有机无机杂化材料

有机无机杂化材料（精选八篇）

有机无机杂化材料 篇1

1 微胶囊相变材料的传统制备方法

目前,已经形成了多种制备微胶囊相变材料的方法,其中以化学法中的原位聚合法、悬浮聚合法、界面聚合法应用最广,其过程如图1所示。

[X,Y为两种不同的反应剂,(X-Y)为聚合物]

原位聚合法是应用较早的一种制备微胶囊方法,此方法成球容易,包覆率产率都易控制,是比较成熟的制备技术。zhang等[2]通过原位聚合法,以SMA的钠盐为阴离子乳化剂制备了壳层致密的正十八烷/密胺树脂相变微胶囊。Siddhan等[3]采用界面聚合法制备以正十八烷为芯材,以单体2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和二亚乙基三胺(DETA)反应生成的聚脲树脂为壳体的微胶囊。Luz等[4]以PRS石蜡为芯材,通过悬浮聚合法,用单体丙烯酸甲酯(MA)和单体甲基丙烯酸(MAA)共聚形成了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为壳层的相变微胶囊。这些传统的微胶囊化方法,可以简便制备出以有机聚合物为壳层的相变微胶囊。

2 不同种类的囊壳的优缺点分析对比

微胶囊相变材料由相变材料囊芯和囊壳两部分组成。虽然囊芯是整个材料的核心,起到吸收和释放热量的作用。但囊壳的特性对于微胶囊相变材料的使用效能具有更重要影响。囊壳材料使用最多的是聚合物材料,它具有稳定性好、封装性好、韧性好、制备工艺简单等优点,但此类囊壁力学性能较差、热传导率低、强度低,亲水性差,易燃。相反,由于无机材料导热系数远高于有机材料,如以硅酸钙、二氧化硅等无机材料为壁材的微胶囊,具有传热性好,耐腐蚀,强坚固性等[5]的突出优点,可提高使用耐久性[6],有良好支撑性[7],并有效防止相变材料在使用过程中出现相分离以及过冷现象[8]。但此类材料制备工艺复杂,成囊性差,封装性能差。

总的来说,单纯的使用有机或无机壁材都无法满足现在对于相变微胶囊的更多要求,而以有机/无机复合材料为囊壳的微胶囊相变材料可发挥有机与无机囊壁的双重优点,弥补各自的不足,优化微胶囊使用性能[9]。时雨荃等[10]采用原位聚合法制备出囊壳中填充有纳米TiO2粒子微胶囊,使机械强度和密封性分别提高了24.5%和62%,并发现由于刚性纳米TiO2粒子与聚合物机体的良好的界面作用,在外力下可产生应力集中,阻止银纹进一步发展为裂缝,从而增强了微胶囊的机械强度,且降低囊壳吸水性、提高热稳定性。Yimin Xuan等[11]制备出了磁性纳米粒子复合有机壁材型石蜡相变微胶囊的功能性磁流体微胶囊悬浮液,研究发现随着磁性纳米粒子的加入,磁性流体的导热系数提高,当磁性纳米粒子添加量为4%时,磁流体的热导率达到最高的1.072W·m-1·K-1,微胶囊相变材料还拥有永久磁性,在外磁场作用下可方便实现分离。Song等[12]用原位聚合法制备了银粒子掺杂的微胶囊相变材料,热分析发现,此微胶囊在300℃ 时失重率仅为20%;在抗渗透性实验中,杂化壁壳型壁材微胶囊质量损失相比传统微胶囊由32% 降低到15%;银掺杂提高了囊壳的韧性、强度,并赋予微胶囊一定的抗菌性能。

3 有机无机杂化囊壳型微胶囊的制备研究进展

因此,开发新型的有机/无机复合囊壳型相变储能微胶囊,越来越受到关注。目前,制备方法主要有无机纳米粒子填充法,溶胶-凝胶法,Pickering乳液聚合法等。

3.1 纳米粒子填充法

在囊壁的改性方法中,纳米粒子填充法最容易实现。该方法与原位聚合法程序相同,不同之处在于预先在预聚体中加入纳米粒子,形成纳米粒子改性的预聚体,预聚体在界面原位聚合,形成杂化囊壳(图2)。

时雨荃等[13]以纳米TiO2粒子作为填充材料,液体石蜡作为芯材,脲醛树脂作为壁材,采用原位聚合法合成了双层结构的相变微胶囊。余飞等[14]以亲水型纳米SiO2粒子改性的密胺树脂为微胶囊壁材,以正十二醇为芯材,制备相变微胶囊。发现壁材中加入的适量纳米SiO2分布均匀,微胶囊的相变焓提高,破损率降低,且纳米SiO2不会破坏预聚体的缩聚反应。Huang Yong等[15]将未改性的预聚体和磁流体改性的预聚体分两步加入到芯材乳液中,再通过原位聚合制备了囊壁含有纳米磁性粒子的脲醛树脂石蜡微胶囊,且其具有磁性和较大蓄热能力。

纳米粒子填充法是将纳米粒子改性的预聚体聚合后得到杂化囊壳,所以反应过程简便,容易成形,结构致密。但由于纳米粒子是一步加入预聚体中的,接枝率不确定,导致微胶囊囊壁中的纳米粒子数目有差异,并且不易统计。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法利用高化学活性组分的化合物作前驱体的水解、缩合化学反应,可以在囊壳上形成均匀稳定的无机相结构。在所有前驱体中,硅氧烷的溶胶-凝胶工艺条件最为温和,较易控制,成为制备以SiO2为囊壳的微胶囊相变材料的主要方法[16]。通过硅氧烷在界面上的水解缩合反应,可得到光滑紧凑的无机SiO2囊壳,实现对芯材的高效包裹。这一方法也被用来制备有机无机杂化囊壁。

童晓梅等[17]以固体石蜡为相变芯材,采用原位聚合法制备了以三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂为囊壁的微胶囊,然后将其分散在由正硅酸乙酯和改性剂KH-570水解形成的硅溶胶中,形成了有机无机杂化囊壁,微胶囊化后石蜡能保持原有的储热特性,包封率高,纳米SiO2改性提高了微胶囊亲水性、耐热性能和机械强度。蹇守卫等[18]以十八烷酸为囊芯,水玻璃为硅源得到了以SiO2为囊壳的微胶囊,然后将其加入到PEG溶液中,依靠PEG与十八烷酸的接枝反应制备了PEG/SiO2复合壳微胶囊,PEG与SiO2相互交错,且PEG-SiO2复合壳结构的相变热稳定性比SiO2单层壳结构微胶囊的更好,不足之处是PEG-SiO2复合壳微胶囊中PEG与十八烷酸接枝导致十八烷酸的相变焓降低,并出现结晶缺陷。与上述聚合物和无机成分先后形成不同,吴晓琳等[19]在石蜡、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和正硅酸乙酯的十二烷基苯磺酸钠水溶液中滴加过硫酸铵水溶液,利用过硫酸铵同时引发MMA聚合和正硅酸乙酯水解缩合,从而提高有机/无机微胶囊的结构均匀性和稳定性。

溶胶-凝胶法中所用的原料因为被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此可以在很短时间内获得分子水平的均匀性,减少了固态杂质的掺入,反应温度低,容易进行,但其陈化时间较长,凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中又会逸出许多气体,容易收缩。

3.3 Pickering乳液法

制备相变微胶囊,重要的一步就是制备乳液。传统方法制备乳液需要加入较多的表面活性剂,反应完成后,表面活性剂往往会成为最终产物的“杂质”或者“钝化剂”,同时也对使用造成局限性。因此以不使用表面活性剂的Pickering乳液作为合成纳米结构的介质就具有独特的优势。

