塑性材料的迁移

塑性材料的迁移（精选九篇）

塑性材料的迁移 篇1

关键词：纳米压痕实验,塑性参数,有限元模拟,微胶囊

智能材料自20世纪90年代以来, 已成为材料科学研究的热点, 它模仿生物材料, 具有感知和激励功能。微胶囊自修复复合材料是具有裂纹自我修补功能的智能材料之一。它是Scott White等[1]发明的一种在材料中分别混入含有黏结剂和固化剂微型胶囊的复合材料, 当微胶囊在外力作用或环境变更作用下破裂, 释放其中包含的修复剂, 修复剂经过一系列反应固化成基体材料, 从而现实了材料的自修复功能, 延长了材料的使用寿命, 增加构件的安全系数。

对于微胶囊自修复材料, 其修复机理和功能实现方面都做了很多研究。而对于微胶囊自修复复合材料中各自材料的性能, 无法用普通的实验方法来测定, 并且由于尺寸效应的影响, 微胶囊壳的强度会随着尺寸的减小而提高, 不宜用放大的模型做模拟实验来提供参考[2]。传统压痕测试技术已经无法满足这种材料的需要。而近些年发展的纳米压痕技术能有效的用于研究这些材料的力学性能。由于纳米压痕实验中施加的是超低载荷, 其监测传感器具有1nm的位移分辨率, 因此可获得纳米级的压痕, 非常适用于试样尺寸较小的材料。

进行纳米压痕实验可以得到载荷-位移曲线, 并根据经验公式可计算出材料的弹性模量, 硬度等参数, 但其塑性参数不易计算得出, 而材料的塑性性能对分析和设计都十分重要。

对此, 本文对自修复体系中材料的塑性性能展开研究。通过使用有限元方法, 对纳米压痕实验进行模拟来确定材料的塑性参数, 并可将此塑性参数用于微胶囊自修复其他性能的模拟分析。

1 纳米压痕实验

微胶囊自修复体系中材料的基本性能就是通过纳米压痕实验获得的。纳米压痕实验分为两个过程:加载过程和卸载过程。

在加载过程中, 给压头施加外载荷, 使之压入试样表面, 当载荷达到最大值时, 进入卸载过程, 移除外载荷, 样品表面会存在残留的压痕痕迹, 并可以绘制出整个过程的载荷-位移曲线。对曲线进行分析可计算出材料的硬度, 弹塑性参数等。

对于微胶囊自修复材料的载荷-位移曲线, 使用张伟等文中[2]测的的实验结果, 其微胶囊壳与环氧树脂材料的载荷-位移曲线如图1所示, 最大压痕深度为1200nm。

根据曲线利用经验公式计算得到微胶囊壳与环氧树脂材料的弹性模量分别为:5.165GPa和5.828GPa。

2 有限元模拟

根据压痕曲线得到了材料的弹性参数和硬度, 但其塑性参数却不易根据曲线获得。在数学模型中包含材料塑性性能分析是十分复杂的问题, 直接获得解析解比较困难。研究材料的塑性问题是通过有限元方法进行数值仿真来进行。

对于微胶囊自修复体系中材料的塑性性能研究, 我们使用有限元方法, 对纳米压痕实验过程进行模拟, 通过反推的方式得到材料的塑性参数。

2.1 几何模型及网格

在纳米压痕实验中, 采用Berkovich压头, 在有限元模型中采用半锥角为70.3°的圆锥压头代替。

实验过程中压入的最大深度1.2μm, 其试样需要选择合适的厚度。若试样厚度较小, 其结果包含了支座的影响, 若试样厚度太大, 划分的网格数目增加, 计算效率降低, 在实际实验时试样厚度为压入深度的10倍左右。综合上述考虑, 我们在有限元模型中设置试样的厚度为20μm。

由于压痕过程中载荷及试样具有对称性, 因此选取四分之一模型进行模拟。同时压痕过程中应力和应变比较集中, 采用梯度网格划分方式。纳米压痕实验的有限元几何模型和网格如图2所示。

2.2 模型材料

在纳米压痕实验的有限元模型中, 分为被测试样材料模型, 压头和支座材料模型。

被测材料均为高分子材料, 并看作是均匀, 各向同性的, 其弹性模量根据实验计算得出, 见表1。其塑性采用各向同性强化, 多线性塑性模型。由于被测材料塑性参数未知, 因此对塑性数据进行预设。

压头和支座相对与被测材料可看成是刚体材料, 因此在建模时, 采用解析刚体方式建模。

2.3 分析步, 接触关系, 边界条件及载荷

根据实际工况, 纳米压痕实验分为加载和卸载过程, 其加载速率缓慢, 可看作为准静态过程, 采用一般静态分析步。同时根据加载和卸载过程在有限元分析中设置两个分析步:

(1) 加载过程, 静态分析步, 对压头头施加1.2μm的位移载荷;

(2) 卸载过程, 静态分析步, 使压头回到初始位置。

由于只取了四分之一模型进行计算, 在加载和卸载过程中, 对试样的两个内端面需要设置对称边界条件, 如图3所示。同时需要固定压头除压入方向之外的所有自由度, 防止压头产生其他方向上的平动。

在压头压入过程中, 伴随着接触过程的发生, 对此在有限元模型中需要建立压头与试样的接触关系和试样与支座的接触关系, 两种接触关系均采用无摩擦硬接触关系, 如图4所示。

2.4 计算结果分析

对模型进行提交计算, 可以查看整个过程压入部位的应力场, 应变场分布及位移变化情况。

随着加载过程的进行, 试样压入点位移, 应力逐步增大, 在压入最深时刻达到最大值, 随后进行卸载过程, 压入点应力迅速减小, 并产生回弹, 位移减小。图5显示了压头压入最深时刻的应力状态。

对于计算结果, 关键是整个过程的载荷-位移曲线, 需对其进行提取绘制。

如前所述, 对压头施加的是位移载荷, 但可以将压头所受的反作用力作为外载荷。根据加载和卸载过程, 可以提取出压头的受力情况。另外我们采用了四分之一模型, 因此需将此力的4倍大小看作为完整模型施加的外载荷。同时提取压入点的位移曲线, 最后将载荷曲线与位移权限结合绘制出载荷-位移曲线。

3 塑性参数的确定

为了确定材料的塑性参数, 我们使用反推的方法来获得, 其方法为:对某次预设塑性参数下的计算结果, 进行绘制载荷-位移曲线, 与实验得出的曲线进行比较。然后通过不断改变预设塑性参数, 使得有限元模拟的载荷-位移曲线与实验测的曲线基本符合后, 提取压入点的应力-应变曲线, 作为被测材料的塑性参数即应力-应变曲线。

根据上述方法, 通过反复设置材料塑性参数, 并分析结果, 得到微胶囊壳体和环氧树脂材料最终得到的载荷-位移如图6所示。

同时在上述预设塑性参数的计算结果下, 分别提取微胶囊壳体试样和环氧树脂试样压入点的应力-应变曲线如图7, 图8所示, 做为最终的塑性参数。

4 结论

纳米压痕实验可以很好地测量受尺寸效应影响材料的力学性能, 根据计算可以获得材料的弹性模量, 硬度等, 但这些参数是有限, 特别是材料的塑性参数不易获得。通过对纳米压痕实验的全过程进行模拟, 通过预设塑性参数的方法, 比较有限元结果与实验结果, 最终可得到材料的应力-应变关系。由于本次模拟中预设的塑性数据点不够多, 有限元结果与实验结果仍有一定误差, 但尚可接受, 因此这种方法是获得材料塑性参数的有效方法。

参考文献

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[2]张伟, 辛毅.自修复微胶囊制备及微纳力学性能[J].化工学报, 2008, 59 (6) :1595-1599.

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[4]黄勇力.用纳米压痕法表征薄膜的应力-应变关系[D].湘潭大学材料物理与化学系, 2006.

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[7]李旭东.微胶囊在役原位自修复体系的计算机模拟[C].学术研讨会议论集, 2008, 27 (2) :71-86.

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热塑性树脂复合材料应用 篇2

热塑性复合材料是以玻璃纤维、碳纤维、芳烃纤维及其它材料增强各种热塑性树脂所形成的复合材料，因具有韧性、耐蚀性和抗疲劳性高，成形工艺简单、周期短，材料利用率高，预浸料存放环境与时间无限制等优异性能而得到快速发展，并逐渐进入航空制造领域。尤其是近年来，在欧盟以及空客、福克航宇等航空制造企业的强力推动下，热塑性复合材料在民机上频频崭露头角，在一些部件上成为热固性复合材料的有力竞争对手。热塑性复合材料的民机应用潜质 以聚苯硫醚（PPS）,聚醚酰亚胺（PEI）,聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮酮（PEKK）为基体的先进增强热塑性复合材料（TPC），具备高刚度、低加工成本和重新加工能力，拥有良好的阻燃、低烟和无毒（FST）性能，固化周期可以以分钟记，且其成形过程是天生的非热压罐工艺。这些固有属性使其成为轻质、低成本航空结构的理想材料。为西科斯基公司直升机提供大型热塑性复合材料地板的纤维锻造公司提供了如下一组数据：热塑性复合材料比钢轻60%，硬度是其6倍；比铝轻30%；比热固性复合材料强韧2倍；比注射模塑塑料硬5倍；在生产中比板材少60%碎屑。

上述性能特点和数据对比表明，热塑性复合材料是一种天生的航空结构材料，并且在民机应用上拥有巨大的潜质，甚至可能在未来为航空复合材料制造带来一场热塑性革命。热塑性复合材料在民机上的典型应用

目前，热塑性复合材料（TPC）在民机上的应用主要体现在机体结构件和内饰件上，这其中，碳纤维增强PPS的TPC占大多数。

2.1 机体结构件

机体结构件中，TPC主要应用在地板、前缘、控制面和尾翼零件上，这些零件都是外形比较简单的次承力构件。空客A380客机、空客A350客机、湾流G650公务机和阿古斯塔·韦斯特兰AW169直升机都是热塑性机体结构件的应用大户。

空客A380客机上最重要的热塑性复合材料结构件是玻璃纤维/PPS材料的机翼固定前缘。每个机翼有8个固定前缘构件，其中热塑性材料占到了整个用料的三分之二。在固定前缘蒙皮的纤维铺放中，制造商福克航空结构公司选择了先进的超声点焊作为铺放设备的加热系统。

图1 空客A380热塑性机翼前缘

空客A350客机机体的热塑性复合材料主要分布在可移动翼梁和肋上以及机身连接处1。应用量最大的是一系列机身连接零件，每架A350需要大约8000个，这些零件位于机身11段到15段，连接机身复合材料壁板与内部的复合材料框架结构。这些零件外形各异，部分是简单的L形，其它更为复杂，它们的尺寸在任何一个维度上都不超过203mm。这些机身连接零件使用碳纤维/PPS材料，通过先进的集成化单元完成制造，每个单元都拥有执行材料运输的机器人夹持系统、执行材料预热的红外加热器以及执行材料固化的液压式热冲压机。

图2 空客A350热塑性机身零件

湾流G650公务机在热塑性复合材料应用方面是一个里程碑，它的压力隔框肋板则使用了碳纤维/PEI材料，而方向舵和升降舵都使用了碳纤维/PPS材料，后者标志着民机主控制面采用热塑性复合材料的时代已经到来。方向舵和升降舵的碳纤维/PPS多肋结构比常规的碳纤维/环氧三明治结构轻10%、便宜20%，利用先进的感应焊技术替代胶接和铆接是一个重要的成本削减因素，也是一项技术创新。参与G650方向舵和升降舵研制的湾流公司、福克航空结构公司、TenCate先进复材公司、KVE复材公司、Ticona工程聚合物公司因此获得了2010年的JEC大奖。(2014年10月27-29日，福克航空将委托TENCATE先进复材公司在SAMPE中国2014年会上展出热塑性复合材料方向舵。欢迎点击“阅读原文”预约参观。)

