固相微萃取涂层研究

固相微萃取涂层研究（精选十篇）

固相微萃取涂层研究 篇1

关键词：固相微萃取,地沟油,成分,鉴别

食用油是人们日常生活的必需品, 越来越严重的食品安全问题给人们的生活带来隐患。固相微萃取气相色谱-质谱联用技术能够较为精确地分辨油品质量, 对于地沟油的鉴别具有重要意义。

1 地沟油的危害

广义的地沟油包括各种劣质油脂, 泛指重复回收的, 质量卫生不符合食用标准, 水分、过氧化值和酸值等各种有害物质超标的非食用油。狭义的地沟油就是人们平时意识中的下水道油泥漂浮物或者剩菜剩菜或者劣质动物肉、内脏和皮加工提炼出的油。

地沟油中含有多种有害物质, 例如:酸价和过氧化脂;残留溶剂;重金属;黄曲霉毒素;苯并芘以及反式脂肪酸。长期摄入这些有害物质会引发癌症, 重金属中毒, 以及动脉硬化等多种疾病。

2 传统地沟油常用检测方法的缺陷

2.1 胆固醇含量判定法

胆固醇含量判定法的缺陷在于代表性不足, 会造成误判, 现有研究水平下, 我国检测的主要方法是气相色谱技术, 这种检测灵敏度较低, 准确度不够。

2.2 薄层色谱检测极性物法

薄层色谱检测极性物法检测过程中极性成分醛、酮类等物质在深度精炼 (如:脱臭) 中大部分去除, 这种检测灵敏度极低, 不适用于掺伪检测。

2.3 电导率法

电导率法是通过精炼技术, 将油中的水溶性物质出去, 但精炼技术会引起电导率波动幅度过大, 并不适用于深度精炼厨余废油。

2.4 测脂肪酸饱和度法 (U/S)

在一个U/S较大的食用植物油中掺入一个U/S值很小的厨余废油, 混合油的U/S值也可以达到较高值, 这个值同正常食用油的U/S值相差不大, 因此起到检测作用。

2.5 测真菌毒霉素法

测真菌毒霉素法的缺陷在, 并非所有废油中都含有真菌霉素, 况且目前的提炼技术完全可以将废油中的真菌霉素去除, 这样测真菌霉素法就无法适用于所有厨余废油的检测。

2.6 表面活性剂残留法

同真菌霉素法相同, 不是所有废油中都有表面活性剂, 且大部分的活性剂都可通过精炼技术去除。

3 固相微萃取气相色谱-质谱联用技术鉴别法

3.1 固相微萃取气相色谱-质谱连用技术鉴别法的优势

地沟油的鉴别难度在于其同一般食用油中的油脂成分相同, 而杂质成分在不同地沟油中的比例种类都存在差异, 且有些物质含量极低, 难以检测。

笔者分析了地沟油的通有特征, 且其与一般食用油的根本区别得出结论: (1) 地沟油中含有一般食用油中所没有的反式脂肪酸; (2) 地沟油中含有一般植物油中所没有的柠檬烯、苯、乙酸、腈类物质等。针对这两个特质, 笔者选择固相微萃取气相色谱-质谱联用技术考察地沟油中的微量元素和杂质。因此, 这种检测方法得到的结果准确度与灵敏度极高, 不但能够鉴别地沟油还可以鉴别一般食用油的品质。

3.2 固相微萃取气相色谱-质谱联用技术鉴别法实验部分

3.2.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪、S P M E固相微萃取头N ACC。

正己烷、乙醚等试剂。样品:压榨花生油;地沟油样品30个 (工商部门提供) 。

3.2.2 样品预处理

(1) 固相微萃取:将10g地沟油装入20ml带有聚四氟乙烯密封塞的顶空瓶中, 密封, 将带有N ACC专用萃取头的固相微萃取针穿过密封塞插入顶空瓶中, 推出N ACC萃取头 (萃取头距样品表面约1cm) , 于室温下萃取30min后, 取出固相微萃取针迅速插入气相色谱进样口中, 在240℃下解吸10min, 气相色谱-质谱联用技术测定微量杂质成分。

(2) 甲酯化衍生:将脂肪甘油酯转化为脂肪酸甲酯。称取约0.1g脂肪, 置于10ml容量瓶中, 加入1m l乙醚-正己烷 (1∶1, 体积比) , 摇匀, 然后加入1m l无水甲醇, 摇匀, 再加入1ml0.8mol/L K O H-甲醇溶液, 摇动5min, 加水至刻度, 静置分层, 取上层液进行气相色谱-质谱联用技术测定反式脂肪酸。

3.2.3 质谱联用技术分析

(1) 气相色谱条件1 (用于固相微萃取测定) 色谱柱:AB-5M S (30m×0.25mm×0.25μm) 弹性石英毛细管柱;载气:H e (99.999%) ;恒流, 流量柱:0.7M l/M l/min;分流进样分流比:10∶1:进样量:1.0μL;进样口温度:240℃;柱始温140℃, 保留2m in, 以8℃/min程序升温至280℃。

(2) 气相色谱条件2 (用于脂肪酸测定) 色谱柱:H P-88 (100m×0.25mm×0.2μm) 弹性石英毛细管柱, 柱温170℃, 恒温2min, 以10℃/min程序升温至200℃, 保持32min进样口温度250℃, 载气H e, 柱前压265k P a, 分流进样, 分流比10∶1, 进样量0.5μL。

(3) 质谱联用条件:离子源E I源;离子源温度:230℃;四极杆温度:150℃;色谱-质谱连接口温度:280℃;电子能量:70e V;电子倍增器电压1500V;固相微萃取的解吸时间为10m in;扫描方式:S C AN, 扫描范围29~450μ。

3.3 实验结果

3.3.1 油脂中的反式脂肪酸

(图1) 为纯正压榨花生油、土榨花生油和大豆油进行的脂肪酸测定图, 结果未发现反式脂肪酸; (图2) 为某地沟油进行的脂肪酸测定图, 显示其含有反式脂肪酸transC18∶1、trans-C18∶2。

3.4 油脂中内源性及外源性杂质

油脂中的杂质含量很低, 因此要结合气相色谱-质谱联用与固相微萃取技术相结合, 大大提高检测结果的灵敏度。图1是纯正压榨花生油的气相色谱-质谱联用固相微萃取的T IC图, 图2是地沟油的气相色谱-质谱联用固相微萃取的T IC图, T IC图中各色谱峰值对应的质谱图经解析, 鉴定出的化学成分。

3.5 地沟油判定

将不同地沟油所含的微量杂质与正常食用油的杂质及其所含的反式脂肪酸进行对比, 得出如下结论:地沟油样品含有反式脂肪酸且含有乙酸或柠檬烯、3-甲基-3-丁烯腈或其它外源性杂质, 而正常食用油则不含这些成分。据此, 确定地沟油的判定方法。

(1) 如果样品中含有反式脂肪酸 (反式油酸trans-C18∶1与反式亚油酸trans-C18∶2) , 而且还含有3-丁烯腈或3-甲基-3-丁烯腈等烯腈类, 或含有乙酸或己酸, 或2, 5-二甲基吡嗪, 或异硫氰酸烯丙酯, 即可判定该样品为地沟油。

(2) 如果样品中不含反式脂肪酸, 但含有3-丁烯腈或3-甲基3-丁烯腈等烯腈类, 或含有乙酸或己酸, 或2, 5-二甲基吡嗪, 或异硫氰酸烯丙酯等外源性杂质成分, 也可判定该样品为地沟油。

(3) 如果样品中含有反式脂肪酸, 但不含有上述外源性杂质成分, 则该样品为质量较差的食用油。

4 结论

固相微萃取气相色谱-质谱联用技术灵敏度极高, 可准去测定微量反式脂肪酸以及外源杂质的存在。此方法不仅能够鉴别地沟油, 还可以用于食用油的掺假检测。目前正手机更多的地沟油样品进行进一步检验研究。

参考文献

[1]何艳华.应用气相色谱方法测定花生油掺伪的探讨[J].检测与分析, 2010, 93 (9) :73-74.

