异丙基缩水甘油醚

异丙基缩水甘油醚（精选七篇）

异丙基缩水甘油醚 篇1

1 实验

1.1 主要试剂

PO:分析纯, 经4A分子筛浸泡后备用;KH-560:分析纯;正硅酸乙酯:分析纯;CO2气体:纯度99.99%;ZnGA催化剂:按照文献[11]自制;其他试剂均为分析纯, 直接使用。

1.2 CO2、PO与KH-560三元共聚

称取0.5g催化剂加入0.5L反应釜中, 反应釜用CO2气体置换, 于80℃真空下干燥6h后冷却, 加入50mL KH-560和PO的混合物。调节CO2压力, 待升温至60℃, 继续通入CO2至压力为5.2MPa, 机械搅拌 (转速约80r/min) 反应40h。反应结束后, 冷却至室温, 缓慢释放CO2, 将釜内粘稠的混合物溶解在氯仿中, 然后将所得的共聚物的氯仿溶液浓缩至一定浓度, 用正己烷沉降, 所得的白色产物为PO、CO2和KH-560三元共聚物PPCKH。

1.3 PPCKH水解

取0.5g PPCKH置于100 mL的烧杯中, 加入5 mL THF (四氢呋喃) 在磁力搅拌下完全溶解, 溶液中加入一定量的TEOS, 然后加入适量二次水, 用10%的HCl溶液调节pH值在4~6之间, 然后充分搅拌5h, 得到均匀的液体, 用塑料薄膜封口并在膜上穿刺若干个针孔, 放置5天, 置于80℃真空干燥箱中干燥24h, 得到PPCKH/SiO2复合物膜, 备用。

1.4 分析测试

核磁共振谱表征:聚合物的1 H NMR测试采用美国VARIAN公司JEM-ECP400NMR型超导核磁共振仪, 以氘代氯仿作溶剂, TMS (四甲基硅烷) 为内标。分子量及其分布测试:采用美国Waters GPC2000高温凝胶渗透色谱仪, 以THF作洗脱剂。TG分析:采用日本岛津DT-40型热重分析仪分析, 在N2保护下进行, 升温速率为10℃/min, 测试范围为室温至600℃。

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构表征

图2为PPC和PPCKH20的红外光谱图, 其中PPC的红外特征吸收峰为:1748cm-1 (C=O) 、1073cm-1和788cm-1 (C-O-C) 。PPCKH20的红外光谱中除了PPC的特征吸收峰外, 还有1150~1000cm-1 (Si-O-) 吸收峰, 表明KH-560已成功引入到PPC分子链中。

2.2 CO2、PO与KH-560三元共聚反应结果

表1是CO2、PO和KH-560三元共聚合反应结果。由表1可知, 聚合体系中加入KH-560, 聚合产率下降, 聚合物分子量下降。这说明ZnGA催化KH-560和CO2共聚合反应活性较低。一方面可能是由于KH-560侧链较长, 位阻较大, 会阻碍碳酸酯阴离子对环氧基的亲核进攻, 导致在共聚合体系中KH-560的加入量越大, 生成的聚合物产率越低;另一方面, 在聚合反应体系中, 加入的KH-560和PO的总量是一定的, 随着反应体系中KH-560的量逐渐增大, PO的加入量逐渐减少, PO除了在反应体系中作为聚合单体外还有聚合介质的作用, PO量减少限制了聚合体系中活性增长链端的活动, 导致聚合产率下降。另外, 由表1中可以看出, 三元共聚物PPCKH主链上聚醚的含量很少, fPO+fKH-560和fCO2都接近50%, 表现为CO2和环氧化合物交替共聚。fPO随fKH-560的增加而减少, 这主要是由于三元共聚合反应中KH-560和PO竞争插入, KH-560的加入量增加会造成聚合反应中PO的消耗量逐渐下降, 但是fPO+fKH-560基本保持为50%左右, 接近理想交替共聚。

ZnGA催化剂制备工艺简单、操作方便且具有较高催化活性[12,13,14], 其催化CO2与PO共聚合反应为配位阴离子聚合机理[14], 如图4所示, 在聚合反应中, CO2首先被活化, 插入Zn-O键生成碳酸酯阴离子, 碳酸酯阴离子进攻被催化剂活化的PO, 导致PO开环插入聚合物主链, CO2和PO交替插入聚合物增长链生成PPC, 如果PO是连续插入就有聚醚 (PE) 生成。在CO2、PO和KH-560三元共聚合反应中, 第三单体KH-560的引入, 其作用和PO相同, 活化的PO和KH-560受到碳酸酯阴离子进攻以后, 两者竞争开环插入到聚合物主链中, 得到CO2、PO和KH-560三元共聚物PPCKH。

2.3 PPCKH/SiO2复合材料的热稳定性能

图5是PPC和PPCKH20/SiO2复合材料的热失重曲线。

由图5可以看出, 与PPC相比, PPCKH20/SiO2复合材料的热稳定性有了明显提高, PPCKH20/SiO2复合材料5%的热失重温度为262.3℃, 比PPC的5%的热失重温度提高了64.4℃;最大热分解温度为294.1℃, 超过PPC 53.0℃。这主要是由于PPCKH和TEOS通过溶胶-凝胶技术在聚合物中引入SiO2, 提高了PPC的热稳定性能, 从而扩大其加工应用范围。

3 结论

微波合成聚叠氮缩水甘油醚的研究 篇2

GAP是目前最具应用前景的含能聚合物, 其生成热达975kJ/kg, 密度为1.3g/cm3, 可显著提高推进剂的做功能力[3];同时其热安定性较好, 冲击感度低, 是实现推进剂钝感的关键组分[4];以GAP为粘合剂的推进剂配方还可以避免高氯酸铵的使用, 使火箭系统在飞行过程中羽烟较少, 具有低特征信号的优点[5]。

GAP通常是以环氧氯丙烷为单体, 直接通过阳离子开环聚合反应后, 进行叠氮化反应合成的[6]。然而, 该方法需要在高温下长时间加热[7], 存在一定的安全性问题, 且产物纯度受到影响。因此, 探索GAP新的制备方法, 寻求其安全可靠的合成技术成为目前需要解决的关键问题, 这对实现GAP更加广泛地应用具有重要的理论意义和实用价值。

近年来, 微波辐射作为一种快速、简单和高效的加热技术, 已广泛地被运用于有机化学反应和材料的合成。与传统的加热方法比较, 微波加热具有快速、均匀、环保的优点, 可以大大加快反应速度[8,9]。目前已有将微波合成应用于含能材料合成中的报道[10], 极大地缩短了反应时间, 从而改善制备过程中的安全性问题, 但目前尚未有微波法合成GAP的相关工作报道。

本研究选择聚环氧氯丙烷 (PECH) /水两相体系, 采用微波法进行大分子叠氮化反应, 期望为实现GAP的安全、快速、高效合成提供一条有效的技术途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