图3 湾流G650热塑性方向舵

阿古斯塔·韦斯特兰AW169直升机的平尾采用了碳纤维/PPS材料2，比常规热固性复合材料的设计轻了15%，成为占机体重量近50%的复合材料中的一大亮点。平尾外形长3m，弦长0.62m，厚0.15m，前缘12个肋，后缘14个肋，前后缘蒙皮分别厚0.6mm和0.9mm。3m长的盒型梁由2个Ω形的构件组成，Ω形构件及其上下稍弯曲的蒙皮在共固化中连接。福克航空结构公司开发的模具带有可移除的内部心轴，可以让梁在一个步骤中成形，只需数分钟。

图4 阿韦AW169热塑性平尾

此外，空客A400M运输机的驾驶舱地板和复合材料机身防冰板分别使用了碳纤维/PPS和玻璃纤维/PPS材料。其中，驾驶舱地板尺寸3.05m*3.06m，是目前最大的碳纤维热塑性航空结构之一。

图5 空客A400M驾驶舱地板

可以看到，上述机体结构件几乎都是采用的PPS热塑性树脂。PPS是可用于航空的热塑性材料中成本最低的材料解决方案，可以很容易地与增强体制成预浸带，有着优秀的强度、硬度和方向稳定性，具备工艺和环保优势，可以使用快速制造工艺。此外，PPS对燃料、油料、溶剂和防冰剂有良好的抵抗力，具备极低的吸湿性，这使其在内饰件上也有着广泛的应用。

2.2 内饰件

内饰件方面，TPC的应用更加广泛，座椅、行李架导轨、个人空气系统导管等。切削动力公司、TenCate公司、Ticona工程聚合物公司和A&P技术公司联合开发的碳纤维/PPS热塑性复合材料座椅，获得了2011年JEC大奖。波音787的行李架顶部导轨使用了C形和L形的TPC，个人空气系统导管使用了玻璃纤维/PEI材料；庞巴迪“全球快车”公务机的窗框使用了玻璃纤维/PPS材料。

此外，SABIC创新塑料公司和Tri-Mack塑料制造公司分别开发了可用于飞机内饰件的碳纤维/PEI材料和碳纤维/PEEK材料，应用范围包括小桌板支杆、托架，以及扶手、踏板好咖啡壶底架等厨房用品。其中，碳纤维/PEEK材料比金属减重70%，疲劳强度达4~5倍；比热固性复合材料制造周期快数倍以上，材料回收能力更强；加之其耐化学和耐腐蚀性，以及振动和噪声抑制的改进，是金属和热固性复合材料内饰件的良好替代材料。热塑性复合材料民机主承力构件的研究进展

热塑性复合材料（TPC）在民机应用上的巨大潜质，使得民机制造商一直非常关注该材料在民机主承力构件上的应用，并开展了众多研究，研究的重点是主承力构件的先进制造工艺。这其中，欧洲尤其是荷兰的贡献不可小视，欧盟框架研究计划中的“热塑性经济可承受性航空主结构（”TAPAS）项目已经进入第6个年头，依托荷兰TPC技术，项目产生了大量成果；波音也与荷兰TenCate先进复材公司、斯托克·福克公司以及Twente大学建立了热塑性复合材料研究中心（TPRC）；此外，加拿大的魁北克航空研究与创新联盟（CRIAQ）也在关注直升机TPC构件。

3.1 欧盟框架计划的进展 3.1.1欧盟框架计划的进展

欧盟框架研究计划中的“热塑性经济可承受性航空主结构（”TAPAS）项目于2009年启动，目的是为空客公司开发TPC平翼扭矩盒和尾翼结构，进一步增加TPC在当前和未来飞机上的应用比例，如A320neo客机。项目将分为两个阶段，在2017年完成3，目标是两个构件的材料、制造工艺、设计概念和模具设备达到技术成熟度分别达到4级和6级。技术难点包括：开发和验证适合的材料，“对接接头”连接，制造技术，如纤维焊接、压力成形和纤维铺放。

TAPAS项目的成员包括空客、荷兰福克航空结构公司、TenCate先进复材公司、Technobis 纤维技术公司、荷兰热塑性复材公司（DTC）、KVE复材集团、机载复材公司、KE工厂公司、CODET公司、荷兰国家航空实验室（NLR）、Delft技术大学和Twente大学等。项目的第一阶段已于2013年完成，采用碳纤维/PEKK材料开发主承力结构，项目制造的TPC平尾扭矩盒和机身验证件分别达到了技术成熟度3级和5级。TPC尾翼扭矩盒基于G650的垂尾中央部分重新设计，展长12m，其中，蒙皮厚度从2mm~8mm之间变化，采用单向预浸带制造。福克航空结构公司采用一种利用焊接的“对接接头”方式在蒙皮上集成了T型加强筋，据称这在制造工艺、成本和重量上都是革命性的。由于TPC固有的韧性能更好地阻止裂纹扩展，能够将蒙皮设计得更薄，因此与热固性复合材料构件相比，该扭矩盒减重10%。TPC机身验证件长4m，双曲面外形，其中加强筋长3m，厚度从2.48~5.50m之间变化。DTC公司开发了该机身加强筋，及其制造工艺：数控切割TPC材料，机器人铺放，真空预固化，自动运输，压力成形，整个过程仅需15min。

图6 热塑性扭矩盒验证件

项目的第二阶段于2014年初开始，将继续提升TPC扭矩盒和机身的技术成熟度，使其获得市场的关注4。对于扭矩盒的研究，接下来将开发可获应用认证的材料和工艺；开发一个能够存放燃油的“湿”盒；使用将梁与蒙皮焊接起来的一种结构。对于机身的研究，主要挑战在于控制蒙皮厚度，特别是对于A320neo或者737max这样的单通道客机，韧性的TPC薄蒙皮结构固然更合适，但其厚度极限需要验证，尤其是考虑到如冰雹撞击或维修工具冲击下的局部载荷作用。

欧盟框架研究计划中还有一个“经济的先进前缘结构”（COALESCE）项目，开发多肋薄蒙皮设计的前缘，蒙皮在铺放过程中利用激光电焊加热，肋是片状预成形件，与蒙皮在共固化过程中以“对接接头”方式连接。A380固定前缘的焊接接头剥离强度是10N/mm，而带圆角的“对接接头”要强10倍，而且以该方式生产的前缘结构比A380的成本低30%。

图7 带圆角的“对接接头”

3.2其它的研究进展

福克航空结构公司在TAPAS项目之外还开发了几个验证件：TPC带筋翼面壁板、TPC正弦梁、TPC带筋机身壁板。采用“对接接头”连接T型加强筋的TPC翼面壁板比碳纤维/环氧材料减少了15~30%的成本。正弦梁采用碳纤维/PEKK材料，其设计制造也得益于“对接接头”的开发，使该结构比简单I型梁具备更高硬度和抗弯性，而热固性复合材料难以快速、经济地制造这样的结构。机身壁板由碳纤维/PEEK材料制造5，在阴模中铺放，先铺垂直筋条，再自动铺放蒙皮，随后蒙皮和筋共固化，最后使用感应焊技术把水平框架和壁板连接起来。

图8 热塑性机身壁板验证件

加拿大魁北克航空研究与创新联盟（CRIAQ）包括庞巴迪、贝尔直升机和普惠加拿大等企业、大学和政府组织，它们完成了两个TPC结构的开发项目：轻型直升机划橇式起落架TPC薄壁、圆锥形管件；1.2m长的直升机TPC尾梁，尾梁必须承受重要的弯矩，以及发动机高温排气。由于旋翼机结构开发受复杂外形、低产量和高风险的限制，直升机制造商很少能将TPC结构的生产商业化，CARIQ的目的正是寻找工艺参数和最新的材料与设备来解决这个问题。

在热塑性预浸料铺放技术方面，德国和美国在2013年都有最新研究成果。德国弗劳恩霍夫研究所开发出一个热塑性预浸料自动铺带系统，能够在原位使用激光进行热塑性树脂基体的固化，该系统具有良好的温度控制，铺放速度可达约1m/s。美国自动动力公司开发出一个激光加热系统，可以取代热塑性预浸料一般使用的热气加热系统，将纤维铺放速度提升3~5倍至0.5m/s，能耗减少60%，并具有更严格的过程温度控制和更好的加热效率。热塑性复合材料在民机上应用的挑战和前景

热塑性复合材料（TPC）如果想继续扩大在民机上的应用，必须像低温固化热固性复合材料一样进入机体主承力构件。然而，TPC应用于主承力构件，还有一定的障碍。

首先，最大的难点在于原材料成本。航空级热塑性预浸料的成本要高于热固性预浸料，如果只是简单地继续使用热固性复合材料的自动铺放和热压罐固化工艺，那么TPC零件在成本上没有竞争力。高性能TPC所需温度在200˚C~430˚C，典型固化压力可达1380kPa（200psi），当前TPC后固化所使用的设备，成本大概是加工热固性复合材料的2倍，如果仅仅是小批量生产的话，资金负担较大。对于TPC主承力结构研究的对象PEEK和PEKK，PEKK要求的工艺温度低，固化速度更快，但机械性能没有PEEK高，而PEEK则更贵。

其次，铺放工艺的缓慢仍是挑战。由于要维持所需的高温，本身就比较硬的热塑性预浸料在自动铺放时也使用硬压紧辊，在经过尖角和边缘等复杂外形处时的转向问题就很突出，影响了铺放速度。典型的热塑性预浸料铺放速度小于10lb/h，比起大型民机用的碳/环氧材料15~40lb/h的铺放速度来说太低。如果要在小批量的大型民机主承力构件应用，PEEK和PEKK基预浸料的铺放速度分别需要再快3~5倍和10~20倍。

再次，预浸料粘性的问题。一个是自动铺放过程中第一层与模具的粘合，尤其是波状表面；另一个是TPC材料难以与非热塑性材料粘结，比如环氧。此外，还需要提升维修技术的成熟度。

针对这些挑战，原材料供应商、设备供应商、航空制造商都在抓紧研究。原材料问题，相信10年之内，Cytec和TenCate公司都会有结合PEEK和PEKK优点的新材料问世，便宜、加工周期快，而且机械性能良好。铺放工艺问题，最好的方法是铺放时的原位固化，避免二次加工，或者改进加热方式提升铺放速度，而这一点现在已经有了不小的进展。粘性的问题，空客提出了一个解决方案，通过多孔模对铺层施加负压力来防止与模具粘合，然而其它方面还需要继续探寻更加成熟的解决方案，比如更先进的复合材料焊接技术、更可靠的熔融粘合维修技术等。

尽管存在上述挑战，但热塑性复合材料巨大的应用潜力还是会驱使航空制造商将更多的部件设计为热塑性结构，相关的研究也还将持续不断地产出新成果，这都将进一步提升热塑性复合材料在民机上的应用比例。也许，热塑性复合材料就像低温固化热固性复合材料一样，将曲折但坚定的发展，并在未来由量变转为质变，攻克大型民机的主承力结构，实现广泛而深层次的应用。

参考文献：

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[2] Thermoplastic composites save weight in rotorcraft aerostructure.High-Performance Composites[J], 2014.3

[3] Fokker, TenCate and Airbus extend innovation programme.Reinforced Plastics[J], 2014.1

[4] Next steps in thermoplastic aerostructures.High-Performance Composites[J], 2014.7

