使用性能。

4）极性物料可提高坯的疏水性和干燥速度。硅灰石 Ca[SiO3]或CaO.SiO2 无水

因本身不含有机物和结构水，干燥收缩和烧成收缩都很小，作为陶瓷原料有特殊的优良性能，故用途很广。其热膨胀系数小，适于快速烧成。烧成后，瓷坯中的针状硅灰石晶体交叉排列成网状，使制品的强度提高，并有抗热冲击性能高、介电损失小等优点。

第八章 配料计算及坯料制备

传统陶瓷的坯料组成：瓷器、炻器、精陶

区别： 瓷器有良好的色泽，一定的透明度和热稳定性，机械强度

炻器介于陶器和瓷器之间，于陶的区别是气孔率较低，是致密烧结；于瓷器的区别是坯体带色且无半透明性。如铺地砖，缸器，茶具。多孔性坯体结构，机械强度不高，且有吸湿膨胀性。如建筑釉面瓷砖和卫生器皿

其中瓷器分为三种：长石质瓷、骨灰质瓷、日用滑石质瓷。

第九章 成型

坯料在加入（或含有）液体（一般是水）后，可形成一种特殊状态，具有了锁需要的工艺性能。加入大量的 水（28%~~35%）可使 坯料颗粒形成稠厚的悬浮液、为注浆坯料；少量的水时，则形成能捏成团的粉料，在8%~15%时为水量干压坯料；3%~~7%之间为 干压坯料；水量适中时（18%~~25%）则形成可塑坯料。影响可塑性的因素：

1）液相含量与性质； 2）颗粒尺寸和形状； 3）矿物种类； 4）吸附阳离子 可塑成型工艺：

1）雕塑与拉坯； 2）旋压成型； 3）滚压成型； 4）挤压与车坯成型； 5）塑压成型； 6）注塑成型； 7）轧模成型 注浆成型工艺：

1）空心注浆； 2）实心注浆； 3）真空注浆； 4）离心注浆； 5）压力注浆 压制成型工艺：

1）干压或半干压成型 2)等静压成型

第十章 釉料制备及施釉 釉的分类：习惯以主要溶剂的名称命名如铅釉、石灰釉、长石釉等。

长石釉----釉式中的K2O+Na2O的摩尔数等于或少大于RO的摩尔数，长石釉的高温粘度大，烧成范围宽，硬度较大。各成分在釉料中的作用：

1）玻璃形成剂； 2）助溶剂； 3）乳浊剂； 4）着色剂； 5）其他辅助剂 釉料配方的总原则是--釉料必须适应于坯料。釉料配方的经验规律：

1）(SiO2+B2O3):(R2O+RO)=(1:1)~(3:1),这样不致使熔块温度太高而引起PbO,B22O3和碱性氧化物大量挥发； 2）在熔块中碱性金属氧化物与碱土金属氧化物之比应小于1；

3）含硼熔块中，SiO2/B2O3应在2以上； 4）熔块中Al2O3的摩尔数应小于0.2.4 坯釉中间层的形成与作用

由于坯釉化学组成上的差异，烧釉时釉的某些成分渗透到坯体的表层中，坯体的某些成分也会扩散到釉中，熔解到釉中。通过熔解与扩散的作用，使接触带的化学组成和物理性质介于坯体与釉层之间，结果形成中间层。具体地说，该层吸收了坯体中的Al2O3,SiO2等成分，又吸收了釉料中的碱性氧化物及B2O3等。它对调整坯釉之间的差别、缓和釉层中应力、改善 坯釉的结合性能起一定的作用。釉的熔融温度范围

化学组成对熔制性能的影响主要取决于釉式中的Al2O3, SiO2含量的增加，釉的成熟温度相应提高，而Al2O3的贡献大于SiO2..碱金属和金土金属氧化物作为熔剂 可降低釉的熔融温度。Li2O,Na2O,K2O,PbO和B2O3都是强助溶剂，又称软熔剂，在低温下起助熔作用。而CaO,MgO,ZnO 等，主要在较高温度下发挥熔剂作用而成硬熔剂。坯和釉的适应性

坯釉适应性是指熔融性能良好的釉熔体，冷却后与坯体紧密结合成完美的整体，不开裂，不剥落的能力。

影响坯、釉适应性的因素主要有四个方面： 1）热膨胀系数对坯、釉适应性的影响

因釉和坯是紧密联系着的，对釉的要求是釉熔体在冷却后能与坯体很好的结合，既不开裂也不剥落，为此要求坯和釉的热膨胀性系数相适应。一般要求釉的热膨胀系数略小于坯。2）中间层对坯、釉适应性的影响