GAP, 黎明化工研究院, 数均分子量3800, 羟值0.513mmol/g, 使用前100℃真空干燥。PECH根据相关文献[11]方法制备, 数均分子量2960, 分子量分布1.46。其它试剂和溶剂均为市售分析纯级, 直接使用。

傅里叶红外变换光谱仪 (FTIR-8700型) , Thermo Nicolet;凝胶色谱仪 (LC-20A) , 岛津;热重分析仪 (TGA/DSC1SF/417-2型) , Mett ler-toledo;差示扫描量热仪 (DSC1/500/578型) , Mettler-toledo;氧弹式量热仪 (Parr 6200型) ;H3.5-10W落锤式撞击感度仪 (WL-1型) ;摆式摩擦感度仪 (WM-1型) 。

1.2 实验过程

将一定量的PECH以及叠氮化钠水溶液、四丁基溴化铵在氮气保护下加入圆底瓶中。置于微波反应器上, 在一定功率下升温至100℃后保温60min, 然后在反应腔体内自然冷却。加入二氯甲烷萃取, 分离有机相, 蒸馏水洗涤。去除二氯甲烷后真空干燥后得淡黄色粘稠液体, 收率85.7%。

2 结果与讨论

2.1 微波反应时间对叠氮化率的影响

为确定微波反应时间, 对不同反应时间后的产物进行了红外光谱分析。图1为PECH前驱体及其在不同微波反应时间后的红外谱图。其中PECH在740cm-1和780cm-1处存在-C-Cl的特征吸收峰, 微波叠氮化反应后吸收峰强度减弱, 同时在波数为2100cm-1和1280cm-1处出现-C-N3的伸缩振动峰及弯曲振动峰。并随着反应时间的延长, 叠氮基团的特征吸收峰逐渐增强, 直至60min后达到最大。以市售GAP为标准样品, 对2874cm-1处亚甲基的伸缩振动峰与2100cm-1处叠氮基团伸缩振动峰吸光强度之比作为参照, 根据朗伯-比尔定律计算得出叠氮化率为93.7%。微波反应时间与叠氮化率的关系如图2所示, 60min后随反应时间的延长, 叠氮化率基本维持恒定, 因此确定微波反应时间为60min。溶解性实验表明60min后产物可溶于二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、DMF等有机溶剂。

2.2 微波法合成GAP的性能表征

对微波法合成GAP的相关性质进行了测试, 并与市售GAP进行了比较, 结果见表1所示。结果表明, 所制备的GAP分子量分布较窄, 氮含量接近于理论值 (42.4%) , 与目前报道的常规加热方法产物性质基本一致[12]。

3 结论

首次在两相体系中基于微波法实现了GAP的大分子叠氮化反应, 可将反应时间缩短至1h, 叠氮化率达93.7%。与传统加热方法相比, 微波法具有安全、快速、高效的特点, 提高了GAP制备过程中的安全性。

参考文献

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异丙基缩水甘油醚 篇3

脂肪族缩水甘油醚, 因为具有以上广泛的用途而日益得到重视, 其合成方法一般有3种:一步法、两步法和烯烃氧化法[3,4,5,6,7]。本文采用季胺盐作为相转移剂催化合成缩水甘油醚, 并考察了各种合成工艺条件对反应的影响[8,9], 旨在通过采用混合醇来制备环氧值高, 粘度小的缩水甘油醚。

1 实验

1.1 实验原料及规格

1, 2丙二醇、环氧氯丙烷、甲苯 (均为分析纯) ;正丁醇、氢氧化钠 (分析纯) 、四正丁基氯化铵 (化学纯) 。

1.2 实验仪器及测试

WGH-30/6型红外光谱;盐酸-丙酮法测定环氧值;异丙醇-氢氧化钠皂化法测定有机氯值;NDJ-8S数字显示粘度计测定粘度。

1.3 实验方法

在500 mL三口烧瓶中加入1, 2丙二醇, 正丁醇, 20 mL的甲苯和一定量的四正丁基氯化铵, 搅拌均匀后将反应液预热至40 ℃, 搅拌下将一定量的环氧氯丙烷在1 h内滴加至上述反应液中, 调节至一定温度, 一定时间后加入固碱反应30 min, 其后滴加剩余的40%～50%的碱, 反应至终点, 冷却到室温用50 mL蒸馏水洗涤至中性, 再用无水硫酸镁干燥, 抽滤, 减压脱除溶剂得产物。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

本合成反应在相转移催化剂 (Q+X-) 存在下, 醇与环氧氯丙烷进行反应。醇与氢氧化钠作用, 醇失去质子生成烷氧负离子, 该负离子与相转移催化剂发生交换反应, 生成离子对[+Q-ORO-Q+]。其次, [+Q-ORO-Q+]进入有机相, 进行催化反应。

2.2正交实验及结果

正交实验安排与结果见表1。

取a=0.05计算F值如表2所示。

从表2可看出, FA>FE>FB>FD>FC, 因此就环氧值而言, 因素的顺序为:AEBDC。

2.3 反应物配比的影响

从图1中可以看出, 随着原料配比的增大, 环氧值先增大后减小, 在1∶3时达到最大, 因在反应过程中除了主反应之外, 还有一些副反应, 如:齐聚物的生成、ECH的а开环 (不能闭环) 、ECH的脱卤反应;如果在物料中有水杂质, 还会造成ECH的水解或自聚, 生成大量副产物等。随着ECH的浓度增加, 主反应的速率增大, 副反应发生的程度减少, 产品环氧值增大。

从理论上说按理论配比合成的缩水甘油醚低分子含量高, 当ECH用量少时醇不能完全反应, 多余的醇较难分离, 影响产品的纯度与收率;当ECH过量时, 副反应增加, 造成产品环氧值降低, 有机氯增加。另一方面, 由于在反应中环氧氯丙烷会进行自身聚合反应, 因而在反应中环氧氯丙烷的消耗较大, 需要保持适当过量。但是, 当n (醇) ∶n (ECH) 比值小于1∶3后, 由于过量ECH存在, 参加反应的ECH增加, 齐聚物生成的几率增大, 分子质量增大, 环氧值反而减小。

2.4 催化剂用量的影响

通过产物的环氧值可以说明催化剂的选择性。

从图2中可看出, 随着催化剂浓度的增加, 主反应速率增大, 产品环氧值先减小后增大。这可能是因为当催化剂浓度超过0.4%时, 副反应生成速率较主反应快, 副产物增加, 环氧值反而下降。当催化剂用量继续增加时, 主反应速率增加得更快, 环氧值渐渐增大。当然, 催化剂不足也会造成产率下降。

2.5 反应温度与时间的影响

醇与ECH反应为放热反应, 并且有许多副反应发生。例如环氧键的热分解及环氧氯丙烷的氯离子与羟基的取代反应等, 再加上环氧键在强碱条件下不稳定, 另外催化剂四正丁基氯化铵是季铵盐, 热稳定性不好, 尤其是在碱性介质中, 很容易发生降解反应, 对实验很不利。因此, 在反应前加入适量溶剂且采用滴加ECH方式可使反应平稳进行, 并且要求反应温度一般在40～50 ℃之间, 不宜过高。

