膨胀材料（精选七篇）
膨胀材料 篇1
关键词：膨胀石墨,聚合物,晶体,金属氧化物,纳米复合材料
膨胀石墨纳米复合材料通常由两种或多种物质与膨胀石墨复合而成, 与各自材料自身特性相比, 膨胀石墨纳米复合材料的特性更加优良。膨胀石墨纳米复合材料制备的方法是:将聚合物、金属氧化物和晶体插入膨胀石墨空隙或片层间, 借助适合的复合工艺实现上述化合物与膨胀石墨在纳米尺度上的复合[1,2]。由于膨胀石墨纳米复合材料在制备方法、结构、性能及应用方面独特的优势, 膨胀石墨纳米复合材料逐渐成为纳米复合材料研究和开发应用的热点[1,3]。
1 膨胀石墨的制备
天然石墨是层状结构如图1 (a) 所示, 石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元, 层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。
天然石墨层间的范德华力非常微弱, 许多化合物可以插入石墨层间, 有些可与层内电子发生局部化学反应, 形成层间化合物[GIC, 图1 (b) ][4,5]。天然石墨可与HNO3、H2SO4、KMnO4、H2O2、O3等强氧化剂混合形成可膨胀石墨。当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时, 石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀, 形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨, 也即膨胀石墨[EG, 图1 (c) ][6,7,8]。
2 膨胀石墨纳米复合材料的制备方法和特性
膨胀石墨可以看作尺寸由100~400nm的纳米石墨薄片堆栈形成的结构体, 就像层状结构的硅酸盐一样很容易让聚合物、金属氧化物等化合物插入其层间形成纳米复合材料[9,10]。按照纳米复合材料的成分含量进行分类, 膨胀石墨纳米复合材料可以分为两种:一是膨胀石墨作为添加剂加入聚合物, 用来改善聚合物的机械、导电特性;二是以膨胀石墨为主体, 金属氧化物、晶体等材料作为添加剂与膨胀石墨复合, 这类材料主要用于润滑剂、光催化剂与电磁波屏蔽等材料。
2.1 聚合物/膨胀石墨纳米复合材料
聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的制备方法关键是:用合适的方法使单体或聚合物均与分散在膨胀石墨空隙或片层间。制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的3种主要方法如下:溶液插层复合法、原位聚合法与熔体插层复合法[11,12,13,14,15,16,17,18,19]。
溶液插层复合法:聚合物大分子在溶液中借助于溶剂而插层进入石墨片层间, 然后再挥发去除溶剂。该方法需要优选溶剂且大量溶剂不易回收, 对环境不利, 但聚合物分子易于借助溶剂插入石墨片层间, 插层复合效果往往较好。溶液插层复合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图2所示。
原位聚合法:应用在位填充使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散 (在溶液中或熔融状态下) , 然后在一定条件下使单体在石墨层间及石墨层外进行原位本体聚合, 形成聚合物/膨胀石墨纳米复合材料。原位聚合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图3所示。
熔体插层复合法:聚合物在高于其软化温度下加热, 在静止条件或剪切作用下直接插层进入膨胀石墨片层间, 具有工艺简单、成本较低等优点, 但是对膨胀石墨表面修饰、相容剂选择、加工工艺要求较高。由热力学分析可知:熔体插层复合由焓变控制, 故而插层物与石墨之间的相互作用程度是决定插层成功与否的关键因素。熔体插层复合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图4所示。
3种制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料方法的优缺点见表1。
目前, 聚合物/膨胀石墨纳米复合材料研究取得了一定进展, 出现了一大批新型聚合物/膨胀石墨纳米复合材料。聚合物/膨胀石墨纳米复合材料具有很多优良的特性, 从目前的研究成果看, 它在润滑材料、阻燃材料、吸波材料、导电材料、密封材料和催化材料等方面具有很大的应用前景。表2对目前国内外学者对聚合物/膨胀石墨纳米复合材料研究成果进行了分类总结, 并对其特性和应用领域进行了简要概括。
2.2 晶体/膨胀石墨纳米复合材料
晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。晶体具有整齐规则的几何外形、固定的熔点、各项异性等特点, 大部分金属氧化物属于离子晶体。目前已有文献将晶体材料与膨胀石墨复合形成晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 该材料在润滑剂、光催化剂与电磁波屏蔽材料等方面有潜在的应用前景。
制备晶体/膨胀石墨的方法通常是化学氧化热处理法, 这种方法将晶体和膨胀石墨均与混合, 在特定的条件下通过热处理方法得到晶体/膨胀石墨纳米复合材料。以富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料制备过程为例。第一步, 将石墨放入46mL的98%浓。H2SO4 (KMnO46g, NaNO31g) 溶液中, 在经过离心、清洗、透析一些列复杂步骤后, 石墨氧化物 (GO) 形成。膨胀石墨通过将GO加热至400℃3min获得;第2步, 将质量之比为2∶1的富勒烯和膨胀石墨放进1个特制的容器中, 在真空中加热至600℃2w, 最终富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料形成。其制备过程示意图如图5所示。
对于金属氧化物 (离子晶体) /膨胀石墨纳米复合材料, 其制备方法与一般晶体不尽相同。当前, 从文献中查到的能够与膨胀石墨复合形成纳米复合材料的金属氧化物有ZnFe2O4、ZnO和TiO2等, 这些纳米复合材料主要应用于润滑剂、光催化剂、蓄热相变材料等材料的制备领域。制备金属氧化物/膨胀石墨纳米复合材料的方法主要有溶胶-凝胶法和化学氧化-浸渍法。
溶胶-凝胶法, 以ZnFe2O4/EG纳米复合材料的制备过程为例:用溶胶-凝胶法制备纳米锌铁氧体, 在凝胶形成之前加入超细可膨胀石墨, 生成的干凝胶粉末在马弗炉中灼热一段时间, 在纳米锌铁氧体生成的同时膨胀石墨发生膨胀, 由此合成出纳米铁氧体复合材料。
化学氧化-浸渍法, 以ZnO/EG纳米复合材料制备过程为例:将石墨和浓H2SO4按一定的质量比混合, 加入适量H2O2水溶液, 进行化学氧化反应, 产物经水洗、干燥及微波膨化后得到高倍膨胀的石墨。用一定浓度的Zn (Ac) 2水溶液浸渍此膨胀石墨, 所得物于60℃干燥、450℃煅烧后, 即制得ZnO/EG纳米复合材料。
晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 金属氧化物/膨胀石墨纳米复合材料的制备方法、特性及用途见表3。
3 总结与展望
对聚合物/膨胀石墨、晶体/膨胀石墨等膨胀石墨纳米复合材料制备方法、材料特性和应用领域等方面进行了系统的综述。目前国内外在这些材料的研究方面取得了一定进展, 但最近对膨胀石墨基纳米复合材料的研究报道相对较少, 主要是因为材料的制备方法制约了材料的发展, 因此有必要改良材料的制备方法, 使得膨胀石墨基纳米复合材料的研究更上一个台阶。为了得到性能优良的膨胀石墨基纳米复合材料, 笔者认为应重点解决如下问题:
(1) 解决膨胀石墨在聚合物基体中的分散问题, 使得膨胀石墨均匀的分散在聚合物基体中。
(2) 突破现有手段, 用新方法表征膨胀石墨基纳米材料的特性。