Pickering乳液是用胶体粒子替代表面活性剂作为乳液稳定剂而形成的乳液。在Pickering乳液中,胶体粒子自发地聚集在油水界面,隔开油相和水相,达到稳定乳液的目的[20],这为制备有机无机微胶囊相变材料提供了方便。图3为Pickering乳液制备有机/无机相变微胶囊的过程。因为胶体粒子在乳液表面自组装形成有序的球面胶体壳,可通过固定乳液表面的胶体粒子来制备核壳结构的微球或者以胶体粒子为壳层的微胶囊(colloidosome)。通过所选胶体粒子的种类和数量以及粒径大小就可以调控胶囊的尺寸、渗透性、机械强度等[21-22]。

Pickering乳液制备微胶囊的关键,在于如何把这些自组装在乳滴表面的粒子固定起来形成一个稳定致密的壳结构,从而来增加胶体体微胶囊的机械强度以及囊壁的完整性和弹性。目前报道的方法有如下几种:

(1)自粘法。在制备微胶囊时,利用胶体粒子的特性(例如溶胀性、玻璃化转变等),将其相互粘连,达到固定胶体粒子的目的。Dinsmore等[23]通过105℃下PS胶体粒子的玻璃化转变过程将胶体粒子相互粘连,从而固定胶体粒子壳层。同时通过调节热处理时间调控PS粒子之间的孔隙,从而调控囊壁的渗透性。Huai Nyin Yow等[24]系统研究了老化条件对微胶囊壳层形貌的影响,表明长的老化时间和高的老化温度可以形成低孔度的微胶囊,并通过染料的负载与释放实验加以证实。

(2)物理凝胶法。采用油包水型的乳滴,胶体粒子自组装在乳滴界面后,使水相凝胶化,将胶体粒子固定。Wang等[25]以Pickering乳滴模版法为基础,采用多孔CaCO3微球机械乳化得到w/o型Pickering乳液。通过葡萄糖内酯的缓慢水解,交联得到凝胶核,最后得到CaCO3-ALG(ALG为海藻酸钠)微胶囊。张广照等[26]利用聚乳液不溶于正辛醇,可溶于乙酸乙酯中这一特性,通过溶出乙酸乙酯而析出聚乳液,沉积在油水界面,将界面上的聚苯乙烯粒子膜固定住,得到囊泡状结构。

(3)化学交联法。利用交联剂使胶体粒子交联,提高所制备的微胶囊囊壁的机械强度和弹性。Thompson K L等[27]采用PGMA50-PS粒子稳定Pickering乳液,并利用2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇与稳定粒子表面的羟基之间的反应形成交联的胶体体微胶囊,并采用水相沉积吡咯聚合物层的方法强化了胶囊的抗渗透性。

(4)聚合法。在Pickering乳液的分散相内引入可聚合的单体,在合适的条件下引发聚合,将胶体粒子固定在聚合物微球表面。Gao Q X等[28]以正己烷为油相,NIPAm水溶液为水相,通过SiO2胶体粒子在界面的吸附形成稳定的w/o乳液.加入引发剂获得了以PNIPAm/SiO2为复合壳层的中空微胶囊。

无机保温材料和有机保温材料 篇2

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无机保温材料和有机保温材料

无机保温材料

无机保温材料主要集中在玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、微纳隔热板等具有一定保温效果的材料，能够达到A级防火。

岩棉的生产对人体有害，工人还会不愿施工的情况出现，而且岩棉建厂的周期长，从建厂到可生产大约需要2年的时间。现在国内市场岩棉的供应量也达不到使用的要求。

膨胀珍珠岩的重量大，吸水率高。

微纳隔热板的保温性能是传统保温材料的3-5倍，常用于高温环境下，但价格较贵。

2011年3月公安部规定使用A级不燃材料作为保温系统，未来的趋势最多可以放宽到B1级防火材料，无机保温材料的发展前景还是很大。

膨胀珍珠岩由于原料来源广泛，生产设施简单，对人体无害，相信在以后可以作为主要的材料使用。

有机保温材料

有机类保温材料主要有聚氨酯泡沫、聚苯板、酚醛泡沫等。

有机保温材料具有重量轻、可加工性好、致密性高、保温隔热效果好，但缺点是：不耐老化、变形系数大、稳定性差、安全性差、易燃烧、生态环保性很差、施工难度大、工程成本较高，其资源有限，且难以循环再利用。

传统的聚苯板、无机保温板具有的优异保温效果，在中国目前的墙体保温材料市场中广泛使用，但是不具备安全的防火性能，尤其是燃烧时产生毒气，其实此类材料的使用在发达国家早已经被限制在极小的应用领域。近年来中国建筑物因大面积使用聚苯板保温材料所引发的火灾事故频发，造成了巨大的经济损失和人身伤亡。[

有机无机杂化材料 篇3

1溶胶-凝胶法有机-无机杂化材料的制备方法

1.1 有机与无机相间以强化学键结合的杂化材料

杂化材料中有机与无机相间的相容性直接影响材料的性能,在两相间引入强化学键(如共价键、离子键、配位键等)可使材料的性能有很大的提高。在有机聚合物的两端或侧链引入功能基团,使其在反应过程中与无机前驱体的水解产物进行反应,从而在有机相与无机相间引入化学键。在制备SiO2杂化材料时,引入的功能基团往往是羟基、三烷氧基硅烷基等。此外,在水解、缩聚过程中加入硅烷偶联剂,也可以在有机、无机两组分间引入化学键[5,6]。

有机聚合物存在下的溶胶-凝胶法是制备这类杂化材料应用较多的1种方法,该法在报道中通常以有机聚合物与硅系杂化物为代表,这是因为除了硅以外还有铝、钛、锆等金属氧化物或金属醇盐也可作为无机组分,但是以Si(OR)4的稳定性最好,最适宜在溶胶-凝胶法中应用。该法将有机聚合物溶解于合适的共溶剂中, 无机前驱体在有机聚合物溶液中发生水解、缩聚形成无机网络, 将有机聚合物包埋在无机网络中。这种制备方法的关键是共溶剂的选择。

无机物存在下的有机单体原位聚合法也是制备这类杂化材料的1种方法。在溶胶-凝胶法中可将带有乙烯基的单体在硅溶胶形成的同时原位聚合成硅溶胶/聚合物杂化材料。李吉学等[7]以TEOS为前驱体,用该法制得PMMA/SiO2杂化材料。

1.2有机与无机相间以弱的次价力(如范德华力、氢键及静电作用等)相互作用的杂化材料

这类杂化材料的合成过程中使用的有机相既可以是可溶性的有机聚合物,也可以是单体,再经过聚合形成有机/无机杂化材料。按照两相的形态又可分为可溶性有机聚合物/无机网络以及互穿网络型有机聚合物/无机杂化材料[8]。

对于可溶性有机聚合物/无机杂化材料,最直接的合成路线是在有机相预聚物存在下进行无机前驱体的水解和缩合反应,只要能保证凝胶形成和陈化干燥过程中不发生相分离,就可获得光学透明的杂化材料。邓国宏等[9]以聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯(TEOS)为原料,通过溶胶-凝胶方法,制备出不同SiO2含量的聚乙烯醇/SiO2(PVA/SiO2)共混均质膜,这种杂化聚合物材料由于氢键的形成而在宏观上无明显的相分离现象,从而表现出较优越的光学透明性、力学性能等。Saegusa等[10]合成了聚甲基唑啉/SiO2杂化聚合物材料,通过差示扫描量热等研究,表明该体系无宏观相分离,为单一相材料。

对于互穿网络型有机聚合物/无机杂化材料,实验中通过控制一定的反应条件,使单体聚合与无机前驱体的水解、缩聚反应同时进行而制得。如近年来开发的用加入交联单体使交联聚合物和正硅酸乙酯(TEOS)水解与缩合同时进行,形成了有机/无机互穿网络杂化物的制备方法。