反应温度对产品的环氧值与收率的影响可从图3可知, 随反应温度的升高, 环氧值先增加后下降, 收率增加。因为反应温度越高, 反应速率越大, 达到平衡的时间越短。当反应温度在40 ℃, 反应4 h, 反应已达到平衡, 环氧值达到最大。当反应温度高于40 ℃, 副反应发生的几率增加, 齐聚物增多, 收率增大, 环氧值下降。该反应在相转移催化剂作用下, 反应比较剧烈, 可在较短的时间内完成反应。如果反应时间持续过长, 则低聚物增多。最适宜的反应时间为4 h。

2.6 碱用量的影响

理论上采用等当量的碱即可获得相应的产品。如果碱用量过多, 不仅会使环氧氯丙烷在强碱作用下发生开环聚合, 产生环氧齐聚物, 副产物增加, 环氧值和产率降低, 还会造成产品过滤难度增加, 并且过量的碱中掺杂大量的氯化钠等副产物, 难以再回收利用, 在生产中造成浪费并使原料成本提高。而且产生的老化树脂多, 产品环氧值降低, 造成水洗困难, 水洗次数增加。综合各因素, 碱用量与化合物的摩尔比应为1.5∶1.0较为合适。另外, 反应温度也要适当控制, 反应温度不宜过高, 否则会造成化合物的水解。

碱加入方式有固碱法和液碱法2种。由于此反应为放热反应, 固碱法不易控制温度;而液碱法容易使环氧氯丙烷水解或自聚, 生成较多副产物。本实验采用首先加入1/6固碱, 剩余的碱以液碱形式加入, NaOH的浓度一般控制在40%～50%。这样不仅使操作简便, 而且提高了产品的得率和质量。

2.7 结构分析

从红外光谱图 (略) 可知, 3508 cm-1为羟基吸收峰 (强而宽) , 说明产品存在大量羟基, 也就是说反应中生成了单缩水甘油醚或齐聚物。2878 cm-1与2932 cm-1分别为CH2对称与不对称伸缩振动峰 (强) , 1461 cm-1为亚甲基CH变形振动峰, 1383 cm-1与732 cm-1分别为O-H的面内与面外变形振动峰, 1266 cm-1为环上CO伸缩振动峰, 1107 cm-1为COC不对称伸缩振动峰, 924 cm-1与849 cm-1为特征环氧基团振动峰。

3 结论

(1) 采用适量相转移催化剂不仅可以获得较高的环氧值, 又能具有适宜的反应速度;

(2) 反应均应采取较低的温度, 增加反应时间有利于提高产品质量;

(3) 加入溶剂可使反应稳定进行。

通过实验合成的缩水甘油醚的环氧值为0.845, 淡黄色, 粘度1.07 mPa·s (25 ℃) , 有机氯值含量9×10-4eg· (100 g) -1。

摘要：采用1, 2-丙二醇、正丁醇和环氧氯丙烷为原料, 在相转移催化剂的作用下反应, 通过正交实验合成了高环氧值、低粘度的缩水甘油醚。研究了其合成工艺, 并考察了原料配比、催化剂量、反应温度和时间、碱用量等因素对实验的影响, 最终确定了最佳工艺条件。

关键词：缩水甘油醚,环氧氯丙烷,环氧值,相转移

参考文献

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异丙基缩水甘油醚 篇4

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Xevo TQ-S三重四极质谱仪,包括ESCi源(复合ESI和APCI,美国Waters公司);AC-QUITY UPLC I-Class二元溶剂管理器;ACQUITY UPLC SM-FTN样品管理器;Waters Mass LynxTM4.1工作站;Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1mm×100 mm,1.7μm);Oasis HLB固相萃取柱(3 ml/60 mg,美国Waters公司)。BADGE·2HCl、BADGE·H2O·HCl、BFDGE·2HCl、BADGE·HCl、BADGE·2H2O、BADGE·H2O、BFDGE·2H2O、BADGE、BFDGE等9种标准物质(纯度>95%,德国Dr.Ehrenstorfer Gmb H公司);乙酸铵(液质专用,FLUKA公司);甲酸(液质专用,FLUKA公司);甲醇(色谱纯,MERCK公司);正己烷(色谱纯,MERCK公司);实验用水均为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱条件

Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7μm),流动相(A)为甲醇,流动相(B)含5 mmol/L乙酸铵和0.1%甲酸的水溶液,梯度洗脱,洗脱程序:0~4 min,60%A~80%A;4~5 min,A保持80%;5~5.5 min,80%A~60%A;5.5~7 min,保持60%A不变。流速0.3 ml/min;柱温40℃;进样量5μl。

1.2.2质谱条件

电喷雾电离,正离子方式,多反应监测模式,喷雾电压2.5 kV,源补偿电压50V,脱溶剂温度500℃,脱溶剂气(氮气)800 L/Hr,锥孔气(氮气)150 L/Hr,雾化气(氮气)7.0 bar,源温度150℃,碰撞气(氩气)0.15 ml/min,扫描宽度0.2,其他条件见表1。

注:a自上而下中文全称为:双酚A-二缩水甘油醚、双酚A-(2,3-二羟丙基)甘油醚、双酚A-(3-氯-2-羟丙基)甘油醚、双酚A-二(2,3-二羟丙基)醚、双酚A-二(3-氯-2-羟丙基)醚、双酚A-(3-氯-2-羟丙基)(2,3-二羟丙基)醚、双酚F-二缩水甘油醚、双酚F-二(2,3-二羟丙基)醚、双酚F-二(3-氯-2-羟丙基)醚;b定量离子。

1.2.3 标准品溶液制备

分别称取上述9种BAGE醚对照品10 mg,用甲醇溶解定容至10 ml,配制成1.0 mg/ml的标准品储备液;各取10μl储备液用甲醇稀释定容至10 ml,配制成1.0μg/ml的混合标准品使用液。

1.2.4 样本溶液制备

1.2.4. 1 制样

取有代表性样品100 g,用组织捣碎机充分捣碎混匀,装入洁净容器,密封,标明标记,置于-18℃冷冻避光保存。

1.2.4. 2 提取与脱脂

称取样品2.0 g于50 ml离心管内,向其中加入15 ml叔丁基甲醚,超声振荡提取10 min。离心3 min(离心力为12 200g),转移叔丁基甲醚层至浓缩瓶中,剩余残渣依次用10 ml叔丁基甲醚、10 ml甲醇和5 ml甲醇各提取1次,合并提取液,于45℃下减压浓缩至干。加入5 ml甲醇-水-甲酸溶液(90+10+0.1,体积比)溶解后,加入10 ml正己烷,振荡10 min后,离心3min,收集下层,用5ml甲醇-水-甲酸溶液(90+10+0.1,体积比)反萃取正己烷层1次,合并2次下层溶液,再加入12.5 ml水,混匀,待净化。

