液—液萃取法

液—液萃取法（精选七篇）

液—液萃取法 篇1

随着生活水平的提升, 人们对水果、果汁的需求量日益增大。但在水果生产过程中, 不可避免地会出现农药残留等问题。水果农药残留超标不仅制约着我国水果产业迈入国际市场, 且会严重危害人们生命健康。相关研究资料证实, 分散液液萃取这种样品前处理技术, 在农药残留检查中的应用价值较高。为探究分散液液微萃取法检测果汁中的农药残留的应用效果, 本文选择橙汁为样品进行详细研究, 材料、方法、结果分析如下。

材料与方法

一般材料

▲实验果汁:橙汁

实验仪器: 安捷伦7890A气相色谱仪 (配FPD检测器) 、单道移液枪、KO100、超声波清洗器、美A64R冷冻离心机、冷藏冰箱、超纯水器、电子分析天平、氮气浓缩仪

▲实验试剂:氯仿、氯苯、四氯化碳、四氯乙烯、丙酮色谱纯

▲标准物质:对硫磷、马拉硫磷、二嗪磷

色谱条件

DB-1701 毛细管柱, 进样口温度:220℃, 检测器温度:250℃, 柱温:150℃ (2 min) , 进样体积:1.0μL, 进样方式:不分流进样。

研究方法

▲标准溶液配制方法

使用电子天平分别准确称取二嗪磷、马拉硫磷、对硫磷标准品各5 g, 并使用四氯化碳、丙酮溶解, 浓度设为100 mg/L, 标准品容量50 m L, 在零下5℃冰箱中保存。

▲气相色谱分析

采用“现配现用”方法, 将上述溶液逐级稀释成10 mg/L以及1 mg/L。将标准溶液稀释成0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、2.5、5.0、10 mg/L标准液, 并进行气相色谱分析。

▲分散液液微萃取法检测果汁

方法分别以氯仿、氯苯、四氯化碳、四氯乙烯作为萃取剂, 以丙酮为分散剂。分取5.00 m L上述橙汁, 并将其注入尖底离心管, 并快速加入四氯化碳30.0、40.0、50.0、60.0、70.0、80.0μL, 及加丙酮0.60 m L, 充分震荡3 min, 混匀后再进行3 000r/min离心处理5 min, 取底部沉积物1.0 μL上机分析, 计算氯仿、氯苯、四氯化碳、四氯乙烯萃取率。同理, 加60.0 μL四氯化碳, 计算0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、1.00 m L丙酮萃取率。

统计学方法

采用spss17.0 数据处理软件进行综合处理, 计数资料以百分数和例数表示, 组间比较采用 χ2 检验;计量资料组间比较采用t检验;以P < 0.05为差异有统计学意义。

试验结果

萃取条件分析

在25 min内, 对硫磷、 马拉硫磷、二嗪磷色谱完成分开, 无重叠峰, 分离效果良好。经结果计算, 四氯化碳萃取率为94.8%±1.7%, 氯苯萃取率为64.1%±2.5%, 氯仿萃取率为54.2%±10.4%, 四氯乙烯萃取率为73.2%±8.4%, 四氯化碳萃取率最高, 与其他3 种相比, P < 0.05, 有差异有统计学意义。试验结果:萃取率先上后下, 并在60.0 μL下达到峰值95.0%±1.8%。按照上述方法进行重复性实验, 显示丙酮0.60 m L为最佳条件, 3 min为最佳萃取时间。进行交联试验, 结果显示四氯化碳60.00 μL+ 丙酮0.60 m L是最佳萃取条件, 萃取率为95.0%±1.8%.

检出效果分析

对硫磷、马拉硫磷、二嗪磷等的含量均呈线性分布, 相关系数> 0.999。具体情况见表1。

讨论

本文研究结果显示, 四氯化碳60.00 μL+ 丙酮0.60 m L是最佳萃取条件, 萃取率为95.0%±1.8%, 对硫磷、马拉硫磷、二嗪磷等的含量均呈线性分布, 相关系数> 0.999, 提示检测结果比较稳定, 灵敏度高, 重现性好, 可在具体工作中作为果汁农药残留常用快速检测技术。需注意, 我国农药类型比较多, 而且成分比较复杂, 因此, 最佳萃取条件不完全相同[3 在本文研究中, 进行了大量的实验室基础性实验, 所得出的最佳萃取条件, 并不完全适应与其他类型农药的萃取分析。

液—液萃取法 篇2

关键词：活性炭;再生;吸附容量;乙醇;脱硫液

0 引言

焦化工艺中氨碱法脱硫废液含有一定的可回收成分，将这些成分加以回收利用，具有一定经济效益、环境效益。

某化工厂是从事氨碱法脱硫废液回收化工产品的企业，其主要工艺过程为：将焦化企业的脱硫废液收集回收入厂，用活性炭吸附脱色。上述过程完成后产生废活性炭，属于危险废物。目前常用的处理方法是将使用过的废活性炭运往有资质的废物处置机构进行处理，处理过程需要较高的费用且由企业支付，造成浪费。研究废活性炭的再生可行性能为该企业带来一定的经济效益以及环境效益，因为活性炭吸附处理的运营费用较高，同时活性炭的再生比较困难，寻找一项成本低廉并容易应用于实际的活性炭再生方法成为本次研究的重点。本论文通过实验的方式测试活性炭再生的方法和再生效率，由于活性炭上吸附了很多有机物，故选择乙醇萃取法对其进行再生，并对该方法的再生效果进行评价，再生过程中脱附的有机物可尝试回收利用，用过的乙醇也可以通过蒸馏法回收以循环利用。

1 综述

1.1 氨碱法煤气脱硫液的组成

脱硫液的组成非常复杂，所含的污染物一般可分为有机污染物和无机污染物两大类。其中有机污染物以酚类化合物为主，占总有机物的80%以上，此外，还包含多环类化合物、多环芳烃和脂肪族化合物，酚类化合物主要有苯酚、二甲酚、邻甲酚以及其同系物;多環类有机物包含菲、蒽、萘等[1]，杂环类有机物包括氮杂联苯、二氮杂苯等。无机污染物一般以铵盐形式存在，包括碳酸铵、碳酸氢铵、氰化铵硫、化氢铵等。

1.2 活性炭吸附原理和类型

1.2.1 活性炭吸附原理

根据活性炭于吸附物作用力的不同，活性炭的吸附通常可以分为物理吸附和化学吸附两种。其中物理吸附中活性炭和吸附物之间的作用力是范德华力，主要用于活性炭去除气相及液相中杂质的过程。活性炭结构多孔，可以提供大量的表面积，从而易于吸附杂质。化学吸附的作用力主要来自化学键，故也可以把其当成化学反应来看。活性炭不仅含碳，在其表面含有少量的功能团和化学结合形式的氢和氧，例如羟基、羧基、内脂类、酚类等。这些物质可以与被吸附物发生化学反应，从而被吸附物聚集结合到活性炭的表面。活性炭吸附是上述两种吸附原理综合作用的结果。