(3) 探索制备更多的类富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料的晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 比如新出来的石墨烯、碳纳米管等, 并表征其特性。
低热膨胀系数堇青石材料的合成研究 篇2
目前,世界上多数国家(特别是我国)的主要能源依然是煤炭,而煤炭的燃烧是高温(400 ~ 500 ℃)含尘废气的最主要来源。冶金、机械、化工、电力等行业的各种工业炉窑燃煤所排放出来的废气不仅温度高,而且含有大量的粉尘和有害气体,是造成环境污染的主要因素之一。壁流式蜂窝陶瓷分为多种材质,目前常用的材质有碳化硅质壁流式蜂窝陶瓷、堇青石质壁流式蜂窝陶瓷, 但是碳化硅质壁流式蜂窝陶瓷成本高[1],堇青石质壁流式蜂窝陶瓷以其抗震性能好,耐高温,过滤效率高,热膨胀系数低,成本合理等优点成为当前高温含尘净化用最佳过滤元件[2,3,4,5,6,7,8]。人工合成堇青石的研究,特别是采用天然原料低成本合成堇青石材料,已经成为陶瓷行业的一个重要课题[9]。本研究采用目前使用最为广泛的固相反应法,以高岭土、滑石和氧化镁为原料合成堇青石,研究了不同硅铝镁含量及烧成温度对堇青石膨胀系数的影响。
1实验
1.1实验原料
实验采用高岭土、烧滑石、氧化镁三种原料合成堇青石材料,表1是各种原料的化学组成。
1.2实验过程
实验以高岭土、烧滑石、氧化镁为主要原料,以表2配方为基础配方,按照料∶球∶水=1 ∶ 2 ∶ 0.9将配料放入快速球磨机球磨3 min,出磨后经石膏模脱水,直到泥料含水率在23 ~ 26%,这时候泥料处于可塑性最佳时期,用泥料加工成一定形状的泥条,把制备好的泥条放入干燥箱内干燥直至水分小于1 ~ 2%,接着用砂纸把干燥试条打磨成(长45 mm,直径5 mm)圆柱状,放入高温电炉内以室温~ 500 ℃,300 min ;500 ~ 1000 ℃, 240 min ;1000 ℃~烧成温度,180 min ;升温制度烧制样品。
1.3样品性能表征
任何物质在一定的温度、压力下,均具有一定的体积。 当温度变化时,物质的体积亦相应的变化。物质的体积或长度随温度升高而增大的现象称为热膨胀。物质的热膨胀是因为构成物质的质点间的平均距离随温度升高而增大。本实验采用ZRPY-1000型热膨胀仪对样品进行了测试,计算公式如下:
式中:ΔL—温度变化 Δt时试样线性增长量,mm
L0—试样初始线性长度,mm
Δt—温度的变化
2结果分析与讨论
2.1烧成温度对堇青石材料热膨胀系数的影响
将表2基础配方制成规格的圆柱状条,分别置于1390 ℃、1400 ℃、1420 ℃、1430 ℃、1440 ℃、保温180 min条件下烧成,经热膨胀仪测试热膨胀系数(RT~ 800 ℃)结果如图1所示。
图1为配方在不同烧成温度下制备的样品(RT ~ 800 ℃)的热膨胀系数,图2为不同温度合成堇青石材料衍射图谱,从图1中可以看出,随着烧成温度从1390 ℃上升到1420 ℃样品的热膨胀系数从1.92×10-6℃-1降至1.62×10-6℃-1,低了37.5%,这是因为随着烧成温度的升高,样品内的高温堇青石晶相增多,而高温堇青石(印度石)属于六方晶系,空间群为P6/mcc,低温堇青石属于斜方晶系,空间群为Cccm,高温堇青石以其特殊的晶胞参数结构使得高温堇青石的热膨胀系数低于低温堇青石,所以坯体中合成的印度石越多,坯体的热膨胀系数越低。如果继续升高温度到1430 ~ 1440 ℃,样品的热膨胀系数反而出现上升,究其原因是温度升高,堇青石合成烧成温度范围变窄,样品中出现了液相,冷却后的玻璃相的热膨胀系数大约在6 ~ 7×10-6℃-1,比堇青石的热膨胀系数大得多,所以样品的热膨胀系数会上升; 从图2衍射图谱也可以看出,随着烧成温度的升高样品内高温堇青石晶相增加,并且高温堇青石晶相的衍射峰逐渐增强,所以样品热膨胀系数降低,但随着温度的上升, 高温堇青石晶相衍射峰强度降低,导致样品的热膨胀系数增大。
2.2配方中硅不同对堇青石材料热膨胀系数的影响
实验通过改变配方中氧化硅的引入量,将试样置于1420 ℃温度条件下烧成,经热膨胀仪测试热膨胀系数(RT ~ 800 ℃)结果如图3所示。
图3为配方中改变硅摩尔含量样品(RT ~ 800 ℃) 的热膨胀系数,图4是不同硅含量合成堇青石材料衍射图谱, 从图3中可以看出, 随着Si O2的量从3.5 mol降低到2.6 mol样品热膨胀系数从2.28×10-6℃-1降至1.35×10-6℃-1,低了40.8%,这是因为随着配方中Si O2摩尔数降低,配方组成偏向铝,配方可以更充分的与氧化镁反应生成镁铝尖晶石,再与Si O2反应生成大量高温堇青石,不残留Si O2,减少玻璃相的生成,有利于主晶相堇青石的合成[58],此外配料中富余氧化铝还有利于改善烧结性能,拓宽烧结温度范围,有利于烧结。因此,在富氧化铝组成时,生成的董青石相最多,使材料膨胀系数最低。当继续降低Si O2含量,样品热膨胀系数有上升的趋势,这是因为配方中Si O2不足,使得配方中镁铝尖晶石不能完全反应,而镁铝尖晶石的热膨胀系数7.6×10-6℃-1[60],明显的会增加样品的热膨胀系数。从图4( 堇青石材料合成XRD图) 也可以看出,硅含量高的时候,坯体内低温堇青石晶相比较多,当硅含量降低样品内高温堇青石晶相增多,而且高温堇青石晶相衍射峰强度增加,使得样品的热膨胀系数降低。
2.3配方中铝不同对堇青石材料热膨胀系数的影响
实验以初始配方为基础,改变配方中氧化铝的引入量,配方置于1420 ℃烧成,经热膨胀仪测试热膨胀系数(RT ~ 800 ℃)结果如图5所示。
图5为配方中改变铝摩尔含量样品(RT ~ 800 ℃) 的热膨胀系数,图6是不同铝含量合成堇青石材料衍射图谱,从图5中可以看出,随着Al2O3量从1.02 mol增加到1.12 mol样品热膨胀系数从1.92×10-6℃-1降至1.62×10-6℃-1,降了15.6%,这是因为随着配方中Al2O3含量的增加,Al2O3充分的与氧化镁反应生成镁铝尖晶石,再与Si O2反应生成大量高温堇青石,不残留Si O2,减少玻璃相的生成,有利于主晶相高温堇青石的合成,当继续增加Al2O3含量,样品的热膨胀系数又上升,这是因为当Al2O3含量过多时,配方中镁铝尖晶石不足,不能与Si O2反应全部生成堇青石,所以热膨胀系数会升高。从图6堇青石材料合成XRD图也可以看出,随着Al2O3含量增加到1.12 mol时,样品内高温堇青石晶相衍射峰强度加强,继续增加Al2O3含量,样品内高温堇青石晶相减少,低温堇青石晶相增加。
2.4配方中镁不同对堇青石材料热膨胀系数的影响
考虑到氧化镁不纯,所以引入的量不是100%,所以在配方中外加少量的氧化镁,配方置于1420 ℃烧成,经热膨胀仪测试热膨胀系数(RT ~ 800℃)结果如图7所示。
图7为配方中改变镁含量样品(RT ~ 800 ℃)的热膨胀系数,图8是不同镁含量合成堇青石材料衍射图谱,从图7中可以看出,随着Mg O含量从8.3 wt% 增加到8.4 wt% 样品热膨胀系数从1.35×10-6℃-1降低至1.24×10-6℃-1,这是因为配方中加入的氧化镁纯度未达到100%,加入的氧化镁不足,然后在实验配方中加入微量的氧化镁,样品内生成足够的镁铝尖晶石与二氧化硅反应生成高温堇青石晶相,使得样品热膨胀系数降低;如果继续增加Mg O含量到8.5 wt%,样品热膨胀系数又会上升至1.34×10-6℃-1,这是因为配方中有多余的Mg O,最终导致样品热膨胀系数上升,从图8堇青石材料合成XRD图也可以看出,Mg O含量为8.4 wt% 时配方中高温堇青石晶相衍射峰强度最强,高温堇青石晶相发育得更好;图9是Mg O含量为8.4 wt% 时堇青石材料合成晶相的SEM,从图中可以看出,根据堇青石六元环结构,大量的棒状晶体是堇青石晶体并且交叉在一起, 而且堇青石棒状晶体表面还有大量堇青石细小晶粒附着, 棒状晶粒大小为长5 ~ 6 μm,直径在0.5 μm左右, 而这些小晶粒尺寸大小在0.3 ~ 0.5 μm。
2.5配方中高岭土种类不同对堇青石材料热膨胀系数的影响
