1,4-丁炔二醇合成工艺及其催化剂发展概述

2023-01-28

1 引言

目前工业上生产1, 4-丁炔二醇的方法主要是Reppe法合成, 也称之为乙炔醛法, 此方法最早是在20世纪30年代由德国化学家W·J Reppe发明, 在40年代初开始大规模工业化生产。其主要是利用金属铜类络合物作为催化剂, 以甲醛和乙炔作为原料合成。目前的工业生产1, 4-丁炔二醇的方法也仅有此方法一种, 但是依据其生产中所使用的工业反应器不同所采用的工艺也不同。以下就几种工业生产中工艺和催化剂类型及发展做简述。

2 合成1, 4-丁炔二醇主要工艺方法发展概述

2.1 固定床反应器工艺

固定床反应器是气相乙炔、液相甲醛和固相催化剂在反应器中进行充分混合接触并均匀分布, 所使用的催化剂大小约为3~7毫米, 乙炔气体分压一般控制在0.5~0.6MPa, 在90~110摄氏度的条件下进行反应。其中连续相是乙炔气相, 与其它非连续相充分混合后反应。在反应过程中不会出现催化剂和产品的分离问题、操作费用低、处理量大等特点, 此外固定床的反应速率大、甲醛转化率高和产品产率高, 工艺成熟也是目前固定床工艺在国内外依旧使用的特点。但是因其反应对温度的敏感性较大需要严格控制反应温度, 其温度的剧烈波动会对催化剂活性造成影响、还会因为生成的丁炔二醇或是乙炔聚合物附着在催化剂上形成易爆鸣的聚炔物, 而且因聚合物的附着导致催化剂失去活性, 增加催化剂床层的传质阻力, 需要进行停产处理催化剂再生才可继续使用, 更有甚者因为聚合物的粘着结块会发生爆炸。在使用固定床反应器时需要注意以下几个问题:

(1) 催化剂固定床分布需要有合理的设计和结构, 乙炔气连续相和甲醛溶液及催化剂床的非连续相在反应器中是较难充分混合接触, 使催化效率无法充分发挥, 催化剂床层表面还会因为传质动力不足导致无法发挥全部作用。

(2) 因固化床反应工艺的对温度和压力的控制精度较高, 需要有良好的压力温度控制装置, 监测反应器内局部温度和压力的分布及调控。

(3) 一般所使用的金属铜催化剂床层附着的聚炔聚合物会导致催化剂床层堵塞和寿命降低, 需要适时进行催化剂再生和更换, 同时由于催化剂床层的游离铜会使聚炔反应加剧, 影响生产且导致产品的质量不高。

(4) 因聚炔聚合物附着在催化剂床层会发生局部温度过高产生爆鸣现象或引起聚合物爆炸。

有研究表明可以通过控制其工艺参数条件来进行改善, 一是通过降低反应温度来降低催化剂失活的概率和密度降低催化剂的使用和更换, 但降低温度会降低合成率。二是通过改变反应器填料塔的充填方式、充填密度及充填高度层数来改善连续相和非连续相的混合均匀度, 以此来提高产品合成率。三是通过高精度传感器和自动装置联动, 控制反应器内的温度和压力。

2.2 淤浆床法工艺

该法由美国GAF于70年代发明, 不同于固定床的气-液-固混合体系, 淤浆床是将甲醛水溶液和催化剂混合形成淤浆作为连续相, 然后乙炔气体非连续相从液面下进入的淤浆体系中。该方法可以通过机械搅拌、气泡搅拌、超声波分散等技术使甲醛溶液和催化剂体系均匀混合。乙炔气体在从底部进入淤浆体系时, 经过筛板或是气体分散装置使乙炔气更好的分散于淤浆体系中。该工艺选用催化剂颗粒直径0.05~0.2mm, 乙炔气体压力可减小到0.1MPa以下, 反应温度可以降低至80~90摄氏度。该工艺能有效的避免固定床中出现的催化剂层堵塞导致的失活现象和局部过热导致的爆鸣爆炸现象, 且催化剂体系是在运动状态, 其铜含量的增加会使催化活性得到成倍的增加。相同量的催化剂得到的反应产物是固定床工艺的3~4倍。当经过反应的反应液流入到分离器后, 分离出的催化剂可以重复利用。目前国内外对于淤浆床法的工艺研究也在逐步深入。淤浆床法相比于固定床工艺具有操作条件低、转化率高、可连续生产等特点, 但同时也具有一些技术和生产难点:

(1) 在生产过程中为了提高产品生成率会投入大量催化剂进入淤浆液中, 最终随反应液进入分离器会加剧分离器负担。需要较高的分离精度保证产品的纯度和产量。

(2) 为提高甲醛转化率, 反应液经分离重新反混至淤浆反应器中需要增加循环量, 接近于全反混提高了生产升本。同时为了保障生产效率需要多个淤浆床串联使用。

2.3 悬浮床反应器工艺

悬浮床反应器是依靠乙炔气和甲醛溶液的流动使催化剂处于悬浮状态, 其催化剂直径为0.2~2mm, 且催化剂不随着反应液流出反应器。乙炔气体压力可减小到0.2MPa以下, 反应温度可以降低至80~90摄氏度。悬浮床和淤浆床的区别就是催化剂与产物的分离方式不同。悬浮床催化剂分离是在反应器内部完成, 而淤浆床是在外部完成。此方法具有稳定可靠、催化剂不会结块失活、操作简单等特点。但是存在乙炔气分布不均匀、单程转化率低等缺点。

3 合成1, 4-丁炔二醇催化剂研究概述

对于Reppe法合成1, 4-丁炔二醇除了从工艺反应器上的选择和优化外, 另一方面还可以通过催化剂的改进入手。开发活性高、稳定性好、使用寿命长的催化剂对制备1, 4-丁炔二醇也有着重要作用。对Reppe法的催化剂体系大致可以分为以下三类:

3.1 氧化铜/Cu类催化剂

实验证明用于制备1, 4-丁炔二醇的催化剂主要以ⅠB和ⅡB族元素的炔化物, 如乙炔汞、乙炔锌、乙炔镉、乙炔银和乙炔铜等均可用作合成1, 4-丁炔二醇的催化剂。Reppe法最早用于制备合成1, 4-丁炔二醇的催化剂是氧化铜/Cu类催化剂体系, 催化剂首先被氧化成氧化铜, 然后在80~90摄氏度条件下与乙炔反应生成乙炔铜, 乙炔铜在进一步与乙炔反应生成乙炔铜络合物, 此时才具有催化活性。

氧化铜/Cu类催化剂有负载型和无负载型2种。有载体的催化剂方便重复利用、改善催化剂强度、固定催化剂、减少催化剂污染和磨损等特点。可以对催化剂的机械性能起到一定的改善作用, 还可以增加催化剂活性, 延长催化剂寿命。催化剂制备常用的载体有二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、浮石、尖晶石、硅酸镁等。由于合成反应所采用的床型不同, 对所用催化剂载体的要求也不尽相同, Reppe最早使用的催化剂载体为二氧化硅, 直径约5~6mm, 利用固定床反应器进行生产。通过对催化剂载体做特殊处理可以提高催化剂的比表面积, 增加催化活性。一般固定床式反应器对催化剂的载体要求其完全湿润、颗粒直径不能太小否则会因为催化剂床层的阻力过大而影响催化效率。对于淤浆床和悬浮床反应器, 由于催化剂随反应液流入分离器后多次反混, 在分离和反混的过程中催化剂磨损、降低催化剂使用寿命和催化活性。磨损后的催化剂颗粒因直径细小, 在压力的作用下会堆积成板块造成分离阻力增大, 严重会损坏分离设备, 所以在这两种工艺方法中采用颗粒较大的催化剂。但同时过大的颗粒会导致催化剂颗粒在淤浆池和悬浮器中发生沉降, 影响催化效率, 较大的颗粒比表面积较小, 活性下降、寿命下降等问题, 所以合适的选用催化剂载体提高抗磨损程度, 催化剂颗粒的粒径选择也尤为重要。

