陶瓷复合材料（精选十篇）
陶瓷复合材料 篇1
1 超高温陶瓷复合材料的制备
超高温陶瓷复合材料的制备 (致密化) 方法可概括为热压烧结、反应热压烧结、放电等离子烧结及无压烧结等。第一, 热压烧结主要针对致密化过程需要在非常高的温度 (≥2100℃) 下、一定的压力下 (20-30MPa) , 或较低温度 (约1800℃) 、非常高的压力 (>800MPa) 下才能展开的材料, 如Zr B2、Hf B2。第二, 超高温陶瓷复合材料的制备是通过原位反应得到的。由于一般地, 超高温陶瓷复合材料的原位反应具有较低的吉布斯自由能和很好的热函数, 且反应速度及升温速度过快时, 会出现一定量的非平衡相及缺陷率, 这就要求在较低的热升温速率及相对温和的反应过程中实现材料的致密化。第三, 放电等离子烧结是通过在陶瓷粉末颗粒间直接加上脉冲电流, 所进行的较快、为期较短的、结构可控的加热烧结。通过脉冲电流的放电, 分体颗粒接触部位温度极具升高, 可实现颗粒表面净化, 促进晶界扩散、物质及能量的传输。这一方法在制备温度低的小晶粒尺寸陶瓷获得过程中较为有利。
2 超高温陶瓷复合材料的力学性能、抗热冲击性能及抗氧化/烧蚀性能
第一, 超高温陶瓷复合材料在室温下及高温下的力学性能特点决定了其使用范围, 如Zr B2基超高温陶瓷复合材料的硬度、弹性量与其致密度相关, 具有致密结构的体系弹性模量与硬度分别约为500GPa、20GPa。其室温下的弯曲强度与材料结晶后的尺寸大小显著相关, 而晶粒尺寸大小又与基体 (Zr B2) 、增强相 (Si C) 的颗粒力度及增强相含量等相关。当Zr B2-Si C超高温陶瓷复合材料增强相力度小于1μm时, 于1850-1950℃高温下烧结可得到约1GPa的弯曲强度, 当烧结温度过低时, 材料难以达到致密化, 而温度过高时, 晶粒吸收能量过多而过度长大, 会影响力学强度。一定量Si C增强相的加入能够对于Zr B2晶粒生长起到一定的抑制作用, 而当含量 (体积分数) ≥20%时, 影响作用不会很明显。
第二, Zr B2-Si C超高温陶瓷复合材料晶粒粒度对于其断裂韧性能够产生的影响较小, 当晶粒在一定程度上细化时, 断裂韧度会被改善 (达3.5-5MPam1/2) 。当前, 为了增加超高温陶瓷复合材料的断裂韧度, 引入增韧相和改善微观结构为常见的两种方法, 前者能够用于断裂韧度小幅度提升 (不易达到8MPam1/2) , 后者能够大幅度提升 (甚至超过10MPam1/2) 。
第三, 超高温陶瓷复合材料为脆性材料, 很容易在过分加热时出现热冲击失效, 产生不可恢复性破坏, 这就表明如何对其抗热冲击性进行提升很重要[2]。在设计材料时, 要尽可能通过一系列方法使材料热应力降低, 如加入石墨、C纤维等;另外, 加入纤维状、层状结构进行微观结构的改善也可以对于其抗热冲击性能进行改善。
第四, 对于超高温陶瓷复合材料而言, 温度对于其抗氧化烧蚀性能影响十分主要。在700℃下, Zr B2明显开始发生氧化, 其氧化层能够在低于1100℃条件下发挥抗氧化性能, 而当温度升高至1200℃后, 氧化层会大量挥发而对于材料本身的抗氧化能力产生影响。针对这一问题, 硅化物, 如Si C, 引入便能够通过形成覆盖于材料表面或形成填充于Zr O2孔隙的骨架而从整体提升抗氧化烧蚀性能。
可以说, 超高温陶瓷复合材料在未来发展应用和发展领域十分广阔, 而如何通过进行微观形貌组分的设计来提升其损伤容限及抗热冲击性能则为研究重点和工程应用关键点。同时, 纤维增强体结构、碳纤维增强增韧及多尺度增韧等, 则为强化增韧的主流方向。
3 结语
超高温陶瓷复合材料在未来航空航天、军工事业等方面应用甚广, 满足2000℃以上工作温度的超高温材料, 将成为用于航天飞船、火箭发动机等重要器件的关键。如何进一步优化制备工艺, 缩减成本与使用周期, 选择增强体设计高强度、高韧性的复合材料有待于深入研究与探索, 在此也希望更多业内从业人士和研究人员, 积极投身到这项课题的研讨中来, 为促进新材料的研发与应用而共同努力。
摘要：超高温陶瓷复合材料主要指的是一系列氮化物、硼化物及碳化物, 具有相对较高的熔点 (>3000℃) 。作为高温结构材料的重要分类, 其基础研究及实际应用价值被高度重视和深入探讨。如今, 高温陶瓷复合材料被广泛用于航天、军事发展。在本文中, 笔者在概述超高温材料制备基础上, 对于几类超高温陶瓷及复合材料的性能展开总结。
关键词：超高温陶瓷复合材料,制备,性能,研究发展
参考文献
[1]吴雯雯, 张国军, 阚艳梅, 王佩玲.Zr B2-Si C基超高温陶瓷 (UHTCs) 的反应烧结及SHS粉体制备[J].稀有金属材料与工程, 2007 (S2) .
[2]张幸红, 胡平, 韩杰才, 杜善义.超高温陶瓷材料抗热冲击性能及抗氧化性能研究[J].中国材料进展, 2011 (01) .
陶瓷基复合材料（范文） 篇2
涂秋梅
（中国计量学院材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018）
摘要
陶瓷基复合材料不是传统意义上的陶瓷，它是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料，通过往陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相而增加陶瓷的韧性来克服传统陶瓷脆性差的缺点，使得陶瓷基复合材料成为了人们广泛的研究热点，也使陶瓷基复合材料展现出了广泛的应用前景。本文综述了陶瓷基复合材料的研究现状，阐述了复合陶瓷材料的特点，介绍了陶瓷基复合材料的应用领域。
关键词：陶瓷基复合材料；研究现状；特点；应用领域
Research and Prospect of composite ceramic
Qiumei Tu(College of Material Science and Engineering, China Jiliang University，Zhejiang Hangzhou 310018)
Abstract Ceramic matrix composite materials is not the traditional sense of ceramics, it is a kind of composite material with ceramic composite matrix with various fiber, the second phase in ceramic materials are added to the toughening effect and increase the toughness of ceramic to overcome the traditional shortcomings make the brittleness of ceramic, ceramic matrix composites becomes a research hotspot extensive, also make the ceramic matrix composites showed wide application prospect.This paper summarized the present research situation of ceramic matrix composites, expounds the characteristics of composite ceramic materials, introduces the field of application of Tao Ciji composites.Keywords: ceramic matrix composites;research status;characteristics;application 0.前言
近些年新材料的世界市场正以两倍于整个世界经济增长速度而发展。其中陶瓷基复合材料的发展尤为瞩目。同金属材料相比,陶瓷材料在耐热性、耐磨性、抗氧化、抗腐蚀以及高温力学性能等方面都具有不可替代的优点，它克服了一般陶瓷的脆性，其应用已涉及到空间探索、科研、生产、建设的各个领域[1]。
1.陶瓷基复合材料的概况
陶瓷基复合材料不是传统意义上的陶瓷，陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。
2.陶瓷基复合材料的增韧技术[2]
陶瓷基复合材料中的增强体通常也称为增韧体。从几何尺寸上可分为纤维（长、短纤维）、晶须和颗粒三类。2.1纤维增韧
为了提高复合材料的韧性，必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击)，吸收能量的方式无非是两种：材料变形和形成新的表面。对于脆性基体和纤维来说，允许的变形很小，因此变形吸收的断裂能也很少。为了提高这类材料的吸能，只能是增加断裂表面，即增加裂纹的扩展路径。
纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性，更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化，由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转、相变增韧等[3,4]。
能用于增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多，包括氧化铝系列(包括莫来石)、碳化硅系列、氮化硅系列、碳纤维等，除了上述系列纤维外，目前正在开发的还有BN、TiC、B4C等复相纤维[5]。
纤维拔出是纤维复合材料的主要增韧机制，通过纤维拔出过程的摩擦耗能，使复合材料的断裂功增大，纤维拔出过程的耗能取决于纤维拔出长度和脱粘面的滑移阻力，滑移阻力过大，纤维拔出长度较短，增韧效果不好，如果滑移阻力过小，尽管纤维拔出较长，但摩擦做功较小，增韧效果也不好，反而强度较低。纤维拔出长度取决于纤维强度分布、界面滑移阻力。2.2晶须增韧
陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶，因而具有很高的强度，是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体[6]。陶瓷晶须目前常用的有SiC晶须，Si3N4晶须和Al2O3晶须。基体常用的有ZrO2、Si3N4、SiO2、Al2O3和莫来石等。
晶须增韧陶瓷基复合材料的主要增韧机制包括晶须拔出、裂纹偏转、晶须桥联、其增韧机理与纤维增韧陶瓷基复合材料相类似。晶须增韧效果不随温度而变化，因此，晶须增韧被认为是高温结构陶瓷复合材料的主要增韧方式。晶须增韧陶瓷复合材料主要有2种方法[7]。(1)外加晶须法：即通过晶须分散、晶须与基体混合、成形、再经煅烧制得增韧陶瓷。如加入到氧化物、碳化物、氮化物等基体中得到增韧陶瓷复合材料，此法目前较为普遍；(2)原位生长晶须法：将陶瓷基体粉末和晶须生长助剂等直接混合成形，在一定的条件下原位合成晶须，同时制备出含有该晶须的陶瓷复合材料，这种方法尚未成熟，有待进一步探索。2.3颗粒增韧
用颗粒作为增韧剂，制备颗粒增韧陶瓷基复合材料，其原料的均匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。因此，尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维，但如颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当，仍有一定的韧化效果，同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。所以，颗粒增韧陶瓷基复合材料同样受到重视，并开展了有效的研究工作。从增韧机理上分，颗粒增韧分为非相变第二相颗粒增韧、延性颗粒增韧、纳米颗粒增韧[8]。
非相变第二相颗粒增韧主要是通过添加颗粒使基体和颗粒间产生弹性模量和热膨胀失配来达到强化和增韧的目的。延性颗粒增韧是在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒来提高陶瓷的韧性，一般加入金属粒子。金属粒子作为延性第二相引入陶瓷基体内，不仅改善了陶瓷的烧结性能，而且可以以多种方式阻碍陶瓷中裂纹的扩展，如裂纹的钝化、偏转、钉扎及金属粒子的拔出等，使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性得以提高。Al2O3-10%(体积分数)Ni3Al复合材料中的断裂主要是沿晶断裂，Ni3Al颗粒的存在使裂纹发生偏转，如图1(a)。图1(a)所示的材料室温下断裂韧性值为7 MPa·m1/2。复合材料中裂纹在扩展过程中碰到紧邻的长条状Ni3Al颗粒后发生明显的偏转从而减小了裂纹扩展的驱动力，提高了复合材料的韧性。而图1(b)所示的材料的断裂韧性值仅为3 MPa·m1/2，对Al2O3陶瓷基本起不到增韧的效果。这是因为球状的Ni3Al对促使裂纹偏转作用很小。由此可见第二相对裂纹偏转的程度取决于其颗粒形状。颗粒的长径比越大，对裂纹偏转作用越明显，阻止其扩展的能量越大，直到阻止其继续扩展。因此为了显著地提高复合材料的断裂韧性，应该合理地选择第二相颗粒的长径比[9]。