2 有机-无机杂化材料性能研究的结构表征

2.1 FT-IR分析

傅立叶变换红外光谱分析是最常用的结构表征方法,从红外光谱图中可得到所形成的杂化材料的结构,各主要基团存在的形式等等。钱军民等[11]对MMA-MAH共聚物/SiO2杂化材料进行了研究,其FT-IR谱图如图1所示。图中共聚物的红外谱图a和杂化材料的红外谱图c上均在1790cm- 1和1850cm- 1波数处有酸酐C=O伸缩振动特征吸收峰,图1(a)1725cm- 1是丙烯酸酯C=O键伸缩振动的特征吸收峰, 所不同的是,图1(c)1790cm - 1和1850cm - 1处酸酐的C= O伸缩振动吸收峰明显减弱,且在1730cm- 1和1701cm- 1处出现两个中等强度的吸收峰, 它们分别是羧基的羰基伸缩振动峰和酰胺的羰基伸缩振动吸收峰。纯SiO2图1(b)上,1050～1200cm- 1范围内的吸收峰是Si-O-Si的特征吸收峰, 这一吸收峰在谱图c中得到了保留, 这说明TEOS和交联剂的三乙氧基硅基团经水解-缩合反应形成了无机网络SiO2。

(a-MMA-MAH共聚物, b-SiO2, c-hybrid material)

2.2 热分析

通过差热分析、差示扫描量热法及热重分析可以了解杂化材料在各温度点的物理化学变化及杂化材料相对于纯有机相材料的热性能改进等。对于热重曲线,一般情况下,100℃以下是乙醇及水分子等的挥发;100～300℃是Si-OH的脱水缩合以及副产物的析出和有机物的分解过程;300℃以上是有机物及其它产物的进一步热分解过程,最终残留物为Si-O骨架为主的结构。TG曲线的单一性越好,相分离越小,共混物的均匀性越好,热稳定性及其它性能也较好。

2.3 XRD分析

利用XRD可以分析杂化材料的结晶情况。陶华峰等[12]得到了PMMA/SiO2杂化材料和纯PMMA的XRD谱图。由图可以看到,未掺杂的PMMA有两个漫散射极大位置,分别在2θ≈14°和2θ≈30°处。而在PMMA/SiO2杂化材料的XRD图谱中无明显结晶衍射峰,只有1个以2θ≈22°为中心对应非晶态SiO2的漫散衍射峰。可见,PMMA/SiO2杂化材料为无定型,杂化材料是以非晶态的形式存在的。

2.4 透射电镜及扫描电镜分析

利用透射、扫描电镜可以分析无机粒子在杂化材料中的形态、尺寸及分布情况,同时还可以分析有机物和无机物所形成杂化材料(如杂化纤维)的表面及断面结构等,以进一步分析有机物、无机物、反应温度、有机-无机及与其他组成配比(如催化剂含量、偶联剂含量等)对杂化材料的影响,从而可以确定最佳的组成配比和制备工艺。

3 有机-无机杂化材料的应用

有机-无机杂化材料综合了有机聚合物和无机材料的优良特性,与相应的纯有机或者无机材料比较而言,它们具有更好的机械、热学、生物、磁性、光学和光电性能,已成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。它作为新型的结构、电学、光学材料,以及生物、涂层材料等,使用越来越广泛。

3.1 结构材料

有机-无机杂化材料通常具有良好的硬度、韧性等机械性能。在SiO2、TiO2、Al2O3等无机骨架中引入有机聚合物, 可明显提高弹性态玻璃及其晶态聚合物的弹性模量、极限强度、断裂伸长率及硬度等力学性能,同时由于无机基体与有机组分间以化学键连接, 杂化材料的耐温性能得到显著提高,因而被广泛用作结构材料。Ahmad [13]等分别制备出非化学键合及化学键合的芳香族聚酰胺/SiO2杂化材料, 对比研究表明:由于两相的化学键合作用, 大大降低了聚合物的链段运动,使仅含50%SiO2的化学键合材料的Tg值相当于20%SiO2的非化学键合的Tg值,含10%SiO2化学键合的杂化材料的Tg高达407℃,拉伸强度为180MPa。

3.2 电学材料

在制备有机-无机杂化材料的过程中,通过加入有机导电聚合物或无机成分得到具有电学性能(如电导性、氧化/还原性)的材料。如在蒙脱土、V2O5·H2O、MnPS3、CdPS3中插入PEO所得的杂化材料具有较高的导电率、热稳定性及较宽的使用温度范围等优点。PEO-蒙脱石杂化材料在室温的电导率为10-4～10-5S/cm,可望用作固态电池的聚电解质。Sanchez等[14]用VO(OAmt)3 醇盐和DEDMS(二乙氧基二甲基硅烷)或DEMS(二乙氧基甲基硅烷)共聚,在合适的化学条件下,钒可以呈现不同的价态,而TMSPP(N-三乙氧基甲硅烷基丙基吡啶)的水解聚合可以得到吡啶导电聚合物。

3.3 光学材料

将有机染料填充到溶胶-凝胶基质中制备的材料具有很好的光学性能,溶胶-凝胶技术使材料的力学性能得到改善,表面粗糙度可抛光至1个纳米以下;引入一系列有机染料使其发挥不同的光学性质,如荧光、激光、光致变色、非线性光学等。MacCraith等[15]在光纤的一端覆盖传感分子掺杂的溶胶-凝胶膜,组成光纤传感材料。Franville等[16]采用溶胶-凝胶法合成的Eu-有机硅杂化发光材料,与低分子有机物发光体相比,热稳定性提高,发光强度则保持不变。

3.4 生物材料

溶胶-凝胶法以其温和的反应条件, 为生物分子掺杂于无机基质中提供了条件,为提高生物材料的力学性质,生物活性分子要引入杂化材料基质中。用于生化物质固定的膜材料,在体系中加入胺基、苯胺基、醛基等有机官能团导致材料表面具有反应活性,它可以用来固定酶和抗体。王华林[17]等以聚乳酸(PLA)和骨粉为原料,采用溶液共混法制备PLA/骨粉杂化材料。杂化材料在37℃的生理盐水中的降解试验结果表明,PLA/骨粉杂化材料降解12周后,呈三维立体支架结构,利于血管及骨细胞粘附长入。此外,由于骨粉的引入,使PLA降解的酸性产物在一定的程度上得到中和,可以减小因PLA酸性过高引发的炎症反应,便于细胞增殖和组织修复。

3.5 涂层材料

溶胶-凝胶法制得的材料化学组分纯度高,可按使用要求添加其它组分,得到各种功能的涂料,如耐热涂料、耐磨涂料、导电涂料、绝缘涂料等,也可得到具有选择性吸收、热反射、电致色、光致色的涂层,并可以在金属、陶瓷、玻璃及其他材料聚合物上进行涂装,大大扩展了涂料的功能和应用范围[18]。Rodriguez等[19]报道了利用三氯二甲基硅烷作为偶联剂修饰SiO2纳米粒子,使其与聚合物相容性提高,将其分散到PMMA的甲苯溶液中,经溶胶-凝胶过程在木制品表面制得透明光滑且具有光泽的有机/无机杂化涂层,测试表明,与用聚合物或蜡保护的木制品相比,由于无机粒子的存在,杂化涂层具有良好的耐磨性能。

3.6 其它材料

有机-无机杂化材料可用作磁性材料载体,Yogo等[20]以丙烯基乙酰丙酮铁、偶氮二异丁睛为原料及其聚合引发剂,以乙醇等为溶剂,制得α-Fe2O3低聚物杂化材料,磁性粒子的尺寸可以控制在10～40nm,所得材料呈现出超顺磁特征。此外,有机无机杂化材料在可调固定激光器、导电材料、高温超导材料、粘接剂材料及化学传感器等方面也有相当的应用研究价值, 需要人们对其结构与性能做更深入的研究和开发。