1.2.2 活性炭类型

活性炭的原料来源丰富，基本上所有富含碳的有机材料都可以作为其原料，例如燃煤、果壳、木材等。上述有机原材料在一定的压力和温度下通过热解作用被转换成活性炭。活性炭具有庞大的孔隙结构以及巨大的比表面积、特意的表面官能团，同时还具有稳定的物理特性及化学特性，是优良的催化剂、吸附剂或催化剂载体。按照活性炭的形状进行分类，活性炭一般可以分为颗粒状活性炭、粉状活性炭、柱状活性炭和球形活性炭等。

①颗粒活性炭

通常情况下把颗粒粒度大于0.175mm的活性炭称为颗料活性炭。颗粒活性炭按照生产原料又分为果壳颗粒活性炭、煤质颗粒活性炭、椰壳颗粒活性炭等，不同类型的活性炭吸收成分各有侧重。

②粉状活性炭

一般将粒度小于0.175mm或者90%以上通过80目标准筛的活性炭通称粉状活性炭或粉状炭。粉状炭有吸附能力使用充分和吸附速度较快等优点，但是分离较为困难。随着分离技术的进步和受某些应用要求所限，粉状炭的粒度出现越来越细化的倾向，有的使用场合已达到微米甚至纳米级。

③柱状活性炭

通常是由粉状原料和粘结剂先经过混捏和挤压成型，再经过炭化、活化等后续工序制作而成。也可以用粉状活性炭加粘结剂挤压成型。柱状活性炭又有中空和实心之分，其中中空柱状炭是柱状活性炭内有人造的一个或多个有规则的小孔。

④球状活性炭

球状活性炭和柱状活性炭制作过程和原理类似，最后制成球状。或者由液态的含碳原料经过喷雾造粒、氧化、炭化及活化等工序制作而成，或者用粉状活性炭加粘结剂成球加工而成。与柱状活性炭类似，球状活性炭也有空心和实心之分。

本次实验所采用的活性炭是该化工厂家使用并提供的粉状活性炭。

1.3 常用的活性炭再生方法

活性炭再生是将已经饱和吸附有污染物或者杂质的活性炭进行脱附的过程，从而达到活性炭的循环使用。通常情况下活性炭并不能实现100%再生，同时会伴有部分损耗，但因活性炭成本较高，对其进行再生有一定的现实意义，可以降低企业使用费用。

吸附饱和的废活性炭有多种再生方法，目前常用的再生方法主要有加热再生法、生物再生法、溶剂再生法和湿式氧化再生法等。以上几种再生方法中加热再生法应用最广并且应用时间最长[2]，并且再生率很高，是目前最主要的再生方法;生物再生法的特点是成本低、易于操作运行，并且吸附物被氧化成水和二氧化碳从而实现无害化，但也存在再生时间较长、受温度、水质影响大的缺点;溶剂再生法一般适合再生吸附有机污染物的活性炭;湿式氧化再生法控制好再生所需温度和压力可取得较好的效果，同济大学的李光明等人采用催化湿式氧化法通过实验得到47.0%的再生效率[3]。除以上传统再生方法外，随着科技的进步，近几年兴起的再生方法还有超声波再生法、光催化再生法、微波辐射再生法、电化学再生法和超临界流体再生法等，都很有发展前景。本文因废活性炭中吸附有较多有机物，故采用溶剂再生法，选用乙醇作萃取溶剂，下面对该方法进行详细介绍。

①溶剂再生法原理

溶剂再生法一般是利用活性炭、吸附溶剂和吸附物之间的相平衡关系，在一定的温度和PH之下改变这种平衡关系从而使吸附物脱附的一种方法。通常情况下使用有机溶剂对吸附有有机吸附物的废活性炭进行萃取，从而实现活性炭的再生。通过查询资料发现，溶剂再生法中，脂肪族化合物的再生率一般较高，芳香族化合物的再生率受置换基的影响比较大。像苯甲醛、苯甲酸、硝基苯和苯甲酰胺之类具有吸电子基（-CHO，-COOH，-NO2，-CONH2 ）的芳香族化合物，用乙醇萃取法再生率高;带有供给电子置换基（-OCH3，-NH2，-OH）的芳香族化合物，用乙醇对其再生率较低[4]。

②溶剂萃取再生法的优缺点

优点：溶剂再生法可在高温加热下进行，也可在低温下进行在线操作，不需要另设再生装置，投资较少。再生中活性炭的损失极少，同时还可回收有利用价值的吸附质，所用溶剂可以经蒸馏回收后可反复使用。

缺点：再生效率不高，活性炭孔隙容易被堵塞，从而使吸附性能的恢复受到影响，并且多次再生后，活性炭吸附性能有一定下降。同时，溶剂萃取再生针对性较强，往往一种溶剂只能脱附某些污染物。但往往水处理过程中活性炭吸附的污染物种类较多，成分复杂，因此，一种特定溶剂的应用范围较窄。溶剂萃取再生法通常只用于物理吸附起主要作用并具有较高回收价值的吸附物。

1.4 活性炭再生效果评价方法

1.4.1 COD值评价法

用不同质量梯度的再生前后烘干的活性炭吸附废水，当吸附后的废水滤出液的COD不再随着活性炭的增加而增加时，则可认为活性炭完成对废水的吸附，以活性炭质量和吸附后滤液的COD值为坐标作图，求得各自的吸附容量，两值相比求得再生率。

1.4.2 分光光度法

用不同质量梯度的再生前后烘干的活性炭吸附含酚废液，用4-氨基安替比林分光光度法对比吸附前后吸光度变化，当吸光度不再随着活性炭的增加而增加时，则可认为活性炭完成对废液的吸附，以活性炭质量和吸附后滤液的吸光度为坐标作图，求得各自的吸附容量，两值相比求得再生率。

1.4.3 质量差法

用一定量的再生前后烘干的活性炭吸附过量的脱硫废液，吸附后烘干称量，通过对比吸附前后的质量差来求得各自的吸附容量，两值相比求得再生率。

2 实验部分

2.1 实验目的

研究活性炭再生是否可行，并对再生效果进行评价。

2.2 实验方案

2.2.1 活性炭再生方案

本实验主要研究溶剂萃取再生法，实验中选择的溶剂为乙醇。

2.2.2 再生效果评价

采用质量差法，对比新活性炭和再生后活性炭对脱硫液中组分的吸附容量，得出再生效率，分析再生是否可行。

2.3 實验步骤

2.3.1 活性炭再生

①折叠滤纸筒

取一张长和宽大约分别为30cm和15cm的滤纸，以宽边为轴卷成筒状，然后将滤纸筒的一端折叠封死。

②称取废活性炭

将废活性炭于105℃下在烘箱内烘干2小时，称取30.00g装入折叠好的滤纸筒中，放入索氏抽提器的提取管中。

③组装仪器

将索氏抽提器的提取瓶、提取管、冷凝器按顺序组装起来，并将冷凝器与自来水管相连接。将提取瓶放在垫有石棉网的电炉上。

④进行实验

用量筒量取300mL无水乙醇从索氏抽提器的冷凝器开口间缓缓加入，至加完为止，然后打开自来水，同时打开电炉进行加热，待提取瓶中的液体沸腾开始计时加热六小时，控制电炉温度使乙醇和水每6～8min虹吸一次，以实现活性炭的再生，再生后将用无水乙醇再生的活性炭在80℃烘干4小时后备用。将提取瓶中残余的提取物取出，贮存于烧杯内，备用。

