有机物的溶解性规律

2024-06-23

有机物的溶解性规律(精选三篇)

有机物的溶解性规律 篇1

溶解性有机物即可以溶于水的有机物, 有机酸、碳水化合物、游离氨基酸、氨基糖等都属于溶解性有机物, 溶解性有机物的范围非常广泛, 有溶解性有机磷、土壤溶解性有机碳、溶解性有机硫、溶解性有机氮等。溶解性有机物属于陆地生态系统的重要组成部分, 对于土壤的形成、污染物的迁移以及矿物质的风化有着极大的影响, 在氮、磷等营养元素的合成中也发挥着重要的作用。

1 溶解性有机物

通常能够被水溶解的有机物, 我们将其称为溶解性有机物 ( DOM) 或水溶性有机物。DOM作为陆地生态系统最活跃的有机组成成分, 是土壤圈层与其他的一些圈层的物质发生交换的最为重要的形式。土壤中微生物最为重要的能量和物质来源就是DOM, 它对微生物的新陈代谢有着巨大的影响, 而且还直接影响了土壤中的营养元素和土壤中污染物的化学以及生物活性。

2 土壤中溶解性有机物的组成

在土壤溶解性有机物的有机组成方面有很多种分类的方法, 如从元素和官能团方面、特殊化合物和化学基团方面以及分子量方面等多种方面。但土壤溶解性有机物在无机组分上是基本相同, 主要是一些不能和有机质结合的碱金属离子或者是碱土金属离子。在一些研究之后可以发现, C、O、H以及少量的N、S、P就是DOM的主要组成成分。又用了红外光谱对其进行分析发现, DOM是富含C键比率低物质聚合得到的。氢基、羧基、芳香基是其中最为主要的物质。

3 土壤中溶解性有机物的分类

根据土壤溶解性有机物的存在位置, 可以把它们分为液相和固相两种, 即液相DOM和固相DOM。土壤溶液中存在的可溶性有机化合物就是液相DOM, 而那些被黏土矿物、氧化物和一些有机质吸附的可溶性的有机化合物则被称为固相DOM。液相DOM和固相DOM两者之间是可以发生转化的, 而且在一定条件下两者呈现着一种动态平衡。一方面固相DOM比液相DOM的数量多得多, 且因为土壤性质的不同固态DOM与液态DOM也是有很大的差别的; 另一方面, 从分子量上来看, 又可以把DOM分成低分子量DOM和大分子量DOM。一般来说水溶性的有机物的分子量在700 ~ 5 000 Da之间, 在这些中大多水溶性有机物的分子量都是大于1 000 Da。经过研究井水中溶解性有机物发现, 其中的DOM大多数都是由一些小分子量的有机化合物组成的。造成这种现象的原因可能就是在渗漏过程中大部分的大分子的DOM都被吸附了。最后再从颗粒大小这方面来分, 可将其分为活跃态DOM和稳定态DOM。在大孔径以及中等颗粒中存在的一般都是活跃态DOM。而稳定态DOM则一般在微孔中存在, 它们通过扩散作用与活跃态DOM互相影响。但是活性和稳定性对于DOM来说并不是绝对的而是是相对的, 它们是受多种因素控制的。

4 土壤中溶解性有机物含量的影响因素

4. 1 土壤性质

土壤性质中的土壤质地对DOM影响很大。土壤中的溶解性有机物主要来源于土壤有机质。而且大量的研究证实土壤中有机质的含量和DOM之间有着正相关的关系。而且DOM的含量和性质还会受到土壤中有机质的化学组成影响。除此之外土壤中的离子强度也对DOM有着很大的影响。离子强度对有机物的电荷密度的抑制作用有着很大的影响, 从而对有机质的溶解性也造成了很大的影响。而且从另一方面来看, 由于DOM和阴离子两者会对吸附位点进行竞争, 所以造成DOM流失量的增加。

