电池热管理

电池热管理（精选八篇）

电池热管理 篇1

随着新能源汽车技术的发展,电动汽车已成为保证我国能源和环境安全的战略措施之一。但是作为电动汽车关键部件的锂动力电池,仍存在材料稳定性差,易出现安全问题和使用成本不理想等缺陷。影响动力电池性能最主要的因素就是温度[1],因此必须采用电池管理系统(Battery Management System,简称BMS)与热管理系统(Battery Thermal Management System,简称BTMS)共同对其进行合理、有效的热管理。

在锂动力电池的热管理中,BMS主要负责检测温度和评价电池温度状态。温度的检测包括对构成电池组各单体电芯的温度检测,和对电动汽车电池箱环境温度的检测。通过对温度信号的实时采集、分析和处理,BMS可以评价电池的温度状态,并向BTMS发出相应的控制信号,使BTMS采取加热或冷却等措施,从而达到控制锂动力电池温度在适宜范围内的目的。

1 温度对锂电池的影响

1.1 对电池性能的影响

温度对锂电池的性能具有非常重要的影响。首先,电池的温度越高,电池活性物质的活性越大,电池的充放电电压和容量随之增大,电池的内阻相应减小,提高了电池的效率。电池的温度低的时候,电池的活性明显降低,电池的内阻、极化电压增加,实际可用容量减少,放电平台低、电池更容易达到放电截止电压,表现为电池的可用容量减小,电池的能量利用效率下降[2]。其次,如果电池长时间地工作在高温环境下,电池的寿命会明显缩短,电池的性能会大大降低。而电动汽车在运行中局部温度可能超过70℃[3],所以锂电池组会长期工作在这种恶劣的热环境中。最后,电池箱内温度场长时间的不均匀分布将造成各电池模块、单体性能的不均衡[4],而这种不均衡将使得整个锂电池组提前失效,缩短了电池的寿命。

1.2 对电池安全性的影响

虽然电池的温度升高会使电池活性物质的活性增大,但是如果温度过高,又会抑制电池内部反应的进行,在降低电池性能的同时还会造成电池爆炸的危险。锂动力电池发生热失控的主要原因是在其充放电过程中会产生大量的热使得电池温度急剧升高,从而导致电池各方面性能都会受到一定的影响,如果温度继续升高超过安全使用限制范围就会发生爆炸[5]。可见,对锂动力电池的使用,必须要将其工作温度控制在适宜的范围内,而这除了BTMS的热管理措施,更离不开BMS的热管理策略。

2 热管理策略

2.1 温控范围与限值

锂动力电池的种类繁多,其最佳工作温度范围也不尽相同。对于磷酸铁锂电池,虽然文献[5]介绍其正常的工作温度范围在-10℃~60℃,但是美国阿贡国家实验室储能系统中心对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明磷酸铁锂电池在低温下(0℃以下)无法使电动汽车行驶。因此本文将电动汽车锂动力电池的温度控制范围定在0℃~55℃。

另外,由文献[6]可知,无论是对电池容量、内阻还是开路电压的影响,25℃与40℃都是非常接近的。而当电池持续工作在45℃时,其循环寿命降低约60%,这种情况在高倍率充放电时更为明显[5]。因此本文将35℃和45℃作为两个温控限值。

2.2 控制策略

锂动力电池各电芯的温度与电池箱内环境温度的差值被称作温升,各电芯之间的温度差值称作温差。为了判断各电芯工作状态是否正常,保证各电芯的工作温度一致,定义温升最大值为6℃,温差最大值为3.5℃。在此前提下采取下述策略。

(1)当Tmin<0℃时,BMS通知BTMS对锂电池进行预热。

(2)当Tmin≥0℃且Tmax<35℃时,BMS允许对锂电池正常充电、放电。

(3)当0℃<Tmin<35℃且35℃<Tmax<45℃时,BMS允许锂电池正常充放电,且通知BTMS开启散热风扇进行冷却。

(4)当Tmin≥35℃且Tmax<45℃时

(5)当35℃<Tmin<45℃且45℃<Tmax<55℃时

(6)当Tmin≥45℃且Tmax<55℃时

(7)当Tmax≥55℃时,BMS应停止锂电池的充放电工作,开启报警通知工作人员,并对这一次报警做好记录。

上述策略中,Tmax——各电芯温度最大值;

Tmin——各电芯温度最小值;

3 温度检测

鉴于温度对锂电池的重要影响,BMS需要采集的温度信号包括电池箱内的环境温度和每节电芯的温度。电动汽车的锂动力电池是由若干节电芯串联成的电池组,再进行串联而构成的电池箱,总电压往往在300 V以上。以电芯标称电压3.2 V的磷酸铁锂电池为例,要获得320 V的电池箱,就需要100节电芯进行串联。加之电池箱的有限空间和电芯的紧密排列,温度信号采集的难点就在于信号量大,传感器布置紧凑,易存在干扰。

本文选择Dallas公司生产的DS18B20单总线数字温度传感器,利用其只需要一条口线就可以和控制器通信多点的特点,简化多点测温的布线工程,缩减BMS控制器的接口开销。DS18B20可以做到-55℃~125℃的测温范围,±0.5℃(在-10℃~85℃时)的测量精度,以及0.0625℃的最小分辨率,因此可以完全满足BMS热管理策略要求。BMS控制器使用Wood Ward公司生产的MCS 112Pin控制器。该控制器的B-G1、B-H4管脚是数字输入管脚,包含一个软件可选的上拉电阻,并且适用于5 V的传感器。MCS112Pin控制器带有5 V传感器供电电源,因此可以实现DS18B20外部电源供电多点测温应用。

4 仿真实验

Wood Ward公司基于Matlab/Simulink的建模工具包Moto Hawk、产品级可刷写代码编译器和刷写、变量调试与监测软件Moto Tune,支持S-Func⁃tion,Embedded Code,Stateflow,能够C代码一键自动生成,刷写到MCS 112Pin控制器中就可以进行在线仿真。

选用两组8节标称容量20 Ah的磷酸铁锂电芯,串联构成25.6 V/20 Ah的电池组。在每节电芯都充满电的状态下,将两组电池组分别在26℃、40℃的环境中静置2小时,以保证各电池温度一致,然后以0.3 C进行放电实验,直到电芯电压最小值为2.7 V时结束实验。BMS热管理策略的Matlab/Simulink仿真模型如图3所示。

由实验可知,在26℃中静置的电池组,当工作在0℃~35℃时,BMS允许电池按0.3 C放电,未通知BTMS开启散热风扇;当电池温度在35℃~45℃时,除电池仍按0.3 C放电外,BMS还通知BTMS开启了散热风扇。在40℃中静置的电池组,当工作在40℃~45℃时,电池按0.3 C放电,BTMS开启散热风扇进行冷却;当温度达到45℃~55℃时,电池放电电流被限制为0.1 C,散热风扇继续冷却。在散热风扇的作用下,电池温度没有超出55℃,始终低于0.5℃/min。

5 结束语

温度是影响电动汽车锂动力电池性能和安全的重要因素之一,通过BMS和BTMS对温度进行联合控制,使锂动力电池在运行过程中始终保持在合适的温度范围,对提高锂动力电池的性能和效率,延长其使用寿命,降低电动汽车的成本,保障电动汽车的安全等方面都有重要的现实意义。文章从温度对锂动力电池性能和安全性的影响入手,探讨了BMS热管理策略的温控范围和限值,提出了具体的BMS热管理策略,设计了温度检测方案和在线仿真实验,并验证了BMS热管理策略的可行性和正确性。

参考文献

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[2]吴红杰,谢旺,黄宏成,等.温度对锂离子电池脉冲充放电特性的影响[J].新型工业化,2013,3(10):48-53.

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[5]李景.基于电池组温度状态的纯电动汽车能量管理策略研究[D].重庆:重庆大学,2014.

