纤维素乙醇

纤维素乙醇（精选六篇）

纤维素乙醇 篇1

目前,人类面临着经济发展和环境保护的双重压力,面对石油产量的下降、能源需求的增长、温室效应的加剧,寻求可再生清洁能源、走可持续发展之路已经成为全球共识。除了风能、太阳能、潮汐能等洁净能源,生物质能源由于低污染、广分布、总量丰富等优势,日益受到人们的重视。

由于“第一代生物质能源”的生产消耗了大量的农产品,并可能造成粮食安全问题,因此近年来“第二代生物质能源”——纤维素燃料乙醇,受到了越来越多关注,美国制定的长期“30×30”目标以及欧盟一系列法律的颁布都意味着纤维素燃料乙醇已经引起了国际上的普遍重视[1]。

第二代生物质能源具有巨大的发展潜力,目前我们还未能很好的进行开发和利用。每年有超过40万t的不可食用的植物材料产生,包括小麦茎秆、玉米秸秆(秸秆和叶)、锯木刨花,其中大部分都被扔掉了。将这些被丢弃的植物原料变成第二代生物燃料,不会对粮食产生威胁,因此,具有巨大的吸引力[2]。

2 木质纤维素乙醇概述

木质纤维素主要是指植物的根、茎、叶及果实的外壳,如硬木、软木以及农林副产物如玉米芯、甘蔗渣、秸秆、树皮、木屑等。木质纤维素类生物质能源的原料丰富,不仅可以使用上述材料,还可以利用一些废弃物,变废为宝。生物质中的70%～75%为纤维素原料,主要由纤维素、半纤维素和木质素构成,它们主要以细胞形式存在。其中,纤维素是纤维的骨骼物质,而木质素与半纤维素以包容物质的形式分散在纤维之中及其周围。脱去木质素的纤维素很容易被木霉菌分解成葡萄糖和木糖等单糖[3]。

木质纤维素生产乙醇过程可以分为两步:木质纤维素原料经过水解处理转变成相应糖类;糖类发酵转变为乙醇。一般微生物发酵法制备乙醇产品含4 个流程:预处理、酶解、发酵以及回收,目前发酵法生产乙醇的方式主要有:异步糖化发酵法(separate hydrolysis and fermentation,SHF)、同步糖化发酵(simultaneous saccharification and fermentation,SSF)、联合生物加工(consolidated bioprocessing,CBP)等[1]。

预处理主要包括对纤维素、半纤维素和木质素组分的粉碎、溶解、水解和分离[4]。为了提高纤维素的水解率,必须对木质纤维素进行预处理,其目的是降低纤维素的聚合度和结晶度,破坏木质素、半纤维素的结合层,脱去木质素,增加有效的比表面积。目前预处理方法主要分为物理法、化学法、物理化学结合法和生物法[3]。尽管预处理能够得到一部分单糖,但大部分还是以不能直接供菌体发酵的多糖分子存在,因此水解是发酵前必要的步骤。水解主要是将纤维素、半纤维素多糖转变成可发酵的单糖(六碳糖和五碳糖)[1]。纤维素的糖化是木质纤维素制燃料乙醇的关键,其工艺主要有酸解法和酶解法两种工艺。发酵是将由预处理和水解产物中的五碳糖和六碳糖等糖类发酵生成乙醇及其副产物的过程[1]。蒸馏是一种在工业范围内从发酵液中回收乙醇的可选方法。

3 专利分析

3.1 数据来源与研究方法

研究采用欧洲专利局世界专利数据库作为采集源,采集截至2012年2月中旬(专利公开日)的木质素乙醇相关专利数据,建立了世界木质素乙醇专利数据库,共采集到相关专利文献722篇。

由于专利申请有18个月的公布周期,因此,部分专利虽然申请日期早于2012年2月份但仍未被列入此次分析之中。本文分析的年度纬度如果没有特殊说明,均选取优先权年,优先权年可以反映一项发明的最早出现时间。本研究采用的专利分析主要包括两个步骤:数据采集和数据分析。

数据采集使用计算机检索和人工排查相结合的方式进行。在欧专局世界专利数据库的标题(title)、摘要(abstract)和国际专利分类(IPC)3个字段进行组合检索,检索式如下:title=(lignocellulose* or lignin*)and (ethanol* or biofuel* or fuel*)or abstract=(lignocellulose* and ethanol*) and IPC=(C12 or D21 or C13),然后,进行数据清洗和分类标引。

采用的专利分析方法主要包括定量分析、定性分析、拟定量分析和图表分析。专利分析内容主要包括技术发展趋势分析、技术生命周期分析、申请人分析、国家技术实力分析、关键技术分类分析、同族分析。

3.2 分析结果

截至2012年2月中旬,与木质素乙醇相关的世界专利共772件,根据欧专局的同族信息进行合并后,共有基本专利129件。基本专利量是专利总量的6倍,说明掌握该技术的专利权人已经开始注意专利布局,但是专利布局的范围还不是很广。

3.2.1 发展趋势分析

从申请趋势来看(图1),关于木质素乙醇的专利申请始于1979年,在之后的20年中发展十分缓慢,每年只有一两件的相关专利申请,直到2011年相关申请量开始增多,2005年以后快速增长,2007年达到申请量的最高峰,2008年申请量基本与2007年持平,略有下降。从发展趋势来预测,2009年之后几年内,申请量不会再大幅增长,但是每年将会保持较高的申请数量。

根据本研究采集到的数据,最早的木质素乙醇相关专利是由美国的加利福尼亚大学(University of California)在1979年3月23日申请的,专利号“US19790023338”,专利名称“纤维素和木质纤维材料的利用(UTILIZATION OF CELLULOSIC AND LIGNOCELLULOSIC MATERIALS)”。该专利说明了将木质纤维原料转化成有用的产品,如乙醇、甲醇、甲烷、有机酸和糠醛的方法,其步骤和方法包括两阶段水解、湿式氧化法和发酵。

3.2.2 技术生命周期分析

通过对专利申请数量与时间序列关系、专利申请企业数与时间序列关系等分析研究,绘制出全球木质素乙醇技术生命周期图(图2)。根据专利技术生命周期的一般规律来看,从1980～2005年属于技术引入期,专利数量和专利申请人都较少,且集中度较高;2006以后该技术进入发展期,专利数量和专利申请人数量都大量增加。