1.2.4. 3 固相萃取净化

依次用5 ml甲醇和5 ml水活化HLB固相萃取柱,加入已脱脂提取液,依次用5 ml水和5 ml甲醇-水溶液(40+60,体积比)淋洗柱子。待淋洗液全部流出后,弃去全部流出液,减压抽干3 min。用5 ml甲醇-水溶液(90+10,体积比)洗脱,收集全部洗脱液。将洗脱液在45℃下用氮气吹干,再以2.0 ml甲醇-水-甲酸溶液(60+40+0.1,体积比)溶解残渣,混匀,过0.22μm微孔滤膜,滤液供液相色谱串联质谱测定。

1.2.5 线性关系考察

精密吸取上述混合标准品使用液0、0.005、0.01、0.05、0.10、0.50、1.0 ml分别置于10 ml容量瓶中,用甲醇-水-甲酸溶液(60+40+0.1,体积比)稀释定容至刻度,摇匀,制成BADGE浓度分别为0、0.5、1.0、5.0、10、50、100 ng/ml的混合标准溶液系列。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

液质法测定复杂基质食品中的BADGE的残留量,采用外标法定量时,样本净化不完全,色谱分离度不够均会影响定性定量的准确性。尽管采用基质匹配来制备工作曲线一定程度上可以减小基质的影响。但是,在实际测定样本时,很难找到与实测样本基质完全一致的样本;同时,对于测定多种类型的样本时,需要制备多条基质匹配工作曲线,大大增加了工作量。因此,优化样本的前处理程序和仪器测定法,减少甚至消除基质对测定的影响对于实验的成功十分关键。

2.1.1 前处理的优化

2.1.1. 1 脱脂条件的优化

罐装动物源性食品含有大量的油脂和脂肪,这些油脂和脂肪在提取过程中会转移至提取液中,为保证测定的准确性,这些油脂和脂肪必须除去。在此实验中,考察了3种脱脂的方法:冷冻分层去脂、三氧化二铝吸附脱脂和正己烷萃取脱脂。样本提取液减压浓缩蒸干后用甲醇水溶液定容,然后将该溶液放置-30℃的冰箱中冷冻30 min,取出后取下层溶液进一步上固相萃取净化,经测定发现油脂类基质仍严重干扰测定;样本提取液减压蒸干前先过中性三氧化二铝脱脂,然后上固相萃取净化。经测定发现,9种化合物不同程度地被三氧化二铝吸附损失,特别是极性较强、色谱岀峰时间靠前的BFDGE·2H2O和BADGE·2H2O基本被完全吸附。

考虑到9种目标化合物非极性较强,对于正己烷萃取脱脂,需要从两方面考虑。一方面,被萃取层的极性要强,以保证油脂和脂肪尽可能多的分配到正己烷层中而达到除去的目的;另一方面,被萃取层的极性又不可太强,防止目标化合物大量分配至正己烷层而造成回收率过低的问题。针对上述情况,实验过程中优化了样本定容液中甲醇的比例,结果发现,当甲醇的含量为90%时,既可以保证目标化合物有较好的回收率,同时,油脂和脂肪也去除的较为完全。进一步实验发现,当向样本定容液中加入少量甲酸时,可进一步增加目标化合物的回收率而不会降低油脂和脂肪的去除效果。最终采用5 ml甲醇-水-甲酸溶液(90+10+0.1,体积比)溶解定容样本,加入10 ml正己烷脱脂,最后再加5 ml甲醇-水-甲酸溶液(90+10+0.1,体积比)反萃取1次,获得了理想的脱脂效果和回收率。

2.1.1. 2 固相萃取条件的优化

为保证固相萃取过程中样本得到较好净化,同时也要保证目标化合物损失较小,需要优化目标化合物穿透时的有机相比例,同时,也要优化目标化合物完全洗脱下来时溶液中有机相的比例。通过实验得知,当溶液中甲醇的比例不高于40%时,目标化合物不发生穿透,而9种目标化合物完全洗脱的甲醇最小比例为90%。优化后的固相萃取条件为:依次用5 ml水和5 ml甲醇-水溶液(40+60+0.1,体积比)淋洗柱子,最后用5 ml甲醇-水溶液(10+90,体积比)洗脱。

2.1.2测定条件的优化

上述9种化合物中BADGE和BFDGE分子结构中含有醚键,它们的环氧衍生物分子结构中除了醚键还含有醇羟基,这些化合物质谱测定时正离子具有较好的响应。分别考察了正离子测定模式下常见的流动相体系对目标化合物离子化的影响。结果发现,在甲醇-水,乙腈-水,甲醇-甲酸水溶液和乙腈-甲酸水溶液等6种流动相体系下,在电喷雾电离(ESI)和大气压化学电离(APCI)模式下,上述9种化合物均产生很强的[M+Na]+型母离子,而没有观察到[M+H]+和[M+NH4]+型母离子;而在甲醇-乙酸铵铵水溶液和乙腈-乙酸铵水溶液流动相体系下,上述9种化合物除了产生很强的[M+Na]+型母离子,还产生了较强的[M+NH4]+峰,其中,在甲醇-乙酸铵水溶液流动相体系下,ESI测定模式下,上述2种母离子响应信号灵敏度更高、更稳定。对观察到的2种母离子[M+Na]+和[M+NH4]+进行碎裂时发现,[M+Na]+型母离子基本没有什么碎片可用,而[M+NH4]+型母离子找到丰富的碎片可用于多反应监测(MRM)测定,与文献[20]报道的一致。基于上述实验结果,质谱测定时选用ESI测定模式,以[M+NH4]+为母离子,以甲醇-乙酸铵水溶液作为流动相体系。进一步实验发现,在该流动相中添加一定的甲酸,母离子的响应信号有一定的提升,最后选用甲醇-水溶液(5 mmol/L乙酸铵+0.1%甲酸)作为流动相体系。

以甲醇-水溶液(5 mmol/L乙酸铵+0.1%甲酸)作为流动相体系,考察不同色谱柱的分离效果。分别比较了Waters公司生产的色谱柱ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×100 mm,1.7μm)、XBridgeTMC18(2.1 mm×150 mm,3.5μm)、ACQUITY UPLC Amide(2.1 mm×150 mm,1.7μm),热电公司生产的色谱柱Hyperil Gold(2.1mm×150 mm,3μm)、ODS-2 Hyperil(2.1 mm×150 mm,3μm);Agilent公司生产的ZORBAX Eclipse XDB-C18(2.1 mm×150 mm,3.5μm)等对上述9种目标化合物的分离效果。结果显示,ACQUITY UPLC BEH C18柱不仅对9种化合物做到了较好分离,而且它对BFDGE的3种同分异构体的也做到了完全分离,并且峰形尖锐对称,本研究以其为分离柱。以甲醇(A)-水溶液(5 mmol/L乙酸铵+0.1%甲酸)(B)作为流动相,ACQUITY UPLC BEH C18柱为分离柱,进一步优化梯度洗脱程序,最终确定梯度程序为:0~4 min,60%A~80%A;4~5 min,A保持80%;5~5.5 min,80%A~60%A;5.5~7 min,保持60%A不变。9种目标化合物标准溶液的MRM色谱图见图1。

