硫回收系统

硫回收系统（精选七篇）

硫回收系统 篇1

安徽晋煤中能化工股份有限公司硫回收系统采用了与低温甲醇洗脱硫相配套的直接氧化法工艺，该工艺的最大特点是反应器操作弹性大，硫磺回收效率高。该系统经过投运初期一段时间的运行，发现存在如下问题。

(1)洗涤塔填料易堵塞，同时系统压差高。

原因是洗涤水中大量的悬浮硫较多时，经洗涤泵加压循环又进入洗涤塔，长时间在塔内循环积累，易导致硫沫堵塞喷头，一旦喷头堵塞则填料就会很快结硫，填料被堵死后系统压力上升，最终导致被迫停车。

(2)系统内硫颗粒难以得到净化和沉淀，洗涤塔液位不易控制。

原因是沉淀池较小，不能满足需要，为了净化系统内的悬浮硫需加大洗涤水量，水外排量加大而消耗资源，而且对环保也会带来一定影响，同时液位装置易堵塞、腐蚀，导致损坏失灵，液位不稳，增加调节难度。

2. 改进措施（参见图1、图2)

(1）洗涤塔部件改进。

硫回收正常开车后由于压差大，运行10多天就只好停车。检修洗涤塔发现驼峰板和填料上积聚大量的硫膏，清理硫磺费时费力耽误生产。为此取消洗涤塔不锈钢鲍尔环填料，改为空塔喷淋。原来2只喷头，中部、上部各一个，打开中部喷头上部喷就断水，为了达到雾化效果和水量，关闭中部喷头，上部喷头喷水量大约20～30t/h。同时，适量补充前工序汽化外排水，一次洗涤通过后排至废水处理系统，洗涤效果好，喷头不易堵塞，汽化废水再利用，改善了洗涤塔运行状况。

(2）改进洗涤塔内气相进口管线。

因洗涤塔气相系统压力波动时，塔内气液交换不均匀而导致液位不稳定，为了节约洗涤水量和降低不良影响，又保证洗涤效果，将洗涤塔内进口气相管线改为管口水浴式锯齿形结构，有效改善了气液交换条件，同时节约了洗涤水。

(3）增大洗涤水管线和排污管线管径。

把洗涤塔排水管由DN100改为DN200，排污管由DN50改为DN100，管径增大畅通了排水系统，当塔壁结硫时可以通过排污管进行反吹热洗，随后溶解掉的硫沫随着洗涤水循环带入沉淀槽，有效缓解了塔内系统阻力的升高。

(4）固定丝网除沫器。

为防止因无填料工艺气量波动大时，对丝网除沫器造成冲击而损坏，对丝网除沫器进行了捆绑式加固，即使偶尔工艺波动，也不会对丝网除沫器造成破损和吹翻。

(5）增加一台沉淀槽。

洗涤塔虽然改成空塔，但部分悬浮硫依然在洗涤塔内循环，而且易沉积在洗涤塔底部。由于沉淀池较小，由洗涤塔内洗涤出来的含有大量硫沫的洗涤水，排至沉淀池内得不到有效沉淀又循环进入洗涤塔内，从而引起整个系统超压，降低循环量。为此，在洗涤塔排水管线上增加一个沉淀槽(30m3)用于沉淀过滤，悬浮硫得到了较好的沉淀。通过沉淀槽与沉淀池的切换、循环使用，彻底清理硫膏，很大程度上改善了系统水质，循环进入洗涤塔内的水含硫沫量减少，有效减少了洗涤塔附着、沉积硫膏的情况。

(6）改进洗涤塔液位自控装置和增加调节阀。

洗涤塔采用翻板液位计，由于经常堵塞通孔和硫根腐蚀的缘故，液位计易损坏，造成操作人员对液位不易控制调节，盲目性大。经过研究，在塔体上增加不锈钢双法兰液位计和差压变送器数控系统，同时在洗涤塔出口管线加一个调节阀，通过远传数据在微机上可实时在线调节液位，提高了液位调节的准确性。

(7）水冷却器增设近路管。

对于水冷却器列管易堵，反吹以及热洗等效果较差，只有切换清洗，因此在水冷却器进、出口管线上并一条近路管，通过切换清洗水冷以达到冷却效果。

3. 改进效果

通过运行实践证明，上述改进收到了较好的效果。在对洗涤塔沉淀槽和水冷却器定期清洗后，悬浮硫堵塞阻碍现象得到了有效缓解;塔液位控制方便;洗涤塔内系统压力逐步改善，在最初运行近半个月里，其前后压差最高达20kPa，经过改进后运行两个多月，洗涤塔前后压差为3kPa;硫回收系统由半个月检修一次逐步延长到三个月，保证了生产正常进行。W11.01-26

摘要：针对硫回收洗涤系统硫堵问题,采取相应的改进措施,增加沉淀和净化装置,取得了较好的效果。

硫回收系统 篇2

1工艺流程简介

由脱酸蒸氨装置来含氨及H2S的混合气,经压力调节后进入克劳斯炉,采用部分氧化法,H2S与燃烧生成的SO2进行克劳斯反应,生成元素硫,整个反应为放热反应,炉内高温主要依靠化学反应热来维持,当混合气中H2S含量较低,放出的热量不足以维持反应所需的温度时,尚需向克劳斯炉通入少量煤气,以维持反应所需的温度。

由克劳斯炉排出的高温过程气,经废热锅炉对其余热进行回收利用后,连续进入两级克劳斯反应器,重复进行克劳斯反应,生成元素硫,硫的回收率约为96%;再经硫冷凝器(31W07/08)、硫分离器(31F01-04)分出液硫,尾气送入荒煤气管道。