3.2.3 各国技术实力分析

通过对专利优先权国家的分析,可以反映出各个国家之间的技术实力。数据表明:共有26个国家和地区申请了木质素乙醇相关的专利,专利申请最多的是美国(402件),其次是加拿大(123件)和瑞典(59件),排名前10位的还有丹麦、法国、澳大利亚、英国、芬兰、印度和西班牙(图3),这10个国家的专利量之和占专利总量的97%。中国排在第21位,中国台湾排在第12位。分析结果表明:木质素乙醇专利技术分布主要掌握在欧美国家手中,美国的技术实力遥遥领先,其专利申请量占世界专利总量的52%。另外,印度排名第9,实力也不可小觑。

美国是世界可再生能源利用较早的国家,也是目前可再生能源利用最先进的国家之一。美国对可再生能源的拨款增长迅速,大力支持可再生能源的发展是美国能源战略的重要组成部分。目前美国推广使用生物能源的政策包括监管法令、经济激励和研发计划[5]。

3.2.4 主要技术竞争者分析

通过对专利权人的专利量进行统计分析,可以发掘木质素乙醇技术的主要竞争者。数据表明(表1),专利量排名前十位的专利权人拥有木质素乙醇技术专利总量的50%,因此他们是该技术领域最强有力的竞争者,也是目前该技术领域的领跑者。10位专利人中,美国占7位,可见美国在这一技术领域具有绝对的优势。排名第一的是美国的希乐克公司(XYLECO INC),其次是美国的麦斯科玛公司(MASCOMA CORP)和加拿大的艾欧基能源公司(IOGEN ENERGY CORP)。通过对这10位专利权人申请专利的地域进行分析发现,其专利布局主要集中在美国、欧洲、加拿大和澳大利亚。另外,这些主要的技术竞争者对中国市场也十分重视,10位专利权人中,有8位都在中国进行了相关技术的专利申请,排名前5位的专利权人均在中国布局了相关专利。

美国希乐克公司共申请了112件木质素乙醇相关专利,根据欧专局的同族信息进行同族分析,发现其基本专利共7件(表2),在中国布局相关专利5件(CN20078047397、CN20098124437、CN20098142821、CN20098150758、CN20108005392),最大的专利族有53个成员。希乐克公司的这些专利主要是关于木质素乙醇生产过程中的预处理技术及工艺,其涉及的预处理方法主要包括辐射、超声、热解、氧化和蒸汽爆炸,在实施方案中可以使用两种或多种不同的预处理方法,如辐射和超声、超声和氧化、超声和热解、氧化和热解等。以辐射和超声预处理为例,辐射可以是电子束的形式,在具体实施方案中,施加的电子束辐射的总剂量为大约10 Mrad,施加的超声的总能量在5 MJ/m3 以上。辐射可以在超声前进行,或超声可以在辐射前进行,或辐射和超声可以在同时或几乎同时进行。

美国的麦斯科玛公司共申请了54件木质素乙醇相关专利,进行同族分析发现,其基本专利8件(表3),在中国申请了3件相关专利(CN20088024031、CN20068040876、CN20088024031)。通过对这8件基本专利的分析发现,该公司木质素乙醇技术专利涉及预处理、水解、发酵、回收4个阶段,非常全面,但主要侧重于木质素乙醇制造过程中的水解和发酵技术及工艺,从方法来看,主要是利用嗜热或嗜温微生物处理来提高乙醇浓度。

加拿大的艾欧基能源公司共申请了45件木质素乙醇相关专利,进行同族分析可知其基本专利5件,在中国申请相关专利1件(CN20088109945)。对该公司的相关专利分析发现,其与美国的麦斯科玛公司一样,主要侧重于水解和发酵的技术及工艺,从方法来看,主要侧重于酶技术和酵母菌株的研究,提高糖和醇的产量。

对排名前3的这3家公司进行比较发现,从进入木质素乙醇技术领域的时间上来看,加拿大的艾欧基能源公司最早涉足,其早在2000年就申请了相关技术专利,直到现在,其研发活动仍然非常活跃。美国希乐克公司和麦斯科玛公司则在2005年、2006年才有相关专利申请,其研发活动一直也十分活跃。通过专利族的同族数量可以反映出专利技术的商业价值,一般来说,同族数越大,其专利价值也越高。美国希乐克公司的专利族是3家公司中最强大的,因此,其关于木质素乙醇的预处理的专利技术价值也较高。

4 关键技术分类分析

本文选取木质素乙醇生产一般工艺中的预处理、水解和发酵3个关键技术进行深入分析。首先对采集到的专利数据进行技术分类标引。一件专利可能同时被标引两次,如一件专利技术同时涉及2个或3个关键技术。

数据分析结果表明(图4、图5),有关发酵、预处理、水解的木质素乙醇技术专利量分布比较均衡,分别是241件、236件、224件。从各类技术的发展趋势来看也基本相同,1979～2006年,各类技术专利申请量都不多,且增长缓慢,2007年开始申请量增多,且增幅较大。

4.1 预处理技术

在预处理技术方面,专利族成员最庞大的是美国希乐克公司优先权号为US20060854519P的美国专利,其专利簇成员共53个,已经在美国、欧洲、中国、日本、韩国、加拿大、澳大利亚等14个国家和地区布局该专利技术,其中最新的授权专利公开号是US7932065B2,专利名称为生物质的加工(Processing Biomass),其预处理技术方法如下:生物质原料首先经过机械研磨和剪切,然后进行电子束照射,电子束辐射的剂量率至少需要1.0 Mrad/s,并为生物质原料提供大约10Mrad到150Mrad的辐射量,才能使辐射后的生物质材料更容易受到化学,酶和/或生物的作用。

根据各类预处理技术的专利量来看,目前的主要预处理技术有:机械研磨剪切、辐射、超声、蒸汽爆炸、碱性溶液处理、氨纤维爆裂(AFEX)、离子液体处理、阻断预处理(阻断多肽和蛋白质)、酸处理、亚硫酸盐蒸煮预处理。

根据专利申请时间来看,最新的预处理技术包括2010年韩国专利KR20100040826揭露了一种预处理方法,其特点在于湿式研磨、微波处理和爆破处理,其处理的生物质原料即可以来自松木和栎树等木本植物,也可是芦苇等草本植物。2010年韩国专利KR20100008497利用湿式研磨法和爆破法进行预处理。2009年的台湾专利TW20090136797,揭露了一种多功能连续式生物质预处理组合装置及其应用方法,其特征在于包括由——高压系进料槽组、——压力隔离进出料棋组、——低温螺旋输送反应器组、——挤压输送器组、——高温螺旋输送反应器组、——压力释放器组、——闪化槽组、——蒸汽注入模块及——药剂注入模块所构成,将进料、输送、混酸或碱、高温高压反应、固液分离及高压闪化之手段结合连续操作模式应用于纤维生物质原料。2009年美国专利 US20090170805P 通过去除抑制化合物进行木质纤维素生物质预处理,丹麦专利DK20090000050揭露一种用于预处理的快速混合介质的装置及方法。