4. 2 环境因素

人为的因素和自然环境因素都会对土壤中DOM浓度造成影响。由田间和室内的实验可以得出干湿交替对DOM浓度的增加起到促进作用。造成其增加的原因可能有三种: (1) DOM的生物可利用性在干燥的阶段被降低了。 (2) 土壤在湿润的情况下会造成微生物生物量转化增多以及促进生物产物的浓缩作用。 (3) 土壤结构会被干湿交替破坏, 这样就会使土壤中以前积累的碳被更多的转化成了DOM的形式然后析出。

4. 3 植被对土壤中溶解性有机物的影响

植物体的有机质是DOM的源头所以土地上有没有植被对于土壤中的DOM来说是尤为重要的。淋洗被植被覆盖的土后产生的DOM量是淋洗没有被植被覆盖的土后产生的DOM量的2. 5 ~ 4 倍。而且, 由于植被种类的不同, 有机质对土壤的的输入量和质量也会随之发生变化, 这也会对土壤中的DOM含量造成很大的影响。

5 结语

未来应该加大力度研究在室外田间的条件下DOM的量和环境因素之间的关系。要将重点放在对室外田间的条件下DOM来源的量化研究; DOM在土壤溶液中以及在被吸附在土壤矿物上后发生的降解作用以及如何在不同的利用方式下控制土壤中的DOM量等, 从而得出对土壤中溶解性有机物影响最大的因素。

参考文献

[1]杨佳波, 曾希柏, 李莲芳, 等.3种土壤对水溶性有机物的吸附和解吸研究[J].中国农业科学, 2008 (11) .

有机物的溶解性规律 篇2

土壤溶解性有机碳(Dissolved Organic Carbon,DOC),是指在一定的时间和空间条件下受植物、微生物影响较强烈、具有一定的溶解性,并且在土壤中移动较快、不稳定、易氧化、易分解、易矿化,其形态和空间位置对植物和微生物有较高活性的那部分土壤碳素[1],可以直接参与土壤生物化学转化过程,同时它也是土壤微生物活动的能源和土壤养分的驱动力。作为土壤重要组成部分和代表一个主要碳库的土壤溶解性有机碳在生态系统中扮演着十分重要的角色,尽管只占土壤总量的很小部分,但对土壤质量的保持和改善起着至关重要的作用。因此,准确、快速、有效地测定土壤DOC的含量,对于研究土壤活性有机碳库的库容及全球碳收支意义重大[2]。

土壤溶解性有机碳泛指在室温和天然条件下能溶解于水、酸或碱中并能通过一定孔径大小(一般为0.45 μm)微孔滤膜的土壤有机物质的总称。其不是一种单纯的化合物,而是土壤有机碳的主要组成部分之一[3]。不同研究者对DOC的测定方法不尽相同,但都可在不同程度上反映有机质的有效性,指示土壤有机质或土壤质量。

测定土壤中有机碳的方法一般有干烧法和湿氧化法。常用的重铬酸钾和浓硫酸湿消化氧化滴定技术测定有机碳效果较差,因为不能确保样品完全氧化,因而对所测结果必须校正。另一方面湿氧化法需要的时间长,很难消除铬和强酸,而且一些干扰离子在滴定和比色时也会引起误差。干烧法精度较高,但当测定温度高于500 ℃时,受无机碳的干扰较大。而浸提法是土壤溶解性有机碳研究的重要方法之一,对于土壤提取液的测定目前多采用N/C分析仪来代替传统的氧化滴定法,使得测定更加简便、快速、可靠。此外,土壤DOC的测定受样品保存、提取方法、提取时间等诸多因素的影响,分析这些因素条件可有利于建立测定土壤中溶解性有机碳的标准方法。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

多功能碳氮分析仪(Multi N/C 3100),德国耶拿。

无碳超纯水:将新鲜制得的超纯水煮沸挥发10%以上,加盖冷却即得;邻苯二甲酸氢钾(KHP,优级纯),广东西陇;无水碳酸钠(Na2CO3,优级纯),广东西陇;碳酸氢钠(NaHCO3,优级纯),广东西陇;磷酸(优级纯),广东西陇;盐酸(优级纯)广东西陇;载气:氧气(纯度99.999%),广东佛山科的。

有机碳(Organic Carbon,OC)储备液:准确称取KHP(预先在110 ℃下干燥至恒重)0.8502 g,用超纯水溶解后转移至1000 mL容量瓶中,稀释至标线,混匀,此溶液有机碳含量为400 mg/L。