2.3.2 活性炭对脱硫液中组分的吸附

①按表1取活性炭和脱硫液做预实验，找出足够0.5g活性炭吸附用的脱硫液的量。

表1  活性炭对脱硫液中组分的吸附试剂用量预实验表

[新活性炭质量m/g＼&脱硫液体积/mL＼&0.50

0.50＼&10.00

20.00＼&再生活性炭质量m/g＼&脱硫液体积/mL＼&0.50

0.50＼&10.00

20.00＼&]

根据预实验结果确定所取脱硫液的量定为15.00mL。

②分别取0.50g新活性炭及再生后的活性炭，量取15.00mL脱硫液于250mL锥形瓶中，加水至50mL，放于振荡箱中，在温度为25℃、转速为130r/min的情况下振荡60min，再移至经过105℃的烘箱烘干至恒重的滤纸进行过滤，待所有的活性炭转移到滤纸上后，再于105℃温度下烘干、称重，通过称量结果计算出吸附前后的活性炭质量差，得到活性炭对脱硫液中组分的吸附量，为保证实验结果误差较小，新活性炭及再生后活性炭分别作三组平行实验。

3 实验结果

3.1 预实验结果

假设新活性炭的质量为m1，滤纸的质量为m2，过滤烘干前二者质量和为（m1+m2）1，过滤烘干后二者质量为（m1+m2）2，前后差值为△m，吸附容量为q，预实验试剂取用量见表2，以下为预实验结果表：

表2  活性炭对脱硫液中组分的吸附试剂用量表

[新活性质量m1/g＼&滤纸质量m2/g＼&（m1+m2）1/g＼&过滤烘干后（m1+m2）2/g＼&差值   △m/g＼&吸附容量q/（g/g）＼&0.50

0.50＼&0.93

0.89＼&1.43

1.39＼&1.72

1.66＼&0.29

0.27＼&0.58

0.54＼&]

预实验结果表明10.00mL和20.00mL脱硫液对于0.50g新活性炭均已过量，本实验采用的脱硫液量为15.00mL。

3.2 正式实验结果

假设新活性炭质量为M1，吸附后活性炭质量为M2，吸附前后质量差为△M1=M2-M1，吸附容量为Q1=△M1/M1。设再生活性炭质量为M3，吸附后质量为M4，吸附前后质量差为△M2=M4-M3，吸附容量为Q2=△M2/M2。再生率为Q2/Q1。

表3  质量差法吸附容量表

[新活性炭质量

M1/g＼&吸附前后质量差△M1/g＼&吸附容量

Q1mg/g＼&平均值/mg＼&0.50

0.50

0.50＼&0.27

0.26

0.28＼&540

520

560＼&540＼&再生活性炭质量

M2/g＼&吸附前后质量差△M2/g＼&吸附容量

Q2mg/g＼&平均值/mg＼&0.50

0.50

0.50＼&0.11

0.09

0.10＼&220

180

200＼&200＼&]

4 结论与建议

4.1 结论

本论文主要进行了活性炭再生，然后用新活性炭和再生后活性炭对脱硫液的吸附容量来评价再生效果，说明再生方法是否可行。

通过实验得到结论为：

①用脱硫液对再生效果进行评价，新活性炭对脱硫液的吸附容量为540mg/g，再生后的活性炭对脱硫液的吸附容量为200mg/g，再生率为37.0%，说明再生方案初步可行。

②从结果可以看出，活性炭再生效率偏低，需进行进一步实验优化条件如改变温度、萃取时间、萃取溶剂以提高再生率。

4.2 讨论与建议

4.2.1 脱硫液成分讨论

为了探究脱硫液中的成分，在实验室现有条件下做了脱硫液和非活性炭乙醇萃取液的紫外分析光谱图，如下。

①通過对脱硫液的紫外分析光谱图进行分析发现，图中有一个较为明显的波峰处的波长为690nm左右，如图1所示，通过脱硫液为绿色的颜色特征和查阅资料大致可以确定脱硫液中含有酞菁钴类煤气脱硫催化剂，须待进一步实验予以确认。

②将乙醇萃取液静置，温度降至常温后可见针状结晶，说明可能存在酚类物质。其颜色在这一过程中的变化为红色到棕色再到深红色，瓶壁四周有绿色析出物。通过活性炭乙醇萃取液紫外分析光谱图和脱硫液的紫外分析光谱图进行对比发现，两图中光谱走势除690nm处大致相同，如图1和2所示，说明乙醇萃取液种成分和脱硫液成分大致相同，乙醇萃取液中690nm处几乎没有出现波峰说明酞菁钴类煤气脱硫催化剂在乙醇中溶解度较低。

4.2.2 进一步研究的建议

本论文尽管对乙醇萃取再生活性炭的方法进行了一定的研究，为处理脱硫液用的活性炭的再生提供了一定的实验依据，但由于实验设备、资金和时间的限制，本文还存在一定的不足，还需要进一步从以下方面加以完善：

①由焦化工艺可知：脱硫液成分复杂，活性炭对各成分的吸附是否有先后顺序尚需进一步的探讨和研究。

②甲醇和乙醇都可以提取活性炭吸附的有机物，但甲醇有毒，成本较高，而乙醇廉价易得，对人体和环境没有危害，且可重复利用，故实验采用乙醇进行，而甲醇的萃取效果尚需进一步研究。

③本实验采用索氏抽提器为再生装置，若要将此法推广到实际应用，应考虑到活性炭层的厚度和再生后活性炭的处置与保存及溶剂回收方法等实际问题。

④生物法成本低廉，若可以实际应用于活性炭再生不仅可以解决环境污染问题，而且可以创造不小的经济效益，但现有实验条件无法进行与有效尝试，在实验环境条件允许的条件下可对该方法进行尝试。在实验时间充足和实验器材允许的条件下，可以对常用的活性炭再生方法如加热再生法和酸碱再生法进行实验，在能找到可行的活性炭与液体分离的方法时，可以尝试超声波再生方案。

参考文献：

[1]郝素菊，张蕾，蒋武峰.焦化废水处理技术[J].河北理工大学学报（自然科学版），2010，32（3）：146

[2]林冠烽，牟大庆，程捷等.活性炭再生技术研究进展[J].林业科学，2008，44（2）：150-154

[3]李光明，王华.多相催化湿式氧化法再生活性炭反应条件[J].同济大学学报，2004，32（5）：636-639.

