固相化学反应（精选九篇）
固相化学反应 篇1
YBa2Cu3O7-x体系在所有高温超导材料中结构单一,易于获得结晶良好的单相薄膜,其临界转变温度达92K,临界电流密度(Jc)在106A/cm2以上[1],一经发现即引起了人们的极大兴趣。20世纪90年代中期人们尝试在金属基带上采用化学涂层的方法制备短的YBCO带材获得成功,临界电流密度达到106A·cm-2[2]。由于金属带材和超导层的晶格常数和热膨胀系数相差很大,在金属基体上很难获得YBCO薄膜。为了解决金属带材与超导层之间的晶格失配和热膨胀系数相差很大等问题,需要在金属层和超导层之间镀上一层过渡层[3,4]。
YBi O3具有稳定的立方结构和化学稳定性,晶格常数为0.5428nm,有与YBCO点阵结构中a-b平面匹配的立方点阵结构,热膨胀系数同基带Ni和YBCO超导层匹配得较好[5,6];另外,氧化铋的低熔点可能使合成温度降低,并为形成致密YBi O3层提供部分熔融作用[7]。因此,YBi O3是制备YBCO带材理想的过渡层材料之一。在YBCO过渡层方面,国内外主要采用Ce O2、YSZ等或多层薄膜复合制备过渡层[8,9],采用YBi O3制备YBCO过渡层研究很少,蒲明华等[10]采用溶胶-凝胶法制备YBi O3过渡层和YBCO超导层,并获得了预期的结构和超导性能。
本研究以Y2O3<或Y(C2H3O2)3>和Bi2O3为原料,研究固相反应合成YBi O3的工艺技术,为脉冲激光沉积技术(PLD)制备YBi O3高温超导过渡层提供靶材的制备技术。
1 实验
1.1 原料及工艺
实验原料为分析纯的Y2O3、Y(C2H3O2)3和Bi2O3。实验的工艺流程如下:
用QM-ISP2型行星磨,对Y2O3<或Y(C2H3O2)3>粉体和Bi2O3粉体进行混合磨细,按照m(混合粉体)∶m(纯水)∶m(玛瑙球)=1∶1∶2(质量比)的比例装入尼龙罐内,在350r/min球磨3小时后烘干,在快速升温硅碳棒炉内煅烧,得到实验样品。
1.2 配方设计及样品制备
实验设计了两个配方:(1)A配方为n
2 结果分析与讨论
2.1 热重-差热分析
用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪,对B配方进行热重-差热((thermo gravimetry-differential scanning calorimeter,TGDSC)分析。分析条件为:空气环境,升温速度为20℃/min,分析结果示于图1。
分析图1可得,DSC曲线在61℃和530℃左右分别有一个吸热峰,对应的TG曲线上缓慢失重,通过分析可知,该温度区间的吸热峰和失重是吸附在原料氧化钇中的水和二氧化碳的蒸发、解析所致。DSC曲线在766℃和917℃左右分别有一个吸热峰,而在TG曲线上没有失重,结合X射线衍射分析可知,766℃左右的吸热峰是反应生成YBi O3所致,917℃左右的吸热峰是部分YBi O3分解的热效应。
2.2 X射线衍射分析
采用日本理学电机公司D/maxⅢA型X射线衍射仪,对A1-A7、A5-1、B1-B5、及B4-1-B4-3样品进行了X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析。所有样品的XRD分析条件相同,结果见图2-图7。
2.2.1 A系列样品