2氨分解硫回收系统操作规定(表1)

3工艺检测及调控要点

(1)克劳斯炉正常操作时,燃烧室的空气与煤气的流量调节,在一般操作温度压力条件下,以尾气CO可测出,O2不可测出为依据进行调节,并通过调节煤气量使克劳斯炉催化床温度在1 000～1 100 ℃。克劳斯炉控制系统的比例自调及需氧分析仪目前不能正常工作,在实际生产中摸索酸气与热空气、煤气与冷空气的最佳反应比例。

(2)如果克劳斯炉催化床温度低于900 ℃,改为预热生产,酸性气退出,要增加入炉煤气量,与此同时空气通过比例调节器与煤气按一定比例相应增加,直到炉温正常。当炉温达到1 050 ℃时改为混合或余气生产,为防止积炭,混合生产时间尽可能短。

(3)进克劳斯炉酸气中的H2S含量正常控制在 10%以上(质量百分比)。

4岗位操作

4.1一般操作

(1)中控室每小时检查调节各处温度、压力、流量、液位,使之符合技术规定值,需调节的应及时与现场联系,高低压废锅液位自调必须投入正常使用,严禁出现高液位运行。

(2)现场定时检查设备润滑运行情况,发现漏点及时处理。

(3)废热锅炉每班排污一次。

(4)定时检查各管线有无堵塞,硫管出硫状况是否正常。

(5)定时定量向锅炉供水处理槽投药。

(6)定期测试硫回收系统阻力。(工艺技术员安排,班组人员配合。)

(7)认真、准确填写各项记录。

(8)如果出现高低压给水不足且短时不能恢复的情况,开底部应急蒸汽,防止设备损坏。

4.2开车前准备工作

(1)与调度室取得联系,得到开工指令方可开工。

(2)认真检查管道阀门开闭状态是否正确,管道是否畅通,各设备是否达到投运条件。

(3)各仪表投入运行,确认联锁报警装置是否可靠及正确。

(4)如炉膛温度不低于800 ℃,则克劳斯系统可投运。

(5)蒸汽夹套管送入蒸汽,保证管道的正常加热。

4.3克劳斯系统开工操作

(1)得到开工指令后,由现场操作工打开克劳斯炉空气、煤气手阀,打开克劳斯反应器前放散阀,克劳斯尾气并尾气总管阀关闭。打开各排硫管阀门及各夹套管道蒸汽保温。

(2)按规定步骤启动煤气增压机、空气鼓风机并调节煤气压力、空气压力至规定值,开空气预热器,将预热后空气温度调至规定值,按规定步骤启动锅炉给水泵,将锅炉液位、硫冷凝器液位调至规定值。

(3)克劳斯炉点火升温,炉温调至规定值。

(4)现场打开切断阀,从酸气管导淋排尽酸气管内积水后开酸气三组阀,酸气进入克劳斯炉,关闭酸气旁通阀。

(5)将各处温度、压力、流量、液位调至规定值,待工况稳定后,力争转入自控状态。

(6)将克劳斯过程气导入克劳斯反应器及硫冷凝器,开克劳斯尾气并尾气总管阀门,关闭器后放散阀。

(7)需氧分析仪投入运行并校正,检查各排硫管,保证畅通。

4.4克劳斯系统停工操作

(1)得到停工指令后,开脱酸蒸氨顶部放空阀,及酸气旁通阀,保证脱酸蒸氨运行稳定,关入克劳斯炉酸气三组阀,并调节炉温至规定值。

(2)若短时间停工,则得到开工指令后,酸气重新入炉。

(3)若长时间停工,按规定的赶硫操作步骤赶硫16 h以上,确认各硫管无硫磺流出,停需氧分析仪。

(4)赶硫结束后,开器前放散阀,关闭克劳斯尾气并尾气总管阀门,切断空气、煤气、三组阀并关闭现场手阀,根据实际情况决定是否停空气鼓风机、煤气增压机。

(5)将废热锅炉、硫冷凝器内存水放空,关闭蒸汽采气阀,视具体情况停夹套蒸汽。

5催化剂操作注意事项

5.1停炉时的操作

(1)若为短期停炉,不需开炉卸催化剂,可切断原料气,加入激冷蒸汽,使催化剂床层温度低于600 ℃。

(2)克劳斯炉停炉时,应先在正常操作温度下用尽可能大的烟气吹扫,直至炉内不含硫,方可逐渐减少加热煤气,逐步降温。

5.2使用催化剂的注意事项

(1)严禁超温运行,催化剂床层温度不能大于1 250 ℃。

(2)克劳斯炉内催化床层温度应保持稳定,尽可能避免忽高忽低,应严格控制在1 000～1 100 ℃。

(3)当催化床层温度低于900 ℃时,应避免长期操作,否则容易出现积炭。

(4)在开、停炉过程中,当催化剂床层温度低于600 ℃时,应避免长期操作,否则容易出现积炭。

6分析化验项目

涉及的分析项目见表2～5。

7改造和改进

7.1锅炉给水改造

由于高压锅炉给水泵属于德国利旧设备,为多级泵,级数多,轴长且细,多次出现因轴弯造成泵超电流跳车,影响锅炉供水而停炉的事故。找出问题症结后我们采取了两步走的措施,一是重新根据锅炉水的参数进行了泵的选型和设计,二是在泵到厂前利用锅炉给水稳定的优势,从锅炉房锅炉泵引水供应克劳斯炉。上述两个方案实施后,锅炉泵给水稳定,几乎没有再出现因锅炉液位联锁跳车的事故。新泵到厂后安装调试正常,目前这两种方法互为补充,保证了锅炉给水稳定。