图1 Ni3Al颗粒对裂纹偏转的作用(b)长条状Ni3Al颗粒；(b)球状Ni3Al颗粒
另外，在图1中还可以明显的看出裂纹的弯曲，当裂纹经过颗粒时，其尖端在颗粒出发生弯曲，形状改变，裂纹长度的增加和新裂纹表面的形成都会消耗能量，从而达到提高复合材料韧性的效果。第二相增韧颗粒从微米级减小到亚微米或纳米时，材料的性能同样会发生显著变化，纳米复相陶瓷便应运而生。在实现陶瓷的完全纳米化比较困难的情况下，纳米复合增韧则是一种非常切实可行的技术。
2.陶瓷基复合材料的成型[1]
陶瓷基复合材料的成形方法分为两类：一类是针对陶瓷短纤维、晶须、颗粒等增强体，复合材料的成形工艺与陶瓷基本相同，如料浆浇铸法、热压烧结法等；另一类是针对碳、石墨、陶瓷连续纤维增强体，复合材料的成形工艺常采用料浆浸渗法、料浆浸渍后热压烧结法和化学气相渗透法。料浆浸渗法是将纤维增强体编织成所需形状，用陶瓷浆料浸渗，干燥后进行烧结。该法的优点是不损伤增强体，工艺较简单，无需模具。缺点是增强体在陶瓷基体中的分布不大均匀。
料浆浸渍热压成形法是将纤维或织物增强体置于制备好的陶瓷粉体浆料里浸渍，然后将含有浆料的纤维或织物增强体布成一定结构的坯体，干燥后在高温、高压下热压烧结为制品。与浸渗法相比，该方法所获制品的密度与力学性能均有所提高。
气相渗透工艺是将增强纤维编织成所需形状的预成形体，并置于一定温度的反应室内，然后通入某种气源，在预成形体孔穴的纤维表面上产生热分解或化学反应沉积出所需陶瓷基质，直至预成形体中各孔穴被完全填满，获得高致密度、高强度、高韧度的制件。
3.陶瓷基复合材料的应用前景
目前有将陶瓷基复合材料用作耐磨材料，做轴承、刀具等。复合材料的应用是十分广泛，几乎包括日常生活、化学工业、机械、电子、石油、食品、航空航天、国防等各个部门与领域。陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果。连续纤维补强陶瓷基复合材料(Continuous FiberReinforced Ceramic Matrix Composites，简称CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。由于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，使其受到世界各国的极大关注。连续纤维增强陶瓷基复合材料已经开始在航天航空、国防等领域得到广泛应用[10,11]。20多年来，世界各国特别是欧美以及日本等对纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺和增强理论进行了大量的研究，取得了许多重要的成果，有的已经达到实用化水平。如法国生产的“Cerasep”可作为“Rafale”战斗机的喷气发动机和“Hermes”航天飞机的部件和内燃机的部件[4]；SiO2纤维增强SiO2复合材料已用作“哥伦比亚号”和“挑战者号”航天飞机的隔热瓦[5]。由于纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的高温性能、高韧性、高比强、高比模以及热稳定性好等优点，能有效地克服对裂纹和热震的敏感性。
4.总结
新型材料的开发与应用已成为当今科技进步的一个重要标志，陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模量有了提高。陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品，其最高使用温度主要取决于基体特征，并显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果，陶瓷基复合材料已实用化，它正以其优良的性能引起人们的重视。目前，陶瓷基复合材料几乎遍及现代科技的每一个领域。可以预见，随着对其理论问题的不断深入研究和制备技术的不断开发与完善，它的应用范围将不断扩大，应用前景十分广阔。参考文献：
陶瓷材料成形工艺的研究新进展 篇3
关键词 陶瓷，胶态成形，固体无模成形，气态成形，胶态注射成形
1前 言
陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，无论在传统工业领域还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。然而陶瓷所固有的高强度、高硬度等优点却同时给陶瓷件的成形、加工带来了很多困难。因此，研究各种陶瓷的成形技术变得至关重要。
粉料成形技术的目的是为了得到内部均匀和高密度的坯体，提高成形技术是提高陶瓷产品可靠性的关键步骤[1]。成形是陶瓷生产过程的一个重要步骤，其过程就是将分散体系（粉料、塑性物料、浆料）转变为具有一定几何形状和强度的块体，也称素坯。成形的方法很多，本文主要介绍胶态成形工艺、固体无模成形工艺、陶瓷胶态注射成形技术这几种主要的陶瓷成形工艺的成形原理、基本工艺及特点。不同形态的物料适合不同的成形方法，而究竟选择哪一种成形方法则取决于对制品各方面的要求和粉料的自身性质（如颗粒尺寸、分布、表面积）。
2胶态成形工艺
2.1 挤压成形（Extrusion）[2～3]
将粉料、粘结剂、润滑剂等与水均匀混合，然后将塑性物料挤压出刚性模具即可得到管状、柱状、板状以及多孔柱状成形体。其缺点主要是物料强度低、容易变形，并可能产生表面凹坑、起泡、开裂以及内部裂纹等缺陷。挤压成形用的物料以粘结剂和水作为塑性载体，尤其需用粘土以提高物料相容性，故其广泛应用于传统耐火材料如炉管、护套管以及一些电子材料的成形生产。
2.2 压延成形（Sheet Forming）[3～4]
将粉料、添加剂和水混合均匀，然后将塑性物料转到滚柱压延，而成为板状素坯。压延法成形密度高，适于片状、板状物件的成形。
2.3 注射成形（Injection Molding）
陶瓷注射成形是借助高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性来进行成形的，成形之后再把高聚物脱除。注射成形的优点是可成形形状复杂的部件，并且具有高的尺寸精度和均匀的显微结构；缺点是模具设计加工成本和有机物排除过程中的成本比较高。在克服传统注射成形缺点的基础上，水溶液注射成形（Aqueous Injection Molding）和气相辅助注射成形（Gas-assisted Ceramic Injection Molding）相应发展起来[5～6]。水溶液注射成形采用水溶性的聚合物作为有机载体，很好地解决了脱脂问题。水溶液注射成形技术可以很容易地实现自动控制，比起传统的注射成形来说降低了成本。气体辅助注射成形是把气体引入聚合物熔体中而使成形过程更容易进行，该技术开辟了许多新的应用途径，比如适用于腐蚀性流体,另外高温高压下流体的陶瓷管道也可以应用此方法生产[7]。
2.4 注浆成形（Slip Casting）
SC工艺利用石膏模具的吸水性，将制得的陶瓷浆料注入多孔质模具，由模具的气孔把浆料中的液体吸出，而在模具中留下坯体[8]。注浆成形工艺成本低、过程简单、易于操作和控制，但成形形状粗糙，注浆时间较长，坯体密度、强度也不高。人们在传统注浆成形的基础上，相继发展了新的压滤成形（Pressure Filtration）和离心注浆成形（Centrifugal Casting），借助于外加压力和离心力的作用，来提高素坯的密度和强度，避免了注射成形中复杂的脱脂过程，但由于坯体均匀性差，因而不能满足制备高性能、高可靠性陶瓷材料的要求。
2.5 流延成形（Tape Casting）[2]
流延成形是将粉料与塑化剂混合得到流动的粘稠浆料，然后将浆料均匀地涂到转动着的基带上，或用刀片均匀地刷到支撑面上，形成浆膜，干燥后得到一层薄膜，带膜厚度一般为0.01～1nm。60年代中期，Wentworth等首次将流延法用于铁电材料的浇注成形。此外，它还被广泛用于多层陶瓷、电子电路基板、压电陶瓷等器件的生产中[9]。
2.6 凝胶注模成形（Gel Casting）[10]
凝胶注模成形是20世纪90年代开发出的一种新型胶态成形工艺，由美国橡树岭国家实验室Mark A.Janney教授等人首先发明。它将传统陶瓷工艺和化学理论有机结合起来，将高分子化学单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷的成形工艺中，通过将有机聚合物单体及陶瓷粉末颗粒分散在介质中制成低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体，并加入引发剂和催化剂，然后将浓悬浮体（浆料）注入非多孔模具中，通过引发剂和催化剂的作用使有机聚合物单体交联聚合成三维网状聚合物凝胶，并将陶瓷颗粒原位粘结而固化成坯体。
目前的研究重点主要还是如何在结构陶瓷的成形上选择低毒性凝胶体系，清华大学的谢志鹏等将琼脂糖凝胶大分子用于陶瓷的原位凝固成形[11]，成功制备出涡轮转子等异形陶瓷坯体。目前生物大分子壳聚糖已经用于凝胶注模陶瓷坯体。研究表明，角澡胶可和多种树脂组合并用于凝胶注模的成形。无毒体系Na-alginae（藻酸钠）-CaIO3-PVP已应用于铝陶瓷的成形[12]。Omatete[13]等发明了一种使用羟基-甲基-丙烯酰胺（Hydroxy Methyl Acrylamide，HMAM）单体的体系，其特点是固相高、湿坯易脱模，成形制品密度可达理论值的99%，有较大的研究价值。美国东北大学Montgomery等人发明了热可逆转变凝胶注模成形工艺（TRG），当温度高于某值时，其混合物料呈液态，反之则呈凝胶的固态。
凝胶注模成形作为一种新型的胶态成形方法，可实现净尺寸成形形状复杂、强度高、微观结构均匀、密度高的坯体成形，烧结成瓷的部件较干压成形的陶瓷部件有更好的电性能。该技术已广泛应用于电子、光学、汽车等领域，但需要具体解决的问题有：高固相低粘度浆料的制备、素坯干燥新方法和固相含量高带来的浆料中气泡排除问题，以及制备薄膜、厚膜时，坯体的开裂、变型、氧阻凝带来的表面起皮等问题[14]。
2.7 直接凝固注模成形（Direct Coagulation Casting）
直接凝固注模成形[15～17]是瑞士苏黎世高校的L.Gaucker教授T.Graule博士发明的一种近净尺寸原位凝固胶态成形方法。这种方法利用了胶体化学的基本原理。其成形原理如下：对于分散在液体介质中的微细陶瓷颗粒，所受作用力主要有胶粒双电层斥力和范氏引力，而重力、惯性等影响很小。根据胶体化学DLVO理论,胶体颗粒在介质中总势能Ut是双电层排斥能Ur和范氏吸引能Ua之和,即Ut=Ur+Ua。当介质pH值发生变化时颗粒表面电荷随之变化。在远离等电点IEP,颗粒表面形成的双电层斥力起主导作用，使胶粒呈分散状态，即可得到低粘度、高分散、流动性好的悬浮体。此时增加与颗粒表面电荷相反的离子浓度，可使双电层压缩；或者改变pH值靠近等电点，均可使颗粒间排斥能减少或为零；而范氏引力占优势，使总势能显著下降，浆料体系将由高度分散状态变成凝聚状态，若浆料具有足够高的固相含量(＞50vol%)，则凝固的浆料将有足够高的强度以便成形脱模。
该成形方法已经成功地应用于成形氧化铝、氧化锆、碳化硅和氮化硅复杂形状的部件。该工艺的主要优点为不需要或只需少量的有机添加剂(＜1%)，坯体不需脱脂，坯体密度均匀，相对密度高(55～70%)，可以成形大尺寸形状复杂的陶瓷部件。
2.8 水解辅助固化成形（Hydrolysis Assisted Solidification）[30]
水解辅助固化成形（简称HAS）结合了水泥性物质的硬化、直接凝固注模成形（DCC）和凝胶注模成形（GC）的优点，此方法建立于AlN等物质在热激发下的加速水解反应。反应式为：
AlN + 3H2O = Al(OH)3 + NH3
AlN加入陶瓷浆料之后发生热水解，浆料中的水被消耗，固相体积分数增高。同时氨气的产生使浆料的pH值移向高pH值点，对于Al2O3浆料来说pH值移向了其等电点，可引起陶瓷浆料的固化。另一方面，作为AlN的水解产物的Al(OH)3在加热时可以胶态化，从而起到辅助固化、增加坯体强度的目的。HAS工艺的优势在于工艺简单、浆料流变性好、固化快、密度高。主要缺点在于需额外的设备收集和中和氨，而且该工艺不适合于所有陶瓷，目前适用于制备含有氧化铝，或至少将其作为次要相的陶瓷材料，如氧化铝陶瓷、氧化铝增韧氧化锆陶瓷、Sialon陶瓷等[18]。
2.9 电泳浇注成形（EFD）