有机/无机杂化膜的研究现状 篇4

关键词：有机/无机杂化膜,制备方法,特征

随着新型膜工艺的不断开发, 高效、环保的膜材料已经在许多领域得到了广泛应用, 膜分离技术也因此被认为是“20世纪到21世纪中期最有发展前途的高新技术之一”。目前, 常用的膜材料为单一材料, 比如有机膜材料和无机膜材料。其中, 有机膜材料密度低、成膜性好、价格低廉, 但是机械强度较差, 在高温、强酸、强碱和高浓度有机溶剂条件下, 易发生膜孔堵塞, 从而缩减膜的使用寿命。因此, 在许多条件苛刻的环境中有机膜材料并不适用。相反, 无机膜材料的机械强度高, 耐溶剂、耐高温的能力强, 具有较高的膜渗透通量和分离效率, 但其成膜性差, 质脆, 且制作成本较高。为了克服单一材料在制作、性能以及应用方面的不足, 有机/无机杂化膜作为一种复合的膜材料开始成为新的研究热点。

制备有机/无机膜杂化膜常用的有机材料有:纤维素类、聚砜 (PSF) 、聚偏氟乙烯 (PVDF) 、聚醚砜 (PES) 、聚氨酯 (PU) 、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 、聚乙烯醇 (PVA) 、壳聚糖 (CS) 等, 无机材料有陶瓷粉体 (如氧化锆) 、活性炭等一般粒子以及纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化钛等纳米粒子。

1 有机/无机杂化膜的分类

有机/无机杂化膜的分类方式很多, 比如可以按照杂化组分的性质、杂化组分数目、杂化体系的相分离状态、膜负载情况以及有机相和无机相的相互作用等来划分。按照有机相和无机相的相互作用可将杂化膜分为两类:

1) 有机/无机组分之间以次价键结合。即杂化膜中有机相和无机相以氢键或范德华力等次价键为结合方式。这类杂化膜大多为无机粒子填充型杂化膜, 无机粒子作为增强相, 均匀的分散在有机膜之中。研究表明在有机材料中掺入少量无机填料将有利于抑制大孔生长, 增加膜表面的孔隙率以及孔间的贯通性, 从而提高渗透通量, 为膜的再生和循环利用提供可能。此类杂化膜制备简单, 反应条件温和, 常用的方法是共混法;

2) 有机/无机组分以化学键结合。即杂化膜中有机相和无机相以共价键、离子共价键等化学键为结合方式。这类杂化膜一般将无机前驱体或者官能化的纳米无机粒子与有机相通过共价键或者离子共价键结合, 得到均相杂化膜或者复合杂化膜。此类杂化膜中无机粒子均匀分散, 与有机组分结合紧密, 相容性较高。

2 有机/无机杂化膜的制备方法

在物化性质方面, 有机材料和无机材料差异悬殊, 两者的相界面之间存在较大自由能, 因此, 制备均质化的有机/无机杂化膜并不能用传统的方法来实现。目前, 常用的制备方法主要有:共混法、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel) 、原位聚合法 (InSitu) 、分子自组装法 (SA) 、插层法 (Intercalation) 、直接分散法、热喷射涂膜法等。其中, 前三类是比较常用的方法。

1) 共混法

共混法是制备杂化膜最简单最常用的方法, 一般直接将细微无机粒子加入高分子铸膜液中, 通过搅拌、超声等方法使其分散。但是, 简单的机械分散方法效果并不理想, 无机颗粒在铸膜液中容易团聚, 影响了杂化膜材料的均匀化。因此, 一般共混前要对无机颗粒采取表面处理或改性, 从而防止无机颗粒的团聚现象。

2) 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以金属有机化合物 (一般为金属醇盐) 和部分无机盐为先驱体, 首先将先驱体溶于水或有机溶剂中制成均匀溶液, 其次, 通过水解缩合反应生成溶胶粒子, 溶胶粒子聚集、成长形成凝胶, 最后经干燥凝胶化作用成膜。此方法反应条件温和、工艺简单, 所得材料结构可控, 但缺点是无机源 (正硅酸乙酯和钛酸丁酯) 单一、有毒性且价格较高。

3) 原位聚合法

原位聚合法的一般过程是将纳米粒子与有机单体均匀混合, 然后在适当的条件下引发单体聚合。其中, 聚合方式主要包括悬浮聚合、分散聚合以及乳液聚合 (如物皂乳液聚合、种子聚合) 等。原位生成法中虽然没有发生共价键交联, 但是由于纳米粒子在有机相中的分散性较好, 因此也可以制得均匀的有机/无机杂化膜。

3 有机/无机杂化膜的特征

有机/无机杂化膜是在有机基体中引入无机组分的一种新型膜, 此类膜不仅兼具了有机膜和无机膜的许多优点, 而且又具有一些新的性能。有机/无机杂化膜可增强膜的机械强度, 提高膜的热稳定性、耐溶剂性、选择性和渗透性, 调整亲-疏水平衡, 改善和修饰膜的孔结构和分布等等。其中, 良好的抗污染性能和分离性能使得有机/无机杂化膜在应用上具有更强的竞争力。

4 结论

有机无机杂化材料 篇5

有机/无机纳米杂化涂料是将有机功能分子或聚合物掺入无机网络中,在有机、无机分子之间形成化学键的一类新型材料[1,2]。这类涂料由于有机、无机分子之间形成了稳定的化学键,有机和无机网络交联在一起,从而达成了有机、无机相的纳米级分散,制成的涂层综合了有机涂层(抗渗性、耐蚀性、柔韧性等)及无机涂层(耐磨性、耐热性、耐蚀性等)的优点,同时较大程度地弥补了两者的缺点。相比于普通涂料, 有机/无机纳米杂化涂料的许多性能都得到了改进,如力学性能、防腐蚀性能、电学性能、防霉杀菌性能等[3,4,5]。

溶胶-凝胶法制备涂层一般以易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应,经水解和缩聚而逐渐凝胶化,再经过干燥、烧结等处理得到所需材料[6,7]。与传统的材料制备方法相比,溶胶-凝胶法具有以下特点[8,9]:(1)可低温合成氧化物,制备过程易于控制,可以得到中低温加热的制品或传统方法难以得到的材料;(2)可以提高制品的均匀性,多组分制品的均匀度可达到分子或原子尺度;(3)制品的纯度高,性能较好;(4)可按照使用要求添加组分,合成具有各种功能的新材料;(5)生产效率高。溶胶-凝胶法可用来制备有机、无机纳米杂化涂料,实现有机、无机相的杂化;且起始反应在液相中进行,无机、有机分子之间混合相当均匀,所制备的涂料也相当均匀,这对控制涂料的物理化学性能至关重要。溶胶-凝胶法制备有机/无机纳米杂化涂料是涂料工业的一个重要研究方向。

1 研究现状

1.1 有机/无机杂化光固化涂料

紫外光固化涂料具有固化快、环保、节能等优点,是现代工业化大生产的优秀涂料之一,但也存在着一些缺点:其光线穿透能力有限,只适用于由透明增强材料与透明树脂构成的复合材料;同时紫外光固化涂料中常常加入过量的光引发剂,残存的引发剂受到光线照射后产生的自由基会加速材料的老化;紫外光固化涂层交联收缩产生收缩应力,与金属表面等光滑底层的附着力不佳;紫外光固化后的漆膜较脆、易裂,收缩产生的空隙也会使空气和水分较易通过,耐腐蚀性能不佳。采用溶胶-凝胶法制备的有机/无机杂化光固化涂料兼有柔韧性和刚性,无机与有机相间以共价键结合,从而使有机/无机光固化涂层表面的两相界面更紧密,致密度、硬度和耐磨性都得到很大的提高,耐腐蚀性有所改善;且无机纳米粒子的耐热性较高,可提升整体漆膜的耐热性能。目前用这种方法制备的产品有透明硬质的光固化环氧丙烯酸酯树脂杂化涂料、光固化环氧丙烯酸酯/SiO2杂化涂料、光固化聚氨酯丙烯酸酯/SiO2杂化涂料等[10,11,12]。