薄膜电池热风险隐现 篇2

关键设备技术不足，原材料受制

事实上，早在上世纪70年代，非晶硅薄膜就被研制出来，但由于转换效率只有多晶硅的一半，一直未能得到普及。最近几年光伏产业的日渐受宠，引发了硅材料的供应危机。硅原材料价格的暴涨，使得薄膜电池再次浮出水面。2007年，全球薄膜太阳能电池产量达到400MW，较2006年的181MW大幅增长了120％，市场占有率由2006年的8.2％提升至12％。但是，兴业证券行业分析师王雪峰指出，薄膜电池毕竟处于发展初期，面临多个问题的制约，如工艺成熟性、专业技术人才缺乏、缺少成熟设备制造商，有的还存在工艺技术的专利权等问题。从各类薄膜电池内在因素来看，不同的薄膜电池还有各自的缺点，或转换效率偏低，或环境安全问题，有的存在原材料资源稀缺问题，这些问题也需要产业逐渐形成规模后一一解决。

薄膜电池的关键设备技术和原材料主要由国外企业控制。由于薄膜电池技术发展时间较短，并未形成通用技术和通用设备，目前提供大尺寸薄膜电池设备交钥匙工程的主要是美国的应用材料公司(AMAT)、瑞士的Oerlikon以及日本的ULVAC三家，前两家占领了大尺寸薄膜电池的主要市场，其他企业尽管也有进入这一市场，但占有率较低。国金证券新能源行业分析师张帅指出，设备折旧是薄膜电池的主要成本之一，根据目前市场报价，同容量薄膜电池生产线的价格是晶硅的6—10倍，且薄膜电池技术更新速度快，设备更新的周期相应也会比晶硅更短，对薄膜电池生产商提出了更高的要求。

张帅强调，目前薄膜电池主要原材料均为国际巨头垄断，价格高且供应无保障，已经成为行业发展的隐忧。薄膜电池的主要原材料包括玻璃(导电玻璃及其他玻璃)、EVA、靶材以及气体。薄膜电池对导电玻璃要求较高，目前国内厂商实力较弱，市场主要由日本NSG和美国AFG瓜分，随着国内薄膜产量的爆发，很有可能出现供应紧张的格局。靶材目前的国内供应仍被国际大厂把持，德国贺利氏是全球最大的供应商，在国内市场占有率超过60％；另外，国内目前没有企业生产硅烷，而主要国际大厂扩产有限加之LCD等需求量居高不下，硅烷供应仍偏紧张，价格维持高位并不排除继续上涨的可能，是国内诸多新进入薄膜行业的企业需要认真考虑的。

复制First Solar并不容易

近两年全球薄膜电池产业增长迅速，带动了不少增长迅速的企业，最典型的就是First Solar，该公司是总部位于美国亚利桑那州一家从事碲化镉薄膜电池生产制造的厂商，目前薄膜电池产品供不应求，订单已排至2010年后；其股价在一年半的时间内上涨近10倍，成为美国市场上享受最高估值水平的光伏股。在国内企业中，无锡尚德已经借助多晶硅电池市场成为全球光伏企业前三强，在薄膜电池领域，国内能不能出现类似甚至超越First Solar的企业呢?

张帅表示，First Solar毛利率高于50％，这对行业的未来的发展释放了非常正面的信息。但是，First Solar掌握了碲化镉薄膜的核心技术，设备多为自行设计，工艺也自行开发，因此其成本较之购买交钥匙工程的企业要低很多。从成本细分中也可以验证这一点，尽管First Solar设备折旧时间为5年，比AMAT的7年要短，但其单位折旧成本仍比AMAT的非晶硅生产线低20％以上，比AMAT的叠层生产线低40％以上。“First Solar为全球的薄膜生产商树立了一个良好的标杆，但它令人惊艳的指标却不是一般企业轻易能够企及的。”张帅说。

王雪峰强调，薄膜电池企业的成功需要可持续发展的潜力，拥有稳定的核心技术团队是决胜未来的关键。首先，与晶体硅电池有很大不同，薄膜电池生产制造广泛使用真空镀膜等技术，更似半导体行业，因此技术水平高低直接影响产品良率及良率学习曲线，间接影响到企业的盈利能力，这一点从各大LCD厂、IC制造商盈利能力的巨大差别可略见一斑；其次，薄膜电池行业是一个技术不断创新发展的产业，有的工艺路线还不成熟，因此从工艺技术需要持续改进的角度看，薄膜电池厂商要比晶体硅电池厂商更需要强有力的研发与技术团队；第三，薄膜电池生产设备具有较高技术壁垒，因此薄膜电池生产设备的供应存在厂商稀缺、产能有限、技术成熟性、工艺专利权等多个问题，薄膜电池行业的实际产能释放将受此瓶颈约束；第四，薄膜电池设备供应商为客户提供类似“傻瓜机”的交钥匙服务，但实力厂商自行设计工艺设备是发展趋势，拥有强大技术实力的厂商将以此为基础设计更为先进的工艺设备，在技术和成本方面都将超越依赖交钥匙的厂商。

技术前景仍存变数

一般认为，晶体硅电池成本下降存在极限，而薄膜电池的成本下降潜力要大得多，这主要得益于薄膜电池的技术进步日新月异。据《Photon》预测，多晶硅组件平均价格将从2007年底3.92美元/W下降到2012年2.08美元/W，薄膜电池的平均价格将从现在的2.65美元/W降至1.11美元/W，与晶体硅相比优势明显。而相关薄膜电池制造商的预测更加乐观，EPV估计到2011年，薄膜组件的成本将大大低于1美元/W；Oerlikon更估计，随着转化率提高和规模化，2011年GW级别的电站其组件成本将降低于0.7美元/W。

汽车动力电池热管理系统分析与设计 篇3

动力电池热管理 (Battery Thermal Management System, BTMS) 是汽车动力电池系统的重要组成部分, 它不仅对电池性能、寿命、安全等有重要影响, 而且它是电动汽车整车热管理的重要组成部分, 与整车热管理有着密不可分的关系。随着电动汽车市场推广程度的逐渐深入, 对电池系统热管理的要求也越来越高。目前已有不少学者对动力电池热管理系统进行研究。电池生热理论是电池热管理首先需要解决的问题, 这个领域研究较早。有关研究系统分析了电池散热能力的影响因素[1]。有研究提出了BTMS的设计方法, 并详细论述了各种散热系统, 包括空冷系统、液冷系统、相变冷却、热管冷却和复合冷却等[2]。但是, 该研究仅仅讨论了各种冷却系统, 并没有全面分析与探讨完善的热管理系统。同样地, 有些研究把问题焦点集中在电池散热上, 包括散热结构设计、仿真分析等等[3,4], 很少有研究从总体上较全面的讨论动力电池热管理系统设计。鉴于此, 本论文对动力电池热管理进行系统分析, 并对总体设计做一论述。

1 动力电池热管理系统结构与功能的分析

从宏观上讲, 动力电池热管理是对电池系统内部热环境进行控制、调节和利用。其目的是为了使动力电池工作在一个最佳的热环境, 充分发挥电池的性能。同时, 提供一个能量平衡的环境, 实现整车能量的综合利用。具体而言, 热管理就是在电池系统中温度过高时, 对系统进行降温;在温度过低时, 对系统进行升温;在特殊情况下, 譬如停车等待过程中, 要对系统进行保温。根据热管理的不同应用场合和功能, 分为冷却系统、加热系统和保温系统。

1.1 冷却系统的基本构成与功能

冷却系统是动力电池热管理系统中最重要的组成部分。受制于目前技术瓶颈的限制, 动力电池工作的温度环境要满足特定的要求。譬如磷酸铁锂电池的一般环境温度为-20℃~60℃。电池在充放电过程中会不断地产生热量, 电池系统内部温度很容易超过这一范围, 因此一般的电池系统都需要引入冷却系统。

根据冷却介质的不同, 冷却系统通常可分为空气冷却、液体风冷和相变液冷三种冷却方式。这三种冷却方式的散热能力是依次增强的。同时, 冷却系统的结构复杂度也依次增加。由于相变冷却成本比较高, 考虑到降低成本的因素, 目前工程技术上常采用空气冷却和液体冷却两种方式。

除了根据冷却介质区分冷却系统以外, 冷却系统也常常分为主动冷却和被动冷却两种形式。通常被动冷却系统直接将电池内部的热空气排出车体, 而主动冷却系统通常具有一个内循环系统, 并且根据电池系统内部的温度进行主动调节, 以达到最大散热能力。一般而言, 被动冷却形式具有结构简单、零部件数量少、成本低等优点, 被广泛用于电池冷却系统设计中。

无论是空冷系统, 还是液冷系统, 一个完整的冷却系统应包含以下组成部分: (1) 冷却动力部件, 风冷系统主要是风机或风扇;液冷系统是水泵; (2) 传递路径, 是指冷却系统介质流经的路径, 风冷系统由风管组成, 液冷系统由水管组成; (3) 接头件, 由于传递路径不可避免的存在分叉, 这些分叉部位需要接头件进行连接; (4) 密封件, 通常在进出风口或液体位置进行安装; (5) 其它附件, 主要是组成冷却系统的一些必备连接件、防尘件、卡环等等。

