碳化硅陶瓷

碳化硅陶瓷（精选九篇）

碳化硅陶瓷 篇1

各种机械零部件的工作条件日益苛刻,要求其必须具有耐高温、耐腐蚀、抗震动、抗疲劳、抗温度急变及耐冲刷等性能,单纯金属材料难以满足这些要求。为此,必须在零部件表面制备具有各种性能的涂层。SiC陶瓷涂层具有各种优异的理化性能,但其塑性差、抗热震和抗疲劳性差、对应力集中和裂纹敏感、质脆,故其应用受到了一定的限制。在金属表面涂覆SiC陶瓷层,既具有金属的强度和韧性,又具有陶瓷的耐高温、耐腐蚀、耐磨损优点[1,2]。目前,金属基SiC陶瓷涂层已成功地应用于航天、航空、国防、化工、机械、电力、电子等领域,具有广阔的发展前景。PDC法以有机聚合物为先驱体,以金属为骨架,在惰性气体保护下经高温热分解处理,从而获得无机陶瓷材料。该法开创了从有机物制备无机物的新领域,实现了陶瓷制备工艺革命性创新。为了对聚合物先驱体转化陶瓷(PDC)法制备SiC涂层有一个全面的了解,以下对其研究现状及认识作一简介,以期对同行有一定的启迪。

1 PDC法制备SiC涂层的优缺点

1.1 制备SiC陶瓷涂层的方法及其优缺点

目前,SiC陶瓷涂层的制备方法主要有化学气相沉积(CVD)法[3,4]、溶胶–凝胶法[5]、电致发热法[6]、PDC[7,8,9]法等。以上方法各有优势,多数仍处于试验阶段,有些还有许多问题,如CVD法沉积速度较慢,沉积温度较高,成本及能耗高,难以大规模工业生产;溶胶-凝胶法的干燥过程难以控制,易产生收缩裂纹;电致发热法在通电作业时,可能会使孔道中流体带电,存在诸多安全隐患。PDC法热处理温度太高(通常为1 200~1 700 ℃),能耗太大,大规模应用受到了限制,但其有着许多以上几种方法所不具备的优势。

1.2 PDC法的优缺点

1975年,日本东京大学发明了合成聚碳硅烷(PCS)技术并制成碳化硅纤维[10,11],开辟了有机先驱体制造陶瓷纤维的时代,也为有机先驱体制备陶瓷材料提供了新思路,随后日本、美国及西欧等国在这一领域的研究十分活跃。而我国从20世纪80年代起,也开始在这一领域进行研究。目前,采用PDC法制备的SiC复相陶瓷涂层厚度均可以达到微米级(最厚可达45 μm),其表面平整、致密,无明显裂纹和孔洞,与基体界面结合良好[8]。

采用PDC法制备SiC陶瓷基复合材料有以下优点:(1) 原料及基体组成选取范围广;(2) 先驱体的原料为液态聚合物,可以借用高分子加工工艺制备出形状复杂的小尺寸的复合材料零部件;(3) 可制得传统方法难以得到的低维陶瓷材料;(4) 利用有机物易于纯化的特点,可制得高纯陶瓷材料;(5) 可进行分子设计获得具有不同元素组成的先驱体聚合物,经热分解转化得到不同组成、结构和性能的产物,满足不同材料性能要求;(6) 对设备要求不高、制备工艺简单。先驱体的分子可设计性是采用PDC法制备SiC陶瓷基复合材料的最大特点。利用有机合成的丰富手段,通过分子设计可以合成出所需组成与结构的先驱体,进而实现对最终陶瓷材料的组成、结构与性能的设计与控制。此外,通过分子设计还可使材料中各组分达到分子水平上的均匀分布,从而避免因化学成分和微观结构不均匀所造成的性能缺陷。目前,先驱体转化法已经广泛应用于制备从零维到三维的各种陶瓷材料,包括陶瓷微粉[12]、陶瓷纤维[10,11]、陶瓷涂层[6]和陶瓷基复合材料[8,9]等,且取得了较好的成果。

PDC法仍存在一些不足:(1) 先驱体裂解过程中有大量的小分子逸出,导致孔隙率较高,如PCS裂解时,在不同的温度区间分解出H2,CH4及少量的C2H6,(CH3)4Si,(CH3)3SiH和CO等,这些气体通过扩散从基体中逸出,在产物中形成孔隙;(2) 先驱体在裂解的同时伴随着失重和密度增大的变化,因而制件的体积在制备过程中变化很大,由此产生的微裂纹与内应力均会严重影响制品的性能;(3) 制品需经过多次循环浸渍-裂解工艺,才能达到一定的密度,因而工艺周期长、生产率低,从而导致成本增加;(4) 先驱体合成过程较复杂、价格较高,因而最终制品的成本较高,不利于推广应用。

为了降低制品的气孔率和收缩率,目前常用以下方法:(1) 对先驱体进行改性或直接合成高陶瓷产率的先驱体,先驱体在裂解过程中,随着陶瓷产率的提高,固态残留率增加,挥发组分减少,从而降低了产物的气孔率;(2) 在先驱体中加入惰性填料(SiC,Si3N4,BN和AlN等),惰性填料在先驱体裂解过程中体积不会发生变化,可以抑制产物的收缩;(3) 在先驱体中加入活性填料,与惰性填料不同,活性填料可在先驱体裂解过程中发生一系列的化学变化,如活性填料与分解出的气体发生反应,从而减少了气体的挥发。

2 PDC法制备陶瓷涂层的机理

国防科技大学从20世纪世纪80年代开始对先驱体转化法制备陶瓷复合材料开展研究。以PCS为先驱体,铝粉为活性填料,SiC为惰性填料,采用先驱体转化法在N2氛围中制备了表面粗糙且有很多孔洞的陶瓷复合材料[7],其机理如下:活性填料铝粉与PCS热解后的产物及N2发生化学反应生成AlN,有效降低了由PCS热解引起的体积收缩,从而减少陶瓷微裂纹与内应力的产生,提高陶瓷的性能;而惰性填料SiC则起催化剂的作用,既可以降低铝粉与N2的反应温度,又可以促进铝粉向AlN转化;具体反应方程式为undefined。以相同的材料,先使PCS在空气中进行交联,然后在N2氛围中进行高温热解,也制得了陶瓷复合材料,其表面平整、致密,无明显裂纹和孔洞,并且涂层与基体的界面结合良好[8,9],其机理:在先驱体中加入惰性填料SiC颗粒和活性填料金属Al粉,两者共同作用,抑制和弥补了PCS聚合物热解过程中的体积收缩,其中金属Al粉有以下作用:(1)转变为Al2O3,体积膨胀,弥补了先驱体的体积收缩;(2)在转变为Al2O3的过程中,吸收了体系中的氧元素,有利于PCS热解转化为更纯的SiC材料,减少了氧含量对SiC力学和热稳定性的影响;(3)铁基在受热过程中会形成热生长氧化过渡层(主要成分为Al2O3),作为金属和陶瓷涂层的过渡层,有利于增加涂层和基体材料的界面结合强度,其结合方式不仅有物理机械结合,还有化学反应结合。

3 结 语

在金属基上利用PDC法制备SiC复相陶瓷涂层,可获得优异的性能。但目前对PDC法制备SiC复相陶瓷涂层的工艺研究还不够深入,对其反应机理、界面结合方式等方面也没有统一的认识,因此,未来应进一步深入化研究并力求推广应用。

参考文献

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碳化硅陶瓷 篇2

Progress in Research Work of Ne w CMC--SiC [ 摘要] 新型碳化硅陶瓷基复合材料具有密度低、高强度、高韧性和耐高温等综合性能已得到世界各国高度重视，本文主要介绍了新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究和发展现状 ,阐述了CV I-CMC-SiC 制造技术在我国的研究进展 ,开展了CVI-CMC-SiC的性能与微结构特性的研究和 CV I 过程控制及其对性能影响的研究 ,研制了多种 CMCSiC 微结构 应用研究

碳化硅陶瓷因具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温和低密度而被广泛用于高温和某些苛刻的环境中,尤其在航空航天飞行器[1]需要承受极高温度的特殊部位具有很大的潜力。但是,陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就严重限制了其作为结构材料的应用。碳纤维具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能良好等优点,在惰性气氛中2000℃时仍能保持强度基本不下降。用碳纤维增强碳化硅复合材料,材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转等增韧机制来消耗能量,使材料表现为非脆性断裂。CMC-SiC复合材料综合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体高抗氧化性能,受到了世界各国的高度关注,并广泛应用在航空、航天、光学系统、交通工具等领域。

CMC－SiC具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点，其密度为2～2.5 g/cm3，仅是高温合金和铌合金的1/3～1/4，钨合金的1/9～1/10。CMC－SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧[2]碳化硅(SiC/SiC)两种，由于碳纤维价格便宜且容易获得，因而C/SiC成为SiC陶瓷基复合材料研究、考核与应用的首选。CMC－SiC的应用可 覆盖瞬时寿命(数十秒～数百秒)、有限寿命(数十分钟～数十小时)和长寿命(数百小时～上千小时)3类服役环境的需求。用于瞬时寿命的固体火箭发动 机，C/SiC的使用温度可达2 800～3 000 ℃；用于有限寿命的液体火箭发动机，C/SiC的使用温度可达2 000～2 200 ℃；用于长寿命航空发动机，C/SiC的使用温度为1 650℃，SiC/SiC为1 450 ℃，提高SiC纤维的使用温度是保证SiC/SiC用于1 650 ℃的关键。由于C/SiC抗氧化性能较SiC/SiC差，国内外普遍认为，航空发动机热端部件最终获得应用的应该是SiC/SiC。

因此CMC－SiC被认为是继碳－碳复合材料(C/C)[3]之后发展的又一新型战略性材料，可大幅度提高现有武器装备和发展未来先进武器装备 性能，发达国家都在竞相发展。此外，CMC－SiC在核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换器等方面还有广泛应用潜力。

1、我国CVI－CMC－SiC 制造技术的研究进展

CMC－SiC的制造方法有反应烧结(RB)，热压烧结(HP)，前驱体浸渍热解(PIP)，反应性熔体渗透(RMI)以及CVI，CVI－PIP，CVI－RMI和 PIP－HP等。CVI是目前唯一已商业化的制造方法，其适应性强，原理上适用于所有无机非金属材料，可制造多维编织体复合材料的界面层、基体和表面涂层。CVI必须使气 相反应物渗透到纤维预制体的每一根单丝纤维上，而单丝的最小间距仅为1μm左右，因此CVI过程的控制比CVD困难得多。与其他成型方法相比，CVI法制 造CMC具有制备温度低(≈1 000℃)；气相渗透能力强，便于制造大型、薄壁、复杂的近终形构件，能对基体、界面和表面层进行微观尺度的化学成分与结构设计。CVI法的主要缺点是工艺控制难度大，法国从发明CVI法制造CMC－SiC到形成规模生产花费了近20年，其他国家虽然也对CVI法制备CMC－SiC进行了不少研究，但是均 未形成商品化技术。CVI法生产周期比较长，因而一般认为成本高，排放的尾气产物复杂并有污染性，目前国际市场上还没有适用的定型CVI设备出售。