4.2 水解技术

在水解技术方面,专利族成员最庞大的是美国中西部研究所(Midwest Research Inst)优先权号为US20000634978的美国专利,其专利簇成员共17个,已经在美国、欧洲、加拿大、英国、澳大利亚、丹麦、西班牙7个国家和地区布局了该专利技术。专利族中的最新授权专利公开号是US6660506B2,名称是通过烯酸水解法将部分干燥的木质纤维素制备成乙醇(Ethanol Production with Dilute Acid Hydrolysis Using Partially Dried Lignocellulosics),该专利技术可提高可溶性糖的产量,其水解技术是两阶段烯酸水解法,第一水解阶段,将经酸浸渍过的纤维素生物质颗粒在水解反应器中的温度在130～220℃之间,pH值控制在5左右,再经过逆流提取工艺,从第一水解阶段回收超过95%的可溶性糖;第二水解阶段,温度控制在190～240℃之间,pH值控制在4.5左右。优先权号为US19970833435的美国专利,拥有14件同族专利,提出了一种提高水解率的方法,即在同步糖化发酵(SSF)过程中,使用超声波处理,从而提高纤维素酶的水解能力,减少其用量。

根据各类水解技术的专利量来看,目前的主要水解技术有两大类:一是酶水解,即利用纤维素酶进行酶水解,酶水解工艺基本上可以分为两类。第一类工艺是分别水解和发酵工艺,简称SHF,纤维素废弃物的水解和糖液的发酵在不同的反应器内进行;第二类工艺是同时糖化和发酵工艺,简称SSF,纤维素的水解和糖液的发酵在同一个反应器内进行。二是酸水解,即利用酸容易来分解纤维素和半纤维素,稀酸水解常分两步进行:第一步用较低温度分解半纤维素;第二步用较高温度分解纤维素。水解反应器主要有逆流式和并流式两种。

根据专利申请时间来看,最新的水解技术包括2010年法国申请的国际WO2011117728A3名称为“新型CBH1-EG1融合蛋白及其用途”,该专利技术将新型CBH1-EG1融合蛋白用于将木质纤维素原料转化为乙醇,主要用于酶促水解阶段。2009年优先权号为TW20090136799 的台湾专利,提出一种提高水解效率的方法,其特征在于水解反应中使用农业生产乳酪的副产物乳浆及其它相似性质的有机溶液作为添加剂,水解温度应为50℃,放置于转速100rpm的振荡水浴槽中,反应时间72h,可以提高10%的水解率和30%的总体浓度。

4.3 发酵技术

在发酵技术方面,专利族成员最庞大的是美国达特莫斯大学(Dartmouth College)优先权号为WO2007US679

41和US20050731674P的美国专利。专利族中的最新授权专利公开号是US6660506B2,名称是“将木质纤维素生物质转化为乙醇的嗜热生物”,该专利公开了消耗多种生物质衍生的底物的嗜热突变生物体,确切地说是消除乙酸激酶和磷酸转乙酷酶表达的解糖热厌氧杆菌菌株。该生物体可以用于,例如,在对纤维素酶洁性最适的温度下进行的嗜热SSF和SSCF反应,以产生近于理论的乙醇产率。

大多数发酵技术的专利是涉及发酵微生物和菌种的选择及相应的发酵工艺,多用几种微生物混合,以提高发酵效率。专利文献中提出的发酵微生物和菌种主要有:新的马克斯克鲁维氏酵母( Kluyverαnyces marxianus) 耐热型菌株,发酵生物Pichia stipitis、 Pichia segobiensis 、Candida shehatae,真菌Chalara SP(也可以和真菌Trametes sp组合使用),Thermoanaerobacter Mathranii 菌株BG1,梭菌Thermocellum、Thermoanaerobacterium Saccha

rolyticum,厌氧嗜热细菌Italicus亚种、微生物克鲁维酵母菌株等。

根据专利申请时间来看,最新发酵技术方面的专利技术主要有,2010年优先权号为US20100298790P的美国专利,其特征在于提供重组微生物,用于表达一个或多个酶,并在代谢途径工程中起作用。2009年优先权号为DK20090070297的丹麦专利发现厌氧嗜热细菌Italicus亚种适合于发酵,特别是由木质素纤维素生产乙醇。

5 结语

木质素乙醇技术目前正处于技术发展期,未来发展势头良好。目前该技术主要掌握在美国、加拿大、瑞典、丹麦这几个国家的大型企业手中,如美国希乐克公司和麦斯科玛公司、加拿大艾欧基能源公司,大学和科研机构也掌握有一定的专利技术。相对于上述国家,中国整体技术实力还比较薄弱,应加大技术创新力度,密切关注木质素乙醇技术领域的发展趋势和主要竞争者,充分利用核心专利文献,发挥后发优势,消化吸收再创新,逐步形成自主知识产权,争取在本领域的未来竞争中赢得一席之地。

摘要：对世界范围内的木质素乙醇相关专利技术进行了深入分析,包括技术发展趋势分析、技术生命周期分析、申请人分析、国家技术实力分析、关键技术分类分析、同族分析,旨在通过专利分析洞悉木质素乙醇技术的整体发展态势,为本领域的技术创新和决策提供参考。

关键词：生物质能源,木质素,木质纤维素,乙醇,专利分析

参考文献

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[4]张宇昊,王颉,张伟,等.半纤维素发酵生产燃料乙醇的研究进展[J].酿酒科技,2004(5):72～74.

用纤维素废弃物制燃料乙醇 篇2

关键词 高中化学;新课程;纤维素废弃物;燃料乙醇

中图分类号:G633.8 文献标识码:B 文章编号:1671-489X(2009)21-0026-02

Use Cellulose Waste to Fuel Ethanol: An Extension of Senior Chemistry under the New Curriculum Standard//Jing Zhiying, Wang Mingzhao, Zhang Bo

Abstract In order to implement the New Curriculum Standard and the textbook of Chemistry and Technology, the authors designed one reading material for senior students, to introduce the pretreatment and the hydrolysis of cellulose to prepare fuel ethanol.