1.2 有机/无机杂化水性涂料

相对于溶剂型涂料,水性涂料具有许多优点[13]:(1)水为溶剂,节省资源;(2)可在潮湿环境中直接涂覆;(3)涂装工具用水清洗,大大减少清洗溶剂的消耗;(4)电泳涂膜均匀、平整。然而,水性涂料也存在诸多缺点[14]:(1)对施工过程及材质表面清洁度要求高;(2)对抗强机械作用力的分散稳定性差;(3)对涂装设备腐蚀性大;(4)烘烤型水性涂料对施工环境条件要求较严格;(5)烘烤能量消耗大;(6)沸点高的有机助溶剂在烘烤时产生很多油烟,影响外观;(7)耐水性差。溶胶-凝胶法制得的有机/无机杂化水性涂料,形成了交联网络状结构,一方面可以提高涂层的耐水性,提高其抗水解能力,另一方面可改善填料与树脂的相容性,使得颜填料均匀分散在树脂中,提高使用效率。

以丙烯酸乳液、硅溶胶等为原料,通过溶胶-凝胶法制备了有机/无机杂化水性涂料,涂层性能较好[15]。以正磷酸乙酯(TEOS)为主要原料制得了硅溶胶-苯丙复合建筑涂料,该涂料具有优异的耐磨性、耐水性和基材附着性[16]。复配丙烯酸乳液与硅溶胶制得的有机/无机复合木器涂料性能优越,有机挥发物含量低,属于绿色环保型产品,代表了木器涂料的一种发展趋势[17]。以TEOS与有机硅氟烷为原料,在催化剂和加热条件下制备出醇基纳米杂化有机硅溶胶,其涂膜的疏水性强,硬度、附着力、抗冲击强度大[18]。为改善纳米无机相和聚合物有机相之间的相容性,可用硅烷偶联剂改性,一端连接聚合物树脂相,一端通过水解缩合作用连接无机纳米相,如水解缩合丙基三甲氧基硅烷(GPMS)和TEOS,其有机/无机杂化膜的膜基结合强度很高[19]。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解缩聚产物,通过共缩聚反应在聚碳酸酯板表面制备的硅铝溶胶增强有机/无机复合薄膜,其耐热性、硬度、表面平整性得到了改善[20]。制备的醇基纳米杂化涂料中醇基纳米硅溶胶平均粒径为40~80 nm,硅溶胶对硅基底材有很好的亲和力和渗透性,涂膜疏水性强,还具有优良的耐污染性和耐腐蚀性[21]。TEOS改性的GPMS有机/无机杂化涂料具有纳米级倍半硅氧烷结构,杂化体系具有良好的透光性[22]。

2 展 望

有机无机杂化材料 篇6

关键词：渗透汽化,羟乙基纤维素,正硅酸乙酯,杂化膜

渗透汽化是用于液体混合物分离的一项新型膜技术, 利用各组分间渗透压差为驱动力, 依靠各组分在膜中溶解和扩散速率差异达到分离目的[1]。目前, 关于乙醇、异丙醇等醇水溶液的渗透汽化分离技术趋于成熟, 已初步实现了工业化[2], 但甲醇水溶液的渗透汽化分离仍处于实验室阶段。原因是与乙醇、异丙醇等分子相比, 甲醇的分子结构、极性与水很相似, 导致甲醇与水在分离膜中的吸附作用相竞争, 从而使甲醇和水难以分离[3]。

羟乙基纤维素 (HEC) 是一种水溶性较好的纤维素醚, 由于醚化反应破坏了分子间强烈的氢键作用, 大大降低了纤维素的结晶度, 使其可以溶于水、稀碱溶液和有机溶剂。因其分子结构的特殊性, 与多种水溶性聚合物有着良好的相容性[4], 能够制备出无色透明、结构致密的薄膜[5]。但纯HEC膜在甲醇水溶液中易被溶胀, 过度溶胀将导致聚合物链间的自由体积增大, 力学性能下降, 膜的分离选择性降低, 从而限制了其在分离领域中的应用。正硅酸乙酯 (TEOS) 是四氯化硅与乙醇反应的产物, 烷氧基与硅之间的化学键很不牢固, 使正硅酸乙酯对-OH极为敏感, TEOS作为无机前躯体加入到HEC膜中可提高HEC膜的强度, 控制HEC膜在溶液中的溶胀[6]。由于TEOS的水解-缩聚作用, 形成了-Si-O-Si-结构的硅氧聚合物, 使膜内出现互穿网络结构, TEOS水解后同时也会与HEC形成氢键和共价键Si-O-C, 使羟基减少, 降低HEC的结晶度从而形成均相杂化膜, 提高膜的物理化学稳定性。

在聚合物中填充无机粒子能够很好地调整膜的微观结构, 增加膜孔隙率, 改变分子间自由体积, 形成适当的孔结构, 从而提高膜的分离性能[7]。本研究以HEC、TEOS为原料, 制备了一种新型有机-无机杂化膜并用于甲醇水溶液的渗透汽化分离, 考察了TEOS量、温度、料液浓度等因素对分离效果的影响。实验发现, 由于TEOS的加入HEC膜渗透汽化分离甲醇水溶液的效果确实得到了改善。

1 实验部分

1.1 原料

羟乙基纤维素 (HEC, USP级) , 正硅酸乙酯 (TEOS, 分析纯) , 阿拉丁试剂 (上海) 有限公司;戊二醛 (生化试剂) , 国药集团化学试剂有限公司;甲醇、丙酮、盐酸等均为分析纯, 上海中试化工总公司。

1.2 膜的制备

羟乙基纤维素杂化膜的制备: (1) 配置HEC水溶液。称取一定量的HEC溶于水, 60℃下持续搅拌5h至完全溶解, 得到质量分数为2%的HEC水溶液; (2) 配置SiO2溶胶。分别称取不同量的TEOS为5、10、15、25、35% (wt, 质量分数, 下同) 相对于HEC) 配成水溶液, 水与TEOS的摩尔比为5∶1, 且用1mol/L的盐酸溶液调节pH至1~3之间; (3) 将 (2) 中得到溶胶缓慢加入到质量分数2%的HEC水溶液中, 于70℃下继续搅拌直至形成均相透明溶胶液; (4) 溶胶经2#砂芯漏斗过滤, 静置脱泡, 用刮膜刀将铸膜液均匀涂覆在醋酸纤维素 (CA) 基膜表面, 于室温下凝胶化并干燥12h, 并在70℃下进一步真空干燥, 最终得到HEC杂化膜。

所得的杂化膜按TEOS的添加量不同分别记作HEC、HEC-5、HEC-10、HEC-15、HEC-25、HEC-35。

1.3 膜的尺寸稳定性测试

将干膜裁成一规则形状测其面积A1, 置于30℃纯水中浸泡48h后取出, 用滤纸迅速擦干膜表面水分, 重新测定膜的面积A2, 考察膜的延展率与TEOS含量的关系。膜的尺寸稳定性根据下式计算。

式 (1) 中, A1为干膜面积, cm2;A2为湿膜面积, cm2。

1.4 傅立叶变换红外光谱 (FT-IR)

用NEXUS-670型FT-IR傅立叶变换红外波谱分析仪对样品膜按扫描波数450~4000cm-1, 分辨率4cm-1, 扫描次数15次进行红外光谱测定。

1.5 热重分析 (TGA)