表3是不同高岭土对应的热膨胀系数,图10为不同高岭土合成堇青石衍射图谱,图11为不同高岭土形貌SEM图,从表3中可以看出,配方为1#高岭土82.4wt%、滑石9.3 wt%、氧化镁8.4 wt% 时的热膨胀系数为1.24×10-6℃-1最低,这是因为,从高岭土形貌图11可以看出, 1#高岭土形貌是长1 μm直径在0.1 ~ 0.2μm的管状颗粒,而2#高岭土是大小在1 ~ 4 μm厚度在0.1 ~ 0.2 μm的片状颗粒,3#高岭土也是片状并且表面还吸附很多的颗粒,颗粒大小为2 ~ 7 μm,1#高岭土颗粒比较细而且是针状的,颗粒比表面积大配方反应可能会更完全,而2#的片状高岭土只有在定向的时候可能会有更低的膨胀系数,并且颗粒大小比1#高岭土的大,3#高岭土也是片状大颗粒,配方使用管状高岭土合成的堇青石材料热膨胀系数更低;从堇青石材料合成衍射图10可以看出,配方中用1#高岭土合成的高温堇青石晶相衍射峰最强,高温堇青石晶相发育最好。
3结论
(1)通过改变烧成温度、配方中硅铝镁含量以及高岭土种类合成堇青石材料,并且随着烧成温度的上升坯体热膨胀系数降低,堇青石材料在1420 ℃保温180 min条件下烧成最佳;
(2)随着配方中硅含量降低坯体热膨胀系数降低, 当硅含量为2.6 mol的时候堇青石材料合成最佳,配方中铝含量为1.12 mol时堇青石材料合成最佳,氧化镁含量为8.4 wt% 时堇青石材料合成最佳;
先进负热膨胀材料的最新研究进展 篇3
负热膨胀(Negative thermal expansion,简称NTE)材料[1]是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类化合物,是材料科学中近年来新兴的学科分支。负热膨胀材料可与一般的正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。长期以来,发现和合成新的低膨胀乃至热致收缩的化合物材料一直受到科学家的重视。热膨胀系数具有加和性,利用材料的负膨胀性可以生产出非常低的膨胀系数或者零膨胀系数的可控热膨胀材料,最大限度的减少高温材料的内应力,增加材料的抗热冲击强度。
1 负膨胀材料的种类
到目前为止,发现的负热膨胀材料不超过30种,按照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀材料和各向同性负热膨胀材料。
1.1 各向异性负热膨胀材料
各向异性负热膨胀材料[2]是随温度的升高内部晶体沿一个或某两个轴收缩,而沿其他轴膨胀,使材料的整体热膨胀性能表现为负膨胀。由于材料的各向异性负膨胀,使得这类材料的负膨胀系数不大,温度范围较窄,容易产生微裂纹,降低整体强度。
根据结构不同可以分为以下几个系列:
(1)白榴石结构系列,例如NZP(NaZr2PO12),NaTi2P3O12,CTP(Ca Ti4P6O24),CaZr4P6O24,Sc2(WO4)3,KZr2(PO4)3,Li Zr2(PO4)3,NbZr(PO4)3[3,7]等;
(2)β-锂霞石(Li2Al2Si2O8)结构,例如β-Li Al Si O4微晶玻璃以及长期用作标准抗冲击物质的硅石,其中硅石变体有麟石英,方石英,石英,Al PO4(方石英),Fe PO4(石英)以及热液沸石[5,4,7,10,25];
(3)茧青石系列,系绿柱石的类质同晶化合物,其理想化学式是Mg2Al2Si5O18[8,10,11];
(4)钙钛矿系列,例如Ba Ti O3,Pb Ti O3,PMN即Pb(Mgl/3Nb2/3O3)和PZN即Pb(Znl/3Nb2/3)O3类铁电陶瓷[9,11];
1.2 各向同性负热膨胀材料
各向同性负热膨胀材料[10]是随温度的升高,晶体在3个轴向在都会收缩,并且收缩系数相同。热膨胀性质的各向同性要求化合物具有各向同性的结构,即具有立方对称性。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物只有两种:焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。另一些负热膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材料和玻璃材料。
具体的可以分为一下几种类型[9]:
(1)焦磷酸盐结构[10],例如Th P2O7,UP2O7,Zr P2O7陶瓷,Zr(P1-xVx)2O7陶瓷,Zr V2O7陶瓷等;
(2)焦钨酸盐结构,例如Zr W2O8陶瓷[11,12],Hf W2O8陶瓷,Y2W3O12[13]等;
Zr P2O7和Zr V2O7,可以形成连续固溶体,Zr V2-xPxO7固溶体的相变温度位于两端化合物的相变温度之间,固溶体的热膨胀系数介于两端化合物的膨胀系数之间[9]。
(3)Si O2-Ti O2玻璃;
(4)因瓦合金[14],例如Si,Ga,Cu Cl,Cu Fe S2,Lu2Fe17,Y2Fe17,冰等。
2 负热膨胀性机理
引起材料负热膨胀的原因有很多,例如对于那些各向异性特别明显的陶瓷材料,由于晶轴具有不同的膨胀系数,在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值;另外,在某些材料相变过程中,内部结构的变化会导致其热膨胀系数的改变,由于相变的收缩而产生负膨胀;再者,材料内部存在的微裂纹和间隙,当加热时,会使结构空隙吸收热能,使材料的一些物理性质发生异常变化,引起材料的负膨胀。
根据材料负热膨胀性的机理不同,主要从以下几个方面进行概括。
2.1 桥氧原子横向热振动收缩机理[10,15,16,18]
由于原子的横向热运动的存在,可以在不同的方向引起不同的热膨胀(正的热膨胀和负的热膨胀)。如图1所示,O原子为二配位的桥氧结构,在二配位的桥原子的热振动中,如M-O-M中(M为金属原子,O为桥原子)形成M-O-M键。随温度升高,原子的热振动加剧,O原子的纵向振动引起M-M原子间距增大,纵向的热振动引起M-M间距增大,在纵向产生正的热膨胀。但是如果桥氧原子发生横向振动使M-O-M键角发生变化,而且M-O键的键强足够高,这时其键长随温度的变化相对较小,因此桥氧原子的横向热振动必然将引起非键合的M-M距离减小,使得材料的晶体结构在总体上表现为单位晶胞体积缩小,从而产生负热膨胀。在较低温度下,由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低,因此又称为低能横向热振动。低能横向热振动是具有二配位桥原子结构的材料产生负热膨胀的主要原因之一。
具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负膨胀系数化合物,以及具有很小负膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形物质,其负热膨胀机理可以用M-O-M桥氧原子的横向热运动解释。例如,Si O2的三种晶体[9](石英、方石英和磷石英)都以[Si O4]为结构基元共顶点连接形成三维骨架。Si-O-Si三个原子形成的键角可以平均地视为是180°。由于氧原子采取sp杂化轨道形成直线形共价键需要吸收能量,因此这种结构是一种介稳的高温变体。Si-O键是极强的共价键,在高温下,键长仍可近似为常数。SiO-Si键的桥氧原子强烈的横向运动模式牵动两端的Si原子,使Si-Si之间的距离缩短,从而使平均线性热膨胀系数为负值。
玻璃和橡胶都是无定形物质,具有接近零或者非常小的负膨胀系数,其微观结构的热膨胀机理可以用M-O-M键桥氧原子的横向热运动解释。在无定形物质中,微观结构各向异性热膨胀的随机分布,在宏观上得到各向同性的结果。
2.2 多面体的旋转耦合机理[8,10,15,16,17,18]
对于某些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成骨架结构的复合氧化物,如图2,若金属原子与桥氧原子形成的共价键特别强,桥氧键的横向热运动微不足道,甚至不及纵向热振动,桥氧键M-O-M基本上保持180°,当M-O-M键的桥氧原子发生横向热振动时,多面体之间易于发生旋转耦合,同时由于M-O键较强,相对O-O间距较短,使得单个多面体中的化学键键长和键角不会发生畸变面体不发生畸变,这些多面体为刚性体,这种总体上的耦合旋转将使得材料的总体体积减小。由于桥氧原子的横向热振动所需的能量较低,因此又称为低能刚性多面体的旋转耦合模型。温度升高时,刚性八面体相互之间耦合旋转,使得八面体中心的金属原子之间的距离缩短,从而引起总体体积收缩。