EFD体系是将一个外部电场作用于浆料上，促进带电粒子的迁移（电泳），随后沉积在相反电极上[19]。EFD工艺中，颗粒必须保持稳定分散状态，从而可以各自独立向电极运动，进而颗粒可以分别沉积，不发生团聚。悬浮颗粒必须具有高的电泳移动能力，沉积过程中，由于颗粒移动时双电层发生变形，即靠近基体的离子和颗粒浓度增加，稳定性条件发生变化。当电泳和静电力仍超过范德华力，颗粒开始堆积，从而开始形成吸引颗粒网络。而胶态参数（Zeta电位、粘度和电泳迁移率）和电导率在EFD工艺中非常重要。
EFD工艺由于其简单性、灵活性、可靠性而逐步应用于多层陶瓷电容器、传感器、梯度功能陶瓷、薄层陶瓷试管以及各种材料的涂层等。
3固体无模成形工艺
3.1 层片叠加成形法(Laminated Object Manufacture)
LOM法是美国的Helisys公司开发并实现商业化的一项工艺，其成形工艺如图1所示。LOM公司利用激光在x-y方向的移动来切割每一层薄片材料。每完成一层的切割，控制工作平台在z方向的移动以叠加新一层的薄片材料。激光的移动由计算机控制。层与层之间的结合可以通过粘结剂或热压焊合。由于该方法只需要切割出轮廓线，因此成形速度较快，且非常适合制造层状复合材料。Helisys和Peak Engineering等公司将其用于陶瓷的成形，用于叠加的陶瓷材料一般为流延薄材。Curtis Criffin等采用LOM法制成了Al2O3部件，结果表明其性能与采用传统干压工艺成形的相差不大[20～21]。
3.2 熔化沉积成形(Fused Deposition of Ceramics)
FDC技术是由FDM(Fused Deposition Modelling)技术发展而来的。FDM技术是由Stratasys公司成功开发并实现商业化的。在FDM中，通过计算机控制，将由高分子或石蜡制成的细丝送入熔化器，在稍高于其熔点的温度下熔化，再从喷嘴挤至成形平面上。通过控制喷嘴在x-y方向和工作平台z方向的移动可以实现三维部件的成形。Rutgers大学和Argonne国家实验室将这种技术应用于陶瓷生产，并称之为Fused Deposition of Ceramics（FDC）。Stephen等对Si3N4、Al2O3的成形进行了研究，但由于细丝缺乏足够的柔韧性而不能连续进给，而且部件密度较低，需要进一步研究来加以解决[20～23]。
3.3 立体印刷成形(Stero Lithography)
立体印刷成形以光敏树脂为原料，采用计算机控制下的紫外激光，以预订原型各分层截面的轮廓为轨迹进行逐点扫描，使被扫描区的树脂薄层产生光聚合反应后固化，从而形成一个薄层截面。当一层固化后，向上（或下）移动工作台，在刚刚固化的树脂表面布放一层新的液态树脂，再进行新一层扫描、固化。新固化的一层牢牢地粘合前一层，如此重复至整个原型制造完毕。Michelle L.Criggith等研究了SiO2、Si3N4、Al2O3的成形，Brady等用SL法制备了PZT材质的压电陶瓷件。
3.4 三维打印成形(3-D Printing)
三维打印成形工艺是由美国麻省理工学院开发出来的，首先将粉末铺在工作台上，通过喷嘴把粘结剂喷到选定的区域，将粉末粘结在一起，形成一个层，然后工作台下降，填粉后重复上述过程直至做出整个部件。J.Grau等人[25]采用三维打印技术制备了Al2O3陶瓷膜。J.YOO等人用三维打印法结合热等静压工艺制备出致密的Al2O3陶瓷件。此外，Specific Surface公司使用该技术制造了复杂的陶瓷过滤器。
3.5 喷墨打印成形(Ink-jet Printing)
喷墨打印成形技术是由Brunel大学的Evans和Ediris ingle研制出来的，是将待成形的陶瓷粉与各种有机物配置成陶瓷墨水，通过打印机将陶瓷墨水打印到成形平面上成形。该工艺的关键是配制出分散均匀的陶瓷悬浮液，目前使用的陶瓷材料有ZrO2、TiO2、Al2O3等[26]。
3.6 选区激光烧结(Selective Laser Sintering)
SLS以堆积在工作平台上的粉末为原料，用高能CO2激光器从粉末上扫描，将选定区内的粉末烧结，做出部件的每一个层。对于塑性物料，激光完全烧结高分子粉末，得到最终成形件。陶瓷的烧结温度很高，很难用激光直接烧结。可以将难熔的陶瓷粒子包裹上高分子粘结剂并应用到SLS设备上，通过激光熔化粘结剂以烧结各个层，从而制备出陶瓷生坯，通过粘结剂去除及烧结后处理的过程就得到最终的陶瓷件。Marcus等利用这种技术制成了Al2O3齿轮[27]和其他零部件。
4气相成形
利用气相反应生成纳米颗粒，如能使颗粒有效而且致密地沉积到模具表面，累积到一定厚度即成为制品，或者先使用其它方法制成一个具有开口气孔的坯体，再通过气相沉积工艺将气孔填充致密，用这种方法可以制造各种复合材料。由于固相颗粒的生成与成形过程同时进行，因此可以避免一般超细粉料中的团聚问题。由于在成形过程中不存在排除液相的问题，从而避免了湿法工艺带来的种种弊端[28]。
5陶瓷胶态注射成形新工艺
银/导电陶瓷新型复合电接触材料 篇4
本课题研究开发了具有类似金属导电特性的陶瓷化合物, 并与银复合成新型电接触材料, 制成了系列导电陶瓷及添加量为8%-12%的新型复合电接触材料体系, 解决了传统电接触材料存在的缺点, 如Ag/CdO和Ag/Sn O2电接触材料存在的毒性或可加工性差的弱点。这种新型电接触材料具有自主知识产权, 有较强的市场竞争力。2006年7月欧盟全面禁用含镉触点材料, 而我国含镉触点材料占国内氧化物触点材料90%以上份额。国内的触点生产企业虽然对Ag/Sn O2材料的研究生产近20余年, 但尚无几家能真正大批量生产, 由于加工困难, 费用较高, 因此生产成本居高不下。对于我们所研究的新材料而言, 这是一个难得的机遇, 可以利用我们的技术特点, 充分发挥自身优点, 去扩大并占领市场。
银/导电陶瓷新型复合电接触材料具有如下特点:加工性能好、变形量可达20%以上;无毒无害;电阻率低于2.10μΩ·cm;在交流及直流大功率负载下, 抗迁移、耐烧蚀性好。
本项目实施过程中, 对导电陶瓷材料的成分和制备工艺、复合材料的配比和制备工艺进行了筛选和优化。通过对化学配比、烧结工艺、挤压工艺的调整, 确定了导电陶瓷和复合材料的工艺流程和工艺参数。整个工艺技术路线合理、可行, 达到工业化生产水平。
本课题所申请的6项专利均为材料配方发明专利, 它们在不同使用条件下, 具有各自的特点, 这些专利初步确定了导电陶瓷/Ag电接触材料的材料体系。特别是以陶瓷化合物为添加剂的方法突破了该领域一直沿用的以单一或混合氧化物为添加剂的瓶颈, 为电接触材料研究提供了新的途径, 拓宽了电接触材料的研究范围, 为得到综合性能更佳的新型电接触材料提供了一种新思路。课题组将进一步深入研究, 针对不同的使用方向, 增加材料系列化品种研究, 在该领域内形成具有我国自主知识产权的系列化产品。
单位:山东大学科技开发部
地址:山东济南山大南路27号
邮编:250100
石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展 篇5
赵琰 建筑工程学院
摘要：石墨烯具有优异的力学性能，可作为强韧相引入陶瓷材料中，解决陶瓷材料的脆性问题。本文综述了石墨烯强韧的陶瓷基复合材料的研究进展。在介绍石墨烯力学性能的基础上，着重阐述了石墨烯/陶瓷基复合材料的材料体系、制备方法、强韧化效果和强韧化机理，讨论了实现石墨烯对陶瓷材料强韧化的关键问题，并对未来石墨烯强韧陶瓷基复合材料的研究工作进行了展望。关键词：石墨烯；陶瓷；强韧 1.引言
二十世纪八十年代以来，纳米材料与技术得到了极大的发展，而纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史舞台。1985年，由60个碳原子构成的“足球”分子C60被三位英美科学家Curl、Smalley和Kroto发现，随后C70、C86等大分子相继出现，为碳家族添加了一大类新成员富勒烯(Fullerene)。1991年，日本电镜专家Iijima发现了由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构—碳纳米管(CNTs)，其性能奇特，应用前景广阔，现已成为一维纳米材料的典型代表[1]。2004年，英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发现了碳材料“家谱”中的一位新成员—石墨烯(Graphene)，石墨烯仅由一个原子层厚的单层石墨片构成，是一种二维纳米材料。作为碳的二维晶体结构，石墨烯的出现最终将碳的同素异形体勾勒为一副点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面，如图1所示[2,3]。纵观近三十年的纳米材料与技术的发展史，我们可以看到，每一种新的纳米碳材料的发现都极大的推动了纳米材料与技术的发展。2.石墨烯的结构和力学性能
石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，厚度约0.35 nm，仅为一个原子的尺寸。石墨烯是碳材料的基本组成单元，石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆积成为三维的石墨，通过二维的石墨烯可以构建所有其他维度的碳材料[4]。同单壁、多壁碳纳米管之间的关系类似，除了严格意义上的石墨烯(单层)外，少数层的石墨层片在结构和性质上明显区别与块体石墨，在广义上也被归为石墨烯的范畴[3]。
图1 碳的同素异形体
[2]
石墨烯在热学、电学、力学等方面均具有优异的性能，其室温下的热导率约为3000-5000 Wm-1K-1，电子迁移率可达10000-20000 cm2V-1s-1[5,6]，理论和实验研究均表明石墨烯是目前已知的材料中强度和硬度最高的晶体结构[7-13]。利用原子力显微镜(AFM)和纳米压痕技术可以测量石墨烯的力学性能，如图2所示，不同研究者的测试结果列于表1。从表1可以看出，机械剥离法制备的石墨烯力学性能较好，其杨氏模量可达1 TPa，强度可达130 GPa，而化学剥离法制备的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能团，力学性能受到一定影响。石墨烯优异的性能，使其可作为复合材料中的添加相，实现材料的功能化和结构化。
图2 悬浮的石墨烯膜，(a)跨越圆形孔阵列的石墨烯薄片的扫描电子显微镜(SEM)图，(b)石墨烯膜的非接触式AFM图，(c)悬浮的石墨烯薄片的纳米压痕示意图，(d)断裂膜的AFM图
[13]
表1 石墨烯力学性能的实验测试结果
研究者
研究机构
测试结果
机械剥离法制备的单层石墨烯的杨C Lee, X Wei, J W
Columbia University(USA)氏模量为1.0 ± 0.1 TPa，强度为130 ±
Kysar等 GPa[13]
Max-Planck-Institut für C Gómez-Navarro, M
Festkörperforschung Burghard, K Kern
(Germany)
化学还原法制备的单层石墨烯的弹
性模量为0.25 ± 0.15 TPa[12]
M Poot, H S J van der Zant
Delft University of Technology(Netherlands)
当石墨层数在八层以下时，力学性能
依赖于石墨烯的层数[11]
3.石墨烯在陶瓷材料中的应用
陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等优点，但是脆性是其致命的缺点，限制了陶瓷材料的应用范围，因此，陶瓷材料的强韧化一直是材料学家长期关注的问题。目前，陶瓷材料的强韧方法包括：ZrO2相变增韧、纤维增韧、晶须增韧、颗粒增韧等[14]。
随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的复合材料研究进展很快[15-37]。基于石墨烯优异的力学性能，将其作为强韧相引入陶瓷材料的研究也已展开。
表2 石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果
强韧相
基体
制备方法
氧化石墨烯与Al2O3机械混
Al2O3
合，用一水肼还原，放电等
离子烧结(SPS)十二烷基硫酸钠(SDS)作为Graphene Nanosheet
Al2O3
分散剂，超声混合，高频感
应加热烧结(HFIHS)
添加0.5 wt%，断裂韧
性提高72 %[29] 实验结果
Graphene Nanosheet
添加2 wt%，断裂韧性
提高53 %[28]
添加3 wt%，断裂韧性Graphene Few-layer Graphene Graphene Platelet
Al2O3 ZrO2-toughened Al2O3(ZTA)Graphene
ZrO2
球磨混合，HFIHS 十六烷基三甲基溴化铵
添加1.5 vol%，断裂韧Graphene Platelet
Si3N4
(CTAB)作为分散剂，超声结合球磨混合，SPS Multilayer Graphene;