[2]曹文明, 薛斌, 杨波涛.地沟油检测技术的发展与研究[J].粮食科技与经济, 2011, 36 (1) :54-55.

固相微萃取涂层研究 篇2

固相微萃取/气相色谱/质谱法研究新建建筑室内挥发性有机化合物的组成及其特征

采用Tenax/SPME富集结合GC/MS分析,对21所初装修和13所精装修新建建筑室内空气中VOCs进行测定,分别检出74种和58种污染物.对比了不同类型建筑室内VOCs组成的特征,指出了胺类物质主要来源于初装修使用的各类建筑材料中的化学填加剂;而芳香族化合物则和装修过程中使用的涂料以及胶粘剂等化工产品有关.同时对检出频度和浓度较高的.组分和VOCs总量分别进行了定量,其中初装修一组和精装修一组甲苯和二甲苯浓度均值分别为115.7μg/m3和122.9μg/m3、338.2μg/m3和289.4μg/m3;苯和乙苯在两种类型的房屋中浓度变化不大,初装修一组为16.μg/m3和60.4μg/m3,精装修一组为19.3μg/m3和73.5μg/m3;а-蒎烯在初装修一组检出频度(P<50%)和浓度水平(13.5μg/m3)均较低,在精装修一组中检出频度(P>85%)和浓度水平(61.5μg/m3)均有大幅增高;初装修一组VOCs的平均浓度为435.7μg/m3,而精装修一组平均浓度为815.9μg/m3.结果表明,精装修VOCs浓度一般比初装修VOCs浓度高2～5倍左右.

作 者：作者单位：刊 名：中国环境监测 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL MONITORING IN CHINA年，卷(期)：21(5)分类号：X831关键词：固相微萃取 气相色谱质谱联用 新建建筑 挥发性有机物

固相微萃取涂层研究 篇3

关键词：固相微萃取；有机磷农药；残留量；气相色谱；库尔勒香梨；多残留快速检测

中图分类号： S481+.8；TS207.5+3 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）07-0294-02

收稿日期：2013-09-22

基金项目：新疆农业科学院青年优秀科技人才基金（编号：xjnky-2012-019）。

作者简介：王建梅（1961—），女，新疆乌鲁木齐人，高级实验师，从事农药残留检测研究。E-mail：wangjianmei@sina.com。

通信作者：钱宗耀，实验师，从事农药残留的色谱分析、农产品质量安全及风险评估研究。E-mail：qianzongyao@aliyun.com。库尔勒香梨是我国著名的梨品种，属蔷薇科、梨属中的白梨，已有1 500多年的栽培历史，原产地为新疆库尔勒地区，目前栽培面积仍在不断扩大[1]。该品种结果早、品质优，是新疆的名特水果之一，产品销售世界各地，已成为新疆地区支柱产业之一。目前，库尔勒香梨主要病虫害有中国梨喀木虱、橄榄片盾、香梨茎蜂、香梨优斑螟、黄化病和腐烂病等[2-3]，在种植过程中虽然控制了农药的使用，但对农药残留量仍然是检测工作者一直研究的任务。固相微萃取（SPME）技术是20世纪90年代初发明的一种高效、快捷的样品前处理技术，克服了传统样品前处理消耗大量溶剂、操作复杂等缺点，具有萃取、浓缩、进样一体化的优点。近几年，随着固相微萃取头材质的不断改进与发展[4]，已逐渐开始应用于基质较复杂的样品前处理。本研究通过优化固相微萃取的试验条件，对库尔勒香梨中添加的有机磷类农药进行萃取，采用气相色谱法检测农药残留量，建立了9种有机磷农药的多残留快速检测方法。

1材料与方法

1.1仪器、试剂与材料

气相色谱仪（赛默飞世尔科技，Trace2000）；分析天平（梅特勒-托利多）；匀浆机（IKA仪科）；固相微萃取装置（美国Supelco公司）、聚二甲基硅氧烷萃取头（SPME-S-01 PDMS，上海新拓仪器公司）。

9种有机磷农药标准品：敌敌畏、甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷（其浓度均为1 000 μg/mL，农业部环境质量监督检验测试中心）。

试验材料：库尔勒香梨种植基地的库尔勒香梨。

1.2标准溶液配制

准确配制9种有机磷农药标准品，用丙酮定容，全部配成20 mg/L标准储备液，吸取以上标准储备液适量，混合，稀释至质量浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的系列标准溶液。

1.3试验方法

1.3.1样品前处理将库尔勒香梨2 kg先切成块后等份取出代表部分，在食物破碎机中搅碎至浆状。根据试验要求准确称取样品，加入已知量的混合农药标准，均匀混合后备用。

1.3.2SPME萃取和GC进样准确称取5 g 样品置于加盖容量瓶（10 mL）中，将容量瓶放在温控装置上，按操作要求将萃取头插入容量瓶推出且置于样品液面上方，准确控温在一定时间后按要求取出萃取头。迅速插入气相色谱仪的进样口并推出萃取头，热解析一定时间后启动色谱仪进样程序。取出萃取头按上述方法进行再次萃取分析，备用。

1.4仪器条件

色谱柱：VF-1701（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；载气为99.99%氮气；流速1.0 mL/min；初始狀态不分流；进样口温度250 ℃；程序升温：60 ℃保持1 min，以15 ℃/min升温至240 ℃并保持 4min。

2结果与分析

2.1萃取条件的优化

2.1.1萃取方式的选择固相微萃取可分为直接法（DI-SPME）和顶空法（HS-SPME），由于库尔勒香梨样品为浆状待测物，会影响萃取头的使用效率，所以本试验选择顶空萃取法进行测试。

2.1.2萃取温度本试验选用40、50、60、70 ℃等4个水平来研究萃取温度对萃取效果的影响，9种农药的响应随着萃取温度的升高而增加。在60～70 ℃时变化趋缓，该温度下农药浓度稳定且不会分解，最佳萃取温度宜选择60 ℃（图1）。

2.1.3萃取时间固相微萃取头达到平衡的时间取决于待测农药的浓度和萃取头对农药的灵敏度，随着萃取时间的延长，萃取率逐渐升高。试验所选择的萃取时间应考虑到萃取浓度和试验效率的最佳结合，所以本试验选用5、10、20、30、40 min 等5个时间水平来研究，9种有机磷农药随着萃取时间的延长，峰面积增加。萃取20 min既可以达到较好的萃取效果，又可以实现仪器检测的连续性（图2）。

2.2标准曲线

在优化的萃取条件下，测定0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L等5种不同浓度的混合农药标准溶液的峰面积，每种浓度进样3次。在此线性范围内，以浓度与平均峰面积作标准曲线，变异系数在1.05%～4.25%之间，相关系数均大于0.99，其标准曲线见图3，9种有机磷农药色谱图见图4，9种有机磷农药的线性方程及参数见表1。

参考文献：

[1]高启明，李疆，李阳. 库尔勒香梨研究进展[J]. 经济林研究，2005，23（1）：79-82.

[2]郭铁群. 库尔勒香梨病虫害发生趋势及综合治理研究[J]. 新疆农业科学，2002，39（1）：27-30.

[3]邓慧君，南更明. 库尔勒香梨主要病虫害及其防治技术[J]. 中国果树，2001（5）：37-40.

[4]夏阳，刘俊亭. 固相微萃取法（SPME）在农药残留分析中的应用[J]. 农药，2002，41（3）：15-16.