2、CVI过程的控制及其对性能的影响

2.1 CVI过程的评价参数

评价CVI致密化过程可用密度ρ（孔隙率)、致密化速度v(时间)和渗透率Ι等参数来表征。I值越大，预制体内部纤维束上沉积越多，复合材料的密度梯度越小，沉积物分布越均匀；反之,在预制体外部沉积越多，密度梯度越大。致密化速度越快，渗透率越高，材料密度越高，表明CVI技术也越先进。2.2 致密度对CVI－CMC－SiC性能的影响

CVI工艺参数的优化目标是提高致密度、致密化速度和密度均匀性，而致密度是CVI－CMC－SiC性能的决定性影响因素。致密度增加，材料的弯曲强度、断裂韧性和断裂功均有明显增加；致密度增加，基体与纤维之间的载荷传递效果提高，纤维的增韧补强作用得以充分发挥；致密度增加，复合材料应力－位移中线弹 性阶段的斜率增大，弹性模量增加。低致密度的复合材料断裂以纤维束拔出为主，应力－位移曲线表现为经过最大载荷后载荷下降很快；当致密度高时，基体与纤维 之间的载荷传递效果好，以纤维单丝拔出为主，纤维的拔出阻力大，复合材料的强度高，经最大载荷后载荷下降慢，此时增韧效果好。2.3 CVI工艺因素[4]与非工艺参数对CVI－CMC－SiC性能的影响(1)非正常物理场的影响。

非正常物理场对CVI过程的致密度和致密化速度的影响很大。由于非正常物理场严重阻碍了致密化过程的进行，使得SiC不易向纤维预制体内部的孔隙中渗透沉积，C/SiC的密度低，孔隙率高，因而断裂应变很小，断裂功很低。(2)化学场对CVI－SiC－CMC的影响。

在CVI过程中，化学场对纤维结构、性能和PyC(热解碳)界面层结构和形貌影响很大，因而显著影响了C/SiC的性能。在不合理化学场下，沉积的PyC 界面层不致密、不均匀且表面粗糙，从而失去了界面层的功能；而且纤维表面受到严重损伤，这种损伤发生在活性部位，而不是均匀发生在纤维表面，使C/SiC 的强度低，韧性差，成为CVI过程的控制因素。CVI－CMC－SiC的性能与微结构特征

3.1 应力应变特征

从C/SiC复合材料和带缺口SiC/SiC复合材料的典型弯曲应力－位移曲线可以看出，它们都具有类似金属的韧性断裂特征，对缺口不敏感。SiC/SiC比C/SiC具有更高的断裂应变，因而具有更高的使用可靠性。3.2 氧化特征

在不同温度下氧化5 h后，从C/SiC和有涂层C/SiC的氧化特征曲线可以看出，由于碳纤维与SiC基体热膨胀失配引起的基体裂纹，使C/SiC在700℃左右的低温下更 容易氧化，因而C/SiC的氧化对温度梯度非常敏感。采用陶瓷涂层虽然可以改善C/SiC高温防氧化性能，但不能有效提高低温抗氧化性能；采用玻璃封填虽 然可以提高低温抗氧化性能，但恶化了高温抗氧化性能。采用玻璃封填和陶瓷涂层相结合的方法，可以大幅度降低C/SiC抗氧化性能对温度梯度的敏感性，实现 全温度范围的防氧化。

与C/SiC相比，SiC纤维与SiC基体之间具有良好的热膨胀匹配，SiC/SiC具有良好的抗氧化性能，特别是在燃气环境下。但由于SiC/SiC的界面层也是PyC，因此长寿命SiC/SiC仍然需要防氧化涂层。3.3 抗热震性

从燃气下100～1 300 ℃热震循环次数对C/SiC强度的影响可以看出，热震100次后C/SiC的强度下降不明显，而且主要发生在热震50次以前。表明C/SiC具有非常优异的抗热震疲劳性能，这从根本上改变了陶瓷材料抗热震性能差的弱点。

3.4 抗烧蚀性

C/SiC不仅是一种新型热结构材料和摩擦材料，也是一种优良的抗烧蚀材料。C/SiC和SiC/SiC处于同一水平但C/SiC的抗烧蚀性能比C/C更优异。3.5 CVI－CMC－SiC的微结构特征

由于PyC界面层实现了纤维与基体间的适当弱结合，承载过程中基体主裂纹沿界面扩展，使纤维断裂后出现脱粘和拔出。大量纤维的脱粘和拔出延缓了裂纹扩展，使CVI－CMC－SiC具有很高的断裂功和较高的断裂应变，从而具有类似金属的断裂行为。纤维的拔出有纤维丝拔出和纤维束拔出两种。

CVI－CMC－SiC的界面结合强度与界面层材料、结构与厚度有关，而界面结合强度直接影响CVI－SiC－CMC的性能。界面结合强度越 高，CVI－CMC－SiC的强度越高，但韧性越差；反之则强度越低，韧性越高。因此，合理控制界面结合强度是实现增韧补强的关键。我国连续纤维增韧SiC陶瓷基复合材料的性能与应用研究

4.1 材料性能

研制了4种牌号的CVI－CMC－SiC，与国际材料性能水平相比，除个别性能指标与于国际先进材料水平相当外，其余大多数性能指标均高于其他国际先进材 料的最高水平。目前尚未见到国际上对CVI－CMC－SiC性能有全面系统的报道，西北工业大学超高温复合材料实验室CVI－CMC－SiC的迅速发展也 引起国际同行的极大关注和高度评价，CVI－CMCSiC的发明者Naslain[5]教授来函说：“你们实验室在该领域是国际先进的实验室之一”。4.2 应用考核

目前已成功研制了20余种160余件CVI－CMC－SiC构件，其中液体火箭发动机全尺寸C/SiC喷管通过了高空台试车，CMC－SiC浮壁瓦片模拟件[6]和调节片分别通过了航空发动机环境的短时间考核，C/SiC固体火箭发动机导流管通过了无控飞行考核。结论

(1)连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CMC－SiC)具有类似金属的断裂行为，对裂纹不敏感，不会发生灾难性破坏。其耐高温和低密度特性，使其成为发展先进航空发动机、火箭发动机和空天飞行器防热结构[7]的关键材料。(2)CVI法是制造大型、薄壁、复杂CMC－SiC构件的主要方法，也是唯一已商品化的方法，可以在微观尺度上设计和制备复合材料的基体、界面层和表面防护涂 层。实施变工艺参数控制可获得制备周期短、密度高、致密化速率高和密度梯度小的复合材料，已使我国成为国际上第三个掌握CVI法[8]批量制备构件技术的国家。

(3)我国已形成具有独立知识产权的CMC－SiC制造技术和设备体系[9]，发展了4种牌号的CMC－SiC，并具有制备大型、薄壁、复杂构件的能力，多种构件通过了发动机环境的考核，材料性能和整体研究水平跻身国际先进行列。

（4）坚持发展与环境的统一 ,实施绿色制造。绿色制造理念是伴随着全球绿色革命兴起的一种科学思维和生态文化 ,其目标和宗旨是使制造业的产品在设计、制造、包装、运输、使用、维护 ,直至报废处理和善后处理的整个产品生命周期中对生态环境的不利影响降至最小 ,对资源的利用效率增至最大。中国要吸取工业化国家在发展过程中的经验和教训 ,避免走先污染后治理的老路 ,要注意做到发展与环境的统一。在建设生产能力 ,引进国外技术、确定产品对象、选择生产设备、选用生产材料、产品报废和回收处理等所有环节 ,都要贯彻保护生态环境、有利可持续发展、造福人类的现代制造文化 ,真正实现绿色制造 ,这也是新时代制造强国必须具备的基本理念和制造文化的核心内容之一。（5）注重关键技术和集成创新 ,不断增强装备制造能力 ,中国必将成为世界制造强国。“长风破浪会有时 ,直挂云帆济沧海”。中华民族前辈先贤的理想与抱负将由今天的中华儿女来实现 ,让我们团结奋斗 ,开拓创新 ,共同营造“会当凌绝顶 ,一览众山小”的美好前景。我们坚信 ,未来的中国制造业更美好!未来的中国更美好!参 考 文 献

碳化硼陶瓷的烧结方法研究 篇3

摘 要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷。本文综述了碳化硼陶瓷的粉体制备，着重阐述了5种烧结的方法。

关键词：碳化硼；制备；性能；应用前景

1.碳化硼陶瓷概述

1.1碳化硼的发展

碳化硼化合物是在1858年被发现的。从上世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。现在碳化硼陶瓷广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、宇航等领域。

1.2碳化硼的性能

碳化硼陶瓷是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，这是由其特殊的晶体结构所决定的。C原子与B原子半径很小，而且是非金属元素，B与C相互很接近，形成强共价键的结合。这种晶体结构形式决定了碳化硼具有超硬、高熔点（2450℃）、密度低（2.55g/cm3）等一系列的优良物理化学性能。此外，碳化硼还具有良好的中子吸收能力和抗化学侵蚀能力。

2.碳化硼陶瓷粉体的制备

2.1碳管炉、电弧炉碳热还原法

该法是将硼酸和碳黑按一定比例在混合器中均匀混合，然后在箱式电炉中焙解，使硼酸脱水，以利碳化。碳化在碳管炉中进行。将焙解好的混合料放在碳管炉中，温度控制在2000℃以上进行碳化，基本反应为：

2B2O3 + 7C = B4C + 6CO↑；

B2O3 + 3CO = 2B + 3CO2↑；

4B + C = B4C。

2.2自蔓延高温合成法

此法制备碳化硼时多以镁作为助熔剂，故又称镁热法。镁热法基本反应式为2B2O3 + 5Mg + 2C = B4C + CO↑+ 5MgO，这是一个强烈的放热反应，本法是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺方法。具有反应温度较低（1273～1473K）、节约能源、反应迅速及容易控制等优点，且生成的碳化硼粉一般不需要破碎处理。

3.碳化硼陶瓷的烧结

3.1无压烧结

碳化硼是一种共价键很强的化合物，其共价键比例高达93.94%。因此烧结性能非常差，不加任何添加剂的无压烧结温度大约在2300℃左右，其机理是在温度接近它的熔点时体积扩散。纯碳化硼致密化最主要的前提是使用平均粒度小于3um的超细粉末，在含氧量低的情况下，碳化硼的烧结温度以及获得的致密度分别为： 2240～2300℃时致密度在78%～86%之间；2440℃时致密度大于90%；2510℃时致密度为 99%。