3.2 Cu-Bi类催化剂

氧化铜/Cu类催化剂在催化过程中, 由于游离态铜的存在会导致聚炔反应加剧生成聚炔物附着在催化剂表面, 造成催化剂中毒失活、催化活性面积减小、寿命降低、局部过热发生爆鸣爆炸等现象, 故常添加Si、Hg、Se等抑制聚炔的形成。因Bi可以有效的组阻止氧化态的铜还原成游离态的铜, 所以常用Bi作为助催化剂来提高铜类催化剂的效率和寿命。

Cu-Bi类催化剂是在负载载体上、经过浸渍、沉积-沉淀法、共沉淀等方法等制备得到含有Bi的催化剂体系。通常使用的载体有二氧化硅、氧化镁、三氧化二铝, 在铜的盐溶液和铋的盐溶液作用下沉淀堆积, 然后通过干燥、烘培得到具有不同直径、孔径、比表面积的催化剂。虽然含有Bi的催化剂会提高催化剂使用寿命, 但随着Bi质量分数的提高, 在初始阶段反应产物产率增加, 这是因为Bi的加入虽然可以抑制乙炔化反应过程中聚炔的形成, 减少聚炔在乙炔铜催化剂表面上的沉积, 防止活性中心失活。但当Bi质量分数继续增大时, 过量的Bi会导致脱溶覆盖催化剂的活性中心, 造成催化剂的活性降低, 不利于乙炔化反应。故此类型催化剂要选择合适的Bi分数含量。

3.3 孔雀石/含铋孔雀石类催化剂

此类催化剂是以人工合成的孔雀石Cu2CO3 (OH) 2为前驱体经过干燥、烘培得到催化剂, 其晶相主要是碱式碳酸铜。含铋的孔雀石催化剂是在孔雀石溶液和铋的盐溶液混合反应后经过结晶、干燥、烘培得到。通过人工合成的此类催化剂具有活性高、稳定性好、粒径及比表面积可控等优点。

除此以外还有通过其他方法值得的具有高效的催化剂, 例如将Cu O、Bi2O3负载在耐高温的载体上加热, 在其表面生成Bi12Si O20和Cu Si O4, 继续加热处理。这样方法得到的催化剂和乙炔气接触反应时, 不会生成乙炔铜, 可以有效的抑制聚炔的形成。还有利用分子筛与金属铜来值制备催化剂, 使金属原子和载体之间通过化学键相结合, 形成规则分布的聚合晶格, 相互间又存在一定距离。该催化剂具有与分子筛相同的多孔结构且分布均匀, 在与乙炔气接触反应时, 可提高比表面积充分混合反应。

对于催化剂的回收利用也有大量的研究表明, 利用在液相中进行的氧化反应, 将失活的催化剂加入到氧化剂溶液中, 经过氧化、过滤、除杂、水洗和干燥等步骤后实现对催化剂的再生。对于不同类的催化剂回收利用方式也不同。

4 结语

利用Reppe法合成1, 4-丁炔二醇是目前唯一工业化使用的方法, 选择合适类型的反应器并搭配其相应的高效催化剂类型, 对于优化工艺、产物选择性具有重要的研究意义。本文就主流的生产工艺发展研究和催化剂类型研究进展做简要概述, 介绍了不同工艺的优缺点、主流催化剂的使用及制备等, 以期对1, 4-丁炔二醇生产提供一定的参考价值。

摘要：1, 4-丁炔二醇是由甲醛和乙炔为原料, 在催化剂的作用下通过炔化反应合成, 因为其下游产物1, 4-丁二醇是一种重要的化工有机原料, 被广泛应用在医学、化工、石油等领域。而通过丁炔二醇加氢反应制取1, 4-丁二醇占到了全球产量的35%以上, 所以1, 4-丁炔二醇合成具有其重要的价值。本文就1, 4-丁炔二醇的合成工艺方法和所使用的催化剂发展做简要概述。

关键词：1, 4-丁炔二醇,催化剂,合成工艺,发展概述