Key words senior chemistry; new course; cellulose waste; fuel ethanol

Authors’ address College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing, 100875, China

乙醇(俗称酒精)以玉米、小麦、薯类等为原料,经发酵、蒸馏制成,进一步脱水可得燃料乙醇[1]。新课标高中教材(鲁科版)《化学与技术(选修)》[2]中引入玉米制取乙醇的内容,并在“资料在线”中提出“燃料乙醇”这一概念,简述我国的生产应用现状及以粮食(玉米)为原料制取燃料乙醇的原理与工艺流程。笔者在此基础上,立足于燃料乙醇生产的发展方向,为高中学生设计以下阅读材料,介绍用纤维素废弃物制取燃料乙醇的原理,着重介绍原料的预处理,供一线高中化学教师选用。

阅读材料[3-10]

乙醇燃烧后对环境无污染,是一种重要的可再生替代燃料。工业生产燃料乙醇通常以糖或粮食为原料,难以长期满足能源需求。以纤维素废弃物为原料则是变废为宝,既可缓解当前世界的能源危机,又可保障人类可持续发展。

纤维素废弃物主要指含木质纤维素的生物质废弃物,是世界上存在最广泛的可再生生物质资源,包括各种农业残余物(玉米秸、麦秸、稻草等),林业残余物(伐木产生的枝叶、死树、病树等),以及各种废弃物(城市固体垃圾、废纸、甘蔗渣、造纸废液等)。

1 纤维素废弃物的结构和组成[3]

纤维素废弃物的主要有机成分为纤维素、半纤维素和木质素(图1)。前2种成分能水解为单糖,单糖经发酵生成乙醇。木质素不能水解,它包围在纤维素周围,保护纤维素不被水解。

1.1 纤维素的组成和性质纤维素是不溶于水的均一聚糖。它是由D–葡萄糖基构成的链状高分子化合物,可表示为(C6H10O5)2n(2n为聚合度,图2)。分子的重复单元为纤维二糖,由D–葡萄糖基以β–1,4苷键连接形成。

天然纤维素结构复杂,由纤维原纤构成的微纤维束集合形成基本结构(图1)。纤维原纤由15～40根纤维素分子长链组成,包括分子链平行紧密排列形成的结晶部分和分子链不平行排列形成的非结晶部分。结晶部分比非结晶部分难分解得多。结晶部分里葡萄糖分子的羟基全部与氢离子结合,无游离羟基。这种结晶构造十分牢固,酶分子甚至水分子也难以侵入其内部,只有在催化剂(无机酸、纤维素酶等)存在时才能显著水解。酸水解时,氢离子催化纤维素分子中的苷键断裂,生成D–葡萄糖。在稀酸条件下,水解只能先在非结晶部分进行,然后才能在结晶部分缓慢发生。通常先用浓酸将纤维素溶解,加水稀释并加热后再实现完全水解。水解产物葡萄糖易于发酵生成乙醇,这就是用纤维素制乙醇的原理。

1.2 半纤维素的组成和性质半纤维素是纤维素废弃物的另一主要组分,它在细胞壁中位于许多纤维素之间,好似纤维素框架中的填充料。半纤维素是一大类高聚糖的统称,聚合度较低,通常含有100～200个糖基,无晶体结构。半纤维素的链比纤维素短得多,水解能力比纤维素高10～400倍,半纤维素酶为催化剂。水解产物主要是木糖(图3),可经发酵生成乙醇。

1.3 木质素的组成和性质木质素是一种高度交联的苯基丙烯聚合物,碳含量特别高(达50～65%),分子量大(5 000～10 000),为无定形结构,不能水解。

木质素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间(图1),紧紧包围着纤维素,阻碍酶与纤维素接触。

2 纤维素废弃物转化为燃料乙醇

2.1 转化流程纤维素废弃物需要经过预处理除去半纤维素和木质素后进行水解,再经微生物发酵,最后经分离获得产品乙醇(图4)。其中,纤维素的水解是关键步骤,而原料的预处理对强化纤维素的水解是必不可少的。

2.2 原料的预处理预处理的主要作用是降低纤维素的结晶度,脱去木质素或半纤维素,增大催化剂与纤维素的接触面积,从而提高水解效率。预处理方法一般分为物理法、化学法和生物法,在此简要介绍化学法,包括酸处理和碱处理。

酸处理法所用酸为硫酸、盐酸和乙酸等,原理是将半纤维素水解为单糖而溶解,使原料结构变得疏松。碱处理法主要用氨水、稀Ca(OH)2、NaOH和碱性过氧化氢溶液浸泡原料,将木质素溶解,便于水解进行。目前多采用碱处理法。

2.3 原料的水解预处理后的生物质经水解获得葡萄糖,是纤维素转化中最为关键的步骤。水解方法可分为酸水解法和酶水解法。

1)酸水解。由于水解用酸难以回收,所以主要采用稀酸水解,步骤如图5所示。①质子攻击糖苷键的氧原子(a),使其迅速质子化。②糖苷键上的正电荷缓慢转移到Cl上(b)。C–O键断裂,形成一个碳正离子,并在C4原子上生成羟基(c)。③水分子迅速攻击碳正离子(c),得到游离的糖残基,同时重新产生质子(d)。

稀酸水解要求高温、高压,反应时间仅为几秒或几分钟,在连续生产中应用较多,但产生的糖会进一步分解,影响糖的收率。因此,实际的稀酸分解常先在较低温度分解半纤维素,获得木糖,再在较高温度分解纤维素,获得葡萄糖。

2)酶水解。酶水解法指利用纤维素酶的催化作用进行水解。纤维素酶是纤维素降解为葡萄糖单体所需酶的总称,主要包括内切纤维素酶(EG)、外切纤维素酶(CBH)和纤维素二糖酶(BG)。纤维素的水解依靠这3种组分的协同作用完成(图6)。EG在纤维素分子的非结晶区将纤维素切断,产生很多可被CBH作用的末端。CBH在这些末端将纤维素进一步水解为纤维二糖,它也可以水解结晶区。在2种酶的协同作用下,纤维素分解为纤维二糖和纤维三糖,再经BG水解为葡萄糖。

酶水解的优点是温度、pH条件温和,能耗小,糖转化率高,无腐蚀、污染环境和发酵抑制物等问题;不足之处是反应慢、酶成本高。由于生物质中纤维素、半纤维素和木质素互相缠绕形成的晶体结构阻止酶接近纤维素表面,所以直接酶水解的效率很低。通常需要预处理来降低纤维素的结晶度和聚合度。

参考文献

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纤维素乙醇 篇3

1 纤维素乙醇技术现状

根据相关部门的专业统计, 到现在为止一共有一百多个与纤维素乙醇相关的工程项目, 在建的有8个, 预计到2016年年底, 一共有15个相关项目能够实现投产。按照技术和工艺的发展进程, 目前业界将燃料乙醇分为3类:以玉米、小麦等粮食为原料生产的第1代粮食乙醇, 以木薯、甘蔗、甜高粱秆等经济作物为原料的第1.5代非粮乙醇, 以玉米秸秆、玉米芯等纤维素物质为原料的第2代纤维素乙醇。现在我国的纤维素乙醇生产在技术上主要有以下的几种类型。