添加1 wt% Multilayer Exfoliated Graphene Nanoplatelet;Nano Graphene Platelet
热压烧结，添加0.2 wt%，弯曲强度提高
N-甲基吡咯烷酮(NMP)作Graphene Platelet
Si3N4
为溶剂，超声结合球磨混合，热压烧结和无压烧结 %，断裂韧性提高10 %；无压烧结，添加2 wt%，弯曲强度提高147 %，断裂韧性提
高30 %[36]
Graphite Nanosheet 羟基磷灰石
超声混合，SPS
(HA)
添加0.5 wt%，弯曲强
度提高12 %[37]
Si3N4
聚乙二醇作为分散剂，高能
Graphene，断裂韧性提
球磨，热等静压烧结
高43 %[35] 性提高235 %[34]
Al2O3
球磨混合，HFIHS 氧化石墨烯与Al2O3胶体滴
定混合，SPS
添加0.81 vol%，断裂
球磨混合，SPS
韧性提高40 %[32] 添加3 wt%，断裂韧性
提高367 %[33] 提高22 %[30] 硬度稍有降低[31]
表2列出了不同研究者制备的石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果。从表2可以看出，石墨烯在不同的陶瓷基体中(Al2O3、ZTA、ZrO2、Si3N4、HA)均可达到明显的补强增韧的效果，增韧方面的效果尤其突出，其强韧化机制主要包括裂纹的偏转、分支，石墨烯的桥联、断裂、拔出等，如图3和图4所示。
值得注意的是，与纳米颗粒的团聚或纳米纤维之间的纠缠不同，石墨烯材料，特别是化学还原法制备的石墨烯，因其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积。由于制备技术的限制和石墨烯本身容易团聚的特点，目前作为陶瓷材料强韧相研究的石墨烯材料并不是严格意义上的单层石墨烯，通常为多层的石墨烯，当其厚度方向达到几个纳米时，可称其为石墨烯纳米片。虽然随着石墨层数的增加，石墨烯中存在缺陷的可能将增加，这将导致其力学性能有所降低，但是石墨烯作为陶瓷材料的强韧相，由于其独特的二维结构和巨大的接触面积，依然可以显著提高陶瓷材料的力学性能，因此围绕石墨烯和石墨烯纳米片展开的陶瓷基复合材料的研究是十分必要的。
图3 石墨烯纳米片/ 氮化硅纳米复合材料中的韧化机制，(a)显微硬度测试预制裂纹(插图)，对于裂纹的进一步观察发现在几处位置有石墨烯纳米片对裂纹的桥联，其中的两处展示在高分辨率的SEM图片上，(b)对裂纹的进一步观察发现裂纹曲折的扩展路径，(c)材料的断口形
貌揭示了复合材料中存在三维增韧机制[34]
图4(a-c)不同Al2O3/GNS纳米复合材料断口的高分辨SEM图片；(a)Al2O3/0.25GNS纳米复合材料观察到短的GNS拔出和其与Al2O3基体的结合；(b)Al2O3/0.5GNS纳米复合材料观察到相对大尺寸的GNS拔出和分离的石墨烯层片(小的白色箭头)；(c)一个多层石墨烯结构和GNS的拔出；(d)GNS拔出增韧机制和相邻GNS层片滑移现象的示意图；(e,f)外力作用下晶
格中的原子经历滑移运动的示意图[29]
在陶瓷基体中实现石墨烯的强韧作用主要取决于两个关键因素，一是石墨烯的分散，二是基体与石墨烯之间的界面结合。
强韧相在基体中的分布状态对于复合材料的力学性能至关重要，石墨烯由于其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积，因此石墨烯的有效分散对于复合材料力学性能的提高显得尤为重要，众多研究者在此方面进行了大量的研究。研究结果表明，采用不同的溶剂、添加表面活性剂或对石墨烯进行化学修饰等方法有利于提高石墨烯的分散性[38-41]。石墨烯在有机介质中的分散效果较好，如NMP；选用无机介质作为溶剂，通常需要添加分散剂，如阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB、非离子型表面活性剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等。为了获得良好的分散效果，石墨烯和基体材料可采用球磨、超声分散、胶体滴定等一种或多种方式依次使用的方法进行混合。与石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能团较多，分散性较好，将氧化石墨烯与陶瓷基体混合，然后用还原剂进行还原，如一水肼、氢气等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基体的混合粉体。需要注意的是，除了采用多种方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基体的混合浆体，还应注意分散后料浆的干燥方法，避免干燥过程中石墨烯的二次团聚。
为提高石墨烯与基体的界面结合强度，有利于载荷在界面间的传递，可对石墨烯进行物理或化学的表面修饰和改性。需要注意的是，虽然对石墨烯进行表面修饰有利于其分散和提高界面结合强度，但是由于化学修饰引入的缺陷对石墨烯面内力学性能的降低在复合材料的设计中也应加以考虑。同时，当石墨烯与基体的界面结合强度过高时，不利于石墨烯拨出增韧机制的发挥，因此对复合材料界面结合强度的控制至关重要，然而目前对于这方面的研究报道还很少。
对于陶瓷基材料，烧结过程对力学性能的影响很大。采用先进的烧结方法，如热压烧结、热等静压烧结、SPS、HFIHS，可以降低烧结温度、缩短保温时间、有效保护石墨烯的二维结构，获得致密度高、晶粒尺寸均匀细小的复合材料，有利于力学性能的提高。4.结论与展望
石墨烯具有优异的力学性能，同时其独特的二维结构和巨大的接触面积，使其在陶瓷材料中具有明显的补强增韧的效果。石墨烯对陶瓷材料强韧作用的实现，关键在于石墨烯的有效分散和基体与石墨烯之间适宜的界面结合，这将是今后研究中需要重点解决的问题。通过表面改性达到石墨烯的有效分散同时控制其与陶瓷基体的界面结合状态，可实现陶瓷材料补强增韧的可控制备，有利于扩展陶瓷材料的使用范围。
本论文得到国家自然科学基金(81171463)、山东省高校科技计划(J14LA59)、淄博市科技发展计划(2014kj010079)资助。
参考文献
陶瓷复合材料 篇6
【关键词】碳化硅陶瓷；陶瓷材料；陶瓷烧结；烧结法
0.引言
由于碳化硅陶瓷具有超硬性能，又具有高温强度和抗氧化性好、耐磨性能和热稳定性高、热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好等优点，可制备成各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料，广泛应用于机械制造加工行业。它还可以应用在军事方面，例如将碳化硅陶瓷与其他材料一起组成的燃烧室及喷嘴，这种技术已应用于火箭技术中。同时在航空、航天、汽车、机械、石化、冶金和电子等行业得到了广泛的应用，碳化硅密度居中，硬度和弹性模量较高，还可用于装甲车辆和飞机机腹及防弹防刺衣等。由于碳化硅产品具有操作简单方便，使用寿命长，使用范围广等优点，使碳化硅产品的市场发展前景广阔，因此受到很多国家的重视，一直是材料学界研究的重点，如何制得高致密度的碳化硅陶瓷也是研究者一直关心的课题。目前制备碳化硅陶瓷的方法主要有以下几种方法，由于制备方法的不同，碳化硅陶瓷材料的性能与制备工艺的不同有一定的相关性，本文对碳化硅陶瓷的制备方法及其应用进行了介绍。
1.反应烧结法制备陶瓷与应用
反应烧结法也可称为活化烧结或强化烧结法。需要指出活化烧结和强化烧结的机理有所不同。活化烧结的过程是指可以降低烧结活化能，使体系的烧结可以在较低的温度下以较快速度进行，并且使得烧结体性能得到提高的烧结方法。而强化烧结的过程泛指能增加烧结速率，或强化烧结体性能（通过合金化或者抑制晶粒长大）的所有烧结过程。可见它们的制备机理是存在差异的。反应烧结强调反应，这是一种化学过程，也就是有一种物质变成另外一种物质，例如，在制备碳化硅的过程中，就会在确定的温度下发生Si+C→SiC 的化学反应。这种反应过程就是将碳化硅粉料和碳颗粒制成多孔坯体，然后将多孔坯体干燥后利用马弗炉加热至1450～1470℃，在这样的条件下就可以使，熔融的硅渗入坯体内部与碳反应生成碳化硅。这一机理的探讨源于上世纪七十年代，当时由于世界范围内的石油危机，能源问题对世界各国的经济发展带来巨大的挑战，为了提高内燃发动机的效率，科学家们开始考虑使用高温陶瓷材料替代内燃机的金属部件，这样就可以提高效率。在1973年，英国人KennedyP和ShennanJV等开始了反应烧结制备碳化硅的深入研究[1]，1978年，英国剑桥大学的SawyerGR等人采用扫描电镜、透射电镜、光学显微镜和 X 射线衍射等手段对反应烧结碳化硅的微观结构进行了一系列的定量表征[2]，从碳化硅的制备机理给与了探讨；1990年，日本的LimCB等人研究了反应烧结碳化硅中强度、气孔率与微观结构的关系，随着研究的进一步深入，反应烧结碳化硅产品开始逐步走向商业化。
2.无压烧结法制备陶瓷与应用
无压烧结法是在常压条件，也就是在一个标准大气压的惰性气体气氛中进行烧结。这种烧结可以把粉状物料转变为致密体，这是一个传统的工艺过程。人类很早就开始利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。我国古代就可以制备精美的工艺瑰宝，流传至今。
一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。给人类美的享受。它的烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成与矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切的关系。但这种烧结方法只停留在观赏。在1956年，美国的AlliegroRA等人发现，加入某一物质可以使热压烧结碳化硅中发生促进烧结的作用，此后，实验证实，许多物质如：Al、Fe、Cr、Ca、Ni、Al+Fe、Zr和Mn等能够促进碳化硅的烧结过程。1975年，Prochazka S 等人在碳化硅坯体中加入不同的两种物质，通过无压固相烧结成功制备出碳化硅陶瓷。ProchazkaS等人的实验采用的是高纯的亚微米级β-SiC粉体，并在其中加入少量不同的两种物质，他们的研究结果对无压烧结法的机理带来了重要的影响因素，实验证明碳化硅的坯体通过固相烧结致密化，β-SiC在烧结过程中产生相变并发生晶粒长大，这种晶粒的大小与陶瓷的强度有关。由于碳化硅是高熔点的强共价键材料，这项研究结果报道后引起了许多研究者大量的关注，并且对碳化硅烧结过程的研究论文得到大量的引用。在 ProchazkaS的研究成果发表后不久，人们就发现 加入不同的两种物质对β-SiC的烧结促进作用同样适用于α-SiC。因此，使大部分碳化硅陶瓷产品得到大量应用。
3.液相烧结法制备陶瓷与应用
液相烧结法最早应用在7000年前，那就是古人用粘土烧制砖块。开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝所驱动。碳化硅的液相烧结开始于1975年，LangeFF首次在碳化硅的热压烧结过程中加入了部分氧化铝以促进碳化硅坯体的致密化。当今的利用高新技术广泛采用液相烧结技术制造陶瓷，压电陶瓷，铁氧体和高温结构陶瓷。Al2O3在高温下与SiC粉料颗粒表面的SiO2反应形成液相，成为碳化硅颗粒之间的晶间相，通过液相传质过程使坯体致密化。
与添加不同的两种物质的碳化硅固相烧结不同的是，利用液相烧结过程中需要烧结助剂较少，这种添加剂的添加量通常只有百分之几，尽管用量较少，但在烧结完成后的晶间相中仍然会残留较多的氧化物。因此，液相烧结碳化硅的断裂方式通常是沿晶断裂，具有较高的强度和断裂韧性。ShinozakiSS和SuzukiK等人通过加入质量分数不低于3%的Al2O3，分别采用无压烧结和无压烧结与热等静压相结合的办法，系统地研究了它们的组织和力学性能。通过一系列不同的烧结制度，研究了晶粒生长、密度、强度和韦伯模数（强度分布的模数）的变化情况，并指出了晶粒的纵横比与断裂韧性之间的关系，实现了碳化硅陶瓷微观组织的原位控制技术。
4.结语
碳化硅材料因其优良的性能而得到越来越广泛的应用，不同制备工艺制得的产品性能有一定的差别。反应烧结法具有烧结温度低的优点，但烧结过程中会在坯体中留有部分残余硅，使材料的服役温度下降。液相烧结可以制备出不含残余硅的碳化硅陶瓷，但由于碳化硅的强共价键性，必须在坯体中加入氧化铝等作为烧结助剂形成液相才能使碳化硅坯体致密化。热压烧结、热等静压烧结和火花等离子体烧结碳化硅性能较高，其密度和强度通常要高于无压烧结，但在烧结过程也都需要加入B、C等作为添加剂促进坯体的烧结致密化且生产成本高，不适于制备异型件。可以实现工业化生产，满足工业和工程应用领域对相关材料日益苛刻的性能要求。
【参考文献】
[1]周平，王泌宝，李晓丽，等.碳化硅致密陶瓷材料研究进展[J].中国陶瓷，2012，（4）.