[4]高尚愚译.活性炭的应用技术：其维持管理及存在问题[M].南京：东南大学出版社，2002：115-254

液—液萃取法 篇3

可卡因(cocaine,COC)化学名称为8-甲基-3-(苯甲酰氧基)-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-2-甲酸甲酯,它是从古柯叶中提取的一种较强的天然兴奋剂,使中枢神经系统产生兴奋作用是导致滥用的重要原因[1]。临床可用于眼部手术麻醉剂,可通过鼻吸和静脉注射进入体内,在体内迅速吸收代谢经肾脏排出,主要代谢产物为苯甲酰爱冈宁和爱冈宁甲基酯,以原体形式从尿液中排出仅约10%～20%。

20世纪末,我国出现首例可卡因贩毒案。近年来吸贩可卡因的案件有逐年增多趋势,为紧密配合公安等执法部门的禁毒需要,建立快速、准确、高灵敏的定性定量分析检测方法十分必要。国内外文献报道的尿液中可卡因的检测方法主要有气相色谱法(GC)[2,3]、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[4,5,6,7]、高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)[8,9]、毛细管电泳(CE)[10]等。本文建立一种液-液萃取法提取尿液中的可卡因,并利用气相色谱定性、定量检测方法。方法操作简单、准确、快速。为检测可卡因滥用和法医学毒物分析提供可靠的手段。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

Agilent 7890 N气相色谱仪,氢火焰离子化检测器(美国安捷伦科技公司),HP-5弹性石英毛细管柱(30 m×0.32 mm i.d×0.25μm),Sigma 3K15高速冷冻离心机(德国)。

1.1.2 试剂盐酸可卡因(C17H21NO4·HCl=339.86)

标准品(国家麻醉药品实验室),甲醇(色谱纯美国Fisher公司),乙酸乙酯、环己烷、氯仿、异丙醇、浓盐酸、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠均为分析纯。空白尿液采自健康志愿者。

1.2 标准溶液配制

准确称取6.73 mg盐酸可卡因于2.0 mL容量瓶中,加入1.0 mL甲醇,完全溶解后稀释定容至2.0mL,混匀配制成浓度为3 mg/mL(以游离碱计算)标准储备液,-20℃下密封保存。将标准储备液稀释成100μg/mL的标准溶液,备用。

1.3 色谱分析条件

柱温采用程序升温:180℃保持1 min,以10℃/min升高到230℃,保持3min,再以20℃/min升高到280℃保持6min。进样口温度:280℃;检测器温度:280℃;载气:高纯氮恒流3.0mL/min;燃气:氢气流量:30mL/min;尾吹气流量25mL/min。进样体积1μL,分流比15:1。

1.4 样品前处理

精密吸取1 mL空白尿液置于50 mL的具塞锥形瓶中,加入60μL 100μg/mL可卡因标准溶液,振荡摇匀,静置20 min,加1 mL 0.05 mol/L碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH9.5)。加入6 mL提取试液,40℃水浴振荡提取10 min,将反应液转移至离心管中于9000 r/min下离心10min。取有机相,40℃下氮气吹干,用甲醇溶解残渣并定容至100μL,取1μL进样GC-FID测定。

2 结果与讨论

2.1 液-液萃取条件优化

2.1.1 提取溶剂的选择

分别取6 mL乙酸乙酯、环己烷、氯仿和异丙醇的混合溶剂(体积比为9:1)作为萃取溶剂,其余步骤按“1.4”节方法处理样品。实验结果表明:乙酸乙酯、环己烷的萃取率低。氯仿和异丙醇的混合溶剂作为提取溶剂时,干扰较小,萃取率较高。因此选择氯仿:异丙醇(9:1)混合溶液作为萃取溶剂。

2.1.2 萃取时间的选择

以6 mL氯仿:异丙醇(9:1)混合溶液作为萃取溶剂,在40℃的萃取温度下,分别萃取2min,4min,6min,8min,10min,12min,14 min,其余步骤按“1.4”节方法处理样品。结果表明:随着萃取时间的增加,萃取率明显增加,但10 min之后萃取率变化不大。故选10 min作为最佳萃取时间。

2.1.3 溶剂用量的考察

分别取氯仿和异丙醇(9:1)的混合溶剂2mL,4mL,6mL,8mL,10mL作为萃取溶剂,在40℃的萃取温度下保持10min,其余步骤按“1.4”节方法处理样品。结果表明:随着溶剂用量的增加,萃取率明显增加(见图1);大于6 mL以后,萃取率降低,认为是过量的有机试剂在挥发同时造成目标组分的损失。故最佳萃取溶剂用量选择6 mL。

2.1.4 尿液pH值的考察

以6 mL氯仿和异丙醇混合溶剂作为萃取溶剂,在40℃下萃取10 min,分别调节尿液的pH值为8,9,9.5,10,11,12,其余步骤按“1.4”节方法处理样品(见图2)。结果表明:在尿液的pH值为9.5时,萃取效果最佳。这是因为可卡因是一种生物碱,水溶液呈弱碱性,在酸性条件下易于成盐,不能很好地溶于有机相;而在碱性环境下,可卡因以单分子形式存在,与萃取溶剂有较强的作用,随着碱性的增强,萃取率升高。但在较高的碱性(pH>9.5)环境中,可卡因酯基自发水解生成爱冈宁,萃取效率降低,故选择尿液的pH值为9.5。

2.2 GC-FID色谱图

在“1.3”节色谱条件下,按照上述最优条件液液萃取尿样中的可卡因,结果表明:可卡因可以与基体干扰很好的分离(见图3)。

a.空白尿样的色谱图;b.COC加标(0.06mg/mL)尿样;c.COC对照品(0.06 mg/mL)

2.3 标准曲线和最低检出限

取1mL空白尿液,准确加入可卡因标准溶液,配制成尿液中可卡因质量浓度分别为0.1μg/mL,0.5μg/mL,1μg/mL,2.5μg/mL,6μg/mL,15μg/mL的系列标准溶液。按“1.4”节方法处理样品,然后进行GC-FID分析。以目标组分峰面积(A)对目标组分质量浓度(C,μg/mL)绘制标准曲线,得线性回归方程:A=9.0325 C+0.6675,线性范围0.1～15μg/mL,相关系数:R[2]=0.9998。

向空白尿液中加入可卡因标准溶液,按“1.4”节步骤处理样品能检测到的尿液中的目标组分的浓度(以S/N=3计算),检出限为50 ng/mL。

2.4 方法的回收率和精密度

取空白尿液,准确加入可卡因标准溶液,分别配制成质量浓度为0.5μg/mL,1μg/mL,2μg/mL的尿液各6份,按“1.4”节所述2种方法处理样品,并进行GC-FID分析,将获得的目标组分的峰面积与相同浓度的标准溶液的峰面积相比计算的方法的回收率和精密度(见表1)。

3 结论

本文采用液-液萃取法对人体尿样中可卡因进行分析研究,通过考察优化萃取溶剂,萃取时间,溶剂用量,尿液的pH值等萃取条件,建立一种快速检测人体尿液中可卡因的液-液萃取-气相色谱检测方法。该法简单快速、高效、重现性好和回收率高。为尿液中可卡因滥用的检测提供一种快捷而实用的方法。

参考文献

[1] 孙文平,卢延旭.可卡因的毒理学研究进展,中国药理学通报,2004,20(11) :1212～1214

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[9] 蒋和平.尿液中可卡因及其代谢物的检测研究,四川大学学报,2005,42(4) :794

液—液萃取法 篇4

半挥发性有机化合物系指可在有机溶剂中分配, 同时可进行气相色谱分析的一大类化合物。按照萃取条件的不同还可将这一大类有机物区分为碱-中性可萃取有机物和酸性可萃取有机物, 包括有机氯农药、PCBs、有机磷农药、多环芳烃类、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类和氯代苯胺类、卤代烃类、卤代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、呋喃类、苯酚类、氯代酚类和硝基酚类等。在工农业生产发展的同时, 伴随的环境污染使得这类有机污染物在环境样品中广泛存在[1]。