1.2 试验方法及原理

定量称取土样5 g置于150 mL三角瓶中,加入50 mL蒸馏水,将上述样品连续振荡5 h,高速离心20 min后用微孔滤膜(孔径0.45 μm)抽滤获取上清提取液,用Multi N/C 3100多功能碳氮分析仪测定清液中有机碳含量。

实验原理如下:在提取液中加入10%盐酸溶液,受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳,曝气后经将样品再注入到发生器中,水样受高温催化氧化,使有机化合物转化为二氧化碳,在进一步干燥后二氧化碳通过NDIR(非散射红外检测器)测得结果。

1.3 测定方法

1.3.1 仪器技术条件见表1。

1.3.2 标准曲线的测定

在一组6个100 mL容量瓶中,配制成有机碳浓度为0.0、1.0、3.0、5.0、10.0、15 mg/L的标准系列溶液,按表1条件测定其响应值,经过3次试验发现,3条校正曲线的相关系数(r)在0.999以上。

1.3.3 样品的测定

滤液样品经孔径为0.45 μm的聚酯纤维膜过滤后,加入2 mol/L 盐酸溶液酸化水样,使其pH<2。经高纯氧气曝气后按表1参数测定其响应值。

2 结果与讨论

2.1 提取时间对测定结果的影响

从理论上说,土壤中WSOC提取过程应当表现为典型的一级动力学过程,并且有关文献上面的研究也充分证实了这一点[4,5]。本实验采用辽宁棕壤和桂林棕壤作为实验对象进行了研究,在室温(25 ℃)下对这两种来自不同地区的土壤的实验结果进行了总结,结果表明提取过程符合一级动力学过程,实验结果如图1所示。


2.2 过滤时离心时间的影响

土壤样品在一定温度下经一定的时间振荡提取后,溶液会变得浑浊不清,此时需要对提取液进行过滤后再测定。由于土壤提取液粘性较大,若直接用滤纸过滤,则耗时太久,而且滤纸很快就会被提取液中的泥浆所堵塞,因此在过滤前需要对提取液进行离心。

为了解离心对提取液中WSOC含量的测定是否有影响,进行了以下试验。实验采取不同的离心时间对土壤提取液进行了离心,经0.45 μm孔径的滤膜过滤后测定上清液中的含碳量,结果如图2所示。

从图中可以看出,当离心时间为10 min时的提取液中WSOC的含量要比离心时间超过20 min时提取液中WSOC的含量略偏高,原因可能是随着离心时间的增大,部分有机碳素由于向心力的作用慢慢沉积于底部与土壤泥浆再次结合,而过滤时只取上清液,所以浓度会有略微的降低;但离心时间在10 min时提取液还较为浑浊,因此实验选择20 min作为实验用离心时间。

2.3 滤膜孔径的选择

在DOC测定方面,我国目前还没有相关的标准出台和发布。根据美国EPA方法415.3,水质DOC的测定方法为将水质样品经过孔径为0.45 μm的滤膜过滤以去除颗粒态的有机碳后再采用催化氧化燃烧法进行测定,测定方法同TOC的测定[6]。这与国际上通用的方法是相一致的,不过也有相关文献上面采用更小孔径的滤膜(例如0.22 μm)来对样品进行过滤以滤除更多较小颗粒态的物质。但由于NDIR-TOC测定仪在正常工作下对TOC和DOC的测定,其结果示值的相对误差一般可达5%左右。因此对于究竟是选择0.45 μm还是0.22 μm的微孔滤膜来对样品进行前处理,对测定结果来说意义不是很重大。