1.2 加热系统的基本构成与功能

一般而言, 加热系统是为了满足在低温环境下能够使电池能正常充电。加热系统主要由加热元件和电路组成, 其中加热元件是最重要的部分。常见的加热元件有可变电阻加热元件和恒定电阻加热元件, 前者通常称为PTC (Positive Temperature Coefficient) , 后者则是通常由金属加热丝组成的加热膜, 譬如硅胶加热膜、挠性电加热膜等。由于汽车地域适用性较为广泛, 在寒冷地区要使电动汽车能正常使用, 必须对电池加入额外的加热系统以满足要求。

PTC由于使用安全、热转换效率高、升温迅速、无明火、自动恒温等特点而被广泛使用。其中陶瓷PTC元件较为常用, 其成本较低, 对于目前价格较高的动力电池来说, 是一个有利的因素。陶瓷PTC元件通常不能直接用于加热, 而需要设计金属外壳体, 陶瓷PTC通过加热外壳体而将热量传导给其他结构。

然而, 使用陶瓷PTC作为加热元件的缺点也很明显。首先, 包含PTC的加热件体积较大, 会占据电池系统内部较大的空间。其次, PTC的外壳是金属件, 会存在绝缘问题。除了常规的陶瓷PTC这类相对硬度较高的材质, 还存在一类柔性PTC。柔性PTC是指其PTC的组织结构柔软、重量轻、厚度小 (通常可做到0.5mm以下) , 它可以根据需要作成任何形状。这类PTC广泛的用于汽车坐垫加热, 目前也正逐步在电池加热中使用。但是, 这类PTC加热器的成本会相对较高。

绝缘挠性电加热膜是另一种加热器, 它可以根据工件的任意形状弯曲, 确保与工件紧密接触, 保证最大的热能传递, 并且其厚度可以达到0.25mm左右。硅胶加热器是传统金属加热器无以伦比的具有柔软性的薄形面发热体。它在玻璃纤维布上下二片中夹入硅胶后适压而成的二片薄片构成, 具有良好的传热性 (标准1.5mm) 。由于柔性, 它可以与被加热物体完全密切接触。这两种加热器都属于恒定电阻加热器, 其安全性要比PTC差些

1.3 保温系统的基本构成与功能

保温系统与加热系统的功能有点类似, 但是严格地讲又有区别。保温系统更多的情况下是为了满足短期内电池系统内部温度热环境在正常区间内。例如, 在冬天低温下, 电动汽车临时停车2个小时后再工作, 那么在2个小时时间内, 必须要有保温系统的作用, 以防止电池系统内部温度过快的下降造成的影响。保温系统设计通常采用保温材料或者保温漆等, 起到隔绝的作用, 防止电池系统内部温度过快的散发。

2 动力电池热管理系统总体设计目标与流程

2.1 动力电池热管理系统设计的基本目标

BTMS设计首先要提出明确的设计指标, 包括定性指标和定量指标两个方面。通常, 定性指标根据实际情况与理论分析, 相对比较容易提炼;而定量指标需要在反复设计、试验以及论证后才能得出比较科学的数据。同时, 在获取各项指标的过程中, 不仅包括要考虑与分析电池系统的结构与功能, 还要充分考虑电动汽车整体系统的设计。

目前, 常见的热管理的设计指标主要包括以下三类:

(1) 电池系统热环境温度范围。这是热管理系统设计的基本指标和要求。不同类型的电池对温度范围界定并不相同。根据理论研究与设计经验, 磷酸铁锂电池这个设计值的范围大多落在-30℃~60℃之间。

(2) 热环境一致性。该设计指标非常关键, 是评价冷却系统优劣的重要技术指标。目前, 工程技术上大多取5度范围内, 但由于pack的结构、空间等因素的限制, 要满足5度的设计指标比较困难。

(3) 低温加热温度控制。对于磷酸铁锂电池, 低温充电的性能较弱, 因此通常需要引入加热系统。低温加热的温度控制也是一个重要的热管理性能指标。

2.2 动力电池热管理系统设计的总体流程

在分析和确定动力电池热管理系统设计目标的基础之上, 需要进行动力电池热管理系统总体思路与流程的设计。动力电池的热管理设计总体流程如下内容, 整个流程如图1所示:

(1) 确定外部输入。这一部分通常是指考虑与分析整车使用要求和环境要求, 比如功率、能量、放电倍率、行车工况、环境温度等因素。

(2) 根据外部输入确定电池功率需求以及能量需求。

(3) 计算电池生热量。通常, 电池生热量可以根据电化学理论、热力学理论等计算。但在工程中, 可以用简单的焦耳热去代替。

(4) 根据车辆使用的环境要求, 确定动力电池系统是否需要设计冷却系统、加热系统和保温系统。同时, 在冷却系统设计中要确定是使用自然冷却方案、强制风冷方案还是强制液冷方案。

(5) 根据1~4确定设计说明书, 如果计算结果超过热管理设计目标, 那么要重新考虑电池选型或者电池热使用环境。

(6) 根据设计书进行详细设计, 包括结构设计以及仿真分析。在这一阶段, CFD仿真和热仿真占用了大量时间, 结构设计根据仿真结果进行调整与完善。

(7) 动力电池的试制。

(8) 动力电池热管理性能测试, 包括冷却效果测试、加热效果测试和保温效果测试三个基本方面。

3 总结

针对目前动力电池热管理研究过于集中冷却系统上, 本文从理论分析与工程技术的角度, 完整地讨论与分析了动力电池热管理系统的各种组成部分与功能, 包括冷却系统、加热系统和保温系统。同时, 根据前人的有关研究与实际设计, 对动力电池热管理系统的总体设计流程进行了分析与阐述, 从整体上展现了汽车动力电池热管理系统设计的基本目标、基本流程与基本要求。

参考文献

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[2]唐志军, 朱群志.热管理技术应用于动力电池的研究[J].电源技术, 2013, 37 (1) :103-106.

[3]常国峰, 陈磊涛, 许思传, 等.镍氢电池热管理系统结构优化设计[J].同济大学学报 (自然科学版) , 2009, 37 (11) :1518-1520.

热电池激活机构的设计分析 篇4

热电池属于热激活型储备电池, 原理是二战后期德国发明的, 美国研制出的第一个热电池, 它用熔融盐作电解质, 在常温下呈固态、不导电;使用时利用激活机构 (电点火或撞针击发火帽) 点燃电池内部的加热火药, 火药燃烧使熔融盐电解质立即升温至500~6000C、熔化并导电, 电池被激活、输出电能。因为使用熔融盐作为电解质, 所以被称为热电池。热电池的激活方式有两种方法:电激活和机械激活。电激活就是从外部向热电池的点火回路加载足够大的电流, 使桥丝熔断, 产生热量, 从而点燃烟火药和引燃纸, 完成激活电池的任务。在空空导弹中一般采用由载机提供激活信号、激活电源, 由发控装置控制热电池激活的应用方式。机械激活是利用弹簧或爆炸驱动撞针结构所产生的机械力, 使撞针具有一定的冲击力, 撞击火帽, 使其发火引燃电池内部的烟火热源把电池激活。

1 激活机构设计

图1为本次设计的热电池激活机构的原理示意图。

1—上盖;2—惯性簧筒;3—惯性筒簧;4—箱体;5—定位销;6—电池盒;7—热电池;8—保险钢珠;9—撞针;10—压缩簧;

工作原理如下:平时撞针9被保险钢珠8所阻, 保证运输时的安全;当受到y方向的加速度时惯性簧筒2在直线惯性力的作用下, 克服惯性筒簧3的抗力向下运动, 使钢珠滚出从而释放撞针;击撞针在压缩弹簧10的作用下, 撞击热电池7, 使热电池上端盖的蒙皮发生变形, 点燃电池内部的加热火药, 火药燃烧使熔融盐电解质立即升温至500~6000C, 熔化并导电, 电池被激活、输出电能。

1.1 激活机构主要零部件模型的建立

在pro/e软件中对激活机构进行建模, 主要零部件模型如图2.1-图2.4

1.2 用ANSYS软件分析热电池结构

本次对热电池结构进行的分析为静力学非线性分析, 击针以a=3000g的加速度冲击热电池上端盖的蒙皮, 通过ANSYS分析看蒙皮取0.1mm厚度时, 蒙皮本身结构是否受到破坏。

将在pore/e中建立的热电池的模型存为igs格式, 再导入到ANSYS中, 省略了在ANSYS中建模步骤, 导入后的模型如图3

图4为热电池上端盖的应力图, 当蒙皮的厚度取为0.1mm时, 如图所示在蒙皮表面上出现了不同颜色的应力环, 应力变化过程为16MPa→11.8MPa→9.6MPa→6.4MPa→3.2MPa, 通过应力的变化可以说明应力集中发生在以热电池上端盖圆心为圆心半径为两毫米的面积上, 蒙皮上的应力随着与击针的距离越来越远而变的越来越小。