2.2 线性范围和检出限

在上述实验条件下对9种目标化合物的标准溶液系列进行检测,以浓度为横坐标,以对应峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。结果表明,在0.5~100 ng/ml浓度范围内,质谱测定线性关系良好,线性相关系数均大于0.997。9种目标化合物的定量限(LOQ,S/N=10)为0.5 ng/g,远远低于欧盟法规的要求,也完全满足我国食品安全的相关要求,见表2。

2.3 回收率与精密度

采用标准加入法,以典型罐装动物性食品:鱼类罐头和肉类罐头为本底,分别添加浓度水平为5,25和100 ng/g的9种目标化合物。然后按照本方法确定的实验条件,进行标准加入回收试验,对每个浓度平行测定6次,加标回收率均在78.5%~102.1%之间,相对标准偏差(RSD)为7.4%~13.2%。见表3。

2.4样本实测

采用本方法对市场上购买的23种不同类型的罐装动物性食品进行了检测,BFDGE及其衍生物均未检出;而BADGE·H2O·HCl和BADGE·2H2O在所有罐头中均有检出,检测结果为13~117 ng/g,仅有1份样本检出了BADGE及其衍生物全部6种目标化合物。说明目前BFDGE类环氧树脂暂未见在罐装动物性食品的内涂层中使用,而BADEG类环氧树脂在罐装动物性食品的内涂层中普遍使用,并迁移到食品内容物中,但含量相对较低,未超过欧盟对罐装食品中迁移总量的规定。结果表明,本方法简便、快速,可以满足目前对罐装动物性食品中双酚类内分泌干扰物的同时定性与定量检测需求。

3 结论

建立了同时测定罐装动物性食品中BADGE·2HCl、BADGE·H2O·HCl、BFDGE·2HCl、BADGE·HCl、BADGE·2H2O、BADGE·H2O、BFDGE·2H2O、BADGE、BFDGE 9种环境激素的超高效液相色谱-串联质谱分析方法。该方法的定量限和线性范围均能满足目前国内外法规中对BADGE、BADGE及其衍生物残留量的要求。

注:a自上而下中文全称为:双酚A-二缩水甘油醚、双酚A-(2,3-二羟丙基)甘油醚、双酚A-(3-氯-2-羟丙基)甘油醚、双酚A-二(2,3-二羟丙基)醚、双酚A-二(3-氯-2-羟丙基)醚、双酚A-(3-氯-2-羟丙基)(2,3-二羟丙基)醚、双酚F-二缩水甘油醚、双酚F-二(2,3-二羟丙基)醚、双酚F-二(3-氯-2-羟丙基)醚

注:a自上而下中文全称为:双酚A-二缩水甘油醚、双酚A-(2,3-二羟丙基)甘油醚、双酚A-(3-氯-2-羟丙基)甘油醚、双酚A-二(2,3-二羟丙基)醚、双酚A-二(3-氯-2-羟丙基)醚、双酚A-(3-氯-2-羟丙基)(2,3-二羟丙基)醚、双酚F-二缩水甘油醚、双酚F-二(2,3-二羟丙基)醚、双酚F-二(3-氯-2-羟丙基)醚。

注:a自上而下中文全称为:双酚A-二缩水甘油醚、双酚A-(2,3-二羟丙基)甘油醚、双酚A-(3-氯-2-羟丙基)甘油醚、双酚A-二(2,3-二羟丙基)醚、双酚A-二(3-氯-2-羟丙基)醚、双酚A-(3-氯-2-羟丙基)(2,3-二羟丙基)醚、双酚F-二缩水甘油醚、双酚F-二(2,3-二羟丙基)醚、双酚F-二(3-氯-2-羟丙基)醚。

作者声明

本文无实际或潜在的利益冲突

摘要：目的 开展罐装动物性食品中双酚A-二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F-二缩水甘油醚(BFDGE)及其衍生物测定的方法学研究。方法 采用叔丁基甲醚和甲醇提取,正己烷脱脂,HLB固相萃取柱净化,超高效液相色谱与串联质谱联用测定双酚-二缩水甘油醚;对样本前处理程序和测定条件进行优化,消除复杂基质干扰。结果 在0.5~100 ng/ml范围内,9种化合物线性关系良好,R2均大于0.997;定量限(以10倍信噪计)为0.5 ng/g;在高、中、低3个加标水平下9种化合物的平均加标回收率为78.5%~102.1%,相对标准偏差为7.4%~13.2%。结论 该方法提取效率高,样本净化效果好,抗干扰能力强,定性定量准确。具有较高的灵敏度和准确度,能满足法规对罐装动物性食品中BADGE、BFDGE及其衍生物残留量快速检测及准确定量的要求。

异丙基缩水甘油醚 篇5

稀土元素包括原子序数从57到71的镧系元素,以及原子序数为21的钪和39的钇,共17种元素,被称为现代工业的“维生素”。稀土元素由于其独特的物理化学性质,常作为添加剂应用于冶金、陶瓷、化工、电子等领域[1,2,3,4]。随着稀土在高科技领域的广泛应用,对稀土产品中某些稀土及非稀土杂质的去除显得尤为重要,而铜是稀土中主要的杂质元素, 杂质铜会对稀土产品产生很大的负性影响,为使稀土元素得以纯化,需要从稀土中除去铜杂质。目前,溶剂萃取法[5,6,7]是稀土工业中分离提纯稀土元素的主要方法,具有生产效率高、成本低、可自动化生产等优点,但也存在很多缺点,如原料的稀土成分和生产工艺的相适应性差,萃取过程对环境有污染,很难获得高纯稀土等。吸附分离法[8]作为一种传统的方法,具有分离效率高、污染少、吸附剂可再生等优点,但该方法在分离提纯稀土方面的应用鲜有报道。另外,以往报道常利用戊二醛和环氧氯丙烷为交联剂改性羧甲基壳聚糖,但关于以乙二醇双缩水甘油醚[9,10]为交联剂的报道却很少。乙二醇双缩水甘油醚(Ethylene glycol diglycidyl ether,EGDE) 是一种较新颖的环氧交联剂,多用于对壳聚糖、支链高分子等有机材料的改性研究。此环氧交联剂可与壳聚糖分子中多种基团发生交联反应,与传统交联剂的基团(如醛基)相比,环氧基团的反应活性低,反应条件相对温和,并易使壳聚糖的链式结构变成网状结构。

本实验采用乙二醇双缩水甘油醚(EGDE)为交联剂,Cu (Ⅱ)为模板离子,羧甲基壳聚糖(CMC)为原料,制得交联印迹材料EGDE-Cu-CMC,深入考察了材料对Cu(Ⅱ)离子的识别选择性。结果表明,该材料对Cu(Ⅱ)具有优异的识别选择性与良好的重复使用性,达到分离富集稀土金属中非稀元素的目的。

1实验

1.1仪器与试剂

XSZ-4型水浴恒温振荡器(上海博迅实业有限公司医疗设备厂);HH-S恒温水浴装置(上海林频仪器设备);美国Leeman Labs公司的Profile全谱直读ICP发射光谱仪;FT- IR4800S型红外光谱仪(岛津研究所)。