至今发现的Zr V2O7,Zr W2O8,Sc2W3O12等典型的负热膨胀氧化物材料都符合这种结构特点的运动模式。化合物Zr W2O8[1,14,18,19,20,21],属于立方晶系,该化合物可以看成是由配位八面体[Zr O6]和四面体[WO4]共顶点构成的结构骨架,其中桥氧键Zr-O-W相连,其热收缩的驱动力不是源于桥氧键,而是配为八面体[Zr O6]在平衡位置的热摆动和四面体[WO4]的耦合作用。Sc2(WO4)3[1,18]晶体是由八面体[Sc O6]和四面体[WO4]构成的开放式的骨架结构,二配位的桥氧键Sc-O-W相连接,桥原子的横向热运动,导致刚性[Sc O6]在平衡位置的热摆动和四面体[WO4]的耦合作用,使Sc-W非键合键距离缩短,晶体体积缩小,在10℃~1073℃温度范围内为负的热膨胀性。首次通过煅烧Hf O2,Mg O,WO3,使Hf4+,Mg2+替换A3+制得的A2(WO4)3类型的锆酸盐(Hf,Mg)(WO4)3[22],在室温到800度的温度范围内表现为负热膨胀性,其热膨胀机理与Sc2(WO4)3相似。
目前已经报道的立方Zr W2O8结构类型新型热致收缩化合物有[23]Zr Mo2O8,Hf W2O8,Hf M2O8,(Zr,Hf)W2O8,(Zr,Hf)M2O8等。
2.3 相转变机理
随温度的升高,多面体的对称性增加会引起结构的改变,从而导致“负热膨胀料效应”。事实上,至少在某一段较窄的温度范围内,固体材料中的平均键长缩短,导致总体体积减小。
钙钛矿型结构的材料[15,18],在铁电体相变点前后,其晶胞参数随温度升高而减小。这是由于钙钛矿型结构是由畸变的[MO6]八面体共角顶连接而成,M-O键的平均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短,从而成为钙钛矿结构负膨胀系数化合物的热收缩推动力。
如Pb Ti O3晶体[15],在490℃发生铁电(四方相结构)-仲电(立方相结构)相转变。在相变点以下,四方相的[Ti O6]八面体存在严重的畸变,随温度升高,这些八面体逐渐规则化,490℃以上立方相Pb Ti O3结构中的[Pb O12]和[Ti O6]多面体非常规则,Ti-O键平均键长从0.2012nm减小到0.1983nm,结果a、b轴伸长,而c轴缩短,总体上引起晶胞体积减小。
另外,Zr O2随着温度升高发生从单斜到四方的转变,此时Zr原子从7配位变成8配位,平均原子间距变短,类似的还有Hf O2,在相变是也呈现负的热膨胀性。最近,日本学者又报道了在La Cr O3中发现很强的由相变引起的负热膨胀现象。
2.4 均相变化
对于各向异性的化合物而言,温度升高时没有发生相变,只有晶胞参数的改变。例如NZP[9]具有六方晶胞石榴石结构的ZP型化合物,基本晶胞是由两个配位八面体[Zr O6]和三个配位四面体[PO4]所构。基本晶胞[Zr2P3O12]沿平行于c轴连接成螺旋链形,[PO4]将这些螺旋链沿垂直于c轴的方向连接成三维结构,钠离子位于三维结构所形成的八面体空位中心。NZP的结构也可以看做是Na-O-Zr沿c轴方向连接成一维管状结构,而[PO4]四面体将管状结构沿着垂直于c轴的方向连接成三维结构。
由于Zr-O与P-O原子对之间都生成很强的共价键,因此热膨胀主要来自Na-O键随温度的变化。随着温度升高,Na-O键伸长,晶胞参数沿c轴增加。在配位多面体内P-O和Zr-O键的键长不改变,必然导致[PO4]四面体内O-M-O键和连接配位多面体的M-O-M键的键角的改变。在垂直于c轴的二维方向上发生收缩,正负膨胀的结合导致线膨胀系数为负值。
2.5 阳离子的迁移
在有些材料的晶体结构中,同时存在四面体和八面体空隙。低温时,阳离子占据四面体空隙,在八面体空隙形成空位;温度升高时,八面体空隙扩张,阳离子由四面体空隙迁移到八面体空隙,导致晶胞参数在不同的方向上发生不同的变化(收缩或膨胀),使单位晶胞体积减小,从而使材料总体呈现负热膨胀。
β-锂霞石具有高温石英的骨架结构,Al部分地取代Si,形成(Si,A1)O2的结构框架。在低温,锂离子有序地占据在由四个氧原子配位的四面体配位中心,结构中由六个氧原子形成的配位八面体的中心是空位,在高温,锂离子迁移到八面体位置。这必然要使八面体的空位膨胀,而使a、b轴增加,c轴缩短。因此β-锂霞石的热膨胀性质来源于锂离子从四面体位置迁移到八面体位置[4,9,15,25]。
另外,某些材料具有负膨胀系数,如金属镉、铬、钇[26]等在很低的温度下出现负值,是由于磁性的相互影响;具有金刚石结构的玻璃和晶体,在很低温度时也显示出负膨胀,是来自声学和光学的模式影响。
3 应用前景
负热膨胀材料可与一般材料复合成低热膨胀或零膨胀材料,应用于航天材料、发动机部件、集成线路板和光学器件等许多领域,其应用十分广泛。
如在高精密光学镜的表面采用零膨胀材料作涂层,可以防止因温度变化而光学性能降低;可控热膨胀材料用作光学纤维的反射率栅栏的组成材料,可补偿温度变化时光学纤维的尺寸和反射率的变化,以精确的控制被反射波长;结构材料中,应用低或零膨胀陶瓷材料,可以大大提高材料的热震稳定性,如各种热工炉衬等;在电子工业中,可控热膨胀材料可与基体硅的热膨胀匹配,控制印刷线路板和散热片的热膨胀;生物医学中,用可控热膨胀材料与基体材料复合,制成与牙齿紧密结合的牙科材料;负热膨胀材料在传感器方面也有潜在的应用价值[1,15]。
例如ZrW2O8[10]单晶在可见光透明,具有冷致发光特性。并且还可作复合材料(金属基、氧化物陶瓷基、水泥基和聚合物基)的一个组元,调节复合材料的热膨胀系数以制备出可控热膨胀系数或零膨胀材料。利用Zr W2O8在大范围内各向同性负膨胀的特性可调整复合材料的线膨胀系数,制造高性能材料,如epoxy/Zr W2O8复合材料应用于电路板、散热器与硅线膨胀系数的匹配,含Zr W2O8材料用于牙齿修复材料;设计制造高性能令膨胀或低膨胀复合陶瓷,可广泛应用于电子器件、航天材料,叶片等;Zr W2O8还可用作温度补偿器;Zr W2O8薄膜可用作热敏传感器等。目前正尝试Cu、Al、Zr O2、Sn O2、Cement和Polyimide的等材料与Zr W2O8进行复合[27]。
4 意义
外界温度的剧变,易在陶瓷材料中产生热应力,导致陶瓷材料失效。零膨胀材料的热膨胀受温度影响极小,在耐热冲击性能上具有显著优势,在诸多领域有着广泛的应用,从日用餐具到大型望远镜的反射镜底座等等。因此,研究开发负热膨胀材料,与其他材料复合使之形成固溶体可以研制出可控热膨胀材料,进一步与基体材料相结合开发出低或零膨胀复合材料。
到目前为止,所发现的负热膨胀材料种类十分有限,且大多数为各向异性负热膨胀材料,而且其负热膨胀的温度范围较窄;各向同性负热膨胀材料寥寥无几。深入研究负热膨胀机理,揭示负热膨胀的本质规律,开发更多的负热膨胀温度区间较宽,负热膨胀性能稳定,应用广泛的负热膨胀材料,是当前亟待研究的问题。
摘要：简要介绍了目前所发现的负热膨胀材料种类以及各类材料的结构特征,论述了不同材料的负热膨胀机理以及其应用前景,提出了研究发现负膨胀性材料的重要意义。
膨胀材料 篇4
根据常规测井仪器的机械结构和笔者的观察, 材料热膨胀主要会造成仪器骨架保温瓶的损坏, 由于保温瓶的损坏进而造成电子元器件受到高温侵袭而影响测井效果。
1 测井仪器常用材料及其线膨胀率
通常所说膨胀系数是指线膨胀系数, 其意义是温度升高1℃时单位长度上所增加的长度, 单位为厘米/厘米·度。
假设物体原来的长度为L0, 温度升高后长度的增加量为△L, 实验指出它们之间存在如下关系:
必须指出, 由于膨胀系数实际上并不是一个恒定的值, 而是随温度变化的, 所以上述膨胀系数都是具有在一定温度范围△t内的平均值的概念, 因此使用时要注意它适用的温度范围。