因此从经济和实用的角度来说,实验选择孔径为0.45 μm的滤膜作为过滤用滤膜。

2.4 样品保存条件对WSOC测定的影响

在土壤样品的测定过程中不可忽略地会遇到这样一个问题,就是样品得不到及时测定,就需要对它进行冷藏或在其他条件下保存,那么冷藏时间对样品的测定结果是否有影响。

对新鲜采集的土壤样品采用冷藏和风干的方法进行保存,保存时间为10、20、30天,其土壤中WSOC的测定结果与新鲜样品(0天)的测定结果的变化趋势如图3所示。

从实验结果可以看出,对该采集的土壤,无论采用那种保存方法,土壤中WSOC含量变化表现出一致的趋势,一般在前20天中有所下降,其后渐趋稳定。从图中有关结果可以看出,风干保存的土壤样品其WSOC的结果要低于经冷藏保存的土壤样品。尽管室温自然风干是土壤各类有机质(如总有机质和腐殖质等)分析的传统方法,但对WSOC而言,风干过程显然对测定结果有显著影响,会导致土壤中WSOC部分流失。

2.5 实际样品的测定

按照上述实验方法对岩溶区采集的土壤样品进行提取和测定,其测定结果见表2。

3 结 语

本文采用高温催化氧化法测定了岩溶区土壤中溶解性有机碳的含量,研究了提取过程中的相关参数对DOC测定的影响。根据实验结果,建议土壤DOC测定方法如下:样品提取以连续振荡5 h为宜,温度可在室温(25 ℃)下进行;实验室分析最好用采集的新鲜样品;若不能立即分析,可采用冷藏方法保存,应尽量避免土壤中水分的损失;直接用未经风干的样品进行提取和测定,可用0.45 μm的滤膜进行抽滤,提取液应尽快测定。

摘要:采用高温催化氧化法测定了岩溶区土壤中溶解性有机碳(DOC),研究了提取过程中的相关参数对DOC测定的影响。首先用超纯水对新鲜采集的土壤样品进行振荡提取5 h,快速离心20 min后采用孔径为0.45μm的微孔滤膜对提取液进行抽滤,最后用Multi 3100 N/C多功能分析仪测定了提取液中的含碳量。

关键词:高温催化氧化,土壤,水溶性有机碳,测定

参考文献

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[5]吕国红,周广胜,周莉,等.土壤溶解性有机碳测定方法与应用[J].气象与环境学报,22(2):51-55.

有机物的溶解性规律 篇3

关键词:溶解性有机质,四环素,锌,土壤,吸附

随着我国农村畜禽产业的快速发展,畜禽粪便已成为农村面源污染的重要来源。畜禽粪便中不仅含有大量未被畜禽吸收的重金属和抗生素等污染物,还含有大量的溶解性有机质(DOM)。长期施用畜禽粪便会导致土壤重金属、抗生素及DOM含量显著增加。研究表明,DOM对重金属及抗生素在土壤中的吸附行为有着重要的影响[1];抗生素和重金属共存时二者在土壤上的吸附行为也会发生显著变化[2,3]。由于在受畜禽粪便影响的实际环境中,DOM-抗生素-重金属三元混合体系是普遍存在的,因此研究该三元体系中重金属和抗生素的吸附行为具有重要的实际意义。因此,本实验选取畜禽业中应用最广泛、使用量最大的抗生素———四环素(TC)和重金属添加剂———锌(Zn)为研究对象,并从鸡粪中提取了DOM,通过对比研究一元(TC或Zn)、二元(DOM-TC、ZnTC、DOM-Zn和TC-Zn)和三元(DOM-TC-Zn)体系中土壤对TC和Zn的吸附特征,探讨了三元混合污染体系中DOM、TC和Zn共吸附的机理。研究结果有助于深入了解畜禽粪便污染土壤中重金属和抗生素的环境行为,为畜禽粪便污染的防治提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 供试土壤的理化性质

供试土壤为东北典型农业土壤,采自吉林省长春市郊区,均为0~20 cm土层样品,风干磨细后过20目筛备用。供试土壤的p H为7.11,有机质含量为2.13%,阳离子交换量为30.88 cmol/kg,氧化还原电位为212 m V。

1.1.2 供试DOM的制备及理化性质

供试DOM从鸡粪中提取[4]。鸡粪样品采自吉林省长春市郊区某大型养鸡场。DOM提取液的基本理化性质见表1。

1.1.3 化学材料与仪器

盐酸四环素(TC)(C22H24N2O8·HCl)为USP级,购自Aladdin公司;甲醇、乙腈为色谱纯试剂;草酸、氢氧化钠、硝酸、硝酸锌、硝酸钾等为分析纯试剂。