1.1 连续蒸汽爆破预处理

对于纤维素乙醇中的预处理技术是需要经过很多的实验, 经过实验来确定一个完整的蒸汽预处理路线;另外我国在纤维素乙醇生产过程中的中性预处理技术在近几年也有着一个很大的突破, 在生产上能够体现其所具有优势。在装备方面则是借鉴了现在的制浆造纸设备的经验, 由原先的间歇转变为现在的连续设备, 在技术上也取得了很大的突破。在预处理技术上还是运用潘迪亚横管连蒸系统, 回看以前我国造纸行业在制浆技术上的发展过程, 给现在的纤维素乙醇预处理技术上提供可很好的技术参考。上个世纪在造纸行业中绝大多数还是使用亚硫酸盐来进行制浆, 但是在制浆过程中酸性物质对于生产设备的损害这个问题一直得不到很好的解决, 一直到碱性硫酸盐制浆技术的产生, 然而这个技术虽然解决了在生产过程对于设备的损害但是运用碱法来制浆会产生很多的木质素, 对于环境的破坏很严重, 这就需要企业加大在环保上的投入, 因此使用连续蒸汽爆破预处理技术能够很好的解决这些问题。

1.2 提高酶活性

如何提高酶的活性是在现在纤维素乙醇工程中比较重要的技术, 酶的活性主要是由两个部分所决定的, 第一, 就是现在的预处理技术能够有效提升底物酶解性。第二, 酶的活性主要是由自己本身来提高的。预处理技术能够运用酸性或者碱性的溶剂来有效的阻断酯键, 这样就能打开半纤维素以及木质素之间的交联结构, 从而有效的改进了酶对于底物的可及性, 使得酶的使用量大大的降低。而后者会运用菌株, 该种方式可以有效提高酶的活性。

1.3 开发戊糖/己糖共发酵菌株和新的代谢途径

相比较与国外, 其很注重对于戊糖发酵菌株的开发, 运用转变基因的技术手段来改变酿酒酵母, 使得其能够正常的代谢出戊糖生产乙醇这项技术, 在国内外的研究已经很长时间了。在外国的企业或者相关的研究机构把一些真菌的戊糖代谢的途径在酿酒酵母菌中得到了很高的活性表达, 从而大大的提高酵母菌的乙醇发酵特点, 而且取得了很大的进步。尤其是提高对水解物中抑制物的耐受性, 提高生产强度。随着戊糖/己糖共发酵菌株性能不断改进, 共发酵工艺已成为趋势。美国加州大学的研究人员开创了一种新的混合途径非氧化糖酵解 (NOG) , 他们重新改造了最核心的代谢途径, 并找到了一种新方法增加乙酰辅酶A的产出, 将葡萄糖6个碳原子转化为3个乙酰辅酶A分子, 因此不会因为二氧化碳损失2个碳原子。这种新的代谢合成途径解决了乙醇生产过程中的局限性——损失碳水化合物原料中1/3的碳原子, 有望使目标产物产量提高30%, 从而使乙醇与生物质合成烃具有竞争性。

2 工程化遇到的主要问题

从纤维素乙醇工程的生产成本来看, 其在生产上的成本还是远远高于现在的汽油价格, 特别是在制造过程中的原料成本、酶制剂成本以及在生产过程中所产生的污染处理费用都占整个生产过程中很大的比例。现在限制我国纤维素乙醇生产工艺的最主要问题有以下几个:第一, 成产过程中设备系统的可靠性, 因为我们知道设备是生产过程中的最基础条件, 设备也是纤维素乙醇工程的基础, 一个设备的可依赖性是在生产过程中的前提。在纤维素乙醇生产过程中的设备以及各种操作, 在非正常情况下会对预处理设备造成损害, 对于设备也存在一定的腐蚀性, 从而使得预处理设备较其它的设备而言更易受到破坏, 在生产过程中容易产生故障。第二, 酶的成本, 相关数据表面, 在纤维素乙醇工程中, 酶的成本问题是除了原料成本之外第二大问题, 由于纤维素酶的活力比其它的淀粉酶的活力低, 因而, 纤维素乙醇工程中在酶的使用是淀粉乙醇酶的用量几十倍, 另外纤维素乙醇酶的价格在一定程度上还是高于淀粉酶, 这两点就充分的体现了酶的成本一直偏高。

3 发展方向探讨

随着现代科技技术的不断发展, 纤维素乙醇装备技术也不断的改变, 其装备已经通过了终极测试, 现在正在经历示范装置验证的过程。其主要的技术是参考了我国现代的制浆造纸技术以及传统的乙醇发酵设备在制造上的经验, 对于现在的设备可靠性以及安全性是需要进行验证的。

4 结语

总之, 在以后的应用中也需要以纤维素乙醇装备技术为基础, 再结合纤维素乙醇在每个阶段中物料特点, 进一步的创新来研究开发出新的效率高的预处理装备, 依据酶制剂和发酵菌株特性, 开发适合高固、高黏底物的半连续、连续酶解设备以及同步糖化发酵设备, 缩短反应时间, 提高酶解和发酵效率, 最终达到提高发酵液乙醇的浓度, 降低纤维素乙醇成本的目的。

摘要：由于近年来能源安全以及环境污染的问题越来越严重, 因此现在很多国家都是使用乙醇作为燃料来替代现在使用的汽油。纤维素乙醇在生产过程中对于原材料的选择上是很广泛的, 并且纤维素乙醇在使用过程中低碳排放的特点, 现在越来越多的受到人们的关注。本文主要就纤维素乙醇的现状以及在生产过程中所遇到的困难进行了阐述, 根据这一系列的现状探索了我国纤维素乙醇工程未来的发展方向。

关键词：纤维素乙醇,纤维素酶成本,进展

参考文献

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纤维素乙醇 篇4

一、木质纤维质生物的降解预处理:木质纤维素预处理方法的选择, 主要从提高水解效率、降低生产成本、缩短预处理时间和简化工艺设备等方面考虑[3]。

1. 预处理方法:表1.1列出了各种预处理木质纤维素的方法对木质纤维素水解因素的影响。

二、微生物生物酶及生产工艺

1. 木质纤维素酶水解液发酵生产乙醇

木质纤维素经水解后转化为小分子的单糖, 这些单糖经微生物发酵以转化为纤维乙醇。研究者开发了多种乙醇的发酵工艺, 主要包括[4]分步水解发酵工艺, 同步糖化发酵工艺以及固定化酶水解发酵法。

(1) 分步水解发酵法 (Separate hydrolysis and fermentation, SHF)