从上端盖整体上看, 上端盖上的最大应力发生在定位环与端盖内孔的接触处为28.8MPa, 最小应力为3918Pa。而热电池上端盖的材料的屈服极限为196MPa, 蒙皮上的最大应力值明显小于材料的屈服极限, 因此从上端盖应变角度分析时, 蒙皮厚度取0.1mm时, 符合设计要求。

图5为热电池上端盖的应变力图, 当蒙皮的厚度取为0.1mm时, 如图所示在蒙皮表面上出现了不同颜色的应变力环, 应力变化过程为0.104mm→0.0891mm→0.0614m→0.0416mm。通过应变变化可以说明蒙皮上的应变随着与距击针越来越远而变小。

结论

当击针撞击热电池时, 热电池上端盖蒙皮厚度的不同, 导致撞击后提供给火帽不同的发火能量, 应用ANSYS软件对热电池结构进行分析后发现:当击针以3000g的加速度冲击热电池时, 蒙皮厚度0.1mm时, 热电池结构没有受到破坏。而且热电池上端盖蒙皮处都有变形出现, 因此0.1mm的设计符合要求。

摘要：热电池因其具有很高的比能量和比功率、使用环境温度宽、贮存时间长、激活迅速可靠、结构紧凑、工艺简便、造价低廉等优点, 一问世就受到社会的青睐。为了缩短热电池的研制周期, 本文对热电池的激活机构进行了建模和有限元仿真。

关键词：热电池,激活机构,ANSYS

参考文献

[1]谢翔.热电池在空空导弹中的应用[J].洛阳:航空兵器出版社, 1999, (3) :34～36.

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[4]刘鸿文.材料力学[M].高等教育出版社, 2004.

[5]蔡春源.新编机械设计手册[M].第一版.辽宁科学技术出版社, 1993:390～449.

某武器系统热电池延寿分析和研究 篇5

热电池[1]是一种贮存时电解质为不导电的固体,使用时用电发火头或撞针机构引燃其内部的加热药剂,电解质熔融成为离子导体而被激活的一种储备电池,又称热激活储备电池(heat activated reserve battery)。多采用氯化锂-氯化钾低共熔物作为电解质,锆与铬酸粉末或铁粉与氯酸钾作为加热药剂。负极活性物质多用钙、锂或镁,正极活性物质为铬酸盐、金属氧化物(如五氧化二钒、三氧化钨)或硫化物(如二硫化铁)。热电池是用无机盐作为电解质的一次贮备电源,已被广泛地应用在导弹、炸弹、地雷、鱼雷等武器系统。热电池一旦被激活,只要电解质保持熔融状态,就可以源源不断地输出电能,直到参加反应的活性物质被耗尽为止。本文对进口某型武器系统上的热电池进行延寿研究,以确定其使用寿命。

1 热电池延寿总体方案

1.1 方案设计

热电池能否延寿使用取决于延寿后热电池能否满足全弹用电要求。主要应从热电池内部零部件状态、抗力学环境能力、电性能及可靠性等方面进行考虑。首先确定热电池环境试验参数及电性能参数(必须留有一定的余量),然后对热电池进行各种力学环境试验及电性能测试。根据热电池物理性能测试、抗力学环境能力、电性能测试结果为热电池能否延寿使用提供主要判断依据。热电池延寿工作可从以下两方面进行考察:

第一、对自然贮存的热电池进行解剖、分析,对比各零部件状态有无重大差别,判断各个零部件状态是否具有延寿使用的条件。

第二、按相应要求对热电池进行物理性能测试、加速老化试验、力学环境试验及电性能测试,考察热电池性能变化情况及电性能是否达到相关的技术要求,能否满足全弹正常工作时的电能需求。

1.2 考察项目

(1)热电池组零部件

金属和胶木固定座是否完好,表面是否有锈蚀、老化等现象;接插件及导线焊接是否完好,导线是否有老化现象;对所有热电池进行密封性检测是否有不密封现象。

(2)热电池的解剖分析

一般零部件的状态,检查热电池壳体、盖体、引线、金属零部件有无锈蚀现象,特别是那些直接同化学粉料相接触的金属零部件如集流片等。石棉、云母等保温绝缘材料化学性质比较稳定,长时间贮存不会发生变化,可以不必过多考虑。重要零部件的状态,加热片:主要考察加热片的质地。负极片:表面是否光亮,有无氧化层。正极片:正极片的质地、内部组成成分。电解质片:电解质片的质地、内部组成成分。电点火头:表面防潮漆有无脱落、老化,引出线有无锈迹。

1.3 热电池环境试验及电性能测试[2]

对热电池进行物理性能检测、加速老化试验、力学环境试验,然后进行电性测试。判断热电池性能是否能满足相关技术要求。

(1)对在自然条件下贮存的到期热电池进行静态电性能测试,判断热电池电性能是否满足相关技术要求。

(2)将在自然条件下贮存的到期热电池进行加速老化试验到11年或13年后,进行环境试验及电性能测试,判断热电池电性能是否满足相关技术要求。

2 热电池简介

热电池实物图见图1,对热电池进行X光透视见图2,确定热电池内各部件位置,为解剖提供依据。热电池结构示意图见图3。

该热电池组中的热电池外部主要由壳体、盖体、电压输出端子等部件组成,属全密封结构。热电池内部由保温元件、电点火头、加热元件、单元电池及相关辅助零件组成。当武器系统给热电池电点火头接线柱输入规定的点火脉冲,电点火头发火并点燃加热元件,加热元件提供热量,使热电池内部电解质熔融,热电池开始工作;单元电池通过串、并联满足武器系统所需的电能。

3 材料分析

3.1 材料特点

热电池组零件所用材料经理化分析,均无特殊类型,国内均有制式材料可以替代,见表1。

3.2 电极材料特点

负极片成份为钙箔,有金属光泽圆片状,重量为0.80 g,外径为46.8 mm,内径为10 mm,厚度为0.3 mm,在其一面涂有46.8×10的绝缘漆。电解质片为中间为0.1 mm玻璃布,其表面附着氯化锂、氯化钾,白色圆片状,重量为0.87 g,外径为49 mm,内径为10 mm,厚度为0.35 mm,正极片成份为硫酸铅、氯化锂、氯化钾,淡灰色圆片状,重量为1.497 g,外径为45 mm,内径为12 mm,厚度为0.3 mm。其中负极片、电解质片所用国产材料已应用于多种型号,且在某型号上已有20年以上的自然贮存结果。

3.3 加热片材料特点

加热片为俄制热电池常用加热剂,成份锆粉、铬酸钡,绿色圆片状,底部附着一层0.1 mm厚石棉,重量为2.0 g,外径为50.0 mm,内径为9 mm,厚度为0.56 mm,其所用国产材料已应用于多种型号,且在某型号上已有20年以上的自然贮存结果。

4 热电池延寿判定

4.1 热电池延寿的性能判定

通过对热电池外观检测,力学环境试验,电性能测试等整体性能上的测试对比,可以直观明了地对热电池延寿进行整体上的判定。

4.1.1 热电池外观延寿判定

对到贮存期的热电池进行金属电池壳体外观检测。

(1)热电池金属壳体检测。如有严重腐蚀、变形、塌陷、出现裂纹任何一项,则热电池不能进行延寿。

(2)热电池盖体检测。如有导流柱变形,玻璃绝缘子有裂纹、掉快、破裂任何一项,则热电池不能进行延寿。

(3)热电池密封性检测。首先进行水浴粗检,然后用氦质谱检漏仪进行细检,如有任何一项不合格,则热电池不能进行延寿。

(4)对热电池进行激活回路电阻、输出回路电阻、绝缘电阻检测,如有任何一项不合格,则热电池不能进行延寿。

4.1.2 热电池力学环境延寿判定

对热电池按总体力学环境依次进行环境试验,任何一项不合格,则热电池不能进行延寿。

4.1.3 热电池电性能延寿判定

对经过环境试验的热电池进行高低温静态电性能测试,根据试验结果,在一定的误差范围内,对照热电池零状态电性能,做出热电池能否延寿结论。

4.2 热电池延寿的解剖判定

通过对贮存到期的热电池进行解剖分析,可以发现一些还没暴露出来的隐含问题,找到影响宏观技术性能的可能原因,为热电池延寿提供重要依据。

4.2.1 热电池内部结构延寿判定

对到期的热电池进行工业CT扫描检测、解剖,检查热电池内部零部件是否有变形、错位、接触不紧密,如有任何一项不合格,则热电池不能进行延寿。

4.2.2 电点火头延寿判定

(1)对到期的热电池用电点火头进行外观检查,在一定的误差范围内,如发现电点火头导线有锈蚀、电点火头有变形、表层防潮漆有破损、发火药剂有剥落任何一项,则热电池不能进行延寿。