分析图2可知,750℃~870℃煅烧获得的样品A1-A5,其晶相是YBi O3,没有发现其它物相的衍射峰,这表明Y(C2H3O2)3和Bi2O3在750℃已反应生成了YBi O3。仔细分析A1-A5样品的衍射峰强度发现,随着煅烧温度的提高,YBi O3的峰强依次增加,由此说明在750℃~870℃内随着合成温度的升高,YBi O3的结晶逐渐变好,合成YBi O3的反应进行得更完全,在870℃合成YBi O3的结晶最好。分析A5-A7样品的衍射峰强度发现,与A5样品相比,900℃煅烧的A6样品YBi O3的峰强有一定的下降,且出现少量杂相,有Y2O3和Y0.5Bi1.5O3(PDF卡片号330223)衍射峰形成,其下降的原因是由于A6样品的煅烧温度较高,少量YBi O3分解生成Y2O3和Y0.5Bi1.5O3。930℃煅烧的A7样品YBi O3的衍射峰强度更低,有更多的Y2O3和Y0.5Bi1.5O3生成。因此,在900℃以上,YBi O3开始分解生成Y0.5Bi1.5O3和Y2O3。上述分析结果表明,在DSC曲线上,766℃左右的吸热峰是反应生成YBi O3所造成的,917℃左右的吸热峰是部分YBi O3分解的热效应。
分析图3可知,相对于保温30min的A5样品,保温60min的样品A5-1,有明显的Y2O3和Y0.5Bi1.5O3衍射峰形成生成,且YBi O3的衍射峰强明显降低。这表明,随着保温时间的增加,YBi O3结晶度变差,且有相对较多的YBi O3分解生成杂相Y2O3和Y0.5Bi1.5O3。因此,以Y(C2H3O2)3和Bi2O3为原料合成YBi O3的较佳合成温度是870℃,保温30min。
2.2.2 B系列样品
B配方系列样品煅烧温度的设计思想是在750℃以上的升温和保温的总时间是97min,随着煅烧温度的升高,保温时间依次缩短。分析图4、5可知,750℃、800℃煅烧获得的样品B1、B2,其物相组成主要是YBi O3,同时有少量Y2O3存在,说明Y2O3和Bi2O3在750℃已开始反应生成了YBi O3。B1、B2样品存在原料Y2O3的衍射峰(Bi2O3的峰几乎与YBi O3和Y2O3重合),表明反应温度偏低,反应不完全。850℃、900℃煅烧获得的样品B3、B4,仅有YBi O3的衍射峰,表明合成YBi O3的反应进行的较完全。仔细分析B1-B4样品的衍射峰强度发现,随着煅烧温度的提高,YBi O3的衍射峰强依次增加,因此,在750℃~900℃,YBi O3的结晶度随煅烧温度的升高逐渐增加。煅烧温度为950℃的样品B5与样品B4相比,样品B5的YBi O3衍射峰强度有一定的降低,结合图2分析可得是由少量YBi O3分解导致的。综上所述,B配方的最佳合成温度为900℃。
分析图6可知,经过预烧工艺所合成的样品B4-1、B4-1和B4-3,其YBi O3的峰强比直接合成的样品B4要高;对于保温时间相近的样品B4和样品B4-1,后者YBi O3的峰强明显高于前者。这是由于经过预烧工艺更有利于原料混合均匀,增加粉体的活性,使反应完全,且避免局部过烧现象,且在预烧时形成大量的晶核等因素均有利于合成高纯度YBi O3。在合成时,随着保温时间增加,样品B4-1和样品B4-2 YBi O3的衍射峰强度依次增强,表明在120min保温时间内,随着保温时间的增加,YBi O3的结晶性越来越好;与样品B4-2相比,B4-3的YBi O3的结晶性有一定的降低,且出现了少量Y2O3和Y0.5Bi1.5O3的衍射峰,其原因是B4-3样品的保温时间过长,少量YBi O3发生分解反应。因此,以Y2O3和Bi2O3为原料合成高纯度YBi O3的较佳工艺为两磨两烧,在800℃预烧90min时的较佳合成条件为900℃煅烧120min。
