去除废水

去除废水（精选十篇）

去除废水 篇1

关键词：炉渣,六价铬,还原,废水处理

Cr(Ⅵ)具有强毒性,是致癌物质,易被人体吸收而在体内蓄积。电镀、冶金、皮革鞣制、印染和颜料等行业均产生大量含Cr(Ⅵ)废水,若不经处理直接排入水体,会对环境和人类健康产生严重危害。目前,含Cr(Ⅵ)废水的处理方法主要有化学还原法、化学沉淀法、离子交换法、萃取法和吸附法等[1,2,3,4]。离子交换法和吸附法需要对吸附剂或离子交换剂进行频繁再生,操作复杂且处理成本较高。化学还原法、化学沉淀法和萃取法需消耗大量的化学药剂,不仅处理成本较高,且容易造成二次污染。

炉渣是锅炉和炉窑燃烧煤炭后排出的固体废弃物。由于煤炭在燃烧过程中进入大量空气,冷却后空气逃逸,导致生成的炉渣具有多孔结构且炉渣中含有多种碱性物质,与工业废水接触后能溶出某些碱性物质,因而对工业废水具有一定的吸附、还原、过滤、中和及絮凝作用[5]。近年来,国内外有许多利用炉渣处理工业废水的文献报道, 这些研究主要集中在采用炉渣处理硝基废水[6]、再生纸废水[7]及用炉渣作吸附剂去除水中Cu2 + ,Zn2 + ,Ni2 +,Cr3+等阳离子[8,9]等方面。采用炉渣去除废水中Cr(Ⅵ)的研究却鲜见报道。

本工作采用炉渣处理模拟含Cr(Ⅵ)废水,并对炉渣去除废水中Cr(Ⅵ)的机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

炉渣:取自江苏科技大学西校区锅炉房,经研磨、漂洗、干燥后过120目筛。重铬酸钾、二苯基碳酰二肼、硫酸亚铁铵、盐酸羟胺、氨水、磺基水杨酸:分析纯。

721型可见分光光度计:上海欣茂仪器有限公司;AA320型原子吸收分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;PHS-3C型精密pH计:上海精密科学仪器有限公司;JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM):日本电子公司;INCA型能谱仪:日本电子公司。

1.2 实验方法

准确量取一定体积的模拟含Cr(Ⅵ)废水置于碘量瓶中,调节废水的pH至所需值,加入一定质量的炉渣。然后将碘量瓶置于恒温振荡器上振荡一定时间,离心分离,取上层清液测定其中残余的Cr(Ⅵ)浓度,计算Cr(Ⅵ)去除率。

1.3 分析方法

Cr(Ⅵ)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定[10];总Cr浓度采用原子吸收分光光度法测定[10];Fe2+浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定[10]。

2 结果与讨论

2.1 炉渣形貌及元素组成分析

将炉渣研磨、洗涤、干燥后过120目筛,采用扫描电子显微镜观察其形貌特征,采用扫描电子显微镜-能量色散谱(EDS)对其组成进行分析,结果分别见图1和图2。

由图1可知,炉渣颗粒的表面凹凸不平,大颗粒上附着小颗粒,有大量突起和凹陷,说明该炉渣有丰富的孔隙结构和较大的比表面积,具有较好的吸附性能。由图2可知,炉渣含有C,O,Si,Al,K,Ca,Fe,Ti等元素。炉渣的质量组成见表1。由表1可见,炉渣中氧含量较高,且几乎无其他阴离子,因此各金属元素及硅元素应以氧化物形式存在。

炉渣的XRD谱图见图3。将炉渣的XRD谱图与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)标准卡片对照可知,碳主要以碳单质形式存在。JCPDS标准卡片中FeO的3个强峰分别出现在41.725°,35.927°,60.482°处。由图3可见,炉渣的XRD谱图上这3个角度附近都有衍射峰,说明炉渣中的铁以FeO形式存在。

2.2 炉渣对Cr(Ⅵ)去除效果的影响因素

2.2.1 反应时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

在室温、废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L、废水初始pH=1.00、炉渣加入量为4 g/L的条件下,反应时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图4。由图4可见,Cr(Ⅵ)去除率随反应时间延长而增大。反应240 min后,Cr(Ⅵ)去除率基本保持不变,Cr(Ⅵ)与炉渣的反应达到平衡。故适宜的反应时间为240 min。由图4还可看出,总铬去除率随反应时间的变化趋势与Cr(Ⅵ)去除率随反应时间的变化趋势相同,但总铬去除率明显低于Cr(Ⅵ)去除率,这表明Cr(Ⅵ)的去除不是吸附的原因。

Cr(Ⅵ); 总铬

2.2.2 废水初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

在室温、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L、炉渣加入量为4 g/L、反应时间为240 min的条件下,废水初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响见表2。

由表2可见:含Cr(Ⅵ)废水的初始pH对Cr(Ⅵ)去除率影响显著,在pH为0.55~1.00时,Cr(Ⅵ)去除率较高;当pH>1.00时,随pH的增大,Cr(Ⅵ)去除率迅速下降。从表2还可看出,达到反应平衡后,出水pH高于废水的初始pH,这说明炉渣中有某些碱性物质经水浸泡后进入废水中,或者炉渣与Cr(Ⅵ)的反应需消耗酸。废水的初始pH过高,调节pH需消耗大量的酸。综合考虑,选择适宜的废水初始pH为1.00。

2.2.3 温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响

在Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L、废水初始pH=1.00、炉渣加入量为4 g/L、反应时间为240 min的条件下,温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图5。由图5可见,Cr(Ⅵ)去除率随温度的升高而增大,但增幅较小,这说明温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响不大。因此,反应可在室温下进行。

2.2.4 炉渣加入量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

在室温、废水初始pH=1.00、反应时间为240 min的条件下,炉渣加入量对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图6。

10; 20; 30; 40; 50

由图6可见: Cr(Ⅵ)初始质量浓度一定时,Cr(Ⅵ)去除率随炉渣加入量的增加而增大; 当炉渣加入量增至一定值时,Cr(Ⅵ)去除率趋于稳定。对于初始质量浓度分别为10,20,30,40,50 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水,适宜的炉渣加入量分别为8,16,20,24,28 g/L,Cr(Ⅵ)去除率分别为99.2%,99.6%,99.3%,99.7%,98.3%,出水中残余的Cr(Ⅵ)质量浓度分别为0.08,0.09,0.22,0.13,0.85 mg/L。可见,当Cr(Ⅵ)初始质量浓度低于50 mg/L时,加入适量的炉渣,均可使出水达标排放。

2.3 炉渣去除Cr(Ⅵ)的机理探讨

由第2.2节可知,反应过程中总铬的去除率远小于Cr(Ⅵ)的去除率,当反应达到平衡时,Cr(Ⅵ)和总铬的去除率分别为63.6%和5.1%,这说明反应过程中,Cr(Ⅵ)去除的主要原因并非是由于炉渣的吸附,而是Cr(Ⅵ)转化成了Cr3+,致使总铬去除率很低。由第2.1节可知,炉渣中含有FeO,在酸性条件下,可溶出Fe2+,故分别在蒸馏水和Cr(Ⅵ)质量浓度为10 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水中加入质量浓度为8 g/L的炉渣,调节溶液pH=1.00,并进行振荡,测定反应过程中溶液的Fe2+质量浓度和残余的Cr(Ⅵ)质量浓度,结果见表3。由表3可见,酸性条件下,炉渣在蒸馏水中能溶出Fe2+,且Fe2+的溶出量随反应时间的延长而增大。当炉渣与Cr(Ⅵ)溶液接触时,随反应时间的延长,溶液中的Cr(Ⅵ)逐渐被去除。反应时间不足120 min时,溶液中未检出Fe2+;反应时间为240 min,溶液中的Cr(Ⅵ)几乎被完全去除时,才在溶液中检测到Fe2+。这说明炉渣中溶出的Fe2+参与了与Cr(Ⅵ)的反应。综上所述,酸性条件下炉渣对Cr(Ⅵ)的去除主要是由炉渣中溶出的Fe2+对Cr(Ⅵ)的还原作用所致,炉渣对Cr(Ⅵ)的吸附作用很小。毒性很大的Cr(Ⅵ)被还原成毒性较小的Cr3+,Cr3+可通过加碱生成Cr(OH)3沉淀而被去除,且酸性水溶液还可通过加碱得以中和。

2.4 反应动力学

对不同pH条件下得到的反应速率数据,按照一级反应动力学模型进行拟合,结果见表4。从表4可见,在不同pH条件下,ln(ρ/ρ0) (ρ0为Cr(Ⅵ)的初始质量浓度, mg/L;ρ为Cr(Ⅵ)在t时刻的质量浓度, mg/L)与反应时间t均呈现良好的线性相关性,说明炉渣对Cr(Ⅵ)的还原反应速率可用一级反应动力学方程描述。反应速率常数随pH的增大而 降低,这与Cr(Ⅵ)去除率随pH的变化规律一致。