中间层可促使坯釉间的热应力均匀。发育良好的中间层可填满坯体表面的隙缝，减弱坯釉间的应力，增大制品的机械强度。

3）釉的弹性、抗张强度对坯、釉适应性的影响

具有较高弹性（即弹性模量较小）的釉能补偿坯、釉接触层中形变差所产生的应力和机械作用所产生的应 变，即使坯、釉热膨胀系数相差较大，釉层也不一定开裂、剥落。釉的抗张强度高，抗釉裂的能力就强，坯釉适应性就好。化学组成与热膨胀系数、弹性模量、抗张强度三者间的关系较复杂，难以同时满足这三方面的要求，应在考虑热膨胀系数的前提下使釉的抗张强度较高，弹性较好为佳。4）釉层厚度对坯、釉适应性的影响

薄釉层在煅烧时组分的改变比厚釉层大，釉的热膨胀系数降低得多，而且中间层相对 厚度增加，有利于提高釉中的压力，有利于提高釉适应性。对于厚釉层，坯、釉中间层厚度相对降低，因而不足以缓和两者之间因热膨胀 系数差异而出现的有害应力，不利于坯釉适应性。

釉层厚度对于釉面外观质量有直接影响，釉层厚会加重中间层的负担，易造成釉面开裂及其它缺陷，而釉层过薄则易发生于釉想象，一般釉层通常小于0.3mm或通过实验来确定。7 基本施釉的方法有浸釉、烧釉和喷釉。

发展中的施釉方法：流化床施釉、热喷施釉、干压施釉。

第十一章 干燥 坯体在干燥过程中变化的主要特征是随干燥时间的延长，坯体温度升高，含水率降低，体积收缩；气孔率提高，强度增加。影响干燥速度的因素及其作用

1）坯料的性质 粘土的可塑性越强，加入量越多，颗粒越细，干燥速度就越难提高；瘠性物料越多，颗粒越粗，越有利于提高干燥速度。

2）坯体形状、大小和厚度 形状复杂，体大壁厚的坯体在干燥时易产生收缩应力，故其干燥速度应加以控制，不宜太快。

3）坯体温度 坯体温度高，水的粘度小，有利于水分表面移动。

4）干燥介质的性质 干燥介质温度越高，湿度越小，则吸收水分的能力越大。增大干燥介质速度，减小边界层的厚度，增大对流传质系数，则可加快干燥速度。

5）使热扩散与湿扩散的方向一致 坯体中水分的内扩散包括湿扩散和热扩散。湿扩散是坯体内部由于存在湿度梯度引起的水分移动，其方向由坯体内部指向坯体外部；热扩散是坯体内部由于存在温度梯度而使水分移动，其方向由坯体表面指向坯体中心。当温度梯度与湿度梯度方向一致时会显著加快内扩散速度。

第十二章 烧成 烧成过程中的物理化学变化

1）低温阶段（室温~300度）

低温阶段也成坯体水分蒸发期。主要是排除在干燥过程中没有除掉的残余水分。随水分的 排除，组成坯体的固体颗粒逐渐靠拢，坯体发生少量收缩哦，气孔率增加。2）中温阶段（300~950度）

坯体内部发生较复杂的物理化学变化，瓷坯中所含有机物、碳酸盐、硫酸盐及铁的化学物等，大多要在此阶段发生氧化与分解，此外还伴随有晶型转变，结构水排除和一些物理变化。

坯体中存在的碳素及有机物在600度以上开始氧化分解，这类反应一直要进行到高温。碳素、硫化物及有机物必须在本阶段氧化，产生的气体必须完全排除掉，不然会引起坯体起泡。3）高温阶段（950度~~最高烧成温度）

高温阶段也称为玻化成瓷期，是烧成过程中温度最高的阶段。在本阶段坯体开始烧结，釉层开始融化。由于各地陶瓷制品晶胚、釉组成和性能的不同，对烧成温度和烧成气氛的要求也不相同。

弱还原阶段：在此阶段，由于熔融长石和其他低共融物形成的液相大量增加液相的表面张力作用，使坯体颗粒重新排列紧密，使颗粒相互胶结并填充空隙，颗粒间距缩小，坯体逐渐致密。同时促进莫来石的生成和发育，降低烧成温度，促进烧结。莫来石晶体长大并 形成‘骨架’，坯体强度增大。2 烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度。气氛的作用：