由TG-DSC同步热分析仪分析了膜的热力学性能。样品从室温逐渐加热至600℃, 升温速率为10℃/min, 氮气中测定。

1.6 渗透汽化性能测试

渗透汽化性能测试由实验室自制装置完成, 膜的有效面积为1.3×10-3 m2, 不同浓度的甲醇水溶液经蠕动泵恒流进入膜组件, 循环0.5h后, 渗透侧抽真空, 经冷阱 (液氮) 冷却收集渗透气体, 渗透侧的真空度维持在1.5kPa。用称重法测渗透物的重量, 用气相色谱测渗透物的组成。膜在使用前于相同浓度的甲醇水溶液中浸泡2h。

膜的渗透汽化性能一般由通量 (J) 和分离因子 (α) 来表征, 如式 (2) 、 (3) 。

式 (2) , (3) 中, W为冷阱中收集到透过物的重量, g;A为膜面积, m2;t为操作时间, h;PW、FW分别为渗透侧和料液中水的含量, PMeOH、FMeOH分别为渗透侧和料液中甲醇的含量。

2 结果与讨论

2.1 TEOS添加量对杂化膜的尺寸稳定性的影响

如图1所示, 考察了不同TEOS添加量对HEC杂化膜在纯水中的尺寸稳定性的影响。结果表明, 纯HEC膜在水中的延展率达到162.25%, 即从2×2cm2延展至3.2×3.2cm2, 这在渗透汽化实验的实际操作过程中已无应用价值, 因此在后面的实验中并没有考虑其性能。

由图1可知, 随着TEOS量的增加, 膜的延展率显著下降, 膜的尺寸稳定性得到了很好的控制和改善。当TEOS的含量超过15%时, 膜的尺寸逐渐趋于稳定。TEOS的加入有效的控制了膜的延展率, 使HEC膜能够满足渗透汽化实验要求。TEOS在催化剂的作用下发生了水解-缩聚反应, 形成了-O-Si-O-结构的无机网络, 同时其水解后与HEC形成了氢键和共价键 (-Si-O-C-) , 提高了膜的物理化学稳定性。

2.2 HEC杂化膜红外光谱分析

图2分别是HEC、HEC-15膜的红外谱图, 从图2可知, 在3422cm-1附近是-OH的伸缩振动峰, 2922、2871cm-1附近则是-CH2的2个伸缩振动峰, 在1000~1200cm-1附近则是C-O键的特征吸收峰。从图2可知, 由于TEOS的加入, 在1068.2cm-1处出现1个较强的峰, 此处是Si-O-Si的特征峰, 和C-O键的峰重合, 在847cm-1处也出现了Si-O-Si的特征峰, 说明TEOS确实发生了水解-缩聚反应, 从而在微观上形成网络结构。此外, 在1068.2cm-1处的强峰也包括Si-O-C的不对称伸缩振动峰, 796.5cm-1处则是Si-O-C的对称伸缩振动峰, 已有文献报道[8]。在水与TEOS的摩尔比为5∶1, 酸性条件下, TEOS水解基本完成, 即TEOS自身的Si-O-C特征峰在红外谱图中消失。因此, 可以推断, 此处Si-O-C的特征峰就是TEOS水解后与HEC之间发生了化学反应, 进而形成了体系之间的一种互穿网络结构。

2.3 HEC杂化膜热重分析

图3展示了不同TEOS添加量的HEC杂化膜的TG曲线。从图3可知, HEC膜在温度升至221℃时开始分解, 随着TEOS量的增加, 杂化膜的分解温度分别上升至289℃和317℃。这也说明了TEOS在水解-缩聚过程中, 确实与HEC发生了化学反应, 形成-Si-O-C-共价键, 从而提高了杂化膜的热力学稳定性, 提高了其分解温度。

另外, 从TGA曲线还可以看出, 添加了TEOS的杂化膜从100℃至200℃的失重反而大于HEC膜的。这是由于在高温下未发生反应的游离硅烷醇发生了进一步的缩聚反应, 又或者与HEC上的-OH发生缩合, 失去了一部分水的缘故[9]。整个升温过程中, SiO2不会分解, 图3的分解百分数是以HEC为基准的, 最终的TGA曲线也验证了这一点, 纯HEC膜在600℃时热分解残余量接近于零, 而杂化膜的残余量与TEOS的添加量基本一致。

2.4 渗透汽化性能分析

2.4.1 TEOS含量对渗透汽化性能的影响

图4表示填充了不同含量TEOS的杂化膜分离甲醇水溶液的渗透汽化性能。从图4可知, 在相同料液浓度下, 通量随着TEOS的含量先下降后上升, 而分离因子则先上升后下降, 并在TEOS含量为15%时分别达到最小值和最大值, 即156.7g/m2h、819g/m2h。由于TEOS的加入, 经水解-缩聚后, 与HEC形成互穿网络结构, 极大的抑制了分离膜的溶胀度, 克服了HEC膜在醇水溶液中过度溶胀的缺陷。虽降低了膜的渗透通量, 但分离因子得以提高, 这是由于-O-SiO-、-Si-O-C-等结构的互穿网络形成, 一定程度上限制了聚合物分子链的自由伸缩和旋转, 压缩了分子链之间的自由体积, 使得分子体积较大的甲醇通过难度增加, 提高了膜的选择性。然而, 当TEOS含量大于15%时, 过多的TEOS发生自我缩聚反应, 同时HEC中没有足够的-OH基与之发生缩聚反应, 使膜表面出现颗粒状无机粒子, 呈现轻度相分离现象, 膜产生缺陷, 使得选择性下降, 渗透通量增大。

2.4.2 料液浓度对渗透汽化性能的影响

如图5、图6所示, 研究了30℃时, 不同浓度的甲醇水溶液对膜的渗透汽化性能的影响。从图5、图6可知, 通量随着料液中水的含量增加而增加, 而分离因子则相反。由于HEC有着良好的亲水性, 随着料液中水含量的增加, 使得HEC膜的溶胀度增加, 能够吸附更多的水分子, 导致通量上升。但是膜的溶胀度增加, 也使聚合物分子链更加柔顺, 链与链间的空隙增加, 自由体积变大[10], 在水分子通过的同时, 也使更多的甲醇分子能够顺利透过薄膜, 从而导致分离因子的下降, 影响分离膜的渗透汽化性能。

2.4.3 温度对渗透汽化性能的影响

以HEC-15膜为对象, 料液中水含量为5%, 研究了料液温度对杂化膜的渗透汽化性能的影响, 结果如图7、图8。由图7、图8可知, 随着温度的升高, 渗透通量呈上升趋势, 从30℃升温至60℃时, 通量从156.7g/m2h增加至401.3g/m2h;而分离因子则呈下降趋势, 从30℃升温至60℃时, 分离因子从819下降至271.2, 渗透侧水的质量百分比也从97.73%降至94.15%。温度升高, 聚合物的链段的活动度随之增加, 渗透物 (包括水和甲醇) 分子的活动度也增加, 因此渗透物分子在聚合物膜中的溶解扩散系数增加, 通量上升。

为进一步研究温度与渗透汽化性能之间的关系, 用阿伦尼乌斯关系进行了分析[11]。

式 (4) 中, J为膜通量, J0为常数, Ep为渗透物的活化能, R为摩尔气体常数, T为热力学温度。图9为甲醇通量和水通量与活化能的Arrhenius关系图。在一定操作温度范围内, 绝对温度的倒数和通量的对数成线性关系。通过计算直线的斜率, 可以得到甲醇和水透过杂化膜的活化能 (Ep) 分别为68.16kJ/mol和24.76kJ/mol。活化能的大小说明了渗透组分在通过杂化膜时对温度变化的敏感度, 活化能越高则敏感度越高。甲醇相对于水有较高的活化能表明, 甲醇分子透过膜对温度变化的敏感度高于水分子, 验证了分离因子随着温度的升高而降低。