7.2燃烧煤气的改造

由于原设计的煤气成分好,一台300 m3/h煤气罗茨风机即可满足使用。我们由于煤气中氮气含量高且有焦油,影响了罗茨风机的打气量,多次因煤气量不足影响酸性气的投入。后来根据实际情况,选择了两台560 m3/h的罗茨风机,可以满足克劳斯炉的正常需要。另外,为了增加煤气供应的可靠性,我们将甲醇加热炉的煤气专门引出一路直接供应克劳斯炉,罗茨风机作为备用,这样,煤气供应得到了保证,克劳斯炉的运行稳定,酸性气实现了全部接收。

8结论

通过操作规定的明确和上述改造,影响克劳斯炉运行的内外部问题基本解决,克劳斯炉在2010年实现了较长周期的稳定运行。由于克劳斯炉的特殊条件,还需要在今后的运行中更好地总结经验,开好用好这个环保设施。

摘要：介绍AS净化系统流程及操作控制,总结影响系统稳定运行的因素,找出了重点控制指标,公用工程介质立足其他项目进行资源共享,达到稳定运行的目标。

硫回收系统 篇3

关键词：硫磺回收,回收率,因素

1 引言

随着环保法规的日益严格,国内已建造了许多硫磺回收装置来处理炼油厂及天然气化工厂产生的含有H2S的酸性气,但由于起步较晚,基础较差,装置的操作水平普遍较低。特别是装置的回收率与转化率之间存在较大差别。如何优化硫磺回收装置的操作,使装置能够安、稳、长、满、优运转,提高硫回收率并降低环境污染,对克劳斯装置的操作者来说是最重要的。

2 影响硫回收率的主要因素

2.1 酸性气组成

2.1.1 酸性气中H2S含量

酸性气中H2S含量直接影响到装置的总硫回收率。研究表明,总硫回收率跟酸性气中H2S含量成正比。

2.1.2 烃类

酸性气中烃类的主要影响是提高燃烧炉温度和空气的需要量,降低硫的转化率。一般要求酸性气中烃含量小于4%。装置设计酸性气中烃含量小于1.86%。

酸性气中烃含量高,需要过量的空气,很难用仪表监控;主燃烧器空气量不足造成烃类的不完全燃烧。从而导致催化剂床层积碳,可能产生黑硫磺;催化剂床层积碳到一定程度可导致催化剂失活,催化剂转化率下降,反应器床层温升下降,总硫回收率随之下降。

2.1.3 氨

酸性气中的NH3在酸性气燃烧炉中和02发生氧化反应,分解为N2和H20,否则会形成硫氢化铵或多硫化铵结晶而堵塞下游设备,严重时将导致停产。NH3在高温下还可能形成各种氮的氧化物,导致设备腐蚀和催化剂中毒。NH3的分解产物氮气、水蒸气会稀释参加Claus反应的有效反应物,使之分压降低。对平衡转化率起副作用。水蒸气是Claus反应的产物,又是惰性气体,因此水分的存在能抑制反应,降低硫的转化率。酸性气含氨还造成过程气量变大,元素硫的夹带量增加,排放量相应增加,从而使硫的回收率下降。

2.2 气风比

酸性气和入炉主风量的比例是制硫过程至关重要的操作条件。配风量是否合适对硫转化率的影响是很大的。

配风量过大,一方面空气过剩可以氧化原料中烃类杂质,提高氨的分解率;另一方面会造成过量的H2S燃烧,释放出大量的SO2,甚至可能引起反应气流中SO3的生成,以致催化剂的硫酸盐化而失去活性,降低COS和CS2的水解率,从而降低硫转化率。配风量的不足所造成的损失以及对过程的危害要大于相应的空气过剩情况。每不足1 mol的02,将有2 molH2S不能被部分氧化,每过剩1 mol的O2,只有0.5 molH2S被氧化为S02;同时配风不足可能造成烃类碳化、氨分解率降低,以及积炭,铵盐结晶沉积堵塞设备、管道,使热反应硫转化率降低。

2.3一、二级反应器

装置的一、二级反应器均采用高温掺合的再热方式来控制转化器入口温度。这种通过掺和控温的方式对一转硫回收率并没有多少影响,对于二转来说,由于部分过程气未经过一级反应器直接进入二级反应器,可导致很大的硫损失,导致硫转化率和有机硫水解率下降,由此可引起1%～2%的硫损失。

一般要求过程气在每台反应器内均匀通过催化剂床层,但情况并非如此。由于催化剂装填由非专业人员进行,施工质量远不能达到要求,出现过程气只通过床层一部分的情况,这主要是由于催化剂装填时高低不平,同时气流量较低,气流只从阻力较小的地方通过造成偏流,从而导致总硫收率下降。

2.4 催化剂失活

催化剂床层积炭、重烃附着、催化剂硫酸盐化、液硫沉积、机械损伤等都可能造成催化剂失活。催化剂活性的好坏将直接影响装置的总硫转化率。

2.5 硫蒸气损失

液硫经过三级冷凝冷却器冷却后经液硫线进入液硫封罐顺溢流线进入液硫池。在生产过程中,液硫池中的硫回收率远远低于理论计算值。以循环脱气法为例,通过液硫脱气泵不断从液硫池内抽出液硫,并返回液硫池内,不断的循环中,气相就会溢出,而且把液硫释放的硫蒸汽通过蒸汽喷射器抽送到尾气焚烧炉内,就会造成部分硫损失,影响总硫转化率。