本文分别在中性、碱性和酸性条件下, 以二氯甲烷萃取水和废水中的半挥发性有机化合物, 被浓缩后的有机溶液经进一步净化和浓缩, 用GC-MS检测[2~4]。

2 材料与方法

采样瓶为2.5L玻璃瓶, 采样瓶使用前应用高锰酸钾洗液浸泡洗涤, 然后用水和去离子水冲洗干净, 烘干;加入约125mg亚硫酸钠作保存剂, 采集的样品应尽快分析。

2.1 试剂

二氯甲烷:农残级;空白试剂水:要求水中干扰物的浓度不得大于目标化合物的检测限;无水硫酸钠:分析纯, 在400℃下烘4h, 冷却后装入密封的玻璃瓶中存放;氯化钠:分析纯, 在400℃下烘4h, 冷却后装入密封的玻璃瓶中存放;分析物质标准溶液和替代物的混合液:标准贮备溶液浓度为1.0mg/mL, 使用苯酚-d6、2-氟酚、2, 4, 6-三溴酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、p-三联苯-d14作替代物, 浓度为4.0mg/mL, 用二氯甲烷配制成两者的混合溶液使其浓度为1.0mg/mL;替代物储备液:使用苯酚-d6、2-氟酚、2, 4, 6-三溴酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、p-三联苯-d14作替代物, 浓度为4.0mg/mL;内标储备液:菲-d10, 浓度为2.0mg/mL;调谐液:十氟三苯基膦 (DFTPP, 2.5mg/mL) , 稀释成50μg/mL使用液, -10℃ (或更低温度) 保存。

2.2 仪器

气相色谱/质谱仪:Agilent6890-5973GC/MS;色谱柱:HP-5MS, 30m0.25mm 0.25μm;振荡器:EYE-LA MMV-1000W垂直振荡器;氮吹浓缩仪:N-EVAP, OA-SYS, Organomation Associates, Jnc;旋转蒸发仪:SENCO R-201, 上海申顺生物科技有限公司。

2.3 分析步骤

2.3.1 仪器分析条件

HP-5MS毛细管色谱柱 (30m0.25mm 0.25μm) , 不分流进样, 进样口温度270℃, 传输线温度250℃;柱温:40℃保持4min, 8℃/min程序升温至114℃, 保留0min, 11℃/min程序升温至190℃, 保留0min, 再以10℃/min程序升温至320℃, 保留4min;载气流速:0.8mL/min。

2.3.2 样品前处理

将1L自然沉清的水样加入到1L分液漏斗中, 加入30gNaCl, 轻轻振摇, 直至NaCl完全溶解, 加入10μL替代物储备液, 加入60mL二氯甲烷, 液液萃取10min, 静置10min, 转移有机相 (必要时应破乳) , 调节pH>11, 重复上述的萃取, 调节pH<2, 重复上述的萃取, 合并萃取相, 有机萃取相过适量 (大于3g) 的无水硫酸钠干燥柱, 静置直至有机萃取液全部过柱, 在35~40℃的水浴中旋转蒸发浓缩有机相, 当样品浓缩至8~10mL左右时, 将蒸发瓶从水浴中取出, 使旋转蒸发在室温下进行, 直至样品体积为2~3mL (任何情况下, 均应杜绝旋转蒸发浓缩到小于1mL的情况发生) , 转移浓缩液至氮吹浓缩管, 每次用1mL二氯甲烷荡洗旋转蒸发瓶, 直至氮吹溶液为9~10mL, 在40℃左右水浴加热样品, 高纯氮吹样品至0.8mL左右, 氮吹过程中, 在样品浓缩到2~3mL时, 用1mL左右的干净试剂淋洗离心管壁, 在浓缩到约1.0mL时, 使用浓缩液润洗2~3mL刻度的管壁, 应避免浓缩至小于0.5mL, 加入内标10μL, 定容至1mL, 不能及时分析时, 4℃冷藏保存。

3 质量控制

3.1 DFTPP调谐结果

取调谐标准溶液1μL (5ng DFTPP) 直接进入色谱, 调谐结果见表1。

3.2 标准曲线

取分析物质标准溶液和替代物的混合液, 配制成1.5mg/L, 3.0mg/L, 7.5mg/L, 15mg/L, 30mg/L 5个浓度点, 并分别加入10μL内标储备液, 使内标物浓度为2 0mg/L, 在上述仪器条件下进行分析, 结果见表2 (图1) 。

注:RF1.5表示1.5mg/LSVOCs标准物质在质谱上的响应因子, 下同;*为内标物

3.3 替代物回收率

在沙渚和小湾里水样中加入替代物10μL, 测得的回收率结果见表3。

3.4 基体加标回收率

在沙渚水样中加入SVOCs混标20μL, 测得基体加标回收率见表4。

3.5 方法精密度

按方法的测定上限浓度c (30mg/L) , 配制浓度为0.1c (3mg/L) 、0.5c (15mg/L) 、0.9c (27mg/L) 的SVOCs标准溶液3份, 每份按方法操作步骤平行测定7次, 进行平均值、标准偏差、相对标准偏差等参数的计算, 结果见表5。

3.6 方法检出限

配制7个浓度皆为0.9mg/L的SVOCs标准溶液 (折合成水体浓度为0.9μg/L) , 进行精密度实验, 质谱对64种标准物质都有响应, 因此0.9μg/L能作为本实验的方法检出限 (规定检出限为1.0μg/L) 。

4 结语

本文分别在中性、碱性和酸性条件下, 以二氯甲烷萃取水和废水中的半挥发性有机化合物, 被浓缩后的有机溶液经进一步净化和浓缩, 用GC-MS检测, 方法严谨可行, 检出限低, 精密度良好, 回收率在合格范围内。

参考文献

[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法 (第四版增补版) [M].北京:中国环境科学出版社, 2002.

[2]Enviromertal Protection Agency.Epa8270C.Semivolatile Organic Compounds by gas Chromatography/mass Spectrometry (GC/MS) [R].U.S.Environmental Protection Agency, 2010.

[3]Epa3510c.Separatory Funnel Liquid-Liquid Extraction[R].U.S.Environmental Protection Agency, 2011.

液—液萃取法 篇5

随着农业科学技术的发展,农药已成为防治虫害的主要手段,对促进农业增产起着十分重要的作用。大多数氨基甲酸酯类农药具有高熔点性和较低的蒸汽压且在水体中溶解性较高,在环境中广泛的存在。由于氨基甲酸酯类农药从土壤中通过渗透或流失,进入地下或地表水,给整个生态系统造成了不利影响。氨基甲酸酯类农药已经被美国环境保护方案列为优先控制污染物[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。因此,研究如何快速检测环境水样中的氨基甲酸酯类农药有重要意义。本论文的研究重点是利用超声辅助分散液液微萃取方法,结合高效液相色谱法,萃取、富集和检测水样中的西维因,以期建立更为环保、高效的检测西维因含量的方法。本方法将超声技术运用于分散液液微萃取方法中,代替了分散剂的使用,克服了传统分散液液微萃取的不足,有机溶剂用量更少。超声辅助分散液液微萃取方法集萃取、浓缩和进样于一体,是一种新型的样品前处理技术,与传统的萃取方法相比具有操作简单、快速、准确、成本低、对环境友好且回收率高和富集倍数高等特点,所以其在痕量分析领域中展现出愈来愈广阔的应用前景[11]。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