不含添加剂的无压烧结碳化硼陶瓷材料是一种适用于大批量生产形状复杂零件的工艺方法，但由于对粉末要求过于严格和必须用超高温烧结，因此在大批量生产中其工艺参数难于控制，制品的性能也极不稳定。

3.2 含添加剂的无压烧结

该法是通过引入一些烧结助剂去除碳化硼粒子表面的氧化物从而提高表面能，比如加入碳化铝、碳化硅、碳或有关的化合物可阻碍晶粒过度长大。其他提供Al的添加剂是Al2C3、Al4C3、AIF3 等， 也可用氟化物或碳作脱氧剂。

CrB2、TiB2、W2B5等添加物能产生一种钉扎效应，也可阻止晶粒长大。用C作为烧结添加剂，可有效地促进碳化硼陶瓷的烧结，使碳化硼陶瓷可以在较低的烧结温度下达到较高的质量密度。当C质量分数为3%左右时，对密度可达到最大值， 即相对密度为92.7%，而抗弯强度可达到403MPa。弹性模量随相对密度的增加而增加。断裂韧性基本与相对密度无关。

组合添加剂，包括碳和金属硼化物或碳化物的加入，可同时起到碳的脱氧和金属的促进扩散作用，以及细化晶粒和第二相的增强效应。无压烧结添加体积分数为20%碳化硼的TiB2，用C与Ni做烧结助剂，升温到1600℃时，得到了94%致密度的碳化硼制品，且两相之间没有发生任何化学反应，只有烧结助剂的液相浸润作用。酚醛树脂热解成无定形碳方法和有机添加剂原位热解方法是目前的研究热点， 这种方法的优点是可改善碳分布的均匀性，获得超细的平均晶粒尺寸。

3.3热压、热等静压（HIP）烧结

热压烧结是把粉末装在模具的腔内，加压的同时把粉末加热到烧结温度或更低一些，经过短时间烧结成致密而均匀的B4C制品，热压烧结是强化烧结。热压造成颗粒重新排列和塑性流动、应变诱导孪晶、晶界滑移、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等的物质迁移机理。热压烧结将压力的作用和表面能一起作为烧结的驱动力，所以通过热压可以降低陶瓷的烧结温度，提高烧结体的致密度。优点是：高温情况下粉末的塑性好、成形压力低、变形阻力小、烧结温度低、加快烧结速度、使难熔物致密化、晶粒细、显微组织优良等；缺点是：对压模的材料要求较高、工艺复杂、生产规模小、成品率低等。

热等静压（HIP）烧结是将惰性气体如Ar等作为传递压力的介质，将碳化硼粉末压坯或者装入包套的粉末料放入高压容器中，使粉料经受均衡压力和高温，降低烧结温度，避免晶粒生长，可获得高致密度的碳化硼陶瓷制品。与热压法相比， 它可以使物料受到各向同性的压力，因此陶瓷的显微结构较均匀，缺点是设备费用高及待加工工件尺寸受到一定限制。

3.4放电等离子烧结法（SPS）

放电等离子烧结法是一种快速烧结的新工艺，它是将瞬间、断续、高能脉冲的电流通入装有碳化硼粉末的模具上，在粉末颗粒间可产生等离子放电，使粉末得到净化、活化、均化等效应。放电等离子的烧结过程，在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压， 并且有效利用了瞬时产生的放电等离子使被烧结的碳化硼内部均匀地自发热和使颗粒表面活性化，所以具有很高的热效率，可在相当短的时间内使烧结的碳化硼达到致密。

3.5液相烧结

液相烧结是用两种或两种以上组分的压坯或粉末在低熔组分熔化或者形成低熔点共晶体条件下的液相状态下的烧结。液相引起物质迁移比固相快，而且最后液相将填满烧结体内的所有孔隙，因此获得了高致密度、性能好的产品。

4.结语

碳化硅陶瓷喷砂嘴的研制 篇4

用作喷嘴的陶瓷材料有多种,常用的是氧化铝、碳化硅陶瓷等。氧化铝陶瓷喷嘴的制备技术成熟,价格低,但由于硬度低,其耐磨性、耐冲刷能力较差,多用于喷砂工作量不大的场合[1]。碳化硅陶瓷的使用寿命是氧化铝陶瓷的3～5倍,普通钢材的10～100倍。由于碳化硅陶瓷所具有的高硬度、耐腐蚀性以及较高的高温强度,使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用[2,3,4],如耐火材料、密封件、喷嘴等。由于工厂目前所用的喷嘴大多是由钢材制成的,耐冲刷、耐磨性较差,喷砂机在工作的过程中,喷嘴的内圆面就会磨损变成椭圆状,大大影响了喷砂机的工作质量,并且工作一两个小时就需要更换;而碳化硅陶瓷部件的耐磨性好、耐冲刷能力高,工作寿命延长,工作效率提高。本试验采用无压烧结法,在合理的烧结工艺下,采用亚微米α-SiC陶瓷粉料,经模压成型制备耐磨、耐冲刷的碳化硅陶瓷喷砂嘴。

1 原材料制备

本试验选用宁夏机械研究院生产的的纯度≥98%的亚微米α-SiC粉为原料,其平均粒径为0.65um(粉料粒度检测采用美国Honeywell公司的Microtrac X-100激光粒度度仪),以乙醇为介质,湿法球磨混合均匀,经喷雾干燥过筛处理后得到流动性小于20s/30g,松装密度为0.85g/cm3,采用该粉料压制成型后的素坯体密度能达到1.9g/cm3,是较理想的无压烧结陶瓷用喷雾造粒粉料,其扫描电子显微(SEM)照片如图1所示。

2 耐磨、耐冲刷SiC陶瓷喷砂嘴的研制

2.1 成型模具的设计[5]

模具是压制成型的一个关键因素,对成型的质量和生产效率有着重要影响。在压制成型过程中,模具和粉末之间的相互摩擦会造成模具的磨损,因此模具材料必须要求有很好的耐磨性能。同时,还应考虑压制过程中粉末的受力情况、操作的可行性及方便程度等。在模具材料的选择和处理上,应考虑模具材料的硬度、显微组织残余应力及弹性状态等;在模具的加工上应考虑腔表面和模冲工作表面的粗糙度,模腔的平行度和模具出口的锥度,阴模与模冲间的间隙和配合,阴模与模冲凌角的几何半径及其他几何因素等。此外,压制时的工作条件,如压制压力、加压速度等因素在设计和制造模具时也应考虑。

(a)为产品实际尺寸图(b)模具组装示意图

喷砂嘴是喷砂机中最关键的部件,当采用SiC材料制作该产品时,需要考虑到烧结后SiC陶瓷的高硬度(2400～3000HV),因此在进行模具设计时,尽量做到近净尺寸成型,保证后续的加工余量尽可能的小,从而降低加工难度以及因机加工带来的高昂生产成本。根据所选用粉料的流动性、松装密度及干压素坯体的密度等参数,考虑到制作成本及产品的尺寸的要求,选择设计干压成型的模具,采用双向加压的方式,从而保证素坯体的密度均匀性。经反复的前期烧结试验,确定SiC陶瓷的收缩率约为20%,再结合陶瓷产品的尺寸,最终确定了模具的型腔尺寸。具体模具设计图如图2(a)、(b)所示。

2.2 陶瓷喷砂嘴的成型及烧结

碳化硅陶瓷,常用的方法有无压烧结法、反应烧结法、热压烧结与热等静压烧结、液相烧结等。本实验选用无压烧结的方法,该法烧结的SiC陶瓷产品相对密度达96%以上,而且烧结前后制品不发生过量的塑性变形,制备工艺可控性高。首先对所选粉料(α-SiC喷雾造粒粉)压制成50mm×50mm×10mm的方块,在氩气的保护,2130℃烧结温度下,保温0.5h,得到致密的烧结体。具体制备工艺路线如图3所示。将烧结后的样品进行力学性能测试,通过阿基米德原理测得烧结体的样品密度为3.11g/cm3,采用万能材料试验机测得三点抗弯强度为435MPa,断裂韧性为4.5MPa·m1/2,该样品的断裂面的形貌如图4所示。经力学性能检测,常压烧结方法制备的SiC陶瓷制品满足使用要求,是钢制喷砂嘴的较理想的替代品,具体的陶瓷样品如图5所示。

2.3 结果分析与讨论

由图1和图4显微照片可以看出,采用SiC造粒粉末所制备的陶瓷喷砂嘴的力学性能满足使用要求,是较理想的陶瓷喷嘴材料。由图6也可看出,经过使用的钢制喷嘴,在出口处有明显的冲刷,形状由圆形变成椭圆形,工作两小时就需要更换,否则影响喷砂质量和效果,而采用图5所示的陶瓷喷砂嘴,其耐磨性、耐冲刷性能明显高于钢制喷嘴,使用寿命提高了30倍以上。

3 结论

本文利用碳化硅陶瓷材料制作的陶瓷喷砂嘴,提高了喷嘴产品的耐磨性、耐冲刷性,延长了喷嘴的使用寿命,降低了喷嘴的维修更换次数,提高配套设备系统运行的安全性和稳定性,降低操作强度,节约设备修理费用。

因此,随着新型陶瓷材料应用研究的深入,SiC高温结构陶瓷的应用领域会进一步扩宽。它必将推动材料领域的应用研究和发展,工业产品的更新换代,为国家节省能源,带来较高的经济效益。

参考文献

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[5]陈明和,傅桂龙等.SiC陶瓷在航天器高温结构件研制中的应用[J].南京航空航天大学学报,2000,32(2):132-136

[6]陆有军,吴澜尔等.碳化硅喷雾造粒的影响因素[J].中国粉体技术,2007,13(5):5-6

碳化硅陶瓷 篇5

常压烧结碳化硅是新一代的高科技陶瓷,拥有许多优异的材料特性,包括高硬度、高强度、高刚性、质量轻及具有半导体特性,碳化硅制品的用途几乎涵盖每一个行业,如具有高耐磨性及高耐蚀性碳化硅轴封已广泛用于机械工业、化工工业、造纸、炼油工业,又由于质量轻及硬度高,该产品已广泛用于军事的防护应用。Si C优良的高温性能和应用潜力早已引起人们的重视,但强共价键特性使之很难在常压下烧结致密,无法满足工业化生产的需求。常压烧结技术也就成为其在应用推广上的关键环节。