1）气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响

瓷石-高岭土瓷坯在还原气氛中过烧，产生的膨胀比在氧化气氛小得多；高岭土-长石-石英-膨润土瓷坯却在还原气氛下的过烧膨胀较大。2）气氛对坯体的收缩和烧结的影响

二者在还原气氛中的烧结温度都比在氧化气氛中低，随含铁量的减少而减小。瓷石质坯体在还原气氛中的收缩大，长石和膨润土坯则相反。

3）气氛对坯的颜色和透光性以及釉层质量的影响 A 影响铁、钛的价数

氧化焰烧成产生胶态Fe2O3而显黄色，还原焰则形成FeO显淡青色。含钛坯料应避免还原焰，因为其会使坯体颜色加深，而失去增白作用。

B 使SiO2和CO还原 SiO2经还原分解作用，生成单质硅，产生黑斑；CO则会分解出C而产生烟熏，也可产生釉泡。瓷器的烧成缺陷： 记五个

开裂；变形；气泡； 毛孔和桔釉； 色黄、火刺、落渣、斑点、烟熏； 生烧和过烧； 釉裂（惊釉）； 釉缕与缺釉。

第十四章 气硬性胶凝材料 石膏的脱水转变图 P170-图14-2 2 石膏浆体的硬化

石膏哦浆体硬化并形成具有强度的人造石，一般认为其结构变化经历两个阶段，即凝聚结构形成阶段和结晶结构网的形成和发展阶段。在凝聚结构形成阶段，石膏浆体中的微粒彼此之间存在一个薄膜，粒子之间通过水膜以范德华分子引力互相作用，仅具有低的强度，这种结构具有触变复原的特性。在结晶结构网的形成和发展阶段，水化物晶粒已大量形成，结晶不断长大，且晶粒之间相互接触和连生，使整个石膏浆体形成一个结晶结构网，具有较高的强度，并且不再具有触变复原的特点。

尤为指出的是，石膏浆体在其自身硬化过程中，存在着结构的形成和结构的破坏这一对矛盾，其影响因素是多方面的，但是最本质的因素是与过饱和度有关。过饱和度较高时液相中形成的晶核数量多，晶粒细小，因而产生的结晶接触点多，容易形成结构网，反之，过饱和度较低则液相中形成的晶核数量少，晶粒粗大，因而结晶接触点也较少，形成同等结晶结构网所消耗的水化物较多。在初始结构形成以后，水化物继续生成，有利于结晶结构网的密实强化。但是，当达到某一限度值后，若过饱和度仍然过大，水化物势必会继续增加，就会对已形成的结晶结构网产生一种内应力（成为结晶应力），当结晶应力大于结构所能承受的限度时，就会导致结构破坏。此外，在结晶接触点的区段，晶格不可避免地发生歪曲和变形，因此，它与规则晶体相比较，具有较高的溶解度。所以，在潮湿条件下，产生接触点的溶解和较大晶体的再结晶，也会明显地影响石膏硬化浆体的结构强度。实际生产中，应注意控制石膏的质量和细度、养护温度、水灰比以及外加剂的 种类和掺量，从而保证石膏制品的质量。

3石灰浆体的硬化： 干燥硬化和碳化硬化。

第十五章 硅酸盐水泥 煅烧过程中的物理和化学变化

1）干燥和脱水； 2）碳酸盐分解； 3）固相反应； 4）孰料烧结； 5）孰料冷却。水泥孰料中各种氧化物的作用;1)CaO.CaO是水泥孰料的主要成分。作用：与酸性氧化物作用，生成C2S,C3S,C3A,C4AF等孰料矿物，其中C3S是由CaO与C2S作用后形成的，因此CaO的含量会直接影响到C3S的含量。CaO含量过少，生成的C3S就少； 若CaO过量，会产生游离CaO，使水泥的安定性不良。一般含量在62~68%。

2）SiO2.SiO2也是水泥的主要成分之一，其含量决定水泥孰料中CaSiO3矿物的数量。当CaO含量一定时，SiO2的含量影响C3S和C2S的相对含量。SiO2含量较高时，C3S的生成量减少，其含量一般在20~24%。

3）Al2O3,Fe2O3.与CaO作用，生成C3A,C4AF.在CaO-Al2O3-Fe2O3组成中，首先是CaO+ Al2O3形成C3A，随后C3A+ Fe2O3生成C4AF.只有Fe2O3及时作用完了，才有C3A的存在，所以配比应考虑Al2O3/ Fe2O3比。4）MgO.MgO超过一定含量时，会以方镁石的形式存在，使水泥安定性不良。水泥孰料的组成：

1）硅酸三钙

A矿：硅酸三钙并不以纯的形式存在，而是含有少量氧化镁，氧化铝等形成的固溶体。

硅酸三钙加水调和后，凝结时间正常。它水化较快，粒径为40μm~45μm的硅酸三钙颗粒，加水后28D其水化程度可达到70%左右。所以硅酸三钙强度发展比较快，早期强度较高，且强度增进率较大，28D强度可以达到其一年强度的70%~80%。但硅酸三钙水化热较高，抗水性较差，且孰料中硅酸三钙含量过高时，会给煅烧带来困难，往往使孰料中游离氧化钙增高，从而降低水泥强度，甚至影响水泥安定性。2）硅酸二钙