(2)对电点火头进行解剖、测绘、对药剂性能、成分进行理化分析,在一定的误差范围内,如发现贮存8年的热电池用电点火头药剂性能、成分同热电池常用电点火头药剂性能、成分有较大差异,则热电池不能进行延寿试验。

4.2.3 加热剂延寿判定

(1)对到期的热电池用加热剂外观状况、颜色、质感进行对比观察,如发现异常,进行评价,得出加热剂是否能延寿使用结论。如发现加热剂有松散、剥落、掉渣则热电池不能进行延寿。

(2)对贮到期的热电池用加热剂成分进行理化分析,如发现贮存8年的热电池用加热剂成分同热电池常用加热剂成分有较大差异,则热电池不能进行延寿。

4.2.4 单元电池延寿判定

(1)对到期的热电池用单元电池外观颜色观察对比,外形尺寸进行测量,如发现异常,进行评价,得出单元电池是否能延寿使用结论;如发现单元电池外形扭曲,组分松散、剥落、掉渣,单元电池负极面被严重氧化,则热电池不能进行延寿。

(2)对到期的热电池用单元电池成分进行理化分析,如发现热电池单元电池成分同热电池常用单元电池成分有较大差异,则热电池不能进行延寿。

4.2.5 保温材料延寿判定

保温材料的物理、化学性质相对较稳定,一般情况下能延寿到20年,如发现有破裂、变质、剥落、掉渣任何一项,则热电池不能进行延寿。

4.2.6 辅助零部件延寿判定

辅助零部件一般有金属镍引线,集流片等,一般情况下都可以延寿到20年,但是直接和化学药品相接处的元件的表面相对而言较容易被氧化腐蚀,产生锈迹,如果零部件表面有严重腐蚀、锈迹,机械性能严重下降,则热电池不能延寿。

4.3 加速老化后综合判定

在以上电性能试验全部通过,解剖对照分析无明显差别时,将热电池按71℃试验法[3]加速老化到11年或13年贮存期,然后进行环境试验及各种动态电性能测试,将测试结果同贮存8年的热电池的电性能进行对照比较,在一定的误差范围内,如果差别不大,则热电池可延寿到11年或13年,如果差别较大,则热电池不能延寿。

5 热电池延寿试验结果

5.1 热电池物理性能检测

(1)热电池金属壳体没有锈蚀、变形、塌陷、出现裂纹等疵病。

(2)热电池盖体上的接线柱没有锈蚀变形,玻璃绝缘子没有裂纹、掉块、破裂等疵病。

(3)对热电池进行密封性检测,均为合格。

(4)对热电池进行绝缘电阻检测,均大于200 MΩ。

(5)对热电池电点火头进行检测没有发现不正常现象,同时对热电池质量、外形尺寸等参数进行了测量,均没发现异常现象。

5.2 热电池环境试验和电性能测试

对热电池进行了高、低温贮存试验、温度冲击试验、运输振动试验、震动试验、运输冲击试验、模拟加速老化试验以及电性能测试,热电池均正常工作。

参考文献

[1]戴维·林登,托马斯B雷迪.电池手册[M].北京:化学T业出版社,2007:362-363.

[2]汪学华.自然环境试验技术[M].北京:航空工业出版社,2003.

电池热管理 篇6

热电池即热激活电池,它是以熔融盐作为电解质,利用热源将电解质熔融而激活的一次储备电池。热电池的特点是工作高温,通常内部温度在550℃以上,经过热传导使热电池表面温度高达250℃~350℃。

由于热电池的主要应用是为弹上系统提供电能,过高的表面温度会超出了弹上系统的温度承受范围。尤其是随着导弹武器系统小型化的发展,弹上各组件间的距离越来越小。过高的表面温度严重影响着弹上电子元器件的可靠性与安全性,从而限制了热电池的应用范围。因此,满足弹上系统环境温度的需要是当前热电池技术发展的重要方向。

当前,降低电池表面温度的主要技术是使用隔热外罩框架,增加电池表面与发热源之间的距离。该种技术可使短时间工作热电池表面温度温度保持在120℃左右,然而高比能量长时间热电池表面温度甚至超过150℃。

为了适应新型武器系统的发展需求,本文以高比能量长时间工作热电池样机为研究目标。研究了包裹材质、金属箔片散热层对热电池表面温度的影响,并开发出金属箔片包裹中空骨架隔热技术,实现了高比能量长时间热电池表面温度降低至80℃以内的技术水平。

二、原理与方法

1. 热电池结构

本文以高比能量长时间工作热电池为研究对象,其主要组成包括电池堆、烟火系统、极柱和结构件,如图1所示。其中电池堆由加热片和单体电池通过夹心饼式叠加堆积而成。电池激活后,加热片温度可达1000℃以上,整个电堆平均温度约为550℃,热量经过包裹层传导到电池外壳可达250℃~350℃。

2. 热电池保温结构设计

在高比能量长时间热电池中,由于电池工作时间较长,电池内部热量的传导使得电池表面温度急剧升高。本研究中设计了一种金属箔包裹中空骨架式结构(如图2所示),

1-单元电池2-气凝胶3-铝箔4-气凝胶骨架5-铜箔

该模型可以简化为三层结构,即气凝胶层,起到隔热保温作用;中空骨架式层,可以创造对流散热通道;金属箔片层,起到快速热交换,降低表面温度作用。该种保温结构不仅可以利用空气降低导热系数,而且可以创造气体对流条件,此外,导热系数高的金属箔片可以实现与大气环境间的快速热交换,从而降低表面温度。

三、结果与讨论

1. 保温层材质的影响

不同的材料具有不同的保温隔热性能,减小热电池表面温度的有效办法是在单元电池表面包裹隔热材料以减少电池内部高温热源与电池表面之间的热传导。试验研究了样机电池外部包裹同样厚度的气凝胶和层压板刚性保温层对热电池表面温度的影响。电池表面温度测试结果如图3所示。

由图3中电池表面温度测试结果可知,电池包裹隔热材料后,表面温度显著降低。常规电池不包裹隔热材料时,在放电初期表面温度急剧上升,并且在750s时达到约250℃的最高温度。在外部包裹导热系数较低的气凝胶隔热层时,由于电池内部热量受到隔热材料限制,热传导速率降低。尽管电池激活初期表面温度仍然快速上升,但是表面最高温度仅为125℃左右,其后表面温度缓慢下降。表明隔热效果明显,电池表面温度显著降低。为了进一步降低表面温度,试验在气凝胶保温层外部继续添加层压板外壳。由图3中曲线2和曲线3可知,尽管两种隔热设计的电池表面温度相当,但是通过添加隔热层压板,可以显著降低电池表面温度上升速度。表明层板压隔热材料对于短时间工作电池具有良好的隔热效果。

2. 散热层的影响

由于气凝胶和层压板都是通过隔热的方式,减少内部热量的传导速率以降低电池表面温度。因此一旦热量积聚后,表面温度也会急剧升高。为了合理疏导热量,在前述隔热材料设计的基础上,包裹金属散热层,以提高电池表面的散热速度。试验对比了金属箔片散热层对电池表面温度的影响。

由图4结果可知,在同等的条件下,采用铜箔散热层,电池的表面温度能够降低10℃。表明采用铜箔能够有效降低表面温度,这是由于铜箔提高了电池表面热散失速率,实现了电池表面与大气间的快速热交换,从而降低电池表面温度。

3. 金属箔片包裹中空骨架式结构的影响

为了充分利用传导和对流的热量传递方式,根据上述研究结果,设计出了金属箔片包裹中空骨架式结构(如图2所示)。在该结构中,气凝胶主要用于降低热传导速率,中空骨架式结构用于增强对流,金属箔片用于提高电池表面散热速度。研究试验比较了该种新型隔热结构和常规气凝胶包裹加层压板框架结构对电池表面温度的影响,试验结果如图5所示。

图5可知,常规气凝胶外包裹热电池,在电池激活后700s内,表面温度急剧上升,并达到125℃左右的峰值温度。此后,电池表面温度缓慢的下降,直至电池工作结束。采用金属箔片包裹中空骨架结构热电池,激活后,表面温度缓慢上升,大约在2000s左右达到最高温度,并且电池表面温度保持稳定,整个放电过程中电池表面温度不超过80℃。这是由于相比常规结构,在该隔热结构中,气凝胶隔热材料降低热量传导速率,中空骨架式结构形成内部气流通道,使得热量从电池两端空腔中散出,金属箔片在热平衡的作用下实现与大气的快速热交换,因此减少了电池表面的热量聚集程度,显著降低表面温度。该种金属箔片包裹中空骨架式结构相比常规包裹结构的表面温度降低了约三分之一,可以显著降低热电池表面温度满足高比功率长时间热电池对表面温度的要求。

四、结论

金属箔包裹中空骨架式隔热技术充分利热传递原理进行隔热设计。通过该技术,可使高比能量长时间热电池的表面温度从250~350℃稳定降低至80℃以内,该模型结构简单,方便实用,综合比特性高,能够满足未来武器系统应用需要。

摘要：热电池由于表面温度过高的原因限制了其在军事领域的应用。本文系统地研究了包裹材质、金属散热层对热电池表面温度的影响。并以此为基础开发出金属箔片包裹中空骨架式隔热技术。使高比能量长时间热电池的表面温度降低至80℃以内,对支撑未来新型武器系统的发展意义重大。

关键词：热电池,表面温度,隔热技术,中空骨架结构

参考文献

[1]Ronald A.Guidotti,Patrick Masset.Thermally activated(“thermal”)battery technology PartⅠ:An overview[J]Journal of Power Soucers,2006(1):1443-1449.