分步水解糖化发酵法即先用纤维素酶水解纤维素;再将酶解后的糖液作为碳源, 转入发酵罐中发酵生产乙醇。因酶解和酶解液的发酵分别在不同的反应器中完成, 故此方法比较复杂, 投资较大, 工艺路线多, 且需要的设备也较多。但它的优点是酶解和发酵都可在各自最适条件下进行, 前者最适的温度为45-50℃, 后者的为30-35℃。

(2) 同步糖化发酵法 (Simoultanous saccrification and fermentation, SSF)

同步糖化发酵法就是指酶解糖化过程与单糖的乙醇发酵在同一个反应器中进行, 酶解过程中产生的糖类可被微生物迅速利用[5]。这种方法不仅解除了葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用, 而且还提高了酶解效率。但此方法的缺点也很明显, 即酶解与乙醇发酵的最适温度不一致, 这需要同时兼顾两者。

(3) 固定化微生物水解发酵法 (Consolidated bio-processing, CBP)

固定化微生物水解发酵法需选择合适的菌群, 将纤维素酶的产生、纤维素的水解以及糖类的发酵三个过程偶合成一步, 因此, 也被称作微生物直接转化法 (Directmicrobial conversion, DMC) 。从实质上来讲, 它也可以说是SSF过程的衍生。该方法的缺陷在于菌种耐乙醇浓度低, 并同时产生数种副产物, 乙醇浓度及乙醇得率低。采用这种方法研究较多的微生物主要有热纤维端抱菌、热硫化氢梭菌和产乙醇热厌氧杆菌等。

三、小结与展望

木质纤维素原料, 由于其原料丰富、价格低廉, 很容易获得。大力开发、研究对环境无污染且能循环再生的能源——生物质燃料乙醇, 能缓解能源危机、改善环境污染。随着国内外专家学者对木质纤维原料预处理技术, 纤维素酶及纤维素酶解和发酵工艺的不断探索和改进, 新菌种资源的不断发掘, 生物降解纤维类物质生产燃料乙醇不久将会实现工业化。因此, 生物降解纤维类物质生产燃料乙醇的开发和研究具有重大意义和广阔前景。

参考文献

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连续酶解生产纤维乙醇的工艺研究 篇5

纤维素是地球上最丰富的可再生资源,每年陆生植物就可以产生纤维素大约500亿吨; 纤维素资源还是最主要的生物质资源,它占地球生物总量60% ~ 80% 。我国的纤维素原料非常丰富,仅农作物秸秆、皮壳一项,每年产量就达7亿多吨,其中玉米秸( 35% ) 、小麦秸( 21% ) 和稻草( 19% ) 是我国的三大秸秆资源[4]。然而由于木质纤维素拥有天然的难以分解结构, 致使当前在推进纤维质生物炼制工业化过程中仍面临一系列问题。如原料分散,季节性强,难以收集、运输,增加了成本; 原料需进行复杂的预处理; 纤维素酶的生产效率低、成本较高; 缺乏能够同时高效利用戊糖和己糖的发酵茵株[5]。Wyman等[6,7,8]在分析生物炼制纤维乙醇时认为,纤维素乙醇的过程成本占到总成本的67% ,因此纤维乙醇工业化生产中如何减少过程成本变得至关重要。

目前生产普遍采用的分批酶解糖化工艺,但由于在分批酶解糖化工艺中投入的酶难以回收循环利用,大大提高了生产成本。如果利用过量纤维素对纤维素酶系的吸附解吸特性设计酶循环连续糖化工艺,将是一种耗酶量小而高效酶解综纤维的简易可行工艺。本文就现有设备设计了一套连续化酶解工艺,进行中试试验,为连续酶解制纤维乙醇的工业化生产做准备。

1 实验材料与方法

1. 1 实验原料

镇平水洗秸秆滤饼,河南天冠企业集团有限公司; 无菌水; 复合酶,诺维信生物技术有限公司; 30% 氢氧化钠溶液, 天津市科密欧化学试剂有限公司。

1. 2 实验仪器

50 L全自动发酵罐,长城; DELTA 320 p H计,米特勒; 红外水分测定仪,Mettler - Toledo; 生物传感分析仪,山东省科学院; TDL - 5C离心机,菲恰尔; 电子称; 摇床; 蒸酒装置。

1. 3 实验方法

启动阶段: 两台50 L罐F1和F2分别同时制备35 L的24% 和30% 浓度酶解液,其中酶的添加量按照40 IU/g。

连续酶解阶段: 每2 h F2放出2 L酶解液倒掉,F1放出2 L酶解液倒入F2中,F2加料维持30% 的浓度; F1加料、水和酶 ( 酶含量为F1和F2两个罐所需要的酶的总量) 维持24% 的浓度。每次放料后测p H值,每次投料后及时加Na OH溶液, 维持F1、F2的p H值在4. 8 ~ 5. 0。

1. 4 实验分析和测定方法

启动阶段p H值的变化: 在制备24% 和30% 酶解液第一次投料后,每隔1 h测一次p H值,注意不要在补料后测p H值。

连续酶解阶段p H值和糖度变化曲线: 每次补料前测p H值; 每6 h测F1、F2的糖和固形物,并记录。

发酵阶段酒度变化曲线: 每6 h对F2放出料接种两瓶,放入摇床发酵,发酵24 h后及时取出蒸酒。

糖度测定: 生物传感仪直接测定; 酒精度测定: 蒸馏法。

2 结果与讨论

2. 1 启动阶段

由于初次投料为所需酶总量的2 /3,料又较少,分解较快, 酶解速度快,p H值下降较快,按通常加碱量,不足以改变其下降趋势,随着物料增多,酶解反应进程减缓,p H值有所上升,但整个启动阶段F1和F2的p H值变化较为稳定,基本维持在4. 8左右,可以达到酶解的最佳p H值,能够使F1、F2酶解的顺利进行,保证较好的酶解效果。

2. 2 连续酶解阶段

p H值会影响酶的活性,间接影响了连续酶解阶段的反应效果。连续酶解开始运行后,由于进出预反应罐和主反应罐的物料的性质较为稳定,所以整个系统运行状况良好,调节p H值所需要添加的碱质量不变,连续酶解发酵罐的p H值相对稳定,保证较好的酶解效果,表明生产上连续发酵p H值可以保证在一个相对稳定的值上,以保障连续酶解过程的稳定性。

酶解初期糖度上升较快,在运行30 h时达到第一个高峰, 后期随着时间的延长,糖度上升较为缓慢,在运行84 h时,达到最高峰,随后酶解动态趋势基本不变。连续酶解提高了还原糖浓度,缩短了酶解达到同一糖度的时间,整个试验过程没有出现过于黏稠的现象,试验运转正常。F1最终糖度为10. 2% , 固形物为24% ; F2最终糖度为12. 7% ,固形物为30% ,表明此实验流程设计能保证糖度的稳定,满足连续化生产要求。