多晶材料塑性变形的晶体相场法研究 篇3

材料的宏观理化性质与其内部微观组织的缺陷(位错、晶界等)有着密切的联系[1]。了解缺陷的交互作用过程和微观组织的演变规律对于分析材料的宏观性质有着重要意义。因此,为了改善或开发材料的使用性能,有必要建立一种基于微观尺度的数值模拟方法来预测其宏观性质。目前,对于此类研究广泛应用的方法有两种:相场方法和分子动力学方法。

相场方法[2,3,4]是通过引入辅助场,如弹性力场、位错密度场及浓度场等使之与相场模型耦合,从而研究有关弹、塑性变形和微观组织演变等方面的问题,是研究中尺度(微米级)组织普遍采用的数值方法。然而,相场方法中传统的相场模型是用空间均衡的场来表征平衡态,即分别用具有不同恒定值的序参量表示固、液两相,忽略了晶体相中固有的周期对称性结构特性。因此,传统相场模型最大的局限性在于不能体现晶体点阵的任何信息,从而不能从根本上反映出源于原子尺度上晶格交互作用所引起的弹、塑性变形机制和相转变动力学。

分子动力学方法是研究原子尺度(纳米级)微观组织演变,如位错的形核、运动等的重要方法[5,6,7]。但是,对于材料弹、塑性变形的研究,由于其时间尺度(约10-9 s)的限制,使得加载的应力(GPa)及应变速率(10-7 s-1)很大,而实际实验条件下的应变速率一般为10-5~10-3 s-1[8,9,10,11]。更重要的是,分子动力学模拟结果能否反映实际应变尚未得到证实。

近期,Elder等[12,13]提出了基于密度泛函理论的晶体相场模型,该模型克服了以上两种方法的局限性。相比于传统方法,此模型的特点为:(1)晶体相场模型采用局部时间平均原子密度作为序参量构造自由能函数(即将液态密度考虑为常数,固态密度表示成周期性密度波的形式,而不是空间上均衡一致的状态),进而通过固态局部密度的分布表征晶体的晶格结构。因此,该模型自洽地耦合了弹性、各向异性、塑性变形等由周期性结构产生的所有物理特性[14];(2)该模型能够反映原子尺度和扩散时间尺度上的信息,揭示原子效应的影响,这样既包含了本质的物理性质,又不会被原子尺度限制,可以自洽地跨越从原子热振动到热、质传输的不同时间尺度,实现多尺度的模拟[15]。

本文首先介绍两种重要的形变数值计算方法,然后阐述国内外基于晶体相场模型的多晶材料塑性变形的研究现状,并指明其进一步的研究方向。

1 晶体相场模型

与传统相场模型不同,晶体相场模型采用具有周期性的局部时间平均原子密度ρ作为序参量。利用此序参量使得晶体相场模型可以反映基于原子尺度及扩散时间尺度上的动力学过程。对于金属材料中的固相(晶体相),其原子位置呈周期性排列且与时间无关,故用具有与金属晶体点阵周期相一致的原子密度ρ来描述,原子密度ρ的最大值即表示实际空间中原子的位置。而对于液相中的原子,其原子位置随时间随机变化,所以表征液相的原子密度ρ是平均值,用常数ρ0来表示。由上述定义的序参量构造的无量纲自由能函数表达形式为:

$F={\displaystyle \int \begin{array}{c}\text{d}V\left[\frac{r}{2}\rho {}^2+\frac{\rho {}^4}{4}+\frac{\rho }{2}\left(1+\nabla {}^2\right){}^2\rho \right]\end{array}}(1)$

式中:r为无量纲过冷度,与(T-Tm)成正比; ᐁ2为拉普拉斯算子。

在体积恒定的条件下,原子密度ρ是一个保守场变量,因此ρ的演变规律是与时间相关的Cahn-Hilliard方程,其无量纲形式为:

$\frac{\partial \rho }{\partial t}=\nabla {}^2\frac{\delta F}{\delta \rho }=\nabla {}^2\left[r\rho +\rho {}^3+\left(1+\nabla {}^2\right){}^2\rho \right](2)$

通过求解方程(1)、(2),可得二维理论相图[16](图中阴影部分代表两相区),如图1所示。

由图1可知,由此简单晶体相场模型所构造的自由能泛函,其平衡相有3种,分别为液相(Liquid)、条状相(Stripe)和三角相(Triangular)。选取不同的参数ρ0和r可得到不同的相平衡形态。

2 形变的数值算法

2.1 变体积方法

为便于阐明该方法的原理,变形材料为预先通过晶体相场模型模拟所得的三角相(Stripe)纳米多晶结构,变形方式为x方向单轴拉伸,如图2[17]所示。

图2显示了变体积方法的应变加载方式:在材料的左右边界各增加一定宽度的计算区域,本文指定为40 Δx。增加区域为液相(Liquid)区,其原子密度ρ=ρ0。图2中黑色阴影区表示固定区域,宽度指定为16Δx。模拟开始时固定区域原子密度ρ具有确定值(与三角相原子密度相同),并在模拟过程中保持不变。计算过程中,每一时间步长ΔT内,固定区域移动一定步长,多晶结构的尺寸也随之增加,以此实现应变的加载。

在变体积模型中,由于模拟区域y方向具有周期性边界条件,x方向具有固定边界条件,因此,一般采用有限差分法求解此类问题。对时间使用Euler离散格式,对所有的拉普拉斯算子使用修正的拉普拉斯球近似离散格式[18]。对时间的离散格式可以写成:

$\begin{array}{l}\rho {}_{i,j}^{n+1}=\rho {}_{i,j}^n+\left(1-r\right)\nabla {}^2\rho {}_{i,j}^n+2\nabla {}^4\rho {}_{i,j}^n+\\ \nabla {}^6\rho {}_{i,j}^n+\nabla {}^2\left(\rho {}_{i,j}^n{}^3\right)(3)\end{array}$

对所有的含有拉普拉斯算子的项使用修正的拉普拉斯球近似离散格式:

$\begin{array}{l}\nabla {}^{2}f{}_{i,j}=\frac{\partial {}^{2}f{}_{i,j}}{\partial x{}^2}+\frac{\partial {}^{2}f{}_{i,j}}{\partial y{}^2}=\frac{1}{\left(\text{Δ}{x}^{\prime }\right){}^2}[\frac{1}{8}(f{}_{i+1,j+1}+\\ f{}_{i-1,j+1}+f{}_{i+1,j-1}+f{}_{i-1,j-1})+\\ \frac{3}{4}(f{}_{i+1,j}+f{}_{i-1,j})-\frac{1}{4}(f{}_{i,j+1}+f{}_{i,j-1})-\\ \frac{3}{2}f{}_{i,j}]+\frac{1}{\left(\text{Δ}{y}^{\prime }\right){}^2}[\frac{1}{8}(f{}_{i+1,j+1}+f{}_{i-1,j+1}+\\ f{}_{i+1,j-1}+f{}_{i-1,j-1})+\frac{3}{4}(f{}_{i+1,j}+f{}_{i-1,j})-\\ \frac{1}{4}(f{}_{i,j+1}+f{}_{i,j-1})-\frac{3}{2}f{}_{i,j}](4)\end{array}$

变体积方法是较早采用的形变算法,Elder等[16]运用此方法对纳米多晶材料表现出的“反霍尔佩奇”关系进行了研究,得出与分子动力学方法和实验相符合的结果。值得注意的是,变体积方法由于引入了额外的计算区域使得变形后材料的总体积增加了,如本例中增加了80Δx。

2.2 等体积方法

图3[19]显示了在二维情形下等体积方法的基本原理。Δx和Δy分别为x方向和y方向的初始空间步长,Δx′和Δy′为变形后的空间步长,根据等体积假设有:S=ΔxΔy=Δx′Δy′。等体积方法中,每一时间步长为Δt,x方向的空间步长增量为d=$\dot{\epsilon }$ΔxΔt($\dot{\epsilon }$为无量纲应变速率)。在经过n步运算后,空间步长分别为:

Δx′=Δx+nd (5)

Δy′=S/Δx′=(ΔxΔy)/Δx′ (6)

在变形模拟过程中,模拟区域的4个边界均具有周期性边界条件。求解演变方程(2)时,可采用Fourier半隐式谱方法[20],其离散形式为:

$\frac{\widehat{\rho }{}_{n+1}-\widehat{\rho }{}_n}{\text{Δ}t}=-k{}^2\left\{\left[r+\left(1-k{}^2\right)\right]\widehat{\rho }{}_{n+1}+\widehat{\rho }{}_n{}^3\right\}(7)$

式中:$\widehat{\rho }$为ρ的傅里叶变换形式,k为傅里叶空间上的波矢。

一般认为金属材料在塑性变形过程中总体积保持不变。变体积方法由于没有恰当地设定边界条件,因而在模拟过程中材料的体积不断增加。故等体积方法在模拟塑性变形时较变体积方法更具优势。Hirouchi 等[21]运用此模型,分别对一维情形下的单晶材料、二维情形下的双晶结构及纳米多晶结构进行了塑性变形研究,证实了等体积方法能够合理地模拟材料的弹、塑性变形过程。

3 多晶材料塑性变形的晶体相场法研究现状

3.1 双晶结构

Hirouchi等[21]利用晶体相场模型研究了双晶结构的塑性变形机制,并考察了温度对其塑性变形机制的影响。结果发现,在模拟过程中微观组织表现出如位错的形核、运动及异号位错的抵消等典型的塑性变形行为。温度的影响表现为:在较低温度下位错的运动方式由攀滑移变为滑移,晶界发射位错也不再是整体协调式的分解,而会优先在应力集中处分解。

图4[22]显示了双晶结构塑性变形过程的模拟结果,其中位错由圆圈及大写字母标出,箭头代表位错的运动方向。从图4中可以看出,晶界成为位错增值和吸收消失的源头,位错在晶界的尖端处生成,然后分离进入晶粒内部,进行攀滑移运动直至相遇抵消或被晶界吸收。

Takaki等[19]还研究了两种不同类型的晶界(台阶型界面和平直型界面)对塑性变形机制的影响,分析了两种界面位错形核的位置及位错的密集程度,并通过比较位错开始生成时二者的应力值,指出台阶型位错比平直型位错更有利于位错的产生。

任秀等[23]利用晶体相场模型分别模拟了小角晶界和大角晶界的组成和变形过程。研究指出,小角晶界由位错组成,变形是位错的释放与运动抵消的过程;而大角晶界的组成复杂,变形主要依靠晶界两侧原子的跳动及晶界位错等缺陷的运动。

杨涛等[24]利用晶体相场模型详细研究了双晶结构亚晶界的湮没机制,表明湮没分为位错的攀移,位错的分离与攀滑移,位错的再次攀移、分离和攀滑移3个阶段,并讨论了温度、位相差和应力方向对湮没的影响。

3.2 纳米多晶结构

为了研究温度及晶粒尺寸对塑性变形机制的影响,Hi-rouchi等[21]应用晶体相场模型研究了纳米多晶结构的塑性变形过程。结果发现,在较高温度下,与双晶结构不同,多晶结构中位错不再从晶界进入晶粒内部进行运动,而晶粒的转动和晶界的迁移成为主要的变形行为。如图5[21]所示,晶粒转动和位错沿晶界的迁移引起了晶界的弯曲,晶界的弯曲是晶界迁移的驱动力,从而导致了晶粒的粗化。研究同时指出,当晶粒尺寸较大时,晶粒转动行为变得困难,变形主要依靠晶界迁移完成。在较低温度下,随着晶粒的粗化,晶粒转动和晶界迁移将很难发生,但晶界的锯齿化很容易发生,同时,在锯齿化的晶界尖端会发生位错形核,并有部分位错进入晶粒内部。上述模拟结果与分子动力学模拟结果及实验观察相符,也更加证实了晶体相场模型能够有效地模拟不同温度、不同晶粒尺寸的塑性变形机制。