3 结论

(1) TEOS的加入显著提高了HEC膜的尺寸稳定性, 延展率从162.25%骤降至30%以下, 并在TEOS量为15%时逐渐趋于稳定。

(2) 由TG曲线可知, TEOS的加入提高了HEC膜的热力学性能。

(3) 在PV实验中, 膜通量随着TEOS的添加量先增加后降低, 分离因子则相反, 并都在TEOS量15%时分别达到谷值和峰值。

(4) 膜通量随着温度的升高而增加, 分离因子则相反。由阿伦尼乌斯等式进一步分析了温度与膜渗透汽化性能之间的关系。经计算, 甲醇和水透过杂化膜的活化能Ep分别是68.16kJ/mol、24.76kJ/mol, 表明甲醇的温度敏感性高于水, 因此分离因子随着温度的升高而降低, 通量则增加。

参考文献

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有机无机杂化材料 篇7

关键词：综合实验,硼酸盐晶体,合成,表征

化学实验是培养学生动手能力、实验技能乃至创新意识的重要课程,是化学学科赖以生存和发展的基础,在化学教学中占有非常重要的地位。随着科学技术突飞猛进的发展,化学实验的课程设置和教学内容也应该不断更新。综合化学实验的设计与开设能够打破传统二级学科的界限,让学生从化学一级学科高度上学习化学、领略化学、理解化学,有利于学生综合素质、创新意识和创新能力的培养。基于此,我们结合教师的科学研究成果,设计了这一综合化学实验 - 无机有机杂化硼酸盐晶体[C6N4H20]0. 5[B5O6(OH)4]的合成与表征。该实验成功地将教师的科研优势转化为教学优势,能够使学生从实验中领悟科学探究和研究的方法,开拓学生的视野,还能使其创新意识和创新能力得到更好的启迪和培养。

硼是一种具有独特化学行为的无机高分子元素,属于亲氧元素,在自然界中主要是以无机硼氧酸和硼氧酸盐形式存在。 至今发现的硼矿物有200多种。近年来,将有机组分作为反应原料引入硼酸盐的合成体系极大地推动了硼酸盐材料的发展。 这些无机 - 有机杂化硼酸盐化合物不仅展示了其丰富多彩的分子拓扑结构,而且初步研究表明它们在吸附、非线性光学、催化、光致发光等方面都具有良好的应用前景[1]。本实验在低温水浴中采用溶剂蒸发法,合成的硼酸盐化合物的化学式为 [C6N4H20]0. 5[B5O6(OH)4],操作性强,效果好,可作为高年级的综合化学实验内容。

1实验原理

硼原子的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价层轨道数,是典型的缺电子原子。在与氧原子配位时,硼原子既可以以sp2杂化方式和三个氧原子键合形成平面三角形的BO3,又可以以sp3杂化方式和四个氧原子键合形成四面体形的BO4, 如图1所示。BO3和BO4基团可以通过共用顶角氧原子或者共边连接形成刚性的硼氧聚阴离子基团,这使得硼酸盐种类繁多,结构复杂多样[2]。

本实验所合成的硼酸盐化合物的化学式是[C6N4H20]0. 5[B5O6(OH)4],其晶体结构为单斜晶系,空间群为P2(1) /c, 晶体结构如图2所示。硼氧无机骨架的第一个显著特征是由六个[B5O6(OH)4]-阴离子通过氢键连接而形成的平行四边形状的12元硼环(图2(a)),这些相邻的12元硼环进一步连接形成平行四边形状的孔道 (图2 (b)),这些孔道并列的沿着a轴分布。硼氧无机骨架第二个有趣的特征是4个相邻的[B5O6(OH)4]-阴离子通过O - H…O氢键连接形成8元硼环(图2 (a)、(b)),这些褶皱的8元硼环进一步通过氢键连接形成含有沿c轴分布的孔道的超分子骨架结构(图2(c))[3,4,5]。

硼酸盐化合物[C6N4H20]0. 5[B5O6(OH)4]的XRD谱图如图3所示[6],可以通过对产物进行XRD表征,考察出合成的产物是否为硼酸盐化合物[C6N4H20]0. 5[B5O6(OH)4]。

2实验部分

2.1试剂和仪器

试剂: 硼酸(AR),天津市大茂化学试剂厂; 三乙烯四胺 (AR),天津市兴复精细化工研究所; 无水乙醇(AR),天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器: 电磁搅拌器(HJ - 6),巩义市予华仪器有限责任公司; 烧杯 (250 m L、100 m L),蜀牛玻璃仪器有限公司; 量筒 (100 m L),蜀牛玻璃仪器有限公司; 保鲜膜(25 cm × 17 cm), 无锡佳泰科技有限公司; 集热式恒温加热磁力搅拌器( DF 101S),巩义市予华仪器有限责任公司; 恒温干燥箱 ( DNG 9053),上海精宏实验设备有限公司; 布氏漏斗(200 mm),郑州中天实验设备有限公司; 抽滤瓶(250 m L),蜀牛玻璃仪器有限公司; 电子天平(SL1001N),上海民桥精密科学仪器有限公司; 玛瑙研钵(7 cm),上海隆拓仪器设备有限公司。

2.2实验步骤

将集热式恒温加热磁力搅拌器温度设置为90 ℃ ,恒温干燥箱的温度设置为45 ℃ 。

分别称取18. 54 g (0. 3 mol) 硼酸加入到150 m L去离子水中,置于磁力搅拌上搅拌1 min后,滴加3. 75 g三乙烯四胺, 继续搅拌1 min后,放入集热式恒温加热磁力搅拌器中,电磁搅拌,蒸发浓缩至50 m L,得到浅黄色的透明液体,趁热过滤, 用保鲜膜封住烧杯并在保鲜膜上扎上均匀的小孔,然后把烧杯放入到45 ℃ 的恒温干燥箱中,大的单晶体一周后可以得到(可以在4天后停止实验)。最终得到的浅黄色块状晶体过滤分离, 用去离子水和无水乙醇洗涤数次,60 ℃ 干燥即得到产物。

2.3产品的表征

2.3.1形貌

在DMLP型偏光显微镜下观察晶体的形貌,每天记录一次晶体形貌的变化和大小,可在4 ~ 7天后停止记录。

2.3.2X射线粉末衍射

对所合成的硼酸盐晶体进行研磨,在荷兰帕纳科X'Pert型X射线粉末衍射仪上分析,实验条件为Cu Kα,管电压40 k V, 管电流30 m A,扫描速度: 8°·min- 1。将分析结果与晶体拟合数据进行对照,如果完全吻合,则认定该材料为[C6N4H20]0. 5[B5O6(OH)4]。

2.3.3热重-差热曲线

在SDTA851型TG/DTA热分析仪进行样品的热重和差热曲线测定,测定条件为: 氮气作为载气,流量设定为40 m L/min, 升温速率采用10 ℃ /min,测定范围为50 ~ 1000 ℃ 。

2.3.4红外光谱表征

利用Nicolet Avatar 360系列傅里叶变换红外光谱仪测定化合物的基团的振动。测定方法如下: 将少量的合成样品与适量的溴化钾(KBr)混合后研磨,研磨充分后,在5 × 107~ 10 × 107Pa压力下压成厚度为0. 01 ~ 0. 1 mm,直径为10 mm的片。测定条件为如下: 光谱扫描范围为400 ~ 4000 cm- 1,分辨率为2 cm- 1,扫描次数为30次,扫描时需要扣除空气中水分和二氧化碳的干扰。

