论文题目：用多表象的量子力学/分子力学研究液相下几个CH<sub>3</sub>X+Y<sup>-</sup>→CH<sub>3</sub>Y+X<sup>-<
摘要：在液相下的化学反应，实验上早有研究。但是在理论上反应机制的探索却是从上世纪初开始的。相比气相，溶剂的存在会带来更多的反应自由度，更多的统计抽样，直接对反应体系进行单纯的量子力学计算，费时费力。另一方面，已有的分子力学方法在计算上的效率是其最大优势，但不能正确描述反应过程中旧键的断裂，以及新键的生成过程，是其最大的缺陷。70年代，Warshel提出，可以尝试把两种方法混合在一起，建立起了量子力学/分子力学结合的方法，使得液相下和大分子体系的研究发展迅速。本文的工作正是采用量子力学与分子力学方法（QM/MM方法），第一次在理论上研究了水溶液中卤代烃CHY3X+→CH3Y+X（X=Br, Cl; Y=OH, CN）在水溶液中的亲核取代反应。计算中引入了三种表象，ESP/MM、DFT/MM、和CCSD（T）/MM，从精度较低但效率高的ESP/MM表象开始，利用表象间能量差值的变换，实现高精度的CCSD（T）层面上的理论成果。 首先将气相下的反应物结构放入水中，水分子考虑的是SPC（E）模型，选用标准的amber力场。在DFT/MM表象下对体系优化，得到液相下的反应物。模拟键的断裂和生成，找到产物并进行优化。利用NEB（弹性波带法）建立起反应的初始路径，最高点被怀疑为过渡态，通过数值频率计算，鞍点搜索，找到真实的过渡态结构。在最终确定的反应物和产物基础上，运用过渡态搜索理论，分子动力学模拟及NEB方法等得到了DFT/MM和CCSD（T）/MM两种表象下的最小反应路径和沿反应路径的自由能曲线。其中，在DFT/MM和CCSD（T）/MM两种表象下， CH3Br+OH－在水溶液中反应的势垒分别是19.2kcal/mol和22.8kcal/mol, CH3Br+CN－在水溶液中的势垒分别是16.5kcal/mol和19.1kcal/mol， CH3Cl+CN－在水溶液中的势垒分别是18.3kcal/mol和20.3kcal/mol，与已有的实验结果对比，都非常接近。也可以看出DFT理论对活化能垒的计算偏低，本文中得到的CCSD（T）结果更为精确。液相环境对反应势垒的贡献来源于溶剂化效应和极化效应，其中溶剂化效应是主要的。 本文共分为六章，第一章简要介绍了卤代烃反应的研究进展和基本概念，；第二章介绍研究中用到的理论方法和相关理论知识；第三、第四章和第五章分别阐述液相下的亲核取代反应CH3Br+CN－、CH3Br+OH－和CH3Cl+CN－的反应机制；第六章为总结与展望。
关键词：混合量子力学/分子力学;水溶液;耦合簇理论;双分子亲核取代反应;反应路径
学科专业：原子与分子物理
中文摘要
Abstract
第一章 序言
1.1 量子力学在计算化学中的发展
1.2 卤代烃 SN2 反应的研究背景
1.3 亲核取代反应简介
1.3.1 单分子亲核取代
1.3.2 双分子亲核取代反应
1.3.3 影响双分子亲核取代反应速率的因素
第二章 理论知识概况
2.1 混合量子力学/分子力学方法（QM/MM 方法）简介
2.1.1 使用 QM／MM 的原因
2.1.2 最简单的混合 QM/MM 模型
2.1.3 简单 QM/MM 模型的缺点
2.1.4 量子方法的选择
2.2 密度泛函理论 DENSITY FUNCTIONAL THEORY (DFT)
2.2.1 理论模型的发展
2.2.2 DFT 方法的适用范围
2.3 有机反应机理
2.3.1 反应机理的研究
2.3.2 反应的能量学
2.4 耦合簇理论
2.4.1 波函数拟设
2.4.2 簇算符
2.4.3 耦合簇方程
2.4.4 耦合簇方法的种类
2.5 过渡态理论
2.6 NUDGED ELASTIC BAND(NEB)方法
第三章 运用量子/分子动力学研究液相中 CH_3BR + CN 的反应机制
3.1 引言
3.2 方法和体系建立
3.3 结果讨论
3.3.1 反应物
3.3.2 过渡态
3.3.3 产物
3.3.4 结构演化
3.3.5 电荷分布
3.3.6 偶极矩
3.3.7 自由能曲线
3.3.8 溶剂贡献
3.4 与液相下的 CH_3BR +OH 反应对比
3.5 结论
第四章 运用多表象 QM/MM 研究 CH_3BR + OH~- 在液相下的 SN2 反应
4.1 引言
4.2 理论方法和体系建立：
4.3 结果讨论
4.3.1 反应物
4.3.2 过渡态
4.3.3 产物
4.3.4 结构沿 NEB 反应路径的演化
4.3.5 电荷分布沿 NEB 反应路径的演化
4.3.6 自由能曲线
4.3.7 反应速率常数
4.4 结论
第五章 双分子亲核取代反应 CH_3CL + CN~- 在水溶液中的动力学研究
5.1 引言
5.2 方法和系统建立
5.3 结果讨论
5.3.1 反应络合物的比较
5.3.2 过渡态和产物
5.3.3 双分子亲核取代机制
5.3.4 电荷分布沿反应路径的演化
5.3.5 自由能曲线的比较
5.3.6 溶剂贡献
5.4 与 CH_3BR + CN~- 反应的比较
5.5 结论
第六章 总结与展望
参考文献
致谢