固相微萃取涂层研究 篇4

关键词：固相微萃取,汽油,苯系物,萘系物,萃取温度,萃取时间,火灾物证鉴定,火灾调查

在火灾原因认定过程中,鉴定检材中是否含有易燃液体是非常重要的环节,而易燃液体中又以易取得且廉价的汽油最为常见。由于不同火灾中汽油的燃烧、挥发程度差异很大,因此对汽油中各种成分的分析进行深入研究是有必要的。在GB/T 18294.5-2010《火灾技术鉴定方法气相色谱-质谱法》中列举了判断检材中汽油存在与否的特征成分,其中C2苯、C3苯、C4苯、萘和甲基萘5类化合物是汽油鉴定的重要依据,对这5类成分的分析鉴定是重点考察的内容。

固相微萃取法(SPME)是火灾物证中鉴定汽油的重要提取方法。由于汽油为多成分混合物,其中各特征成分的种类,尤其是含量比例是进行鉴定判断的重要依据,然而,在应用中发现固相微萃取条件的变化会造成气相色谱-质谱图中成分含量比例较大的差异,给鉴定人员进行判断带来一定的困难。笔者依据GBT 24572.4-2009《火灾现场易燃液体残留物实验室提取方法———固相微萃取法》,以推荐使用的100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头为研究对象,将固相微萃取技术与气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)相结合分析了新鲜汽油中苯系和萘系5类挥发性成分,研究各成分在物证鉴定中不同萃取温度和不同萃取时间条件下萃取效果的变化,并探讨不同萃取条件下萃取差异的原因,为汽油鉴定中不同萃取条件造成的谱图差异提供分析评价依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

VARIAN 4000 GC/MS气相色谱质谱仪、DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱、移液器、固相微萃取手柄和P100μm DMS红色萃取头、一次性移液器枪头、棉织物、93#汽油、正己烷。

1.2 进样GC/MS分析条件

色谱条件:色谱柱程序升温,初始温度40℃保持3min,以2℃/min的速率升温至50℃,再以4℃/min的速率升温至200℃,最后以20℃/min的速率升温至230℃保持3min。载气为高纯氦气,流速1.0mL/min。分流进样,分流比为1∶50。

质谱条件:电离源为EI源,电子能量70eV。传输线温度260℃。离子阱温度200℃。溶剂延迟,溶液进样为3.7min,固相微萃取进样为0min。扫描方式为全扫描(Full Scan),质量范围为40∶300。

1.3 实验步骤

1.3.1 汽油溶液中5类成分相对百分含量的测定

以正己烷为溶剂配制93#汽油溶液,浓度为0.1μL/mL。以进样量0.4μL进行GC/MS分析,平行3次测定,对获得的GC/MS谱图提取C2苯、C3苯、C4苯、萘和甲基萘等5类化合物离子流图,提取离子数依次为106、120、134、128、142m/z;分别加和每一类化合物峰面积,并对3次并行结果取平均值,计算这5类化合物峰面积的相对百分比作为其相对质量分数。

1.3.2 汽油中5类成分的固相微萃取分析

用移液器吸取20μL的93#汽油置于萃取容器内的棉织物上,将容器密闭并置于已设定好温度的干燥箱中加热,10min后插入固相微萃取装置,继续加热萃取一定时间,然后将萃取装置取出用于GC/MS分析。每一实验条件平行3次,对C2苯、C3苯、C4苯、萘和甲基萘等5类化合物提取离子流图,并对峰面积取平均值。

萃取萃取温度:室温(20℃)、30、40、50、60、70、80℃;萃取时间:3、10、20、30min。

2 实验结果及讨论

2.1 汽油中苯系和萘系成分相对质量分数计算

由于固相微萃取法检测目标为气氛中所含有的已挥发成分,而汽油中不同沸点化合物挥发程度不同,其挥发后气氛中的浓度与汽油中原始成分浓度有可能存在差异。因此,采用溶剂进样来测定汽油中苯系物(C2苯(m/z:106)、C3苯(m/z:120)和C4苯(m/z:134))和萘系物(萘(m/z:128)和甲基萘(m/z:142))的原始相对百分含量,该结果用来与固相微萃取法所萃取到成分的相对质量分数进行对照分析。

对获得的GC/MS谱图分别提取C2苯、C3苯、C4苯、萘和甲基萘的离子流图。分别对这5类化合物的峰面积积分,并计算其相对质量分数为:C2苯17.46%、C3苯54.89%、C4苯21.74%、萘4.69%和甲基萘1.22%。由该结果可知,汽油中这5类化合物中C3苯含量最高,C4苯和C2苯含量较为接近,萘和甲基萘含量最低。

2.2 萃取温度的影响研究

研究萃取温度对汽油中苯系和萘系化合物萃取效果的影响,萃取温度分别设定为室温(20℃)、30、40、50、60、70、80℃。结果表明萃取温度对汽油苯系和萘系各成分萃取的影响较大,在室温时,萃取效果最好;随着温度的升高,各成分的萃取效果逐渐下降。由此可见,虽然温度的升高促进了汽油中苯系和萘系化合物的挥发,使气体环境中苯系和萘系化合物浓度增大,但并不利于萃取探头的萃取。

为了进一步探讨萃取温度对汽油中苯系和萘系化合物萃取的影响,按同分异构体类别从苯系和萘系物中选出含量较高,且直接影响到火灾物证鉴定结论判断的5类成分,C2苯、C3苯、C4苯、萘和甲基萘,来进行该方法萃取效果的研究。将这5类成分分别进行峰面积积分,并以其总峰面积的大小来表征萃取探头对汽油中苯系和萘系物总萃取效果的优劣。图1为温度关于总峰面积的曲线图,图中曲线的变化趋势清晰地反映了随着温度升高,萃取探头对汽油中苯系和萘系化合物的萃取性能下降这一特征。

汽油是由多种化合物组成的混合物,其中苯系和萘系化合物达到36种之多,其理化性质的差异,会造成萃取温度同等变化的情况下,在萃取探头上的吸附效果却变化不同。笔者分别将各个萃取温度下的5类成分的峰面积换算为相对百分含量,并作每一种成分相对百分含量随萃取温度的变化曲线,如图2所示。图2反映出2个主要问题。一是萃取探头上所吸附到的各类成分含量大小及顺序不同。在20℃时,各类成分吸附量由高到低依次为:C3苯43.75%、C4苯23.97%、萘12.25%、C2苯10.58%和甲基萘9.45%,该相对百分含量与汽油中各类成分的原始相对百分含量(C3苯为54.89%、C4苯21.74%、C2苯17.46%、萘4.69%和甲基萘1.22%)有所差异,因而在进行火灾物证鉴定谱图分析时应充分进行考虑,以免造成鉴定结论的误判。随萃取温度升高,到达40℃以后,各类成分吸附相对百分含量较为恒定,平均值由高到低依次变为C3苯53.69%、C4苯24.26%、C2苯13.13%、萘6.47%和甲基萘2.45%,此吸附量的顺序及大小与汽油中原始成分的情况较为一致,因而该萃取温度范围获得的谱图更有利于正确判断火灾物证中汽油的存在与否。二是图2反映出当萃取温度发生变化时,虽然总萃取量下降,但萃取探头上各类成分吸附量并非等同下降,而是发生了相对增强或是减弱的变化。在整个实验温度范围内C4苯吸附量所占的相对百分含量基本保持恒定,其余4类成分则出现了不同吸附程度的变化。在20~40℃,随温度升高,萘和甲基萘的相对百分含量分别由12.25%、9.45%下降到6.24%、3.00%,即萃取效果减弱;而C2苯和C3苯的相对百分含量分别由10.58%、43.75%上升到13.94%、53.54%,即萃取效果增强。在40℃之后,各类特征成分相对百分含量变化趋于稳定,不再受温度的影响。这反映了不同类化合物在萃取探头上的吸附效果对温度变化的灵敏程度不同。该差异来源于各类化合物理化性质的不同,如沸点、极性、分子间作用力等。

2.3 萃取时间的影响研究

为考察不同萃取时间对萃取效果的影响,以萃取总量最高的温度20℃为顶空萃取温度,萃取时间分别设定为3、10、20、30min,将得到的4组GC/MS提取离子流色谱图进行比较,如图3所示。从图3各色谱峰峰高变化可以看出,萃取时间的改变对约在22min之前出峰的成分的萃取率影响不大;但对22min后出峰的成分而言,峰高呈增加趋势,即对该部分成分吸附量增加。

为了进一步探讨萃取时间对汽油中C2苯、C3苯、C4苯、萘和甲基萘总萃取效果的影响,将这5类成分峰面积积分之和作为纵坐标,以萃取时间为横坐标,作萃取时间关于总峰面积的曲线,如图4所示。由图4可见,萃取时间在3~10min,随时间延长,总峰面积快速增加,即各特征成分总吸附量增加;萃取时间在10~30min,总峰面积变化较小,即总吸附量变化不大。因此,在萃取时间达到10min之后,即可获得较高的总成分萃取量。