Hirouchi等[17]在较早的研究中亦对纳米多晶结构的塑性变形进行了观察。研究指出,诸如晶粒转动、晶界迁移等晶粒间变形行为是多晶结构变形的主要过程。他们还特别地通过比较分析晶粒粗化时相邻晶粒的取向差,指出晶界的转动更容易在取向差较小的晶粒间发生。

3.3 “反霍尔佩奇”关系

Elder等[16]利用晶体相场模型研究了纳米多晶结构的“反霍尔佩奇”关系(屈服极限随晶粒尺寸减小而减小),计算得到了纳米多晶材料屈服极限(Y2)与平均晶粒尺寸(R/a)的函数关系曲线,如图6[16]所示。图6中的实心点、空心点及花点分别代表24×10-6、12×10-6、6×10-6三种不同的无量纲应变速率。由图6可知,在一定的应变速率下,材料的屈服极限与平均晶粒尺寸的二次根成反比,且随应变速率的减小其比例常数也减小,纳米多晶材料表现出“反霍尔佩奇”关系或“细晶软化”现象。

但是,Elder等在研究中并没有同时观察到从霍尔佩奇关系到“反霍尔佩奇”关系的过渡转变。一方面是因为计算模型中设定的一些初始条件使得模型在理论上不能显示霍尔佩奇关系,例如变形开始阶段纳米晶粒内部不存在缺陷。尽管随着变形过程的进行,有位错从晶界尖端形核,但这是否会导致霍尔佩奇关系的反转尚不清楚。另一方面模型中没有考虑热起伏因素的影响。因而对霍尔佩奇关系的反转问题还尚待进一步研究。

4 结语

晶体相场模型的出现和发展为材料塑性变形的研究提供了一种新的手段,使之能够在更深层次上模拟材料的形变过程并深刻认识材料弹、塑性变形机制。相比于分子动力学方法和传统相场方法,晶体相场方法是一种更加有效、完善的模拟材料塑性变形的工具。

晶体相场模型的塑性变形研究虽然取得了很大的进展,但还需在以下几个方面做出努力:(1)模拟区域由二维小尺寸向三维大尺寸方向扩展,这就需要优化目前的数值求解技术,采用更为高效的离散化方法,提高计算速度和效率,以缩短计算时间;(2)深入研究模型参数的选取和材料性能之间的关系,使之能够真实地反映材料塑性变形过程,从而能够模拟具有实际物理意义或具有工程应用价值的纯物质或合金。

摘要：简述了运用晶体相场模型研究塑性变形时加载应变的两种主要数值计算方法:变体积方法和等体积方法。论述了两种形变方法的基本原理、求解方法和特点。概述了国内外基于晶体相场模型的塑性变形研究现状,包括二维情形下双晶结构和纳米多晶结构的塑性变形机制研究及“反霍尔佩奇”关系的研究。最后指明了晶体相场模型在塑性变形数值模拟中进一步的研究方向。

企业迁移登记需要提供的材料参考 篇4

重庆彭水工业园对于注册到园区的企业给予相应的财政扶持奖励政策，具体如下：对于注册在彭水工业园区的企业，营业税、增值税根据地方财政所得的30%-50%给予财政扶持奖励，所得税根据地方财政所得的60%给予财政扶持奖励。

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下面是由彭水县驻渝企业服务中心提供的企业办理迁移需提供的相关材料参考。

1、企业拟迁移至所在地工商行政管理局登记的申请报告；

2、《指定代表或者共同委托代理人的证明》（企业/公司加盖公章）及指定代表或委托代理

人的身份证件复印件；

应标明指定代表或者共同委托代理人的办理事项、权限、授权期限。

塑性材料的迁移 篇5

超声无损检测已成为一种发展历史较长的检测材料性能的技术手段, 并在工程实际中得到广泛的应用[1]。近年来在无损检测领域, 非线性超声引起了人们的广泛关注[2,3,4,5,6]。系列的实验研究和理论模型表明, 材料的早期力学性能退化与超声波的非线性效应密切相关[7,8,9,10,11]。在早期力学性能退化阶段, 由于位错的存在, 当单一频率的超声波在金属材料内部传播时会发生扭曲和畸变, 从而导致高次谐波的产生。不同的材料损伤程度会引起位错组态的变化, 而不同的位错组态将导致不同高次谐波的产生。因此, 通过对这些高频谐波的检测, 可以得到结构材料处于不同损伤程度的声学非线性系数, 对材料和结构的早期力学性能退化作出有效的无损检测和评估。本工作基于Ritec-SNAP系统建立了非线性Rayleigh波测试系统, 利用该系统测量了板状固体结构表面产生不同程度塑性损伤时相应的Rayleigh波基波和二次谐波的幅频特性, 借鉴声-超声检测技术中应力波因子 (Stress Wave Factor, FSW) 的概念, 建立了基于应力波因子的非线性系数与加载应力之间的关系。

1 基于应力波因子的非线性系数

在利用Rayleigh波进行非线性超声测试中, 接收到的Rayleigh波基波和二次谐波时域信号形式上可表示为:

其中, r=1, 2, 分别表示基波和二次谐波;Ar (t) 为调制时域波包;fr为基频或二倍频载波频率;φr表示载波 (即超声信号) 从激发换能器传播到接收换能器后的相移。利用Ritec SNAP系统的信号处理功能, 在对F (t) 进行有关分析处理后, 向计算机输出两路存在90°相差的信号分量:

其中调制时域包络Ar (t) 位于积分时间上下限t1和t2范围之间 (如图1所示) , C是与Ritec SNAP系统参数设置有关的一个常数, 相位角φr=arctan (I2/I1) 。

从频谱分析的角度考虑, 表示Ar (t) 中的直流成分, 也就是载波信号sin (2πfrt+φr) (fr=f, 2f) 的振幅珡Ar (fr) , 所以有[12]:

借鉴声-超声检测技术中应力波因子的概念, 定义超声应力波因子为[12,13]:

由于损伤导致的固体材料性能退化会影响到基频和二倍频超声波的时域包络, 因此FSW的数值与固体材料的性能退化是密切相关的, 可作为一个特征参量用来定征固体材料的性能退化。参照体波的声学非线性系数的定义方式[2,10], 针对Rayleigh波定义一个基于超声应力波因子的非线性系数βR

其中, FSW (f) 和FSW (2f) 分别是基频和二倍频的超声应力波因子。

2 非线性超声实验装置

2.1 试件

选取了AZ31镁铝合金作为开展塑性损伤非线性超声无损评价的实验材料。镁铝合金是以镁为基体加入铝等其他元素组成的合金, 其特点是密度小、比强度高、承受冲击载荷能力大、耐有机物和碱的腐蚀性能好。镁铝合金具备许多优越的性能, 广泛用于便携式器械和轻量化汽车行业中。镁铝合金还是航空器、航天器和火箭导弹制造工业中使用的最轻金属结构材料, 广泛应用于航空航天领域。AZ31镁铝合金试件的几何尺寸和应力应变曲线分别如图2和图3所示。

2.2 实验装置

利用Rayleigh波进行金属材料表面塑性损伤测试的实验装置如图4所示。利用Ritec SNAP-0.25-7-G2非线性超声测试系统主机产生16个周期、频率为2MHz的正弦脉冲串超声信号, 该信号经过50Ω的阻抗匹配、衰减器和低通滤波器后, 激励粘接在有机玻璃斜楔上的铌酸锂 (LiNbO3) 晶片换能器, 从而在试件表面激发Rayleigh波。在另一端, 同样利用铌酸锂晶片换能器和倾角相同的有机玻璃斜楔接收Rayleigh波, 接收超声信号的铌酸锂晶片换能器中心频率为4MHz。

由于接收到的Rayleigh波信号中, 二次及以上的高次谐波一般都很微弱, 所以将接收到的超声信号的一路直接接入非线性超声测试系统的主机Input 1端, 另一路信号经高通滤波、前置放大后接入非线性超声测试系统的主机Input 2端。将主机接收到的两路信号选取不同的增益, 对接收信号中的低频、高频信号成分进行不同程度的放大, 从而便于探测接收信号中微弱的高次谐波成分。

2.3 Rayleigh波的激发

在实际应用中, 可以利用多种不同的方法激发Rayleigh波, 常见的有斜楔法和叉指换能器法。利用斜楔法激发Rayleigh波的原理为:超声换能器激发的纵波通过斜楔入射至半无限大的固体介质表面, 根据Snell定理

其中, c1为斜楔材料的纵波波速, c2为试件材料的Rayleigh波波速, φ1和φ2分别为入射角和折射角, 如图5所示。在试件中激发Rayleigh波的条件是φ2=90°, 因此, 斜楔中的纵波入射角为:

由于固体介质的Rayleigh波波速比纵波波速小, 所以产生Rayleigh波的必要条件是试件材料的纵波速率要比斜楔材料的纵波速率大, 才能保证sinφR≤1, 从而有效地在试件中激发出Rayleigh波。一般采用有机玻璃作为斜楔的材料, 其纵波波速为cW=2670m/s。于是根据斜楔和试件材料中的Rayleigh波波速, 就可以确定斜楔的倾角φ。根据本工作实验中选取的材料, 可以确定斜楔中纵波相应的入射角为65°。

在设计激发Rayleigh波的斜楔时, 虽然斜楔的倾角φ是非常重要且需要主要考虑的参数, 但最后确定斜楔的其他尺寸时, 还需要考虑下列因素。由于铌酸锂压电晶片在斜楔中所激发的不是理想的平面纵波, 其中只有主瓣的入射角满足激发Rayleigh波的条件, 因此由于旁瓣的入射角不满足Rayleigh波的激发条件, 将导致在试件中激发体波, 这就会减少试件中所激发Rayleigh波的能量。为此, 在确定斜楔的形状、尺寸时, 应尽量将斜楔中纵波的传播距离缩短。

3 实验方法与实验结果

在实验过程中, 首先利用电子万能试验机将AZ31镁铝合金试件加载到特定的应力后, 将试件从电子万能试验机上卸下, 然后利用图4中的实验装置激发并接收Rayleigh波。设置基频信号的增益为32dB, 积分幅度转换率为110V/ (V·ms) ;倍频信号的增益为46dB, 积分幅度转换率为196V/ (V·ms) 。分别对基频、倍频信号进行扫频测量, 可得载波信号基频振幅珡A1 (f) 、倍频振幅珡A2 (2f) 与频率的关系, 分别如图6 (a) , (b) 所示。完成上述测试后, 再将试件拉伸到大于前一次加载的应力, 并再次对从电子万能试验机上卸下的试件进行同样的非线性超声测试, 再次得到试件在本次应力作用后载波信号基频振幅珡A1 (f) 、倍频振幅珡A2 (2f) 与频率的关系。重复上述步骤, 直到试件出现颈缩现象, 发生强度失效为止。