综上所述,以Y2O3、Y(C2H3O2)3、Bi2O3为原料,通过高温固相反应,均可合成YBi O3。以Y(C2H3O2)3和Bi2O3为原料合成YBi O3的较佳合成温度是870℃,保温30min;以Y2O3和Bi2O3为原料合成YBi O3的较佳工艺为两磨两烧,在800℃预烧90min时的较佳合成条件为900℃煅烧120min。
分析如图7,A配方、B配方最佳工艺合成的样品A5和B4-1,与样品B4-1相比,样品A5的合成温度较低,保温时间更短,但YBi O3的衍射峰较低,且控制合成温度范围比较窄。这是因为在高温下Y(C2H3O2)3分解生成的Y2O3活性好,能够在相对较低的温度和较短的保温时间下合成YBi O3,且晶粒较小;可能是由于有机盐Y(C2H3O2)3的化学计量存在偏差,影响了配方的准确性,因此合成YBi O3的纯度较低,同时会有一定量的杂相生成;随着煅烧温度的升高和保温时间的延长,杂相与YBi O3形成低共熔物,易导致YBi O3发生分解反应。Y2O3原料的反应活性相对较差,因此B配方需要更高的煅烧温度和更长的保温时间才能完全反应生成YBi O3。
2.3 SEM分析
采用日本电子公司生产的JXA-733型扫描电子显微镜对B4-2样品进行了扫描显微(Scanning Electron Microscope,SEM)分析,分析结果见图8。
分析图8可知,样品结晶良好,为柱状晶相,没有出现玻璃相,这与XRD的分析结果是一致的,且从图中还可以看出样品平均晶粒径均为50nm以下。XRD及SEM分析结果表明,经过800℃保温90min预烧,900℃下煅烧120min下合成样品,其晶相是YBi O3。
3 结论
1)Y2O3、Y(C2H3O2)3、Bi2O3为原料,采用高温固相反应可以合成高纯度的YBi O3,与Y(C2H3O2)3相比,Y2O3是引入钇的较佳原料;
2)以Y2O3和Bi2O3为原料的B配方,合成YBi O3的最低温度是766℃左右,YBi O3开始分解温度是917℃左右;
3)以Y2O3和Bi2O3为原料合成YBi O3的较佳工艺为:采用两磨两烧工艺,预烧温度和时间分别是800℃和90min,煅烧温度为900℃,保温时间120min,合成的YBi O3平均粒径均为50nm以下。
参考文献
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固相化学反应 篇2
固相反应-结构导向法合成铈锆固溶体
为获得结构和性能优化的铈锆固溶体,将固相反应-结构导向法引入制备过程,分别考察了NaOH添加量、铈锆比、晶化温度、晶化时间和表面活性剂加量等因素对固溶体结构的影响.结果表明,采用固相反应-结构导向法可以得到比表面较大的.四方相铈锆固溶体,但其热稳定性还有待于进一步改善.OH-/Zr是影响固溶体结构的主导因素,它不仅影响着比表面的大小,还控制着晶相转化过程.
作 者：吴韶亮 高晓 刘欣梅 阎子峰 WU Shao-liang GAO Xiao LIU Xin-mei YAN Zi-feng 作者单位：中国石油大学(华东)重质油加工国家重点实验室,中石油催化重点实验室,山东,东营,257061 刊 名：分子催化 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) 年，卷(期)：2007 21(4) 分类号：O643.3 关键词：铈锆固溶体 固相反应 比表面 晶体结构固相硒化镉的化学合成 篇3
硒化镉 (CdSe) 纳米材料因其独特的光电特性及其在医学、能源、光学等领域的应用前景而成为研究热点[6,7,8]。迄今为止, CdSe纳米材料的制备方法已有较多报道[9,10]。