壳聚糖(脱乙酰度85.51%,工业级,济南海德贝海洋生物工程有限公司);乙二醇双缩水甘油醚(分析纯,无锡万荣材料有限公司)。其他试剂均为分析纯。

1.2 EGDE-Cu-CMC的制备

根据文献[11]制备羧甲基壳聚糖CMC。首先,取10g CMC加入到含有900 mL 0.02 mol/L CuSO4溶液的烧杯中,恒温振荡24h,过滤,水洗,干燥得到固体Cu-CMC。然后取6g Cu-CMC,加入60mL蒸馏水,100 ℃下溶胀3h;再加入5.58g EGDE,恒温反应一定时间;过滤,将该产品浸在0.1mol/L HCl溶液洗脱,直至检测不到Cu(Ⅱ)离子,碱处理,水洗,干燥得到材料EGDE-Cu-CMC。直接用等量的羧甲基壳聚糖CMC替代固体Cu-CMC,制备得到未印迹材料EGDE-CMC。

1.3吸附动力学曲线的测定

T=25 ℃ 时,准确称取0.05g EGDE-Cu-CMC并量取25mL质量浓度为100mg·L-1的铜离子溶液(pH=4.5), 置于锥形瓶中,恒温振荡。间隔一定时间取出溶液,测定铜离子浓度。用式(1)计算对离子的吸附量,绘制吸附量-时间的关系曲线。

式中:Q是吸附量(mg·g-1);V是溶液的体积(L);C0是溶液的初始浓度(mg·L-1);Ct是t时间上清液中铜离子的浓度(mg·L-1);m是EGDE-Cu-CMC的质量(g)。

1.4考察材料EGDE-Cu-CMC对模板离子的识别选择性

为了考察材料对模板离子的识别选择性,配制了Cu (Ⅱ)/La(Ⅲ)二元离子混合溶液(两种离子质量浓度均为100 mg/L),固定溶液的pH,准确称取等量EGDE-Cu-CMC并量取25mL的混合溶液置于锥形瓶中,恒温振荡,使吸附达到平衡,测定混合溶液中各离子吸附后的浓度,按式(2)计算离子的分配系数。

式中:kd是某种离子的分配系数;Ce是该离子的平衡浓度(mg/L);Qe是该离子的平衡吸附量(mg/g)。由两种混合体系中各离子的分配数据(kd′是稀土离子的分配系数),并按照公式(3)计算材料对Cu(Ⅱ)模板离子(相对于La(Ⅲ))的选择系数k,其值的大小标志着材料对Cu(Ⅱ)离子的识别选择性。

2结果与讨论

2.1 EGDE-Cu-CMC的表征

图1给出了壳聚糖和EGDE-Cu-CMC吸附铜离子前后的红外光谱。

由图1可以看出,谱图(a)中,3375cm-1处为氨基的伸缩振动吸收峰,1645cm-1和1419cm-1处分别为氨基的变形和伸缩振动吸收峰,2905cm-1和1076cm-1处分别表示甲基和羟基的伸缩振动吸收峰。 谱图(b)中,1631cm-1和1399 cm-1处分别为羧酸钠盐的不对称和对称伸缩振动峰,3446 cm-1处为氨基伸缩振动峰,1631cm-1处表示氨基的变形振动吸收峰,较谱图(a)发生了较大的位移,表明引入交联剂引起氨基吸收峰的变化。1045cm-1和1076cm-1处对应羟基吸收峰和壳聚糖羟基吸收峰的波数基本不变,表明羟基未发生反应。谱图(c)中,1647cm-1和1387cm-1处为羧基吸附铜离子后羧酸铜盐的不对称和对称伸缩振动吸收峰,与谱图(b)中羧酸钠盐的吸收峰相比,位移发生了变化,说明羧基也参与吸附铜离子过程。

2.2吸附动力学分析

图2为EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)、La(Ⅲ)的吸附动力学曲线。

从图2中可以看出,EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)的吸附120min基本达到平衡,吸附量为33.6mg·g-1;对La(Ⅲ) 的吸附120min基本达到平衡,吸附量为9.5mg·g-1,可见EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)离子有较强的吸附作用。

常用于描述吸附动力学方程的数学模型有Lagergren准一级动力学方程(式(4))和HO准二级动力学方程(式(5))。

式中:Qt、Qe分别为t时刻和吸附平衡时的吸附容量(mg· g-1);k1为一级吸附速率常数(min-1);k2为二级吸附速率常数[g/(mg·min-1)]。

将图2中的数据分别用式(4)、式(5)进行回归分析,拟合结果列于表1。

由表1可以看出,准一级动力学方程线性相关系数较低(R2=0.983),计算的平衡吸附量(27.4mg·g-1)和实验平衡吸附量Qe-exp相差6.2mg·g-1。而准二级动力学方程线性相关系数高(R2=0.998),计算的平衡吸附量36.6mg· g-1与实验值相差3.0 mg·g-1,比准一级方程的计算差值小,说明EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学模型。

2.3不同pH值下的吸附等温线

图3为不同pH值下EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)的等温吸附线。

从图3中可以看出,当pH≤4.5时,随着pH的减小,吸附量降低。pH=4.5时,对Cu(Ⅱ)的吸附量最高可达到31.2mg·g-1。这是由于溶液呈酸性时,EGDE-Cu-CMC分子中的氨基和羧基发生质子化作用,存在氢离子的竞争效应。随着酸度的变大,质子化程度增强,竞争效应越明显,对金属离子的螯合作用降低,故吸附量与pH值成正比。

2.4材料EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)的识别选择性

在竞争性实验中,材料EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)、La (Ⅲ)离子的吸附性能和选择性的结果列于表2。

从表2中可知,不同pH下,相对于La(Ⅲ),材料对模板Cu(Ⅱ)离子的吸附量高,pH=3.5时,材料EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)的选择性系数可达到26.88;pH=2.0或1.0时, 材料对Cu(Ⅱ)和La(Ⅲ)吸附量很小。这可能是由于当它们处于同一体系中,对同一个位置点的键合点发生了竞争,另外,印迹点的存在使得该印迹聚合物对模板离子展示了较强的亲和力,表明该印迹材料对模板离子有较强吸附作用,达到了本课题选择脱除稀土元素中主要的非稀离子Cu的目的。pH=3.5时,相对于壳聚糖CTS、非印迹材料EGDE- CMC,本研究制备的EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)离子具有更高的选择性,比较结果列于表3。

2.5材料EGDE-Cu-CMC的重复使用性

图4为材料EGDE-Cu-CMC重复吸附Cu(Ⅱ)的实验结果。

由图4可以看出,以0.1mol/L HCl溶液洗脱模板离子为再生手段,材料EGDE-Cu-CMC经8次循环再生后使用, 对Cu(Ⅱ)的吸附量较第一次降低了17.6%,其中前5次的重复使用率变化较明显,第六次后对铜离子的吸附量减小趋势趋于平缓,基本没有变化,由此证明该材料有较好的重复使用性。