2. 3 发酵阶段

酒度受连续酶解阶段的酶解液糖度变化影响,由于系统刚开始运行36 h前,酶解不完全,随着时间的延长,酶解充分, 糖度快速上升,酒度也随之较快上升,在运行36 h时达到第一个高峰,酒度为5. 45% ( vol) ,在运行36 h后,酶解已经较为充分,所以糖度上升缓慢,酒度也随之缓慢上升,在运行90 h后,产酒量较为稳定,大约在6. 0% ( vol) ,随后发酵醪被反复循环置换,酒度基本稳定。

2. 4 实验讨论

酶解工艺对于纤维乙醇的发展具有重要意义,因此需要进一步开发新型酶解工艺,并设计相应的反应器,解除酶解糖化间的抑制作用,提高酶解转化率,但是目前对于连续酶解生产纤维乙醇的生产装置和工艺的研究比较少[9,10,11,12,13,14]。

此次连续酶解的中试试验共运行100 h,F1被置换了3. 6次,平均27. 8 h置换一次,F2被置换了5次,平均20 h置换一次。

对比现今工业上采取的批式酶解发酵工艺,研究采用的连续酶解工艺可以使物料在更高浓度下快速酶解,产糖率高,酒度也随之提高,节省后续精馏和蒸馏等工序的成本; 设计的连续酶解工艺中,主发酵罐的酶在补料时加入预发酵罐中可以最大限度发挥酶的作用,实现酶的充分利用和重复利用,节约用酶量,减少用酶成本; 由于连续化生产,酶解所产生的糖被及时转移出来,减少了产物的反馈抑制作用,加快反应进程,减少对酶的抑制作用,增加糖的产出,从而提高了酒度; 连续酶解制纤维乙醇相比批式酶解方式,可以连续化生产,如果研制出适合纤维乙醇工业化生产的连续酶解装置,那么机械化操作可以实现程序化,节约人力和物力,节约成本; 连续化生产相对批式生产能节约生产时间,从而提高生产效率。

3 结 论

纤维素乙醇 篇6

1 水解和发酵方法

在一定的温度条件下,借助催化剂的作用,秸秆原料中的纤维素和半纤维素与水反应;在微生物的作用下,水解物质戊糖和己糖经发酵生成乙醇。水解工艺主要分为酸水解和酶水解,但由于酶水解条件温和且不污染环境,所以酶水解成为研究的重点。纤维素酶的组成较复杂,其含有多个组分,包括外切型-β-葡聚糖酶(CBH)、内切型-β-葡聚糖酶(EG)、β-葡萄糖苷糖酶(BG),是一种典型的复合酶。水解过程中,纤维素的无定形区在内切型-β-葡聚糖酶的作用下生成小分子的葡聚糖;化合产物的末端在外切型-β-葡聚糖酶的作用下分解,生成纤维二糖和其他更小分子的低聚糖;在β-葡萄糖苷酶的作用下,纤维二糖被分解成葡萄糖分子[6]。在适宜的温度条件下,纤维素和半纤维素逐步被分解,然后进行发酵反应。

1.1 分步水解发酵法(Separate Hydrolysis and Fermenta-tion,SHF)

SHF是制造燃料乙醇的传统工艺,即在不同的反应器中分别完成纤维素和半纤维素的水解和发酵过程。该方法的优点是水解反应和发酵过程独立进行,各反应条件互不影响。但是SHF方法的水解效果不太理想,主要是由于纤维素酶的活性被水解反应的中间产物抑制,同时该工艺较复杂,需要的设备较多,投资较大。

陈玉亮等[2]利用小麦秸秆为原料进行分步糖化发酵,乙醇的产量可达4.83 g/L;同时研究发现水解进程对酶的活性有明显的影响,随着酶解产物的增加,对酶活性的抑制作用在不断增强,水解速度减慢,还原糖浓度不再变化。

1.2 同步糖化发酵法(Simultaneous Saccharification and Fermentation,SSF)

SSF方法的效果优于SHF方法,不仅节约成本,简化反应器条件,还具有较高的发酵效果。该技术在水解反应器内加入纤维素发酵菌,由此经过糖化过程将葡萄糖和纤维二糖转化成乙醇,酶解效率大大提高[7]。发酵液中乙醇的存在和厌氧条件下减少了外部微生物污染的危险性,提高了生产效率,节约了总生产时间[8,9]。但是该方法也存在一些不足之处:一是同步糖化发酵法效率受到乙醇的阻碍,无法获得同时提升纤维素转化率和控制乙醇浓度的效果;二是酶的活性和发酵效率因2个反应进程的最佳条件不一致而受到影响,SS方法的操作温度是35~38℃,而最佳水解、发酵温度分别为45~50、28~35℃[10]。

袁丽婷[11]以稀硫酸预处理的玉米秸秆为原料通过SSF发酵,乙醇产率为0.150 g/g(乙醇/玉米秸秆),比其他试验组产率都高。陈洪章等[12]简化工艺流程,利用高浓度发酵—分离乙醇耦合系统生产乙醇,可提高酶解效率,降低纤维素酶用量,蒸馏前可控制乙醇浓度高达60%。

1.3 同步糖化共发酵法(Simultaneous Saccharification and Co-fermentation,SSCF)

针对SSF方法的不足,研究者对其进行了改进,由此衍生出SSCF方法。即在同一生物反应器中放入一种微生物,在其作用下同时发酵戊糖和己糖,关键技术是高效酶的利用,同时要求技术具有经济性[13]。该方法简化了生产设备和工艺流程,减少了酶的用量,降低了生产成本[14]。研究发现,在大肠杆菌中利用重组DNA技术导入葡萄糖磷酸转移酶(Pts G)的基因导,可实现对有机糖类物质的同时发酵,如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖,乙醇产量可达到理论值的87%~94%[15]。

1.4 非等温同时糖化发酵法(Non-isothermal Simultan-eous Saccharification and Fermentation,NSSF)

NSSF方法解决了传统生产技术在温度条件方面的控制不力,即通过热交换器传导热量,在最适反应温度下进行纤维素酶糖化与发酵反应的进程[16]。该方法的工艺流程较复杂,可减少使用纤维素酶30%~40%[17],提高乙醇的产量和产率,还能消除水解产物对酶的抑制作用。

1.5 固定化微生物水解发酵法(Consolidated Bioprocess-ing,CBP)