陶瓷复合材料在煤矿中的应用 篇7
陶瓷材料对于人们而言并不陌生, 我们吃饭“碗”、储水“缸”、下水道“管”等都是用陶瓷材料制作成的, 由于陶瓷材料所固有的脆性, 限制了陶瓷材料的实际应用范围。如何改善陶瓷材料的脆性, 增加强度, 拓宽应用范围, 并提高其在实际应用中的可靠性、经济性、科学性, 成为各国学者, 科研部门的热门课题。本文作者对陶瓷复合材料的发展与应用作一简要论述。
1、陶瓷复合材料的发展及机理简介
陶瓷材料由于脆性而限制了应用, 对此, 陶瓷材料的发展围绕增韧这一课题进行发展成为目前新型陶瓷复合材料。按增韧方式可分为晶须或纤维增韧;粒子弥散增韧;氧化锆相变增韧三大类。
1.1、晶须或纤维增韧
早在二十五年前, 日本大阪工业技术研究所开发研制具有增韧、不易裂、由SiC晶须增韧的陶瓷复合材料 (CMC) 。比一般增强体的强度和使用温度高。晶须增强陶瓷可以用传统陶瓷生产方法制备, 而引起人们的关注, 晶须CMC有了很大发展。但是晶须陶瓷复合材料 (包括纤维增韧在内) 由于品种限制而受到一定程度制约。晶须加入量也由于致密化困难 (往往只能采用加压) 而限制。
1.2、粒子弥散增韧CMC
这是目前发展最为完善、工艺简单、采用最多的复合方法。关于粒子弥散增韧, 早在上世纪70年代初, 就得到广泛应用。随着TiC增加形成韧度与强度剧增的TiC网络, AI2O3和TiC弹性常数提高, 此称之为“网络互相穿插强化效应”, 后来又发展了Si3N4—TiC和Si3N4—SiC 陶瓷复合材料。通过第二相粒子的加入, 一方面对某些延性相粒子, 它可以在外力作用下产生一定塑性变形或者沿着晶面滑移产生蠕变来缓解应力集中;另一方面由于第二相粒子与基体粒子二者之间由于弹性模量和膨胀系数上差异, 在烧结过程冷却阶段因存在一定温差, 而在胚体内部产生径向张应力和切压应力。这种应力存在和外力相互作用, 从而使裂缝前进方向发生偏折、绕道, 而提高材料的抗断裂能力达到增韧的目的。
1.3、氧化锆相变增韧CMC
氧化锆相变增韧CMC自从1975年澳大利亚Garvie等首先发现氧化锆粒子存在于陶瓷基体中, 由于相变所起增韧作用, 即在应力场存在下, 抵消外加应力, 阻止裂缝扩展, 从而达到增强增韧的目的。应力诱导变相还伴随有微裂缝、裂缝分支以及表面增韧等机制。影响相变增韧的因素很多, 例如晶粒尺寸添加剂种类和数量、晶粒取向等。同时认为采用粒度范围窄, 聚集少及均匀分散的ZrO2粒子可改善增韧效果会更好。当在以Y2O3—AI2O3为烧结助剂中加入8%ZrO2时, 增韧可提高15%到20%。
2、陶瓷复合材料的种类和主要性能
陶瓷复合材料种类很多, 但作为工程材料有两大类, 即基体为氧化物的CMC和基体为非氧化物CMC。
在氧化物CMC材料中最具有代表性是氧化铝系和氧化锆系, 而非氧化物CMC材料中当属碳化硅系和氮化硅系, 以及近年发展起来的Sialon (赛隆) 陶瓷, 它们的主要性能如表1。
下面分别介绍这几种复合陶瓷材料的特点。
2.1、氧化铝系
近二十五年来作为陶瓷切削工具, 具有广泛的市场, 其特点是硬度高, 尤其是红硬度高, 它的化学稳定性在各类陶瓷刀具中也是最高的。
2.2、氧化锆系
由表1可见, 氧化锆陶瓷具有较高的强度和韧性。但由于它的高温力学性能、抗热冲击性能不好, 使其应用受到限制。当温度高于700℃时相变增韧失效, 强度严重衰减。对此, 如何提高氧化锆陶瓷的高温力学性能成为陶瓷复合材料研究者重要的研究课题。
2.3、碳化硅系
碳化硅是强共价键结合的产物, 具有独特的高温强度、优异的化学稳定性、超耐磨性、抗热冲击性以及膨胀系数低等特点。其缺点是断裂韧性小, 可靠性低, 限制其在工程中的应用。为了提高强度和韧性, 近几年来, 人们在SiC基体中加入金属, 2050-2200℃烧结, 不仅 保持了碳化硅的高硬度、抗氧化耐腐蚀等特性, 而且使烧结体的强度和韧性大为提高。
2.4、氮化硅系
氮化硅复合陶瓷材料是近30多年来发展起来一类重要非氧化物工程陶瓷材料, 它是共价键化合物, 原子间的结合非常牢固, 在空间构成骨架结构。具有非常优越的常温力学性能、良好的抗震性、抗氧化性和较低的热膨胀系数, 并且有极好的化学稳定性, 它是高温结构材料的最佳候选材料之一。
2.5、Sialon陶瓷
赛隆是近年来在工程材料中出现的一种十分引人注目的新型超强度陶瓷。被公认为一种具有广阔发展前途的工程材料。赛隆是由Si-AI-O-N系所构成多种化合物群的总称, 它是在Si3N4基础上通过用氧部分置换其中的N, 同时以铝部分置换其中的Si的方法研制成功的, 是氮化硅的新一代产品。
3、陶瓷复合材料在工业中的应用
3.1、挖掘机、采煤机等截齿用量很大, 磨损程度大, 据加权平均法统计, 一个年产100万吨煤炭矿井, 年消耗截齿500把, 这还不包括掘进机的截齿的消耗量, 我国年产原煤20亿吨以上, 每年消耗截齿100万把, 至于挖掘机铲爪用量就更大了, 它不但要求有较高的强度 和耐冲击韧性, 而且要求有较高的硬度和耐磨性。现在用赛隆陶瓷做凿岩工具, 取得了较好的效果。至于凿煤、凿土、凿松软泥岩就更不在话下。在切割软石英岩时, 其耐磨性比硬质合金高7倍。韧性则可以与低钴硬质合金相匹敌。
作者认为, 作为截齿、铲爪、及摩擦片, 赛隆陶瓷是未来优选材料。其技术关键是进一步提高它们的断裂韧性, 此外, 陶瓷与金属的连接也是这一技术的关键。
3.2、在发电厂及锅炉中, 需要使用耐高温、耐磨损、耐腐蚀的材料, 比如:粉喷嘴、燃烧器衬里及锅炉衬里和其管道內衬等, 碳化硅SiC陶瓷复合材料具有优良的耐高温、耐磨损、耐腐蚀 (可防止燃烧过程中释放出SO2气体的腐蚀) 等性能。因此, 它将是首选材料之一。
3.3、在水泵阀组等领域应用前景十分美好。比如:喷浆机上的喷嘴和阀门, 杂质泵或泥浆泵的泵衬;旋流器以及重介质选煤系统的管件, 推荐使用氮化硅基的陶瓷复合材料。美国将氮化硅陶瓷材料用于油田的止回阀。制造止回阀的阀球和阀座。其使用寿命比不锈钢阀高2倍以上。综上所述三个方面, 陶瓷复合材料具有广阔应用前景, 必将取得比较理想的经济效益。
4、结束语
陶瓷材料是古老的传统材料, 中国古代陶瓷技术领先于世界, 并传播于世界, 中国陶瓷花瓶更远洋世界各地, 作为中国古老而文明的象征, 近年来, 世界上一些国家研究部门备受青睐的陶瓷复合材料, 它和金属材料、有机材料一起构成了工程材料的三大支柱。随着研究的不断深入, 陶瓷脆性得以克服, 和金属、有机材料连接问题已解决, 陶瓷复合材料潜在性能优势的开发, 必将为工业上再次革命发展作出重要贡献。
本论文在写作过程中得到上海博深发展有限公司周晓波高工多次精心指导, 在此表示感谢。
摘要：本文综述了陶瓷复合材料的发展及近况, 简要介绍了作为工程材料的陶瓷复合材料的性能及特点, 展望了它作为新型材料在煤矿中应用前景。
关键词：陶瓷复合材料,增韧,化学稳定性,煤矿中应用
参考文献
[1]周张健编著.陶瓷及其复合材料[M].北京理工大学出版社, 2007.
[2]李荣久主编.陶瓷—金属复合材料 (第二版) [M].冶金工业出版社, 2004.
[3]贾成厂编著.陶瓷基复合材料导论[M].冶金工业出版社, 2002.