本方法采用室温固相反应, 合成了立方相的CdSe纳米颗粒, 并对其结构和形貌进行了表征。该法过程简单, 不需要特殊的仪器和设备, 易于操作和控制, 在反应条件非常温和的情况下一步制备出CdSe纳米颗粒。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
硒粉 (Se) 、亚硫酸钠 (Na2SO3) 、氢氧化钠 (NaOH) 、醋酸镉 (Cd (CH3COO) 2·2H2O) 、无水乙醇均为市售分析纯。
所得样品使用丹东方圆仪器有限公司DX-1000型X-射线粉末衍射仪测得XRD图谱 (40kV, 100mA, CuKα靶) 。使用日本日立公司的H-600型透射电镜测得TEM照片 (100kV) 。
1.2 CdSe纳米颗粒的固相化学合成
分别称取1.525g固体Na2SO3、0.5922g Se、0.6000g固体NaOH置于玛瑙研钵中混合研磨20min, 再加入1.9989g Cd (CH3COO) 2·2H2O继续研磨0.5h。然后将该反应产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤并抽滤后于空气中自然干燥, 得到橙红色样品。
2 结果与讨论
图1为固相反应制得产物的X射线衍射图谱。由图可知, 固相反应合成产物的2θ在25.434°、42.160°、49.866°衍射特征峰值与报道的CdSe (CdSe, JCPDS NO.88-2346, 25.349°、42.033°、49.717°) 的数据基本一致, 它们分别与CdSe立方闪锌矿结构的 (111) , (220) , (311) 晶面依次对应。同时, 没有观察到反应物及其它物质的衍射峰, 由此可推断固相反应进行完全, 得到的产物为纯相立方相CdSe。衍射峰有一定的宽化, 这是由于纳米粒子的粒径较小引起的。
图2是上述过程所制得的CdSe纳米粒子的透射式电子显微镜的照片, 由图可见大量的小粒径粒子 (约 15 nm) , 由于比例关系, 不是很清晰, 伴有一定的团聚, 但未发现大片不规则的块状物质。
在本方法中, 通过固相研磨得到橙红色的产物, 其中的主要反应如下:
在低热/室温固相反应中, 通过研磨反应物可以达到微米级的混合, 这些反应物微米级团聚体的表层分子相互接触、反应, 其界面接触在极短的时间内达到一定的表面深度。同时生成的产物分子就会有几十、几百、甚至上千个团聚在一起, 其颗粒大小刚好在纳米级内。因为产物和反应物晶体结构不同, 研磨中产物分子团很快从反应物团聚体中脱落转移, 内层的反应物团聚体可以继续接触、反应。另外, 反应中反应物含有结晶水或反应中用很少量的水作引发剂或反应中生成水, 这些水可以在研磨中形成许多微米级的“液浴”, 使得反应如同在“溶液”中进行一样。反应本身放热或研磨生热使水分蒸发离开反应体系既推动反应进行, 又制约晶核的生长。一般来说, 制备纳米粒子要经历扩散-反应-成核-生长4个阶段, 其中, 成核和生长是两个关键步骤, 产物粒子的大小取决于成核速度与晶核生长速度的相对大小。如形成单分散的粒子, 要求所有的核必须几乎同时形成, 而研磨可以使接下去的生长中产生新的成核或离子团聚。
本方法中亚硫酸钠与硒粉产生的Na2SeSO3在碱性条件下发生如下反应:
SeSOundefined+ OH- →HSe- + SOundefined (1)
当加入Cd2+时, 迅速发生如下成核过程, 随后是晶核的生长:
Cd2++HSe-+OH- →CdSe+ H2O (2)
3 结 论
以简单易得的化学试剂为为原料, 采用低温固相合成反应, 得到晶型为立方晶型, 颗粒粒径约为15nm的CdSe纳米晶体, 颗粒分布较为均匀。
参考文献