3 结论

a)炉渣对Cr(Ⅵ)具有较高的去除率,在室温、废水初始pH=1.00、炉渣加入量为8 g/L、反应时间为240 min的最佳条件下,对初始质量浓度为10 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水,Cr(Ⅵ)去除率可达99.2%。对于初始质量浓度低于50 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水,投加适量的炉渣,可使处理后出水中Cr(Ⅵ)质量浓度降至排放标准以下。

b)炉渣对Cr(Ⅵ)的去除主要是由于酸性条件下炉渣中溶出的Fe2+对Cr(Ⅵ)的还原作用所致,炉渣对Cr(Ⅵ)的吸附作用很小。

c)炉渣对Cr(Ⅵ)的还原反应符合一级反应动力学规律,反应速率较慢,且反应速率常数随pH的增大而降低,在pH分别为0.55,1.00,2.00的条件下,反应速率常数分别6.0×10-3,3.3×10-3,4.0×10-4 min-1。

参考文献

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去除制革废水氨氮的工程实例 篇2

去除制革废水氨氮的工程实例

成都某制革厂设计水量1 600 m3/d,采用“物化处理+生化处理”的工艺.ABR折板式厌氧池使废水中大量有机氮分解为氨氮,厌氧出水氨氮高达100 mg/L左右.针对这种情况,把SBR曝气池活性污泥的培养分为2个阶段,第1阶段使污泥适应此制革废水,并使其对COD有较高的`去除率;第2阶段为培养硝化菌阶段,使自养型的硝化菌逐渐增多,活性加强.在第2阶段注意控制碱度和溶解氧,最终使曝气池中硝化菌在无外加碱度的条件下对氨氮有高的去除率.

作 者：董翔 鄂铁军 DONG Xiang E Tie-jun 作者单位：西南交通大学环境科学与工程学院,成都,610031刊 名：工业安全与环保 PKU英文刊名：INDUSTRIAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION年，卷(期)：32(5)分类号：X703关键词：硝化反应 SBR 碱度 溶解氧

去除废水 篇3

关键词：铜离子；吸附；改性玉米秸秆；动力学；pH值

中图分类号： X703 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2015）03-0311-03

秸秆是农业生产过程中的一种主要废弃物，近年来人们逐渐开始重视并拓宽秸秆的资源化利用途径，其中将废弃秸秆用于环境污染治理，实现“以废治废”，是一种非常具有前景的措施[1]。玉米是一种经济系数低而生物量高的农作物，在传统的农业生产中，玉米秸秆一般被直接焚烧或闲置丢弃，资源回收效率低，排放量大，占用大量土地资源，造成了严重的资源浪费和环境污染。目前，国内外吸附处理含铜废水，更多的研究主要在于寻找低成本的吸附原料，如矿业固体废物[2]、花生壳[3]、稻壳[4]、小麥秸秆[5]、甘蔗渣[6]等。本研究探讨研究了强碱NaOH改性玉米秸秆去除含铜废水中Cu2+的主要影响因素及最佳吸附条件等，旨在开辟玉米秸秆资源化和含Cu2+废水处理的新途径，为今后处理含Cu2+废水提供新依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

1.1.1 吸附剂制备 玉米秸秆取自普通农户，经洗净、80 ℃烘干、粉碎后过40目的筛子，将得到的小于40目的玉米秸秆浸泡在1 mol/L NaOH溶液中24 h，再用适量的蒸馏水洗至接近中性，过滤，在80 ℃下烘24 h后粉碎，过40目筛，即制得改性玉米秸秆吸附剂，置于干燥器内备用[7]。

1.1.2 铜标准液的配制 取3.906 g CuSO4·5H2O（分析纯）置于250 mL烧杯中，加入适量蒸馏水溶解并转入 1 000 mL 容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，即得1 000 mL 的1 000 mg/L含Cu2+储备液。试验中根据需要稀释成不同的浓度，以模拟含铜废水。水样pH值采用滴加0.10 mol/L HCl和0.10 mol/L NaOH调节，现配现用。

1.1.3 铜离子测定试剂 40%乙醛水溶液；pH值9.0缓冲溶液：先将35 g NH4Cl溶于少量蒸馏水中，再加入24 mL浓氨水，最后用蒸馏水定容至500 mL；柠檬酸三铵溶液：将 400 g 柠檬酸三铵溶于少量水中，用蒸馏水定容至1 000 mL，配制成400 g/L的柠檬酸三铵溶液；0.2%双环己酮草酰二腙（BCO）溶液：称取0.2 g双环己酮草酰二腙置于烧杯中，加入50 mL乙醇溶液（水 ∶乙醇=1 ∶1），稀释至100 mL，加热至60～70 ℃溶解。

1.1.4 试验设备 Shimadzu UVmini-1240 紫外可见分光光度计，PHS-2C 酸度计。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附试验 准确称取一定量的吸附剂于100 mL样品瓶中，移入50 mL一定浓度的模拟含Cu2+废水，调节pH值，于恒温振荡箱中（150 r/min）在设定温度下振荡一定时间后，取样品瓶中的样液采用微孔滤膜（0.45 μm）过滤，采用双乙醛草酰二腙分光光度法测定溶液中Cu2+的浓度。分别考察吸附剂投加量、温度、系统pH值和吸附时间等因素对体系中Cu2+的影响。

1.2.2 分析测试方法 铜离子测定采用双乙醛草酰二腙分光光度法[8]。每次取水样1～5 mL（取样量由铜含量决定）加入10 mL比色管中，用蒸馏水稀释至5 mL，加入0.4 mL 20%柠檬酸三铵溶液，用氨水调节溶液的pH值至9，加1 mL缓冲溶液、1 mL 2% BCO试剂、0.2 mL 40%乙醛，然后用去离子水稀释至10 mL标线，摇匀。在50 ℃水浴加热10 min取出，冷却至室温。以蒸馏水为参比，在546 nm波长处，用10 mm比色皿测量吸光度。吸附量和去除率采用下式计算：

2 结果与分析

2.1 玉米秸秆改性前后去除效果比较

采用Cu2+初始浓度为20 mg/L，pH值为5，吸附剂用量为2 g/L，温度为25 ℃，振荡时间为120 min，考察改性前后玉米秸秆对Cu2+去除率的影响，试验结果如图1所示。从图1可以看出，改性后的玉米秸秆对各个浓度梯度的Cu2+溶液的去除效果得到明显改善，改性前的最高去除率为67.3%，改性后最高去除率为96.3%。这是因为用NaOH处理后的玉米秸秆的木质素、半纤维素、灰分以及一些可提取物被有效去除，秸秆纤维素的纤维排列的有序度得到了很大的提高[9]，更有利于吸附过程的进行。

2.2 改性玉米秸秆投加量对吸附性能的影响

采用Cu2+初始浓度为20 mg/L、pH值为5的废水，在振荡时间为120 min、温度为25 ℃、吸附剂投加量为0.5～20 g/L 条件下，考察改性玉米秸秆投加量对Cu2+去除率的影响，试验结果如图2所示。由图2可以看出，随着改性玉米秸秆添加量的增大，对Cu2+的去除效果逐渐提升，当秸秆添加量大于2 g/L时，对Cu2+的去除率提升不明显，秸秆对Cu2+的吸附效果基本达到饱和。投加量达到2 g/L时，去除率达到89.2%，此后增加吸附剂投加量，Cu2+去除率增幅缓慢，即单位质量吸附量降低，考虑经济学因素，吸附剂的最适宜用量为2 g/L。

从图5可以看出，在开始阶段，Cu2+去除率随着吸附时间延长而迅速提升，吸附时间超过50 min后，由于改性玉米秸秆吸附剂表面吸附趋于饱和，去除率增幅逐渐降低。当吸附时间为50、80、120 min时，改性玉米秸秆对Cu2+吸附量分别为8.989、9.005、9.045 mg/g，可见50 min后Cu2+去除率达到95%以上，且其后去除率基本保持不变，可认为吸附剂对Cu2+的吸附在50 min即达到平衡，此时的平衡吸附量为8989 mg/g。由表1可知，在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，准二级动力学模型能较好的拟合试验数据[12]，相关系数在0.91以上。

3 结论

（1）经过碱处理的玉米秸秆对Cu2+的去除效果明显提升，有助于含Cu2+废水的治理。（2）在吸附过程中，改性玉米秸秆最佳添加量为2 g/L；Cu2+的去除率随温度升高而增加；在改性玉米秸秆对Cu2+的吸附过程中，pH值的影响较大，当pH值为5时，最有利于改性玉米秸秆对Cu2+的吸附。此时，吸附剂对含20 mg/L Cu2+浓度的废水去除率为89.1%。（3）在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，准二级动力学模型能较好的拟合试验数据，其相关系数达到0.918，最大吸附量为8.989 mg/g。

参考文献：

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糖蜜发酵废水色素的去除技术 篇4

发酵酵母应用于加工食品、营养保健以及动物养殖等领域, 与人们生活密切相关。现代发酵一般都是以糖蜜为原料, 糖蜜主要是由甘蔗和甜菜提制而来, 甘蔗和甜菜在糖加热过程中首先形成糠醛, 糠醛可以被驯化过的厌氧污泥降解。但在制糖过程中的深色的焦糖化合物的降解性能非常差。因此, 焦糖化合物存在于酵母废水中, 使得酵母废水的颜色变深。同时废水中大分子有机物、无机盐类和SO42-的浓度均较高, 这些都加大了酵母废水的治理难度。

