甲醇合成铜基催化剂使用情况分析

2022-11-16

引言

在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率, 而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂, 又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用, 催化剂的活性活性与催化剂活性中心的面积、数量有直接的正比例关系。活性中心就是催化剂的核心点, 与催化剂的组成、制作方法、粘结性、比表面积、晶格结构有关。催化剂活性寿命主要取决三个方面:催化剂的稳定性、气体净化程度、使用条件。

一、甲醇合成催化剂的介绍

目前, 甲醇合成使用催化剂主要有锌铬催化剂和铜基催化剂两种。

锌铬催化剂主要成分:Zn O, Cr O3, Cr2O3, 还含有Fe2O3、H2O、石墨等成分。

铜基催化剂有Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Cr两种催化剂。

主要成分:Cu O, Zn O, Al2O3或Cu O, Zn O, Cr2O3。

1.我公司甲醇生产采用的为低压合成, 合成催化剂为铜基催化剂 (XNC-98型号) , XNC-98型低压甲醇合成催化剂的组成、物性和技术指标为

外观颜色及形状:黑色有金属光泽的圆柱体

外形尺寸, mm:Φ5× (4.5~5.0)

堆密度, kg/L:1.35~1.45

侧压抗破碎强度, N/cm:≥200

化学组成, (×10-2m/m) :

催化剂活性

在本催化剂质量检验标准规定的活性检测条件下催化剂活性为:

230℃时, 催化剂的时空收率≥1.20k g/L h;

250℃时, 催化剂的时空收率≥1.55k g/L h。

催化剂使用寿命

在正常条件下运行寿命为2年以上。

二、影响催化剂使用寿命的因素及措施

1. 催化剂中毒物质的影响

硫:原料气中硫 (化合物H2S、CS2、COS) 能与甲醇催化剂中的铜生成CUS、CU2S, 使活性铜失去活性。催化剂活性的衰退速率与中毒时间成对数关系, 中毒时间越长, 催化剂活性衰退越快。正常生产时, 要求合成新鲜气中总硫含量≤0.1ppm。一旦发现总硫含量超标, 应立刻减量或停车, 然后把合成系统中的气体放掉, 氮气置换后再开车。

氯:任何形态的氯化物 (游离Cl2或化合态) 都是极强的毒物。要求合成气中基本不含有氯, 而且绝对不允许它进入任何一个有工艺气体经过的设备。特别应注意, 在装置安装、试车和维修过程中, 不能用氯化物作溶剂或除油剂而进入合成气生产工序和合成环路中。

金属:重金属或碱金属、砷以及羰基铁都会使催化剂中毒。应将设备和管道都乇底除锈, 以减少羰基铁生成。羰基铁在合成甲醇反应温度下, 分解成的活性铁沉积于催化剂表面, 将增加副产物烃类化合物生成并加速甲烷化反应。

油:油沉积于催化剂表面, 会堵塞催化剂孔隙、使催化剂减活。因此对入塔前的气体要加强油的分离、过滤, 防止进入催化剂床层中。

2. 操作压力对催化剂的影响

从化学平衡和动力学讲:提高压力可以加快反应速度, 但也同时增加了副反应导致反应前后气体体积收缩过大, 生成石蜡、醚类等物质增多, 使催化剂表面被覆盖, 微孔堵塞, 致使催化剂活性下降。所以我们在生产操作中尽可能保持压力的平稳, 加量提压要缓慢, 减少压力大的波动。

3. 操作温度对催化剂的影响

甲醇催化剂的活性是由高度分散在γ-Al2O3表面上的铜微晶产生的, 铜微晶越小金属铜表面积越大, 催化剂活性也越高, 金属铜表面积大致和催化剂活性成线性关系。甲醇生产过程中, 在温度220~2700C之间操作, 使用过程中铜微晶受热而逐渐长大, 铜表面积逐渐减少, 活性下降。为了保持产量稳定, 以提温来提高催化剂活性, 但同时也加快了铜微晶的长大, 加快活性衰退。因此, 催化剂需要在平稳的条件下才能发挥最佳效果, 特别是甲醇反应是放热反应, 假如催化剂床层温度波动大、操作温度过高, 就会使催化剂结构发生变化, 加速老化失活;由于温度升高, 导致副反应增多, 副反应产物堵塞催化剂微孔和表面, 使催化剂活性降低。在生产操作过程中, 要严格可控制催化剂床层温度, 提温速率不易太快, 平均为每月1℃。

4. 开停车对催化剂的影响

甲醇生产中开停车次数多, 升降压频繁, 催化剂强度易受到影响, 造成破裂粉化, 易堵塞催化剂微孔和粒间通道, 降低活性、增大阻力。短期停车时, 合成塔不泄压还易产生羰基金属化合物, 造成催化剂中毒。在生产中要力求减少不必要的停车, 保持长周期安全运行。对于短期停车, 压缩机停止送气后。合成气压缩机要继续运转, 使循环气中的碳氧化合物继续反应, 可用开工蒸汽维持合成塔出口温度, 直到循环气中碳氧化合物降至零, 然后再停合成气压缩机保压。如果出现紧急停车等事故, 合成气压缩机无法继续循环时, 操作工一定要把塔后放空打开泄压, 让系统未反应的气体流动起来, 从塔后放空管放掉, 防止催化剂局部过热而烧坏。把汽包现场放空打开泄汽包压力, 降低催化剂床层温度。合成塔泄压后, 随着温度的下降, 当温度降到150~2000C时残留在系统中的一氧化碳对设备管道的腐蚀最大。所以在合成塔泄压后需用氮气对系统进行置换。置换后为了防止空气进入系统内氧化催化剂, 用氮气保压0.5MPa左右, 确保催化剂的安全。

结论

根据我公司合成铜基催化剂使用情况, 总结为低压甲醇合成铜基催化剂活性高, 选择性好, 但是合成气中存在着微量的羰基金属化合物、氯化物、硫化物、油污是催化剂失活的主要因素, 因此严格控制合成气的净化指标。再者就是由于操作不当、频繁开停车也会对催化剂的活性造成很大的损失, 所以对合成操作要严格按照工艺规范执行, 停车后及时泄压置换, 尽量减少开停车次数, 控制好工艺条件, 严禁超温超压现象。通过分析总结让我们对合成催化剂有了更清楚的认识, 我们也会再今后继续摸索经验和大家共同分享。

摘要：甲醇催化剂失活的主要原因是中毒和热老化。前者的主要措施是对原料气进行深度净化, 后者的主要措施是严格控制热点温。如何延长合成催化剂的使用寿命, 下面结合我以往的工作经验做一下探讨。

关键词：甲醇合成,催化剂,使用寿命,活性