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应用固相清除技术 篇4
应用固相清除技术、井壁稳定技术、随钻防漏技术
文南油田断块多 ,地层复杂 ,稳定性差 ,易坍塌掉块;大部分区块含大段膏泥岩 ,易造浆 ,钻井液维护困难;地层压力层系较为紊乱 ,沙二下至沙三中大都含异常压力层 ,易涌易漏;钻井施工中“喷、漏、卡、塌”等事故频发 ,严重制约钻井速度的提高。通过应用固相清除技术、井壁稳定技术、随钻防漏技术等多项钻井液技术 ,效果显著 ,有效保障和促进了该地区钻井速度的提高。
固相化学反应 篇5
1 确立多孔介质气固相反应的动力学模型
反应动力学的任务是研究化学反应的速率、浓度、温度以及催化剂等因素对反应速率的影响。多孔介质气固相反应的动力学模型的建立过程，是通过分析影响反应速率的所有因素，将反应速率表示成主要影响因素的数学模型。笔者以脂肪醇聚氧乙烯醚的反应来建立多孔介质气固相反应的动力学模型，也就是脂肪醇与环氧乙烷的乙氧基化反应，即含活泼氢的有机化合物在催化剂的作用下与环氧乙烷的逐级加成反应，其反应原理为:
在整个反应过程中，同时存在着快速质子交换反应，由于随着环氧乙烷与脂肪醇醚反应的进行，体系压力不断变化，所以反应动力学模型的简化形式为:
式中ki——体系速率常数;
i——反应级数;
P——体系压力;
M,N——常数。
2 建立模糊神经网络
模糊神经网络较适合解决具有不确定性、非线性等特性的问题。在解决问题时，首先要建立模糊神经网络模型，笔者采用模糊多层感知神经网络。该模型是具1个有输入层、3个隐含层和1个输出层的5层神经网络[2]。第1层为输入层，每个节点代表经过预处理过的输入变量;第2层为隶属函数层，实现输入变量的模糊化(即隶属度划分);第3层为模糊规则强度匹配层，将模糊化得到的隶属度两两相乘，从而形成模糊规则库，它的输出代表着模糊规则的强度;第4层为归一化层，完成变量的隶属度求和计算;第5层为反模糊化层，用于实现清晰化计算，即将模糊规则推理得到的输出变量的各个模糊集合的隶属度值，转换为输出变量的精确数值。
3 确定自适应学习算法
在构建模糊神经网络初始结构的基础上，需要通过不断的学习过程对结点进行调整，从而得到确定的网络结构，达到学习目标[3,4]，本系统中采用了一种改进的自适应模糊神经网络学习算法，其流程如图1所示。
设网络要存储M个不同的训练样本模式对:
网络的连接权值矩阵为:
网络的性能指标评价函数(误差函数)为:
式中yij——期望值;
yi——实际输出值。
网络的激活函数选用高斯函数:
式中cik——中心值;
δik——宽度。
自适应模糊神经网络学习算法的步骤如下:
a.以ci0、δi0为中心，生成N个样本;
b.随机选取样本xp，计算适应度f=1/E;
c.按照适应度最小原则，选出较优个体并修改权值。ωc=ωc+α(ωx-ωc)，其中α为学习率;
d.判断是否达到最大学习次数，如果是则转向e，否则转向b;
e.对每个样本判断是否与阈值相差悬殊，若是则删除该节点，并转向b，若没有可删除的结点则转向f;
f.结束。
4 实验方案
在0.5L的GCF-1型高压反应釜中进行月桂酸甲酯的乙氧基化反应[5]，加入起始剂月桂酸甲酯100g，镁铝复合介孔氧化物催化剂3g，环氧乙烷的加入量约为5g左右，通过循环冷却系统将反应控制在170、190℃温度下反应，记录反应时间和对应体系压力值，实验数据记录见表1。
应用自适应模糊神经网络学习算法，采用实验得到的训练集数据对建立的模糊神经网络进行训练，取表1中170℃的奇数号数据样本训练模糊神经神经网络。取误差目标值为0.000 000 1，即总的误差平方和小于0.000 000 1时可以认为网络已经训练成熟，停止训练。选择偶数号样本为检验样本，对模糊神经网络进行测试。测试后最终结果为:
根据测试结果确定动力学模型为:
将170℃与190℃实验数据分别与按动力学模型计算结果进行比较，拟合曲线分别如图2、3所示。通过拟合曲线可以看出，该模型能够真实地体现反应过程，自适应模糊神经网络算法所确定的动力学参数是准确的。
5 结束语
该项研究可以使从事化工研究的人员从繁杂的数据运算中解脱出来，在多孔介质气固相反应实验之后，只需将不同时刻所对应的浓度或压力等数据输入到系统中，就可以马上得到反应级数等参数，这样可以简化此类科研工作的周期，提高工作效率，及时得到科学准确的结论，对与多孔介质气固相反应相关的橡胶、涂料、纺织品、化妆品石油、塑料、鞋业、涂料、油漆、陶瓷、医药等行业产品的研制具有一定的促进作用。
摘要：在多孔介质气固相反应动力学实验模型的基础上,运用模糊神经网络技术确立自适应学习算法,然后通过VC实现算法,并将乙氧基化反应实验数据与计算结果进行数据拟合。通过系统的运行和测试的结果分析来看,该模型可以准确快速地确定实验过程中的反应参数,能够有效地缩短多孔介质气固相反应化工产品的开发周期。
关键词：自适应算法,气固相反应,多孔介质,动力学
参考文献
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固相化学反应 篇6
磨损、腐蚀和断裂是材料的3种主要失效形式,也是造成巨大经济损失的主要原因[1]。在工业应用领域,提高钢铁材料的表面性能,增强耐蚀性、耐磨性等对工业的发展具有重要的意义。在金属表面制备陶瓷涂层既具有金属的强韧性,又具有陶瓷的耐磨性、耐蚀性,因而在航天、航空、国防、化工等工业,得到了广泛的应用。
固相反应法是近年来新兴的一种陶瓷涂层制备工艺,其实质是用粘结剂将微细的陶瓷粒子制成料浆,涂刷在经过活化的基材表面,室温自然固化后,在一定的高温下固化,利用涂层内部以及涂层和基体之间发生化学反应并形成化学结合,进而提高涂层的性能[2]。
三元硼化物不仅具有良好的耐蚀性、耐磨性、导电性、导热性;更重要的是具有和钢基体相近的膨胀系数,因而成为最具潜力的涂层材料之一[3]。目前三元硼化物的制备方法主要采用原位反应烧结法、真空液相烧结法、热喷涂法等,用固相反应法制备三元硼化物陶瓷涂层的方法并不多见,因此本文采用固相反应法制备三元硼化物陶瓷涂层并对其性能进行研究。
1试验方法及过程
1.1 验材料
三元硼化物陶瓷涂层的原料粉末采用:Mo粉(分析纯99%)、Ni粉(分析纯99.5%)、Fe粉(化学纯97.0%)、Al粉(分析纯99%)和Fe-B粉(含B量19.5%、200目),其成分组成:30%Fe-B、35%Mo、10%Ni、10%Fe、15%Al。基体材料是25mm×25mm×5mm的Q235钢。
1.2 涂层制备工艺
按照所需比例称量陶瓷粉末混合并加入硬脂酸经QM-3SP2行星式球磨机干法球磨18h,将磨好的粉体过200目筛,用Al(OH)3∶H3PO4=1∶3.12配制的磷酸二氢铝粘结剂混合均匀,形成悬浮料浆,涂覆在钢基体的表面,厚度为2~3mm。钢基体进行涂覆前,要进行除锈、除油脂、酸洗、碱洗等表面处理。
涂层经过室温干燥后,在ZGL-60-16真空炉中固化,真空度为5.0Pa,固化制度为:以2℃/min从室温升至200℃,保温1h,再以5℃/min升至800℃,保温2h后随炉自然冷却。
1.3 涂层性能结构测试
用D/max2500VL/PC型转靶X射线衍射仪分析粉体及涂层的相组成;用德国STA449c热重分析仪分析粉体的反应机理;用日本岛津SSX-550扫描电镜观察涂层的表面和界面形貌。
