新型SAPO-34催化剂制备工艺优化及其对生物质热解产物分布调控的催化效能评价

1.绪论

环境污染和能源危机已经成为当今社会面临的两大挑战,受到了社会各界的广泛关注,而生物质能作为一种储量巨大,环境友好的可再生资源[1],在解决上述两个问题方面有重要的应用价值。

(1)生物质热解产物的选用

生物质在无氧或缺氧条件下热解,可生成生物质热解气、生物质油[2]和生物质炭三种产物[3]。其中生物质炭广泛应用于吸附剂、缓释肥料;生物质热解气可作为燃料气,但在其后续利用中存在产量低、热值小、难分离等缺点,不宜直接应用[4],而液体产物生物质油存在粘度大、分离成本高、酸性强等缺陷,亦无法直接作为燃料油或其他工业化学品。为解决生物质热解产物后续应用难题,有文献报道[5]可通过生物质催化热解来调控热解产物分布[6,7],以减少生物油生成来增加热解气产量或提高其内可燃组分的含量,但催化热解依旧存在气体产物储存难[8],应用面窄等缺点。

(2)生物质制取烯烃工艺

近年来,生物质作为原料制取烯烃有着广阔的研究前景。目前,SAPO-34分子筛[9]催化剂广泛用于该工艺研究中,但由于传统制备工艺不环保且催化寿命短,催化剂改性及制备工艺优化成为了研究的热点。然而,对于大规模工业应用来说,需要高效便捷,环境友好的途径来合成具有更高效的催化性能的SAPO-34分子筛催化剂从而推动生物质催化热解技术。

(3)研究目的

基于调控生物质热解产物分布高效合成低碳烯烃的目的,本课题组计划通过有机结合生物质催化热解技术和SAPO-34分子筛高效催化的优势,拟围绕①生物质催化热解制气过程的催化调控机理;②生物质催化热解产物中生物质油的改性、精炼工艺;③SAPO-34分子筛催化剂的合成、表征及工艺优化;④以低碳烯烃的选择性和产率为技术指标来进行热解气催化制烯烃应用特性考察和工艺参数优化为关键科学问题,进行深入、系统的研究,以期获得生物质资源化、高效化利用的基础数据。

(4)实验创新点

①以农林废弃物为原料利用热解技术进行资源化、高值化转化,不仅能够解决生物质资源浪费的问题,而且还可以在二氧化碳“零排放”的前提下实现生物质资源的转化利用。②构建从热解产物调控到热解气合成转化的催化剂体系,设计适当的流程工艺,巧妙的利用不同类型催化剂合理调控热解产物分布和烯烃产率、选择性的提升,有机结合了生物质热解气催化体系与SAPO-34催化剂催化体系优势,实现增加气体产物产量和高效合成烯烃的目的。③对SAPO-34分子筛的高效环保合成之路的探讨以及对有机模板剂的钻研及节制有非常重要的意义。

2.实验部分

本课题小组调控生物质热解产物分布高效合成低碳烯烃为目标,基于生物质催化热解技术和SAPO-34分子筛高效催化的优势的协同应用,以期实现生物质深度催化热解所得热解气为原料,再经SAPO-34分子筛催化将热解气转化为重要的工业原料(低碳烯烃)。具体工艺分为两个部分。

(1)SAPO-34分子筛的制备

①通过调节水热合成的温度、晶化时间、物料配比、模板剂的选择及用量等,对SAPO-34分子筛的水热合成工艺进行研究和优化。②通过对单独模板剂和复合模板剂的研究,优化模板剂作用效果,降低污染和成本。

(2)生物质催化热解工艺的优化

①产物的分布调控过程。通过筛选不同种类的生物质热解催化剂,基于使热解气收率比重最大的理念,制取符合要求的催化剂;探索热解温度、催化剂用量、热解速率和原料粒径等因素对催化热解过程的影响,得到优化后的催化热解工艺参数。②“两步催化联动法”。经生物质催化热解后,拟定将产物进行恒温处理,使产物以固化和汽化状态形式存在并分离。汽化产物包含汽化的液体产物和热解气,热解气直接通入分子筛加氢处理形成低碳烯烃;汽化的液体产物经精馏后再通入分子筛加氢处理亦可得少量低碳烯烃(由文献可知:经催化热解产生的液体产物为烃类化合物),将剩余气体回流至恒温装置中起保温作用。

(3)主要技术路线

①新型SAPO-34分子筛的制备模块

②生物质催化热解工艺的优化

A.产物的分布调控过程

B.“两步催化联动法”

(4)探究结果

从图中可以看出SAPO-34具有规则的立方体结构。

从上表中可以看出新旧SAPO-34分子筛制备工艺的具体分析。

摘要：能源是人类赖以生存的物质基础,环境是社会发展的前提条件。我国作为世界上能源消费大国之一,大量化石能源的消耗造成我国能源储备日益匮乏,以及由于人们过度消费所导致的生态破坏和环境污染范围逐步扩大。能源短缺和环境污染已成为21世纪人类发展面临的两大难题,其造成的各类问题也日益成为人们关注的焦点。生物质能源作为一种分布广泛的自然资源,有着广阔的研究前景。低碳烯烃作为石油化工需求最大,用途最广的基本原料,在化工行业扮演着举足轻重的角色。基于调控生物质热解产物分布,高效合成低碳烯烃的目的,本实验计划通过有机结合生物质催化热解技术和SAPO-34分子筛高效催化的优势,拟围绕①生物质催化热解制气过程的催化调控机理;②生物质催化热解产物中生物质油的改性、精炼工艺;③SAPO-34分子筛催化剂的合成、表征及工艺优化;④以低碳烯烃的选择性和产率为技术指标来进行热解气催化制烯烃应用特性考察和工艺参数优化为关键科学问题,进行深入、系统的研究,以期获得生物质资源化、高效化利用的基础数据。

关键词：生物质催化热解制气,SAPO-34分子筛,绿色化学

参考文献

[1] Jin Pen,Li Baoxia.Experiments and kinetic analysis of the co-pyrolysis of cellulose and lignin[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32:303-307.

[2] Jinjing L,Xinhe B.Direct conversion of syngas in-to hydrocarbons over a core–shell Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 cat-alyst[J].Chinese Journal of Catalysis,2015(36):1131-1135.

[3] Tushar P VZhang H YAimaro Set al.Renewable chemical commodity feedstocks from integrated catalytic processing of pyrolysis oils[J].Science,2010,330:1222-1227.

[4] Luo Z YWang S R,Guo X J.Selective pyrolysis of organosolv lignin over zeolites with product analysis by TG-FTIR[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,95:112-117.

[5] 陈怡欣.生物质催化热解制备芳烃类产物的研究[D].安徽:中国科学技术大学,2010.

[6] H P Yang,R Yan,H P Chen,et al,Characteristics of hemicellulose,cellulose and lignin pyrolysis.Fuel,2007,86(12/13):1781-1788.

[7] 刘意.调控费托合成产物分布高效合成低碳烯烃的研究[D].北京化工大学,2015.

[8] Lede J.Cellulose pyrolysis kinetics:An historical review on the existence and role of intermediate active cellulose[J].Journal of Analytical and Applied Pyro-lysis,2012,94:17-32.

[9] 王姗姗,窦倩,裴婷,张新庄,刘志玲.甲醇制烯烃催化剂SAPO-34合成方法的研究进展[J].石油化工应用,2019,38(07):10-15.