B矿：以固熔有少量氧化物的β-C2S的形式存在的硅酸二钙。

贝利特水化较慢，至28D 龄期仅水化20%左右，凝结硬化缓慢，早期强度较低，但28D以后，强度仍能较快增长，在一年后，可以赶上阿里特。贝利特水化热较小，抗水性较好，因而对大体积工程或处于一定侵蚀环境下的工程用水泥，适量提高贝利特含量，降低阿里特含量是有利的。3）中间相

填充在阿里特，贝利特之间的铝酸盐，铁酸盐，组成不定的玻璃体和含碱化合物等成为中间相。

A.铝酸钙：铝酸三钙水化迅速，放热多，凝结很快，如不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝。铝酸三钙硬化也很快，它的强度3天内就大部分发挥出来；故其早期强度较高，但绝对值不高，以后几乎不再增大，甚至倒缩。铝酸三钙的干缩变形大，抗硫酸盐性能差。

B.铁铝酸四钙的水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。它的强度早期发展较快，后期还能不断增长，类似于硅酸二钙，才利特（C矿）的抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好，但有一定的水硬性。

4）游离氧化钙和方镁石 4 孰料的率值

率值作为生产控制的一种指标，可以比较方便地表示化学成分和矿物组成之间的关系，明确地表示对水泥孰料的性能和煅烧的影响。

1）硅率：表示孰料中SiO2与Al2O3,Fe2O3之和的质量比值，以SM或n表示。

硅率表达了水泥孰料矿物中硅酸盐矿物与熔剂性矿物C3A+C4AF)之间的数量对比关系。硅率越大，则硅酸盐矿物含量越高，熔剂性矿物含量越少，煅烧过程中出现的液相含量越小，所要求的烧成温度越高；但硅率过小，则煅烧过程中容易形成孰料大块甚至结圈。通常硅率控制在1.7~2.7之间。

2）铝率：又称铁率，表示孰料中Al2O3和Fe2O3含量的质量比，以IM或P表示。

若孰料中Al2O3和Fe2O3的总含量已确定，那么铝率表示C3A和C4AF的相对含量。3）石灰饱和系数

在水泥孰料中，氧化钙总是与酸性氧化物Al2O3,Fe2O3饱和生成C3A，C4AF，在生成上述矿物后，所余下的CaO与使SiO2饱和形成C3S所需的CaO的比值成为石灰饱和系数，以KH表示。它表示SiO2与CaO 饱和形成C3S的程度。C3S的水化

C3S的水化作用、产物以及所形成的结构对硬化水泥浆体的性能起主导作用。P198-图15-4说明C3S的水化过程五个阶段。表15-10.6 硅酸盐水泥的水化（三个阶段）：

1)钙矾石形成期 C3A率先水化，在石膏存在条件下，迅速形成钙矾石，是导致第一放热峰的主要因素。2）C3S水化期 C3S开始迅速水化，大量放热，形成第二放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上，出现一个‘峰肩’，一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝（铁）酸钙而引起的，当然，C2S与铁相亦以不同程度参与了这两个阶段的反应，生成相应的 水化产物。

3)结构形成和发展期 放热速率很低，趋于稳定。随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接，相互交织，发展成硬化的浆体结构。水化速度 ：常以单位时间内的水化程度或水化深度来表示。8 水泥浆体的水化硬化：

水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。随着水化产物层的不断增厚，离子扩散速率即成水化历程动力学行为的决定性因素。在所生成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸的晶体。随着水化反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间，固体粒子 逐渐接近。由于钙矾石针、棒状晶体的相互搭接穿插，特别是大量箔片 状、纤维状C-S-H的交叉攀附，从而使原先分散的水泥颗粒以及水化产物连结起来，够长一个三维空间牢固结合、密实的整体。孔分布及总孔隙率

在水化过程中，水化产物的体积要大于孰料矿物的体积。据计算，每1cm³的水泥水化后约需占据2.2cm³的空间。即约45%的水化产物处于水泥颗粒原来的周界之内，成为内部水化产物；另有55% 则为外部水化产物，占据着原来冲水的空间。这样，随着水化过程的进展，原来冲水的空间减少，而没有被水化产物填充的空间，则逐渐被分割成形状极不规则的毛细孔。另外，在C-S-H凝胶所占据的空间内还存在着孔，尺寸极为细小，用扫描电镜也难以分辨。