CBP方法达到了同时进行产生纤维素酶、纤维素水解和糖类发酵反应,工艺较先进,关键技术是选择适宜的菌群,是目前最先进的乙醇制备工艺[18]。Den Haan et al[19]研究寻找能够实现自我繁殖和直接将纤维素转化为乙醇的菌株,在CBP方法中应用了重组菌株S.cerevisiae,该菌株可以在纤维素的表面生长,同时分泌大量的内葡聚糖和β-葡糖苷酶。

2 发酵菌种的选择

糖化发酵生产纤维乙醇的生产中,提高乙醇产量和产率的关键技术是转化水解产物,即预处理的原料水解后转化成的糖类,主要是葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、甘露糖[20]。因此,筛选和构建利用这些糖并同时耐高温、耐高浓度乙醇的菌种,是提高转化率的关键。

传统的酿酒酵母在无氧的条件下能快速有效的发酵葡萄糖生产乙醇,且耐乙醇,但一般不能发酵木糖,也不能同化纤维二糖。能发酵木糖的菌株主要属于假丝酵母、毕氏酵母和管囊酵母属,但它们的耐受力比酿酒酵母低很多。一些细菌可以利用这些糖,如大肠杆菌、克雷伯菌、乳杆菌等,但是乙醇产量很低。因此,如何将细菌和酵母进行基因重组是今后科研的主攻方向[21]。目前,已研究出的基因工程菌K.oxytoca和Erwinia菌能将纤维二糖转化成乙醇,同时还能发酵戊糖和己糖。

3 发酵抑制物及其去除方法

3.1 发酵抑制物

纤维素水解过程中产生的对乙醇发酵微生物有副作用的物质,称为发酵抑制物。木质纤维素主要包括木质素、纤维素、半纤维素,还含有少量的灰分和抽提物[22]。在预处理和水解过程中,纤维素主要是转化成葡萄糖,半纤维素和木质素也发生不同程度的降解,生成的单糖随着水解条件的加强而继续降解生成5-羟甲基糠醛、甲酸、乙酰基丙酸、酚类化合物和芳香族类树脂等[23]。

季更生等[24]发现常见发酵抑制物对树干毕赤酵母发酵戊糖有明显的抑制作用,如醋酸、甲酸等发酵抑制物。其中,甲酸对酵母生长抑制作用较弱,甲酸浓度较高时,其影响树干毕赤酵母的戊糖发酵主要是通过抑制酵母细胞对木糖的吸收而实现;乙醇和醋酸浓度较高时,由于酵母的生长、增殖受到抑制,从而使树干毕赤酵母的戊糖发酵反应受到影响。

3.2 发酵抑制物去除方法

目前,普遍认为有4种途径可以避免水解过程中抑制物的生成和降低水解液中发酵抑制物的含量,即物理法、化学法、生物法和综合法。

3.2.1 物理法。

常用的物理法主要有3种,即旋转蒸发法、吸附法和萃取法,还有汽提法、闪蒸法、沸石处理和阴离子交换等方法。

旋转蒸发法主要是将易挥发的抑制物去除。但该方法使非挥发性抑制物的浓度增大,更加不利于发酵。Converti et al[25]的研究证明,旋转蒸发只适用于乙酸、糠醛等易挥发性物质的去除。

吸附法是利用选择性吸附剂吸收抑制物,如活性炭、硅藻土和聚合树脂等。张厚瑞等[26]利用大孔树脂吸附层析处理蔗渣半纤维素水解物,能有效减少其中的酵母生长抑制物含量,显著改善水解物的发酵性能。离子交换树脂处理也可除去水解液中大部分醋酸、糠醛和木质素分子降解片段[3]。

萃取法也是一种常用的去除抑制物的方法。用乙醚在p H值为2的环境中,对具有强抑制作用的云杉水解产物进行24 h的连续萃取后,其乙醇产量与只含有葡萄糖和营养物质的对照发酵样相接近[27]。有研究发现,用乙醚萃取可完全去除糠醛类化合物,并且水解液中乙酸浓度降低50%[28]。

3.2.2 化学法。

主要是通过化学沉淀或改变p H值以及一些抑制物的电离特性,达到降低抑制物的目的。这种方法以改变水解液p H值在生产中应用最为广泛,且效果较好,其中最常用的是使用过量的固体Ca(OH)2预处理酸解液,这种方法在工业上已经有应用。Martinez et al[29]用Ca(OH)2将蔗渣酸水解液p H值调节至9,同时将水解液温度升至25℃和60℃;研究发现在这2种条件下,醛类和酚类物质去除率分别是41%和51%,且糖的损失较少[14]。

3.2.3 生物法。

主要指用一些特定的酶或微生物作用于发酵抑制物,通过改变抑制物的结构而降低其抑制作用[4]。白腐菌是目前研究最充分、对木质素具有最强降解能力的一类真菌,主要去除水解液中酸类和酚类化合物。

3.2.4 综合法。

由于水解液中发酵抑制物的种类繁多,因而在实际生产中单一去除方法的效果很难达到发酵过程中对发酵抑制物最低浓度的要求,所以生产中常综合各方法以达到要求。吴真[30]采用D311树脂可以基本去除甲酸,但不能完全去除糠醛、乙酸以及酚类物质,采用过量碱法与D311树脂交换法联用处理水解液,甲酸根、糠醛、乙酸以及酚类物质的去除率分别达到77.78%、90.36%、96.29%、77.44%。

4 展望

随着石油、煤等传统资源的巨大消耗,当前社会正面临对物质和能源的强大需求。制造能源的新技术广受研究者关注,如利用木质纤维素生产燃料乙醇就是其中一个途径。木质纤维素属于可再生资源,含量丰富,将其作为能源开发等原料即实现了对资源的可持续发展利用。目前,通过糖化发酵生产燃料乙醇也获得了创新性的研究进展。糖化发酵反应过程复杂,为克服纤维素乙醇生产技术的瓶颈,实现其规模化应用,以后仍可从多个方面进行深入研究,以提高反应效率。今后的研究方向可集中于以下几点:筛选出有抗性的发酵微生物,通过对菌种驯化,提高其对抑制因子的耐受能力,从而提高发酵效率;探索可减少产生发酵抑制物的新方法和新工艺;利用新技术对酶进行改造,提高酶活力,降低酶成本;改变发酵方式,研究最佳的发酵条件[8]。结合日益发展和创新的现代生物学技术,利用纤维素生产乙醇将会有更大的突破,由此为人类和社会的发展服务。

摘要：利用纤维类物质生产燃料乙醇已成为解决能源问题的重要方法。针对糖化发酵生产纤维乙醇的水解反应和发酵进程进行探讨,综述了木质纤维素生产乙醇的发酵方法、发酵菌种的选择、发酵抑制物及其去除方法,可为乙醇生产提供指导和借鉴。