亚微米和纳米复合金属陶瓷刀具材料 篇8
技术特点
密度6.0 g/cm3, 硬度≥92 HRA, 横向断裂强度≥2 000 MPa, 热膨胀系数9.0×10-6K-1, 热导率10W·m-1·K-1。
市场预测
随着我国汽车等机械制造业的发展及高速切削技术和干切削技术的推广, Ti (C, N) 基金属陶瓷刀具在我国刀具市场的占有率会逐年上升, 并由于亚微米和纳米复合金属陶瓷刀具材料具有许多优异的性能, 因此, 在机械制造业领域有重要的应用前景。
单位:华中科技大学
地址:湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号
陶瓷复合材料 篇9
从近几年的超高温陶瓷的研究发展来看,国内外学者对硼化物陶瓷的单一或复合材料做了大量的研究工作,所涉及的内容包括制备方法,抗氧化性能、力学和热物理性能表征[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10],并取得了突破性进展。然而,对于具有同样应用背景的难熔的碳化物陶瓷复合材料如ZrC、HfC、TaC等的研发却相对较少[11,12,13,14]。现有的初步研究结果表明,这些难熔碳化物材料是一类最富潜力的非氧化物高温结构材料、电子材料、耐磨材料和催化材料,因而它们正日益受到广大研究人员的关注,可能在未来的超高温环境中得到应用。
在碳化物陶瓷中,HfC和TaC由于价格昂贵、制备技术和设备要求很高,其大规模使用受到限制。而ZrC价格相对较低,同时也具有碳化物陶瓷优异的性能,如高熔点(3420 ℃)、高硬度(显微硬度为26 GPa)和优良的导电(常温下电导率为78×10-6 Ω·cm)、导热(热导率为20 W/(m·K))等性能[12,13,15,16,17,18],被认为是极具应用前景的材料之一。目前关于ZrC陶瓷复合材料的研究可分为两方面:一是制备以ZrC为基体的陶瓷材料,即将ZrC与其他材料复合,能够改善ZrC的力学性能,弥补其韧性不高、抗氧化性能不好等缺点,降低烧结致密化温度;二是把ZrC作为增强相加入到其他陶瓷材料基体中,可提高材料的强度、韧性、抗氧化性能及抗热震性能等。因此,这些复合陶瓷材料具备了单相物质所不具有的优异性能,从而扩大了其应用范围。本文从这两种材料入手,对目前ZrC陶瓷的研究进展进行了综述。
1 以ZrC为基体的陶瓷复合材料
近年来,人们尝试将MoSi2、ZrB2、SiC、ZrO2和Mo等颗粒引入到ZrC基体中形成ZrC基陶瓷复合材料,并对陶瓷复合材料的烧结性能和力学性能进行了初步探索,发现第二相的加入不仅提高了ZrC的烧结性能,而且有效地阻止了基体颗粒的异常长大,从而提高了材料的强度和韧性。构成的ZrC基陶瓷复合材料体系有:ZrC-MoSi2复合材料,ZrC-ZrB2复合陶瓷材料、ZrC-SiC复合材料、ZrC-ZrO2复合材料和ZrC-Mo复合材料。
1.1 ZrC-MoSi2陶瓷复合材料
ZrC-MoSi2复合材料主要采用放电等离子烧结(SPS)技术制备。放电等离子烧结是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。由于等离子活化烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体,因而具有升温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高、性能好等特点。该技术利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程,对于制备优质高效、低耗低成本的材料具有重要意义,在纳米材料、复合材料等的制备中显示出极大的优越性,现已应用于金属、陶瓷、复合材料以及功能材料的制备[19,20]。目前国内外许多大学和科研机构利用SPS来研究与开发新材料,并深入研究与探索其烧结机理与特点,该技术所具有的快速升温的特点,使其可作为制备纳米块体材料的有效手段,因而引起材料学界的特别关注[21,22,23]。
Sciti等[13]采用放电等离子方法在1750~2100 ℃温度范围内制备了ZrC-MoSi2复合材料,研究了MoSi2含量对最终烧结材料的组织和力学性能的影响。结果表明,复合材料的力学性能比单一相的ZrC陶瓷材料要好。MoSi2的添加降低了陶瓷的烧结温度:未添加MoSi2的ZrC陶瓷在2100 ℃(实际温度高于2300 ℃) 烧结时相对密度只有99%;当MoSi2的添加量为1%和3%时,复合材料在1900~1950 ℃烧结时相对密度可达97%~98%以上;而当MoSi2的添加量增加到9%时,材料在1750 ℃烧结时致密度就超过99.5%。致密度的提高和烧结温度的降低主要是由于MoSi2的添加改变了烧结机制,即从单相ZrC的固态烧结变为复合材料的液相烧结。相应地,MoSi2的加入细化了显微组织,随着MoSi2含量的增加烧结材料的平均晶粒尺寸从13 μm降低到3 μm。另外,在显微组织中发现SiC相和ZrSi相,且SiC含量随着MoSi2含量的增加而增加,Sciti等分析认为SiC相和ZrSi相的形成来源于下列反应:
5MoSi2+7C=7SiC+Mo5Si3 (1)
ZrC+5MoSi2+5C=ZrSi+6SiC+Mo5Si3 (2)
然而在产物中并未发现Mo5Si3相。据报道在1800~2000 ℃温度区间,Mo在ZrC中有很大的固溶,所以Mo很可能会进入ZrC晶格中形成固溶体而不是形成Mo5Si3新相。力学性能分析表明,材料的硬度在25~28 GPa范围内,常温弯曲强度最高可接近600 MPa,且断裂韧性也有所增加。
1.2 ZrC-ZrB2陶瓷复合材料
Tsuchida等[24]采用机械合金化-自蔓延高温合成(MA-SHS)结合放电等离子烧结法制备了ZrC-ZrB2复合陶瓷。他们首先将Zr粉末、B粉末和C粉末按照3∶2∶2~6∶10∶1内的不同比例球磨混合,然后点燃粉末使其发生自蔓延反应生成ZrB2粉末和ZrC粉末,最后在1800 ℃/40 MPa/5 min的条件下烧结。最终所获得的ZrB2和ZrC的颗粒尺寸均小于5 μm。ZrB2的引入在一定程度上弥补了单一相ZrC陶瓷材料力学性能不足的缺点,相对而言,烧结温度有所降低,抗氧化性能也得到提高。
Goutier等[12]研究了采用SPS制备的ZrCx-ZrB2材料的烧结行为。他们首先通过SEM和TEM观察ZrC粉末和ZrB2粉末,发现ZrC粉末中含有自由碳和无定形的SiO2且其尺寸分布不均匀;同时发现ZrB2粉末与ZrC粉末非常相似,都具有宽的尺寸分布范围。当ZrB2加入量为11%时,烧结而成的复合材料的致密度达到最大(98%)。另外,在显微组织中发现了一些晶内相和晶间相:晶内相主要是沉积于包含SiO2的无定形相中的立方ZrO2或ZrxCyOz的纳米晶;晶间相主要由石墨组成,石墨来源于漩涡状自由碳的组织演变,即在SPS处理过程中发生了石墨化过程,使ZrC和ZrB2晶粒间形成了石墨,这个晶间相起到了钉扎作用,减慢了晶界的运动。
1.3 ZrC-SiC陶瓷复合材料
SiC陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、低膨胀系数、热传导性良好及质量轻等特点,是高温结构用陶瓷的重要候选材料之一[25,26]。将SiC加入到硼化物陶瓷中,不仅提高了其烧结性,还限制了烧结过程中晶粒的异常长大,使复相陶瓷的强度和韧性大幅度增加[27,28],同时,材料的抗氧化性能也得到明显提高。基于硼化物取得的这一成果,笔者[29,30]选用SiC作为ZrC的第二相增强材料,制备了ZrC-SiC、ZrC-SiC-Cg和ZrC-SiC-ZrB2二元和三元复合材料,发现复合材料中SiC颗粒的加入明显改善了ZrC的烧结性能,提高了材料的强度、硬度和断裂韧性;第三相片层石墨的引入在一定程度上促进了材料的致密化,同时使材料在维持二元基体材料强度水平的情况下,断裂韧性获得了一定的提高,分析其增韧机制主要是界面分层诱导韧化和弱界面的引入诱导裂纹偏转桥连。在ZrC-SiC复合材料中加入ZrB2后,基体ZrC的晶粒尺寸呈现减小的倾向,材料的强度和硬度得到了明显提高,当ZrB2含量为20%(体积分数)时,强度和硬度分别高达627 MPa和26.4 GPa,但ZrB2对韧性贡献较小,当裂纹扩展遇到ZrB2颗粒时,部分ZrB2发生了开裂,不能明显改变裂纹扩展的路径。
1.4 ZrC-ZrO2陶瓷复合材料
由于ZrO2在冷却过程中具有相变的特性,即由四方ZrO2转变为单斜ZrO2,会产生相变增韧,从而可提高材料的韧性。利用ZrO2的这一特性,Haga等[31]采用石墨管烧结炉,在氩气和一氧化碳混合气体的保护下,在1800~2200 ℃的温度范围内制备出ZrO2含量高达40%(质量分数)的ZrC-ZrO2复合材料。材料的显微组织均匀,ZrO2弥散分布,断裂韧性和强度在ZrO2含量为40%(质量分数)时最大,分别为 5.8 MPa·m1/2 和320 MPa。分析表明,由于材料中形成了有缺陷的碳氧化合物,提高了扩散性和致密性,导致ZrC材料烧结性能提高;另外,四方ZrO2的存在和残余应力的产生是强度和韧性增加的主要原因。
1.5 ZrC-Mo陶瓷复合材料
为了改善和提高陶瓷的韧性,材料工作者们向陶瓷基体内添加各种陶瓷颗粒、纤维及晶须,制备出各种陶瓷基复合材料,并且取得了可喜的成果。近年来,由于金属具有比陶瓷材料更好的延性,且部分金属具有较高的熔点,因而人们将金属加入到陶瓷中形成陶瓷复合材料,试图改善材料的烧结性能和韧性。Landwehr等[11,32,33,34]在ZrC中加入金属Mo,分别采用无压烧结、热等静压烧结和液相烧结方法制备出不同Mo含量的ZrC-Mo复合材料,并对材料系统内可能存在的化学反应、材料的显微组织特征、力学性能以及抗热震性能分别进行了详细的研究。结果表明,在无碳的He/H2气氛下烧结,当烧结温度为1700~2000 ℃时,材料最终的相组成为ZrC、Mo和Mo2C三相;而当烧结温度升高到2100 ℃时,相组成为ZrC和Mo两相。这一结果与所报道的相平衡数据是一致的。另外,Landwehr等发现当Mo的加入量高于20%(体积分数)时,在He/H2气氛下2150 ℃烧结60 min,材料的气孔率小于5%;而在真空条件下2200 ℃烧结60 min,材料的气孔率仅小于10%。烧结条件不同导致材料致密度的变化主要与高温下亚稳相Mo2C的生成使材料产生液相烧结有关。力学性能研究表明,ZrC-Mo陶瓷材料的弹性模量随着Mo含量的增加逐渐降低,而强度随着Mo含量的增加而升高。当采用热等静压烧结时,ZrC-Mo陶瓷的强度和断裂韧性分别达到480 MPa和6.6 MPa·m1/2。抗热震性能研究发现,当Mo加入量为30%(体积分数)时,ZrC-Mo陶瓷的临界温差是350 ℃,比纯ZrC陶瓷的高120 ℃,分析认为临界温差的增加与断裂韧性的提高有关。
2 以ZrC为增强体的陶瓷复合材料
ZrC一般多与其他材料复合使用,主要作为增强相加入到其他材料中改善它们的性能。目前已形成ZrC-ZrB2、ZrB2-ZrC-SiC、ZrC-SiC、ZrC-WC、ZrC-TiB2、ZrC-TiC等陶瓷复合材料。
2.1 ZrC-ZrB2陶瓷复合材料
据报道ZrB2(0001)和ZrC(110)之间有很好的相容性,这个性质可以显著提高材料的烧结性和力学性能[35,36]。已经有人报道采用定向凝固方法制备的硼化物-碳化物共晶复合材料有很好的物理和化学性能[37]。Kim等[37]已采用SPS方法制备了ZrC-ZrB2共晶复合材料,研究了稀土元素La对共晶复合材料烧结行为的影响,发现La的加入加速了质量传输,这主要是由于在SPS烧结过程的初始阶段放电等离子引起液相在颗粒间形成,包含La的物相从晶间的液相中再结晶,并没有降低材料的力学性能,从而证明La是一种很有效的烧结助剂。
Sorrell等[35]使用晶体生长的漂浮带法通过定向凝固制备了层片状的ZrC-ZrB2共晶材料,该材料具有高的显微硬度(24.02 GPa)和断裂韧性(5.44 MN/m3/2)。
将ZrB2、B4C、Zr混合,并加入聚乙二醇作为结合剂,用液相浸透反应法可制备ZrB2/ZrC/Zr致密材料(1900 ℃×10 h真空炉烧成),复合材料的断裂韧性为11.5 MPa·m1/2,抗弯性能为570 MPa,并且呈长方形形状的ZrB2的晶粒尺寸随B4C的增加而略有减小,但ZrC却相反,同时,烧结体的固相含量随B4C的增加而增加[38]。
2.2 ZrB2-ZrC-SiC陶瓷复合材料