发酵废水主要来自于酵母提取后的废液以及清洗时候产生的废水, 这些废水中都含有了很高浓度的COD, 以及很多残剩下来的菌丝体。因此, 废水中有机物含量高, 而且由于菌丝体中含硫, 在厌氧过程中会产生H2S等, 会对构筑物产生腐蚀作用。在大部分的酵母废水处理工艺中, 处理厂都会出现这个问题。

甘蔗中最主要的植物色素是酚类物质, 它也是一种很重要的色源, 成分比较复杂, 已被鉴定的低分子量的酚酸和黄酮类物质就有20多种, 还有一些高分子量的聚合物。它们大部分在甘蔗中原有颜色不深, 但在压榨和澄清过程中会发生几种化学反应, 蔗汁中原来无色或浅色的物质通过反应变成深色的物质:一部分是蔗汁中原有的氧化酶的氧化作用而形成的;另一部分是设备的铁与有机物结合生成深色的络合物。因为酚类物的分子中含有苯环和羟基, 表现为不同程度的酸性, 形成阴离子或负电性高分子, 能与金属离子结合, 与钙离子结合产生沉淀被除去, 与铁离子结合形成深色的络合物。在糖蜜制作加热的过程中, 很多大分子物质在加热过程中会生成更加复杂的深色物质[1,2]。

在酵母污水的处理技术中, 对污水中色素的去除可以概括为物理法、化学法、生物法以及混合使用。

2 物理法

物理方法对糖蜜的去除分为膜透析法、浓缩蒸馏法。

膜分离法[2]主要原理是色素分子的结构比较复杂, 分子体结构比较庞大, 通过特定的膜可以将水体中的大分子结构去除。在这个过程中, 完全无污染, 绿色环保, 但是膜只能针对部分色素, 并不能去除干净, 膜使用的成本也非常之高, 在工业上很难大面积使用膜过滤。

浓缩蒸馏法在工业发酵废水中应用较广, 其原理主要是对高浓度污水进行物理加热, 浓缩后菌丝体还可以出售, 可以抵消部分投入, 但是工业上用蒸馏法不仅能耗极大, 蒸馏出来的水分中的废物含量相对较高, 而且在加热过程中污染物在高温下发生反应, 过程中会产生更为复杂的污染物, 在后续的处理中形成了一定的负担, 比较如表1。

3 化学方法

在研究中日本的Takamichi Saeki等对废糖蜜、分离酵母之后酵母的发酵废液进行研究, 采用G-5凝胶过滤的结果显示:黑棕色部分的式量分布于2000~9000的范围, 其中峰值在3200附近。通过G-100凝胶实验之后其峰值也在3700附近, 结果与G-50凝胶段相似[3,4]。

在国外实验过程中, 能够看出色素分子的式量是比较大的。分子结构也会相对复杂, 生物处理工艺难以破解大分子结构。从而在工业上一般会使用强氧化对其分子结构进行破解, 一般有Fenton氧化, 以及O3氧化。对其分子结构破坏后, 废水色度降低。

去除色度的原理Fenton和O3基本相同, 都是由于臭氧和芬顿都有强氧化性, 得电子能力非常强。这种氧化性会使得大分子的外部基团的化学键断裂, 反应方式主要是:

这两种化学的处理方法比较如表2。

4 生物方法

生物处理主要是通过微生物的分解作用对色素大分子分解之后再通过后续处理进一步对色素进行分解。生物处理的特点是去除成本低, 但是去除效率较低。工业上对发酵后的高浓度废水一般采用厌氧+水解酸化+厌氧+缺氧+好氧的工艺[5,6]。

关于色素日本Sadahiro Ohmom等在筛选色素降解菌方面做了大量的研究, 其方法是先将发酵废液离心 (6000g×15min) 。

除去悬浮粒子, 土清液在50 ℃ 下真空蒸发浓缩5倍, 浓缩液在流动的自来水中渗2d, 在去离子水中渗析2d。得到非渗析的糖蜜色素液, 试验时将该非渗析色象液或者合成类黑精色素加入培养基中, 调节颜色至在475mn波长下的光密度为3.5, 测量菌体培养完成后光密度的减少率即为该菌的脱色率。

他们首先从担子菌纲 (Bassidomycetes) 中筛选出具有使类黑精 (由葡萄糖-谷氨酸体系合成) 溶液脱色能力的菌株Coriolsu sp No.20, 然后又对该纲下23个属的30个菌株进行筛选, 结果发现棕腐菌 (brown-rot-fungi) 不能脱色, 白腐菌 (white-rot-fugni) 的6个属中7 个菌株具有脱色活性, 尤其是杂色革盖菌 (Corious versicolor Ps4a) 具有高的脱色活性:在最佳条件下脱色率接近80%[7,8]。

5 结语

在工业中一般采用以上几种方法的结合, 考虑到成本以及运营, 一般都是采用生化方法, 即是酵母废水在经过生化处理之后, 再通过芬顿氧化从而能够达标。

在工业上应用一般是高浓度废水先经过物理工艺, 以降低COD浓度, 然后再通过水解酸化和多级厌氧使污水中的有机物得以降低, 最后通过高级氧化的工艺对水体中的色素进行氧化, 这样才能使得污水水体达标排放。

摘要：指出了高浓度糖蜜发酵废水中含有较高浓度的色素, 工业废水处理中一般难以去除, 在处理过程中主要用物理、化学、微生物等方法。提出了单一的手段对色素去除的效率较低, 在工业上一般在生化系统处理完毕后在后段增加色素处理系统, 使得出水水质达到排放标准。

关键词：糖蜜发酵废水,色素,生化处理

参考文献

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电解法去除高浓度氨氮废水工艺研究 篇5

电解法去除高浓度氨氮废水工艺研究

本文采用电解技术对高浓度氨氮废水进行处理研究,考察电化学方法对废水中高浓度氨氮的去除效果,并优化其工艺参数.结果表明,电流密度、Cl-1浓度、极板对数等均对高浓度氨氮的.电解处理效率有直接影响;综合考虑电耗、投加Cl-1量等经济因素和处理效果,其优化工艺参数为8A电流、NH+4与Cl-1的摩尔比为1:4、2对极板;此条件下氨氮的90min去除率为81.5%,电耗为63.6度.

作 者：贾建丽 何绪文 车冉 刘通 陈昊然 JIA Jian-li HE Xu-wen CHE Ran LIU Tong CHEN Hao-ran 作者单位：中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京,100083刊 名：九江学院学报英文刊名：JOURNAL OF JIUJIANG UNIVERSITY年，卷(期)：28(6)分类号：X703关键词：电解法 高浓度氨氮 电流密度 氯离子浓度

改性沸石去除废水中铅离子的探讨 篇6

1 天然沸石的加工与改性

1.1 天然沸石的工业加工方法

天然沸石工业加工过程中,按照一定的粒径标准将天然沸石原矿粉碎,然后将其放置到盐酸亦或者是硫酸的溶液中浸渍适当的时间,在其充分的中和反应之中再把该矿体以水作为介质进行煮沸的加工,在煮沸达到满意的效果之后再将该矿样进行干燥以及焙烧的处理,如此一来,在这一系列的处理程序之后,天然沸石的离子吸附能力以及交换能力均得到质的提升[1]。

在处理过程中,需要对天然的原矿进行粉碎,粉碎的标准是达到5~80目的范围,因为处理的粒径在超过5目时对其进行浸渍的处理时并不能很好的浸透到晶体的内部之中,也不能清除孔道结构中的杂质和可溶性物质,会对后期离子交换性能产生影响。如果粒径小于80目,使用过程中不能满足要求,颗粒过小易被吹散,成品率和经济效益较低。

处理过程中应用的酸浓度一般控制在4%~10%内,浸渍时间在10h~20h内,有效去除可溶性物质和杂质。

经上述方法处理过的沸石,需要再经过干燥和焙烧步骤,避免残留在孔道内的水分破坏到晶体的结构,因为如此会对矿样原本的吸附能力产生不可控的影响,焙烧温度控制在250℃~500℃。

1.2 天然沸石的改性处理方法

以下将以沸石非骨架的远景改性为例进行相关说明,实际应用的例子交换法视具体而定有不同的方式,常见如固态的离子交换法、水溶液交换法、非水溶液交换法、熔盐交换法等。

从性能看,沸石可以借助阳离子对晶体电场、酸碱性以及孔道的结构实现想要的调整,从而达到对其性质的改变,以及改善沸石吸附离子和交换离子的能力,本研究中主要介绍水溶液交换法和固态离子交换法。