3 提高总硫回收率的技术对策

3.1 稳定酸性气组分

酸性气组分的稳定是提高硫回收率源头。如果上游装置运行不平稳,会带来大量的烃类、二氧化碳及氨氮等,给硫磺回收造成很严重的冲击。针对以上情况,平稳上游装置操作成为硫磺回收长周期运行的重要条件,而硫磺回收原料的来源主要是酸性水汽提单元和溶剂再生单元,所以优化汽提塔操作,稳定酸性水组成,关注液化气、干气脱硫装置和加氢改质装置的操作和富液闪蒸效果成为重中之重。

3.2 优化工艺操作条件

3.2.1 优化制硫炉温度

克劳斯反应可大致分为热反应阶段(高于800～850℃)和催化反应阶段(低于800～850℃)两部分。在热反应阶段,提高温度对化学平衡有利;在催化反应阶段降低温度对化学平衡有利,但为保证有机硫水解,一级反应器宜适当提高反应温度,缩短反应达到平衡转化率的时间,从而提高转化率。制硫炉在600～1000℃时易产生CS2和COS,因此将燃烧炉温度控制在1243±10℃之间,以控制CS2和COS的生成,使炉内转化率达到72%～75%。目前大部分硫磺回收装置制硫燃烧炉都同时烧硫化氢和氨气,这就对制硫燃烧炉火嘴提出了更高要求,由于氨气燃烧温度比硫化氢转化温度高,导致在正常酸性气负荷下制硫燃烧炉炉内温度偏低,这可以通过在炉头增加伴烧氢气来解决该问题。

3.2.2 控制反应器入口温度

由于克劳斯催化反应是放热反应,因此反应器床层有一定的温升。反应器床层的温升标志着催化转化率的程度,一般来说,温升正常,说明发生催化转化的效率好,硫转化率高,反之硫转化率低。在正常的操作中,一旦发现温升较低,及时提高反应器入口温度,得到较高的温升,以获得较高的硫回收率。

3.2.3 控制夹套伴热温度

由于硫磺物性的特殊性,在130-160℃流动性最好,从冷凝冷却器出口开始过程气和液硫线全部都有夹套伴热,防止液硫凝固堵塞管线,造成后路不畅。三级过程气夹套伴热温度控制在160℃,既防止过程气露点腐蚀,又防止夹带液硫的凝固。硫冷凝冷却器的出口温度高时,气体硫就不会很好地冷凝分离,就会随气流进入尾气,增加加氢系统负荷,甚至进入焚烧炉氧化为S02经烟囱排放,达不到回收硫的目的,从而造成总硫转化率低。另外液硫温度高于160℃流动性也不好,出口温度低时,就会使气体硫液化后再冷凝,而过程气仍要提高温度后再反应,这样就造成不必要的能耗。

参考文献

[1]何光涛.如何提高硫磺回收装置总硫回收率[J].中国石油和化工标准与质量.2012(09)

[2]肖生科.硫磺回收原料酸性气带烃的影响及对策[J].石油化工安全环保技术.2010(01)

硫回收装置安全操作的考虑 篇4

硫回收装置的操作介质毒性大、产品产物凝点高, 难于处理。实际生产经验表明, 针对操作中容易出现的造成设备损坏、有毒介质产生和泄漏的非正常操作进行分析和预防, 是安全操作的重要方面。

1.1 爆炸和硫火的预防

硫回收装置在第一次开工以后, 主要工艺系统中不可避免地会存在硫磺。因为装置的操作温度高, 硫磺的自燃点低 (有氧存在下着火温度为180~208℃) , 如果操作不当, 容易产生硫火。硫火对装置的安全操作危害非常大, 一方面其释放出的大量热量会造成设备超温和使催化剂永久性失活;另一方面, 还会产生SO2甚至SO3, 对下游设备造成极大的腐蚀隐患及催化剂失活。产生硫火的主要原因是装置操作不平稳造成过程气中带氧, 或开停工过程中在装置未完全冷却时通入空气。如果出现上述情况, 在存在硫磺的催化反应器、管道、冷凝器等部位就会造成硫火, 特别应该注意的是各个冷凝器的除雾网部位, 因为装置在低负荷操作时非常容易形成硫雾, 除雾网会集聚大量的硫磺。

1.2 设备腐蚀的预防

防止设备和管道的非正常腐蚀也是确保装置安全运行的一种重要措施。硫回收装置内的腐蚀主要有两种:低温露点腐蚀和高温硫化腐蚀。经常发生的腐蚀是因操作不当而引起的低温露点腐蚀。在实际生产中, 容易造成衬里材料损坏的主要原因有两种:一是热冲击造成的损坏;另一是衬里材料超温带来的材料结构破坏。热冲击又分为两种情况, 一种是不同材料的膨胀系数不同而产生的热应力冲击, 另一种为衬里材料内所含水分的的急剧汽化所带来的压力冲击。鉴于以上的几种原因, 在实际生产中, 对于有内衬结构的设备, 应该尤其注意保持预热升温过程的平稳 (应严格遵守内衬生产厂商提供的升温曲线) 和防止超温。

1.3 催化剂失活的预防及性能判断

日益严格的环保法规要求硫回收装置必须保持很高的硫回收率。由于硫回收装置在热转化阶段最高只能达到60%~70%的硫回收率, 因此在实际生产中预防催化剂失活, 对保证装置的高硫回收率和避免对下游尾气处理装置的影响就尤为重要。由于造成催化剂失活的原因很多, 如果能够对催化剂的活性做出正确的评估, 对于节省操作费用和保证高硫回收率是非常有益的。用装置的硫回收率来判断催化剂活性的高低是最直接和明显的手段。催化剂临时性失活通常都伴有床层压力降增加的现象, 如果装置的硫回收率降低且反应器床层压力降增加, 通常意味着催化剂已经临时性失活。如果催化剂床层压力降没有明显变化, 则意味着催化剂可能永久性失活。对于催化剂因永久性失活造成活性减弱的判断则比较困难。硫回收装置的反应器的床层高度通常约为900 mm, 但如果催化剂状态良好, 实际的CLAUS反应通常在顶端至150 mm处就可以达到平衡。对各个反应器进出口温差和每个反应器床层温差的综合判断可以帮助确定催化剂的状态。