[2]陆瑞生.疆.热电池[M].北京:国防工业出版社,2005.

[3]段成丽.长寿命热电池技术对策[J]电源技术,2012.

电池热管理 篇7

20世纪40年代发展起来的以熔融盐为电解质的热电池,由于其较高的比能量、比功率和良好的贮存性能等突出优点,而成为备受青睐的武器主要电源[1,2]。随着各种高新技术武器的出现和日新月异的军事工业发展,对大功率和长寿命热电池的需求十分迫切[3,4]。而正极材料的研究和发展很大程度上决定了热电池性能,因此,对新型热电池正极材料的开发迫在眉睫[5]。

目前热电池中应用最普遍的正极材料为FeS2,该材料价格低、放电比容量大、放电电压平稳、低温性能优良,但是其电导率低,热稳定性差,尤其是在高过载、开路搁置等条件下,严重影响了热电池的放电性能。CoS克服了FeS2存在的诸多不足,采用CoS2材料制作的热电池内阻较FeS2降低近40%,大电流放电、开路搁置等性能明显优于FeS2体系,容量与FeS2基本相当。CoS2由于其电导率高、化学稳定性好、分解温度高等优点而成为有希望代替FeS2制备长寿命热电池的新型正极材料[6,7]。CoS材料具有以下优点:(1)自身的电阻率低,其电阻率为0.002Ω·cm,远远低于FeS2的17.7Ω·cm,从而降低了电池的欧姆极化;(2)化学稳定性好,高温时不与LiCl-KCl等低共熔盐电解质反应;(3)分解温度高,其分解温度约为650℃,是长寿命热电池理想的正极材料[8,9,10]。

天然FeS[2],材料与矿石伴生,资源丰富、价格便宜,而CoS2材料只能后期合成。美国克利夫兰空军系统的Northrop Grumman公司早在1995年就发现了CoS2材料并将其用于热电池,具有较好的放电性能[11]。目前关于热电池正极材料CoS2的制备方法研究比较多,主要集中在高温固相法、水热法、溶剂热法、液相沉淀法和等离子喷涂法等,本文对高温固相法、水热法、溶剂热法制备技术进行了比较全面的综述。

1 高温固相法

高温固相法是将高纯原料按一定比例称量,加入一定量的助熔剂充分混磨均匀,然后在一定条件(温度、气氛、反应时间等)下灼烧得到产品[12]。典型的正极材料硫化物高温反应法是直接把金属粉末和过量的硫粉混合,密封于石英管中400℃恒温100 h以上,冷却得到产物即为二硫化物。目前此工艺已发展成用铁或钴的硫酸盐作为金属源,H2S气体作为硫源。高温固相法的制成品性能由原料配比、工艺条件决定[13,14]。

周倩等[15]采用高能球磨与高温固相结合的方法成功制备了CoS2材料,选择了分段焙烧的方式,先在125℃恒温24h,然后在430℃恒温2 h,最后自然冷却至室温。XRD测试结果表明球磨过程中钴和硫均以单质形式存在,焙烧后制得了单相CoS1.97。诸毓武等[16]将金属钴粉和硫粉混合并装入石英管中,将石英管密封于不锈钢反应釜中,在高温下保持较长时间制得了COS2材料。将该材料应用于高功率热电池中,电池的稳态比功率达到1690 W/kg,脉冲比功率可大于4700 W/kg。

Guidotti等[17]用COSO4等钴盐或钴的氧化物与H2S在高温下反应制备CoS2,反应机理为:CoSO4(s)+4H2S(g)→CoS2(s)+3S(g)+4H2O(g),使用不同的钴源可获得不同种类的硫钴化合物。

高温固相法需要的反应温度较高,制得的产物呈块状,硬度偏大,粒径较大,纯度较低,对正极材料的电性能和热电池的大电流放电性能造成严重的影响,而且限制了新型电极成型加工工艺的应用[18]。

2 水热法

水热法又称高温溶液法,是指在特定的密闭反应容器(高压釜)中,采用水溶液作为反应介质,通过对反应体系加热,产生一个高温高压环境使难溶或不溶的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物,并达到一定的过饱和度进行结晶和生长的方法。目前,利用水热法合成晶体的研究已有了较大的发展,采用此方法可制备出纯度高、单分散、结晶度高、尺寸及形貌可控的纳米级颗粒。

吕坤等[18]分别以硫酸钴和硫代硫酸钠为钴源和硫源,以EDTA-2Na为螯合剂,采用水热法制备了CoS粉体,最佳工艺条件为:反应温度180℃,反应时间24 h,CoSO4浓度0.4mol/L,n(CoSO4·7H2O):n(Na2S2O3·5H2O):n(EDTA-2Na)=1:2:0.5。其反应机理为:EDTA-2Na在水中电解出EDTA2-,与Co2+形成稳定螯合物Co(EDTA),有效抑制了游离钴离子间的聚合。在酸性条件下,不稳定分解成S和SO2,SO2气泡具有立体骨架支撑作用,厌水的S聚集在SO2气泡表面形成了S空心微球。螯合物Co(EDTA)中未配位的羧基上存在着氢原子,因此容易吸附在电负性较大的S空心微球表面[19]。最后,Co2+从螯合物Co(EDTA)中缓慢释放与硫源反应生成黄铁矿型CoS2空心微球。随着pH值的增加,产生的SO2气体越来越少,由于缺少SO2的立体骨架支撑作用,限制了CoS的纵向立体生长,最后形成了片形的CoS。张玲等[20]在水热环境中,以EDTA为螯合剂,加入NiSe2作为晶种,在碱性条件下合成了CoS2粉体。添加晶种可加快反应速度,抑制杂相生成,使生成物粒径均一。丁筛霞等[21]利用自制的纳米苯丙乳液粒子为吸附载体,以CoCl2·6H2O和CS2为原料,在100℃于微乳液粒子表面反应6 h,制备了CoS2空心纳米微球。其反应过程为:纳米苯丙乳液粒子吸附Co2+,Co2+与CS2在微乳液粒子表面反应制得纳米核壳结构的苯丙乳液粒子/CoS2,最后除掉载体。Hong Bi等[22]以CoCl2·6H2O和硫脲为原料,在含有肼的开放水溶液体系中以PVP为保护剂,合成了具有棒状和针状结构的CoS2纳米粒子。王敏等[23]在无表面活性剂和模板辅助的条件下,以CoCl2·6H2O和Na2S2O3·5H2O为原料,在150℃的水热条件下反应12 h制备了CoS2空心微球。推测其反应机理为:Na2S2O3·5H2O在高压密闭体系中,首先分解生成单质S,然后单质S与CO2+结合生成CoS2。在反应过程中,单质S易形成球形结构,随着反应时间的推移,S不断被消耗,从而形成球形CoS2空心结构。Zhao等[24]以Co-(NO3)2·6H2O和CS2为原料,在表面活性剂CTAB存在的水热反应体系中通过改变Co2+的浓度来控制CoS2纳米材料的粒径。Dong等[25]以物质的量比为2:2:1的CoCl2·6H2O、Na2S2O3、S为原料,在140℃的水热条件下反应24 h制备了CoS2粉末材料。