一般在水化24h以后，硬化浆体中绝大部分（70~80%）的孔已经在100nm以下。随着水化过长的进展，孔径小于10nm，即凝胶孔的数量由于水化产物的增多而增加，毛细孔则逐渐填充减小，总的孔隙率则相应降低。凝结速度

从矿物组成后，铝酸三钙水化最为迅速，硅酸三钙水化也快，数量也多，因而这两种矿物与凝结速度的关系最为密切。强度及影响因素： 1）浆体组成和强度的关系； 2）密实度和强度的关系； 3）温度和压力对强度的影响 环境介质的侵蚀

对水泥侵蚀的环境介质主要有：淡水、酸和酸性水、硫酸盐溶液和碱溶液等。其侵蚀作用可以概括为：溶解浸析、离子交换以及膨胀性产物等三种形式。

第十六章 掺混合材料的水泥 水泥混合材料

常用的激发剂有两类:碱性激发剂（石灰或水化时能析出Ca(OH)2的 硅酸盐水泥孰料）和硫酸盐激发剂（二水石膏、半水石膏、无水石膏或以CaSO4为主要成分的化工废渣，如磷石膏、氟石膏等），起作用机理如下: 碱性激发剂的Ca(OH)2与活性混合材料中所含呈活性状态的SiO2和Al2O3发生化学反应，发生水化硅酸钙和水化铝酸钙。在同时有硫酸盐激发剂存在的条件下，石膏与活性Al2O3化合，生成水化硫铝酸钙。矿渣水泥的水化硬化过程

矿渣水泥调水后，首先是 孰料矿物与水作用，生成水化硅酸盐，水化铝酸钙、氢氧化钙、水化硫（铁）铝酸钙等。还可能生成水化铝硅酸钙（C2ASH3）等水化产物。因此，矿渣水泥早期硬化速度就较慢。矿渣水泥的性质和用途：矿渣水泥早期强度低，后期强度可赶上甚至超过硅酸盐水泥。

第十七章 其他品种水泥

高铝水泥的水化，主要是铝酸一钙的水化，其水化产物与温度关系极大。2 膨胀水泥:是指在水化过程中，由于生成膨胀性水泥产物，使水泥在硬化后体积不收缩或膨胀的水泥。由强度组分和膨胀组分组成。

铝酸盐自应力水泥

铝酸盐自应力水泥加水拌和后，高铝水泥中的CA和CA2等铝酸盐矿物与石膏进行水化。

在水化形成钙矾石的同时，会析出相当数量的氢氧化铝（AH3）凝胶，不但有效地增进了水泥石的密实性，而且在钙矾石晶体生长、膨胀过程中，起着极为重要的塑性衬垫作用，使水泥石在不断增高强度的情况下，具有较大的变形能力。又由于钙矾石析晶时的过饱和度较小，生成的钙矾石就比较分散，而且分布均匀，结晶压力不会过分集中，对水泥石结构的破坏就相对较小。因此，可以任务钙矾石和氢氧化铝凝胶共同构成了强度因素和膨胀因素。

第十八章 耐火材料的组成、结构和性能 耐火材料

定义: 是由多种不同化学成分及不同结构矿物组成的非均质体。

耐火材料的若干性质取决于其中的物相组成、分布和各相的特性。

1）化学组成： 是耐火材料的基本特征。为了抵抗高温作用，必须选择高熔点化合物。2）矿物组成

耐火材料一般是多相组成体，其矿物相可分为结晶相和玻璃相两类，又可分为主晶相和基质。主晶相是构成耐火材料的主题，一般来说，主晶相是熔点较高的晶体，其性质、数量及结合状态决定制品性质。基质又称为结合相，是填充在主晶相之间的结晶矿物和玻璃相。其含量不多，但对制品的某些性质影响极大，是制品使用过程中容易损坏的薄弱环节。耐火材料中气孔可分为三类:（1）封闭气孔；（2）开口气孔；（3）贯通气孔 高温蠕变性： 在高温条件下，承受应力作用的耐火制品随时间变化而发生的等温变形 4 抗热震性

耐火材料对于急热急冷式的温度变动的抵抗能力较抗热震性，又称为抗温度急变性、耐火热崩裂性、耐热冲击性、热震稳定性、热稳定性、耐急冷急热性等。

第十九章 耐火材料生产工艺 陶瓷结合：主晶相间低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成的结合较陶瓷结合 2 化学结合