70年代中期,Prochazka首先以少量的B、C为烧结助剂,在无任何外部压力的条件下烧结成功,使Si C陶瓷的常压烧结成为可能[1]。

尽管对常压烧结碳化硅陶瓷的烧结性能、力学性能进行了较多的研究[2,3],但对其电性能的研究较少。本文对常压烧结碳化硅陶瓷的制备和电性能进行了研究,为碳化硅陶瓷的使用提供理论基础。

1 试验

常压烧结碳化硅陶瓷的制备过程主要包括:

(1)将10μm的Si C颗粒粉磨加工成1.0μm;

(2)对原料进行化学提纯,主要是去除Si和SiO2;

(3)料浆制备:同时加入添加剂;

(4)喷雾干燥制粒,粒度在60~80目之间;

(5)成型:采用冷压成型;

(6)修坯、干燥;

(7)烧成:在Ar气保护下于2000℃以上进行高温烧结。

将SiC烧结试样加工成3mm×4mm×18mm,表面进行打磨和抛光。用Archimedes原理测得样品密度和气孔率;采用Quanta-200型扫描电子显微镜(scanning electric microscope,SEM)观察试样表面和断口形貌;烧结样品的相组成用PW1700型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪来分析。

烧结试样的电阻率采用四端引线法测定。用银浆将两根银线固定在试样两端,作为电流线与Keithley2400恒流源连接,并提供电流(I)为10m A。另两根银线与Keithley2182纳伏表连接,用于测定试样表面的电压降(ΔV)。将试样置于管式炉内,在氮气保护下测定

试样从室温(25±1℃)到600℃的电阻,升温速度为5℃/min。并用公式

计算试样的电阻率。式中R为实测电阻(ΔV/I),A为试样的截面积,L是两电压线之间的距离,ρ为试样的电阻率。

材料的电阻率随温度的变化规律通常用电阻率温度系数(temperature coefficient of resistivity,TCR)来表征,在本研究的实验条件下,TCR可用下式进行计算,

式中TCR为电阻率温度系数,ρ25和ρT则分别代表试样在25℃和温度T时的电阻率。

2 结果与讨论

用排水法测得体积密度为3.12g/cm3;用数显维氏硬度计测得硬度为23GPa。图1是烧结试样的XRD分析谱线,从中可以看出,烧结试样的主晶相是α-Si C,在XRD的分辨率下,未发现有新晶相生成。这是因为原材料经过了较彻底的化学提纯,且烧结助剂的用量不超过0.8wt%,烧结介质为Ar气保护,因此烧结试样近似为纯Si C烧结体。

图2是SiC烧结试样断口的SEM照片,从中可以看出,SiC颗粒已形成致密的烧结体。

SiC烧结体电阻率随温度的变化如图3所示。从曲线可以看出电阻率随温度的变化从室温增至600℃是单调下降的。这是杂质的电离率随温度升高而增大和迁移率随温度的升高而减小共同决定的。由于SiC杂质能级较深,室温下杂质不完全电离,随着温度的升高,SiC的电离率升高,导致体内载流子浓度增大,从而在一方面使得电导率增大。另一方面,SiC的迁移率随温度升高而降低,使得电导率降低。这与一般的半导体材料在一定的温度范围内其杂质能级上的电子受热激活,以及进入高温区其本征载流子激发,电导率增加的趋势是吻合的[4]。从中可以看出,SiC烧结体室温下的电阻率为0.165Ωm,室温到225℃范围内几乎没有变化,225~325℃范围内电阻率轻微的线性下降,而在325~600℃范围内电阻率急剧下降,在600℃时,试样的电阻率大约为0.042Ωm。图中还可以看出明显的两个线性区,这两个线性区的转折点在300℃左右。从理论上讲,两段线性区对应着两种不同的机制,一般来说,在较低温度激发的是一些较浅的能级,而较高温度激发的是较深的能级,更高温度会导致本征激发。从中可以看出,低于300℃左右属于杂质导电;300~600℃范围内属于本征导电,并具有较大的负温度系数。

对SiC烧结体电阻率随温度的变化规律的分析结果表明,SiC确实在一定温度范围内表现出了较大负电阻率温度系数的导电特征,这一现象与文献[5,6]报道的相符。而且,最为关键的是我们知道了SiC表现为较大负电阻率温度系数的导电特征的具体温度范围,这对研究和开发SiC功能材料提供了理论依据。

3 结论

(1)采用常压烧结法可以制得体积密度为的3.12g/cm3SiC陶瓷。

(2)常压烧结SiC陶瓷在室温下的电阻率大约为0.165Ωm;在300~600℃温度范围内表现出明显的负电阻率温度系数。

摘要：采用常压烧结法制备碳化硅陶瓷,对其显微结构和导电性能进行了分析。研究发现,常压法可获得致密的碳化硅烧结体,具有较低的电阻率,在300～600℃温度范围内表现出明显的负电阻率温度系数。

关键词：常压烧结,碳化硅陶瓷,导电性

参考文献

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[4]徐彦忠,丘睦钦等.多孔SiC陶瓷烧结体的导电特性.功能材料,1996,27(2):123-125

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碳化硅陶瓷膜管高温除尘实验研究 篇6

1 实验

1.1 实验流程

实验流程如图1所示。电厂除尘前的烟气(温度400℃左右)经高温离心风机加压后进入陶瓷膜过滤系统,在压差的推动下从外侧穿过SiC膜管过滤后得到洁净气体从膜管内侧离开,然后经流量计计量排入大气,其中。当过滤一段时间后,滤管外表面上灰尘滤饼增厚,过滤阻力增加,这时开启脉冲电磁阀将高压气体反向通入滤管,以清除滤管外表面沉积的灰饼,使滤管反吹再生后,继续进行过滤,聚积到过滤室底部的灰饼,经由底部闸阀定期排除。实验过程中送风工作压力和压降分别采用膜盒压力表和U型差压计测量,过滤后的风量采用转子流量计测量,过滤前后的粉尘浓度采用粉尘浓度计测定。

1.2 实验方案

通过测定不同烟气流量下的压力降Δp、除尘效率来考察SiC陶瓷滤管高温除尘性能;通过反吹清灰再生,然后重复过滤,以考察再生效果。其中除尘效率按下式计算:

式中:ci、co——烟气进、出口的烟尘浓度,mg/Nm 3

η——除尘效率

实验所用SiC膜管分别为:SiC滤管(A),一次涂膜管(AB)和二次涂膜管(ABB),支撑体均为SiC材质,涂膜层均为α-Al2O3材质,一次涂膜厚度约100μm。滤管规格:外径60mm,内径40mm,长度1 050mm;孔隙率:A管46%,AB管40.1%,ABB管37.5%;平均孔径分别为:36.5μm,12.8μm,8.9μm。

烟气含尘浓度采用TH-880Ⅳ型微电脑烟尘平行采样仪测定,淄博森源电气有限公司生产,烟气入口浓度ci在14g/Nm 3左右;烟尘粒径由JL-1166型激光粒度仪测定,成都精新粉体测试设备有限公司生产,其粒径分布如图2所示,平均粒径为18.3μm。

2 实验结果及分析

2.1 过滤风量对除尘效率的影响

陶瓷膜过滤对粉尘粒子的捕集机理主要有直接拦截、惯性碰撞和布朗扩散三种[4]。其中,较大的粒子由于惯性碰撞而沉降;中等大小的粒子则是被过滤层直接拦截而被过滤掉;非常小的粒子布朗运动比较强烈,常因扩散到微孔中或发生碰撞聚集或被孔壁吸附而被收集。在陶瓷膜过滤中一般为几种机理共同作用。然而过滤风量的大小会对三种捕集机理的作用效果产生不同的影响,如图3所示。

从图3中可看到随着过滤风量的增加,三种滤管的除尘效率先缓慢下降;而后随气量继续增加,其效率下降较快,但三种滤管除尘效率的下降速率不同。A管随气量的增加急剧下降,这可能是因A管孔径较大,且为直孔,除尘主要是布朗扩散作用,即大部分粒子是进入孔道内因布朗扩散作用下粘附于壁面而被捕集,当气量增加,孔道的气速也随之增加,使得孔道内湍动加剧,壁面对烟尘的粘附力小于烟尘与烟气的摩擦力而直接被烟气带走,从而导致除尘效率快速下降。AB管和ABB管表面涂膜,平均孔径较小,过滤时表层起主要作用,除尘更多是靠直接拦截和惯性碰撞作用,而布朗扩散粘附作用相对较弱。所以,在风量刚增加时,下降缓慢,但随气量继续增加,前者比后者下降更快。这可能是因为AB管表面的平均孔径相对较大,扩散到内孔粘附捕集粒子的作用较大,随着气量继续增加而减弱得较多,从而引起除尘效率下降得更快,类似于A管。

2.2 过滤风量对压降的影响

通过调节入口压力改变风量,测定膜两侧的压降变化情况,如图4所示。总体上看压降随风量的增加而逐渐增加,符合流体动力学规律。对于A管在风量25~45Nm 3/h间过滤时压降变化相对减缓,这可能是因该管过滤基于碰撞和扩散捕集共同作用的结果;另外,没有表面过滤层,单个孔道截面近似相等,从而风量增加时,摩擦系数增加不明显所致。随着风量进一步增加,压降快速增加,这可能是因为该次实验过程中没有采用反吹清灰,在该管外侧的滤饼层增厚和孔道内粘附的粒子增多,从而加速压降增加。对于ABB管的压降与风量在局部范围近似于线性关系,这可能是因该管过滤主要依靠表面拦截捕集的机理,孔道内粘附的粒子没有明显增加,而是在表面形成的滤饼层增厚而导致压降快速增加。对于AB管介于再者之间。

从图中还可以算出,随着涂膜次数的增加,过滤压降也相应增大,但两者的过滤压降差不是太大,为了满足较高的除尘效率,应该优先选择二次涂膜管。

2.3 SiC陶瓷滤管的反吹清灰与再生效果

陶瓷过滤管是否容易清灰与再生,是衡量陶瓷过滤膜性能优劣及能否工业应用的重要指标。目前还没有统一的试验方法和评定标准,本实验通过测定再生前后的风量变化及衰减情况来对比评定清灰再生效果。即在恒定工作压力7kPa(表压)条件连续过滤除尘,当风量下降到每次过滤初始风量的15%时,过滤暂停,开启反吹气进行清灰再生2min,然后继续过滤,重复上述过程3次,再生后初始风量和风量衰减情况,如图5所示。