由于井下环境十分严酷除有高温高压影响外, 井内还存在各种酸碱钻井液, 硫化氢, 氯气等腐蚀性介质。测井仪器的材料选择往往需要考虑以上不利因素的综合影响。各个企业通过考虑自身的加工条件, 材料采购难易程度, 材料成本等往往选择诸如马氏体沉淀硬化型不锈钢 (17-4PH) , 钛合金 (TC4, TC6, TC11) , 马氏体不锈钢 (2Cr13) , 硬铝 (LY12) , 超硬铝 (LC4-CS) , 普通不锈钢 (1Cr18Ni9Ti) 等, 他们的线膨胀系数如表1。
2 常规测井仪器电子骨架机械结构及其热膨胀计算
2.1 常规测井仪器电子骨架介绍
现以常见的微球聚焦型测井仪为例进行常规仪器外壳内部机械结构的分析。该仪器的外壳内部电子骨架机械结构在常规测井仪器中应用非常普遍, 在常规仪器中具有典型性。微球聚焦测井仪从机械结构来讲可以中接头为分界点将仪器分成两部分 (如图1) 。
中接头的左边为电子骨架机械总成, 中接头的右边为微球推靠器总成。推靠器总成由于所有的零部件都是暴漏在严酷的井下环境中, 所以对其材料强度, 硬度, 耐腐蚀性等有基本一致的要求, 所选择材料基本为钛合金, 17-4PH等导致其线膨胀系数基本一致所以温度对推靠器总成的影响较小。现在主要分析温度对外壳内部的电子骨架的影响。
电子骨架总成由电子线路和推靠器的传动系统组成。由于工作环境和工作要求的不同使得其材料各不相同所以高温环境主要在此处对仪器产生不利影响。
微球聚焦测井仪的电子骨架和推靠传动系统结构顺序如图2。
此部分结构的长度和2材料如表2所示。
2.2 仪器各部分热膨胀计算
仪器各零部件的线膨胀量按下式计算:
式中:△L为零部件线膨胀 (收缩) 量, 单位为mm;
α为材料平均线膨胀系数 (1/℃) ;
t2为零件工作时的温度, 单位为℃;
t1为零件安装时的温度, 单位为℃;
L为零件计算长度。单位为mm。
对于该仪器计算如下:
△L1 (外壳伸长量) =2498× (200-20) ×11.1×10-6=4.991 (mm)
△L7 (中接头伸长量) =80× (200-20) ×9.2×10-6=0.13248 (mm)
△L6 (电机托架伸长量) =425× (200-20) ×23.4×10-6=1.79 (mm)
△L5 (28芯插座伸长量) =25× (200-20) ×22.5×10-6=0.10125 (mm)
根据该仪器的结构仪器在井下工作时各部分长度之间应该保持如下关系:
计算结果若小于0说明仪器在高温的影响下外壳内部的总长度会超过外壳的总长度, 由于材料膨胀伸长力基本是不可抗拒的, 零件膨胀产生的力会在外壳内部加以释放, 电子骨架保温瓶是最薄弱的部分, 所以仪器伸长产生的力会造成仪器保温瓶的损坏。
计算结果若大于17mm外壳内部骨架和仪器上接头定位弹簧就会产生间隙, 这样就会造成仪器骨架在外壳内部不能固定, 使骨架上部的公插头和中接头处的母插头出现松动从而使得仪器在井下时信号会出现时断时续的现象影响测井效果。
在本例中计算结果如下:0
此结果说明本仪器的补偿长度 (L0) 设计满足井下高温要求。
3 结论
虽然现在测井技术发展日新月异, 但是常规的测井仪器在国内的测井领域还将会保持较高的使用比例, 这些常规仪器的电子骨架结构基本一致。以上结构的热膨胀计算具有很好的典型性。这就给测井仪器机械设计人员提供了很好的参考依据, 在仪器设计阶段就将井下高温可能造成的负面影响和仪器的功能需求相结合, 合理选择材料的力学性能和物理性能, 从而提高仪器测井效率并且避免不必要的经济损失。
摘要：本文对一种典型的测井仪器电子骨架机械结构进行介绍, 并对电子骨架机械结构所用材料进行热膨胀的计算, 说明了仪器材料热膨胀可能对仪器造成的影响。在常规仪器的设计阶段就进行必要的补偿设计, 使得仪器的电子骨架机械结构免于受到井下高温的影响保持正常工作, 对其他常规仪器的电子骨架设计工作提供有益的参考。
关键词：电子骨架,热膨胀,补偿设计
参考文献
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[2]张俊菊, 李旭扬.可膨胀套管固井技术的工业应用[J].石油矿场机械, 2003, 32 (2) :13-17.
膨胀材料 篇5
相变材料(PCMs)是指在物态变化时能吸收(放出)大量热能并被用于能量存储的材料。低温相变储能材料是相变储能技术的一个重要分支,在废热和余热回收利用、电子元件控温、工业与民用建筑、空调节能和温室大棚保温[1,2,3,4]等领域具有广阔的应用前景。目前研究较多的低温相变储能材料主要分3类:有机化合物、无机化合物和有机无机复合化合物。有机相变材料普遍存在相变潜热低、导热系数低、成本较高等缺点。无机水合盐相变材料具有低熔点、高潜热、成本低、不燃烧等优点,Na2SO4·10H2O就是其中极具前景的一种。然而,无机水合盐相变储能材料通常都存在相分离,过冷和导热系数低(0.4~0.8 W/(m·K))[5,6]。这些缺点在材料实际应用中都会导致热存储和热释放能力大幅度降低。近年来,膨胀石墨(Expanded graphite,EG)常被用来提高相变材料的导热性能,但主要仍是应用在石蜡、多元醇、烃类有机类相变材料中来提高导热系数[7,8,9,10],利用膨胀石墨吸附无机相变材料提高导热研究较少。实际上,膨胀石墨的高导热性对无机水合盐相变材料过冷和相分离有很好的抑制作用。无论是膨胀石墨吸附有机或无机材料,先前的研究都只是利用了膨胀石墨的物理吸附作用将相变材料保存在其多孔结构中,由于相变材料与膨胀石墨之间键合能力很弱,一旦复合储能材料遭到外界挤压,孔内的相变材料就会发生泄漏。
本工作采用自行制备的相变温度在25℃左右的复合Na2SO4·10H2O相变材料(SCNa),通过真空浸渍法制备了膨胀石墨(EG)/复合十水硫酸钠(SCNaEG)定形相变储热材料,加入表面活性剂OP-10提高EG和SCNa之间的结合能力,制备出稳定的芒硝基定形复合相变材料(SCNaOEG),有效地解决了该储能材料的泄漏现象。该方法制备定形相变储能材料工作简单,成本低,产品具有较高的导热性能、良好的储热性能、更高的稳定性以及适宜的相变温度,在温室大棚保温等低温储热方面具有广阔的应用前景。
1 实验
1.1 实验原料
芒硝(Na2SO4·10H2O),由成都金山化工试剂厂生产,分析纯;结晶碳酸钠(Na2CO3·10H2O),由天津市福晨化学试剂厂生产,分析纯;氯化钠(NaCl),由天津市大茂化学试剂厂生产,分析纯;OP-10,由天津市科密欧化学试剂有限公司生产,分析纯;鳞片石墨,由青岛金日来石墨有限公司生产,80目。
1.2 样品制备
以鳞片状石墨为原料,经高锰酸钾氧化插层后制备出可膨胀石墨,再将可膨胀石墨于真空干燥箱中373.15K干燥12h,然后放置于马弗炉中在800℃下热膨胀40s(每次取样量覆盖坩埚薄薄一层,约0.5g可膨胀石墨)制备出膨胀石墨[11],按照GB/T 10698-1989分析方法测定膨胀石墨膨胀容积为300mL/g。
按Na2SO4·10H2O/Na2CO3·10H2O质量比为9∶1称取原料共计100g,熔化后加入质量分数4%的NaCl搅拌均匀。在接下来的混合液中加入OP-10(质量分数5%),磁力搅拌并配合低功率超声分散30min,形成稳定乳状液,倒入抽滤瓶中放于冰箱中1h冷却结晶,称取2.5g EG覆盖于芒硝复合相变材料结晶上,用橡胶塞密封抽滤瓶,先对抽滤瓶抽真空(0.01mPa)再进行水浴加热直至样品融化,之后保持2h确保相变材料充分吸收于膨胀石墨孔结构中,关闭真空,立即用纱布滤去多余未被吸附的相变材料,然后将吸附的膨胀石墨相变材料倒入纸杯中成形,于冰箱中保存12h,即得到所制备的定形相变材料。
1.3 性能表征