采用整体加热法测试涂层的热震性能。将试样放入500℃箱式电阻炉中,保温10min后迅速取出水淬,对试样进行表面观察。实验中以涂层非边角处出现剥落为失效判据,以克服边角处外界几何因素的影响,提高实验结果的准确性[4]。
用ML-10型盘销式磨粒磨损试验机测试涂层的耐磨性能,柱销采用YG15硬质合金,试验规范:实验载荷0.3Kg;转速为60r/min;磨损行程:80mm;对磨材料:2号金相砂纸。黏着磨损在M-200型磨损实验机上进行,干磨损试验规范:载荷:30kg;磨损时间:5min;对磨材料:高速钢轮,HRC60~65;黏着磨损油磨损试验规范:磨损时间:15min;载荷:40Kg;对磨材料:高速钢轮,HRC60~65。
2 试验结果与分析
2.1 三元硼化物粉体及涂层的XRD分析
图1(a)为球磨后的三元硼化物陶瓷粉体XRD衍射图,(b)图为800℃固化后的陶瓷涂层的物相结构。在图1的(a)图中:粉体在球磨过程中产生了新相Mo2Fe B2,粉体在高速旋转和高温下产生了机械合金化,球磨机通过高速搅拌、振动、旋转等运动方式,将密集的高强度的机械能传递给物质体系,导致物质在固态条件下发生反应实现合金化。[5]在机械合金化的过程中,通过球磨介质将密集的机械能传递给物质体系使粉末反复破裂,冷焊,最终实现合金化。在冷焊过程中有利于粒子之间的扩散,但会导致粒子尺寸增大,最终会发生团聚,结块等现象。为了得到较细的粉体,在球磨中加入过程控制剂硬脂酸可以防止冷焊发生,但却不利于新的物相得产生,因此过程控制剂的用量与新的物相Mo2Fe B2形成之间的关系还有待于进一步研究。由于有Al的加入,Fe、Al复合粉末在高能的球磨过程中产生剧烈的塑性变形、破碎等过程,随着球磨时间的增加,产生细化、纳米化和合金化过程。因而有金属间化合物Al Fe3(不稳定相)的产生[6]。粉体的球磨有助于陶瓷涂层在热固化过程中产生新相。通过XRD可以看出在球磨过程中,还有Al、Fe、Mo等金属粉末存在说明球磨过程机械合金化程度并不彻底。在图1(b)中:800℃固化后Mo2Fe B2的峰强度要高于粉体中Mo2Fe B2峰的强度,三元硼化物在热固化过程中得到了较好的生长。
2.2 三元硼化物涂层的热重曲线分析
图2是热重分析试样以15℃/min加热到1000℃的三元硼化物陶瓷粉体的DSC曲线。根据图中的放热峰和相关文献[7~9]可以大致推测三元硼化物涂层的形成过程分为以下几个阶段:
在460℃DSC曲线上出现了一个放热峰,是由于在此温度下通过反应(1)形成了Fe B2
加热到554℃DSC曲线上出现了一个放热峰,Al和Fe在此温度下通过反应(2)发生固相反应生成不稳定的金属间化合物Al Fe3,当温度
达到659.7℃时DSC曲线上出现的放热峰,主要是由于铝的熔化,三元硼化物Mo2Fe B2的生成是在800℃左右通过反应(3)发生固相反应生成的。
2.3 三元硼化物陶瓷涂层的SEM分析
图3(a)为800℃烧结后的表面形貌图,陶瓷涂层的表面较好,几乎没有裂纹和气孔,铝形成液相填充在Mo2Fe B2颗粒作为硬质相的周围,涂层比较均匀致密。
图3(b)为800℃烧结后的界面形貌,三元硼化物陶瓷涂层与钢基体形成了冶金镶嵌结构,在结合区域没有孔洞、缝隙、裂纹等缺陷产生,涂层和基体之间具有良好的结合状态,已经没有清晰地结合界面存在,而是形成了具有一定厚度的过渡层。
2.4 涂层的抗热震性能