3结论

以乙二醇双缩水甘油醚(EGDE)为交联剂,Cu2+为模板离子,羧甲基壳聚糖(CMC)为功能聚合物,制备出可选择脱除稀土中非稀铜离子的交联印迹材料。该材料对Cu(Ⅱ)离子最大吸附量可达到33.6mg·g-1,pH=3.5时,相对于La (Ⅲ),对Cu(Ⅱ)的选择性系数达到26.88,并具有良好的重复使用性能,使用8次后吸附性能依然良好,达到本课题期望选择脱除稀土中非稀铜离子的目标。

摘要：以Cu(Ⅱ)为模板离子,合成了乙二醇双缩水甘油醚(EGDE)交联的羧甲基壳聚糖材料(EGDE-CuCMC)。研究了该材料对模板离子的结合性能与识别选择性,探讨了溶液的pH值、吸附时间等因素对吸附性能的影响。结果表明,材料EGDE-Cu-CMC对Cu(Ⅱ)可产生吸附作用,最大吸附量达到33.6 mg·g-1;pH=3.5时,相对于La(Ⅲ),对Cu(Ⅱ)的选择性系数可达到26.88。

关键词：壳聚糖,印迹材料,吸附,识别选择性,铜离子

参考文献

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异丙基缩水甘油醚 篇6

脱细胞真皮基质(ADM)作为一种真皮替代物可为创面提供足够量的真皮组织,从而减轻瘢痕的形成和挛缩。ADM中细胞外基质结构完整,可为组织细胞的再生提供一个良好的支架,可促进表皮细胞的粘附和生长[1]。伤口的环境对伤口的愈合起着至关重要的作用,Winter和Hinman等[2,3]发现,在湿润环境和无结痂的条件下,表皮细胞的迁移速度比暴露的创面要快,从此湿润环境愈合理论得到了认可和发展。创伤敷料的亲水湿润性能,对其使用性能有着重要影响。我们的前期研究结果表明[4],环氧化合物改性后的pADM综合性能较好。而通过引入含有某些特定基团的环氧化合物,可能赋予材料某种特有的功能(如亲水性、抗/抑菌性等)。本文采用缩水甘油对脱细胞真皮基质进行改性,引入羟基,研究改性前后材料的接触角变化和吸湿动力学,确定改性前后亲水性能的变化趋势,为进一步研究出多功能型pADM奠定了基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

脱细胞猪真皮基质(pADM),江阴奔翔生物科技有限公司;缩水甘油,沈阳金久奇化工有限公司;碳酸钾,氯化钾,分析纯,成都科龙化工试剂厂;FA1004电子天平,上海精密科学仪器厂;HZS-HA水浴振荡器,哈尔滨市东明医疗仪器厂;Freeze 6 冷冻干燥机,美国Labconco;OCAH200视频接触角测量仪,德国dataphysics。

1.2 改性pADM的制备

将称重后的pADM置于锥形瓶中,加入pH10.5的碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲溶液100 mL,分别加入pADM质量分数0%、5%、10%的缩水甘油,在37℃下水浴振荡72 h。反应结束后,用稀盐酸溶液中和至中性,水洗4 h后,冷冻干燥,得到改性pADM(Gly-pADM)。

1.3 接触角的测定

采取座滴法。将试样绷平,以6 μL除CO2蒸馏水,滴于材料上,记录液滴与材料表面接触瞬间的图像,测定其接触角,每个样品取10个测定平均值。

1.4 吸湿动力学测定[5]

在20 ℃恒温环境下,将饱和K2CO3(RH43%)饱和KCl(RH85%)水溶液分别置于干燥器中,加入精确称重后的改性样品,每隔60 min精确称取各试样质量,至基本恒量。由放置前后试样的质量差,求出含水量q;再采用一级、二级吸附方程进行拟合。另测定48 h时含到水量作为平衡吸水量qe。

2 结果与讨论

2.1 主要反应与改性前后材料的接触角

pADM的主要成分是胶原,含有较多的自由氨基。缩水甘油主要与胶原上的自由氨基反应[6,7,8,9],如下式所示。缩水甘油封闭了胶原上的自由氨基,使氨基变成亚胺基,同时产生两个羟基,从而增加了亲水性基团。

由图1可见,随着缩水甘油用量的增加,材料表面的接触角明显降低(P<0.01),亲水性能增加。由反应原理可知,一个氨基与缩水甘油反应后,除生成一个亚胺基外,还增加了两个羟基,极性基团明显增加。当水滴加到材料表面时,由于Gld-pADM较改性前极性基团更多,水分子更容易在材料表面铺展开来,表现为接触角降低。当缩水甘油用量越大时,生成的羟基越多,接触角越小,亲水性也越强。

2.2 pADM改性前后的吸湿动力学研究

2.2.1 pADM在RH85%时的吸湿动力学研究

如图2所示,改性pADM吸收空气中水分的量随时间的延长而增加,前期(<420 min)很快,然后逐渐变慢(420～600 min),以后缓慢趋于平衡,至720 min时,基本达到平衡。

由图3和表1可以看出,一级吸附方程动力学模拟的相关系数R较低,线性关系不佳,且计算出的qe与实验值qe/exp相差较大,说明其吸附不符合一级动力学。

因此改用二级吸附动力学模型。二级动力学模型可以用下式表示:undefined,式中k2(g/mg·min-1)是二级速率常数[10]。应用该方程,t/q对t作图,得到图4和表2。

由表2可以看出,用二级吸附动力学模型可以较好地拟合该吸湿过程,其R大于0.99,十分接近1,线性相关性较佳,qe/cal与qe/exp差值较一级拟合后的差值小。

2.2.2 pADM在RH43%时的吸湿动力学研究

如图5所示,pADM吸收的水分随时间的延长而增加,其趋势与RH85%时相似。RH43%时的平衡吸附量较RH85%时小,达到平衡吸附的时间较短。我们采用与RH85%类似的方法,得到一级拟合方程和相关参数,如图6和表3所示;亦得到二级拟合方程和相关参数,如图7和表4所示。

由图6、图7、表3、表4可以明显看出,在RH43%时,吸附不符合一级动力学方程,其qe/cal与qe/cal相差较大;而用二级动力学方程拟合,线性相关性极佳(>0.998),qe/cal与qe/cal也十分接近。

通过RH43%和RH85%的吸湿动力学拟合可已有研究表明,将吸附学说方程运用于水合过程是完全可以的,但不可将水合过程理解为在胶原内部表面上的一般吸附[12]。实际上,蛋白质中的羧基、氨基、羟基等极性基团均能发生水合作用。由于检测方法的差异,极性基的水合文献值略有不同。一个羟基能结合2～3分子的水,而一分子氨基能结合1或3分子的水[12,13]。本实验中,pADM改性后的羟基绝对值增多,其吸水能力自然就会增大,表现为对水吸附(水合)能力的增强。这与反应原理及接触角的降低是一致的。