从图5可看出:(1)A管的过滤风量远大于AB管,也大于ABB管,这是由于平均孔径的差异所致。随着过滤进行,A管的过滤风量衰减最快,同样降到初始流量的85%时,它们所过滤的时间分别是:82、162、178min,平均除尘效率分别为:92.2%、99.1%和99.9%;再生后,它们的过滤时间和除尘效率均有提高,这可能是因细小的粒子粘附于大孔中而反吹再生时没有被清除,导致大孔减少,从而除尘效率稍微有所提高,但过滤风量也有所下降。(2)三种滤管的过滤风量均是先随时间快速下降,然后缓慢下降,这是因为每个过滤初期,大孔逐渐被扩散进孔道的粉尘逐渐堵塞,导致风量快速下降,随后的过滤主要是依靠表面拦截捕集过滤,所以后期风量下降减缓。(3)三种滤管的过滤风量下降幅度显然不同。其中,A管衰减最快,这是由于该管平均孔径较大,大孔较多,过滤以扩散粘附作用为主进行捕集,大孔很快被粉尘堵塞,导致风量下降速度比其它两种快;而AB管和ABB管风量下降速度小,这是由于它们的过滤主要以表面拦截捕集作用,在表面形成滤饼层,随其厚度增加,阻力增加导致风量逐渐减小。(4)从再生效果来看,三种滤管都能再生,但ABB管的再生效率明显高于A管,也高于AB管,即三种滤管再生后的初始风量衰减量分别为0.3、1.5、0.5Nm 3/h。这是因为A管大孔多,粉尘粒子粘附于孔中多,再生时不能完全被吹出所致;而对于AB管和ABB管,在过滤过程中主要以表面的滤饼过滤为主,能够穿越滤饼层的孔隙而进入滤管内部孔道中的微小颗粒极少,因此这种“前紧后松”式的“正锥形”结构在较高的压力下反吹清灰时只需将疏松的滤饼层脱离即可,可获得很好的清灰效率,即再生后的初始风量衰减量很少。

综合来看,ABB管的综合性能要优于AB管也优于A管,ABB管和AB能够满足工业化应用。

3 结论

(1)对A管的过滤除尘以扩散碰撞孔道捕集作用为主;尽管初始风量大,但衰减快,过滤时间短,且再生效果差,不适合工业化应用。

(2)通过涂膜后的复合膜管AB和ABB与A管相比,其过滤除尘以表面拦截捕集作用为主;虽然风量小些,但除尘效率高,再生效果好、接近完全恢复,且过滤周期长,能够应用于高温气体除尘。

碳化硅陶瓷 篇7

多孔陶瓷是一种含大量气孔的新型陶瓷材料, 具有高强度、高渗透率、低密度、抗腐蚀、良好的隔热性和耐高温性等特征, 目前, 多孔陶瓷材料的应用已经遍及化工、冶金、能源、生物等多个领域。例如, 可用作柴油机尾气处理、高温气体净化器、熔融金属过滤器、传感器、催化剂载体和热交换器等[1,2,3]。在众多的陶瓷材料当中, Si C多孔陶瓷是多孔材料领域中最重要的研究课题之一, 它具有高温强度高、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、抗热冲击性好、比重小等特征。使其在严酷条件下可以保持很好的稳定性, 被认为是最具应用前景的多孔材料之一[4,5]。但是, Si C具有强的共价键, 其烧结机制为蒸发-凝聚, 没有液相产生, 烧结温度高达2200℃[6]。为了降低烧结温度及在常压无保护气氛下对Si C进行烧结, 通常采用加入Mg O、Al2O3、Y2O3、稀土氧化物及堇青石等作为烧结助剂[7,8], 目的是反应生成高温性能良好的莫来石和玻璃相等, 对Si C颗粒进行更好的烧结。Si C和莫来石具有相近热膨胀系数和良好化学相容性, 这为制备多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷提供了理论依据[9]。随着对多孔陶瓷工业需求的增多, 人们已经发展了多种多孔陶瓷的制备工艺, 如添加造孔剂法[10]、有机泡沫浸渍法、发泡法[11]、溶胶一凝胶法[12]等。在众多的方法中, 添加造孔剂法不仅工艺过程简单, 而且能达到控制样品的孔径分布、并对其孔径大小进行设计的目的, 无机造孔剂主要有碳酸氢铵, 碳粉, 石墨[13,14]等。

本实验采用添加造孔剂法, 烧结助剂选用Y2O3, 通过氢氧化铝与烧高岭土之间的反应在Si C材料中引入莫来石, 从而制备多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷。研究多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷的制备, 及造孔剂和烧结助剂对其气孔率, 强度, 断面形貌等的影响。

1 实验

1.1 原料及样品制备

采用工业用Si C粉、烧高岭土、氢氧化铝粉末为主要原料, 原料配比见表1。按表l所示比例称取一定量的原料, 以不同含量的石墨为造孔剂, Y2O3为烧结助剂, 去离子水配制2 wt%的羧甲基纤维素水溶液 (CMC) 为粘接剂。将配好的粉料放入球磨机内混合8 h, 取出后在24 MPa压力下模压成型, 经110℃干燥12 h后于空气气氛下烧结到指定温度, 最后随炉冷却。

1.2 样品表征

采用德国Netzsch热分析仪 (TG-DSC) 测定了样品的热性能, 升温速度为10℃/min。气孔率采用阿基米德排水法测定, 使用去离子水作为浸泡介质 (试样尺寸为d=20 mm) 。采用日本AGS-X型数显抗弯试验机测试试样抗弯强度 (试样尺寸为3 mm×4 mm×36 mm, 跨距为30 mm, 加荷速度为0.5 mm/min) 。使用德国D8 Bruker X射线衍射仪 (XRD) 对样品X射线衍射分析 (工作电压为40 k V, 工作电流为40 m A, Cu Ka靶, 2θ角范围为10~80°, 扫描速度为2°/min) 。采用Hitachi S-4800扫描电镜 (SEM) 观察微观组织形貌。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

对石墨进行TG-DSC分析, 图1为测试结果。由图1可见, 石墨的氧化从600℃左右开始, 直到850℃完成, 在约787℃, 出现尖锐的放热峰, 伴随着99.55%的失重。综合以上分析, 为使石墨充分反应起到造孔剂的作用, 本实验采用的烧结工艺为:在低于800℃时采用2℃/min速率升温, 在高于800℃时采用5℃/min的速率升温到最高烧结温度, 并保温一定的时间。

2.2 物相分析

图2为相同造孔剂含量 (15%) , 在不同烧结温度保温3 h制备的样品的XRD图谱。由图看出, Si C, 方石英和Al2O3均出现在五个烧结温度, 微弱的莫来石峰在1250℃出现。1250~1350℃, 莫来石的衍射峰无明显变化, 当温度升高到1400℃, 莫来石的衍射峰明显增强。温度从1400~1450℃, Al2O3峰逐渐消失, 方石英峰和莫来石峰越来越强, 说明高岭土分解生成的过量的Si O2和Al2O3反应生成更多的莫来石。

图3为1350℃下, 不同Y2O3含量样品的XRD图谱。由图看出, 烧结助剂Y2O3降低了莫来石化温度, 随着Y2O3含量的增加, 生成更多的Y-Al-S-O玻璃相, 莫来石, 方石英。而莫来石和方石英量的增加, 会影响多孔材料的性能。

2.3 造孔剂的影响

图4给出了1400℃保温3 h, 造孔剂含量对多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷气孔率和抗弯强度的影响, 从图可知, 随着造孔剂含量从10 wt%一直到25 wt%, 样品气孔率呈递增趋势, 而抗弯强度的变化则相反。多孔陶瓷的气孔率从44.95%升高到了56.03%。而其抗弯强度从29.28 MPa一直降到18.12 MPa。造孔剂含量为15 wt%时, 碳化硅/莫来石复合陶瓷同时具有较高的气孔率和抗弯强度, 分别为48.80%和27.26 MPa。图5所示为不同含量造孔剂的多孔陶瓷的断口形貌, 从图中可以看出, 由造孔剂形成的孔比颗粒堆积形成的孔大, 随着造孔剂含量增加, 气孔数量增加而且孔相互贯通, 所以导致多孔陶瓷气孔率升高, 由样品断面显微形貌也验证了上述造孔剂加入量与试样气孔率和强度的关系曲线的变化趋势, 并与之相吻合。图4和5的结果表明, 多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷在制备过程中添加适量的造孔剂时可以获得较高的抗弯强度和气孔率。

2.4 烧结助剂的影响

图6所示为有无烧结助剂Y2O3在不同烧结温度下对多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷气孔率和抗弯强度的影响。如图所示, 在相同温度下, 添加烧结助剂Y2O3使多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷的强度增大, 气孔率减小。在1350℃下保温3 h, 没有烧结助剂Y2O3时, 样品的强度和气孔率分别为20.97 MPa和49.79%;而当添加1.5%Y2O3后, 其强度和气孔率分别变为34.31 MPa和46.15%。相同Y2O3含量时, 随着烧结温度的升高, 多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷气孔率逐渐降低, 而强度则呈相反的变化。没有添加烧结助剂Y2O3的情况下, 当温度从1250℃升高到1400℃时, 样品的强度从9.61 MPa增大到27.26 MPa, 而气孔率则从51.23%降到48.80%;Y2O3含量为1.5%时, 温度从1250℃升至1400℃, 相应样品的强度从10.27 MPa增大到40.27 MPa, 而气孔率则从49.54%减小为42.37%;

图7给出了Y2O3含量对多孔陶瓷气孔率和抗弯强度的影响, 从图可知, 随着Y2O3含量从0 wt%增加到3wt%, 多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷的气孔率从49.79%降低到了40.57%。而其抗弯强度从20.97 MPa增大为44.54 MPa, 这是由于随着Y2O3含量的增加, 导致生成更多的Y-Al-Si-O玻璃相, 莫来石, 方石英 (图3) , 进而提高了多孔材料的强度, 降低了其气孔率。Y2O3含量为1.5 wt%时, 多孔陶瓷同时具有较高的气孔率和抗弯强度。图8所示为不同Y2O3含量的多孔陶瓷的断口形貌, 可以看出Y2O3使得多孔材料由于颗粒堆积形成的孔增大, 而由造孔剂形成的孔减小。没有添加Y2O3时, 样品疏松, 有很多的絮状物存在样品表面。从XRD分析, 其组成为不定形态的Si O2和未反应的Al2O3。Y2O3的添加, 生成Y2O3-Si O2-Al2O3系化合物, 相比Si O2-Al2O3, Y2O3-Si O2-Al2O3在较低的温度下形成亚共晶液体。随着Y2O3含量增加, 絮状物减少, 样品强度增加。

3 结论

本文研究了以Y2O3为烧结助剂, 采用添加造孔剂法, 通过烧高岭土与氢氧化铝之间的反应在Si C材料中引入莫来石, 从而制备多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷。研究表明造孔剂对多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷性能有直接的影响, 随着造孔剂含量的增加, 气孔率呈递增趋势, 而抗弯强度的变化则相反。以Y2O3为烧结助剂, 研究发现烧结助剂降低了莫来石化温度, 降低了材料的气孔率, 提高了其强度。这是由于Y2O3使得多孔材料由于颗粒堆积形成的孔增大, 而由造孔剂形成的孔减小而造成的。以1.5%Y2O3为烧结助剂, 15%石墨为造孔剂制备的多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷, 1350℃烧结并保温3 h后样品的气孔率为34.31%, 抗弯强度达到46.15 MPa。