1.萃取3min谱图强度;2.萃取10min谱图强度;3.萃取20min谱图强度;4.萃取30min谱图强度;

为了考察汽油中苯系和萘系5类成分随时间延长萃取量的变化规律,根据这5类成分的总峰面积分别计算其相对百分含量,并作关于萃取温度的变化曲线,如图5所示。由图5可以看出,萃取时间在3~10min,各成分相对百分含量表现出不同程度的升高或降低,其中C4苯、萘、甲基萘相对含量有所上升,即萃取效果增强;C2苯和C3苯的相对含量有所下降,即萃取效果减弱。在10~30min,各成分相对百分含量趋于稳定,含量从高到低依次为:C3苯约43.5%、C4苯约24.5%、C2苯约10.3%、萘约11.8%、甲基萘约9.8%。此顺序与汽油溶液中各类成分含量大小顺序相同,但相对百分含量数值(C3苯54.89%、C4苯21.74%、C2苯17.46%、萘4.69%和甲基萘1.22%)有所差异,萃取到成分中的沸点较高的C4苯、萘和甲基萘所占比例增加,而沸点较低的C2苯和C3苯所占比例降低。对各类成分萃取相对百分含量变化的原因分析如下:C2苯和C3苯沸点低、分子结构小,相同条件下更容易挥发、分子活动性更强、与萃取探头相结合更容易。但随着萃取时间延长,C4苯、萘和甲基萘在气氛中的挥发浓度也逐渐增大,因而在萃取探头上产生了C2苯、C3苯和C4苯、萘、甲基萘之间的竞争结合。由于萃取探头上的结合位点是有限的,且萃取探头与被吸附分子间为可逆结合,在这种情况下,C2苯和C3苯较强的分子活动性可能反而会成为影响与萃取探头稳定结合的因素。因此,萃取探头上的结合位点会被高浓度的C4苯、萘和甲基萘等分子所竞争,即表现为随萃取时间的延长C2苯和C3苯的吸附百分含量有所下降,而C4苯、萘和甲基萘的吸附百分含量有所上升。

3 结论

对于相同的汽油样品,采用100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头进行固相微萃取,在不同的萃取温度或不同的萃取时间条件下获得的成分气相色谱-质谱图有一定的差异,该差异来源于汽油中各种成分挥发特性的差异,如萃取温度从室温开始上升,汽油总萃取量迅速降低,随后变化平缓。其中,C2苯和C3苯萃取量相对百分比上升,萘和甲基萘萃取量相对百分比下降,C4苯基本持平。萃取时间延长,汽油总萃取量迅速增加,随后趋于平衡。其中,C2苯和C3苯的萃取量下降,C4苯、萘和甲基萘的萃取量上升。对萃取条件的改变造成的图谱变化规律的研究,可作为“火灾现场易燃液体残留物实验室提取方法———固相微萃取法”国家标准应用的详细补充和完善。研究结论对于不同萃取条件的谱图分析比较、评价汽油固相微萃取提取方法的优劣、实际火灾物证鉴定中汽油存在与否的准确判断均具有重要意义。

参考文献

[1]GB/T 18294.5-2010,火灾技术鉴定方法第5部分:气相色谱-质谱法[S].

[2]ARTHUR C L,PAWLISZYN J.Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers[J].Anal.Chem,1990,62:2145-2148.

[3]STEFFEN A,PAWLISZYN J.Determination of liquid accelerants in arson suspected fire debris using headspace solid phase microextraction[J].Anal Chem,1996,33:129-131.

[4]邓震宇,鲁志宝,范子琳,等.固相微萃取-气相色谱-质谱法鉴定火场残留物中油漆稀释剂[J].理化检验---化学分册,2010,46(5):542-544.

[5]GB/T 24572.4-2009,火灾现场易燃液体残留物实验室提取方法第4部分:固相微萃取法[S].

固相微萃取涂层研究 篇5

采用浸入式固相微萃取(DI-SPEM)、液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对牛栏山二锅头的风味物质进行了定性研究,并采用保留指数法对定性结果进行了验证.共获得了101种香味化合物的`确切定性结果,其中包括35种酯类、13种酸类、15种醇类、5种醛类、1种酮类、15种芳香族及酚类、5种呋喃类、2种吡嗪类、3种缩醛类、1种硫化物、6种其他类化合物.此次实验为进一步深入研究牛栏山二锅头风味物质奠定了基础,也拓展了SPME技术在白酒风味分析中的应用.

作 者：王勇 范文来 徐岩 魏金旺 WANG Yong FAN Wen-lai XU Yan WEI Jin-wang 作者单位：王勇,WANG Yong(江南大学生物工程学院,江苏,无锡,214036;北京顺鑫农业股份有限公司牛栏山酒厂,北京,101301)

范文来,徐岩,FAN Wen-lai,XU Yan(江南大学生物工程学院,江苏,无锡,214036)

魏金旺,WEI Jin-wang(北京顺鑫农业股份有限公司牛栏山酒厂,北京,101301)

固相微萃取涂层研究 篇6

百合(Lilium spp.)是百合科百合属多年生鳞茎草本植物,为世界著名的球根花卉,也是世界范围内最主要的商品花卉之一[1,2]。百合花朵硕大,花姿优雅,气味芬芳,是切花中的高档花卉品种。百合的香味源于花瓣中的芳香油,含有类胡萝卜素类的亚洲百合无香味,而含有花青素类的大部分东方百合香味浓烈[3,4]。

固相微萃取技术(SPME)是近几年发展起来的一种无需溶剂,集萃取、浓缩和进样为一体的样品前处理技术[5],广泛应用于食品、香料、药品、尿样、环境污染物、水体等痕量物质的检测[6,7,8]。利用SPME纤维头薄膜对化合物的吸附、富集,再与GC-MS联用,最高可达10-9的检测级别。本试验采用SPME-GS-MS法对百合中的挥发性成分进行分析,测定其挥发成分的化学组成和相对百分含量。为百合芳香物质的成分分析,生物合成途径以及百合花香育种提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

百合花于2011年8月16日收获于北京延庆实验农场。样品洗净并用蒸馏水冲洗,切成1cm长小块,混匀,速冻于-40℃冰箱中待测。

1.2 SPME提取

取样前先将固相微萃取头在气相色谱进样口老化2h,老化温度250℃。选取百合样品8g左右,剪碎并研磨,迅速将其装入样品瓶内,上部留有约2cm左右的空间,加盖封口。将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分,萃取40min,萃取温度为室温,然后将萃取头抽出插入气质联用仪,于250℃解吸1min,进行GC-MS检测分析。

1.3 GC-MS分析

岛津GCMS-QP2010 GC-MS气质联用仪。毛细管柱(DB-5MS):30m×0.25mm;膜厚度0.25μm;载气为高纯He;流速1mL/min;进样量0.5μL;程序升温:60℃保持2min,以8℃/min升温到220℃,保持20min。进样口温度250℃;EI离子源电子能量70eV,质量范围30～550u。

2 结果与讨论

对百合样品进行GC-MS测定,得到样品的总离子流图(见图1)。通过岛津工作站对总离子流图进行处理,峰面积归一化法测量各组分的百分含量,各组分的谱图在NIST27和NIST147谱库中自动检索后选用高相关的检测结果,初步分离确定出的各化合物成分、相对百分含量(见表1)。

从鉴定结果来看,百合31种挥发性成分中主要为苯甲酸甲酯(26.6%)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(14.2%)、3,4-二甲氧基甲苯(8.5%)、(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯(4.1%)、2-正戊基呋喃(3.8%)。另外还含有正己醇(3.7%)、(E)-2-甲基环戊醇(3.1%)、正十一醇(2,7%)、4-甲基苯酚(2.5%)、(Z)-3-己烯-1-醇(1.6%)、苯甲酸乙酯(1.6%)、苯甲酸乙酯(1.6%)、桉油精(1.4%)等化合物。本实验采用SPME-GC-MS鉴定出的化合物与文献[8]中采用同时蒸馏提取所得的挥发性成分有一定差异。固相微萃取属于非溶剂型萃取方法,结合GC-MS在百合挥发成分分析中有比较好的效果,方法简单、灵敏度高,不会造成二次污染,是一种非常有效的样品预处理方法。