根据式 (4) 关于超声应力波因子的定义, 将载波信号基频振幅珡A1 (f) 、倍频振幅珡A2 (2f) 对频率积分, 则可以得到试件在加载至不同的应力值后, 接收到的Rayleigh波基频、倍频超声应力波因子FSW (f) 、FSW (2f) 与应力的关系。根据式 (5) 对基于超声应力波因子的非线性系数βR的定义, 记试件未经应力加载时的非线性系数为βR0, 对试件加载不同应力后的相对非线性系数βR除以βR0进行无量纲化, 最终可得AZ31镁铝合金试件的无量纲化非线性系数βR/βR0与应力间的关系 (如图7所示) 。图7显示, 在应力大约小于100MPa的阶段, 基于应力波因子的非线性系数变化相当微小;当应力超过100MPa后, 非线性系数随应力的增加而缓慢增加, 特别是当应力大于150MPa以后, 非线性系数有着相当明显的变化;当应力超过屈服极限178MPa以后, 非线性系数随应力的变化更加明显;应力达到强度极限时非线性系数达到最大。上述非线性超声测试结果与AZ31镁铝合金试件在拉伸载荷作用下的力学性能直接相关。在对AZ31镁铝合金试件的标准拉伸实验中, 当应力达到150MPa以后, 试件开始出现残余塑性变形;当应力达到屈服极限以后, 应变显著增加。这说明利用Rayleigh波测试得到的超声非线性系数可以表征金属材料表面在拉伸作用下导致的塑性损伤。

4 结论

(1) 通过实验测试得到了基于应力波因子的非线性系数与加载应力之间的关系, 从而提出了一种利用基于应力波因子的声学非线性系数对金属材料表面损伤进行非线性超声无损评价的方法。

(2) 在应力大约小于100MPa的阶段, 基于应力波因子的非线性系数变化相当微小。

(3) 当应力超过100MPa后, 非线性系数随应力的增加而缓慢增加, 特别是当应力大于150MPa以后, 非线性系数有着相当明显的变化。

热塑性材料聚甲醛的润滑兼容性研究 篇6

环境应力开裂自身开裂的形成将不会自动导致明显的稳定性下降, 相反它甚至能防止整体的损坏, 因为细小的开裂能够防止局部应力集中而导致进一步损坏。

对环境应力开裂的评估, 根据国际标准可以用三个不同的方法来描述, 小球或销柱压痕标准 (DINISO4600) , 恒定张力标准 (DIN ISO6252) 和条状物弯曲标准 (DINISO4599) , 所有这些标准不久将整合到一个新的标准修订版 (ISO/DIN22088) , 新标准将替代所有以前的标准。

在摩擦系中常能观察到化学反应与机械应力相互作用的过程, 我们可以用一些模型可以来描述它。埃伦斯坦曾讨论过一个机理, 描述了该过程起始于化学物对材料的渗透, 形成开裂, 开裂进而破坏了实体表面, 这是由液体或油脂使物体表面产生应力集中而引起的。

从内部可以看到, 裂角处仍由薄的聚合材料纤维连接着, 纤维直径大约10~50nm, 如果在该阶段中拉伸强度降低, 将不会扩大开裂;否则将进一步破坏聚合物表面。

1 测试

用颗粒状的聚合材料注塑成测试样片, 样片有直径为160×10×4 mm的POM, 120×10×4 mm的PC, 160×10×2 mm的PA66, 来自于拜尔Makrolon 2805, 杜邦DELRIN1200NC, 泰科纳H ostaform C52021, Hostaform c9021和巴斯夫Ultraform2320003, Ultramid A3K, Ultramid A4H, 基础油和添加剂各来自于不同的供应商。

应力开裂测试是基于标DINISO4599, 这实验是对热塑性材料进行不同半径的弯曲测试 (图1) 。

测试结果是材料外层纤维的张紧力值SOF。每组取样条各5根, 存放在100度下做测试, 拉力测试标准为DINISO5271-3。

外层纤维的张力 (SOF) 可以由如下公式算出:

公式中:d是样片的厚度, r是样片的半径。

2 测试结果

由于优良的机械性和加工性, 聚甲醛成为了摩擦应用中一款常用的聚合材料。为了评估聚甲醛与几种基础油的敏感度, 可以采用100度下4~5%张力 (非常强的机械应力) 的应力测试。

如果样片在42天内 (1008小时) 没有断裂, 测试即终止, 所以采用此法对寿命和某些化合物兼容性的情况进行评估。我们采用四种不同熔积流速率MVR的POM来做这些测试 (表1) 。

把聚甲醛浸泡于合成烃, 硅油和酯油, 并评估测试条的平均寿命。测试结果, 受到PAO影响的拉力样条寿命比其初始值总要短, 相应的结果从Dornh fer的测试报告中可知, 低粘性的聚甲醛, 如W2320和C52021, 在机械应力下有非常明显的开裂倾向。中粘性的聚甲醛 (C9021) , 其寿命会稍微长些, 杜邦的Delrin100NC是聚甲醛类中寿命最长的。但当各样片接触不同粘度的PAO时, 它们没有明显的寿命差别。所以从这些结果能够推断出, 当聚甲醛接触到基础油PAO时, 它的机械稳定性主要取决于自身的粘性, 即MVR值。MVR越低, 聚合物越稳定。

用聚甲醛与硅油进行更多的试验, 选取含有MM和MP侧基 (苯化度14~18%) 的硅油, 与主链上含有双基团 (MM/MP, 苯化度45-50%) 的共聚物进行测试。POM浸泡在特定的硅油中, 结果与POM/PAO测试类似。中低粘性的POM比Delrin 100NC的寿命更短, 硅油Ultraform和Hostaform聚甲醛寿命缩短了。同样, 聚合物的粘性对其寿命有着决定性的影响。

我们又测试了另一类基础油, 不同的聚甲醛浸泡在几种不同粘度的酯类油中。根据应力开裂的测试结果, 在某些情况下中高粘度的POM与某些酯类油接触要比与PAO和硅油接触时寿命稍微长些。这种现象可以通过酯类油同质渗透来解释, 由于酯油的极性和小分子更易渗入到材料中, 导致了POM的塑化效应, 阻碍了测试片的开裂现象。再过一段时间后, 聚合物开始变得松弛了, 这样减少了应力集中进而延长了寿命。如果热塑材料是低粘性的, 还没来得及完全充分的塑化变形就会很快产生开裂。

3 结论

本文对聚甲醛POM的研究报告显示, 如果这些聚合物被用作摩擦零件材料时, 所使用的各种润滑剂合成物需要有严格的限制条件。总结如下:

1) 关于聚甲醛作为摩擦材料的润滑剂方案, 则需要了解具体的聚合物类型, 尤其是熔积流速MVR, 并依此来归类。

2) 硅油和聚乙烯分子在强机械应力下会缩短聚甲醛的寿命。

3) 相对于一定粘度的热塑材料而言, 酯油能够小幅增加聚甲醛的寿命。

参考文献

[1]DIN EN ISO 4600, Ball or Pin Impression Method, February, 998.

[2]DIN EN ISO 6265, Constant Tensile Test Method, February, 1998.

塑性材料的迁移 篇7

以结晶性高熔点聚酯嵌段作为硬段,以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚(也可以是聚酯) 嵌段作为软段聚的分子结构决定了其具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性、软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的低温性能和抗老化性等等一系列的特性引起人们极大的兴趣, 有关研究报道较多[2,3] 。目前的对TPEE 研究主要在合成,改性,加工技术,应用几大方面,其中最主要是合成,改性,汽车和纤维应用等研究为主,对于TPEE的加工成型技术的报道较少,尤其是对挤出制品如薄膜等的加工技术尤其少。

1 热塑性弹性体TPEE 的主要成型加工技术

TPEE做为TPE的一种,具有优良的熔融稳定性和热塑性,其良好的加工性, 可以采用各种热塑性加工的工艺, 如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等, 都能得到性能优异的产品。TPEE的加工主要由以下几个方面组成:干燥、熔融、成型。

TPEE的分子结构内具有着极性基团,易吸收水分,而水分极易造成熔融降解,因此在加工时必须保证产品的干燥,干燥可以采用各种干燥方式达到干燥效果,干燥温度和干燥时间成一定的关系,干燥温度越接近维卡软化点,干燥时间越短,相反则越长。另外,加工过程中,一般要保证粒料的温度在80 ℃ 以上,以避免过度吸湿。同时干燥时也要注意热、氧对TPEE的降解作用,尽量平衡上述的干燥温度和时间。TPEE具有较宽的熔融加工条件, 熔体温度控制在熔点以上的60 ℃范围内,采用相应的剪切速率,保证塑化效果可加工出各种形状的制品。

1.1 挤出成型

采用特定的单螺杆或双螺杆塑料挤出机可以将TPEE挤出成型为片材、管材、棒材、纤维、薄膜等制品形式。可根据不同成型等级的TPEE粒子,不同的分子量级别、熔体强度、用途等设计专用的螺杆,一般的长径比1:24~1:35, 压缩比为1:2.4~1:3.5,具体取决于螺杆的深度。熔体的温度也受挤出机加热元件的位置和功率的影响,为避免熔体过热降解,应注意挤出机的设计。在成型方面,口模应根据不同的制品形状进行相应的设计,以保证产品的外观,口模处的熔体温度和压力也应根据实际的TPEE粒子特性和制品外观进行设计。另外,由于TPEE的吸湿性,也可以将挤出机设计成排气式。

1.2 注射成型

用注射成型技术可以加工成各种形状和尺寸的制品,因需要一定的塑化和熔融, TPEE更适用于螺杆式的的注射机。往复式螺杆型注射机由于能得到温度均匀一致的熔体而优先采用, 槽深为渐变式, 推荐压缩比1:2.0~3.5, 螺杆长径比1:16~24; 注射压力根据具体的TPEE型号设计,典型的压力为80~180 MPa, 采用慢中速注射[4],该压力应保证熔体充满模具 。喷嘴应注意选择封闭式或者敞开式,尽量避免死角和过早的冷却。模具系统应根据TPEE的熔体温度、粘度,热传导特性,制品的形状和厚度等进行特殊的设计,以避免影响制品的外观。

1.3 吹塑成型

吹塑成型要求树脂具有较高的熔体粘度和熔融强度。根据产品应用需求选择相应的牌号,并根据对熔体的粘度等特性要求,进行相应的螺杆设计和成型模具设计。

1.4 其它成型工艺

TPEE还适用于旋转成型和熔融浇铸成型等工艺。如用旋转成型工艺加工球、小型充气无内胎轮胎等。熔融浇铸成型则有加工费用低、产品尺寸稳定性好的优点[5]。

2 热塑性弹性体TPEE 的挤出成膜技术

TPEE做为热塑性塑料,具有热塑性塑料的加工特性,其挤出成膜技术主要有两种方式吹塑成膜和流延成膜,应加工方式的不同,对TPEE的熔体强度和粘度的要求也不同,应进行相应的选择,目前TPEE薄膜制品的厚度可以3~200 μm。

TPEE的抗水解性能优于脂肪族聚酯,但是在高温度水中,还是不稳定。张爱英等[6]对TPEE弹性体的水解降解机理进行了探讨,添加一定抗水解稳定剂或者共混改性是很有必要的。TPEE如果不添加抗氧剂,在很多条件下,如水雾、臭氧、室外大气等,会很快降解,使其粘度和相对分子量降低,材料断裂伸长率下降,瞬时弹性恢复率变差[7]。因此TPEE的熔融加工过程,也是一个熔融改性过程,在加工工艺及其相应设备的设计和设置都应该将各种不同的改性考虑在内。

TPEE薄膜的挤出成型,除了熔融塑化的目的之外还要考虑各种改性效果,因此TPEE的稳定化工业生产,除了好的工艺配方外,还必须配备设计合理的挤出设备。根据熔体的流动以及塑化情况,必须重点研究挤出机类型、螺纹元件及其组合方式、螺杆转向、长径比、操作工艺条件等与TPEE及其薄膜材料主要性能的关系,利用螺杆组合形成的压力场、剪切及温度场等外界作用,研究改性体系形成均相基体的热力学以及流体动态力学等高分子流变机理,以形成良好的塑化以及原料均匀动态混合,具体需考虑的因素如下阐述。