大量研究表明,ZrB2-SiC复合材料是超高温材料的候选材料,它具有高的强度和抗氧化性,SiC的加入有利于ZrB2的烧结。调整SiC的含量可以很好地优化其结构和氧化烧蚀性能[39,40]。Hwang等[5]和Zhu等[27]通过改变SiC的颗粒尺寸来降低烧结温度和改善性能。目前,人们已经不再局限于二元ZrB2-SiC材料。将ZrC加入到ZrB2-SiC体系中,形成了三元ZrB2-SiC-ZrC复合材料,改善了ZrB2-SiC体系的显微组织和性能,尤其是高温的抗烧蚀性能[41,42]。美国宇航局在研究ZrB2-SiC材料的基础上,又系统研究了ZrB2-ZrC-SiC三元复合陶瓷,保持SiC的体积分数为16%,使ZrB2与ZrC的体积分数分别在20%~64%之间变化。结果表明,三元陶瓷的综合性能优于ZrB2-SiC,材料的最佳配方是ZrB2、ZrC、SiC三组元的体积比为64∶20∶16。
目前,有些研究者已经开始研究ZrB2-ZrC-SiC三元复合陶瓷,他们采用传统的热压(HP)方法[43]和新兴的SPS技术[43,44,45],利用商业ZrB2、ZrC、SiC粉末制备该材料,或者采用原位合成方法如反应热压(RHP)[46,47,48]以及反应放电等离子烧结法(R-SPS)[49],或者其他方法如自蔓延高温合成结合放电等离子烧结法(SHS-SPS)[50],来合成ZrB2-ZrC-SiC三元复合陶瓷。
采用原位反应合成法,经过热压烧结,将Zr、SiB4、石墨混合可制得ZrB2-SiC-ZrC复合陶瓷,当ZrB2与SiC的物质的量比为2时,复合陶瓷具有最好的抗氧化性能,与纯ZrB2相比,抗氧化性能大大提高。这主要是由于在温度较低时,ZrB2氧化生成的B2O3与ZrO2形成保护膜,阻止了ZrB2的进一步氧化;而在1200 ℃以上时,由于SiC的存在,氧化形成的硅酸硼玻璃相具有比B2O3更高的粘度、熔点以及更低的氧气扩散系数、蒸气压[41]。
日本的Guo等[44,45]采用SPS制备了ZrB2-ZrC-SiC复合材料,详细研究了烧结助剂以及成分对其力学性能及物理特性的影响。结果表明,添加Si3N4烧结助剂的材料的弹性模量要高于添加AlN的材料;成分对弹性模量、硬度和断裂韧性的影响较大,具有最佳力学性能的成分是ZrB2、ZrC、SiC的物质的量比为70∶15∶15,此时复合材料的弹性模量为517 GPa、硬度为22 GPa、断裂韧性为6 MPa·m1/2。
Licheri等[49]首先利用SHS合成ZrB2、ZrC和SiC粉末(8Zr+2B4C+1.5Si+3.5C→4ZrB2+4ZrC+1.5SiC),然后采用SPS烧结法制备ZrB2-40ZrC-12SiC三元陶瓷材料。结果发现最佳的烧结工艺为1800 ℃/10 min/20 MPa,材料的致密度可达99.5%,硬度为17 GPa,断裂韧性值为6 MPa·m1/2。
上海陶瓷所Wu等[46,47,48]将Zr粉末、Si粉末和B4C粉末混合,利用反应热压制备ZrB2-SiC-ZrC陶瓷(5.1 MPa·m1/2),其具有比ZrB2-SiC陶瓷(4.5 MPa·m1/2)更高的韧性,形成机理为:在热压过程中,B4C中的B原子和C原子的扩散速度大于Zr原子和Si原子,同时Si的反应性低于Zr,所以ZrB2和ZrC首先原位形成,随着温度的升高,Si、ZrC以及剩余的B4C发生反应形成SiC。
哈尔滨工业大学复合材料研究所Zhang等[50,51]也开展了反应热压烧结制备ZrB2-SiC-ZrC复合材料的研究。他们利用Zr粉末、Si粉末和B4C粉末分别在不同烧结温度下制备了ZrB2-SiC-ZrC复合材料,并对制备过程中的反应机制,复合材料的显微组织和力学性能进行了研究。结果表明,材料在1850 ℃烧结时强度最高,为622 MPa;在1800 ℃烧结时断裂韧性最大,为7.04 MPa·m1/2。对材料组织的研究发现,随着烧结温度的升高,晶粒尺寸逐渐增大,同时组织中生成了板片状的ZrB2颗粒,有益于韧性的提高。
2.3 ZrC-SiC陶瓷复合材料
微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介电损耗,使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度,并最终实现致密化的快速烧结技术,是20世纪80年代后期国际上发展起来的一种新型的陶瓷烧结技术。与常规烧结相比,微波烧结具有快速加热、快速烧结、高效节能以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点,因而被誉为新一代烧结技术[52,53,54]。目前,采用该法已成功合成了ZrC-SiC复合粉体[15],它是以锆石、ZrO2、SiO2和无定形碳为原料,利用碳热还原和渗碳法进行原位合成而得到的。通过扫描电镜照片可以看出合成的ZrC和SiC发生了聚集,而且微波过程中的高温和保温作用导致颗粒发生局部烧结。
2.4 ZrC-WC陶瓷复合材料
由于WC在ZrC中有很高的固溶度,因此对于WC-ZrC体系的研究具有重要的实际意义。Brun等[55]研究了伪二元WC-ZrC复合体系,确定了固相线以下的相关系,并研究了WC从过饱和固溶体(W,Zr)C中的析出以及析出相对显微硬度的影响。结果表明,当温度从1800 ℃升高到2550 ℃时,WC在ZrC的固溶量从25%增大到65%(摩尔分数),而在同样的温度范围内,却没有发现ZrC在WC中的固溶。此外,WC从过饱和的WC-ZrC固溶体中以棒状析出,析出相和基体相的晶体学位相关系是undefined和undefined,界面平面的位相是WC的(001)和ZrC的(111)。在1900 ℃退火处理后,组成为55% WC和45% ZrC(摩尔分数)的固溶体的硬度增加了10%。
2.5 ZrC-TiB2共晶材料
共晶定向凝固可以产生有序排列,而且与单一成分或传统方法制备的任意方向复合材料相比,原位内生复合材料具有高度热稳定性、半连贯和连贯的相间粘结以及高的强度。因此,从科学角度和工程观点出发,这种复合材料具有重要的意义,在制作涡轮叶片、球轴承和切割刀锯等方面具有潜在的应用。同时,金属碳化物和硼化物高度难熔的本质和优异的力学性能使这些有序排列的共晶材料具有尤为重要的研究价值。Sorrell等[35]采用晶体生长的漂浮带法,通过定向凝固制备了汉字形态的ZrC-TiB2共晶材料,并且发现定向凝固复合材料的力学性能优于单一组分的材料。
2.6 ZrC-TiC系金属陶瓷
自从1950年成功烧结TiC基金属陶瓷开始,人们对用作切削工具的材料做了大量研究,并加入一些碳化物作为增强相,如WC、Mo2C、TaC、NbC、Cr3C2、VC等,形成各种固溶相,通过固溶强化机制强化硬质相。ZrC是一种重要的高强度、耐腐蚀和化学稳定性好的高温材料,且其熔点很高,其在烧结相中微量固溶可抑制Ni原子的扩散,使粘结相不易发生塑性变形,并提高材料的高温性能。在国内,章晓波等[56,57]利用真空烧结制备了TiC-ZrC-Co-Ni、TiC-ZrC-Co-Ni-C、TiC-ZrC-Mo-Ni-C、TiC-ZrC-Mo-WC-Ni-C系金属陶瓷,研究了ZrC对TiC基金属陶瓷显微组织和室温力学性能的影响。结果表明,未加ZrC的TiC基金属陶瓷的显微组织表现为经典的黑芯-灰壳组织,硬质相形状多为球形;而加入ZrC后的金属陶瓷随着ZrC加入量的增多,组织逐渐细化,硬质相形状大多数为方形,硬质相与粘结相界面呈直线,在黑芯周围出现白色球状(Ti,Zr)C固溶体。由于Co、Ni 对ZrC的润湿性不理想,金属陶瓷的致密度随着ZrC含量的增加而下降,室温力学性能(抗弯强度、硬度、断裂韧性)也随之降低。
3 结语
在人们研制和开发的碳化物陶瓷材料中,ZrC陶瓷复合材料是一种极具生命力和发展潜力的现代化工程结构材料,今后有望在民用、军事等领域获得广泛应用。但目前关于ZrC陶瓷复合材料的研究和开发还处于初始阶段,仍有大量工作要做。
(1)制备工艺的完善和开发。
制备陶瓷基复合材料的方法很多,但碳化物陶瓷具有比硼化物陶瓷更高的熔点,相应地对制备技术和设备就提出了更高的要求。目前,除了对已有ZrC陶瓷复合材料制备工艺的不断完善外,开发新的制备方法和工艺是获得高性能复合材料的主要途径之一。考虑到ZrC陶瓷复合材料的推广和应用,在开发和选择制备方法时,简化烧结工艺、降低成本是需要重点考虑的因素。
(2)增强材料的种类和选择。
根据ZrC本身材料特性,选择合适的增强材料,是提高性能的又一关键因素。选择增强材料时应尽量做到与基体材料的适当匹配,比如弹性模量、热膨胀系数等,进而最大限度地发挥增强材料的潜能和作用。另外,可以根据实际应用背景下对性能的要求,选择不同类型的增强材料。
(3)材料高温性能的提高。
在解决ZrC陶瓷脆性问题的同时,还应重视高温性能的研究。这是因为相对于硼化物陶瓷,ZrC陶瓷复合材料的优势在于其高温性能,如高温力学性能、抗热冲击性能、抗氧化烧蚀性能等。
随着ZrC陶瓷的脆性的克服与ZrC陶瓷复合材料的潜在性能优势的开发,ZrC陶瓷复合材料必将在航天航空等工业的发展中发挥重要作用。
摘要：主要从ZrC作为基体和增强体两个方面综述了ZrC陶瓷复合材料的研究进展。重点介绍了复合材料的制备、组织和性能等研究,并就ZrC陶瓷复合材料下一步研究的重点提出了一些见解。经过分析可以看出,目前ZrC陶瓷应用中面临的主要问题是韧性低、难以烧结致密。在今后ZrC陶瓷的研究过程中,如能克服和改善其缺点,注重开发ZrC陶瓷材料潜在的性能优势,则必将使ZrC陶瓷在航空、航天等的发展中做出重要贡献。
陶瓷复合材料 篇10
1 陶瓷基复合材料对界面层的要求
一般来讲, 界面层的功能主要有四个:传递、阻止裂纹扩展、缓解和阻挡。传递作用就是界面层作为一个“桥梁”将作用于基体的载荷充分传递至复合材料的主要承载者—纤维增强体上。阻止裂纹扩展是指当基体裂纹扩展到界面层区域时, 陶瓷基体和纤维沿它们之间的界面发生分离, 并使裂纹的扩展方向发生改变, 即裂纹偏转, 阻止裂纹直接越过纤维扩展。缓解作用指的就是界面层通过过渡作用和界面滑移减少残余热应力。阻挡作用是指阻挡基体和纤维间元素的相互扩散、溶解和有害化学反应, 阻止外界环境对纤维增强体的侵害[4]。
以上只是一般意义上的界面层功能, 但对不同功用的复合材料来说, 对界面层的要求有所不同。例如:以承受载荷为主要目的的复合材料对前三种功能有更为苛刻的要求, 而对以抗氧化为主要目的的复合材料则对阻挡功能有更为严格的要求。一种界面层所具有的功能主要取决于界面层的材质、结构、厚度以及界面层与纤维或基体间的相互作用等。出于满足不同复合材料功能的需求, 不同功用的复合材料应具有不同的界面层。陶瓷基复合材料界面层的研究正是在这种需求下而不断进行的。
2 结构复合材料的界面层研究
对于结构复合材料来说, 理想的界面层应该使纤维与基体间有足够的结合, 以保证把基体的受力充分传递给纤维。但是界面的结合又不能太强, 在基体裂纹扩展至界面处时, 要能允许发生裂纹偏转、纤维的脱粘与拔出[5]。界面脱粘和裂纹在界面层中的扩展方式取决于界面层的种类和结构。有资料[4,6]表明, 比较理想的界面层目前有四类 (见图1) :第一类是无定型态的界面相;第二类是由层状晶体材料组成的界面层;第三类是由不同材料组成多层结构混合界面层;第四类界面层是由多孔材料组成的界面相。
第一类界面的典型代表就是无定形态的热解碳。无定形态热解碳界面相基本上是由微米尺寸的各向同性的细颗粒组成[7], 界面相与纤维间只是简单的弱界面结合, 可以允许裂纹在界面相与纤维间的界面处发生偏转。但Zhang等[8]的研究结果表明, 由于无定形热解碳界面相的低密度和多孔性, C/C复合材料在采用此类界面后其强度相对于采用层状结构热解碳界面相的C/C复合材料低28%~40%, 热导率也会出现大幅下降。因此, 目前采用无定形态热解碳作为陶瓷基复合材料界面相的并不多。同时, 这也可能表明, 无定形态材料并不是一种理想的界面层材料。