2 应注意的安全防护

2.1 在可能存在H2S气体的区域做好个人防护

硫回收装置的操作介质为酸性气, 对于一般炼油厂的硫回收装置来说, 酸性气中的H2S体积分数大都在50%以上。H2S属高度危害有毒介质, 对眼睛及呼吸道有强烈的刺激作用, 高浓度的H2S可立刻至人死亡。根据实验结果, 人在8小时内可以忍受的最高H2S浓度仅为200μL/L, 比氰化氢的浓度还低;如果H2S体积分数超过600μL/L, 30分钟内就可以致人死亡。H2S具有臭鸡蛋气味, 在很低浓度情况下可以察觉。但在高浓度情况下, H2S瞬间就会令嗅觉失灵, 所以依靠嗅觉判断并不是一种可靠的检测方法。鉴于H2S是一种非常危险的介质, 所以应特别注意对操作人员的防护。首先必须确保每个操作人员对H2S的毒性都有全面的了解。在装置的操作和检修期间, 操作人员在可能存在H2S的区域必须做好个人防护, 佩带防护眼镜和独立的防毒面具应作为强制性的规定。实际经验表明, 在装置内设立一套对H2S浓度进行连续监测的报警系统是一种非常有效的防护措施。H2S中毒的最初症状为眼睛、鼻子和喉咙疼痛, 头痛、眩目、疲乏嗜睡, 深度中毒会造成窒息。如果出现上述症状, 应首先将中毒者移到有新鲜空气的通风之处, 如果呼吸停止的话, 应马上进行人工呼吸和输氧, 让中毒者处于温暖和安静的状态, 并尽快进行进一步的医疗救助。

2.2 装置火灾的扑救

WSA硫回收工艺在生产中的应用 篇5

低温甲醇洗分离出来的富含硫化氢的酸气去克劳斯硫回收装置副产硫磺。由于硫化氢气体中含有大量烃类化合物, 高于设计中规定的烃含量。该工艺采用部分燃烧法, 造成燃烧炉和反应器严重积碳, 催化剂床层堵塞, 压差增大, 使工艺无法运行, 产出的硫磺由于碳的沉积颜色呈灰黄色, 产品达不到质量要求, 同时排放尾气也达不到环保要求。公司于2009年5月开工建设采用丹麦托普索公司WSA硫化氢废气制硫酸技术的硫回收装置, 以达到硫化氢废气的回收利用及达标排放, 该装置已于2010年9月投入运行。

1 WSA硫回收工艺原理及特点

W S A硫回收工艺是丹麦托普索公司在2 0世纪7 0年代开发成功并实现工业化的, 是一种能有效地脱除各种废气中硫并将其转换成工业成品浓硫酸的工艺, 硫脱除率为95%～99.7%, 能满足我国的环保排放要求, 对酸性气体浓度没有要求, 产品浓硫酸的浓度为97.5%～98%之间, 操作弹性为25%～100%, 负荷低于25%时需加燃料气 (事实上当硫浓度和烃类浓度太低时也要加燃料气) 。

该工艺的特点为:工艺简单, 没有化学药品消耗和污水排放, 热效率高, 成品为高质量硫酸。

W S A的主要工艺为H2S的燃烧、S O2的氧化及H2S O4的冷凝, 主要反应方程式有:

W S A工艺所用催化剂是一种以硅藻土为载体, 以V2O5为活性组份的V K型催化剂, 起始活性温度为370～3 8 0℃, 一般反应温度为470℃, 最高耐热温度为650℃, 催化剂的主要中毒物为砷, HF也有影响, 催化剂在贫气状态下的使用寿命为10年, 最低3年。

WSA工艺专利设备为WSA冷凝器。WSA冷凝器是一种垂直玻璃管降膜式换热器, 气体在管子中被管外的空气冷却, SO3、H2O在管内壁冷凝成97.5%～98%的浓硫酸, 该设备由几组模件组成 (通常用1组即可) , 根据装置能力确定用几个模件, 每个模件的处理能力为12000Nm3/h, 由700～800根高7m, 厚2mm的耐酸玻璃管组成。

2 工艺流程

该工艺过程为:原料气燃烧生成SO2;转化成SO2后的含湿气体经冷却进入SO2转化器生成SO3;SO3和携带的水蒸气进入冷凝器直接冷凝成酸。

来自低温甲醇洗的酸气与来自燃烧空气鼓风机送来的空气进入燃烧炉中燃烧, 用煤气作为辅助燃料。温度约900～1200℃的烟道气进入废热锅炉副产中压蒸汽, 控制其在反应器入口温度为400℃。反应器有两级, 每级都装载催化剂, 在反应器中, SO2混合物被氧化成SO3。

工艺过程是强放热反应, 反应热必须被移走。来自汽包的饱和蒸汽在床层冷却器中被用来冷却来自一段反应床的热气, 从而蒸汽被过热。通过汽包循环的蒸汽/水在工艺气冷却器中被用来冷却来自二段反应床的热气, 蒸汽的压力控制在50bar, 目的是确保所有的表面温度在工艺气的酸露点以上。输出蒸汽过热度可以根据需要调整。