2.1 挤出塑化工艺

薄膜加工阶段单螺杆挤出机的挤出塑化工艺对改性TPEE薄膜的各项性能有较大的影响。TPEE基体是一种半结晶高聚物,软段分子链运动的能力强,在一定的成型条件下,分子链容易进入晶格,而且聚合物的主要性能由硬段和软段决定,比如力学性能,弹性回复能力等,故TPEE薄膜的性能随挤出塑化过程中结晶温度、流延速比、粘度等的不同出现有较大的差异,与之匹配的挤出塑化系统特别是挤出机螺杆与口模模头对薄膜性能影响较大,如果设计不合理,挤出过程中会导致物料塑化不完全或者剪切过热等现象,薄膜表面出现小黑点、白色硬块、焦点等缺陷,更严重的话,会引起薄膜在流延过程中的穿孔,妨碍生产正常进行,废品率高等。螺杆设计考虑的主要因素如图1,对螺杆以及口模模头进行合理设计以满足高质量改性TPEE薄膜的稳定生产。

2.2 成膜工艺

在TPEE薄膜成型过程中,比如流延方式,由于工艺控制的需要,流延辊的速度一般比熔体的流动速度高一些,鉴于该材料聚合物中软段的分子链会有一定的取向,该种行为对薄膜制品的性能强度、弹性回复能力等也有一定的影响。挤出吹膜方式则要考虑成膜过程中的冷却速率和吹胀比,冷却速度过快,则不利于薄膜的强度,冷却速度过慢则易造成膜泡的不稳定。吹胀比过大,薄膜的分子链将出现同样的取向行为,同样也对薄膜制品的性能产生影响。所以对TPEE性能的控制不但要考虑到材料中软段/硬段的比例,还要考虑整个薄膜的成型工艺过程避免熔体强度,取向等影响性能,尤其是强度和耐撕裂等性能。

2.3 厚度控制技术

薄膜加工过程中,厚薄公差对薄膜的收卷以及后期加工有很大的影响,尤其是超薄薄膜得制备,另外,由于TPEE做为热塑性弹性体的一种,具有很好的弹性回复能力,如果整幅薄膜的厚度公差太大,比起其他玻璃化转变温度高的热塑性塑料更易造成薄膜收卷过程的”爆筋”、“黄斑”等现象,更严重的是薄膜在收卷过程中粘在一起,无法放卷分切,薄膜报废等。为此需要对生产过程中的工艺进行准确的控制,如原材料的塑化情况、机头压力稳定性、模头间歇的控制、流延辊速的稳定性、原料的分布状态等(具体如图2所示)进行控制。

2.4 收卷控制技术

TPEE材料分子结构中含有一段很长的软段聚合物,它们的存在可赋予薄膜较高的极性,同时赋予薄膜一定的弹性,而薄膜呈现弹性会给薄膜生产过程带来不便。一般而言,双向拉伸PP (BOPP)、CPP、PE薄膜等,膜的弹性模量大,挺性高,收卷、放卷利于控制,而TPEE薄膜,弹性高,薄膜比较软,收卷、放卷比较困难。在一定的张力情况下,薄膜容易变形,会造成薄膜在收卷过程中的“跑边“、撕裂损害等现象,一方面提高张力的控制精度;另一方面改变现有的收卷方式,采用间歇收卷方式,其工作示意图如图3。

如上分析所述,可以获得塑化完全,外观良好的,厚度为3~200 μm,不变形的薄膜制品。

3 热塑性弹性体TPEE薄膜的应用趋势

随着热塑性弹性体TPEE 材料具有其它塑料和橡胶材料无法比拟的高强度、高韧性、耐磨、耐油、耐寒、耐老化等优异特性,因其特殊的晶相结构和线状分子结构,具备了可回收再利用、可降解的环保性能,符合国际的碳足迹要求,其应用也越来越广泛,相比于其他的热塑性弹性体,其市场占有量近年来急速增长,具有,全球对TPEE薄膜的消费量以每年8%幅度增长,国内对TPEE薄膜需求量增长速度更快,达到10%以上。TPEE可应用在各个领域,人类的衣食住行,比如建筑、医用、工业用品、服装、各类复合产品、食品包装、广告用膜等等。目前TPEE薄膜在国外已被广泛的用到各类,民用和军用领域,具有很高的技术和应用水平,可以说是一门交叉性的学科。

4 结 论

随着市场经济和科学技术的发展,高分子材料的应用范围也越来越广,作为其中的一种材料,TPEE类薄膜的科技含量及其质量要求也越来越高,薄膜市场所涉及的范围也越来越广,为加快TPEE制品技术与世界接轨,除了原料合成、配方改性等,制品的加工技术则是将原料转化为产品的关键环节,加快产品质量与国际同类产品的对接,降低生产成本较低,提高竞争力。

国外TPEE薄膜技术发展的水平已经很高,重视和加速我国TPEE功能薄膜的研究,特别是改善TPEE薄膜材料的耐热性、降低其成本、增加其功能。开发高性能高功能的TPE薄膜材料,对提升我国塑料及其加工行业的技术水平,缩短与国外先进水平的差距,满足当今对TPEE薄膜日益增长的需求,方便人们的衣、食、住、行,带动医用保健、建材、包装等相关产业健康发展意义十分重大。

摘要：简单的介绍了热塑性弹性体TPEE的主要成型加工技术,包括注塑、挤出、吹塑、旋转成型和熔融铸塑等各种热塑加工方法及其技术控制要点,重点阐述了3～200μm TPEE薄膜的挤出成膜技术,包括了具体的塑化、成膜、厚度、收卷等的工艺设计、控制技术,最后简要的介绍TPEE的薄膜应用趋势以及国内情况.

关键词：热塑性弹性体,TPEE,加工技术,挤出,薄膜,应用

参考文献

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[6]祝爱兰,李洪元,吴立明.热塑性聚酯弹性体[J].弹性体,2005,15(1):70-75.

塑性材料的迁移 篇8

热塑性复合材料(Fiber Rinforced Thermo Plas-tics,简称FRTP)是以热塑性树脂为基体、以纤维为增强材料而制成的复合材料,是一类新兴的轻质高强材料。通常使用的热塑性树脂是综合性能比较好、性价比相对较高的聚丙烯树脂;多数采用玻璃纤维进行增强(GFRTP)。如果有特殊需要,也可以采用尼龙、聚甲醛、聚酯、聚砜等热塑性树脂与碳纤维、植物纤维等特殊纤维复合形成热塑性复合材料,但在汽车上的应用比较少见。本文仅探讨长玻璃纤维增强聚丙烯材料(LGFRTP-PP),不包括短纤维增强热塑性复合材料(SFT)。

热塑性复合材料按制品成型工艺可分为注塑型、模压型和特种工艺型。特种工艺包括拉挤和缠绕等,应用非常少;注塑型热塑性复合材料以LFT为主,是一种短切纤维增强的粒料,粒料长度为8~20 mm,可以采用注塑机直接注塑成为制品,纤维均匀、无定向分布在树脂中,制品各向同性;模压型热塑性复合材料种类比较多,包括LFT、GMT、CMT等,多数以长纤维增强,纤维按铺层方向分布,是均质或非均质材料。相对注塑型热塑性复合材料来说,模压型热塑性复合材料具有更高的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和模量,而且在产品成型工艺过程中可设计性强,可以用不同种类、不同玻纤含量、不同结构的材料对同一个零件上模压成型,以实现同一个零件不同部位具有不同功能的目标。

相对模压成型的热固性复合材料(如SMC、DMC等),模压型热塑性复合材料具有密度低、韧性好、耐冲击性好、耐水和溶剂性能好、成本低、可以直接回收利用等特点,而且原材料容易保存,生产效率高,生产过程能耗少。以热塑性复合材料代替热固性复合材料不但能降重、降成本、提高生产效率、节约能源,而且符合环保趋势。由于在轻量化和环保方面具有显著优势,因此,模压型热塑性复合材料近几年发展很快,在汽车上应用也越来越广泛。

2 模压型热塑性复合材料的种类及特点

2.1 LFT片材

LFT(Long-Fiber Reinforce Thermoplastic)广义上是指所有长玻璃纤维增强的热塑性塑料,狭义上指挤出复合的热塑性复合材料粒料或片材,粒料可以注塑成型制品,片材可以模压成型制品。模压型LFT片材由于生产设备比较简单、投资少,采用单螺杆或双螺杆挤出机就可以,因此相对其它模压型热塑性复合片材具有一定价格优势。

但是模压型LFT片材的冲击强度比较低,一般玻璃纤维含量为30%左右的制品,冲击强度不超过30 k J/m2,低于GMT和CMT片材的强度;而且由于受成型工艺限制,模压型LFT片材的玻璃纤维含量一般不能超过40%,无法借助更高的玻璃纤维含量提高片材的强度。为了弥补这一缺陷,如果制品要求较高的冲击强度,可以采用特种增强型LFT(LFTex)片材与普通LFT片材复合模压成型。LF-Tex片材是聚丙烯纤维与玻璃纤维编织片状复合材料,冲击强度比普通LFT片材的冲击强度高3~5 倍,而且可以提高玻璃纤维含量,以达到更高的强度,可以在产品模压成型之前,将LFTex片材铺层在普通LFT片材之间,起到整体或局部提高制品强度的作用。典型LFT片材材料性能见表1。

2.2 GMT片材

GMT(Glass Mat reinforced Thermoplastics)是指以连续玻璃纤维毡或短切玻纤毡与热塑性树脂(主要是聚丙烯树脂)复合而成的一种片状针刺毡模塑料,具有较高的刚性,而且耐冲击性能好,比强度和比模量都比较高。通过连续纤维增强制成特种纤维毡,可以制成特种高强度GMT片材(GMTex),能够填充到普通GMT片材之间共同模压成型制品,从而获得更高的制品强度。GMTex可以是单向增强,也可以是双向增强,可根据制品使用条件进行选择。

通过对制品结构进行优化设计,GMT材料可以取代部分金属材料而获得显著的减重效果,而且节省模具费用,降低能源消耗,并有利于组合零件形成模块化设计,降低生产成本。典型GMT片材材料性能见表2。

汽车内装饰件(如车门板、顶棚板、侧后围板、行李箱板、窗台板等)板材可以选择轻质GMT板材。轻质GMT板材是一种新型热塑性复合材料,密度仅为0.15~0.85 g/cm3,其比强度高,吸声、降噪性能优异,导热系数低,尺寸稳定,适合作为汽车内饰板材,近几年发展迅速,有代替传统“三明治”结构板材(聚氨酯泡沫复合玻璃纤维板材)和麻纤维板材的趋势。

2.3 CMT片材

CMT(Chopped Mat reinforced Thermoplastics)是采用短切纤维(主要是玻璃纤维)连续毡与树脂(聚丙烯树脂、尼龙树脂等)胶膜通过热压制而复合形成的一种热塑性复合材料片材。其主要生产工艺流程为:切断玻璃纤维粗纱→铺毡→与聚丙烯胶膜复合→热压→裁切→形成片材。CMT片材纤维长度比LFT片材纤维长度长,一般为25~100 mm;而LFT片材通过螺杆挤出成型,其中的纤维长度一般不超过15 mm,所以CMT片材比LFT片材具有更高的冲击强度。CMT片材在成型过程中纤维不会受到外力(如GMT成型过程中的针刺工艺等)发生折断、损坏现象,极大地保证了玻纤长度,所以CMT片材的强度和刚度也高于GMT片材。而且在成型过程中,CMT材料中的纤维被树脂浸润更为充分,保证了CMT片材具有优异的综合性能。CMT片材是一种新兴起的、快速发展的新型材料,品种很多,多数处于研发和试应用阶段,尚未推广使用。但是由于CMT片材具有LFT片材和GMT片材不可比拟的强度优势,所以将很快成为受汽车行业日益关注的新材料之一。