2.4注意事项

1三乙烯四胺的称量采用差减法,并用滴管逐渐加入到去离子水中。2趁热过滤时速度要快,以防滤液的温度低于恒温干燥箱设定的温度。如果有少量液体不能很快通过滤纸,可弃之。

3结果与讨论

3.1产率计算

根据产物的质量计算产率 ( 以硼元素计),实际产率为65. 4% 。

3.2结构表征

图4(a) 为实验所得到的产物的XRD谱图,与标准谱图 (图4(b))对比,发现两个谱图中衍射峰的位置基本一致,可以判断所合成的硼酸盐为纯相。在衍射强度上的差异可能是采集衍射数据时粉末样品取向不同造成的。

3.3热重-差热分析

合成产物的热重差热谱图见图5。从TG曲线上可以看出产物在235 ℃ 前没有明显的失重发生,继续加热,在235 ~ 600 ℃ 间出现一个 连续的失 重过程,失重率为37. 83% ,对应于 [C6N4H20]2 +阳离子(理论值为25. 37% ) 和两个羟基脱水生成的水分子 (理论值为12. 32% ) 的失去,这个结果和由单晶X - 射线衍射数据解析得到的分子结构一致。热分析后的残余物进行X - 射线粉末衍射分析表明残余物为无定形态。在DTA曲线上有3个吸热峰,在282 ℃ 和299 ℃ 的两个相邻的吸热峰对应为[C6N4H20]2 +阳离子的脱去,在486 ℃ 的吸热峰对应为羟基水的脱去,和TG曲线的分析一致。整个失重过程可以表示为:

3.4红外光谱分析

红外谱图见图6。其红外各峰的归属见表1。学生可以通过样品的红外测试,熟悉傅里叶变换红外光谱仪的使用,学会分析红外谱图,加深对课堂学习知识的认识。

4结语

本文设计了一个硼酸盐晶体[C6N4H20]0. 5[B5O6(OH)4]的合成与表征实验。实验重复性好,选题新颖,已在我校应用化学专业作为专业实验开设了四年,取得了很好的教学效果,在单晶生长方面仅需要4天,满足教学要求。实验来源于教师的科学研究成果,使将来有志于从事化学研究的学生能够尽快入门,培养了学生的研究热情和科研能力,也开拓了从事其它方面工作的学生的视野,提高了创新意识和实践能力,是一个值得推广的综合实验项目。

参考文献

[1]陶连印,郑学家.硼化合物的生产与应用[M].成都:成都科技大学出版社,1992:1-10.

[2]谢先德.硼酸盐矿物物理学[M].北京:地震出版社,1993:2-15.

[3]Yang Y,Wang Y,Meng C G,et al.Synthesis and Structure of[C6N4H2O]0.5[B5O6(OH)4]:a new Organically Templated Pentaborate with White-Light-Emission[J].Journal of Solid State Chemistry,2011,184(7):1666-1670.

[4]Li M,Chang J Z,Wang Z L,et al.(NH3CH2NH3)B6O9(OH)2:Synthesis and crystal structure of a novel layered by ethylenediamine[J].J Solid State Chem.,2006,179(11):3265-3269.

[5]Pan C Y,Wang G M,Zheng S T,et al.[NH3CH2CHCH3NH3][B8O11(OH)4]·H2O:Synthesis and characterization of the first 1D borate templated by 1,2-diaminopropane[J].J.Solid State Chem.,2007,180(5):1553-1558.

有机无机杂化材料 篇8

1 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粉体表面有机包覆研究现状

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+荧光粉表面实施有机包覆改性处理,其原理在于将纳米有机薄膜覆盖在发光粉体颗粒外部,将水与粉体表面分隔开来,有效地阻止粉体的水解。刘爱国等[7]以铝酸盐发光粉为研究对象,选择涂料有机助剂为包裹材料,发现该包覆材料能够促进发光材料的耐水性、颗粒的分散性以及材料和高分子有机基体相容性的提升,还能在一定程度上改善粉体的耐水性能。目前,报道的运用于SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+荧光粉表面有机包覆方法有配位法包覆、偶联剂改性包覆等。

1.1 配位法包覆

喻胜飞等[8]以含有SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+成分的发光材料为研究对象,分别将马来酸酐、油酸以及2,2′-联吡啶覆盖在材料表面,形成有机-无机杂化发光材料。结果表明,包覆后晶体结构和荧光光谱峰形和峰位没有发生改变,发光强度降低,表明粗糙度变大且在水中的稳定性增强。

喻胜飞[9]以吲哚啉螺苯并吡喃(indoline spiropyrans,SP)和SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉为原料,采用界面配位键合方法在该荧光粉的表面包覆SP制备了复合荧光粉。结果表明,该复合发光粉不但具有SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉的晶体结构和光致发光性能,还具有SP的光致变色性能。

喻胜飞等[10]用X射线光电子能谱研究马来酸酐包覆SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉各元素的电子结合能,提出了界面配位键合的包覆机制。使用马来酸酐包覆在发光材料的外部后,发光材料中的Al2p,Sr3d,Eu4d,Dy4d和包覆材料的结合均变得更加稳定,但羰基碳C1s在这方面则保持不变。

1.2 偶联剂改性

钛酸酯偶联剂的微观结构中存在一个烷氧基,它可以和无机颜料外部的羟基进行化学变化,从而使得粒子的外部性质有所变化。柳雅军等[11]为促进处于有机体系中稀土发光材料相容性的提高,选择钛酸酯偶联剂TM-27对SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+实施改性处理。改性后比未改性的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+沉降速度变得更慢,在涂料环境下的沉降变得更加的稳定。

郭斌等[12]采用含乙烯基的硅烷偶联剂对铝酸盐长余辉发光颜料SrMgAl4O8∶Eu3+,Dy3+进行表面改性。结果表明,经过改性后的粉体表面性质有所改变,其水解速率明显减慢。

吕兴栋[13]以硅烷偶联剂改性处理的甲基丙烯酸甲脂为包覆材料,对含有SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+成分的发光体颗粒实施包覆处理,对包膜过程进行详细的研究。结果表明,硅烷偶联剂改性后是一种致密网状膜,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉体进行包覆处理后有很好的耐水性及较低的吸油量,同时依然保持了较好的长余辉发光特性。郭斌等[14]采用铝锆偶联剂对铝酸盐长余辉发光颜料SrMgAl4O8∶Eu2+、Dy3+进行表面改性。发现改性处理后,发光材料的水解速度大大降低。

郭斌等[15]采用不同的氨基硅烷偶联剂改性发光材料,针对处理前和处理后材料的性质进行研究,并分析其具体的改性过程。结果发现,采用这种偶联剂改性处理的发光材料,表面形成一层均匀连续的包覆层,其耐水性、与有机树脂体系的相容性得以显著提高。这一原理为解决发光材料沉淀难题提供了一种新的方案。

1.3 其他有机分子表面改性

郑子山等[16]利用废弃的聚苯乙烯泡沫塑料作为包覆材料,采用简单的物理包覆技术对SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+进行表面包覆,结果表明,包覆没有改变材料的内部结构,对材料发光性能影响较小,并且能有效改善材料的防水性能。侯佩民[17]以丙烯酸树脂为包裹材料进行研究,结果表明这种材料和发光材料之间的结合是通过物理方式完成的,很不牢固。黄玲风等[18]采用燃烧法合成了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+黄绿色长余辉发光材料,并对其进行醇酸清漆包覆。结果表明,适量的清漆包覆对该发光材料的发光性能影响很小,却能有效地改善其耐水性能。罗勇悦等[19]采用原位乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/硅铝包覆SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+复合发光材料,结果表明,硅铝薄膜和PMMA结合后,对SrAl2O4∶Eu2+,Dy2+原有的发光性能没有负面影响。

2 展望