摘要：运用固相微萃取-气相色谱-质谱法(SPME-GC-MS)测定百合中的挥发性成分。百合中鉴定出31种挥发性成分,主要为苯甲酸甲酯(26.6％)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(14.2％)、3,4-二甲氧基甲苯(8.5％)、(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯(4.1％)和2-正戊基呋喃(3.8％)。

关键词：固相微萃取-气相色谱-质谱,百合,挥发性成分

参考文献

[1] 程金水主编.园林植物遗传育种学[M],北京:中国林业出版社, 2000

[2] 穆鼎主编.观赏百合-生理、栽培、种球生产与育种[M],北京:中国农业出版社,2005

[3] 李守丽,石雷,张金政等.百合育种研究进展[J],园艺学报,2006,33(1) :204

[4] 刘小溪,吴丽芳,张艺萍等百合育种趋势及技术研究进展[J],浙江农业科学,201 1,(2) :287-288

[5] 吴继红,胡小松,周珊,黄骏雄.固相微萃取和气质联用技术在快速测定苹果中挥发性成分中的应用[J],饮料工业,2003,(3) :39-42

[6] 许传坤,莫明和,张克勤.固相微萃取-气质法测定土壤挥发性抑菌物质,微生物学通报[J],2004,(31) :14-18

[7] 田怀香,王璋,许时婴.GC-MS法鉴别金华火腿中的风味活性物质[J],食品与发酵工业,2004,(30) :117-123

固相微萃取法在环境监测中的应用 篇7

1 固相微萃取法在环境监测中的应用

事实上, 环境监测涉及到多个方面, 每个方面都能够使用固相微萃取法。本文就是从大气、土壤及水源等几个方面进行探讨。

1.1 应用于大气环境的检测

一直以来, 各种气态有机污染都是人们致命杀手, 严重影响着人体的器官机制, 并引发出畸胎性、诱变性乃至癌变等。所以对大气中有机污染物的监测十分重要, 也是环境监测中一大难题, 但是固相微萃取法有了较大进展。采用固相微萃取法分析大气样品时, 只需要准备一定浓度标准气态, 这是分析定量的必要步骤。对于标准气态的混合物必须要具备几个条件:1) 要提升气体浓度标准性;2) 要确保在一定时间中气体物浓度具备恒定性;3) 在试验过程中, 获取出同等浓度气态的混合物, 并且要依据温度、压强及质量计算等来确定气体浓度。要想提升固相微萃取法监测气态监测准确度, 就要不断的提升实际气态的分析技术与采样过程。

对标准气体的采集上大致有两种方式, 即是动态与静态两种方式。比如, 要分析一个房间中空气挥发性上的有机物污染物, 其一是使用动态取样, 采用风扇把样品吹进萃取涂层之中进行取样;其二采用静态取样, 这种方式就是将放置进其他样品之中实施取样。通过两种方式的对比, 可知静态取样萃取量大约是动态取样65%~85%, 相比之下精密度比动态略低。在大气监测中污染物有甲醛、胺类及羧酸类污染物等, 大多使用了衍生化的反应, 把极性分析物衍生为非极性的分析物, 同时把非挥发性的分析物衍化为挥发性的分析物, 进而来提升分析物与基层质、涂层分配系数, 进而来提升固相微萃取法的检测灵敏度与选择性。

1.2 应用于水源环境的检测

在所有污染之中水源污染尤其严重, 现在许多地方都在大力整治水源污染, 因此对水源环境的检测至关重要。

监测水源环境大都是采用顶空萃取模式及直接萃取模式, 当然要采用哪种模式还要看污染物来确定, 不同的污染物检测模式存在差异。近些年来, 采用了全新涂层和联用技术, 进一步推进了固相微萃取法整体技术。下面以一个例子来阐述检测水源环境试验方式:

其一, 把内壁键合着固相毛细血管的一段放进HPLC自动进样阀与取样针作为萃取管, 构建出“in-tube”的固相微萃取模式, 用来对水源中六种苯脲类的杀虫剂进行分析监测, 萃取的平均时间不超过50秒, 其中RSD<4%及LOD为2.7/L, 基本上符合了SPME-HPLC

自动化联用, 增强了试验精确度与准确性。

其二, 采用芯片状的PDMS萃取涂层模式, 用SPME-UV的联合方式, 并且采用比尔定律定律方法进行分析, 监测出河水或者池水中芳香烃的污染物, 可以监测得知LOD为4.9~17/L, RSD为5%

~10%。

其三, 采用了SPME-CE联合技术, 用来对水源中多环芳烃类的污染物进行监测, 得出LOD是0.9/L, 有效提升了监测分析灵敏度。

其四, 这种方式就是采样—萃取—分离以及监测作为一体自动化的SPME-GC联用技术, 这种技术采用了直接萃取与顶空萃取两种方式, 这种方式有效检测出工业废水含有的氟苯及溴苯酚等大约24种的污染物, 通过现场检测得出稳定性为RSD<2%。固相微萃取法还大量使用在河水、湖水及饮用水等各种水体基质有机物污染的检测中, 进而提升水质。

1.3 应用于土壤环境的检测

事实上, 对于土壤环境监测中并不直接采用固相微萃取法, 而是要加热样品, 将固体挥发出来的化合物 (比如PAHs等) 收集到顶空, 再使用顶空法进行萃取。还可以采用浸取浸提液方法, 把分析液导入进液相之中, 之后采用固相微萃取。第一种方法多用在土壤样品之中, 有一些研究者使用了溶胶—凝胶方法, 进而制造/羟基硅油/三甲基杯芳烃的SPME探头, 这种方式对土壤样品监测较为成功, 并萃取出多环芳烃。这种涂层能够耐380摄氏度高温, 而且必备较长的寿命。这种方式和PDMS进行比较, 具备了固相微萃取的一定优势, 最终检出限降低了, 大约在0.008~0.44/L, 而且重复性也比较好, 回收率平均达到了70.2%~105.1%。和传统顶空固相微萃取方法相比较, 有效降低了吸附过程中使用的时间。

如果与第二种方式相比较较, 大多数使用了索氏萃取与超生萃取两种方法, 但这两种方式都要使用大量有机溶剂, 而且具备较长分析时间。采用了微波辅助溶剂实施萃取, 有效降低了有机溶剂量及缩短了萃取时间, 但还是需要有机溶剂。有关研究者使用耦合固相微萃取法, 就没有加入有机溶剂, 体现出高安全、低成本及低毒性特征, 有效推动了环境监测可持续发展。

2 结语

总之, 对于固相微萃取来说是一种新型处理技术, 不但据别传统固相萃取优势, 还具备了低成本、低毒性及高安全特性, 已经成为了环境监测中普及方法, 为环境监测与分析提供了重要意义。

参考文献

[1]郭兆凯, 朱英存, 杨旭等.固相微萃取 (SPME) 技术在水质监测中的应用[J].中国环境管理干部学院学报, 2008.

[2]傅彦斌.固相微萃取分析条件的优化[J].干旱环境监测, 2006.

[3]张俊花, 张洪林.固相微萃取-气相色谱在水中有机污染物测定中的应用[J].中国环境监测, 2011.