目前应用最多的还是CMT片材模压成型制品。CMT片材模压制品性能优异、强度高,可以直接作为汽车结构件使用,为汽车轻量化提供了一条新的途径;CMT材料还可以作为模压制品的骨架使用,代替GMTex和LFTex,起到增强作用;一种特殊的工艺可以采用CMT材料制成骨架并放入注塑模具中,通过注塑制成汽车零件,大幅度提高制件的强度,这种工艺已经在德国推广使用;CMT材料还可以制成高强度蜂窝板,是一种良好的轻质、高强材料,用于厢式车的货厢、客车内饰板、载货车或客车的卧铺板、行李箱板和工具箱板等,都取得了良好效果。

CMT是一种发展中的材料,已经开发出的片材性能差异较大。典型的模压型CMT片材性能见表3。

3 模压型热塑性复合材料在汽车上的应用

3.1 目前的应用情况

模压型热塑性复合材料在汽车上主要用于结构件骨架、功能件和内饰板材。用于汽车结构件和功能件(如保险杠、前端框架、蓄电池框架、脚踏板、座椅骨架、导流板等)时,可以代替金属材料和热固性复合材料,达到降重和降成本的目的。目前对载货车而言,已经开发出热塑性复合材料的上、下车脚踏板,代替钢材和铝合金材料,能够降重20%以上;牵引车的维修工作平台盖板采用热塑性复合材料代替铝合金材料,不但能够降重10%以上,而且能够降低成本30%以上;开发出的热塑性复合材料座椅骨架,可以降重30%以上,安全性能也通过评价,正在进行道路试验。

轻质GMT材料在轿车的应用范围正在广泛扩展,作为汽车顶棚、侧后围和行李箱盖板等内饰件的技术已经成熟,表现出良好的NVH性能以及较高的强度、耐冲击性能、尺寸稳定性和刚性,而且轻量化效果良好;作为轿车骨架材料,模压型热塑性复合材料也表现出良好的潜力,目前已广泛用于前端框架、仪表板骨架、保险杠骨架和隔热罩等;正在开发的热塑性复合材料在转向盘骨架、座椅骨架的应用项目目前也取得了可喜的进展,在欧美都有成功应用的案例。

在客车上,模压型热塑性复合材料有更广泛的应用空间,可以代替热固性复合材料作为客车骨架,不但能够降重30%以上,而且有利于回收利用,更加环保;轻质和蜂窝型热塑性复合材料板材可以用于客车内板,比传统铝蜂窝板更轻,成本低20%以上。

3.2 应用注意事项

3.2.1 产品表面质量问题

模压型热塑性复合材料由于玻纤含量高、纤维长,所以制品表面不可避免地容易出现浮纤现象,产品表面质量难以达到装饰件的要求。目前大量应用的热塑性复合材料多数由聚丙烯树脂与玻璃纤维复合而成,而聚丙烯是一种难以粘接的材料,表面喷涂效果比较差,需要进行特殊表面活性处理并喷涂底漆,从而提高了制件的成本。因此,热塑性复合材料一般情况下用于骨架和内板,不外露在表面;但制件表面要求不高的部位(如脚踏板等),可以通过调整树脂配方,减少玻纤外露,达到使用要求。

3.2.2 产品形状复杂的情况

模压型热塑性复合材料受模压工艺限制,无法成型一些特殊形状的零件,如两面以上都有很高的双向加强筋,薄壁壳体件,形状复杂、难以脱模的零件。如果产品形状特殊,无法模压成型,建议选择其它热塑性复合材料(如LFT粒料)注塑成型。虽然注塑成型零件的玻纤长度仅为3 mm以下,强度远远不如模压型材料制成的零件,但能够成型形状更加复杂的零件,扩展应用范围;如果注塑LFT粒料无法满足制件的强度要求,可以选用强度更高的树脂(如尼龙、聚酯等),提高制品的强度。目前,LFT(PA66LGF)、LFT(PBTLGF)注塑粒料都已经在欧洲开始应用,制造整体式制动总成、离合总成、油门踏板总成、蓄电池框架、保险杠与车灯整体框架等形状复杂的零件,代替金属材料,大幅度降重,但是成本比较高,国内尚未应用。

3.2.3 使用温度问题

模压型热塑性复合材料目前开发出来的产品多数采用聚丙烯为基础树脂,聚丙烯材料具有良好的综合性能,耐溶剂性能良好,最高使用温度一般不超过150 ℃。在配方中添加热老化剂和光老化剂,可以保证长期在130 ℃以下使用。如果使用温度超过这个温度范围,则容易引起聚丙烯材料的降解老化,造成制件表面质量下降和强度降低,最终丧失功能。因此,如果在热源(如发动机、变速器内部、排气系统周边等)附近应用,需要采取足够的防护措施。目前,尼龙树脂的CMT也开发出来并得到应用,能长期在150 ℃左右使用,而且强度高于聚丙烯树脂CMT材料,但价格比较高。

4 结束语

模压型热塑性复合材料具有密度低、强度高、成型性好和能够直接回收利用等特点,并且具有一定价格优势,是实现汽车轻量化的一种新兴材料。随着汽车轻量化和环保化工作的深入,该系列材料会得到越来越广泛的应用。我国汽车用热塑性复合材料品种和用量都比较少,与汽车工业发达国家存在很大差距。开发更多种类的热塑性复合材料、工艺和技术,丰富汽车轻量化材料资源,是复合材料行业和汽车行业共同的责任。希望热塑性复合材料的研究和应用能引起国内汽车行业更多的重视,为这种新型材料的拓展应用开辟更大的空间。

摘要：热塑性复合材料是一类重要的汽车轻量化材料,以其代替金属材料和热固性复合材料等,可以实现减轻质量、降低成本的目的。介绍了以聚丙烯和玻璃纤维复合的模压型热塑性复合材料的常用种类,以及LFT、GMT、CMT等复合材料的特点、性能和典型工艺;还介绍了不同种类热塑性复合材料在汽车上的应用情况、设计和使用时的注意事项及发展前景。

塑性材料的迁移 篇9

近年来,以铝合金、镁合金为代表的轻合金因其优越的 “减重”效果而在汽车制造、航空航天、国防军事、电子电器等诸多领域被广 泛研究和 使用[1]。通过制备 铝、镁基复合 材料,人们得以成功克服一般镁、铝合金在强度、硬度、耐磨性等力学性能上的不足,从而能够充分发挥其轻质优势。相比于纤维、晶须增强复合材料,颗粒增强复合材料成本更低,制备更容易,并且拥有连续增强复合材料不可比拟的二次塑性加工能力[2,3,4]。

大塑性变形(Severe plastic deformation,SPD)技术具有将材料的晶粒细化到纳米量级的巨大潜力,能够同时提高材料的强度和塑性[5,6,7],已经引起人们的极大关注。近年来,越来越多的学者开始将SPD技术应用到颗粒增强金属基复合材料的塑性加工中,这种方法能够明显改善复合材料的致密性,消除材料内部的疏 松、空洞等缺 陷,强烈细化 晶粒并破 碎、分散增强相,极大地提高复合材料的性能[8]。

对铝合金、镁合金颗粒增强复合材料进行SPD二次加工,SPD带来的细晶强化与复合材料本身的颗粒强化相互结合,相互优化,得到性能优异的复合材料,是一个非常有潜力的研究方向。就此,本文对应用于铝、镁基颗粒增强复合材料SPD工艺的研究进展进行了介绍,并总结了SPD过程中复合材料的组织演变特征和力学性能提升状况。

1SPD制备铝、镁基颗粒增强复合材料工艺研究进展

向铝合金、镁合金中添加硬质的陶瓷颗粒增强相制得颗粒增强复合材料,这些增强 相包括氮 化物 (BN、AlN、TiN、 ZrN),碳化物 (B4C、ZrC、SiC、TiC、W2C、WC),氧化物 (ZrO2、Al2O3、Cr2O3),硼化物(TiB2、ZrB2、WB)[9]及碳的同素异形体(C60/C70、CNT)等。其中,SiC、Al2O3、B4C的使用最为广泛。到目前为止,各种SPD工艺[10,11,12]已成功应用到了颗粒增强复合材料上,并获得了颗粒分布均匀的超细晶组织以及出色的力学性能。目前常用的SPD加工方法包括:等通道角挤压(Equal channel angular pressing,ECAP)、往复挤压(Cyclic extrusion compression,CEC)、高压扭转 (High pressure torsion,HPT)、累积叠轧 (Accumulative roll bonding,ARB)、循环闭式模锻(Cyclic closed-die forging,CCDF)等。

1.1等通道转角挤压(ECAP)

等通道转角挤压(ECAP)[13]是发展最迅速、研究最广泛的SPD技术。颗粒增强复合材料试样在冲头压力作用下,通过等截面半径的转角通道而产生剪切变形,加工前后试样形状相同,经多次挤压累积应变,可获得组织均匀、晶粒细小的复合材料。Han B Q等通过8道次ECAP将6061Al/Al2O3复合材料晶粒细化到了300nm,在高温下可得到320%[14]、 510%[15]的超塑性延伸率;孙有平[16]对Al/SiC复合材料进行4道次ECAP加工,屈服强度/抗拉强度 分别达到 了257.03MPa、369.33MPa;若再搭配峰值时效处理,则屈服强度及抗拉强度还可提升至575MPa、770MPa,疲劳强度和疲劳寿命也将得到提升[17]。在ECAP变形过程中用模具提供背压,能够有效解决普通ECAP压应力不足的问题,从而防止材料发生断裂,这一点在塑性普遍较差的复合材料加工中具有重要意义。Lillo[18]、Xu W等[19]分别通过 含背压的ECAP成功制备了B4C、(纳米)Al2O3颗粒增强铝基复合材料,ECAP后增强颗粒团聚明显减少,复合材料的延伸率、抗拉强度均显著提升。

1.2高压扭转(HPT)

高压扭转(HPT)中,把片状复合材料以大载荷压在上、 下模之间,通过上模扭转,使试样产生剧烈剪切变形,达到可观的晶粒细化效果,在所有的SPD技术中,高压扭转被认为具有最强的组织细化的能力。除此之外,HPT工艺还可将混合粉末直接固化而得到复合材料,不需要单 独的加热 烧结,这能够避免一些传统制备方法的副反应发生(如热挤压、 等离子喷雾、球磨法等制备CNT增强铝基复合材料时,高温反应产生脆性相Al4C3而导致材料变脆)。Tokunaga等[20]混合高纯铝粉 和单层CNT(5%,质量分数),在室温、2.5 GPa下进行HPT后直接成型,得到的复合材料晶粒尺寸仅100nm(相同条件下铝锭、铝粉经HPT后晶粒尺寸分别为1.2μm和500nm),抗拉强度超过200MPa;将CNT替换为富勒烯(C60/C70)[21],在相同的条件下进行粉末HPT,晶粒尺寸可下降到80nm,抗拉强度提升到250 MPa,硬度最高达118HV。可见,通过HPT制备的复合材料有着超细晶组织, 力学性能优异,但其最大的限制在于试样尺寸的约束。

1.3累积叠轧(ARB)