水溶液交换法是最常用的离子交换方法。沸石与某金属的盐水溶液结合后的离子交换过程如下所示。

其中A+为沸石阳离子,Z-为沸石的骨架,B+则为盐溶液金属阳离子。为了实现交换程度的提升,可以进行间歇式的多次交换,交换后需进行过滤及洗涤,之后进行二次交换,盐溶液中的金属阳离子经过多次交换后达到所需的要求。离子交换过程中,为了保证阳离子将沸石中的阳离子交换出来,需要保证阳离子和沸石中的阳离子类型相同,同时需要严格控制交换温度、物质的浓度、物质的用量和溶液的p H值等。水溶液交换方法也存在一定的缺陷,在将金属离子引入到沸石中的同时,交换时间较长,交换工作完成后需要重点处理交换后的盐溶液,另外溶液中还有一些不稳定的离子不能交换到沸石中。

固态离子交换方法为沸石的改性工业创造了新的路径,将沸石和金属氯化物或金属氧化物充分混合,之后经过高温焙烧,通过水蒸气处理,满足改性需求。盐中的阴离子会影响固态反应,金属氯化物在反应过程中也会生产易挥发的物质HCI,可以进一步促进交换反应的进行,固态离子交换法可以克服溶液离子交换法中的问题,应用前景十分广阔。

2 沸石改性实验

2.1 沸石原料处理

天然沸石中存在一定量的有机物杂质和可溶性的无机盐杂质,影响晶体孔道,降低了沸石的离子交换能力和材料的耐热性。处理可溶性无机盐杂质的过程中,一般应用酸碱浸泡的方法去除;处理有机物杂质时,一般应用焙烧的方法去除。应用酸碱溶液的同时,将浓度控制在5%~10%。浓度较低的酸碱溶液将不能满足生产需求,浓度较高的酸碱溶液将会破坏沸石的晶格结构,也会在处理尾液的过程中遇到困难。同时需要将焙烧的温度严格控制在250℃~450℃范围,避免温度过高影响离子的交换能力[2]。

取出一定量的沸石,在400℃环境下焙烧约6h,取出后冷却。将焙烧后的沸石置于烧杯中,加入一定量的盐酸溶液,盐酸溶液的浓度控制在8%左右,同时保证盐酸溶液浸没原料并高出原料3cm以上,为试验过程提供充足的搅拌空间。

之后将烧杯移至恒温磁力搅拌设备上,将环境温度控制在25℃,搅拌时间为16h,保证酸溶液完全浸入到颗粒内部。停止搅拌后静置,保证沸石颗粒完全沉降,及时将上层酸液导出。之后加入清水浸没沸石颗粒,为沸石颗粒提供充足的沉降空间,之后重新搅拌1h后静置沉降,导出上层溶液,应用这种方法经上层溶液调至中性。之后应用去离子水反复洗涤沸石颗粒,直到上层溶液澄清,过滤再进行干燥处理,即可取出备用。

2.2 沸石改性

2.2.1 将经过处理的沸石称量50g投入准备好的烧杯之中,然后把2 mol/L已经配制好的KCl溶液缓缓倒入至该烧杯之中,需要能没过该沸石颗粒达到5cm左右,同时还需要有能进行良好搅拌的充足空间。

2.2.2 将该烧杯放到恒温的磁力搅拌设备上,保证该烧杯在25℃的条件下充分搅拌10h。

2.2.3 停止搅拌后沉降,完全沉降后导出上层溶液。

2.2.4 舍弃离子水,对沸石颗粒进行清洗,确保上层的溶液在澄清后对其进行导出以及过滤的处理。

2.2.5 对上述步骤进行重复处理,对滤产物用配制好的2mol/LKCl溶液进行浸渍的处理,转换成钾型的沸石处理成功。

2.2.6 将过滤产物在105℃的条件下干燥约4h,即可取出备用。

与KCl改性方法相同,Na Cl、Ca Cl2和NH4Cl改性之后可以将过滤产物转换为转化成钠、钙、铵型沸石。

上述改性方法充分应用离子交换性能,主要是应用改性剂中的阳离子交换沸石中的阳离子,保证其转换为阳离子型的沸石。

3 改性沸石与铅离子交换实验

应用已经改性的沸石与稀硝酸溶液反应,实现离子交换,现以钠型沸石为例,论述改性沸石与铅离子的交换过程。

(1)称取一定量的硝酸铅置于1000m L烧杯中,之后注入适量蒸馏水搅拌均匀,最后定容1000m L。(2)称取30g钠型沸石加入烧杯中,将事先准备好的铅离子选择性电极插入其中。(3)将溶液的p H值控制为3,在20℃环境条件下连续搅拌,将搅拌速度控制在150r/min。(4)每隔相同时间读取一次铅离子的浓度,及时做好记录。(5)大约90min后停止搅拌,记录铅离子此时的浓度数值。(6)待沸石颗粒沉降之后处理掉上层的溶液,测其中钠离子浓度值并进行记录。(7)去离子水洗涤沸石3次,再进行过滤以及干燥(4h)的处理。试验重复两次,取平均值为最终的数据。(8)在20℃恒温条件下,将溶液的p H值分别控制在5、7、9,将环境温度控制在50℃左右,重复上述试验。

4 结语

天然沸石的交换能力不足,经过改性后的沸石可以大大提高铅离子的交换能力,可以满足废水处理的要求。本文重点探究了铅离子交换试验,试验结果表明交换铅离子的交换能力确实得到提高,对工业生产具有重要的借鉴意义。

参考文献

[1]韩汝宁.改性沸石去除废水中铅离子的研究[J].广西大学,2009,14(2):140.

陶瓷废水中镍的去除试验研究 篇7

近年来随着我国陶瓷工业的迅速发展,我国陶瓷的生成规模和产量也越来越大,在创造大量就业岗位的同时,有力地促进了我国国民经济的发展。但是在陶瓷工业飞速发展的同时,也带来了一系列的环境问题,其中重金属的污染问题尤其值得关注。陶瓷工业生产使用不同的化工原料,有些化工原料中常含有重金属,如陶瓷色、釉料常含有重金属,釉料配方中常加入一些有毒化工原料(如铅丹、氟化钠、氟硅酸钠及稀土元素等),使得陶瓷生产过程中会产生含重金属的废水,其中常见的重金属包括镉、铬、铅、镍等。镍及其化合物是对人体具有较强毒性的物质,可以通过人体的呼吸系统进入人体,引起呼吸器官障碍、肺泡肥大,伤害肺脏,严重者会诱发肺癌的产生。陶瓷工业废水中镍的含量很高,据抽样调查在陶瓷工业中,仅日用瓷生产排放废水中总镍的浓度就高达142mg/L[1]。根据GB8978-1996《综合污水排放标准》中规定,总镍的最高允许排放浓度为1.0mg/L[2],GB25464-2010《陶瓷工业污染物排放标准》中规定,总镍的排放限值为0.1mg/L,对于环境敏感地区,总镍的排放量不超过0.05mg/L[3]。如果对含镍废水不加处理任意排放,会对人体和环境带来极大的危害。目前国内学者对水溶液中镍的去除已开展研究,常用的镍处理技术包括化学沉淀-过滤法、离子交换法、膜电解法等[4,5,6],但是对络合态的镍研究较少。为此,以离子态镍和络合态镍为研究对象,研究各种处理方法对上述不同形态镍的去除,筛选最佳的工艺组合及试验条件,为陶瓷工业含镍废水处理提供合适的处理技术和基本的数据支持。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 含镍废水的配置

试验所用的含Ni2+陶瓷废水为实验室配置。离子态镍:采用NiSO4·6H2O(天津大茂化学试剂厂)配置含Ni2+浓度为1g/L的标准储备液,试验所用含离子态镍模拟废水用储备液稀释而成(含镍量为150mg/L),初始p H为7.36～7.45。络合态镍:使用少量去离子水溶解一定量NiSO4·6H2O(天津大茂化学试剂厂),加入足量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-二钠,天津大茂化学试剂厂),充分搅拌后定容,配置成含镍浓度为1g/L的标准储备液,试验所用含络合态镍模拟废水(含镍量为150mg/L)用储备液稀释而成,初始p H为2.90～3.10。

1.1.2 实验仪器

深圳市中润水工业技术发展有限公司生产的ZR4-6型六联混凝试验搅拌机,美国Agilent 7700型电感耦合等离子质谱仪,美国丹佛仪器生产的TB-214型电子天平,瑞士梅特勒-托利多仪器生产的SG21型pH计。

1.2 实验方法

常温下,将配置浓度为150mg/L的镍溶液(以Ni计),倒入ZR4-6混凝试验搅拌机自带的1L烧杯中,使用0.1mol/LNaOH或0.1mol/LH2SO4调节至一定的pH值。投加一定量的混凝剂,按照表1所示混凝搅拌程序进行搅拌,然后取上清液过滤,废弃100mL初滤液,采用Agilent公司生产的型号为7700ICP-MS(电感耦合等离子质谱仪)对滤液中镍的浓度进行测定,并计算溶液中镍的去除率,计算方法如式(1)。

式中N表示镍的去除率(%);C0、C1分别为原水样中镍的浓度(150mg/L)和混凝沉淀后滤液中镍的浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 离子态镍的去除