化学结合指耐火材料制品中由化学结合剂形成的结合，即加入少量结合物质，在低于烧结温度的条件下，发生一系列的化学反应使制品硬化而形成的结合。直接结合

新型无机抗菌剂的制备及性能研究 篇5

麦饭石是经风化、蚀变而形成的一种矿石,呈多孔状和海棉状结构,具有均匀分布的空腔及孔道[3],这种结构具有很强的吸附性能[4,5,6],其结构中的硅被铝置换,呈现的电价不平衡及其补偿行为而具有离子交换性[4]。因此,以麦饭石为抗菌剂载体,通过载带性能较稳定和价格低廉的锌离子制备无机抗菌剂可望解决上述抗菌剂使用中的问题。本文以麦饭石为载体,通过载带锌离子制备出载锌麦饭石无机抗菌剂,并对其功能特性进行了研究。

1 试验

1.1 主要原材料

麦饭石,325目,石家庄卓越矿业有限公司产;硝酸锌,分析纯,天津市标准科技有限公司产。

1.2 麦饭抗菌剂的制备

称取10.0 g麦饭石,掺入不同浓度的50 m L硝酸锌溶液中后,在不同温度下搅拌相应的时间,再用真空泵抽滤,洗涤2~3次后,收集洗液和滤液并保存,以备离子检测用;滤饼放入烘箱,在(105±5)℃下进行干燥,将烘干的抗菌麦饭石研碎,所得即为载锌抗菌麦饭石粉体。

1.3 测试方法

用ICPS-7510型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定麦饭石抗菌剂中的Zn2+含量;采用DB-86型X射线衍射仪对抗菌剂的结构进行分析;采用JSM-5610LV型扫描电镜观测抗菌剂的形貌。

以大肠杆菌为试验菌株,采用烧瓶振荡法对试样进行抗菌性能检测[7]。称量150 mg载锌抗菌麦饭石,放入装有10 m L去离子水的试管中振荡后静置2 d,离心分离出粉末和滤液;再将离心出的粉末加去离子水10 m L,静置7 d,同样分离出粉末和滤液;再将离心出的粉末加10 m L去离子水,静置28d,同样方法处理粉末和滤液。测试3次滤液的Zn2+含量,进行缓释性试验,评价抗菌剂的耐久性[8]。

2 结果与分析

2.1 制备条件对抗菌剂中Zn2+含量的影响

2.1.1 硝酸锌溶液浓度的影响

恒定搅拌温度60℃、反应时间6 h,在硝酸锌溶液浓度分别为0.1、0.5、1.0和2.0 mol/L(相应的试样编号为1#、2#、3#和4#)的条件下进行Zn2+吸附试验,结果见图1。

由图1可见,随硝酸锌溶液浓度增加,麦饭石中的锌吸附量逐渐增加,当硝酸锌溶液浓度小于1.0 mol/L时,吸附量增加较大,在当硝酸锌溶液浓度大于1.0 mol/L时,吸附量基本保持不变。这种影响规律可能是由于锌离子通过交换到达麦饭石中将要占据的位置不一样,遇到的空间位阻就不一样[9,10,11]。交换反应开始时,Zn2+首先占据空间位阻较小的位置,随着交换的进行,空间位阻较小的位置均被占满,Zn2+要想进入麦饭石内部,占据空间位阻较大的位置,必须具有足够大的能量。而硝酸锌溶液浓度的增加,不会改变Zn2+克服空间位阻所需的能量,因而当浓度达到一定范围时,麦饭石中Zn2+含量随硝酸锌溶液浓度的增大基本保持不变。因此,最佳硝酸锌溶液浓度为1.0 mol/L。

2.1.2 搅拌时间的影响

恒定反应温度60℃、硝酸锌溶液浓度为1.0 mol/L,在搅拌时间分别为2、4、6和10 h(相应的试样编号为5#、6#、7#和8#)的条件下进行Zn2+吸附试验,结果见图2。由图2可看出,在反应温度、硝酸锌溶液浓度一定时,随着反应时间延长,抗菌麦饭石中Zn2+的含量也随之增大。当反应时间小于6 h时,抗菌离子含量增加较快;而反应时间大于6 h时,则变化基本平缓。这也可能由于开始麦饭石的空洞多,Zn2+的扩散和吸附就快,吸附接近饱和时,空洞减少,Zn2+的扩散和吸附就会变慢。所以,制备载锌麦饭石抗菌剂的最佳反应时间为6 h。

2.1.3 反应温度的影响

保持反应时间6 h、硝酸锌溶液浓度1.0 mol/L,在搅拌温度分别为40、60、80和90℃(相应的试样编号为9#、10#、11#和12#)的条件下进行Zn2+吸附试验,结果见图3。

由图3可见,在硝酸锌溶液浓度和反应时间一定时,随着反应温度的升高,抗菌麦饭石中Zn2+含量在逐渐增加;60℃以前曲线呈直线上升,而60℃以后变化趋于平缓。因此,制备载锌麦饭石抗菌剂的最佳反应温度为60℃。