第二类界面相由于其材料层间结合较弱, 因而在基体裂纹扩展至界面相时有利于裂纹的分叉和偏转。具有层状晶体结构的材料主要有石墨结构的热解碳及六方BN, 此外还有一些氧化物材料, 层状硅酸盐 (如氟金云母KMg3 (AlSi3) O10F2) 、合成层状硅氧化合物 (如KMg2AlSi4O12) 和可解离的六方铝酸盐 (如氧化钙铝矿CaAl12O19) 。目前被研究最多的界面层材料主要是:热解碳, 六方BN, 复合氧化物 (如云母) , β-Al2O3和稀土元素的磷酸盐类[4]。具有层状结构的热解碳界面相一般是利用化学气相浸渗 (CVI) 法在低温、低压的条件下制得, 制备过程较为简单, 工艺也已非常成熟, 是目前C/C, C/SiC, SiC/SiC复合材料最常采用的一种界面层材料[7,9,10]。虽然此类热解碳界面相已被广泛应用, 但近年来针对它的研究却仍在不断深入进行。2009年, Liu等[11]研究了热解碳界面层在界面脱粘时的行为, 结果表明:在界面脱粘时, 热解碳界面层内部出现层间分离和桥联现象, 桥联区的石墨片层具有应力取向, 即由原来的平行于碳纤维表面变为垂直。Ahmed等[12]发现热解碳界面层的粗糙度越高, 杂质含量越少, 晶化程度越高, 就越有利于SiC基体的沉积生长。Yan等[13]利用聚碳硅烷的裂解过程在碳纤维和SiC基体间原位生成了热解碳界面层, 这种界面层的制备方法更为简单, 界面层虽是由乱层石墨构成, 但仍能很好地发挥界面层的作用。六方BN具有与石墨类似的晶体结构, 相对于碳界面层具有较高的抗氧化性能、较低的电导率和介电常数, 因而受到越来越多的关注[14,15,16]。研究发现, BN界面层的存在会使SiC纤维的强度降低, 但却可使所制备的SiC/SiC和C/SiC复合材料的强度和断裂韧性大幅提高, 对SiC/SiC复合材料的微波介电性能则影响不大[14,15,16,17], BN的晶化程度越高, SiC/SiC复合材料的机械性能就越好[18]。BN界面层可采用CVI方法制备[16,17,19], 也可采用浸渍涂覆工艺制备[14,15], 不管是CVI方法, 还是浸渍涂覆工艺, 所制备的BN均为六方结构, 都可很好地起到调节界面结合强度和提高复合材料机械性能的目的。但在提高复合材料力学性能方面, BN界面层的作用比不上热解碳界面层[18]。目前, 六方BN界面层主要是用于SiC/SiC复合材料[14,15,20], 在C/SiC复合材料中也有应用[16], 甚至可用于金属基复合材料[21]。此外, 人们还对CaAl12O19, LaAl11O18, Ca (Al, Fe) 12O19, LaFe1.5Al10.5O19, KMg2AlSi4O12等层状晶体材料进行了探索性的研究[22,23,24], 但由于这些界面层材料实用性较差, 目前还没有具体的应用。
另外, 界面层厚度也对复合材料的力学性能存在重要影响。一般认为界面层只有在一定合适的厚度下才能起到提高复合材料力学性能的作用, 否则, 就只能起反作用。比如:Yu等[25]的研究表明, 当热解碳界面层的厚度为0.1μm时, SiC/SiC复合材料的弯曲强度达到最大值, 而断裂韧性对应的最优厚度为0.53μm。但目前对于不同的界面层材料, 不同的复合材料, 所得到的实验结果并不相同。成来飞等[26]认为, 在一定范围内随着碳界面层厚度的增加, C/SiC复合材料的强度会增加。而Shimoda等[27]对SiC/SiC复合材料的研究则发现, 随碳界面层厚度的增加, 材料强度逐渐下降, 韧性逐渐增加。研究还表明, 具有不同厚度界面层的复合材料对热处理的响应也不同。界面层较厚的复合材料在热处理后强度出现大幅下降, 而界面层较薄的复合材料则明显增加[28]。对于SiC界面层, Chen等[29]的研究结果是, 随SiC界面层厚度的增加, C/ZrC复合材料的强度和韧性都降低。而Ding等[30]的研究则表明, 随SiC界面层厚度的增加, SiC/Al (PO3) 3复合材料的强度逐渐增加, 而韧性却逐渐下降。
第三类界面层实际上可看做是对第二类界面层的拓展。混合界面层中的每层材料都有各自不同的功能, 通过各层不同材料之间的相互配合使界面层具有较好的综合性能。由于此类界面层具有单一材料界面层所没有的多种功能, 能较好地满足复杂环境条件下的使用要求, 应用前景较好, 因而受到广泛关注和研究。目前被研究的多层界面相体系主要有 (PyC-SiC) n, PyC-TaC-PyC, PyC/SiC/TaC/PyC和PyC-SiCN等。对于 (PyC-SiC) n多层界面相, 一般认为其可以提高SiC/SiC和C/SiC复合材料的强度和韧性, 并能提高材料的寿命和疲劳性能;多层界面相的微观结构也对SiC/SiC复合材料性能有着重要影响, 界面层中的亚层越薄越有利于材料机械性能的提高[31,32,33,34]。但由于多层界面相的层间作用较为复杂, 界面层对复合材料性能的影响也较为复杂, 从而造成各种结果并不一致。Taguchi等[33]认为PyC/SiC界面层可使SiC/SiC复合材料的弯曲强度提高10%。而Yang等[35]则认为引入SiC亚层会使SiC/SiC复合材料的界面剪切强度增加, 但对复合材料的弯曲强度影响不大。Wang等[36]的研究发现:PyC/SiC界面层可大幅提高C/SiC-ZrC复合材料的弯曲强度, 并使材料的脆性降低。而Yu等[37]则认为PyC/SiC界面层的存在虽使SiC/SiC复合材料的断裂韧性大幅增加, 但对弯曲强度却有不利影响, 亚层的层数越多对复合材料强度的不利影响就越大。对于这些实验结果, 仅从界面层材料本身是无法进行解释的, 笔者相信, 界面结合可能在其中起着非常大的作用, 界面层之间的相互作用、材料制备工艺条件的变化和界面层宏观结构变化可能会影响界面结合, 进而影响材料的力学性能, 但真实情况是否如此, 还有待研究证实。PyC/TaC/PyC和PyC/SiC/TaC/PyC多层界面相一般用于C/C复合材料。研究认为:采用PyC/TaC/PyC和PyC/SiC/TaC/PyC多层界面可降低C/C复合材料的界面剪切强度, 使复合材料的强度增加[38,39];在PyC/TaC/PyC多层界面相中, 随着TaC相的增加, C/C复合材料弯曲强度下降, “塑性”变形能力增加, 在引入SiC界面相后, 强度又大幅增加, 同时脆性也增加[40];PyC/SiC/TaC/PyC界面层对提高C/C复合材料抗烧蚀能力不起作用[41]。此外, Zhu等[42]还对PyC/SiCN界面层进行了研究, 结果表明:随SiCN沉积层厚度的增加, C/SiC复合材料的弯曲强度增加。
对于第四类界面层, 由于界面层为一种多孔结构, 可以允许裂纹在界面层中发生多次偏转, 从而缓解了裂纹尖端的应力集中, 增加材料的断裂功, 从而提高复合材料的韧性[43,44]。从这一理念出发, 一些学者曾对此进行过一些有益的探索。Holmquist等[45]采用多孔ZrO2作为Al2O3f/Al2O3复合材料的界面层, 所制备的材料具有与其他传统陶瓷基复合材料相近的拉伸强度。但近年在此领域的研究很少见报道。
此外, 有些材料并不具有上述四种界面相的特点, 但也能起到界面层的作用。研究表明, 无界面层的SiC/SiC复合材料在采用SiC为界面层后, 强度和韧性都有明显提高[46,47]。
从以上的讨论可以看出, 虽然Naslain[4]提出的四种陶瓷基复合材料的理想界面相结构在一定程度上为界面层的研究指出了方向, 但近年来的研究成果似乎表明, 这些设想并非完全正确, 因此, 有必要对界面层的相关机理进行更为深入的研究, 以完善界面层结构理论。但目前有关界面层作用机理方面的研究还不多。
3 抗氧化复合材料界面层研究
与结构复合材料对界面层的要求不同, 具有抗氧化能力的复合材料对界面层材料的要求是:材料本身要具有较高的抗氧化性;能阻止外界气体与纤维发生反应;在提高材料抗氧化性能的前提下, 要尽可能地保持材料的力学性能。热解碳界面层虽然目前在提高陶瓷基复合材料力学性能方面具有不可替代的优势, 但其抗氧化性能却非常差, 在400℃时就可发生氧化。因此, 在高温氧化环境下, 陶瓷基复合材料会因为碳界面层的迅速氧化而出现强度的急剧下降。为提高陶瓷基复合材料的抗氧化性能, 科研人员设计了多种界面层材料, 其中研究最多的是BN, SiC, 多层界面相和一些氧化物陶瓷。六方BN具有与热解碳相似的层状晶体结构, 更高的抗氧化性, 在高温下可氧化生成B2O3薄膜并填充界面处的缝隙或裂纹, 阻止氧化性气体到达纤维表面[15], 因而受到广泛关注。研究表明, BN界面层确实可提高陶瓷基复合材料的抗氧化能力, 并且BN的晶化程度越高, 复合材料的抗氧化性能就越强[48]。BN界面层的主要缺点是:氧化生成的B2O3可挥发, 难以长时间维持复合材料的抗氧化性能;难以在800℃以下的低温区实现对某些复合材料的保护, 比如碳纤维增强陶瓷基复合材料。SiC具有更高的抗氧化性, 并且同BN一样在氧化后可生成黏流态的玻璃 (SiO2) , 填充界面处的缝隙或裂纹[46]。研究表明, 不管是C/SiC, 还是SiC/SiC复合材料在采用SiC界面层后, 其抗氧化性能都明显提高。但由于SiC与纤维的界面结合较强, 复合材料在用SiC界面层取代热解碳界面层后强度会出现明显下降[25]。因此, SiC不宜单独作为界面层材料使用, 解决的方法就是采用多层界面相。将SiC层与热解碳层相结合, 构成多层材料作为界面层, 可使SiC/SiC复合材料具有优异的抗氧化能力[31]。实际上, 为陶瓷基复合材料制备多层界面相的主要目的都是为了提高材料的抗氧化性能。氧化物具有无可争议的高抗氧化性, 是提高界面层抗氧化性能的理想候选材料。早期, 科研工作者曾先后以β-Al2O3、磁铁铅矿结构材料CaAl12O19、多层钙钛矿化合物KCa2Nb3O10和BaNb2Ti3O10、KMg2AlSi4O12、ABO4型化合物CaWO4和ErTaO4为界面层材料进行了研究, 取得了相当多的成果, 但到目前为止都未达到实际应用的程度[23,24,49]。近年, Lu等[50,51]采用莫来石界面层来提高Cf/Si-C-N复合材料的抗氧化性能, 取得了明显效果, 研究认为:要想通过界面层来提高FRCMCs的抗氧化性能, 理想的界面层材料应具备以下条件:1) 材料本身具有良好的抗氧化能力;2) 具有较大的热膨胀系数;3) 要具有适当的厚度;4) 材料自身不可与碳纤维进行化学反应, 以免对纤维造成损伤。
此外, 国内外研究者还对其他材料进行了探索性的研究。Labruquère等[52]选用B-C, Si-B-C和Si-C作为界面层材料来提高复合材料的抗氧化能力, 他们的研究结果表明:选用适当的界面层材料是可以提高复合材料抗氧化性能的。Lu等[53]选用Si-O-C陶瓷作为Cf/Si-C-N复合材料的界面层, 可在力学性能基本不降低的情况下明显提高Cf/Si-C-N复合材料的抗氧化性能。
从以上讨论可看出, 虽然抗氧化复合材料的界面层研究已取得了许多成果, 但与结构复合材料界面层研究情况相似, 在界面层作用机理方面的研究不多, 通过界面层提高复合材料抗氧化的机理还不十分清楚。从Lu等的研究中可以看出, Si-O-C界面层的作用机理明显与Mullite界面层的不同。因此, 对于抗氧化复合材料的界面层, 也有必要在界面层的作用机理方面作更深入的研究。
4 结束语
综上所述, 通过多年的努力, 界面层的研究已取得大量成果:1) 获得了不同界面层对复合材料力学性能、抗氧化性能或一些物理性能的影响。2) 对界面层的功能有了基本了解。到目前为止, 所了解到的界面层功能主要有四种, 即:传递、阻止裂纹扩展、缓解和阻挡, 但不同用途的复合材料对界面层的功能要求不同。3) 对界面层的作用机理也有了初步认识。界面层主要通过发生在界面层区域的裂纹偏转、纤维脱黏和纤维拔出等现象来提高复合材料的强度和韧性;而提高抗氧化性能则主要通过减少基体裂纹、对裂纹的弥合作用以及自身的阻挡作用来实现。4) 对理想的界面层结构有了新的认识。最初被认为是理想界面层的材料 (如:无定形态热解碳) 却并不能很好地表现出界面层的功能, 而一些并不具有“理想界面层”特征的材料 (如:SiC, Si-O-C) 却也能展现出很好的界面层功能。与此同时, 当前有关界面层的研究中也存在一些问题, 主要的问题是界面层作用机理方面的研究较少, 且不够系统和深入, 以至于目前许多界面层对复合材料的影响机制不清楚, 也无法对大量出现的不一致结果做出解释, 这在一定程度上制约了界面层材料的研究。因此, 下一步有必要系统深入地研究不同的界面层在复合材料中的作用机理, 深入研究界面结合及其相关影响因素对复合材料性能的影响, 以为今后界面层的研究指明方向, 并最终实现界面层材料的可设计性, 为每种陶瓷基复合材料找到最适宜的界面层。
摘要：界面层是陶瓷基复合材料中的关键组成部分, 因对复合材料的各项性能都有重要影响, 而成为陶瓷基复合材料研究的重点之一。本文在叙述界面层功能的基础上, 分别对结构陶瓷基复合材料和抗氧化陶瓷基复合材料的界面层研究现状进行讨论, 分析了研究中存在的问题, 指出了未来研究的方向和重点。