摘要：本文以SiC粉末、烧高岭土、Al (OH) 3粉末为主要原料, 采用添加造孔剂法制备了多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷, 研究了造孔剂、烧结助剂、温度对多孔碳化硅/莫来石复合陶瓷性能的影响, 并分别用XRD和SEM分析晶相组成和断面显微结构。结果表明:随着石墨含量的增加, 气孔率呈递增趋势, 而抗弯强度的变化则相反。当Y2O3含量为1.5%, 石墨含量为15%时, 在1350℃下保温3h制备的样品抗折强度为34.31MPa, 其孔隙率达到46.15%。

碳化硅陶瓷 篇8

碳化硅作为一种新型的宽禁带半导体材料, 具有许多优异的物理化学性能, 例如轻质高强、导热性能好、膨胀系数低、硬度高、抗氧化等。碳化硅材料还具有优良的热性能和机械性能, 即使在剧烈的环境扰动下, 包括温度和湿度的剧烈变化或暴露在腐蚀性和其他易发生化学反应的环境中都具有非常好的尺寸稳定性。例如Si C陶瓷在空气中1500℃使用时仍然可保持良好的力学性能, 惰性气体中更高达两千度仍具有稳定性。高热导率与低热膨胀系数使碳化硅成为制作具有很好抗热变形能力的光学元件和机械零件的最佳材料之一[1], 也是目前最佳的光学反射镜材料之一。同时碳化硅陶瓷材料以其宽禁带, 高热导率, 高临界击穿电场和低介电常数等特点备受关注, 在高频, 大功率, 耐高温, 抗辐射的半导体器件及紫外探测器和短波发光二极管等方面都具有广泛的应用前景[2]。

硅的强共价键性 (共价键成分占88%) 导致碳化硅的高温扩散系数相当低, 烧结难以致密, 力学性能较差。基于碳化硅材料在光学反射镜材料应用主要集中在涂层材料或陶瓷基复合材料[3]。碳化硅涂层的致密度高, 抗氧化性能好, 因而最适于应用在轻型反射镜或高温环境的抗氧化涂层, 例如可以用来制作各种小型卫星、侦察相机等的反射镜。碳化硅陶瓷复合材料是在碳化硅基体中通过复合各种纤维 (一般是碳纤维或碳化硅纤维) 引入第二相即增强相, 组成碳化硅陶瓷的纤维复合材料用以改善碳化硅本体陶瓷固有的脆性[4], 或者通过与其他材料叠层复合, 组成碳化硅陶瓷叠层复合材料;碳化硅陶瓷还可以与其他材料颗粒复合组成碳化硅复合材料等等。近年来的研究表明, 采用纤维增强是一种最有效的手段。本文简要综述了碳化硅材料的制备加工和应用方面的进展。

2 碳化硅材料的制备加工

碳化硅材料具有很高的强度和刚度, 加工困难且费用高, 这限制了碳化硅材料在高性能光学系统中的应用。实际加工中仅能用金刚石刀具和磨具对碳化硅进行切削和磨削。后来发展出不需大量磨削即可获得理想形状的碳化硅元件加工方法, 较常见的制备方法有:热压烧结, 反应烧结法, 常压烧结法, 化学气相沉积法, 气相渗透法, 聚合物前驱体转化法等[5], 各种方法各有优缺点, 在实际制备加工过程中可以针对不同的用途要求选择合适的工艺方法。

2.1 热压烧结法

美国Norton公司的.Alliegro等人研究发明碳化硅制备的热压烧结法。碳化硅粉末填入模具中, 升温加热过程中保持一定压力, 最终实现成型和烧结同时完成的烧结方法[6]。热压烧结的特点是加热加压同时进行, 在合适的压力-温度-时间工艺条件控制下实现碳化硅的烧结成型, 工艺流程如图1所示。热压烧结法存在的弊端是机器设备复杂, 模具材料要求高, 生产工艺要求严, 只适合制备简单形状的零件, 且能源消耗大, 生产效率较低, 生产成本高。

2.2 反应烧结法

反应烧结法制备碳化硅工艺是在碳化硅粉料中预混入适量含碳物质, 利用高温使碳与碳化硅粉料中残余硅反应合成新的碳化硅, 从而形成致密结构的碳化硅完成近净尺寸的烧结, 实现复杂形状制品的烧结等优点, 但烧结工艺对原料要求高, 能耗大造成生产的成本大, 且对环境污染严重[7]。通常认为反应烧结机理为扩散或溶解-凝聚机理[8]。工艺流程如图2所示。

美国Carborandum公司的P.Popper等人在上世纪50年代研究发明了液相渗硅工艺, 将具有反应活性的液态硅通过毛细力的作用渗入多孔反射镜预制体中, 可与原预制模型内的碳发生化学反应, 生成碳化硅, 最终达到致密的碳化硅反射镜毛坯[9], 液相渗硅工艺作为一种原位液相反应技术, 可制备低成本碳/碳化硅复合材料[10]。如图3所示, 首先制备碳纤维/酚醛树脂复合预制体, 将碳纤维预制体浸渍在酚醛树脂中加压固化得到。进一步在惰性气氛中碳化处理, 制得多孔碳/碳复合材料, 第3道工序升温至1450℃以上, 硅熔融后变成液体渗入到多孔碳/碳材料中, 反应得到碳/碳化硅复合材料。液相渗硅工艺制备周期短, 碳纤维、酚醛树脂和硅粉等原材料的价格成本低。但工艺存在以缺点是反应过程中熔融硅对碳纤维的侵蚀造成基体纯度难以控制, 残留硅使复合材料脆性增加, 使复合材料强度严重下降。

闫联生等人报道了一种液相渗硅工艺的优化工艺, 通过涂层的保护, 消除基体内的残留硅, 碳纤维不被侵蚀, 复合材料的力学强度得到了增强, 弯曲强度和剪切强度分别达到247MPa与13.6MPa, 工艺流程见图4[10]。

钱军民等人[11]报道以椴木木炭为生物模板, 利用气相Si O反应性渗入法成功地制备出一种新型多孔碳化硅材料, 它能很好地保留木炭的微观结构, 其主要晶相是β-Si C。气相反应性渗入法制备碳化硅的反应过程是:通过等摩尔比的二氧化硅与硅混合物反应生成的气相Si O扩散进入木炭内连续的孔状通道, 从而木炭通道壁表面的碳反应生成β-Si C。气相Si O可以进一步穿过外层反应生成碳化硅中的微孔间隙继续到达未反应的碳界面处, 继续发生反应, 直至碳完全被转化成碳化硅。同样化学气相反应法也可以制备碳化硅涂层[12], 刘兴昉以工业用Si和辅助剂Si O2为原料, 在高温惰性环境中反应生成Si O蒸汽, 与碳复合材料反应, 在表面生成一层致密的碳化硅涂层, X射线衍射分析, 涂层为β-Si C, 通过控制温度可以有效地消除涂层裂纹, 提高碳化硅涂层的性能。

2.3 常压烧结法

1974年由美国GE公司的S.Prochazka等人研制发明。通过将少量碳或者硼添加到高纯度的研细至纳米级的碳化硅粉末中当作烧结助剂, 搅拌湿混合得到一定配比的浆料, 倒入特殊的石膏模具中干燥成型或者直接压成毛坯, 最后高温烧结得到致密的碳化硅陶瓷铸件, 工艺流程如图5所示[6]。粉浆浇铸工艺作为粉末制造陶瓷制备中最常用的技术之一, 其工艺存在一定的缺陷, 例如高温烧结过程中, 坯料的收缩量通常都非常大, 但是一般很难做到铸件上各个部位实现同比收缩, 因此烧结后零件尺寸与原坯料的大小对比波动也差别很大, 因此为得到最终形状的碳化硅产品, 前期设计开发模具时需要长期的经验摸索过程。这种工艺操作简单, 成本经济, 主要应用在大量生产形状简单的陶瓷零件[13]。

2.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法的原理是在一定温度下, 输入体系的一种或多种气体发生化学反应生成的固态物质沉积在基体的表面, 形成碳化硅涂层或薄膜材料。与其它方法对比, 化学气相沉积法制备碳化硅陶瓷材料特点有: (1) 一般沉积温度大约在1000℃左右, 相对于这些一般熔点都高达三千度的陶瓷材料来说, 这是传统的粉末陶瓷烧结技术难以达到的极低制备温度。制备能耗也大大降低; (2) 化学气相沉积反应生成的固态物质直接沉积在基体的表面, 形成的涂层在基体表面不发生收缩, 能够保证模具原有的结构[3]。

使用化学气相沉积法的一个前提条件是需要达到气体反应和沉积的温度。一般采用热丝化学气相沉积法, 以CH4和Si H4作为反应气体, 在较低的衬底温度, 高H2稀释, 碳化10min的情况下, 可制备纳米尺寸的晶粒组成, 纳米晶粒平均尺寸约为60nm[14,15]。

MTS (Methyltrichlorosilane) 是化学气相沉积法制备碳化硅最常用的原料, 常用H2作载气及稀释气体, 反应方程式如下: 。由于甲基三氯硅烷的分子中碳与硅的元素比恰好为1:1, 发生分解反应得到化学当计量的碳化硅, 因而能够得到高纯碳化硅。从表1中可以看出, 化学气相沉积法 (CVD) 比热压法和反应烧结法制备的碳化硅性致密度更好, 热导性、抛光精度等涂层性质都更突出。

井敏等人[16]报道采用新型工艺射频制热法在碳纤维表面低温化学气相沉积碳化硅涂层, 具有节能, 加热速度快, 涂层厚度可控, 设备投入少等优点, 适合工业投产, 但样品高温下抗氧化性能还有待进一步的工艺探索。

李星国[17]报道用激光化学蒸汽沉积法合成碳化硅-Si3N4复合纳米颗粒。王玉霞等人[18]采用脉冲激光沉积法在硅基底上制备了高质量的碳化硅膜。徐大印等人[19]报道用射频溅射法沉积非晶的碳化硅:Tb薄膜。李玉国等人[20]采用磁控溅射方法制备碳化硅薄膜, 然后进一步用电化学方法获得具有纳米结构的多孔碳化硅。林洪峰等人[21]利用射频溅射法在Si衬底上制备碳化硅薄膜, XRD分析表明, 低温制备的碳化硅薄膜为非晶相, 衬底温度为800℃时, 形成4H-碳化硅多晶薄膜;在1000℃高温下则得到定向良好的3C-碳化硅多晶薄膜。近年来, 等离子体增强化学气相沉积法因其在制备大面积、低成本、高均匀度薄膜方面的优势, 已成为主要的半导体薄膜沉积技术[22]。