在进入WSA冷凝器之前, 气体在气体冷却器中被冷却到300℃以下。在冷却期间, 部分气体被水合成硫酸蒸汽。在WSA冷凝器中, 气体进一步被环境空气冷却。在冷却期间, 所有的SO3被水合成硫酸, 并在WSA冷凝器的立式玻璃管中被冷凝。硫酸以98%的浓度, 在大约240℃被收集在底部。从酸冷却器循环回来的冷硫酸与底部出来的热硫酸混合后进入酸槽。酸槽出来的硫酸温度约60℃, 经酸泵加压后在酸冷器中冷却到30～40℃, 然后一部分循环, 一部分作为产品送硫酸罐区贮存待售。

空气经冷却空气鼓风机加压后进入WSA冷凝器壳侧, 以大约200℃离开WSA冷凝器, 一部分循环回鼓风机进口, 另一部分与烟道气混合后经烟囱排放。混合的目的是提高烟道气的热升力。

在硫化氢废气制硫酸过程中, 硫化氢的焚烧, SO2的转化及SO3的吸收过程中均有大量的化学能释放出来, 充分利用回收硫化氢废气燃烧产生的高温位热能和SO2转化产生的中温位热能产生中压过热蒸汽。

3 运行收益情况

2010年9月15日, WSA硫回收装置一次试车成功, 当日即产出合格硫酸。该装置运行至今未出现硫酸产品不合格情况, 各项指标稳定, 同时每小时副产中压蒸汽6吨, 设计装置运行后SO2排放小于20ppm, 目前可达到4～5ppm。

超级克劳斯硫回收工艺应用总结 篇6

兖州煤业榆林能化有限公司甲醇厂60万吨/年超级克劳斯硫回收装置选用荷兰JACOBS公司拥有专利的一种改良型克劳斯工艺, 由华陆工程科技有限公司负责详细设计, 中国化学工程第十四建设有限公司施工, 于2007年3月动工建设, 2008年6月施工完成。之后进行了单体试车、吹扫、煮锅、烘炉、调试伴热及专利商要求的两次整改之后, 于2009年8月份装填催化剂, 接酸气投料试车并产出硫磺。该装置创造了超级克劳斯技术在中国第一个以煤为源头开车成功的先例。

2 技术简介

荷兰JACOBS公司拥有专利的一种改良型克劳斯工艺, 是针对克劳斯工艺硫磺回收率偏低等缺陷而研发的一种延伸工艺。其原理是在两级传统克劳斯转化之后, 最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂, 实际上是一种尾气处理工艺, 由此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。由于在高温段和第一、第二转化段内H2S过量运转, 总硫转化率要降低约1%~2%, 但这种转化率的损失可在第三转化段由H2S选择氧化增产的元素硫得到补偿。其目的是在没有尾气处理装置的情况下, 使经克劳斯硫磺回收处理过的酸性气体尾气能符合排放要求并尽可能地提高硫磺的回收率。

其工艺流程是在传统克劳斯工艺基础上, 添加一个选择性催化氧化反应段 (超级克劳斯转化器) , 在通入过量空气的情况下将来自最后一级克劳斯段的过程气中剩余的H2S选择性氧化为元素硫, 从超级克劳斯反应器出口来的含有非常少量的H2S过程气进入冷却器, 将过程气中的硫磺最大限度的捕集下来, 从而将硫磺回收率提高到99%以上。然后尾气直接送入焚烧炉焚烧后排放。 (见图1)

其主要技术指标:

(1) 硫回收率提高到99.2%以上, 而三级克劳斯只能达到95%~97%。

(2) 尾气SO2浓度达到260ppm以下, 低于国家环保标准335ppm。

(3) 硫磺纯度达到99.7%wt (亮黄色) 。

(4) 整个装置废水排放量低, 只有2吨/小时。

3 关键技术、创新点

3.1 我公司超级克劳斯装置, 是国内第一套在煤化工中应用成

功并实现达标排放的装置, 给国内煤化工项目处理酸性气提供了成功的典范。之后上马的咸阳60万吨甲醇项目配套的硫回收装置、神华宁煤60万吨甲醇配套硫回收装置、延长醋酸硫回收装置、新奥集团36万吨甲醇项目配套硫回收装置等都是使用的荷兰荷丰公司的超级克劳斯硫回收工艺。其中后三家已经来我厂进行了开车实习。

3.2 超级克劳斯技术成功的关键是开发了一种对水、过量氧均

不敏感, 选择性好的氧化催化剂。在反应段由于采用了先进的选择性氧化催化剂, 反应过程打破了常规克劳斯过程的化学平衡因素限制, 可将克劳斯尾气中大部分硫化氢直接氧化成元素硫, 且不发生其他副反应。由于其上游克劳斯反应段采取硫化氢过量操作, 抑制了尾气中二氧化硫的含量, 因此装置总的硫回收率高, 具有硫回收和尾气处理之双重功能。