固相微萃取涂层研究 篇8

关键词：多氯联苯(PCBs),固相微萃取(SPME),样品前处理

多氯联苯(PCBs)由联苯在金属催化作用下,高温氯化制得,是有209种异构体的油状混合物,属持久性有机污染物(POPs),被称为环境荷尔蒙,具有长期残留性、生物蓄积性、强致癌性和高毒性,能够在环境中远距离迁移,对人体健康和环境造成严重危害[1]。由于具有致癌、致畸和致突变效应的“三致性”,近年来已受到重视[2]。PCBs具有低电导率,良好的抗热解、阻燃性[3],而被广泛应用。1968年日本“米糠油”事件,人们开始了解到其危害,1972年禁止生产和使用,但已有相当部分参与到全球的生物地球化学循环中[4]。PCBs是性质稳定的难降解高毒物质,可长期蓄积在环境与人体内,代谢甚为缓慢,且可通过挥发、扩散、对流转移至大气、土壤,水域沉积物等各种环境介质中。被生物体同化后很可能累积并通过食物链放大数十万倍,从而对食物链末端的生物包括人类构成威胁。因此建立快速、高效、准确、灵敏的PCBs分析测定方法已成为分析工作者的研究重点。

环境样品中PCBs前处理技术的传统方法有索氏提取[5]、加速溶剂萃取[6]、超声波提取[7]、微波萃取[8]等。但索氏提取时间长,且需要回流操作;微波萃取后需要过滤,难以与仪器联机而实现自动化;超声波提取溶剂消耗量大。目前,随着科技的发展,很多新型的PCBs样品前处理技术应运而生,如固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、搅拌子吸附萃取(SBSE)。固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的新萃取分离技术;搅拌棒解吸进样需配备自动化的热脱附装置,以及与之配套的冷柱头聚焦或升温汽化进样口装置(PTV),设备费用和操作复杂成为SBSE技术推广的阻力。因此本文主要介绍固相微萃取技术及其在PCBs分析测定中的应用。

1 固相微萃取(SPME)

固相微萃取(SPME)雏形来自1987年Pawliszyn发现纤维上起保护作用的涂层能快速富集水样中分析物且具有重复性[9],于1992年实现商品化[10],目前固相微萃取研究工作正蓬勃发展,多集中在环境中有机污染物[11]、食品[12]、农药、苯及苯系物[13]的分析等应用领域及提高应用指标上,已成为在化学和仪器分析领域强有力的检测手段。以下就固相微萃取的优势及原理、萃取方式、萃取效率影响因素作简要综述。

1.1 优势及原理

1.1.1 优势

固相微萃取克服了固相萃取样品对吸附剂的堵塞等缺点,降低了空白值,缩短了分析时间,集采样、分离、富集、进样于一体,具有简便、快捷、便携、无需有机溶剂、重现性好、便于与气相色谱、高效液相色谱、气质联用等分析仪器联用的优点[14,15],且具有较高回收率、重复性和足够的选择性,是一种快速、灵敏、方便的新型绿色样品前处理技术[16]。

1.1.2 原理

固相微萃取装置外型似微型进样器,由手柄和纤维头构成[9]。手柄由弹簧推杆、手柄筒、保护纤维头的针管组成。纤维头可更换且能在针管内伸缩,由石英纤维和涂覆其表面的薄膜层组成。纤维头与样品接触,根据“相似者相溶”原理,纤维头涂覆的聚合物可选择性的将目标分析物吸附下来,并快速富集浓缩及急速放缓直至平衡。而在进样过程中在高温和流动相作用下将分析物解吸下来,由仪器进行分析。

1.2 萃取方式

固相微萃取有4种常用的萃取方式,分别是直接萃取、顶空萃取、膜保护萃取及衍生化萃取[17]。直接萃取是将涂有萃取固定相的纤维头浸入样品基质中,目标组分直接进入纤维头的萃取方式。顶空萃取[18]是将萃取纤维头置于分析物的上部空间,目标组分从液相先扩散穿透到气相中,再从气相进入到纤维头中的萃取方式,适用于污水、生物及固体样品中挥发和半挥发性有机物的分析。它没有直接接触样品,能避免基质污染,萃取时间短、重现性好。膜保护萃取是目标物通过选择性膜吸附到具有SPME涂层的纤维膜上,利用样品中大分子不能通过萃取膜从而排除基体干扰的一种萃取模式,适用于难挥发性物质的分析。衍生化萃取是通过衍生化反应,将待测物键合上特定官能团,提高其检测性能从而提高萃取率的萃取模式,适用于极性和难挥发性有机物的分析[19]。

1.3 萃取效率影响因素

固相微萃取在测样时受很多因素影响,如萃取涂层的极性和厚度、各种萃取条件等。

1.3.1 萃取涂层

萃取头涂层是固相微萃取的核心,其材料和涂层厚度是影响灵敏度的关键因素,改变萃取纤维涂层的性质、长度、厚度,可改变其吸附能力和选择性[20]。分析物在萃取头涂层与样品之间的分配系数影响萃取效率,因此涂层的选择由分析物的极性和挥发性[21]决定,应遵循“相似相容”原则。萃取过程中,涂层厚度对组分的吸附量及平衡时间有影响,它取决于分析物的方法灵敏度和挥发性,涂层厚,则萃取量大,方法灵敏度高,检出限低,到达萃取平衡的时间越长。综合考虑,易挥发性物质或小分子适用厚膜萃取头,半挥发物质或大分子适用薄膜萃取头。

1.3.2 萃取条件

萃取条件包括萃取时间、搅拌速度、盐效应、萃取温度和解吸条件等。萃取时间为从萃取头与样品接触到萃取平衡所需要的时间,由待测物的分配系数、样品基质、样品量、萃取头膜厚度等因素决定。提高搅拌速度可增加传质速率提高吸附萃取率,减少达到平衡的时间。盐析可提高基体溶液的离子强度,增强分析物的传质速率,增加待测物在吸附涂层中的K值,提高萃取灵敏度,但对非极性化合物无明显效应。萃取温度对萃取率有双重影响,提高温度能增加质量传递,缩短到达平衡的时间,提高萃取率,但也能造成分析物在涂层和样品之间的分配系数降低,导致萃取率下降。解吸过程,需考察解吸温度和时间两个因素,解吸时间影响被分析物在仪器上的响应值,过短可能解析不完全,影响下一次萃取量。解析温度不能太高,因纤维长时间暴露于高温下涂层易流失,会降低使用寿命。

2 固相微萃取(SPME)在PCBs分析测定中的应用

由于克服了传统样品处理方法的繁冗复杂、需有机溶剂等缺点,固相微萃取自发明后受到广泛应用和改进。如Liu等[11]利用SPME-GC-MS测定了血和尿中的多种PCBs。张潜等[22]采用固相微萃取/气相色谱/三重四极杆质谱同时测定法,测定饮用水中6种PCBs。对萃取纤维头、萃取时间、萃取温度、搅拌速率各条件进行了优化,选用100μm PDMS萃取纤维,于50℃、350 r/min下萃取30 min,于GC进样口280℃解析6 min,用气相色谱/三重四极杆质谱在多反应监测模式下测定。方法的检出限为0.0003~0.054μg/L,回收率为85.5%~124.5%,RSD为5.8%~15.2%,方法快速、简便、灵敏,能同时准确定性定量测定饮用水中6种PCBs。

池缔萍等[23]等采用自动固相微萃取-气相色谱法分析无公害海水养殖用水的PCBs。优化了萃取温度,研究了盐度、萃取时间和萃取涂层中PCBs的残留量对萃取效果的影响。方法的检出限为0.7~1.9 ng/L,回收率为79.8%~108.0%,RSD为2.2%~8.2%,该法简单、快速、灵敏,适合海水中痕量PCBs分析测定。

吕建霞等[24]建立了自动固相微萃取-气相色谱联用测定土壤中的六种指示性PCBs,研究了不同涂层对多氯联苯的萃取效率,同时研究了环境因素对方法萃取效率的影响。结果表明对六种PCBs来说,用100μm的PDMS萃取头,在100℃下萃取40 min萃取效果较好。该方法简便、快捷、成本低,线性较好,检测限低达0.1~0.2 ng/g,回收率为95.6%~105.1%,RSD为2.8%~9.1%,该方法快速、灵敏,适用于测定土壤中的PCBs。

蒋慧等[25]建立了水产品中多种PCBs的固相微萃取分析方法,优化了萃取涂层、萃取时间、萃取温度和解析温度等条件。选择PDMS-DVB型萃取头,在80℃下搅拌萃取40 min、260℃下解析5 min,方法的精密度为12.9%~17.5%,回收率为82.3%~112.4%。该方法操作简单,稳定性和重现性较好,适用于水产品中PCBs的检测。