累积叠轧(ARB)由传统轧制演变而来,其基本思路是将经过表面处理的板材反复堆叠轧合,获得高累积应变,并细化组织[22]。ARB不仅能对既得的复合材料进行加工,其本身也是一种复合材料的制备方法:将增强相直接穿插在基体薄板之间进行ARB,增强颗粒得以细化和均匀分布,即可制备出性能优异的颗粒增强复合材料。如Jamaati等[23]直接将铝板阳极氧化得到Al2O3层,夹在未氧化的铝板间进行多道次ARB得到Al2O3颗粒增强复合材料。随道次增加,Al2O3颗粒明显细化且分布逐渐均匀,复合材料致密无孔洞,8道次ARB后抗拉强度比退火Al高出3.5倍。在模拟方面,Liu等[24]通过SCC模型成功预测了6092Al/SiC复合材料在塑性变形过程中的性能表现;Kavosi等[25]则利用ETMB模型, 计算了Al/SiC复合材料在16道次内的ARB过程的流变应力,并预测了晶粒大小和位错密度。模拟发现,位错密度、晶粒尺寸及流变应力在开始的几个道次变化剧烈,在后续道次变化逐渐减缓,计算结果与实验数据非常符合。

1.4往复挤压(CEC)

往复挤压(CEC)在模具上、下型腔之间布置一段直径较小的紧缩通道,复合材料试样在上、下冲头作用下交替发生挤压、镦粗变形,循环累积应变而最终得到颗粒分布均匀的超细晶组织。Guo W等[26]利用CEC的反复变形,成功消除了纳米SiC颗粒在Mg中的团聚,有效提高了复合材料的力学性能。类似于HPT,CEC也可直接挤压粉体将其固化成均匀致密的块体超细晶材料,但其所需温度较HPT更高。 Chu等[27]将Al粉、石墨粉混合体于460 ℃进行CEC 15道次,石墨细化并形成Al4C3相,复合材料硬度和耐磨性均得到提高;石墨添加量为20%时,结合24h热处理和峰值时效后,硬度可达200HV;同样用CEC工艺制备的Al/Al2O3颗粒增强复合材料,致密且塑性良好,增强相分布均匀,若再进行相应的热处理和时效,性能还可得到显著提高[8,28]。

1.5循环闭式模锻(CCDF)

循环闭式模锻(CCDF)中,复合材料试样侧面与型腔底面形状相同,在冲头的压力作用下侧向镦粗直至填满封闭的下模,形状与变形前相同。样品脱模后旋转直立,再次置入型腔进行第二道次的变形,如此反复 累积应变 得到组织 均匀、细化的材料。Guo W[29]对Mg2Si增强AZ31在400 ℃进行CCDF 5道次后,晶粒尺寸下降到9.1μm,Mg2Si颗粒细化到1.6μm,复合材料的屈服强度提高189%,抗拉强度提高95%,塑形也明显增强。

2铝、镁基颗粒增强复合材料SPD过程的组织演变研究进展

基体材料的晶粒尺寸、增强颗粒的含量、大小、形状、分布以及与基体的结合程度,都直接决定着颗粒增强复合材料的性能。在SPD过程中,复合材料的组织发生显著的变化, 主要包括晶粒细化、增强颗粒的旋转、破碎与再分布等。

2.1增强颗粒的再分布

颗粒增强复合材料进行SPD时,基体金属发生强烈的流动,增强颗粒在基体 中的分布 位置会发 生明显的 变化。例如,在SiC颗粒增强镁基复合材料的ECAP过程中,镁合金基体受强烈剪切应力作用而发生较大程度的塑性变形,SiC随基体的塑性流动而发生移动,形成串链状分布[16]。研究表明,这种改变颗粒分布的“揉捏效应”[8,26,28]广泛存在于颗粒增强复合材料的SPD过程中,其结果往往使得增强颗粒的团聚消除,从而均匀分布于基体之中,对复合材料的整体均匀性和性 能提升都 大有裨益。Reihanian[30]、Toroghinejad等[31]将铝基Al2O3/SiC、Al2O3/B4C颗粒增强复合材料分别进行ARB后,均观察到了颗粒团聚的消除。图1[32]是SiC/ Al复合材料ARB过程的SEM照片,随着ARB的进行,颗粒的分布由最初的聚集条带状(铝板间添加形态)逐渐转变为在整个组织中的均匀分布。

在纳米颗粒增强材料中,Orowan强化是主要的强化机制,其效果与颗粒的分散情况密切相关[33]。在细小纳米颗粒 (<100nm)分布均匀的情况下,极其微量的增强相(1%)即可使材料性能大幅提高[34]。研究表明,SPD不仅能够使微米级增强颗粒重新分布,而且也是一种分散纳米增强颗粒的有效手段。Alizadeh[35]用ARB工艺成功消除了纳米Al2O3/ B4C颗粒在Al基体中的团聚,显著提升了复合材料的强度及显微硬度;Guo W等[26]则利用CEC工艺使Mg基体中团聚的SiC纳米颗粒得以重新均匀分布(图2)。

2.2增强颗粒的细化

颗粒增强复合材料中增强颗粒尺寸对其强化效果有着明显的影响。Yan Y W等[36]指出,随着增强颗粒尺寸的降低,复合材料的强度及加工硬化率都得以提升,且在颗粒尺寸较小时(<5μm),强度提升的速度骤增。颗粒增强复合材料的强化大致可分为载荷传递强化和位错强化两种形式,大尺寸颗粒与小尺寸颗粒相比,其与基体的载荷传递强化效果基本相当,但在位错强化效果上明显弱于后者[37]。

在SPD过程中,增强相根据其形状的不同有3种可能的断裂机制[38]:(1)弯曲机制,作用于枝状或弧形增强相;(2)短纤维载荷机制,作用于短棒状增强相;(3)剪切机制,作用于等轴颗粒状增强相。这些断裂机制均源自SPD提供的巨大剪切应力,使得增强相界面位错塞积继而导致裂纹萌生和扩展[16]。已有诸多研究证明,SPD的确是细化增强相的有效手段[39]。例如,对铸造Mg-Mg2Si复合材料进行5道次CCDF, 绝大多数Mg2Si颗粒被破碎和均匀分布,平均颗粒尺寸从41 μm下降到19μm,材料的综合性能明显提升[40]。Toroghinejad等[41]将Al2O3、B4C颗粒混合添加到铝板中进行ARB,详尽记录了1至10道次加工过程中增强颗粒逐渐细化和分散的过程,经加工后材料抗拉强度提高到退火样品的3.1倍, 且材料的韧性有明显提升。

值得注意的是,在颗粒破碎的SPD过程中,通常需要较高的温度来避免颗粒断裂给材料带来损伤。例如,SiC颗粒破碎后,断裂颗粒间产生的空洞在300 ℃下难以被基体合金完全填充,将造成复合材料的孔隙度增大或产生内部裂纹; 将温度提高到350 ℃以上时,破碎SiC颗粒间的空隙可被基体合金填充、粘合,在这种条件下,细化SiC颗粒尺寸的同时才不会引入裂纹或孔洞[16,42]。

2.3晶粒的超细化

众所周知,SPD是细化金属晶粒的最有效手段之一,其对颗粒增强复合材料的晶粒细化效果同样非常显著,能够得到亚微米甚至纳米级的超细晶组织,其中大角度晶界占据主导。例如,向铝板间 添加Al2O3/B4C增强相颗 粒后进行ARB,晶粒可强烈细化至230nm[43]、180nm[32]、100nm[44]; HPT可将CNT/C60/C70增强复合材料晶粒细化到100nm以下[20,21]。

与纯金属的SPD不同,在颗粒增强复合材料的SPD过程中,增强颗粒还能够通过促进再结晶形核、钉扎晶界阻碍晶粒长大等方式加强细晶强化的效果。研究表明,较大的颗粒(>1μm)能够成为 有效形核 点,促进DRX产生新的 细晶[39,45];较小的颗粒则能够有效钉扎晶界,对静态再结晶及晶粒长大具有 抑制作用[15,46,47]。模拟计算 结果[48]显示,在ECAP中添加纳米颗粒,能够提高晶界迁移激活能,从而阻碍晶粒的长大,这在较高 温度下的SPD中有重要 的意义。 Xia等[49]对AZ61镁合金进行CCDF时,在β-Mg17Al12颗粒周围观察到了明显比周围晶粒细小的新晶粒,β-Mg17Al12颗粒成为了有效的形核点,促进了DRX的进行;Akbari等[43]观察发现添加纳米Al2O3/B4C混合颗粒铝板ARB后的组织明显比纯 铝ARB组织细小,直接证明 了细小增 强颗粒在ARB过程中有助于晶粒细化。

3铝、镁基颗粒增强复合材料SPD后的力学性能

3.1强度和硬度

SPD技术能够极大 地提高颗 粒增强复 合材料的 强度。(1)经SPD后,复合材料 的晶粒得 以显著细 化,根据HallPetch关系,材料的强度将得到巨大提 升;对于镁基 复合材料,由于其在室温下滑移系的局限性,SPD后的细晶强化效果将更加显著。(2)SPD后增强相得以细化和均匀弥散,在保留载荷传递强化能力的同时,其通过位错产生的强化能力将大大提高[36,37],由此表现出屈服强度的提升。(3)多道次的SPD能够减少材料缺陷,提高复合材料的整体均匀性及完整度,并使得增强颗粒与基体间的结合更加紧密,从而使材料的塑性及抗拉强度明显提高。

Zhang Z M等[50]将Mg2Si/Al-Mg复合材料CEC 12道次后,粗大Mg2Si破碎并均匀分布,使得复合材料的屈服强度和抗拉强度分别提升至211.4MPa和325.9MPa,较CEC前分别提高了34.5%和137%,并表现出优良的热性能稳定性。Jamaati等[51]对不同粒径的SiC颗粒增强Al基复合材料分别进行了ARB,11道次后复合材料强度的提升均超过150%。

对纳米颗粒增强复合材料进行SPD后,其基于Orowan机制的强化效果的提高极为显著。高纯铝粉分别与CNT、 C60混合HPT后,抗拉强度分别达200MPa、250MPa,比纯铝粉HPT后的强度 (150 MPa)高出30% ~70%[20,21]; CNT/Cu纳米颗粒和铝粉混合HPT后,抗拉强度超过500 MPa,硬度达150HV,相较于纯铝粉HPT硬度(85HV)提高了76%[52]。Yoo S.J.等[53]将Al-CNT混合增强颗粒添加到AZ31镁合金板 间ARB 5道次,复合材料 硬度提升 至240HV,抗拉强度可达350 MPa;Alizadeh等[35]则通过对比ARB铝和ARB纳米Al2O3/B4C颗粒增强铝基复合材料的硬度变化(图3),直接证明了SPD与颗粒增强这两种手段相结合能在材料强化方面表现出相得益彰的效果。

3.2塑性

根据原组织的不同,有的颗粒增强复合材料经SPD后延伸率直接显 著提升[18,29,50,52],甚至在高 温下可获 得超塑性[14,15];有的则随SPD加工道次的增加呈先降低后升高的趋势[23,30,32,51]。事实上,复合材料塑性下降的情况往往发生在SPD的第一道次,其原因可归结于[54,55,56]:(1)材料强烈的应变硬化;(2)增强颗粒的不均匀分布;(3)增强相与基体产生界面裂隙;(4)原粗大增强相中缺陷扩展至基体。而随着SPD道次的增加,复合材料的缺陷明显减少,增强相分布趋于均匀,其与基体的结合程度逐渐加强,由此材料的整体塑性最终可得到明显提升。

4结语

目前,SPD技术已经较广泛地运用到颗粒增强复合材料的制备及二次加工过程中,其在细化晶粒的同时,能够使增强颗粒破碎细化、分布均匀;另一方面,增强颗粒在SPD过程中能够提高晶粒细化的效果。两者互相优化,可显著提高复合材料的力学性能。