3.3 摒弃了常规克劳斯硫化氢与二氧化硫体积比为2∶1的严

格配比要求, 而采用高硫化氢与二氧化硫比率操作, 操作控制比较灵活和方便。

3.4 超级克劳斯反应器由于采用过量空气操作而产生的二氧化

硫量少, 对空气量的控制要求不是很严格, 因此, 可采用简单的流量控制回路来调节空气供给量。

3.5 催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度, 使用寿命长。

3.6 超级克劳斯装置的工艺流程基本与常规克劳斯装置相同, 操作、维修简单, 设备材料多为普通碳钢, 投资费用较低。

3.7 由于采用了纯氧燃烧, 对原料气中硫化氢含量要求不高, 大于25%即可, 同时意味着对原料煤的含硫量要求不高。

3.8 工艺流程简单, 自动化控制程度高, 控制系统先进, 使用先进的ABC控制系统。

3.9 系统安全可靠性高, 焚烧炉、主燃烧炉的吹扫、进料、点火都

是先进行顺控程序控制, 没有任何危险性, 操作简单不需要过多的人为干预。

结束语

在超级克劳斯装置投用的三年多时间里, 共生产了硫磺6213吨, 减少二氧化硫排放12426吨。不但为企业创造了利润, 而且也优化了自然环境与工作环境, 降低了职业病发生率, 实现了社会、企业与人的和谐发展。

在长达三年的使用过程中, 验证了在各种环境下该装置的操作性能和处理效果。其主要特点如下:

a.自动化程度高, 在所有的开车过程中, 吹扫、点火、接气、停车完全是按照程序自动进行的;

b.安全保护程度很高, 在生产过程中, 只要因操作不慎或工艺剧烈变化, 使主要指标偏离安全值, 硫回收装置都能自动安全的联锁停车;

c.硫磺纯度高, 我厂对所生产的硫磺进行了分析, 纯度可达99.8%, 已经超过了工艺包的要求;

克劳斯硫回收稳定运行因素探讨 篇7

原始的克劳斯方法专门用于回收生产碳酸钠时所消耗的硫磺,因该工艺只能在空速很低的条件下进行,而且反应热无法回收,所以应用受到很大限制。德国法本公司与1938 年对克劳斯法工艺做了重大改革,使硫化氢的氧化分为两个阶段完成。第一阶段称为热反应阶段,有三分之一体积的硫化氢在反应燃烧炉内被氧化为二氧化硫并放出大量的反应热,第二阶段称为催化反应阶段,在催化剂床层上剩余的三分之二体积的硫化氢与生成的二氧化硫继续反应生成硫。通过改进,反应热的大部分被吸收利用。催化转化反应器的进口温度也比较容易调节,大大提高了装置的处理能力。目前,我国煤化工项目的不断新建以及装置规模化、大型化的发展,使得我国大气污染情况更加严重,为此国家环保法规对于二氧化硫的排放更加严格。按照标准,要求硫磺回收及尾气处理装置的总硫回收率要达到99. 7% ~ 99. 9% 以上[1]。因此,只有采用技术更加先进可靠、尾气处理更彻底的装置才能达标,而尾气处理技术落后或没有尾气处理的硫磺回收装置均需进行改造。

2 工艺简介

我公司设置三套硫回收装置,分三个系列建设,装置接受来自低温甲醇洗主酸性气、预洗闪蒸塔酸性气,煤气水分离膨胀气、酚回收酸性气,通过克劳斯反应及尾气氨法吸收,制成产品硫磺和硫酸铵浆液。H2S的总转化率98 ~ 99% ; 三期年产硫磺16 万吨,本装置采用部分燃烧法工艺,把来自低温甲醇洗装置的主酸性气和预洗酸性气送进制硫燃烧炉内,通过控制配风量使大部分的酸性气通过燃烧反应生成单质硫,并保证酸性气中含有烃类完全燃烧。具体流程见图1。

3 工艺指标的控制

3. 1 炉膛温度的控制

由于克劳斯法要求硫化氢与氧气的最佳比例为2∶1,因此对于制硫燃烧炉来说,反应物在反应过程中产生的热量是一定的,而炉的热损失是一定的,产生的热量都用于使燃烧产生的烟气产生温升,所以制硫燃烧炉的温度是确定的。

如果利用增加空气的方法来提高制硫炉的温度,温度升高是因为在这种情况下,更多的硫化氢不仅仅生成硫磺,而是生成了二氧化硫。具体反应如下:

反应( 2) 使炉膛温度比正常的克劳斯反应温度要高,但是带来的后果是制硫燃烧炉的转化率下降,并且由于在一级、二级反应器中没有相应的硫化氢与过多的二氧化硫反应造成转化率大幅度下降。

综上所述,炉膛温度是由酸性气的浓度、工艺方法以及酸性气中的可燃性物质的量决定的。

3. 2 空气量的控制

空气量的控制是根据制硫反应中硫化氢和二氧化里的量调节的。目前,大部分硫回收装置空气量控制是由硫化氢/二氧化硫在线仪表来自动控制的。此过程是将配风流量与酸性气的比例控制投入自动控制,同时将副风流量与硫化氢/二氧化硫在线仪表串级,硫化氢/二氧化硫在线仪表将直接给出硫化氢的含量、二氧化硫的含量,经过计算之后直接给出配风的目标值,风流量控制阀将自行追踪硫化氢/二氧化硫在线仪表给出的最合适的目标值,将过程气中的硫化氢与二氧化硫的比例控制在2∶1 附近。但在实际生产中,这种自动控制却难以实现,原因在于:

( 1) 酸性气组成、流量波动幅度。

( 2) 由于酸性气组成、流量波动无序性,造成仪表自动追踪的困难。

由于我公司碎煤加压气化装置采用鲁奇工艺,一套硫回收装置对应16 台气化炉,气化炉的投用台数以及每一台气化炉负荷的高低都影响着酸性气的流量和组成,因此难以实现空气量的自动控制,需要操作人员不停的改变配风的流量,保证风量不过量。