2.2 抗菌剂的抗菌性和耐久性

抗菌离子含量与抑菌率的关系如图4所示。

由图4可见,抗菌离子Zn2+含量越高,抗菌麦饭石的抑菌率越大。但是当Zn2+的含量达到9.32%时,抑菌率的变化不再明显,此时抑菌率达到99.56%。

对3#抗菌剂进行缓释性研究。该抗菌剂浸泡2 d、7 d和28 d后,水中的Zn2+含量从0.83×10-6、0.57×10-6减少到0.30×10-6。这表明该抗菌剂洗涤数次后仍然能释放出Zn2+,随着洗涤次数的增加,释放Zn2+的量逐渐减少,说明该抗菌剂具有一定的缓释性能;而且抗菌粉体在水中浸泡28 d后,仍然有良好的Zn2+释放能力,说明该抗菌剂具有一定的缓释耐久性[8]。

2.3 XRD分析

图5是纯载体(麦饭石)和3#抗菌剂的X射线衍射谱图。

从图5可以看出,掺入Zn2+后的图谱与纯麦饭石的图谱相比,主要矿物仍为正长石、斜长石、石英和少量黑云母,主矿物衍射峰的位置基本不变,只是衍射峰强度发生变化。这表明Zn大多数以离子形式存在,或取代Na+、K+、Ca2+和Mg2+,或存在于麦饭石的孔道中,并没有生成相应的氢氧化物,也未改变麦饭石的基本骨架结构,与载体很好地复合在一起[12]。

2.4 SEM分析

图6是纯载体(麦饭石)和3#抗菌剂的SEM图。

从图6可以看出,纯麦饭石的结构比较疏松,其中有许多具有均匀分布的空腔及孔道;载带Zn2+的抗菌剂的结构相对来说,空洞明显减少,孔径变小。SEM分析表明,Zn2+已经通过吸附或离子交换作用进入麦饭石载体内。

2.5 抗菌性机理分析

抗菌剂的抗菌机理初步分析是Zn2+从抗菌载体上缓慢释放出来,与细菌接触反应,造成细菌固有成分被破坏或产生功能障碍从而导致更多细菌死亡。这种机理的推断在于:XRD分析表明,麦饭石抗菌剂中锌大多数以离子形式存在;缓释性实验表明,Zn2+能从多孔麦饭石载体上保持一定的浓度持久地释放出来,当表面的抗菌离子耗尽时,在浓度梯度的驱使下,内部的抗菌离子会向表面转移,从而保持抗菌剂持久的抗菌能力。

3 结语

(1)硝酸锌溶液浓度为1 mol/L,搅拌时间为6 h,搅拌温度为60℃时,制备的载锌麦饭石抗菌剂具有优异的抗菌性。此时,抗菌剂中的Zn2+含量达9.32%,抑菌率达99.56%。

(2)缓释性试验表明,Zn2+能从载体上持久地释放出来,从而保持了抗菌剂持久的抗菌能力。

(3)XRD分析表明,抗菌剂中的锌大多数以离子形式存在,并没有生成相应的氢氧化物,也未改变麦饭石的基本骨架结构,与载体很好地复合在一起;SEM分析结果也表明,Zn2+通过吸附或离子交换作用进入麦饭石载体内。

摘要：以天然麦饭石为载体,在一定条件下通过液相离子交换反应,制备载锌麦饭石无机抗菌剂。对抗菌剂的抗菌性和耐久性进行了研究,并对其中Zn2+与载体的结合方式及其形态结构进行了表征。结果表明,在硝酸锌浓度为1.0 mol/L、搅拌时间6 h、反应温度60℃时,制备的麦饭石抗菌剂具有优异的抗菌性和耐久性。其原因主要在于该抗菌剂中的锌大多以离子形式存在,均匀分布在麦饭石的部分孔道中,赋予该抗菌剂良好的抗菌性;而且Zn2+能从载体上持久地释放出来,从而保持了持久的抗菌能力。

关键词：无机抗菌剂,麦饭石,载锌,抗菌性

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无机抗菌材料 篇6

1 碱式次氯酸镁的制备

本研究采用的是氯化镁, 及次氯酸钠的合成工艺, 次氯酸钠是一种传统的杀菌消毒剂, 其具有较长的使用历史, 杀菌效果良好, 生产成本低廉, 价格实惠, 是其主要的优异特性, 其缺点主要是其不太稳定, 在光照及加热的条件下易分解, 产生具有刺激性气味的氯气, 因而其极大的限制了其的广泛应用, 而碱式次氯酸镁, 则有效的解决了这一问题, 其除了具有高效的杀菌性能外, 其稳定性也非常好[2]。