贾其娜等[26]通过溶胶-凝胶方法将石墨烯粉末掺杂到钛溶胶中,制得均一、稳定的石墨烯涂层材料,将此材料涂于铜丝表面得到石墨烯萃取纤维,结合SPME-GC-ECD技术,建立了对环境中PCBs直接测定方法。选择萃取温度35℃,萃取时间30 min,p H值7.0,解析时间5 min作为萃取条件,在该条件下,石墨烯固相微萃取纤维较商品化纤维的萃取效率平均高2倍,方法简单、快捷、灵敏,可实现对PCBs的痕量测定。该法为石墨烯在固相微萃取应用中的研究提供了新方向。

3 展望

固相微萃取涂层研究 篇9

固相微萃取(以下简称“SPME”)技术是上世纪80年代末发展起来的一项新型环境样品前处理技术,具有准确度高、快速简单、不使用溶剂而且易于实现自动分析的特点。

1 SPME工作原理

1.1 SPME操作方式

根据被分析样品的物理性质和状态,进行SPME时可以采取不同的操作方式。萃取方式的选择主要与待测物的挥发性、基质和探针固定相涂层的性质有关。常见的操作方式有直接SPME法、顶空SPME法、衍生化SPME法3种。

1.1.1 直接SPME法

对于半挥发性和不挥发性样品,可采用直接SPME法,即把SPME探针直接插入水相或暴露于气体中进行萃取。它要求所萃取的基质比较干净,否则会产生严重的基体干扰。萃取速度由目标物从样品基质到萃取涂层的传质过程控制,涉及液体中的对流传质和目标物在萃取涂层中的扩散。实际应用中,由于萃取涂层非常薄,通常在10-100μm之间,大多数目标物在萃取涂层中不到1min即可达到扩散平衡。但萃取涂层的表面常覆盖着一层静止水分子层,分析物穿过这层水分子层的过程极其缓慢,因此这一过程成为影响直接SPME平衡速度的关键步骤。人们通常可采用各种搅拌方式(如磁力搅拌、超声波振荡等)加速这一传质过程。

1.1.2 顶空SPME法

对于挥发性和半挥发性样品,可采用顶空SPME法,即把SPME纤维头置于待测物样品的上部空间进行萃取。该方法只适于被分析物容易逸出样品进入上部空间的挥发性分析物。包括分析物从样品挥发至顶空、再扩散至萃取涂层以及在萃取涂层中的扩散三个过程。待测物本身的性质、其与基体间的相互作用力以及萃取涂层对目标物的萃取能力都是影响顶空SPME平衡速度的因素。由于目标物在气相和萃取涂层中的扩散速度非常快,因此从样品基质扩散至顶空的传质速率成为影响顶空SPME快速平衡的关键步骤。实际应用中可以通过搅拌样品,不断产生新鲜的微表面,来加快目标物从基体到顶空的传质速率;或者在液体样品中加入强电解质,如NaCl,Na2SO4等,利用“盐效应”降低有机物在溶液中的溶解度;或者加热样品,提供目标物从基体中解离所必须的能量,以增加目标物的顶空蒸气压,同时加速传质过程[1]。

1.1.3 衍生化SPME法

对于极性特别强的待测物通过衍生化反应,即在其水溶液基质中加入衍生剂或将纤维涂层浸入适当的衍生化试剂被衍生后进行萃取,降低其极性,增加了分析物的涂层/水或涂层/气相的分配系数,提高了SPME的萃取效率和方法的灵敏度[2]。衍生化后极性分析物极性降低,萃取后更易于色谱分析。

1.2 SPME定量方法

固相微萃取技术主要针对有机相进行分析。根据有机相和溶剂间“相似相溶”原理,将组分萃取富集,完成样品前处理过程。萃取时,被测物的分布受其样品基质和萃取介质的分配平衡所控制[3]。直接SPME中,根据平衡分配原理,一定条件下分析物在样品基质和涂层中的分配系数(Kfs)可以表示为:

式中Cf和Cs分别为在SPME萃取平衡的条件下,目标物在SPME的涂层与试样介质中的摩尔浓度。

涂层中分析物的萃取量为:

式中n为待测物在萃取纤维涂层中的量,C0为待测物在样品基质中的起始浓度;Vr、Vs分别为涂层和样品的体积。

如果样品体积很大时(VS>>KfsVf),式(2)可简化为:

1.3 SPME装置

SPME是用一个类似于GC微量进样器的固相微萃取器,在样品中萃取出待测物,经简单处理后直接与GC或HPLC联用,其核心装置是在一根长约1cm的熔融石英纤维表面涂上一层厚度为30～100μm高聚物固定相涂层。

2 SPME影响因素

2.1 萃取纤维涂层

萃取纤维涂层是SPME的核心部分,是影响SPME选择性及灵敏度的关键因素。通过改变萃取纤维涂层的性质、长度或者厚度,可以改变涂层的选择特性和吸附能力。目前世界上已有的商品萃取头的涂层固定相可分为非健合型、健合型、部分交联型以及交联型四种[5]。SPME通常采用的涂层技术有直接涂渍、健合法和交联固化,涂层在有机溶剂中的稳定性遵循以下规律:健合相>部分交联>非健合相。

2.2 样品温度

随着温度的升高,扩散系数和亨利常数增加,但同时到达萃取相的分配系数却降低。因为亨利常数的增大,顶空分析物的浓度增加,扩散系数的增加,使萃取到达平衡的时间缩短。但低的分配系数导致平衡萃取量的降低。所以温度的选择要根据实际需要综合考虑。

2.3 离子强度

盐的加入通常会改善萃取效率,样品中加入盐通常会降低分析物的溶解性,提高分析物在萃取相的分配系数,从而提高萃取效率,但萃取效率并不随着离子强度的增加而不断增加,较高的离子强度也可能对萃取带来很多负面的影响。如极性分析物可能会与溶液中的盐离子产生静电作用等。一般情况下,对于低分配系数的化合物,高的离子强度更有利于其萃取。

2.4 pH值

pH影响分析物在样品中的存在形式,所以pH是萃取优化中一个重要的因素。对于吸附型纤维涂层来说,只有分子形式的分析物可以被萃取,所以应根据化合物的酸碱性调节合适的pH。

2.5 其他因素的影响

除了上述参数外,搅拌速率、样品体积、顶空体积、进样方式、纤维位置、解析溶剂和时间(或解析温度或时间)都会对萃取效率产生影响。

3 SPME在环境样品前处理中的应用

环境样品具有形态多样、组成复杂、组分浓度较低等特点,且许多样品以多相非均一的形态存在,所以一般必须经过预处理后才能进行各种仪器分析。传统的环境样品制备需消耗大量时间和溶剂。一般说来,完成一个完整的样品分析过程,样品制备要占2/3时间,且过程中所使用的溶剂大多有毒性。SPME的出现成功解决了上述难题,整个过程一般只需十几分钟,实现了无溶剂化,不但减轻了环境污染,而具还有助于提高气相色谱的柱效,缩短分析时间。由于整个方法的核心是一只携带方便的萃取器,所以适于野外现场取样分析。

3.1 苯系物分析

苯系物是一类有机挥发性化合物,普遍存在于建筑材料、室内装饰材料以及工业生产过程。分析苯系物应用较多的为PDMS萃取头,如陈明等分析环境水中的硝基苯、苯和苯胺,选用顶空SPME方式进样,讨论了萃取头选择、酸度、温度、盐浓度、萃取时间等对萃取效能的影响,所建立的方法对硝基苯、苯、苯胺的检出限分别为0.50、0.11、1.00μg/L[6]。新型涂层的开发大大提高了SPME方法的选择性和灵敏度,如Oliveiral等利用Sol-gel法将PDMS键合到不同的氧化物基体上来分析苯系物,检测限为800ng/L[7]。

3.2 多环芳烃分析

多环芳烃(PAHs)是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物,主要来自于化石燃料燃烧、石油泄漏和一些工业生产过程,具有潜在致癌性。PAHs大都是非极性化合物,在SPME对PAHs的分析中,应用最多的是聚二甲基烷氧烷(PDMS)萃取头,如李庆玲等用PDMS萃取头对海水中16种多环芳烃进行分析,检测限范围为0.1～3.5 ng/g[8]。Globig等设计了管式SPME全自动在线分离装置分析河水中的菲,线性范围为1～1000g/L[9]。除PDMS萃取头外,一些新型的萃取头也被用于PAHs的分析,如魏黎明等采用聚丙烯酸树脂涂层-固相微萃取-气相色谱/质谱联用技术检测城市污水中的多环芳烃和苯系物。在土质和一些沉积物检测方面[10]。Pino等测定了土壤中的多环芳烃,实验中采用微波辅助的方法,缩短了萃取的时间[11]。