2.1.1 pH值对Ni去除的影响

分别调节水样的p H至7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0,按照混凝搅拌程序(表1)进行搅拌。反应结束后,测定滤液的pH值和镍的浓度,结果见图1。由图1可以看出,随着水样pH值的增加,镍离子的去除率和反应后的pH值增加。原因可以解释为,随着p H的升高,溶液中游离的OH-离子增多,与离子态的Ni2+反应,生成不溶于水的Ni(OH)2沉淀,因此滤液中的镍的浓度降低,同时这一过程中消耗水中的碱度,使得滤液中的p H值有所减小。

2.1.2 混凝剂的选取

调节水样浓度pH至9.5,加入FeCl3、Al2(SO4)3和PAC作为混凝剂,改变混凝剂投加量,混凝沉淀并过滤后测定滤液中镍的浓度,结果见图2。由图2可知,当选取FeCl3作为混凝剂,FeCl3的投加量为5mg/L时,镍的去除效果最好,为92.95%。

2.1.3 pH值对FeCl3去除镍的影响

调节水样的pH分别为7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0,FeCl3的投加量为5mg/L,按照混凝搅拌程序进行搅拌(如表1)。反应结束后,测定滤液的p H值和镍的浓度,见图3。

由图3可以看出,随着水样pH值的增加,镍离子的去除率和反应后的pH值增加。与图1相比,镍离子的去除率与反应后pH值随着反应前溶液p H值的变化趋势相似,但投加FeCl3作为絮凝剂后,在相同的pH值下,镍的去除效果较好,且碱度消耗的较少。当水样pH调至9.5时,镍的去除率为92.95%,反应后的pH值为8.5;当水样pH值升至11时,镍的去除率为100%,反应后p H值为10.7。综合考虑镍的去除率与反应后的pH,可以选定较佳的pH为9.5。

2.1.4 不同助凝剂对FeCl3去除镍的影响

调节水样的pH至9.5,FeCl3的投加量为5mg/L,并于混凝搅程序第二步中分别加入不同量的聚丙烯酰胺(PAM)、硅藻土、Na2S,按照混凝搅拌程序进行搅拌。反应结束后,测定滤液中镍的浓度,见图4。

由图4可以看出三种助凝剂中Na2S的整体效果最好,当Na2S的投加量为50mg/L时,离子态镍的去除率为99.04%,当增加Na2S投加量至125mg/L时,离子态镍的去除率可达100%。

2.2 络合镍的去除

2.2.1 pH值对去除络合镍的影响

用NaOH溶液调节水样的p H分别为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0与络合态镍原水样共8个水样,FeCl3的投加量为5mg/L,按照混凝搅拌程序(如表1)进行搅拌。反应结束后,测定滤液的pH值和镍的浓度,如图5。

由图5可知,相比于离子镍而言,调节p H不能有效地提升络合态镍的去除率,当溶液的pH值为9.5时,络合镍的去除率为7.75%,反应后的pH值为8.38;当溶液的pH值为11.0时,络合镍的去除率为10.53%,反应后的pH值为10.6。

2.2.2 氧化剂+FeCl3对络合镍的去除

向水样中添加不同浓度的几种常见的氧化剂,水样中镍含量为150mg/L,氧化时间为1h,氧化搅拌程序见表2。水样氧化后,调节水样p H至9.5,加入混凝剂FeCl3 5mg/L,按照混凝搅拌程序(如表1)进行搅拌。反应结束后,测定滤液的浓度及pH值,如图6。

由图6可见,在去除络合镍的过程中添加氧化剂并不能大幅度的提高络合镍的去除效果,相比而言,高锰酸钾的效果最好,当KMnO4的添加量为1.0mmol/L时,络合镍的去除率为18.17%;Fenton试剂次之,Ca(ClO)2的效果最差。

2.2.3 不同条件下KMnO4+FeCl3对络合镍的去除

由2.2.2和2.2.3可知,以EDTA作为配位体的络合态镍采用KMnO4预处理,投加FeCl3混凝沉淀后,镍的去除效果最好。由于KMnO4在不同的pH条件下,其氧化作用存在差异,因此调节溶液的pH值分别为1、2、3、4、5、6,KMnO4的投加量为1.0mmol/L,使用表2氧化程序搅拌,1h后,调节溶液pH值于9.5,投加FeCl35mg/L,按照混凝搅拌程序进行搅拌(如表1)。反应结束后,测定滤液中镍的浓度,见图7。

由图7可知,氧化之前pH调至2时,镍的最终去除效果最高,当pH为1时,镍的最终去除效果较差,原因可能为,在强酸性(pH=1)条件下,部分KMnO4与水反应,降低了溶液中KMnO4的有效浓度,从而使得镍的最终去除效果降低。当pH值由2逐渐升高时,镍的去除效果随之下降。

调节水样p H值于2.0,KMnO4的投加量分别为0.3mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L、1.5mmol/L、2.0mmol/L、2.5mmol/L,使用表2所示的氧化程序搅拌,1h后,调节溶液pH值于9.5,投加FeCl3 5mg/L,按照混凝搅拌程序进行搅拌(如表1)。反应结束后,测定滤液中镍的浓度。由图8可知,当KMnO4的投加量为1.5mmol/L时,镍的总体去除效果最好,去除率为21.36%。

调节水样pH值于2.0,KMnO4的投加量为1.5mmol/L,使用表2氧化程序搅拌,1h后,调节溶液pH值于9.5,投加FeCl3 5mg/L,并于混凝搅程序第二步中加入Na2S,投加量分别为12.5mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L,按照混凝搅拌程序进行搅拌(如表1)。反应结束后,测定滤液的浓度。由图9可知,当Na2S的投加量为75mg/L时,镍的总体去除效果最好,去除率为26.74%。

2.2.4 最佳条件下镍的初始浓度对络合镍去除的影响

加入不同量的标准络合镍储备液,使水样中镍的初始含量分别为5mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L、100mg/L、130mg/L、150mg/L,调节水样pH值于2.0,KMnO4的投加量为1.5mmol/L,使用表2氧化程序搅拌,1h后,调节溶液pH值于9.5,投加FeCl3 5mg/L,并于混凝搅程序第二步中加入Na2S,投加量为75mg/L,反应结束后过滤并测定滤液的浓度,结果如图10。由图10可知,随着溶液中镍的初始浓度的降低,镍的去除率升高,当镍的初始浓度为10mg/L时,氧化混凝沉淀后镍的去除率为97.88%,溶液中镍的残余浓度为0.21mg/L,达到GB8978-1996《综合污水排放标准》的规定;当镍的初始浓度降至5mg/L时,镍的最终去除率达到100%,但此时溶液呈浅紫红色,加入的KMnO4没有消耗完全,给后续处理带来不利的影响。

2.3 重金属捕集剂去除镍

重金属捕集剂是通过其对重金属之间强烈的络合作用,用于结合废水中的重金属生成不溶于水的稳定的沉淀物,通过沉淀过滤将其分离去除[7]。现常见的重金属捕集剂有DTC(二硫代氨甲酸盐)类、黄原酸类、TMT(三巯三嗪三钠)类、STC(三硫代碳酸钠)类等,目前国内学者对重金属捕集剂对重金属去除已开展实验研究[8,9,10]。本实验中,使用市场上购买的DTCR型重金属捕集剂,投加量分别为1ml/L、2ml/L、3ml/L、4ml/L、5ml/L、10ml/L,按照混凝搅拌程序(如表1)进行搅拌,反应结束后测量滤液中镍的浓度,重捕剂不同投加量对镍的去除率影响如图11。

由图11(a)可知,当重金属捕集剂的用量为1ml/L时,镍离子的去除率达到最大值,为99.63%,单位体积重捕集中剂对离子态镍的去除量为149.44g/L;由图11(b)可知,当重捕剂的用量为1ml/L时,络合镍的去除率仅为7.05%,单位体积重捕集中剂对离子态镍的去除量为10.58g/L。与其他方法相比,重金属捕捉剂对溶液pH的要求不高,能在不增加溶液碱度的条件下,对离子态镍的去除能达到较好的效果,同时对络合态镍(以EDTA为配位体)也具有一定的去除效果。

3 结论

1)陶瓷工业废水中镍的含量变化较大,废水中含有较多的有机配位剂和添加剂,镍在废水中以离子镍和络合镍的形式存在,废水处理难度较大。

2)当离子态镍的含量为150mg/L(以Ni计)时,混凝沉淀法去除离子态镍的最佳条件为:pH 9.5,FeCl35mg/L,Na2S 50mg/L,去除率为99.04%,且当Na2S的投加量增加至125mg/L时,镍的去除率可达100%。

3)pH值对络合态镍的去除效果影响不大;使用氧化剂+FeCl3处理含镍模拟废水时,KMnO4的处理效果最好,当KMnO4的使用量为0.1mmol/L时,镍的去除率为18.17%。

4)当络合态镍的含量为150mg/L(以Ni计)时,氧化混凝沉淀方去除络合态镍的最佳条件为:KMnO41.5mmol/L(pH=2),pH 9.5,FeCl3 5mg/L,Na2S75mg/L去除率为26.74%。随着镍初始浓度的降低,络合镍的最终去除率升高。