LC-1000型紫外可变波长检测器(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司);色谱柱型号及规格:ScienhomeK-romasil C18柱(150mm×4.6mm,5μm);25μL、50μL微量进样器(上海安亭微量进样器厂);800离心机(常州国华电器有限公司);QC3120型超声波清洗仪(旗美电器有限公司);10mL尖底玻璃离心管;艾科浦超纯水系统制取超纯水。

2.1.2 试剂

西维因标准品(100μg/mL)购于阿拉丁公司,用色谱纯甲醇作溶剂配制成10μg/mL西维因标准储备溶液,并放于冰箱中保存。所选的萃取剂二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)和四氯化碳(CCl4)都是分析纯试剂,使用前均进行过至少两次重蒸。磷酸氢二钠、磷酸二氢钠(用于调节溶液pH值)购于天津市东丽区泰兰德化学试剂厂。氯化钠购于天津市博迪化工有限公司。

2.2 水样前处理

本实验所用的水样分别采集于武汉市黄家湖水域、湿地景观水域、青菱寺居民区水域,以验证方法的实用性。采集的水样均用0.45μm滤膜过滤后,储存于棕色试剂瓶中,并放置于4℃的冰箱中低温保存备用。

2.3 超声辅助分散液液微萃取过程

精确量取5.00mL含西维因的水溶液于10mL离心试管中,使其加标浓度为0.1μg/mL,加入30μL CCl4(萃取剂),轻轻振荡,然后超声5min,出现乳浊液体系,取出后置于离心机中,在转速3500r/min的条件下离心分离5min。离心后用微量进样器吸取沉淀相,用微量进样器取10μL进行HPLC分析,具体操作过程及现象见图1。

2.4 色谱条件

3 结果与讨论

本论文将USADLLME与HPLC-UV联用来萃取、富集和检测水样中的西维因的残留。为了达到最佳富集效果,本实验对影响USADLLME萃取过程的参数进行了研究,包括萃取剂种类及体积的选择、溶液的pH值、萃取时间、离心时间、盐效应等6个方面。

3.1 色谱条件的优化

本实验首先优化了流动相比例、流速以及检测波长等影响色谱分离效果的因素,得到的最佳分离条件是流动相为甲醇/水=65/35(v/v),流速为0.6 mL/min,检测波长为220nm。西维因标准色谱图如图2所示。

3.2 萃取剂的选择

萃取剂的选择是影响萃取效率的重要因素,必须满足下列条件:①密度比水大,这样才能通过离心的方法将萃取剂与水溶液分离;②不溶于水且对目标物有很好的萃取性能;③较好的色谱行为。卤代烃的密度都比较大,所以一般都选用卤代烃为萃取剂,如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷及四氯乙烯等。不同的萃取剂对同一目标样品的萃取效果不同,本实验选用常规的卤代烃作为萃取剂,分别试验了二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)和四氯化碳(CCl4)对水样中的西维因的萃取效果。为了得到10μL的沉积相,向各样品溶液(5.00mL)中分别加入各萃取剂(70μL二氯甲烷,50μL三氯甲烷,30μL四氯化碳)。通过比较目标样品的峰面积大小,进行最优选择。结果表明CCl4萃取效率最好。

3.3 萃取剂体积的选择

萃取过程中所加萃取剂体积直接影响该方法萃取效率的大小,所以当萃取剂选好之后,就有必要进一步优化其体积。当萃取剂体积太小时,沉积相体积太小不易取出;萃取剂体积太大时,沉积相体积太大又导致萃取效率急剧下降,方法的灵敏度又随之降低。所以,在实验中需要选择一个合适体积的萃取,既可以保证萃取效果又可以满足离心后进样测定时所需有机相的体积。为了优化萃取剂的体积,分别试验了20.0、25.0、30.0、40.0、50.0μL的CCl4对萃取效率的影响,结果如图3所示。

由图3可知,当CCl4的体积小于30.0μL时,可能是由于西维因未完全萃取出来,故而峰面积也较小,当CCl4的体积为30.0μL时,西维因的峰面积最大,之后随着CCl4体积的增加,峰面积反而减小,这可能是由于沉积相体积也随着CCl4体积的增加而增加,稀释了西维因的浓度,才会得到这样的结果。所以为了实现高富集、低检出限,本实验选择萃取剂CCl4的体积为30.0μL。

3.4 萃取时间的影响

USADLLME过程是一个基于分析物在样品与有机溶剂之间动态的分配平衡的过程,在达到分配平衡时,萃取效率才会最大,萃取时间的长短和传质的快慢对萃取平衡有着直接的影响。本实验的萃取时间即为超声时间。萃取操作的目的是促进萃取剂与样品溶液的接触和混合,从而提高萃取效率。但由于超声过程会产生热量,过长的超声时间可能增加试剂挥发程度而影响萃取效率。

经超声萃取后,萃取剂与样品溶液形成乳浊液,由于萃取剂与溶液之间具有巨大的表面积,使目标物质能够快速地从水溶液中转移到萃取剂中,从而能够迅速达到平衡状态,因此萃取时间较短,这也是USADLLME的一个显著特点。本实验分别考察了超声时间为2、4、6、8、10 min时,对待测物西维因的萃取效率的影响。结果如图4所示。

由图4可知,在2~4min内,西维因的峰面积有明显增加,当萃取时间为4min时,萃取效果最佳,之后萃取效率趋于稳定,随着萃取时间继续增长,萃取效率有下降的趋势,可能是超声过程中产生热量,使萃取溶剂有部分损失,萃取效率反而降低,故本实验选择最佳超声时间为4min。

3.5 离心时间的影响

萃取剂加入到样品溶液后,在超声波作用下将样品萃取出来,通过离心使萃取剂沉积在离心管底部达到相的分离,离心过程决定了两相分离程度。离心时间过短,萃取剂沉积不完全;离心时间过长,并不能明显增加沉积相体积。本实验在2~10min内对离心时间进行了考察。结果如图5所示。

由图5可知,在转速为3500r/min的条件下,在2~8min内,西维因的峰面积增加较快,超过8min后,西维因的峰面积趋于稳定,下降趋势较小,究其原因是随着离心时间的增加,离心机内产生热量,使萃取剂挥发,沉积相损失,从而影响萃取效率,所以本实验选择最佳离心时间为8min。

3.6 溶液pH值的影响

溶液的酸度对四氯化碳萃取水相中的有机物有重要影响,合适的pH环境能够抑制某些有机物的水解,相反,不当的pH值环境会造成某些有机物的分解,影响富集性能。本实验对溶液的pH在4~8进行了考察,结果如图6所示。

结果表明,在酸性偏中性的条件下,西维因的峰面积有增加趋势,在pH值为7的条件下,峰面积达到最高,之后随着溶液碱度的增加,峰面积急剧下降,分析原因,是因为样品溶液西维因在常温和日光下稳定,但在碱性条件下易水解失效,所以当溶液pH值较高西维因的峰面积反而较小,故本实验选择溶液的pH为7即在中性环境中进行萃取操作。

3.7 盐效应的影响

由于盐析效应,在溶液中加入适量的盐能提高对目标化合物的富集能力,当溶液中盐过量时,由于盐的析出,会使目标化合物在表面形成吸附,造成富集性能降低。因此,溶液中盐的含量需要进行优化。本实验研究了NaCl含量在0%~20%(w/v)对萃取效率的有影响,结果如图7所示。