2.5 化学气相渗透法

化学气相渗透法是在多孔预制体内部进行的化学气相沉积, 是制备碳/碳化硅复合材料最重要的方法之一。目前世界范围内的碳化硅/碳复合材料大约有一半产量是通过等温化学气相渗透法制备得到的。化学气相渗透法工艺具有制备温度低、过程对纤维损伤小、可制备很纯的碳化硅材料、可实现微观尺寸梯度成分复合设计等优点。缺点是制备周期较长, 生产成本高。李俊红等人[23]以甲基三氯硅烷 (MTS) 作为反应气体, 氢气作为稀释气体, 氩气作为载气, 采用一种新的快速自加热化学气相渗透工艺, 制备得到碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料, 力学性能得到大大改善。

2.6 聚合物前驱体转化法

前驱体转化法是将具有可溶、可熔特性的有机硅前驱体通过加热裂解转化为碳化硅陶瓷的一种工艺方法, 目前主要应用于制备碳化硅纤维和碳化硅基复合材料。碳化硅陶瓷先驱体主要有派松 (polyborodiphenlysiloxane, PBDPSO) , 聚二甲基硅烷 (polydimethylsilane, PDMS) , 聚碳硅烷 (polycarbosilane, PCS) , 聚钛碳硅烷 (polytitanocarbosilane, PTC) , 聚锆碳硅烷 (po|yzireonoearhosilane, PZC) 等[24]。李春华等人报道利用先驱体法在石墨表面制备碳化硅涂层, 与传统的熔融渗硅法、化学气相沉积法相比, 不仅具有工艺温度较低、产品的成分及结构可控、纯度高、性能好等优点, 而且可以将前驱体溶液渗入到石墨基体内部在涂层与基体界面上形成梯度涂层, 缓解界面应力和提高涂层与基体间的结合强度, 避免涂层的易脱落性, 延长了使用寿命[25]。

郑春满等人[26]总结了有机硅前驱体高分子的结构设计思路:聚合物分子本身结构或性能较稳定, 但分子内有活性官能团, 受热后可发生反应分解转换或交联。组成元素简单, 非Si、C元素成分少, 陶瓷转化率高, 可获得较高纯度的碳化硅。例如通过甲基苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷共聚得到可溶性聚硅烷[27]。目前常见的合成方法还有:矢岛法、硅氢化法、热裂解法、光化学法等。矢岛法以二氯二甲基硅烷为原料, 通过金属钠的脱氯作用, 制备聚二甲基二氯硅烷, 再经高温裂解重排、聚合得到聚碳硅烷前驱体[28,29,30]。

3 碳化硅烧结机理

对于常压烧结法, 热压烧结法, 碳化硅的烧结工艺可根据助剂的不同, 分为固相或液相烧结机理[31]。固相烧结以硼、碳作为助烧剂。液相烧结有2种类型, 一种是以Al2O3、Y2O3为助烧剂的YAG-碳化硅;另一种是以铝 (Al) 、硼 (B) 、碳 (C) 为助烧剂的ABC-碳化硅。

3.1 固相烧结碳化硅的机理

碳化硅粉在通常烧结条件下, 不添加助烧剂是无法烧结成型。当加入少量的碳或硼助剂后2000℃时能够发生如下的还原化学反应, 去除表面的二氧化硅氧化膜。

以硼、碳作为助烧剂, 硼可以形成硼-碳共价键或者硼-硼共价键, 在碳化硅内部形成强的界面结合, 不残留低熔点物质, 有利于烧结后的碳化硅陶瓷的高温性能稳定性, 但断裂韧性较低。

3.2 液相烧结YAG-碳化硅的机理

以Al2O3、Y2O3为助烧剂的碳化硅烧结, Al2O3、Y2O3形成YAG相, 可能发生的化学反应如下:

3.3 液相烧结ABC-碳化硅的机理

在烧结过程中, Al首先熔融, 促进碳化硅颗粒的生长及致密化。当烧结温度达到1800℃时形成稳定的化合物Al8B4C7, 它以液相存在, 并促进碳化硅活化烧结。

4 碳化硅材料的应用与前景展望

4.1 碳化硅涂层的应用

碳化硅涂层主要的应用新型轻质碳化硅反射镜涂层或碳材料的抗氧化涂层[3]:

反射镜是轻小型卫星、天基监视器、拦截器等空间探测器上光学系统的关键部件之一, 基于对空间恶劣环境, 对空间探测器的光学系统也有着很高的要求, 往往需要尽可能地提高空间探测器的地面分辨率, 以及要求反射镜具有从紫外到红外整个宽波段范围内良好的成像质量。同时还要求反射镜质量轻, 高低热变形系数小、热性能及力学性能各向同性、易镀膜、易光学加工、比刚度大、尺寸稳定性好、抗辐照性好、能抗负氧原子冲蚀、表面粗糙度小、成本尽可能低等特点等[32]。碳化硅材料的物理化学都极为突出, 因此正逐渐成为最具发展前途的新型轻质反射镜材料, 引起了各发达国家的重视。

碳化硅陶瓷涂层是目前研究得最为深入的抗氧化涂层体系之一, 被广泛用作高温部件的表面涂层, 如导弹火箭的喷射管、发动机的涡轮以及汽车机械刹片等。近年来, 碳化硅的高温抗氧化研究也是热结构复合材料领域中的热点和难点。

4.2 碳化硅陶瓷基复合材料的应用

碳化硅本体陶瓷脆性大, 通常要与碳纤维复合形成碳化硅基复合材料, 碳化硅基体中引入第二相即增强相可以提高其韧性[33]。碳化硅陶瓷具有高温耐氧化性能、耐磨性能优异、热膨胀系数小等优点, 在航空航天、电子机械等行业都得到了广泛的应用。除了传统的用作研磨剂和耐火材料, 碳化硅产品在耐磨损部件和精密加工元件中的应用也逐渐增加[34]。

碳化硅先进陶瓷广阔的应用前景使得其目前倍受重视, 碳化硅材料制品都属于高附加值产品, 市场前景广阔。目前国外已逐步形成产业化量产, 实现了真正的工业化应用, 而国内发展缓慢, 大多数工作仍处在实验室内的基础研究, 与国外差距较大。未来针对碳化硅材料的发展还有待以下几方面的研究获得突破:航空航天热结构部件等复合材料表面碳化硅抗氧化涂层的制备及其失效机制的研究;化学气相沉积法和化学气相渗透法的机理与晶体生长的反应动力学过程的模拟研究;碳化硅陶瓷材料烧结的助剂的开发, 寻找能够在较低的温度和压力条件下烧结出工业上适用的碳化硅, 是碳化硅烧结走向低成本应用的关键。

摘要：碳化硅陶瓷材料由于具有轻质高强、导热性能好、膨胀系数低、硬度高、抗氧化等优异的性能, 被广泛用作高温结构部件。本文围绕碳化硅材料在光学反射镜材料的应用, 对碳化硅材料的制备工艺和应用方面的进展作简要综述。

碳化硅陶瓷 篇9

氮化硅(Si3N4)陶瓷球以其高硬度、高弹性模量、低密度、低摩擦因数、耐磨、化学性能和热学性能稳定等性能,被认为是高速、高精度轴承的理想滚动体[1]。传统的Si3N4陶瓷球抛光主要采用金刚石磨料等硬质磨料,在较大加工载荷下,依靠磨粒的刻划和滚压等机械作用实现材料去除,容易在陶瓷球表面造成如划痕和微裂纹等表面损伤。这些裂纹在载荷作用下很容易扩展导致Si3N4陶瓷球表面破裂,使轴承失效[2,3]。为获得光滑无损伤的表面,有学者将化学机械抛光(chemo-mechanical polishing,CMP)引入了Si3N4陶瓷球的抛光加工[4,5],利用材料与磨料及加工介质之间(水或空气)的化学和机械效应实现材料的去除。研究[6,7]发现:用Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、CeO2等磨料抛光Si3N4陶瓷球能获得非常光滑的少/无损伤表面(Ra=4nm)。Bhagavatula等[8]研究了Cr2O3磨料抛光Si3N4陶瓷球过程中材料的去除机理。Jiang等[6,9]利用热力学分析了抛光过程中的化学反应。

本文采用四种不同磨料对Si3N4陶瓷球进行了抛光,对抛光后的Si3N4陶瓷球表面进行了粗糙度检测,结合SEM照片分析了不同的材料去除形式。采用X射线衍射技术(XRD)检测了抛光后球面的物质,确定反应产物,结合热力学讨论了Si3N4陶瓷球化学机械抛光中的化学反应,分析了采用CeO2磨料对Si3N4陶瓷球进行化学机械抛光的机理。

1 Si3N4陶瓷球化学机械抛光原理

图1为化学机械抛光磨粒与工件接触示意图,工件材料(Si3N4)与软质磨料(如CeO2、ZrO2、Fe2O3等)在接触点上,在瞬时高温高压的作用下发生化学反应(固相反应),生成比工件材料软、更容易去除的新物质,反应产物以0.1nm级的微小单位,由工件与后续磨料及抛光盘之间的机械摩擦作用去除,从而获得极为光滑的表面。抛光过程中,材料的去除并非依靠磨粒对工件材料的刻划和滚压等机械作用,因此,在抛光过程中可以使用比工件硬度低的磨料。由于抛光过程中采用的是软质磨料,磨料硬度要比工件材料的硬度低得多,材料并非以传统加工方式下的脆性裂纹形式去除,因此,磨料对基体材料基本上不会产生机械损伤,而且能消除机械抛光过程中的缺陷,获得良好的表面质量。

2 Si3N4陶瓷球化学机械抛光实验

2.1 实验条件

图2所示为本研究中采用的Si3N4陶瓷球抛光设备及其机构示意图,陶瓷球坯放置在V形槽中,球坯与研磨盘呈三点接触状态,加工载荷通过上研磨盘施加在球坯上。抛光过程中,随着上研磨盘的转动,球坯在绕着V形槽公转的同时进行自转,通过球坯、研磨盘以及磨料的相互作用进行材料去除,实现球坯表面的抛光。表1所示为Si3N4陶瓷球的抛光实验条件。被抛光的Si3N4陶瓷球直径为5mm,其力学性能如表2所示。为比较化学机械抛光的效果,采用了CeO2、B4C、Al2O3和Cr2O3四种不同的磨料配制成水基抛光液。抛光液循环使用,每组实验抛光4h。