3 结论

异丙基缩水甘油醚 篇7

本实验以硝酸铈铵为引发剂, 制备了瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物GG-g-GMA, 研究了反应条件对接枝率的影响, 并对接枝产物进行了表征。

1实验部分

1.1原料和试剂

瓜尔胶GG (市售工业品) ;甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA (分析纯, 广州跃洋化工有限公司) ;硝酸铈铵CAN (化学纯, 天津市光复精细化工研究所) ;对苯二酚 (分析纯, 天津市光复精细化工研究所) ;其余试剂均为分析纯。

1.2接枝共聚物GG-g-GMA的制备

将0.5gGG分散于100mL蒸馏水中, 倒入装有搅拌器、温度计和氮气管的三口烧瓶中。在N2保护下, 搅拌, 升温至预定反应温度, 再加入一定质量分数的CAN溶液20mL, 15min后, 逐滴加入一定用量的单体GMA溶液40mL, 反应至预定时间后, 加入少量阻聚剂对苯二酚终止反应, 停止搅拌, 切断N2。产物冷却至室温后用无水乙醇进行沉淀、过滤, 在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重, 得接枝共聚粗产物。

1.3接枝共聚粗产物的提纯

将粗产物用甲苯加热回流溶解, 冷却后缓慢加入丙酮进行沉淀, 看是否有均聚物pGAM沉淀出来。此过程反复操作多次, 直至滤液在丙酮中无沉淀产生为止。将提纯后的接枝共聚物再次置于40℃的真空干燥箱中干燥至恒重。

接枝率 (G) 由以下公式计算:

接枝率 (G) = (W1-W0) /W0×100%

式中, W0和W1分别为GG、接枝共聚物的质量 (g) 。

1.4接枝共聚物的分析表征

①FT-IR测试:

分别将干燥的GG和GG-g-GMA制成KBr压片, 在ArATR-360型美国尼高力公司傅立叶变换红外光谱测试仪上扫描, 其扫描范围为4000～400cm-1。

②TGA测试:

TGA采用Rigaku Thermal 型热分析仪测定, N2流速20mL/min, 升温速率10℃/min, 温度范围30～600℃。

③XRD测试:

XRD采用Rigaku D/MAX-2000型X射线粉末衍射仪测定, Cu靶Kα射线, λ=0.15418nm, 扫描速度5°/min, 扫描范围5～60°。

2结果与讨论

2.1反应条件对接枝共聚反应的影响

2.1.1 引发剂浓度

硝酸铈铵引发剂的用量对接枝率的影响如图1所示。由图1可知, 随着CAN质量分数的增加, 接枝率上升。当CAN质量分数增至12%时, 接枝率达到最大值, 然后接枝率随CAN质量分数的继续增大而下降。这是因为随着CAN质量分数的增大, CAN引发的GG自由基数量增多, 因此接枝率上升;当CAN质量分数大于12%后, 接枝率出现下降, 可能是因为: (a) 反应体系中大量自由基的产生加快了链终止反应的发生; (b) 反应体系中存在过量的Ce4+, 阻碍了单体分子向GG活性中心的扩散而导致倾向于发生均聚反应。

2.1.2 单体用量

GMA单体用量对接枝共聚反应的影响如图2所示。由图2可知, 随着GMA用量的增大, 接枝率上升。当GMA用量为4mL时, 接枝率达到最大值, 之后开始下降。其可能的原因是:①随着甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 单体用量的增大, 增加了GMA单体分子与GG分子链碰撞的机会, 更多的甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 单体被瓜尔胶自由基接受产生链引发, 使甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 单体接枝到GG上;②随着甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 单体用量的继续增加, 会出现链转移而导致均聚物PGMA的产生, 因此接枝率下降。

2.1.3 反应温度

不同反应温度对接枝共聚反应的影响如图3所示。由图3可知, 随着反应体系中反应温度的上升, 接枝率上升。当反应温度为50℃时, 接枝率达到最大值, 然后随着反应温度的继续上升, 接枝率出现下降。原因是:①随着反应温度的升高, 提高了引发剂的活性, 使产生的瓜尔胶的自由基比较多, 体系黏度减小, 使单体分子的活动能力增强, 有利于单体分子向GG分子扩散, 从而增大了单体分子与GG分子相碰撞的机会, 接枝率上升;②当温度继续升高时, 使得链终止反应的速率加快, 当体系的温度高于50℃之后, 链增长反应速率大大小于链终止反应速率, 使得接枝率下降;③自由基发生向单体的链转移, 导致接枝率下降。因此, 最佳反应温度为50℃。

2.1.4 反应时间

不同反应时间对接枝共聚反应的影响如图4所示。

从图4中可以看出, 随着反应时间的增加, 接枝率呈上升趋势, 当反应时间为6h时, 达到最大值;但当反应时间大于6h后, 接枝率出现下降。这是因为:①随着时间的增加, 自由基所消耗的单体量增加, 故接枝率增大;②随着接枝链的不断增长, 体系黏度也随之增大, 空间位阻变大, 使单体难以向接枝活性中心附近扩散, 使得接枝率会下降。因此, 最佳反应时间为6h。

2.2接枝共聚物的表征

2.2.1 IR谱图分析

图5中A是瓜尔胶原粉的红外光谱图, B是接枝产物GG-g-GMA的红外光谱图。由图可看出GG-g-GMA除了保留原先瓜尔胶在3410cm-1附近的-OH伸缩振动峰和1020cm-1附近C-O-C伸缩振动峰外, 还出现几个新的特征峰, 其中1730cm-1是羧基上的C=O伸缩振动峰, 1640cm-1、1480cm-1为1, 1-二取代α, β-不饱和酯的特征吸收峰, 2925cm-1是=C-H2伸缩振动峰, 由这些特征峰可以看出GMA已经接枝在瓜尔胶分子链上。

2.2.2 TGA曲线分析

GG-g-GMA的TGA曲线见图6。由图可见, 在30～600℃之间, 随着温度升高, 热失重主要发生在230～380℃, 在此温度范围内, GG-g-GMA大部分分解。

2.2.3 XRD曲线分析

图7是接枝产物的X射线衍射图。由图可见, 瓜尔胶在2θ为17°左右和20°附近处有强度较大的衍射吸收峰, 瓜尔胶与GMA接枝后, 引起20°左右的衍射吸收峰消失, 整个曲线吸收强度降低, 结晶度变小。

3结论

(1) 以硝酸铈铵为引发剂, 采用溶液聚合法, 成功制备了瓜尔胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物GG-g-GMA, 通过FT-IR、TGA和XRD证实了接枝反应的发生, 其热失重主要发生在230～380℃之间, 结晶度变小。

(2) 结果表明, 在不同反应条件下接枝率先上升, 达到最大值后又出现下降。当CAN占单体GG的质量分数为12%, GMA用量为4mL, 反应温度为50℃, 反应时间为6h时, 接枝率可达730%以上。

瓜尔胶-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物其结构特点, 在涂料中应用时具有良好的混容性、成膜性、稳定性, 因此, 其将是一类有良好应用前景、价廉物美的新型涂料助剂。

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