采用荷兰X射线衍射仪X′Pert Pro对鳞片石墨、膨胀石墨、膨胀石墨复合定形相变材料进行结构分析(X射线束波长为1.54178);采用日本超高分辨率场发射扫描电镜SU8010(FESEM)观察膨胀石墨和膨胀石墨复合定形相变材料的微观形貌;采用德国NETZSCH STA449F3热重分析仪(Thermogravimetry,TG)对相变材料样品质量损失进行测试,氮气气氛(50mL/min),升温速率5.0℃/min,相变材料的相变失水过程热物性参数可由测试软件直接得出;采用瑞典HotDisk热常数分析仪测定相变材料导热系数,功率35mW,测试时间2.5s,选择7577探头,以美国Themo SCIEN-TIFIC HAAKE A 40为恒温油浴,油浴控温精度±0.01℃;采用德国耐驰NETZSCH DSC 200F3差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry,DSC)对相变材料样品进行热性能测试,测定材料的相变温度和热焓值,氮气气氛(50mL/min),升降温速率1.0℃/min;采用美国Keysight 34970A数据采集仪测定相变材料温度时间升温降温曲线,每间隔5s采集一次温度数据;采用美国SPECTRUM BXII红外光谱仪(IR)分析样品组成,溴化钾压片。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1(a)-(d)依次为膨胀石墨、样品SCNa、样品SC-NaEG和样品SCNaOEG的XRD谱图。从图1(a)看出,膨胀石墨晶体完整程度较高,晶体粒径较大,内部质点的排列较规律,衍射谱线强度大,峰形尖锐且对称,半高宽窄,在2θ=26.5°和2θ=54.6°处为膨胀石墨特征峰。从图1(b)看出,样品SCNa在2θ=16.3°为复合Na2SO4·10H2O相变材料特征峰。从图1(c)、(d)看出,样品SCNaEG和样品SC-NaOEG在19.0°、33.9°及26.58°等处存在强衍射峰,复合定形相变材料的谱线是膨胀石墨和复合Na2SO4·10H2O相变材料衍射峰的叠加,据此认为所制备的复合相变材料是膨胀石墨和复合Na2SO4·10H2O相变材料的复合。
2.2 SEM分析
图2、图3、图4分别为膨胀石墨、样品SCNaEG和SC-NaOEG的SEM形貌照片。图2(a)-(d)分别为制备的膨胀石墨不同放大倍数下的电镜照片,图2(a)为表观形貌图,呈现蠕虫状,可膨胀石墨经过高温分解时不同轴向方向产生的作用力不同,导致可膨胀石墨沿c轴方向膨胀形成许多空隙结构。图2(b)中可以观察到膨胀石墨一级孔结构,尺寸约几十微米,表面呈开放的V型孔。图2(c)中可以观察到膨胀石墨的二级孔结构,孔径为2~5μm,片层间呈柳叶型孔,横轴向相互贯通。图2(d)中可观察到膨胀石墨的三级孔结构,孔径为0.5~1.5μm,取向不规则,呈相互连通的网络状多边形孔。由图2可看出,所制备的膨胀石墨具有较高的比表面积和表面活性,其丰富的空隙结构可以负载复合Na2SO4·10H2O相变材料。
图3为样品SCNaEG(即未加入OP-10改性的膨胀石墨/复合Na2SO4·10H2O定型相变材料)的SEM形貌。由图3(a)、(b)看出复合Na2SO4·10H2O相变材料完全吸附于膨胀石墨多孔结构中,样品表面几乎没有多孔结构,说明膨胀石墨对该相变材料有很好的吸附效果。由图3(c)、(d)可明显观察到复合Na2SO4·10H2O相变材料的晶体结构,晶体表面棱角分明,其与膨胀石墨相容性差。SCNaEG后期成形压块时在一定压力下出现了泄露现象。膨胀石墨的结构改性及与复合Na2SO4·10H2O相变材料的相容性有待进一步研究。
图4是样品SCNaOEG(即加入OP-10(质量约为复合Na2SO4·10H2O相变材料的5%)改性的膨胀石墨/复合Na2SO4·10H2O定型相变材料)的SEM形貌。由图4(a)看出复合Na2SO4·10H2O相变材料完全分散于膨胀石墨多孔结构中。由图4(b)可清晰地看出改性后的复合Na2SO4·10H2O相变材料附着在膨胀石墨孔结构中。由图4(c)、(d)可明显观察到经过OP-10改性后的复合Na2SO4·10H2O相变材料表面相比未经OP-10改性更紧密、更光滑,且具有毛刺结构,有利于相变材料吸附于膨胀石墨内壁上,这充分说明表面活性剂提高了复合Na2SO4·10H2O相变材料与膨胀石墨之间的结合能力,改善了二者之间的相容性。SC-NaOEG后期成形压块时在一定压力下未出现泄露现象,保存一段时间后相比于未经表面活性剂改性的定形相变材料强度更高,说明表面活性剂提高了膨胀石墨对复合Na2SO4·10H2O相变材料的支撑能力,提高了复合相变材料的密封性和机械强度。
2.3 DSC分析
图5(a)为样品SCNa的DSC曲线,当温度升高到14.7℃时,SCNa开始吸热发生相变,其间有2个未分开的热流密度峰,最高吸热热流密度峰值温度为28.7℃,温度上升到30.9℃时吸热结束,整个过程的潜热值为155.8J·g-1。图5(b)为样品SCNaEG的DSC曲线,当温度升高到15.6℃时,SCNaEG开始吸热发生相变,其间有2个热流密度峰值,分别为19.1℃和28.6℃,温度上升到31.0℃时吸热结束,整个过程的潜热值为79.45J·g-1。图5(c)为样品SC-NaOEG的DSC曲线,当温度升高到15.0℃时,SCNaOEG开始吸热发生相变,其间也有2个热流密度峰值,分别为19.1℃和28.6℃,温度上升到31.0℃时吸热结束,整个过程的潜热值为77.99J·g-1。未定型的相变材料SCNa与经过膨胀石墨吸附和改性的样品SCNaEG和SCNaOEG相比,相变起始温度点、相变过程热流情况和相变终止温度点基本一致,相变潜热由于经过膨胀石墨吸附定形存在大量的膨胀石墨,相比于未定形的样品SCNa减少约1/2,仍然具有很好的储热性能。对比样品SCNaEG和SCNaOEG的DSC曲线及数据可看出,OP-10的加入对相变温度和潜热几乎没有影响,两者均保持了很好的储热性能。
2.4 导热系数分析
图6为不同样品的导热系数随温度变化情况,可以看出材料导热系数随着温度升高先增大,至相变为液态后减小。理论上导热系数值与原子的各种频率振动贡献的总和正相关。固态时,晶体的晶格振动是主要的导热方式,随着温度的升高晶格振动加强,按照Debye模型可知固体材料的导热系数与温度的三次方成正比[12];当材料相变为液态不再保留晶体的长程有序,但具有短程有序性,随着温度的升高,分子间的结合力变弱,液体的短程有序性被逐渐破坏,振动自由度减小,导热系数降低。本实验所制备的定形相变材料SC-NaEG和SCNaOEG导热系数与这一理论较为吻合。而对于不定形相变材料SCNa,相变熔化后导热系数随着温度增加仍然有部分升高,这可能是由于相变过程中有部分相变材料相分层为固液混合态,此时的导热为固液混合态下的导热系数,表明在此段温度内随着温度升高,原子的各种频率各种形式的振动贡献总和在增加,因此导热系数增大。
对比图6(a)-(c)可以发现,在同一温度下,不同样品的导热系数大小关系为:SCNa<SCNaEG<SCNaOEG,且经过膨胀石墨定形复合后的SCNaEG和SCNaOEG相变材料导热系数明显远高于原SCNa相变材料。该温度范围内样品SCNa、样品SCNaEG和样品SCNaOEG导热系数最大值分别为1.05 W/(m·K)、2.23 W/(m·K)、2.26 W/(m·K),经过膨胀石墨吸附定形后的样品SCNaEG和SCNaOEG导热系数是原样品SCNa的213%、215%。可见膨胀石墨对该相变材料导热系数提高明显,有助于材料相变及传热。
2.5 熔化/凝固曲线分析
图7(a)为样品SCNaEG和SCNaOEG的熔化曲线。从图7(a)中看出,约从24℃开始温度随时间变化趋缓,此时样品吸收的热量主要用于相变;当温度上升到约28℃材料相变完成,吸收的热量完全用于材料升温,温度-时间曲线发生突变,同时样品SCNaOEG熔化曲线位于样品SCNaEG熔化曲线上方,表明样品SCNaOEG温升更灵敏迅速,这也与SC-NaOEG导热系数优于SCNaEG的结果基本一致。图7(b)、(c)分别为样品SCNaEG和SCNaOEG的凝固曲线,样品SCNaOEG相比于样品SCNaEG降温曲线更加迅速灵敏,也表明样品SCNaOEG导热效果更好。对比图7(b)、(c)凝固曲线可得样品SCNaOEG放热量更大,这一结果与DSC分析结果一致,从图中观察两种材料均有过冷现象出现,样品SC-NaOEG放热区间整体在20~25℃范围内。这充分说明膨胀石墨对芒硝基相变材料的导热性能有很好的增强作用。
2.6 TG分析