由图7可知,在溶液中加入适量的盐能提高对目标化合物的富集能力,当盐浓度在5%以内时,随着盐浓度增大,西维因的峰面积增大,超过5%之后,随着盐浓度继续增大,富集性能降低,所以本实验选择加入的NaCl浓度为5%(w/v)。

3.8 方法参数

根据上述优化结果,确定测定水样中西维因的最佳富集条件如下:30μL四氯化碳,pH为7,萃取时间4min,离心时间8min,氯化钠含量5%(w/v)。在最佳实验条件下,配制成一系列样品浓度0.01、0.05、0.1、0.5、1.0μg/mL的工作溶液,按照最佳实验方法进行萃取和测定。

结果表明,西维因的质量浓度在0.01~1.0μg/mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,回归方程为y=1.92×106x+4.13×103,相关系数为0.9992。检出限(S/N=3)为0.9μg/L,相对标准偏差RSD(n=5)为3.4%。

3.9 水样分析

实验所用的水样分别采集于武汉市黄家湖水域、居民区水域、湿地景观水域,以验证方法的实用性。在最优实验条件下,检测上述水样。

结果显示,黄家湖水样未检测到西维因,湿地景观水域、青菱寺居民区水域均检测到西维因残留。为了考察本方法对于实际水样的应用,以及本方法的精密度,对3种水样进行不同浓度的加标,结果见图8、9、10,表1。

4 结语

液—液萃取法 篇6

1 贵金属分离方法概述

贵金属分离方法包括火法分离和湿法分离。火法分离是通过高温焙烧、熔炼等工艺得到高纯度的金属制品。由于火法分离需要专门的设备, 而且受高温条件的限制, 不能得到广泛应用。

湿法分离是在水溶液中通过物理化学方法对贵金属进行分离提纯的方法。相比火法分离而言, 湿法分离可以改善操作条件, 减少有害气体的污染。传统的湿法分离方法有氧化还原法、沉淀法、萃取法。在贵金属的分离中尤以萃取法为主。近年来, 对贵金属萃取分离的研究多从萃取机理和萃取剂的选择方面进行。

2 液液萃取新技术

液液萃取, 在实际应用中虽然存在溶剂损失、二次污染、易燃、有气味等缺点, 但经过多年的研究, 在不断完善中得到了发展, 同时在贵金属中的应用也越来越多。

2.1 加压液液萃取

传统液液萃取方法在应用中可能存在萃取效率过低的问题, 改善某些影响因素会增大萃取效率, 如加热加压以加速萃取过程, 提高萃取效率。液体的沸点一般随压力的升高而提高, 例如丙酮在常温下沸点为56.3℃, 而在5个大气压下, 其沸点高于100℃。液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力。因此, 在提高温度时需要增压使溶剂呈液态。Richler[10]等人介绍了一种全新的加压液液萃取技术, 在提高温度和压力 (10.3~20.6 MPa) 的条件下, 用有机溶剂萃取的自动化方法。

M.J.Mato[11]等人用甲醇/水混合物加压萃取法萃取分离海洋中的砷, 用高效液相色谱分析砷的含量, 取得了很好的效果。施友富[12]等人利用萃取剂N235从钼、钴废催化剂中回收钼。乙醇—氯化钠—水双水相体系在氢溴酸介质中可从贱金属中定量萃取金 (Ⅲ) , 萃取率达99.1%。

2.2 双水相萃取

双水相体系是指某些有机物之间或有机物与无机盐之间, 在水中以适当的浓度溶解后形成互不相溶的双相或多相水相体系。双水相萃取 (Aqueous two phase extraction) 分离是基于生物质在双水相体系中的选择性分配。由于双水相含水量高 (70%~90%) , 分相时间短, 操作条件温和, 几乎没有有机溶剂残留问题等特点, 因此双水相萃取分离技术在实际应用中对物质的提纯方面表现出一定的优势, 而且近年在重金属及贵金属分离富集方面的应用增多。高云涛[13,14,15]研究利用丙醇—硫酸铵双水相萃取贵金属钯、铂、金, 取得了很好的效果。王碧[16]等人研究利用聚乙二醇—硫酸铵体系双水向萃取水度法测定钯, 萃取效率达90%以上。

2.3 超临界流体萃取

超临界流体萃取技术 (Supercritical fluid solvent extraction) 是一项迅速发展的新技术, 也是近些年来热点研究课题。超临界流体, 是指处于临界温度 (T) 和临界压力 (P) 以上的流体。这种流体兼具气液二相的特点, 即既有气体的低粘度和高扩散系数的特点, 又具有流体的高密度和良好的溶解物质的能力。把这一技术应用于萃取体系中, 显示出许多优点, 除了优于一般的精馏和萃取技术外, 其能量消耗也较小。现在常使用的超临界流体有CO2、氨、乙烯、丙烯、水等。因为CO2容易达到临界压力和临界温度, 其化学性质稳定, 无毒、无臭、无腐蚀性, 因而容易得到纯产品, 所以它是最为常用的临界流体。

临界流体在化合物分离中的应用, 形成了迅速发展的超临界流体萃取技术。这一技术已在医药、食品、石油化工、精细化工、生物等领域得到了实际应用。目前该技术又应用于环境分析中样品的前处理及废物处理中, 收到了良好的效果。Shino[17]等人利用超临界CO2技术从废催化剂中萃取回收钯, 萃取效率接近100%。但是这一技术必须使萃取剂处于超临界状态, 需要专门的设备, 这点使其应用受到了限制。

2.4 固相萃取

固相萃取 (Solide phase extraction) 技术是一个包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取中, 固相对分离物的吸附力比溶解分离物的溶剂更大。当样品溶液通过吸附剂床时, 分离物浓缩在其表面, 其他样品成分通过吸附剂床;通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂, 可以得到高纯度和浓缩的分离物。从痕量样品的前处理到工业规模的化学分离, 吸附剂萃取在制药、精细化工、生物医学、食品分析、有机合成、环境和其他领域起着越来越重要的作用。

固相萃取技术一般与仪器分析结合起来进行分离分析。潘仲巍[18]利用固相萃取技术萃取分离铋和铈, 并探讨了分离过程及其影响因素;胡秋芬[19]等人利用SPE-DDO分光光度分离分析金;黄章杰[20]等人利用对若丹宁偶氮苯甲酸与铂反应形成络合物, 用碳8固相萃取小柱富集, 乙醇洗脱后分光光度法测定, 催化剂中铂的回收率超过97%。

2.5 液膜萃取

液膜萃取 (Liquid membrane solvent extraction) 技术是1968年Li-N-N博士发明的, 从20世纪80年代以来, 国内外研究很多, 已逐步形成一门独立的分离技术。在这一体系中, 萃取与反萃取过程在膜相的两侧同时进行, 传质速率快, 但需要制乳与破乳等工序, 工艺过程较为复杂, 而且膜的稳定性也不理想。近来经过完善又出现了支撑液膜、包裹液膜、静电式准液膜和大块液膜萃取等方法及其应用。我国吴全锋[21,22]等在这方面做出了开创性的工作。