4 实际运行中出现的问题

4. 1 伴热疏水不畅,导致管线堵塞

当硫磺被加热时,分子结构会发生变化,当加热到160 ℃时,S8 的环状开始破裂为开链,随之粘度升高,加热到190 ℃时粘度最大,继续加热时,长链开始发生断裂,粘度又重新下降,所以在130 ~ 160 ℃ 之间液体硫磺的流动性最好。因此用0. 3 MPa蒸汽对液硫管线进行伴热,即可提高液硫管线中液硫的流速,又可减少由于液硫管线伴热温度过高而造成的能量损失,如果伴热疏水效果差及冷凝液流通不畅,会使管线伴热温度不能达至130 ℃ 以上,从而导致硫磺凝固,堵塞管线,使系统压力升高,无法将酸气完全接入系统[2]。

4. 2 酸气带甲醇严重,系统温度波动,导致催化剂床层积炭

由于在低温甲醇洗系统酸性气浓缩系统中水冷器、闪蒸气换热器的换热效果不理想,导致酸性气的温度较高,其中带甲醇也较多,致使过多甲醇带入硫回收系统燃烧。酸气中带入甲醇后,甲醇会与配风中的氧进行反应,为使后续催化转化反应中H2S与SO2的分子比达到2∶1,就必须进一步加大燃烧炉的配风量,甲醇燃烧热值比酸性气热值高,导致炉温偏高。如果炉温超过设计温度,炉膛内的耐火砖及保温衬里将被损坏。如若配风量较小,则系统中甲醇由于不完全燃烧,很容易发生析炭。

4. 3 硫回收装置易腐蚀

由于在整个工艺流程中一直存在H2S、SO2、CO2、NOx、水蒸气和硫蒸汽等,这些介质对设备都存在着不同程度的腐蚀。因此在反应器、冷却器、和尾气洗涤系统以及重要的设备和管道上设计了内衬结构,但是由于在生产中,系统设备、管道内温度较高普遍超过200 ℃[3],因此,防止这些介质中的硫化物腐蚀一直是硫磺回收技术中要解决的关键问题之一。

硫磺回收装置的腐蚀主要有低温露点腐蚀和高温硫腐蚀两种形式。其中低温露点腐蚀是指含有水蒸汽的气体混合物,冷却到露点以下,凝结出来的水滴附于金属表面,同时气体中酸性介质,如: 氯化氢、硫化氢、二氧化硫或三氧化硫等溶于水滴中,对金属形成的化学腐蚀和电化学腐蚀。而高温硫腐蚀是指240 ℃ 以上部位的硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀。

5 优化改进措施

5. 1 改造伴热管线,增强伴热效果

硫磺回收装置是一气相反应装置,而产品是液硫。任何液硫在管线内的聚集都会引起操作控制问题、增大装置压降、增加设备腐蚀。特别是液硫不能冷凝在管线中,否则就有可能造成设备损害,操作无法进行。为尽量减少液硫聚集及冷凝的可能性,针对硫磺特有的粘温特性,装置设备应布置紧凑; 管线尽量短。

严格按照操作规程操作并加强巡检,保证换热器和液流管线的任何部位的温度都不应低于硫的露点温度,以免造成催化剂积硫和管道堵塞,,保证过程气不至于由于环境温度的影响出现硫磺的固化。液硫线将液体硫磺输送至硫封罐,实现产品的排除。要尽可能防止事故性的超温或降温操作,并及时清理各管线积硫,降低系统压力。同时要加强疏水,要防止伴热管线的水击,可以考虑在容易积存冷凝液的地方改造成电伴热。

5. 2 加强原料气的温度及烃类含量的控制

低温甲醇洗工段在保证甲醇再生效果的前提下,控制酸性气出热再生塔温度< 82 ℃ ,严格控制酸性气系统中水冷器、闪蒸气换热器进出口温度,提高其冷却效果,减少出低温甲醇洗工段酸气中的甲醇含量,并且严格控制低温甲醇洗装置热再生塔压力,减少压力波动。如果原料气中所含有的烃类不能完全燃烧。对于硫磺回收装置来说,酸性气没有得到充足的氧气,就会使其中所含有的烃类不能完全燃烧。因此,对于酸性气中烃类的含量是有要求的,根据以往的经验里,我们一般要求烃类的含量不能大于3% ,为了预防析碳,就必须有一定的温度,温度越高,越不容易析碳[4]。

此外,建议对硫回收装置的酸性气分液罐进行技术改造,增设进水管线,对酸性气的进行洗涤,减少酸性气中甲醇的含量。

5. 3 改善工艺操作,减少腐蚀

为了防止生产装置的腐蚀,应做到:

( 1) 要严格控制温度,尽量避免装置内存在水蒸气的凝结。

( 2) 保证燃烧炉、冷凝器等设备耐热衬里的完好,防止过程气窜入设备本体造成腐蚀。在开车时,应严格按照升温曲线进行升温,防止超温。严格控制在烟气脱硫装置入口温度减少热冲击。以此来保护设备内衬,防止损坏设备和管道。

( 3) 在装置开停工,紧急停车后,要使设备保持正压,防止大量空气进入系统,使设备和衬里上吸附凝结水,与残留在系统内的酸性物质反应生成腐蚀性极强的酸。

6 结语

克劳斯硫回收装置是煤化工生产中一项比较理想的环保节能装置,开好硫回收装置,既减少了环境污染,又可回收质量较高的硫磺,经济效益显著。

参考文献

[1]刘浩,朱正堂,徐奔.影响硫回收装置SO2减排的因素及解决方法[J].硫酸工业,2014(3):13-15.

[2]耿万梅,胡英.硫回收装置存在的问题及解决措施[J].小氮肥,2013,41(12):12-13.

[3]石立军,井云环.克劳斯硫回收工艺生产中存在问题和改进措施[J].煤化工,2014,2(1):44-46.