样品SCNaEG和SCNaOEG的TG曲线如图8所示。SCNaEG在30℃左右开始失重,至110℃左右失重结束,全程失重为25.53%。SCNaOEG失重分两步,第一步为以Na2SO4·10H2O为主的结晶水合盐的失水分解,从30℃左右开始,至30~110℃之间结束,这与未加OP-10的样品SC-NaEG的TG曲线基本一致;第二步失重主要是OP-10的分解,从340℃开始到410℃左右结束,全程失重为36.62%。对比SCNaEG和SCNaOEG的TG曲线可以看出,经过表面活性剂OP-10改性后,相变材料在膨胀石墨孔结构中的吸附量提高了11.09%,且样品SCNaOEG出现了第二步较高温度的失重是由OP-10分解引起的,这与OP-10理论上可提高膨胀石墨和SCNa相变材料之间结合能力,提高相变材料吸附稳定性一致。
2.7 IR分析
图9为不同样品红外光谱。由图9可以看出SCNa谱线中较强且宽的吸收峰3540.61cm-1和3347.93cm-1为结晶水和吸附水的吸收峰,吸附水的出现可能是样品压片研磨等过程中部分结晶水失去所致;另外在1643.94cm-1处出现羧酸盐特征峰。样品SCNaOEG与样品SCNaEG在1130.06cm-1和620.97cm-1处均有C-O-C的吸收峰,表明在膨胀过程中一部分石墨氧化,SCNaOEG比SCNaEG多出3551.82cm-1处N-H基团吸收峰和2927.80cm-1、2873.94cm-1处羰基吸收峰,这也证明OP-10未发生化学变化,只起到连接膨胀石墨和水合盐材料的作用。
3 结论
(1)采用真空吸附法以Na2SO4·10H2O为主相变材料、膨胀石墨为载体的复合定形相变材料,其相变从15℃开始吸热,在20~25℃附近达吸热峰值,到30℃相变吸热结束,相变潜热为78J·g-1。
(2)采用质量分数5%的OP-10来提高膨胀石墨和复合Na2SO4·10H2O相变材料的结合能力,能够制备出更稳定、不泄露的定形相变材料。
(3)在10~50℃范围内,SCNa、SCNaEG和SCNaOEG的最大导热系数分别为1.05 W/(m·K),2.23 W/(m·K),2.26 W/(m·K),经过膨胀石墨吸附定形后的样品SCNaEG和SCNaOEG导热系数值是原样品SCNa的213%、215%,可见膨胀石墨对该相变材料导热系数提高明显,有助于材料相变及传热。
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膨胀材料 篇6
热胀冷缩是自然界物体的一种基本热学性质。然而也有少数材料并不遵循这一基本物理规则,存在着反常的热膨胀性质,即其体积随着温度的升高反常缩小(或不变)。其中,有一类材料的体积在一定温区内保持不变,称为零膨胀材料,在很多重要的科学工程领域具有重要的应用价值。目前已有的绝大多数零膨胀材料是通过将具有负热膨胀性质的材料加入到其它不同材料中,通过化学修饰的手段控制其膨胀率,形成零膨胀状态。而纯质无掺杂的零膨胀晶体材料因为能够更好地保持材料固有的功能属性,在各个领域更具应用价值。但由于在完美晶格中实现负热膨胀与正膨胀之间的精巧平衡十分困难,纯质无掺杂晶体材料中的零膨胀现象非常罕见。迄今为止仅在7种晶体中发现了本征的零膨胀性质。同时,在目前已有的零膨胀晶体材料中含有过渡金属或重原子,其透光范围仅仅截止于可见波段,因此探索具有良好透光性能的纯质无掺杂零膨胀晶体材料是热功能材料领域及光学功能材料领域里极具科学价值的研究热点。
中科院理化所人工晶体研究发展中心林哲帅研究员课题组与北京科技大学邢献然教授课题组合作,首次在单相硼酸盐材料体系中发现了新型零膨胀材料。相关研究成果发表在国际材料科学期刊《先进材料》上。他们创新性地提出利用电负性较强的金属阳离子限制刚性硼氧基团之间的扭转来实现零膨胀性质,并在立方相硼酸盐Zn4B6O13(ZBO)中实现了各向同性的本征近零膨胀性质。
ZBO晶体具有硼酸盐晶体中罕见的方钠石笼结构:[BO4]基团共顶连接形成方钠石笼,[Zn4O13]基团被束缚在方钠石笼中,[BO4]基团之间的连接处被较强的Zn—O键固定住。通过变温X射线衍射实验,证明了ZBO晶体在13~270K的平均热膨胀系数为1.00(12)/MK,属于近零膨胀性质,其中在13~110K的热膨胀系数仅为0.28(06)/MK,属于零膨胀性质。他们利用第一性原理计算结合粉末XRD数据精修揭示了ZBO的近零膨胀性质主要来源于其特殊的结构所导致的声子振动特性:低温下对热膨胀有贡献的声子模式主要来源于刚性[BO4]基团之间的扭转,刚性[BO4]基团之间的扭转被较强的Zn—O所限制,使得其在13~270K之间呈现出非常低的热膨胀系数。
膨胀材料 篇7
干燥收缩是指水泥混凝土材料暴露于自然环境中,由于环境湿度低于其内部湿度,内部水分蒸发而引起的失水收缩。Neville.A.M[1]认为干燥收缩变形是硬化水泥浆体中由于水分的损失(如蒸发、干燥等过程)而引起的体积缩小变形。已有的研究资料表明,干燥收缩是水泥混凝土所有收缩中所占比例最大的一种收缩,干燥收缩量约占收缩总量的70%~80%。水泥混凝土材料由于干燥收缩变形引起的干缩开裂是一种很普遍的收缩裂缝[2~3]。近年来,随着矿物掺合料和化学外加剂在混凝土中的普遍采用,混凝土的流动度逐步增大,造成混凝土干燥收缩较以往增大,干缩开裂的风险和程度加大。特别是越来越细的水泥和越来越高强度等级的混凝土在工程中广泛应用,导致了混凝土干缩开裂的加剧[4~5]。
国内外已有的研究表明,利用膨胀剂水化产生的膨胀来补偿收缩是解决混凝土材料裂渗的有效技术途径之一[6]。现行的国家标准和技术规范对掺膨胀剂的砂浆、混凝土的性能控制都是限定预先在水中养护一定龄期后转入干空养护后的性能[7~8]。在实际工程中,大量的墙体和钢筋密集,结构复杂的箱梁等部分的湿养护是很难进行的,即使洒水保湿养护,实际作用也仅限于混凝土表层。因此,研究膨胀剂在干空养护条件下对水泥混凝土材料收缩的影响规律,对解决实际工程中不易进行湿养护部位的收缩开裂问题具有指导意义。
本文采用江苏某公司最新研制的混凝土高效膨胀剂HME,在干燥空气养护环境下分别研究了新型膨胀剂HME对水泥净浆、砂浆、混凝土干燥收缩的补偿效果,为新型膨胀剂HME在实际工程中的应用提供有参考价值的相关技术参数。
1 试验
1.1 原材料
水泥:选用P·Ⅱ52.5级水泥,标准稠度用水量28.6%,细度2.1%,化学组成如表1所示。
粉煤灰:南京产Ⅰ级粉煤灰,需水量比91.2%,含水量0.2%,比表面积320m2/kg,化学组成如表1所示。
矿粉:采用S95级矿粉,流动度比为110%,含水量1.80%,比表面积400m2/kg,化学组成如表1所示。
膨胀剂:新型混凝土高效膨胀剂HME,相关技术性能指标满足国家标准要求,化学组成如表1所示。
减水剂:萘系高效减水剂JM-B。
砂:细度模数为2.6的天然河砂。
石子:粒径5~20mm连续级配的玄武岩碎石。
1.2 试验配合比
试验用水泥净浆配合比见表2。
试验用水泥砂浆配合比见表3。
试验用C30混凝土配合比见表4。
%
kg/m3
kg/m3
kg/m3
1.3 试验方法
采用25mm×25mm×280mm规格的三联试模(每组3条试件),两端预埋测头,成型水泥净浆试件和水泥砂浆试件。试件成型后表面立即覆盖PVC塑料薄膜,在(20±1)℃环境下,标准养护(24±2)h后拆模,并测量每个试件的初始长度L0。然后将试件放置在温度为(20±1)℃、相对湿度为(60±5)%的环境试验箱中养护至规定龄期,测试试件长度Ln。试件的变形率En为:En=[(Ln-L0)/L]×100%,其中L为试件的有效长度,250mm。En为正值时表示试件发生膨胀变形,En为负值时表示试件发生收缩变形。测试长度变形的仪器为上海某光学仪器厂生产的JDY-2型万能测长仪,读数显微镜的分度值为1μm。
采用100mm×100mm×515mm规格的试模,其中一端预埋测头,成型混凝土干燥收缩试件。试件成型后表面立即覆盖PVC塑料薄膜,在(20±1)℃环境下,标准养护(24±2)h后拆模,并立即移入温度为(20±1)℃、相对湿度为(60±5)%的恒温恒湿环境中,用带固定千分表的立式混凝土收缩仪测定初始长度,此后按规定的测试龄期测量其变形读数。按GB/T20082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》计算混凝土的干燥收缩率。