1.1 合成工艺

碱式次氯酸镁的化学式为[Mga (clo) b (OH) C·XH2O], 其合成原料配比为Na CLO:Mg CL·6H2O=1∶1.5 (mal/ml) , 其反应方程式为4Na CLO+6MGCL2·6H2O—3[Mg2 (CLO) n (OH) 4_n·XH2O]+ (m+4) Na CL。

1.2 实验数据

本实验中, BMH的有效氯含量高达41.5%, 与其理论值41.95%相差无几, 同时该产品的国外文献方面, 其有效氯含量为41.52%, 相比也只是略低;此外, 在镁含量方面, 本实验结果其镁含量为28.95%, 理论值为28.78%, 国外文献值28.89%, 相比两者还略高, 因而本试验BMH的研制较为成功。

1.3 合成原料

该合成工艺所需材料有①氯化镁CP Mg CL·H2O≥98%;②次氯酸钠工业级, 江门电化厂生产, 有效氯11.5%, p H=11;③Na OH CP。

1.4 合成仪器及设备

本研制实验所用仪器有①500ml四口烧瓶;②自动恒温加热套 (500ml) ;③球型漏斗;④布氏漏斗;⑤真空泵。

1.5 合成过程

首先将次氯酸钠溶液, 用蒸馏水稀释, 配置得到5%浓度的溶液, 然后在根据Na CLO:Mg CL·6H2O=1∶1.5 (mal/ml) 的配比, 依次加入次氯酸钠和氯化镁, 加热反应容器至80摄氏度, 并让反应物在该温度下恒温反应, 使用浓度为30%的液碱, 调节反应液的p H值为10, 并在该恒温条件下, 予以搅拌, 四小时后, 将反应液转移到布氏漏斗中, 进行减压抽滤, 获得的过滤产品使用蒸馏水润洗3次, 在使用真空泵抽滤, 得到滤饼, 最后放入烘干箱中进行烘焙, 获得最终成品[3]。

2 碱式次氯酸镁的应用

BMH其在水溶液中的溶解度较小, 在常温下, 其饱和溶液中, 有效氯只有77毫克每升, 此种浓度的有效氯对细菌有着良好的杀菌效果, 其分解温度相对于其他无菌抗菌剂较高, 达到320摄氏度, 因而其可以用于制成杀菌薄膜, 如LDPE吹膜, 其可有效实现对食品的保鲜[4]。对其毒性进行实验测试, 据有关标准其属于无毒及无刺激性产品, 送检样品对雌雄昆明种小鼠急性经口LD50超过了4500mg/kg.bw。在对其的杀菌实验中发现, 其与大肠杆菌混合24 小时后, 大肠杆菌被杀灭率高达99.99%以上, 可以看出其具有优异的杀菌效果。同时经实验证明, BMH还可以应用于农业中, 其可以有效的防控水稻纹枯病, 70%的BMH可湿性粉剂, 其对于该病的效果十分良好, 其药效与其浓度有关, 用900和450倍的药液, 其在一周和2周后, 其病情防控效果依然可以达到85.13%和78.25%, 从而有效保障水稻的健康生长。其还可以用于涂料的杀菌剂。BMH的稳定性, 使得其能够缓释杀菌因子, 在使用后, 其在半个月内, 其药效依然较高。因而其可以广泛应用与工业、农业及人们日常生活等领域[5]。

3 结语

BMH合成工艺较为简单, 原料来源也较为广泛, 按照合成工艺条件:其配料比为Naclo:Mgcl2·6H2O=1:1.5 (mol) , 其反应所需温度为80℃, 所需p H值为10—11, 在该反应温度及p H值下, 即可获得满意的产品。在BMH性能方面, 其杀菌能力强, 投药浓度在20×10-6时, 只需要2小时内即可杀灭所有细菌。同时由于其无毒, 不刺激皮肤, 可以用于很多行业作杀菌添加剂, 是一个很有发展前途的杀菌剂。由以上可以看出, 碱式次氯酸镁具有良好的杀菌效果, 同时其无毒无刺激性, 稳定性也较好, 在价格方面也较为实惠, 因而其能够广泛的应用于工业、农业等领域, 因此加大对新型无机抗菌剂的研发应用的相关研究, 有着深远意义。

摘要：主要论述了新型无机抗菌剂碱式次氯酸镁的研制意义及其合成、应用条件, 对碱式次氯酸镁的合成工艺和应用进行了结果讨论。

关键词：新型无菌剂,碱式次氯酸镁,制备,合成,应用

参考文献

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