5)重金属捕集剂DTCR对镍具有较好的去除效果,当镍的含量为150mg/L,DTCR投加量为1ml/L时,离子态镍的去除率为99.63%,络合态镍的去除率为7.05%,具有进一步研究的价值。

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废水中砷去除技术现状及进展 篇8

水体中的砷主要以可溶性砷化合物的形式存在。pH值和水体氧化还原电位不同,水体中砷的形态也不同,如图1[1]。对于大多数水体,pH值呈中性或近中性,具有适中的Eh值(0.2～0.6),此时,水体中的砷主要是以亚砷酸(H3AsO3)的形式存在;砷化物的形态不同,其理化性质差异较大,且其毒性不同,毒性大小顺序为:As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>甲基砷酸(MMA)>二甲基砷酸(DMA)。砷及其化合物对人体的毒害作用主要是通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入体内,从而影响人体正常机能。三价砷的中毒作用主要是与细胞酶蛋白的琉基结合,使其失去活性而影响细胞的正常代谢;而五价砷其结构类似磷化合物,干扰人体代谢。

鉴于水体中砷及其化合物对人体的危害,国内外对水体中的含砷量都有较为严格的要求,对水体中砷及其化合物去除方式的研究也引起学者的重视。归纳起来主要有沉淀法、吸附法、电凝聚法、膜分离法以及多种方法联合使用。

1化学沉淀法

该法的除砷原理是沉淀剂和砷酸盐形成沉淀,过滤去除。常用的沉淀剂有铝盐、铁盐、钙盐、石灰水、硫化物。根据沉淀剂的种类或沉淀方式的差异,可将沉淀法分为:石灰中和法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法。

黄自力等[2]以Ca(OH)2 溶液为沉淀剂,处理模拟含砷废水,考察了Ca/As 摩尔比、pH 值、自由沉降时间和反应温度等因素对除砷效果的影响。实验结果表明,在Ca/As 摩尔比为6,pH 值为12,沉降时间为48 h,反应温度为25 ℃时,石灰沉淀法除砷的效率可达到99%;此外,在用石灰沉淀法处理高浓度的含砷废水时,适当添加无机盐絮凝工艺,可实现达到排放标准的要求。

Dong等[3]用酚顿试剂处理含砷废水的实验表明,在pH为5,砷的浓度为0.05～2.0 mg/L时,随着Fe(II)用量的增加,砷的去除率急剧增加直至达到平衡。然而,当pH=7,Fe/As<3(摩尔比),砷的浓度大于1.0 mg/L时,砷的去除率开始很小,继而急剧增加直至平衡,这主要是具有双配位基的FeO(OH)的作用。

化学法作为含砷废水的主要处理手段,工程上比较普遍;但由于化学药剂的加入,并有含砷沉淀物产生,这就决定了化学法处理后会存在二次污染 。

2吸附法

吸附法是采用具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂,通过物理吸附、化学吸附或离子交换等机制将水中的砷污染物固定在吸附剂表面,达到除砷的目的。吸附法以其操作简单、低廉高效而备受青睐。吸附材料主要有矿物质、活性炭、生物及生物质、工业废弃物等。

2.1矿物吸附

矿物质作为吸附剂受到研究者的青睐,主要是价格便宜,来源广泛,吸附能力强;沸石、菱铁矿、锰矿等经改性后,除砷效率有了明显提高。

Li等[4]用铁改性的沸石去除水中砷,结果表明:由于络合作用,改性后吸附容量为100 mg/kg;吸附过程符合二阶动力学方程。经拟合,As(V)和As(Ⅲ)的最初比速率分别为1.4 mg/g·h、3.6 mg/g·h,速率常数分别为0.01 g/mg·h、0.06 g/mg·h。

Zhang等[5]用氯化钙和氯酸钠合成的Friedel盐(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)去除水中的砷,实验结果表明:在吸附开始的12 h内,吸附速度较快,经48 h达到吸附平衡,吸附过程符合二阶动力学方程;拟合的Langmuir吸附等温线估算,在pH值为4和7时吸附容量分别为11.85 mg/g和7.80 mg/g。在pH值较高时,磷酸盐和硅酸盐对砷的吸附有抑制作用,在低pH值时,硫酸盐能抑制砷的吸附,但当pH≥6时,这种抑制作用消失。一些金属离子,如Ca2+、Mg2+等却能增强对砷的吸附;结果证明,Friedel盐是一种很有潜力的、廉价高效的吸附剂。

赵凯等[6]以改性天然菱铁矿去除水中砷,在25 ℃、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)初始浓度为5 mg/L、固液比为0.5 g:50 mL时,吸附后溶液中As残留浓度小于10 μg/L。静态实验表明,25 ℃时,12 h达到吸附平衡;其对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的饱和吸附容量分别达到1039、1026 μg/g,且符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型。表面微结构分析发现,改性后的天然菱铁矿比表面积大幅度增大,孔径减小,且在表面形成活化层,是一种有待开发的除砷材料。

柳秀颖等[7]采用TiCl4对广西桂林天然锰矿进行改性,研究除砷效果及机理。实验结果表明,改性锰矿对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率分别为95%和99%,与未改性相比,提高了十多个百分点;相应的饱和吸附量为3.5 mg/g和3.3 mg/g,较天然锰矿提高了1.2 mg/g以上。改性锰矿对As(Ⅲ)的吸附符合Freundlich吸附等温线,对As(Ⅴ)则符合Langmuir吸附等温线,可以推定其吸附机理存在差异。

2.2活性炭吸附

活性炭利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料,经一系列物理、化学过程加工而成。活性炭因其比表面积大、具有较强吸附能力的特点而广泛应用。

陈维芳等[8]研究了用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)改性活性炭对水中五价砷As(V)的吸附效果。结果表明:用CTAC改性能显著提高活性炭对水中As(V)的吸附能力。在pH=6、进水As(V)浓度100 μg/L的条件下,改性后的活性炭吸附能力达到16.7 mg/g,比改性前提高了6.7倍。

2.3生物及生物质吸附

生物吸附是利用生物体及其衍生物来吸附水中的砷及其化合物。虽然砷对生物体有很强的毒害作用,但有些生物由于本身特点或后天驯化而对砷有一定的耐受性,通过离子交换、表面络合、氧化还原和无机微沉淀等将砷从水中去除。杨金辉等用乙二胺改性磁性壳聚糖微球去除水中As(III),在pH值为2,吸附时间为90 min,初始浓度为10 mg/L时,As(III)的去除率达到 97%,吸附剂解吸4次后,对As(III)的去除率仍达到95%以上,说明吸附性能稳定,具有较好的可重复利用性。Shafique 等[9]用松叶做吸附剂来去除水中五价砷。实验表明:当pH值为4,用1 g 松叶处理50 mL 10 mol/L的含砷溶液,吸附时间为35 min,最大吸附容量达到3.27 mg/g,吸附过程符合Langmuir和Flory-Huggins吸附等温线。

Chowdhury等[10]对厌氧污泥修复无机砷污染水的潜力进行了评估,用磷酸盐和氯离子对厌氧污泥进行改性。在pH为5～6时,具有最大去除率,且砷酸盐的去除率要高于亚砷酸盐,实验进行40 min时砷的去除率可以达到95%,在90 min时达到平衡,吸附过程符合Langmuir吸附等温曲线,吸附机理为蛋白质/氨基酸与砷的相互作用。

2.4工业废弃物吸附

铁矿渣,粉煤灰等工业废弃物的多孔性使其具有较大的比表面积,表现出具有很好的吸附性能。刘懿颉等[11]以铁矿渣为吸附材料进行静态及动态吸附实验表明,矿渣对水中As(Ⅴ)的吸附符合Langmuir吸附等温曲线;吸附速率受温度的影响显著,高温有利于砷的吸附(40 ℃>30 ℃>20 ℃);高砷水在酸性条件下的吸附效果优于碱性条件。

粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3等,孔隙率约60%～75%,比表面积可达2500～5000 m2/kg,且含有大量的活性反应点,常常用作水处理当中的絮凝剂和吸附剂。Wang 等[12]用粉煤灰去除水中As(Ⅴ)的实验表明,溶液的pH对砷去除效果的影响非常显著,当pH范围为3～7时有利于As(Ⅴ)的吸附,当pH<3或者pH>7时则呈的解吸状态。

3电凝聚法

电凝聚是电解与絮凝的共同作用的结果。电解时若以铁作阳极,则会有Fe(OH)2、Fe(OH)3的生成,这些氢氧化物可作为凝聚剂,与砷酸根发生絮凝和吸附作用,同时溶于水中的二价铁离子还可直接与砷酸根反应生成砷酸亚铁(Fe3(AsO4)2)沉淀。这样通过絮凝、沉淀等多种作用,可使水中砷的残留量降到0.5 mg/L以下。如果向电解液中投加高分子絮凝剂,那么利用电解中产生的气体气泡上浮,可将吸附了砷的氢氧化物胶体浮至水面,浮渣用刮渣机排出,达到固、液分离的目的。M. Kobya等[13]使用铝铁单级平行电极连接模式进行实验表明,Fe电极在电流密度为2.5 A/m2时, pH值为6.5时,砷的去除率为93.5%;Al电极在pH值为7,此时砷的去除率为95.7%。Fe、Al电极同时使用会使水中砷的浓度降至低于10 μg/L。