2 试验结果与分析
2.1 新型膨胀剂对水泥净浆干燥收缩的补偿
图1是内掺0%和10%的新型膨胀剂HME的水泥净浆试件在温度为20℃、相对湿度为60%养护条件下的干燥收缩随水化龄期变化的曲线。从图1中可以看出,不掺HME的水泥净浆试件在20℃干燥空气中养护时,随着水泥浆体的水化和低湿条件下自身水分的散失,试件呈持续收缩变形特征,直到60d龄期后收缩变形曲线才趋于平缓,60d龄期时的干燥收缩值为-0.246%,此后干燥收缩变形基本稳定,至180d试验龄期内最终干缩值达-0.272%,如图1中0%HME的曲线所示。当HME等质量取代水泥总量的10%时,掺HME的净浆试件在干空养护条件下存在三种体积变形,一种是由水泥浆体自身水化引起的化学减缩,一种是试件在干空低湿条件下C-S-H凝胶的内部毛细孔和凝胶孔水分蒸发所引起的干燥收缩,还有一种就是由HME水化反应产生的体积膨胀,净浆试件的宏观体积变形取决于以上三种变形的综合作用。由于HME水化时需水量小,在缺水养护的干空条件下,也能进行水化反应,早期水化反应产生的膨胀大于水泥水化造成的化学收缩与水分蒸发引起的干燥收缩之和,故试件在早期表现出膨胀变形,干空养护1d的膨胀值为0.032%。此后随着干空养护龄期的延长,HME水化反应产生的体积膨胀不能完全补偿水泥水化造成的化学收缩与水分蒸发引起的干燥收缩之和,试件表现出收缩变形,但与不掺HME的净浆基准试件相比,掺10%HME的净浆试件7d、28d和180d的干燥收缩值分别降低了40.5%、38.1%和37.2%,表现出优异的减缩效果。另外,对比掺与不掺HME的净浆试件随养护龄期延长的干燥收缩变形曲线的发展趋势还可以看出,掺HME的净浆试件在干空养护条件下的干燥收缩变形曲线趋于稳定的时间有所提前。
2.2 新型膨胀剂对水泥砂浆干燥收缩的补偿
图2是内掺0%和10%的新型膨胀剂HME的水泥砂浆试件在温度为20℃、相对湿度为60%养护条件下的干燥收缩随水化龄期变化的曲线。由图2可以看出,掺与不掺HME的水泥砂浆试件在20℃干空中养护时干燥收缩变形趋势与净浆试件类似。不掺HME的砂浆试件在60d试验龄期内表现出持续收缩的趋势,掺10%HME的砂浆试件表现出先膨胀后收缩的趋势。1d时,掺HME的砂浆试件在干空养护条件下的膨胀值达到最大,为0.024%,1d后这种干空膨胀值开始降低,3d时降低为0.013%,7d时降低为-0.007%,这时砂浆试件已从膨胀状态转变成收缩状态,此后掺HME的砂浆试件在干空养护条件下的收缩趋势与不掺HME的砂浆基准试件相似,但收缩值要小的多。内掺10%HME的砂浆试件干燥收缩值在60d时为-0.040%,仅为不掺HME的砂浆基准试件收缩值(-0.088%)的45%。可见,膨胀剂HME的掺入,可以明显降低砂浆试件在干空养护条件下的干燥收缩。
2.3 新型膨胀剂对混凝土干燥收缩的补偿
图3是内掺0%和10%的新型膨胀剂HME的混凝土试件在温度为20℃、相对湿度为60%养护条件下的干燥收缩随水化龄期变化的曲线。由图3可以看出,不掺HME的混凝土基准试件在20℃干空中养护时干燥收缩变形趋势与净浆、砂浆基准试件类似,同样在试验龄期内表现出持续的收缩变形趋势。当HME等质量取代胶凝材料总量的10%掺入混凝土后,HME在干空养护条件下的膨胀特性在1d后即发挥出来,3d时膨胀率达到最大,为0.016%,3d后混凝土试件膨胀变形开始回落,但试件的体积变形在宏观上仍然为正值(膨胀状态),8d时试件宏观体积变形开始从膨胀状态转变成收缩状态,但收缩值比未掺HME的基准混凝土试件要小很多。与基准样相比,10%HME的掺入可以使混凝土试件在直接干空养护条件下7d内不收缩,28d时的收缩值仅为-0.011%,比未掺HME的基准样相应值(-0.026%)降低了57.7%。
对比分析膨胀剂HME在水泥净浆、砂浆和混凝土中的干燥收缩变形曲线可以发现,当试件自加水成型标准养护24h左右拆模后移入干空环境起,膨胀剂HME的掺入可以完全消除水泥净浆、砂浆和混凝土的早期干燥收缩,在干空养护条件下产生膨胀效应。其中膨胀剂HME掺入混凝土使混凝土试件保持不收缩状态的时间持续到7d以上,膨胀剂HME掺入砂浆使砂浆试件保持不收缩状态的时间持续到5d左右,而膨胀剂HME掺入水泥净浆使净浆试件保持不收缩状态的时间仅持续到2d左右。另外对比膨胀剂HME在净浆、砂浆以及混凝土的减缩效果可以看出,与不掺膨胀剂HME的基准样相比,膨胀剂HME的掺入使净浆试件28d干燥收缩值降低了38.1%,使砂浆试件28d干燥收缩值降低了51.9%,使混凝土试件28d干燥收缩值降低了57.7%。由此可见,膨胀剂HME在混凝土中的减缩效果最好,在砂浆中的减缩效果次之,在净浆中的减缩效果最弱。究其原因,一方面,可能由于净浆、砂浆及混凝土中骨料的含量不同,骨料本身不产生收缩,它的作用主要是约束水泥浆体水化产生的收缩,混凝土中骨料含量最多,砂浆中骨料含量次之,净浆中不含骨料,相同龄期时混凝土收缩最小,净浆收缩最大,因此,膨胀剂HME对混凝土的干燥收缩补偿效果最强,对净浆的干燥收缩补偿效果最弱;另一方面,由于实验中混凝土试件尺寸与净浆、砂浆试件尺寸存在较大的差异性,混凝土试件的表面积与体积比为0.044,而净浆、砂浆试件的表面积与体积比为0.167,试件的表面积与体积之比越小,其在低湿环境下水分流失的越少[9],在干空养护条件下试件内部相对湿度下降的速率越慢,膨胀剂HME在相对湿度高的环境中水化的能力更强,产生的膨胀效能更大,因此,膨胀剂HME在混凝土试件中的干缩补偿效果最好。
2.4 机理探讨
为了探讨膨胀剂HME在干空条件下的减缩作用机理,取膨胀剂HME粉末样品若干,在105℃下烘24h,将粉末样品分成2份,一份进行XRD和SEM测试,另一份摊铺在玻璃板上,使样品堆积厚度在10mm左右,然后将样品连同玻璃板一起放入温度为(20±1)℃、相对湿度为(60±5)%的环境试验箱养护28d后取出,用结合水法测试其水化程度,用SEM观察其水化形貌。
采用日本理学公司出产的Dmax/RB型X射线衍射仪对膨胀剂HME的矿物组成进行定性分析,其中电压为40k V,电流为40m A,Cu靶,入射波长为0.15406nm,衍射角为20°至80°,结果如图4所示。由图4可以看出,膨胀剂HME的主要矿物组成是游离氧化钙和无水硫铝酸钙,还有少量的无水石膏。采用日本电子公司生产的JSM-5900型扫描电镜对未水化的膨胀剂HME和在干燥空气环境中水化28d的膨胀剂HME的形貌进行观察,结果如图5所示。对比图5(a)、图5(b)可以看出,未水化的HME颗粒尺寸大小基本一致,颗粒相互粘结,颗粒之间存在细小的孔隙;而在干空环境中养护28d后的HME粉末则水化生成很多六方板状的Ca(OH)2晶体和针棒状的AFt晶体。采用结合水法对干空养护28d的HME粉末进行水化程度测试,计算出HME在干空养护28d的水化程度为35.2%。由此可知,HME粉末即使在温度为(20±1)℃、相对湿度为(60±5)%的干空环境下仍然能进行水化反应。笔者认为,HME在干空环境下所具有的继续水化的能力,是造成其在干燥空气条件下具有优异减缩能力的根本原因所在。
3 结论
新型膨胀剂HME是以游离氧化钙和无水硫铝酸钙为主要矿物成分组成的双膨胀源膨胀剂,它在温度为(20±1)℃、相对湿度为(60±5)%的干空环境中,仍然能参与水化反应,生成六方板状的Ca(OH)2晶体和针棒状的AFt晶体,产生有效膨胀,能完全消除水泥净浆、砂浆以及混凝土的早期干燥收缩,并对水泥净浆、砂浆以及混凝土的中后期干燥收缩也有较好的补偿效果。
摘要：研究了掺与不掺膨胀剂HME的水泥净浆、砂浆和混凝土在直接干空养护条件下的收缩变形,分析了膨胀剂HME对水泥净浆、砂浆以及混凝土的干燥收缩影响规律,并探讨了膨胀剂HME在干空养护条件下的减缩作用机理。结果表明,膨胀剂HME在干空养护条件下仍然具有水化反应能力,产生有效膨胀,可以完全消除水泥净浆、砂浆以及混凝土的早期干燥收缩,并对其中后期干燥收缩也有较好的补偿作用。
关键词：膨胀剂,干燥收缩,水泥基材料
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