主要仪器有紫外-可见分光光度计(UV—1800,日本岛津)、全温振荡培养箱(HZQ—F160,哈尔滨东联电子科技开发有限公司)、高速离心机(TG16K—Ⅱ,长沙东旺实验仪器有限公司)、高效液相色谱仪(美国Waters公司,紫外检测器)以及火焰原子吸收分光光度计(Shimadzu AA—6000 CF,日本岛津)。

1.2 吸附实验方法

吸附实验采用批次实验法进行。称取0.5 g土样若干份,分别置于100 m L离心管中,向其中加入20 m L不同浓度的TC或Zn(NO3)2溶液、10 m L0.01 mol/L的KNO3溶液,定容至50 m L,控制水土比为100∶1。将离心管置于20℃恒温振荡箱中,振荡(180 r/min)24h,离心(3 800 r/min)10 min,然后用0.45μm微孔滤膜过滤,分析滤液中TC或Zn的浓度。对于二元和三元体系,则分别向初始溶液中加入一定数量的相应组分,定容后进行吸附实验。TC浓度采用高效液相色谱法测定,Zn浓度采用原子吸收分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 土壤对TC和Zn的吸附特征

土壤对TC和Zn的吸附等温线如图1所示。

分别利用Freundlich和Langmuir模型对TC和Zn的吸附过程进行线性拟合,拟合参数见表2。由表2可知,对于TC的吸附,两种吸附模型拟合的相关性均为极显著,但Langmuir模型得到的饱和吸附量(Qm)却小于实验中最大平衡浓度所对应的吸附量,说明当采用Langmuir模型拟合TC在土壤上的吸附时,出现了假相关现象。因此,Freundlich模型更适合描述TC在土壤上的吸附行为,这也说明TC的吸附属于多分子层的化学型吸附。而Zn的吸附既符合Langmiur吸附模型,也符合Freundlich吸附模型。

2.2 DOM和Zn对土壤中TC吸附的影响

不同浓度DOM和Zn对TC吸附的影响如图2和图3所示。

由图2可知,加入不同浓度的DOM均抑制了TC的吸附,并且随着DOM浓度的增加,抑制作用越显著。其原因可能是:

(1)DOM的疏水性组分优先不可逆地吸附到土壤表面[4,5],导致土壤表面疏水作用增强,进而抑制TC的吸附,此外,DOM的亲水性组分也可以通过与TC分子的相互作用,增加其表观溶解度[6],提高了TC的迁移能力,抑制了TC的吸附。

(2)大分子量DOM的主要成分为腐殖酸、富里酸等,它们可以与TC竞争土壤吸附点位,进而抑制TC的吸附[7]。

由图3可知,Zn的加入促进了TC在土壤上的吸附。随着Zn浓度的增加,Zn对TC吸附的促进作用增强。其原因是Zn可以和溶液中的TC发生配合反应,生成的配合物较TC带有更多的正电荷,因而有利于在带负电荷的土壤表面吸附。随着Zn浓度的增加,生成带正电荷配合物的量增加,就会有更多的TC被吸附到土壤上。

2.3 DOM和TC对土壤中Zn吸附的影响

不同浓度DOM和TC对Zn吸附的影响如图4和图5所示。

由图4可知,加入不同浓度的DOM均促进了Zn的吸附,并且随着DOM浓度的增加,促进作用增强。研究表明,外源性DOM对土壤吸附Zn的影响可以是促进作用,也可以是抑制作用。DOM中的高分子量疏水性组分可以优先吸附到土壤表面上,改变土壤表面活性,进而提供更多的吸附点位来促进Zn的吸附[8]。对实验所提取的DOM进行红外光谱分析,发现其含有较多的脂肪族和芳香族化合物,疏水性较强,从而促进了Zn在土壤上的吸附。

由图5可知,TC的加入也促进了Zn在土壤上的吸附。但随着TC浓度从5 mg/L增加到40 mg/L,TC对Zn的促进作用减弱。TC对土壤中Zn吸附的促进作用机制包括:

(1)“TC桥”作用,即吸附在土壤表面的TC可作为“桥”增加Zn的吸附点位[9]。

(2)由于TC的两性性质,TC容易与重金属离子发生络合作用,其络合物带正电荷,且较Zn具有更高的吸附亲和力。尽管TC在加入初期和Zn有一定的竞争作用,但络合作用远远大于竞争作用,然而随着TC浓度的增加,TC与Zn的竞争作用增强,进而减弱了Zn的吸附。

2.4 三元混合体系中共存组分对TC和Zn吸附的影响

混合体系中共存组分对目标污染物(TC和Zn)吸附的影响可以用净吸附率来表示。即

式(1)中,Q混合是指二元或三元混合体系中土壤对TC或Zn的吸附量;Q为一元体系中TC或Zn的吸附量。当净吸附率为正时,表示混合体系中目标污染物吸附量增大,共存组分对其吸附产生促进作用;反之则表示混合体系中目标污染物吸附量减少,共存组分对其吸附产生抑制作用。

三元混合体系中DOM和Zn的共存对TC吸附的影响如图6所示。从图6中二元体系(AB、AC、AD、AE)的实验结果可以看出:TC浓度较低(10 mg/L)时,DOM的抑制作用(AD、AE)远远大于Zn的促进作用(AB、AC);TC浓度较高(40 mg/L)时,DOM的抑制作用(AD、AE)与Zn的促进作用(AB、AC)相差不明显,且低浓度DOM的抑制作用(AD)小于Zn的促进作用(AB、AC),高浓度DOM的抑制作用(AE)大于Zn的促进作用(AB、AC)。

对于TC-Zn-DOM三元体系,当TC浓度较低(10 mg/L)时,无论Zn的浓度高低(30 mg/L或者150 mg/L),无论DOM的浓度高低(55 mg/L或者110 mg/L),TC的吸附均受到了抑制。由二元体系TC吸附的结果可知,当TC较低时,DOM的抑制作用明显大于Zn的促进作用,因此导致了上述实验结果。当TC浓度较高(40 mg/L)时,较低浓度的DOM(55 mg/L)表现出促进作用(ABD、ACD),这是由于此时DOM的抑制作用要小于Zn的促进作用当DOM浓度较高(110 mg/L)时,如果Zn的浓度较低(ABE),则三元体系表现出抑制作用,这是由于此时Zn的促进作用小于DOM的抑制作用,而当Zn的浓度较高时(ACE),尽管此时Zn的促进作用仍然小于DOM的抑制作用,但三元体系中TC的吸附却受到了促进(ACE),已有研究[10]表明四环素可以在吸附过程中形成土壤矿物-金属离子-TC或者有机质-Zn-TC三联键桥来促进TC吸附,因此出现这种情况的原因可能是由于当DOM浓度较高时,易于形成土壤-DOM-Zn-TC配合物从而促进了TC的吸附。

三元混合体系中DOM和TC共存对Zn吸附的影响如图7所示。由图7可以看出,对于二元体系来说(AB、AC、AD、AE):无论Zn的浓度高低,TC和DOM的存在均促进了Zn的吸附。但随着TC浓度增大,促进作用减小(AB、AC),随DOM浓度增大,促进作用也增大(AD、AE)。在三元体系中,TC和DOM对Zn的总的促进作用要小于二者单独存在时的促进作用之和,其原因可能是混合体系中DOM与TC竞争吸附点位,因此它们为Zn提供的吸附点位减少,进而导致促进作用降低。

3 结论

(1)土壤对TC的吸附符合Freundlich吸附模型,土壤对Zn的吸附既符合Langmuir吸附模型,也符合Freundlich吸附模型。

(2)TC与Zn之间存在着相互促进吸附的作用;DOM抑制了TC在土壤上的吸附,促进了Zn在土壤上的吸附。

(3)在DOM-TC-Zn混合体系中,TC和DOM组分共存促进了Zn的吸附,而对于TC的吸附,DOM和Zn的共存可以表现为促进作用,也可以表现为抑制作用,二者的相对浓度是决定其作用的关键因素。

参考文献

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