与其他方法相比,水热法具有以下优点:水热条件下,水作为一种化学组分起作用并参加反应,既是溶剂又是矿化剂,还可作为压力传递介质,实现无机化合物的形成和改性。水热法可制备单组分微小晶体,又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末;既可进行常温下无法完成的反应,又能克服某些高温处理不可避免的硬团聚等。另外,水热法成本较低,环境友好,冷却到低温时,某些组分还可以回收再利用[23,24,25,26]。

目前本课题组的研究工作主要围绕水热法合成CoS2材料展开,优选的反应体系包含钴源、Na2S2O3、分散剂以及钴源、CS2、稳定剂等一系列物质组成。初步的结论为:以Na2S2O3为S源的反应体系中pH值对反应体系的溶液状态及反应产物影响较大,这部分工作的结论性成果还在进一步总结当中。

3 溶剂热法

在水热法的基础上,将反应介质水换为有机溶剂,在有机溶剂体系中制备材料的合成方法称为溶剂热法。在溶剂热反应中,不需要添加任何模板和表面活性剂,利用材料自身生长方式,通过控制外界条件来实现良好形貌的合成。水热法有一个比较明显的局限性,即不适宜用来制备对水敏感的材料,而溶剂热法可以克服这种缺陷。可选择的溶剂种类繁多且性质差异很大,为合成提供了更多的选择机会。通常使用的有机溶剂有苯、各种醇类、乙二胺、四氯化碳和吡啶等。

Qian等[27]以无水CoCl2和Na2S3为原料,在180℃的苯溶剂体系中反应16～24 h,制备了晶胞参数a=5.53 A、粒径约为20 nm的CoS2材料。其反应过程为:CoCl2+Na2S3→CoS2+S+2NaCl。Qian等[28]又以CoS2O4·6H2O和Na2S3为原料,在130℃的乙二胺溶剂体系中反应8～12 h,成功制备了纳米晶结构的CoS2材料。当溶剂体系为1,3-二氨基甲苯、1,6-己烷二胺、苯和甲苯时同样可以获得立方型纳米CoS2,这与有机溶剂分子间氢键、范德华力、静电荷间相互作用力、超分子间结构有关,这些结构为无机离子自组装和生长提供了模板。Hu等[29]以Co(NO3)2·6H2O和硫粉为原料,在二亚基三胺溶剂体系中220℃反应48 h,成功制备了单晶立方结构的CoS2材料。反应机理为:Co2++2C4H13N3→[Co(C4H13N3)2]2+,SN+2C4H13N3→(C4H12N3)2SN-1+H2S,[Co(C4H13N3)2]2++2S2-→CoS2+2C4H13N3。硫粉溶解在C4H13N3溶剂中形成(C4H12NASN-1配合物,游离的S2-在第二步反应产生,与第一步中的[Co(C4H13N3)2]2+配离子反应形成CoS2晶核。由于游离的S2-浓度较低,CoS2晶核生长速率较慢,同时(C4H12N3)2SN-1配离子会依附在晶核表面阻止其进一步长大,最后形成了粒径约为5 nm的CoS2材料。Wang等[30]以无水CoCl2和L-半胱氨酸为原料制备了CoS2纳米材料。其反应历程为Co2+首先与半胱氨酸生成配合物,半胱氨酸的S-H键逐渐减弱,随着Co2+与氢硫化物强烈配位键的形成,最后在高温下断裂。Lei等[31]以CoCl2·6H2O和硫粉为原料,在乙二胺溶剂体系中180℃反应24 h,制备了粒径为20～60 nm的CoS1.98材料。

总结前人的研究结果可知溶剂热法大多以甲苯、吡啶、乙二醇、乙二胺等有机物为溶剂,不仅易燃易爆,而且毒性较大,有害身体,生产成本也较高。目前还没有将溶剂热法制备的CoS2材料应用于热电池正极材料的研究。但由于CoS2材料在有水的条件下很容易被氧化,因此应用溶剂热法制备CoS2材料具有广阔的发展前景。

4 其他制备技术

随着对纳米材料研究的深入,纳米线、纳米棒和纳米管等由于具有独特的优点而引起了广泛的关注。Yue等[32]以多孔阳极氧化铝作为模板、以W型双石墨电极装置成功制备了CoS2纳米线材料,阴极端连接Na2CoS2溶液,阳极端连接金属离子溶液,电极两端施加9 V、50 Hz的电场。Guidotti R.A等[33]以COCl2·6H2O和Na2CoS2为反应物,两种反应溶液首先加热到80℃,再混合恒温在80℃反应11 h,最后冷却至室温,在400～550℃烧结处理得到CoS2纳米材料。其反应过程为:COCl2(aq)+Na2CoS2(ap)→CoS2(s)+2NaCl(aq)。高温烧结处理提高了材料的热稳定性和结晶程度。且已成功地将制备的CoS2纳米材料制成热电池,进行电性能的测试并与商品化CoS2材料的电性能进行了对比。采用熔盐电解法也可成功制备CoS2材料,相关研究结果表明以LiCl-KCl低共溶物作为电解质,CoS2为负极,Al或石墨为正极,在325～500℃时进行电解,在阳极可生成CoS2,经适当分离后可得到纯净物,但负极电解电压不能过高[2]。

5 结语

电池热管理 篇8

溶剂(水)热法在高温高压状态下,溶剂处于临界状态,反应活性大大提高。其工艺简单,能耗低,可避免高温烧结。控制合成条件,可得到物相均一,粒度范围分布窄,结晶性好,纯度高的不同形貌粉体[2,3]。

模板法具有装置简单易操作,合成材料尺寸、形状、维数均一可调、结构稳定等优点,是合成纳米材料的有效方法,近年来已在锂离子电池电极材料制备中发挥着重要作用[4]。模板法合成的电极材料高倍率充放电性能、可逆性等有明显改善。

溶剂(水)热模板法兼有二者的优势,该方法合成的电极材料与传统方法制备材料相比,结构和形貌有着明显优势,可为合成新型电极材料或改善传统电极材料性能提供一种有效方法[5]。本文对溶剂(水)热模板法在锂离子电池电极材料性能方面的发展现状及研究进展进行综述和探讨。

1正极材料

正极为锂离子电池核心,是锂离子电池的唯一锂源。理想正极材料应具有电位高、比容量高、密度大(包括振实密度,压实密度)、安全性好、低温性能好、倍率性能优和寿命长等特征[6]。为了提高锂离子电池的输出电压、比容量及循环性能,开发可提供大量自由

脱嵌和嵌入锂离子的高电压、高容量、可逆性优的正极嵌入材料已成为目前的研究焦点[1]。

1.1层状LiMO2化合物

Wang等[7]先以Co(NO3)2·6H2O、十八烷基胺和油酸为原料合成出八面体和球形纳米CoO,再将已制备的纳米CoO和LiOH·H2O充分混合在500℃煅烧30min即可得到多面体和球形LiCoO2。首次充放电曲线显示两种形貌的LiCoO2容量为140mA/g(～1 C),从循环性能图上可见球形LiCoO2比多面体的放电比容量高约20mA·h/g。这表明LiCoO2的电化学性能与形貌有密切关系。

Wu等[8]通过两步水热法制备正交纳米LiMnO2。首先将粉状KMnO4加入到80mL水热釜中,在不断搅拌下加入甲醇或乙醇,直至填充度为80%,在80～100℃条件下反应12～48h,自然冷却至室温,所得Mn3O4分别用去离子水和乙醇洗涤数次,80℃干燥2h。然后在不断搅拌下,往盛有已制备的Mn3O4水热釜中加入LiOH溶液,所的混合物在160～180℃条件下反应12～48h,所得反应产物用去离子水洗涤至中性,然后用乙醇洗涤,最后80℃干燥2h。所合成的o-LiMnO2首次比容量为225mA·h/g,经过几次循环后增加到232mA·h/g。放电比容量经过30多次循环后仍高于182mA·h/g,库伦效率高达95%以上。电化学性能的明显提高得益于该方法合成的o-LiMnO2粒度小、结晶性好。

Xiao等[9]将适量KMnO4和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于40mL去离子水,而后转移至50mL水热釜,180℃下反应12h,所得γ-MnOOH粉末用乙醇和去离子水洗涤先后洗涤数次,60℃下干燥。再将LiOH·H2O和所制备的γ-MnOOH溶于40mL去离子水,搅拌10min转移至50mL水热釜,200℃下反应8h,所得产物用去离子水洗涤数次,60℃下干燥,得到的即为LiMnO2纳米棒。LiMnO2纳米棒的放电比容量在经过很多循环后可达到200mA·h/g,经过30个循环后仍保持在180mA·h/g,而LiMnO2纳米颗粒的最大容量为170mA·h/g,经过30个循环后很快衰减到110mA·h/g。由此可见LiMnO2的形貌也许对其电化学性能有很大影响。