电凝聚法的去除效果与电极材料种类和电解反应器的设计形式等有关。该法需要专门的设备,操作技术条件要求比较高,实际应用还存在一定的困难。

4膜分离技术的应用

膜分离法是利用膜的选择透过性,根据污染物质粒径与水分子不同,借助较高的外压达到分离污染物的目的。曲丹等采用新型膜蒸馏技术对水中As(III)与As(Ⅴ)的去除进行了研究,实验结果表明,膜蒸馏对水中As(III)及As(Ⅴ)具有较高的去除能力。连续运行360 h的过程中产水通量及电导率稳定,且整个过程中As(III)均低于检测限。Manna等[14]设计的太阳能驱动的直接接触式膜蒸馏的膜组件(DCMD)在很大程度上成功生产几乎100%的无砷水。

Zheng等[15]将氧化锆添加到PVDF膜中来吸附水中砷及其它污染物(如微生物),并研究了膜的晶体结构、疏水性、多孔性、水通量、吸附容量。一系列的吸附实验证明,当pH=3～8,氧化锆与PVDF的比率为2:1时,该膜的吸附平衡时间为25 h,最大吸附容量为21.5 mg/g,对砷的去除都很有效。此外,PVDF、氧化锆混合平板膜能持续高效的去除水中砷和细菌,且能再生。

纳滤(NF)技术是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离技术,实际操作压力可小于1.0 MPa,其分离原理示意图见图2。Wang 等[16]用带负电的GE-HL 纳滤膜对As(Ⅴ)进行吸附实验,其对As(Ⅴ)的截留率高于90%。郭成会等采用纳滤膜(NF90)过滤自配含砷水,结果表明:纳滤膜对水中As(Ⅴ)的去除率达到99%,在实验的前2.5 h内,砷的去除率均在90%以上。

膜分离法对As(Ⅴ)的去除率要远远大于As(Ⅲ),所以运用膜分离法除砷之前需要对原水进行预氧化。

5联合工艺

采用单一方法,对砷的去除效果往往并不理想,所以有些学者将多种方法联合使用,从而提高砷的去除率。

李新征等采用曝气微电解催化氧化—絮凝法处理含砷铜冶炼废水实验结果表明,电解初始pH=3.0、絮凝pH=9.0的条件下,砷的去除率高达99.8%,砷出水浓度低于0.5 mg/L。余美等对攀钢钛白粉厂一车间含铬含砷废水处理工程采用微孔曝气与高效絮凝斜板沉淀相结合为主体的处理工艺,出水可以达标排放。

6结论

通过以上对水体中砷的去除方法的分析,可以得出如下结论:

(1)吸附法以高效、简便、选择性好等优点在含砷废水处理中具有独特的应用,并且吸附材料可以再生重复使用,具有推广应用前景。生物质吸附剂以及废弃物吸附剂更倾向于环境友好型,所以这两种吸附方法将成为今后的研究热点。

(2)膜分离法对As(Ⅴ)的去除率远远大于As(Ⅲ),运用膜分离法除砷之前需要对原水进行预氧化。

改性膨润土去除含磷废水实验研究 篇9

膨润土在我国储量大, 价格便宜。膨润土矿主要组分蒙脱石具有独特的晶体结构, 拥有良好的阳离子交换性能和高比表面积等特性[1]。作为废水处理的吸附剂在国内外已被广泛地应用。膨润土直接用于处理含磷废水处理效果非常有限, 因此在使用前须进行转型和改性。本研究的目的是通过对膨润土的改性, 提高其对含磷废水的处理效果。

本实验的开展分为两个阶段。首先, 利用酸化法和铝盐改性法等对膨润土原土进行改性, 用改性后的膨润土处理模拟废水 (含磷废水) , 并对各种条件下的改性膨润土的吸附性能进行比较, 从中选择一种具有良好吸附性能的改性膨润土。然后, 对改性膨润土处理含磷废水的机理进行探讨, 并探索改性膨润土具有良好吸附性能的原因。

1试验部分

1.1材料及试剂

本实验中所用的膨润土产自广西南宁地区, 外观呈灰白色, 粒度为120目, 吸蓝量为38.6g/100g土, 蒙脱石含量为87.33%, pH=8.68, 阳离子交换容量为75.7meq/100g土, 膨胀倍为28.6mL/g, 胶质价为89.5mL/15g (以上数据为厂家提供) 。

含磷废水的配制:50mL浓度为2mg/L的KH2PO4水溶液。

1.2仪器及设备

721型光栅分光光度计、物理电光分析天平、马福炉、精密pH试纸、搅拌装置、800电动离心沉淀器。

1.3试验方法

1.3.1改性膨润土的制备

(1) 原土处理

先将膨润土原土用水浸泡10h, 水洗3次后, 风干至恒重, 再研磨, 过120目筛, 作为原土备用。

(2) 酸改性膨润土

将原土放入2.5mol/L的硫酸溶液中, 在80℃下缓慢搅拌3h, 过滤, 蒸馏水洗涤至中性, 真空抽虑, 在120℃条件下活化1—2h, 然后研磨, 过120目筛即得酸改性膨润土[2]。

(3) Al3+改性膨润土

取1 000g酸改性膨润土加入到一定浓度的AlCl3溶液中搅拌, 控制温度为40—45℃, 搅拌时间为2h, 然后将膨润土抽虑, 放入烘箱内烘48h, 研磨制得Al3+改性膨润土。

1.3.2静态试验

(1) 在控制最佳实验条件下 (最佳吸附条件为:①煅烧温度500℃;②煅烧时间1h;③膨润土投加量3g;④pH值为6;⑤搅拌时间20min。) [3], 在50mL (2mg/L) KH2PO4溶液中分别加入0.5g未改性膨润土、酸改性膨润土及Al3+改性膨润土, 研究原土与两种改性膨润土对磷的去除能力。

(2) 在控制最佳实验条件下, 测定Al3+改性膨润土在不同Al3+的含量对膨润土吸附性能的影响, 并研究其在不同pH值、搅拌时间、煅烧温度以及不同浓度的含磷废水条件下除磷效果, 作出改性膨润土除磷的静态吸附等温线并拟合吸附等温方程。1.4测定方法

总磷测定方法:钼锑抗分光光度法。在酸性条件下正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾生成磷钼杂多酸, 被还原剂抗坏血酸还原, 则变成蓝色络合物, 通常即称磷钼蓝[4]。

2实验结果与讨论

2.1原土与改性膨润土除磷的吸附比较

在25℃, pH为6条件下, 在50mL (2mg/L) KH2PO4溶液中分别加入0.5g未改性膨润土、酸改性膨润土及Al3+改性膨润土, 在搅拌速度200r/min条件下, 搅拌20min。研究原土与两种改性膨润土对磷的去除能力, 如图1所示。

由图1可知, 随搅拌时间的增加, 原土和两种改性膨润土对磷的吸附变化规律相似, 但两种改性膨润土对磷的吸附效果要远远高于未改性膨润土, 且Al3+改性膨润土对磷的去除能力最高。

2.2吸附条件对Al3+改性膨润土吸附性能的影响

2.2.1不同Al3+的含量对膨润土吸附性能的影响

在25℃, pH为6条件下, 取含Al3+量不同的改性膨润土0.5g, 加入KH2PO4废水 (将此含磷废水稀释成含磷量为2mg/L) 50mL, 在200r/min条件下搅拌20min后过滤, 测定滤液的吸光度。根据吸附前后的吸光度值计算改性膨润土对磷的去除率, 结果如图2所示。

图2说明, 膨润土中所含Al3+的量不同, 其对磷的吸附性能也是不同的。当Al3+在膨润土中所占的质量百分含量为1.0时, 膨润土对磷的吸附去除率最大, 其值为95.1%。

2.2.2搅拌时间对Al3+改性膨润土吸附作用的影响

取含1.0%Al3+的改性膨润土0.5g六份, 各加入50mL含磷2mg/L的废水, 调节pH为6, 在200r/min条件下分别搅拌不同的时间, 减压抽滤后, 测定滤液的吸光度。根据吸附前后的吸光度值计算改性膨润土对磷的去除率, 结果如图4所示。

图4说明, Al3+改性膨润土对磷的吸附去除率随着吸附时间的变化而变化, 在搅拌40min时, 吸附达到平衡, 对磷的去除率达94.6%, 其后因解吸作用去除率不断减小。

2.2.3磷的浓度对Al3+改性膨润土吸附作用的影响

取含1.0%Al3+改性膨润土六份, 各0.5g。分别加人1 000mL的含磷浓度不同的废水, 均调节pH为6, 在200r/min条件搅拌40min, 减压抽滤后, 测定滤液的吸光度。根据吸附前后吸光度值计算改性膨润土对磷的去除率及吸附量, 结果如图5所示。