由于液膜萃取还未能克服其固有缺点, 在工业应用上还不太成熟, 在贵金属分离方面的应用少有介绍。今后有待于这方面的专家继续努力进行研究。

2.6 其他萃取方法

除上述常见的基于化学原理的萃取方法外, 还有一些结合物理原理的萃取新方法的应用研究。

在液液萃取中引入微波或超声波会明显地提高萃取效率。微波萃取 (Microwave assist solvent extraction) 制备样品, 不仅时间短, 试剂用量少, 制样精度高及回收率高的优点;而且萃取温度控制在萃取溶剂不沸腾及不被萃取物分解的条件在微波容器中很容易实现, 因而近年来微波萃取研究工作相当活跃。张云鹏[23]等利用微波萃取法分离分析污泥中重金属的形态含量, 铂的形态分析结果与常规方法相近。超声萃取 (Ultrasonic solvent extraction) 中超声场能量、声频率、溶液p H值、萃取温度和有机相组成对萃取速度都有显著影响。汪定雄[24]等对于超声萃取的机理进行了一些探讨。

利用磁场或电场电泳与萃取分离技术交叉耦合形成新的分离技术, 也是利用外力作用强化传质过程及提高萃取效率的一种方法。1993年Palyska报道了磁场协助溶剂萃取 (Magnetic field assisted solvent extraction) , 用D2-EHPA为萃取剂, 萃取Cu2+时, 当磁化萃取剂后, 铜的分配比提高160倍。而电泳萃取 (Electrosolventextraction) 克服了电泳技术的不足, 利用相界面的选择性和阻力, 能避免产生对流扩散, 可以萃取一些用传统方法难以萃取的物质, 因而被认为是一种具有较大潜力的分离方法。近来有关该技术的研究报道较多, 这方面的研究有望成为溶剂萃取中一种新技术。

3 展望

随着现代工业的发展, 贵金属的应用越来越广泛。但是由于贵金属的来源和产量有限, 价格昂贵, 使得贵金属的再生回收显得越来越重要。随着仪器分析的不断发展, 将先进的仪器分析手段与改进后的液液萃取方法结合起来, 用于贵金属的回收利用, 尤其是贵金属废催化剂的回收再生, 将是今后贵金属应用的重要方面。

摘要：从萃取体系的新方法方面阐述了近年液液萃取研究中值得注意的一些新进展, 及其在贵金属分离中的应用和进展。

液—液萃取法 篇7

1 低浓度有机物在检测前的处理方法

我国目前对于低浓度有机物检测前的处理方法有很多, 例如液液萃取、固相萃取、超临界流体萃取、微萃取等方法, 其中液液萃取可以对待测溶剂进行有效的提纯, 将两种溶解度不同的有机溶液进行有效的萃取分离, 对低浓度的乙醇水溶液进行有效的富集处理, 进行多次重复萃取, 将溶剂中的提取物进行富集。对待测溶液进行检测前的液液萃取处理时, 萃取时间、萃取剂、萃取温度、萃取比较等等都能影响最终液液萃取的效果。液液萃取技术操作非常简单, 萃取之后的准确度也比较高, 所以应用的范围非常广, 在精细化工的分立中应用的很广泛, 某些不利于使用精馏和结晶的方法可以利用液液萃取技术来进行提取。液液萃取技术需要多次重复萃取, 保证结果的精准。该技术消耗的待测溶剂的容量也比较大, 有可能造成二次的环境污染, 所以在使用时需要注意。

2 液液萃取技术应用在低浓度乙醇水溶液检测前处理的实验分析

(1) 实验中应用的试剂与检测仪器。实验中需要用到浓度为分析纯的乙醇、二氧化碳、碘化钠、氯化钠、溴化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。还需要使用1-乙基-3-甲基的咪唑四氟硼酸盐和醋酸盐、1-丁基-3-甲基以及1-辛基-3-甲基的醋酸盐等等, 全部为离子液体。检测时需要的仪器有单缸柱塞泵、活塞搅拌反应釜、色谱仪、循环真空泵、蒸发器和天平, 还需使用红外光谱测试仪。

(2) 实验步骤及分析。在试验开始之前配置初始比例为1.032%的低浓度乙醇水溶液, 配置完成后取出适当部分放置在瓶中, 然后按照一定的比例加入离子液体, 添加完成后静置, 等到离子液体与低浓度的乙醇水溶液完全互溶之后, 加入一定比例的萃取剂, 然后放置在振荡器中进行震荡, 震荡半小时之后对瓶中的溶剂进行静置分层, 待到瓶中液体分层完成后, 把上层的有机乙醇提取到色谱检测仪上进行检测, 对萃取的效果进行评价和分析。

检测结构表明溶液中的乙醇含量在逐渐的增大时, 液液萃取之后相位中的乙醇浓度也在不断的增大, 萃取剂可以将乙醇有效的提取出来, 但是提取出来的乙醇浓度明显会小于初始溶液中乙醇的浓度, 这可能是因为乙醇的极性比较强, 而且乙醇和水分中都具有羟基, 导致了乙醇和水的相溶, 影响了最终的萃取效果。另一种可能是乙醇的亲水性比较好, 因为它是介于酸和碱之间的一种物质, 导致液液萃取的提取分离效果不是特别的明显。

萃取后的乙醇相量与初始的乙醇量相比, 没有太大的影响, 而且静置萃取提取上层液也比较容易, 所以萃取液的比例选定为5:1。

在萃取的过程中, 萃取温度不断的升高, 萃取之后有机相中乙醇的质量分数也就越大, 这也就表明了在萃取的过程中乙醇是在不断的吸热的。

在萃取过程中需要对萃取过程进行强化可以适当的添加固体无机盐, 当在试剂中添加固体无机盐之后可以增加相位中乙醇的质量分数, 盐的浓度越高, 质量分数的提高也就越明显, 这样就可以有效的提高低浓度乙醇水溶液的萃取浓缩效果。而利用离子液体对萃取结果进行强化, 需要在室温或者温度比较稳定的环境下, 离子液体可以与水溶液试剂组成稳定的盐溶环境, 使萃取的效果得到强化。虽然离子液体的体积和结构特点都比较好, 但是最终的浓缩萃取结果却比直接添加无机盐差。

(3) 红外光谱分析。为了对液液萃取的分离机理进行研究, 需要对碳酸钠和碳酸氢钠等的盐化萃取体系进行分析, 并将分析的结果与传统的萃取液萃取结果比较。比较的过程中发现, 碳酸钠等该类无机盐的加入可以时待测溶剂中氢和氧的结构变宽, 使其吸收面越来越广, 这主要是因为碳酸钾可以与水分子进行融合, 产生了氢元素的化学建位, 促进了被测液体的萃取浓缩, 加快了萃取效果, 随着碳酸钾的增多, 形成的羟基也就越来越多, 直接促进了氢键的结合, 保证了萃取提纯的效果。

3 结论

应用液液萃取技术对低浓度乙醇水溶液进行检测前的处理, 并利用色谱法对检测结果进行分析, 有效的强化了萃取的过程, 并且随着无机盐的添加, 萃取之后有机相中乙醇的质量分数也在不断的增加, 实现了非常明显的浓缩效果, 具有非常高的准确度, 实现了对乙醇浓度的重现。液液萃取技术对低浓度乙醇水溶液的处理使水中的乙醇分子向有机相的迁移更加容易, 富集浓缩的效果也非常明显, 提高了检测效率。

参考文献

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