2.2 实验结果

每组抛光实验后抽测9个陶瓷球的表面粗糙度,取平均值。表面粗糙度由Pethometer S2型表面粗糙度仪测量。分别检测B4C、Al2O3、CeO2、Cr2O3四种磨料抛光Si3N4陶瓷球后的表面粗糙度值。由实验结果可知,采用CeO2磨料抛光Si3N4陶瓷球的效果最好,可以获得Ra=4nm的超光滑工件表面;Cr2O3的抛光效果次之,Ra=12nm;Al2O3磨料抛光Si3N4陶瓷球的效果最差,Ra=46nm。图3为CeO2磨料抛光后的Si3N4陶瓷球照片,图4为测得的陶瓷球的表面粗糙度轮廓(Ra=4nm)。

2.3 实验结果讨论

实验中采用的四种磨料中,B4C磨料的结构最稳定,不会与Si3N4发生化学作用,其硬度(HV)要比Si3N4陶瓷球的高,能够通过机械作用实现微量材料去除,达到减小表面粗糙度的目的。图5是B4C抛光后的Si3N4陶瓷球表面SEM照片,由照片可见,陶瓷球表面有较多的裂纹和凹坑,因此其表面粗糙度值较大。由此也可以判断,B4C磨料抛光Si3N4陶瓷球时,球面材料主要是通过脆性断裂的形式去除,会对球面造成较大的损伤,不利于获得良好的表面质量。

Al2O3磨料同样不会与Si3N4发生化学作用,但其硬度要稍低于Si3N4陶瓷,因此在抛光过程中,Al2O3磨料依靠机械作用对Si3N4陶瓷球的材料去除量很低,因此在抛光实验中,其表面粗糙度的变化很小,抛光效果差。

Cr2O3磨料在抛光过程中与Si3N4发生化学作用,实现对Si3N4的化学机械抛光,获得较好的表面粗糙度,但由于Cr2O3磨料的硬度与Si3N4接近,Cr2O3磨料在与Si3N4发生化学机械作用的同时,磨料的机械刻划作用会在一定程度上破坏由化学机械作用形成的光滑表面,因此其抛光后的表面粗糙度没能进一步提高。

实验研究表明,在Si3N4陶瓷球的化学机械抛光中,CeO2磨料最为有效,CeO2的硬度比Si3N4陶瓷球低得多,在瞬时高温高压的作用下与Si3N4陶瓷发生化学机械反应,在工件表面生成SiO2软质层,SiO2软质层可以通过磨料的机械摩擦作用去除,从而获得较小的表面粗糙度值,并能消除机械抛光过程造成的裂纹等表面缺陷。CeO2起到两个主要作用:①它与材料直接发生化学反应,使工件表面产生了SiO2层;②CeO2的硬度(莫氏硬度为6)接近于SiO2材料的硬度(莫氏硬度为6.5),而比Si3N4陶瓷小得多(约为1/3)。因此,Si3N4基体材料基本上不会受到CeO2所造成的机械损伤。图6是CeO2抛光后的Si3N4陶瓷球表面SEM照片。在此照片上几乎没有发现裂纹,表面光滑,由此可以判断Si3N4陶瓷球表面材料不是通过脆性断裂的方式去除的。利用CeO2和Si3N4的化学机械作用可以显著降低抛光过程中产生的机械损伤,可以获得少/无损伤的光滑表面。

由以上的实验结果可见,作为化学机械抛光的磨料必须具备两个必要的前提条件:①磨料与工件材料能够在特定的加工环境中发生化学机械作用;②磨料的硬度不应高于工件材料的硬度。

3 Si3N4陶瓷球化学机械抛光过程

3.1 磨料与工件之间的化学机械作用

化学机械抛光过程中,工件材料与研具之间所施加的机械能大部分将转化成热能,在接触区域形成一个高温、高压的局部环境,这将触发磨料与工件之间的固相反应,导致物质的转变。虽然接触面上所施加的压力可能很小,但由于磨料与工件材料的实际接触面很小,接触点上的压力足以触发界面反应。有学者利用热力学原理,对各种磨料与Si3N4材料之间形成的化学反应进行了理论分析[9],认为在水基抛光液中,Si3N4陶瓷与CeO2磨料可能会发生以下的化学反应:

这里有两种类型的化学反应:氧化—还原反应和置换反应(即硅酸盐等物质中阳离子与阴离子的置换)。Si3N4:Si→SiO2或SiO${}_4^{2-}$,而N→N3-、N2(g)或NH3(g)。SiO2是Si3N4材料表面存留的主要反应产物。CeO2在较高的温度下是不稳定的,会转变成Ce2O3、CeO1.72以及CeO1.83。

热力学分析发现[9],在较低的温度下(<200℃),CeO2将转变为CeO1.72,当温度升高时,将转变为CeO1.83,温度继续升高(>400℃),生成物中的CeO1.72和CeO1.83含量将减少,随着温度的进一步升高(>1000℃),生成物中将会形成更为稳定的Ce2O3。Hou等[10]对氮化硅陶瓷球抛光过程中球坯与CeO2磨料接触区域产生的瞬时接触温度进行了研究,其研究得到的温度分布如图7所示(抛光压力为1.25N/球,抛光速度为4m/s)。表3所示为相应瞬时温度的作用时间。由此可见,在抛光条件下球坯与磨料接触区域产生的瞬时温度和作用时间足以触发氧化、水解和置换反应的产生。

为验证以上化学反应过程,本研究对抛光后的陶瓷球(不清洗)表面物质进行了X射线衍射分析。以确认用CeO2磨料对Si3N4陶瓷球进行化学机械抛光后的产物。X射线衍射分析在Thermo ARLX’TRA射线衍射仪上进行,测试条件为:Cu靶,管电流40mA,管电压45kV,扫描方式为连续扫描,扫描范围为20°～80°,扫描速率为5°/s,步进为0.04°。图8为CeO2磨料抛光Si3N4陶瓷球后球面物质的XRD图。从图8中可知,Si3N4陶瓷球抛光加工后表面物质中含有Si3N4、SiO2、CeOx物相。检测到Si3N4物相是工件的基体材料,SiO2物相是CeO2磨料与Si3N4陶瓷化学机械抛光后的主要固相生成物。检测到的CeOx物相结构与标准的CeO2有较大的差异,是CeO2、Ce2O3、CeO1.72以及CeO1.83的混合物。以上的检测结果与热力学分析的化学反应结果是基本一致的,表明在水基环境中CeO2磨料与Si3N4陶瓷球能在一定压力和速度条件下发生化学机械作用,从而实现Si3N4陶瓷球的抛光。

3.2 抛光环境的影响

抛光环境是特定工件材料的化学机械抛光的重要组成部分。Si3N4的化学机械抛光在水中特别有效。水不但促进了化学机械抛光的进行,而且直接参与了与Si3N4工件材料的化学反应,增强了化学机械抛光的作用。根据文献[9]的分析,Si3N4能够与水发生水解反应生成SiO2和NH3。而在较高的温度下(>200°C),NH3就有可能分解成N2(g)和H2(g):

在高温的作用下,通过打断Si-O键,水分子将与Si原子形成Si-OH,即Si-O键发生水解反应形成Si(OH)4,这种物质的水溶性很强,可以通过抛光液的流动从加工反应区域去除。

化学机械抛光很少能够在油基环境中进行,其主要原因是油基抛光液的导电率和溶解性几乎为零。磨料与工件之间的油膜阻止了它们之间化学反应的进行,即使有也非常微弱。采用CeO2水基抛光液、CeO2油基抛光液(煤油)对Si3N4陶瓷球进行抛光,抛光条件同表1。抛光4h后,用精密天平测量抛光后陶瓷球的质量去除量,计算单个陶瓷球的材料去除率,实验结果表明,CeO2油基抛光液比CeO2水基抛光液的效率低得多。这是由于CeO2磨料的硬度要比Si3N4陶瓷球的硬度低得多,很难利用其机械作用实现材料去除。而且在油基抛光液中,CeO2磨料与Si3N4陶瓷基本上不会发生化学作用,因此导致了CeO2油基抛光液抛光Si3N4陶瓷球极低的材料去除率。

4 结论

本文对Si3N4陶瓷球的化学机械抛光机理进行了研究和分析,利用不同磨料和抛光液(水基和油基抛光液)对Si3N4陶瓷球进行了抛光实验,对抛光后的陶瓷球进行了表面粗糙度的检测,利用SEM观测了陶瓷球表面的形貌,并利用XRD技术分析了CeO2磨料抛光Si3N4陶瓷球后的反应生成物。研究结果表明:

(1)利用CeO2磨料的水基抛光液对Si3N4陶瓷球进行化学机械抛光,可获得表面粗糙度值极小的光滑表面,在本研究条件下,抛光后的陶瓷球表面Ra为4nm。

(2)为获得良好的表面质量,作为化学机械抛光的磨料必须具备两个必要的前提条件:①磨料与工件材料能够在特定的加工环境中发生化学机械作用;②磨料的硬度不应高于工件材料的硬度。CeO2磨料是一种抛光Si3N4陶瓷球非常有效的磨料。

(3)通过XRD技术对CeO2磨料抛光后的Si3N4陶瓷球表面物质进行检测,表明SiO2是Si3N4陶瓷化学机械抛光中主要的固体生成物,这与其他学者利用热力学原理进行的理论分析是一致的。CeO2的硬度与SiO2的硬度相近,又远低于Si3N4的硬度,因此用CeO2抛光后的Si3N4陶瓷球可以获得良好的表面粗糙度,又不会对Si3N4陶瓷球本身造成机械损伤。

(4)抛光液中的水不但促进了化学机械抛光的进行,而且直接参与了与Si3N4工件材料的化学反应,增强了化学机械抛光的作用。在油基抛光液中,磨料与工件之间的油膜阻止了它们之间化学反应的进行。

摘要：为探究氮化硅陶瓷球化学机械抛光过程及磨料与工件材料的相互作用规律,选用四种不同的磨料对氮化硅陶瓷球进行了抛光实验。通过对抛光后表面粗糙度的检测,讨论了不同种类磨料对工件表面粗糙度的影响。利用SEM观测工件表面形貌,探讨了不同磨料对工件的材料去除方式。采用X射线衍射技术分析了水基CeO2磨料抛光氮化硅陶瓷球后工件表面的化学反应生成物,对化学机械抛光的热力学分析进行了验证,分析了其化学机械作用过程。结果表明,CeO2是抛光氮化硅陶瓷球非常有效的一种磨料,利用水基CeO2抛光液对氮化硅陶瓷球进行化学机械抛光,获得了表面粗糙度Ra为4nm的光滑表面。

关键词：氮化硅陶瓷球,化学机械抛光,固相反应,X射线衍射

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