3.3 农药、杀虫剂和除草剂分析

农药残留以各种形式长期存在于环境中,通过不同途径进入食物链,危害人体健康。农药污染主要来自有机磷、有机氯、除虫菊酯等其它农药。

在有机磷农药残留分析中,应用较多的是PDMS、PA萃取头。Lambropoulou等研究了85μm PA,100μm PDMS,65μm PDMS/DVB、65μm CW/DVB等4种聚合物的纤维涂层对自然水中的多种有机磷杀虫剂的萃取情况,研究结果表明,65μm PDMS/DVB对目标分析物的萃取效果较好,样品富集回收率均大于80%,检测限可达2ng/L[12]。

在有机氯农药残留分析中,应用最多的是PDMS萃取头。如董春洲等建立了顶空固相微萃取气相色谱法测定萝卜中有机氯农药及类似物的分析方法[13]。

除虫菊酯类是广谱型杀虫剂。Casas等对水中除虫菊酯进行了分析,检出限为0.9～35.0μg/mL,相对标准偏差(RSD)<15%[14]。

4 结束语

根据SPME的发展与应用情况,应着眼于研制新型高选择性、高灵敏度、耐高温的固相微萃取涂层,提高涂层的富集倍数,如使用离子交换涂层可选择性萃取样品中的金属离子,使用生物亲合性涂层则可选择萃取生物大分子、蛋白质等,拓宽SPME技术的应用范围。进一步改造萃取纤维,改善吸附性能,增加其对待测物的吸附量,使之在一般实验室配置的GC及其他色谱分析仪器上均能联用。

摘要：介绍了固相微萃取技术工作原理及其在苯系物、多环芳烃、农药残留物分析中的应用,提出了该技术的发展趋势及应用前景。

固相微萃取涂层研究 篇10

关键词：固相微萃取,苯系物,前处理技术

随着经济的迅猛发展,环境污染问题已成为公众关注的焦点。苯系物是一类具有挥发性的环境污染物(BTEX),通常包括苯,甲苯,乙苯,邻、间、对位的二甲苯,异丙苯和苯乙烯8种化合物,苯系物被广泛应用于油漆、农药、有机化工等工业行业中[1]。由于严重的环境污染问题,苯系物可以从人类的生存环境中被广泛检测出来[2]。苯系物会对人体的神经系统、血液系统、生殖系统产生较强的危害,尤其是苯,是一种致癌致畸化合物,具有较高的毒性,其他几种化合物对人体和动植物均有不同程度的毒副作用,因此苯系物的控制与检测也越来越受到公众的重视[3]。目前,我国已经将部分苯系物列为优先控制的污染物,已颁布相关法规对主要苯系物的各项指标做出严格的限度规定[4,5],因此建立一套快速、准确、科学的苯系物分析方法已成为科学工作者的研究重点。

目前主要采用顶空法[6]、吹扫-捕集法[7]、液液萃取法[8]等方法测定苯系物的含量,这些传统样品前处理技术操作步骤繁琐,消耗大量有机溶剂,无法满足现阶段对分析检测技术的要求。目前,随着科学技术的进步,对苯系物进行测定的分析方法得到了很大程度的发展,出现了很多新型的样品前处理技术,如固相微萃取技术、膜分离技术[9]、搅拌棒吸附萃取[10]等。本文主要介绍固相微萃取技术在苯系物分析中的应用。

1 固相微萃取技术

固相微萃取(solid phase micro-extraction,SPME)技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理技术[11]。自加拿大Waterloo大学的Pawliszyn等[12]提出后,由于其独到的平衡方式与采样方法,受到了科学工作者的广泛关注,近年来固相微萃取技术作为样品前处理的新技术迅速发展和完善[13]。固相微萃取的分析过程集采样、萃取、浓缩和富集于一体,在整个前处理过程中无需使用大量的有机溶剂,基本实现了现代绿色化学的要求,同时简化了操作步骤,进而提高了处理效率。与其他萃取技术相比,固相微萃取具有操作简单、快速、无需有机溶剂等特点[14,15],凭借其独特的优势,在食品、环境、药品等领域得到了广泛应用。

固相微萃取技术是根据色谱分离原理,分离两相中分配平衡的待测物。通过有效的分析方法,将具有吸附萃取功能的涂层材料,固载在纤维表面,与样品直接或间接接触[16]。根据“相似相溶”原理,样品中的待测物,从样品基质中扩散吸附在萃取涂层上并逐渐富集浓缩,然后在高温条件下进行解吸附,达到准确分析样品中待测物的目的[1]。

影响固相微萃取技术萃取效率的主要因素有萃取温度、样品盐度、萃取时间、解吸温度、解吸时间等[17]。较高的萃取温度有利于缩短平衡时间,但温度过高会减小待测物在涂层和样品中的分配系数,导致灵敏度下降[18]。增加样品盐度有利于降低有机物在水中溶解度,起到盐析的作用,但对于非极性或弱极性化合物,盐析效应并不明显。在检测分析苯系物时,科学工作者研究过程中没有增加盐度,但这并不会影响萃取效果[19]。萃取时间指待测物达到分配平衡时所需的时间,它决定萃取量的多少,对于挥发性的苯系物,适当地延长萃取时间可提高萃取量。

2 固相微萃取在苯系物分析中的应用

随着固相微萃取技术的不断发展和完善,越来越多科学工作者对其进行研究和改进。周涛等[19]采用顶空-固相微萃取/气相色谱-质谱联用技术同时测定海水中常见的13种痕量苯系物。采用100μm PDMS顶空萃取样品,气相色谱-质谱联用技术对待测物进行分析,该方法简便、快捷、环保。

张秋菊等[20]采用固相微萃取-气相色谱-质谱法测定苯,甲苯,乙苯,邻、间、对位的二甲苯,异丙苯和苯乙烯等9种苯系物,对影响固相微萃取技术萃取效率的条件进行了优化,该方法前处理步骤简单、快速、准确。

吴金浩等[21]采用顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术测定海洋沉积物中的苯,甲苯,乙苯,邻、间、对位的二甲苯和苯乙烯等7种苯系物。对影响固相微萃取技术萃取效率的主要影响条件进行了优化,该方法快速、灵敏、简便,适合海洋沉积物样品中苯系物的痕量分析。

张娟等[22]采用固相微萃取-气相色谱/氢火焰离子化检测法测定空气中的苯系物。对主要萃取条件进行了优化,并对采样袋的气密性和稳定性进行了考察,该方法简便、快捷,适合空气中苯系物的分析。

杨宇川等[23]采用固相微萃取-标准加入法检测空气中的苯系物,对多组分苯系物标准气体进行了研究,并优化了实验条件,取得了较好的分析效果。

王艳丽等[4]采用固相微萃取-气相色谱法测定水中苯,甲苯,乙苯,邻、间、对位的二甲苯,异丙苯等7种苯系物的含量。为使固相微萃取达到更高的效率,选择75μm的CAR/PDMS作为萃取头的涂层材料。

魏恩棋等[24]采用顶空-固相微萃取-气相色谱法测定水中痕量苯系物。对影响固相微萃取技术萃取效率的条件进行了优化,优化后的萃取条件适用于多种类型水体中痕量苯系物的分析测定。

申书昌等[16]以有机硅改性的聚酰亚胺作为固相微萃取中萃取头的涂层材料。通过有效的分析方法对此涂层进行了全面的分析,证明了通过聚合反应将有机硅链段引入到聚酰亚胺结构中可增加链的柔韧性,减少分子链间的极性作用,改善其吸附性能,而且经高温脱水反应使涂层键合在石英纤维表面,使其性质稳定,不易脱落[16]。将其应用于水中7种苯系物的测定,取得良好的分离效果。

3 结语