Zhou等[10]将2mL 50%的Mn(NO3)2溶液在磁搅拌下溶于38mL去离子水,加入适量PEG-10000,所得均匀溶液转移至50mL水热釜,140℃下反应24h,所得γ-MnOOH沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次,80℃真空干燥10h。为了制备o-LiMnO2纳米棒,在磁搅拌下,将所制备的γ-MnOOH溶于LiOH的水溶液,然后转移至50mL水热釜,180℃下反应24h,所得产物过滤,用去离子水和无水乙醇洗涤数次,80℃真空干燥12h。与传统的LiMn2O4相比,所合成的o-LiMnO2循环性能更好,经过30个循环后,o-LiMnO2纳米棒和微米棒的放电比容量分别为245和180mA·h/g。

1.2尖晶石结构LiMn2O4

Kim等[11]将Mn(CH3COO)2·4H2O and Na2S2O8在磁搅拌下按1∶1溶于80mL去离子水中,所得混合溶液转移至100mL水热釜中,120℃下反应12h,所得沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次,100℃干燥12h,即可得到β-MnO2纳米棒。为了制备LiMn2O4纳米棒,将LiOH·H2O和已制备出的β-MnO2纳米棒分散在适量乙醇中,研磨几小时而后室温干燥,重复该过程两三次,便可得到混合均匀的粉末,将其在650℃、700℃和750℃烧结10h。与商业化LiMn2O4粉末相比,所制备的LiMn2O4纳米棒,在148mA/g大电流下,经过100个循环后其比容量为100mA·h/g,具有相当好的可逆性和容量保持性能。

Hosono等[12]以Na0.44MnO2为自模板尖晶石型LiMn2O4纳米线单晶。将Mn3O4溶于NaOH水溶液,205℃下反应4d,所合成的Na0.44MnO2用去离子水洗涤数次,而后室温下真空干燥。Na+/Li+交换在450℃下进行1h,所得样品去离子水洗涤数次,而后室温下真空干燥,最后在800℃烧结12h,即可得到LiMn2O4纳米线单晶。与商业化LiMn2O4粉末相比,该方法所制备的LiMn2O4纳米线单晶在倍率充放电时,具有更好的电化学性能,具有良好循环性能和相对较平的充放电平台。

1.3橄榄石结构LiMPO4

一维隧道结构正极材料主要以橄榄石型LiMPO4(M=Fe,Co,Ni,Mn等)材料为代表,开始于Goodenough等的开创性研究工作。目前研究最为广泛的是LiFePO4,理论比容量为 170mAh /g,属于正交晶系,Pnma空间点群。

王思敏等[13]以CTAB为软模板采用水热模板法合成纳米级LiFePO4材料。将H3PO4、LiOH·H2O和FeSO4·7H2O按1∶1∶3溶于于去离子水,加入表面活性剂,搅拌混合均匀后转入水热釜反应,抽滤得到前驱体。将所得前驱体在N2保护置于管式炉中,在N2氛围下煅烧12h,自然冷却到室温,即可得到相应产物。合成的纳米级LiFePO4在0.1C放电最高比容量可达150mAh /g,而1C和2C放电比容量也分别有140mAh /g和126mAh /g,表明其具有较高的大倍率输出能力。

Meligrana等[14]以CTAB为软模板水热合成了高比表面积LiFePO4粉末。首先制备CTAB溶液,将FeSO4和H3PO4溶液混合,而后在不断搅拌下加入到CTAB溶液中,最后加入LiOH,所得混合物经剧烈搅拌后转移入水热釜,120℃反应5h,洗涤所得产物,40℃干燥。合成粉末在200℃下预烧,然后在600℃N2保护下煅烧12h,即得产物。该法合成的L iFePO4粉末容量接近理论容量值,只是在C/20 -10C的放电区稍有些影响。

梁风等[15]用P123为模板剂,通过自组装方式合成具有孔状结构的LiFePO4。将P123溶于去离子水,搅拌后加入H3PO4,在不断搅拌下分批加入LiNO3和Fe(NO3)3溶液,所得溶液搅拌后转移入水热釜,80℃反应24h。所得溶液蒸干后在300℃预烧3h后,升温至700℃分别烧结8、12、16h,全程均有气氛保护,即得产物。所得孔状结构 LiFePO4/C材料比表面积可达75.34m2g-1首次放电比容量可达151.27mAh·g-1远远高于无孔状结构 LiFePO4/C材料性能。

杨召等[16]以PEG400为模板一步回流法制备了纳米LiMnPO4。将MnSO4·2H2O溶于H3PO4溶液中,磁力搅拌10min之后加入150mL聚乙二醇400(PEG 400),继续搅拌20min LiOH溶液,再用H3PO4溶液调节PH,120℃下回流2h。所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤多次,60℃干燥12h得到LiMnPO4产物。

2负极材料

2.1SnO2负极材料

Ye等[17]以中空的硅纳米棒为牺牲模板合成了SnO2短纳米管。将硅纳米棒分散在乙醇和去离子水的混合溶剂中,而后在不断震动下加入尿素和K2SnO3·3H2O,再转移入20mL反应釜中,170℃下反应1h。所得产物离心后用去离子水洗涤数次,60℃真空干燥,最后用NaOH溶液在50℃处理约一天,即得SnO2短纳米管。其经过30个循环后的放电比容量为468mAh /g,远远好于那些长纳米管。

薛寒明等[18]用模板法结合溶剂热法制备了SnO2多孔球体。将葡萄糖和SnCl4溶于乙醇和去离子水的混合液中,180℃在高压釜内恒温反应24h,所得沉淀物用水和乙醇洗涤数次,50℃下干燥12h,得到SnO2/C前躯体,再将其在550℃空气中煅烧5h,即得SnO2粉末。所制备的SnO2多孔球体具有优良的可逆性和倍率性能,其0.1C首次充、放电比容量分别为1797.6mAh /g和896.1mAh /g,从第4次循环开始,库伦效率在90%以上;第30次0.5C循环的容量保持率为66.98%。

2.2TiO2负极材料

赵谦等[19]以PVP为模板剂水热法制备了TiO2纳米管。将PVP溶在无水乙醇中,加入钛酸正四丁酯了(TBOT),室温下搅拌1h,再逐滴加入蒸馏水和无水乙醇混合物,搅拌后转移到水热釜中,在130℃下反应2d,取出样品抽滤、洗涤,100℃干燥后得到含有模板剂的TiO2纳米管。再经过热处理和水处理后,便可得到TiO2纳米管。

Yu等[20]以PVP为模板剂合成出TiO2空心微球。将异丙醇钛(TIP),P123和冰醋酸溶于30mL去离子水,边搅拌边再加入120mL离子水,将混合液超声2h加入NaF,超声1h后转移至水热釜,180℃下反应10h。所得产物离心分离,用去离子水洗两次而后乙醇洗一次,100℃下干燥,即得TiO2空心微球。

2.3其他负极材料

刘艳英等[21]以十二烷基硫酸钠(SDS)、尿素分别为模板和沉淀剂,在80℃下与NiCl2·6H2O反应 6h,合成了前驱体 Ni(OH)2。前驱体在260℃下煅烧5h后得到电极材料介孔NiO。

陈娜[22]将高锰酸钾、0.112gN-丁基毗咤四氟硼酸盐加入去离子水中,充分搅拌至固体溶解再加入盐酸搅拌均匀,所得溶液转入水热釜中,150℃恒温水热反应36h,自然冷却至室温。将得到产物用去离子水洗涤3次,50℃干燥6h,即可得到空心多面体β-MnO2。

3结语

从以上溶剂(水)热模板法合成锂离子电极材料的介绍,可以看出,其采用的模板主要有3种,反应物本身的自模板,表面催化剂作为软模板,Si纳米线、无定形C等模板等,而采用的方法主要是溶剂(热),有些需要做进一步的固相烧结。

溶剂(水)热模板法合成锂离子电池电极材料与传统合成方法相比,形貌结构稳定,结晶性好,比表面大,晶粒尺寸小的优点。这些特点有利于离子和电子的快速迁移,使活性物质和电解质间充分接触利于形成更多活性位点。同时该法合成的材料大部分是纳米线、纳米棒、中空纳米棒、中空纳米管等,从形态学角度讲,这有利于提高电池循环性能和大倍率充放电性能。

但是此法也存在一定问题:(1) 溶剂(水)热模板法,从大规模生产角度讲,还需要在工艺与设备方面做进一步的研究工作;(2)以模板为导向剂合成纳米材料的反应机理仍需深入研究认识;(3)纳米电极材料的形貌与相应的电化学性能之间关系仍需要进一步研究。