由图5可以看出, 随着废水中含磷量的增大, Al3+改性膨润土对磷的吸附量不断增大, 去除率不断减小。当废水的含磷量为12.4mg/L时, Al3+改性膨润土的吸附量达23.26mg/g;对含磷量不大于12.4mg/L的废水, 其去除率大于93.7%, 废水中剩余的磷含量小于0.5mg/L, 达到了我国废水综合排放的一级标准。

2.3吸附等温式

在含磷浓度不同的废水中加入等量Al3+改性膨润土, 测定Al3+改性膨润土对磷的吸附等温线, 见图6。

经回归处理, 得到回归方程见式 (1) 。

可见改性膨润土对磷的吸附等温曲线符合Freundlish吸附等温方程见式 (2) 。

式 (2) 中:Qe—饱和吸附容量, mg/g;

Ce—平衡时溶液中磷的质量浓度, mg/L。

3吸附机理探讨

Al3+改性膨润土通过铝盐水解产生的水合阳离子插入到膨润土层间, 最后以氧化铝柱的形式存在于膨润土层间, 增加了其层间距和比表面积。其次铝离子和膨润土中的阳离子发生交换反应, 负载在膨润土表面。还有一部分铝离子被膨润土所吸附, 加入碱后, 生成铝的水合氧化物负载在膨润土表面。Al3+改性膨润土中由于在膨润土中引入了Al3+, 从而可提高其吸附性能[5]。

4结论

实验结果表明:

(1) pH在6～9的范围内有利于Al3+改性膨润土对磷的吸附, 在pH为6时, 对磷的去除率最高。

(2) 当含1.0%Al3+的改性膨润土的用量为5g/L时, 它对pH为6, 含磷量不大于12.4mg/L的废水, 在200r/min条件下搅拌吸附20min后, 其去除率大于93.7%, 废水中剩余的磷含量小于0.5mg/L, 达到了我国废水综合排放的一级标准。

(3) Al3+改性膨润土对磷的吸附行为更符合Freundlich等温方程即主要表现为物理吸附, 根据拟合曲线来看吸附程同时存在较强的化学吸附过程。

摘要：试验研究将三氯化铝作为改性剂, 用天然膨润土作为载体, 使三价铝离子在膨润土内部骨架空间进行离子交换, 制成改性膨润土滤料。改性滤料的表面态和表面能均不同于未改性滤料, 变性过程使它们的表面特性发生了变化, 比表面积增加, 表面活性吸附位和活性吸附点增多, 表面吸附能力增强。通过大量试验, 对改性滤料不同试验条件其去除含磷废水的效果进行了研究和分析。

关键词：膨润土,废水,磷,吸附

参考文献

[1] [日]宗宫功.张荪楠, 吴之丽译.污水除磷脱氮技术.北京:中国环境出版社, 1987

[2] 刘学良, 刘莺, 王进防, 等.改性的膨润土或沸石在废水处理中的应用展望.环境污染治理技术与设备, 2000;1 (4) :57—61

[3] 张俊宝.改性膨润土吸附处理含磷废水研究.昆明:昆明理工大学;2007

[4] 祁鲁梁, 李永存, 杨小莉.水处理药剂及材料实用手册.北京:中国石化出版社, 2000

提高炼油废水处理场的氨氮去除率 篇10

本工作对该公司现有工艺流程进行优化,将MBR装置调整在接触氧化池之后运行,使氨氮去除率得到提高。将现有工艺流程与优化后的流程进行对比,浅析了现有工艺流程氨氮去除率低的原因。

1 炼油废水处理场现有工艺流程及废水处理效果

炼油废水处理场采用隔油、浮选、生化的方法处理生产废水。为了适应千万吨炼油改扩建项目要求和节水减排要求的提高,2008年新建了MBR废水回用装置,2009年新建接触氧化池,将一级生化流程延长为二级生化流程,以增加废水处理的深度。炼油废水处理场现有工艺流程示意见图1,现有工艺的氨氮处理效果见图2,现有工艺的COD处理效果见图3。

由图2和图3可见:进水平均COD为221.0 mg/L时,二沉池2出水平均COD为97.0 mg/L,现有工艺的COD平均去除率为50.00%;而现有工艺对氮氨的去除能力极为有限,氨氮基本不能被去除。

2 现有工艺分析及流程优化

2.1氮氨降解机理

氮氨的降解包括硝化反应过程和反硝化反应过程。硝化反应过程是氮氨在有氧条件下靠硝化菌群的硝化作用转化为硝酸盐的过程;反硝化反应过程是硝酸盐在无氧条件下靠反硝化菌群的反硝化作用转化为氮气的过程[7]。因反硝化反应过程在无氧条件下进行,在自然环境中极易实现,故在企业外排废水的环保指标中对硝酸盐的排放不作要求。硝化反应是氮氨降解过程的重要环节,同时该反应过程受多种因素影响,反应过程极难实现,因此在企业外排废水环保指标中对氮氨的排放指标有严格的要求。

硝化反应过程又分为两步。第一步氨氮由亚硝酸盐菌转化成为亚硝酸盐;第二步亚硝酸盐由亚硝酸盐菌转化成为硝酸盐。硝化菌是专性的自养革兰氏阴性好氧菌,它们利用氨氮转化过程中释放的能量作为自身新陈代谢的能源, 因此硝化细菌生长慢、世代时间长、细胞产率低[8]。

2.2出水氨氮质量浓度受COD变化的影响

出水氨氮质量浓度受COD变化的影响见图4。由图4可见:当出水COD低于50.0 mg/L时,氨氮质量浓度低于5.0 mg/L;当出水COD高于50.0 mg/L时,氨氮质量浓度迅速上升。由此可见,氨氮质量浓度受COD变化的影响显著。

2.3不同MBR进水对氨氮及COD去除情况的影响

不同MBR进水条件下的氨氮及COD去除情况见表1。由表1可见:以2#二沉池出水作为MBR进水与以1#二沉池出水作为MBR进水时相比,氨氮去除效果明显提高,氨氮去除率从43.87%升至68.87%;而COD的去除效果下降,COD去除率从72.32%降至42.44%。这说明在MBR装置内可生物降解的污染物已经不多。由于废水中存在的某些污染物对硝化细菌起抑制作用,会减少反应器中硝化细菌的数量,降低氨氮去除效率[9]。但随着反应时间的延长,有抑制作用的污染物浓度降低,对硝化细菌的抑制作用消除,同时由于膜分离作用将废水中的微生物截留,硝化细菌数量增加,对氨氮的降解能力增强[10],MBR装置的出水氨氮质量浓度降低。

由表1还可见,1#二沉池出水经接触氧化池处理后,经由2#二沉池出水,氨氮质量浓度未发生明显变化。这是由于在接触氧化池污染物浓度较高,硝化细菌生长受到抑制,硝化细菌数量较少,对氨氮的降解能力较弱,氨氮质量浓度难以降低。

2.4流程优化后运行效果

基于以上分析,将MBR装置调整在接触氧化池之后运行。流程优化后的氨氮去除效果见图5、COD去除效果见图6。由图5和图6可见:进水平均氨氮质量浓度为31.3 mg/L时,MBR出水平均氨氮质量浓度为8.9 mg/L,优化流程后氨氮平均去除率可提高至71.70%;进水平均COD为188.1 mg/L时,MBR出水平均COD为52.8 mg/L,优化流程后COD平均去除率可达72.00%。

3 问题及建议

尽管以上措施成功提高了废水处理场的氨氮去除率,但仍未从根本上解决问题。分析原因后提出如下建议。

(1) 因氨氮质量浓度受COD变化的影响显著,在废水中存在污染物对硝化细菌的抑制作用,并且废水处理场来水水质变化波动大,基于以上原因建议对来水进行污污分治处理,即将部分高浓度废水分开单独处理。同时增加生化预处理功能,部分有毒物质经预处理后再进入生化系统,将大大降低生化系统负荷,可消除氨氮降解的环境影响因素。

(2) 建议对接触氧化池进行改造,或在接触氧化池后再增加一级生化处理功能,如曝气生物滤池等,确保氨氮的降解效果。

4 结论

a)对炼油废水处理场的现有工艺进行考察,实验表明接触氧化池对COD的平均去除率为50.00%;而对氮氨的去除能力极为有限,氨氮基本不能被去除。进一步考察氨氮质量浓度受COD变化的影响可知,氨氮质量浓度受COD变化的影响显著。

b)对现有工艺进行优化,将MBR装置调整在接触氧化池之后运行。氨氮平均去除率可提高至71.70%, COD平均去除率可达72.00%。

摘要：对炼油废水处理场现有工艺进行流程优化,将M BR装置调整在接触氧化池之后运行。优化流程后氨氮平均去除率可从近于0提高至71.70%;COD平均去除率可从50.00%提高至72.00%。通过对工艺流程的对比,分析了现有工艺氨氮质量浓度难以降低的原因,指出废水中存在的某些污染物对硝化细菌起到抑制作用,减少了反应器中硝化细菌的数量,降低了氨氮去除效率。

关键词：炼油废水,氨氮,降解,流程优化,废水处理

参考文献

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