表1显示了三元硼化物涂层的抗热震性能,从表中可以看出室温固化的陶瓷涂层抗热震性能很差仅为3次,涂层虽然有三元硼化物产生,但是量非常少,大部分还是以各自的形态存在,造成了涂层和基体之间的热膨胀系数差别较大,涂层和基体的晶格类型不匹配,涂层和基体的结合只是靠磷酸铝粘结剂的作用进行简单的机械结合,因而具有较差的抗热震性。在800℃固化所制备的三元硼化物陶瓷涂层的结合力较强,陶瓷涂层中三元硼化物的含量增多,涂层和基体的膨胀系数较为接近,从SEM图片可以看出涂层与基体发生了化学作用,涂层与基体界面结合较好,随着热震温度的升高,涂层的抗热震性能在下降,因为涂层和基体之间在较高温度下产生的热应力较大而导致涂层开裂。
2.5 陶瓷涂层黏着磨损性能
以下数据中试样A代表骨料与粘结剂的比例为1∶1,800℃烧结后未经过处理的试样;试样B代表骨料与粘结剂的比例为1∶1,800℃烧结后用聚氨酯清漆封住涂层表面空隙的试样。
Q235钢基体以及三元硼化物陶瓷涂层黏着干磨损实验数据如表2。从表中数据可以看出,三元硼化物陶瓷的涂层的耐磨性能要优于钢基体。800℃固化后陶瓷涂层的耐磨性能比钢基体提高了2.97倍。由于在此温度下的陶瓷涂层具有一定的空隙,对陶瓷涂层的性能影响较大。因此,对陶瓷涂层进行封孔处理,使陶瓷涂层更加致密进而提高涂层的耐磨性能。本试验使用聚氨脂清漆作为封孔剂,提高涂层的耐磨性,磨损数据见表1,可以看出封孔处理之后的陶瓷涂层较未封孔的陶瓷涂层具有更好的耐磨性能,其耐磨性能比钢基体提高5.13倍。由此,可见封孔处理是陶瓷涂层的必有工序。
表3为黏着磨损的油磨数据,在油磨过程中,油渍可以填充到涂层表面的陶瓷孔隙中,使陶瓷涂层变的致密,增加了涂层的润滑性,因而在油磨中不用对陶瓷涂层封孔,并且质量损失较小。从表中数据可以看出,陶瓷涂层在油磨损中的耐磨性比钢基体提高了1.53倍。
2.6 陶瓷涂层的磨粒磨损性能
表4为陶瓷涂层的磨粒磨损数据,从表中可以看出,用固相反应法在800℃下制备的三元硼化物陶瓷涂层磨粒磨损的耐磨性比钢基体提高了2.06倍,在此温度下制备的陶瓷涂层具有一定的气孔,不致密,影响陶瓷涂层的耐磨性。在用聚氨酯清漆封孔之后,陶瓷涂层的耐磨性能得到提高,是钢基体耐磨性的6.78倍。
陶瓷涂层的耐磨性取决于自身的抵抗犁削能力和涂层中硬质相抵抗剥落的能力。在摩擦过程中,经过粘着、塑性变形、犁削,接触面变的光滑,Mo2Fe B2硬质相颗粒显露出表面,铝、铁等粘结相对硬质相起着支撑作用[10]。Mo2Fe B2颗粒的硬度要比基体材料高,在磨损的过程中首先发生流失的是基体和粘结相,基体和粘结相的流失使Mo2Fe B2颗粒逐渐暴露出来,由于磨料对基体材料的磨削和挤压,在涂层表面的外应力会产生不均匀的应力场,进而产生裂纹。当裂纹扩展到一定程度,并且外应力大于硬质相颗粒时,硬质相颗粒就会脱离涂层的表面,进而脱离基体,发生流失。随着裂纹的扩展,不断的使Mo2Fe B2硬质相颗粒与基体脱离,涂层材料的耐磨性能在逐渐下降[11]。
3 结论
1)以Mo粉、Fe-B合金粉、Ni粉、Fe粉、Al粉为基本原料,磷酸二氢铝为粘结剂,采用固相反应法在800℃固化,制备三元硼化物陶瓷涂层,涂层中有Mo2Fe B2、Mo2Fe B4等新相生成。
2)经过800℃固化的陶瓷涂层具有较好的抗热震性能。
3)固相反应法制备的三元硼化物陶瓷涂层黏着磨损的耐磨性比Q235钢基体提高了4.13倍,黏着油磨损提高了1.53倍,磨粒磨损的耐磨性比Q235钢基体提高了5.78倍。因此三元硼化物陶瓷涂层具有优良的耐磨性。
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固相化学反应 篇7
本研究采用两种固相法制备LiMnPO4/C正极材料, 一种是简单固相法, 即以乙酸锰、磷酸二氢铵、碳酸锂和酚醛树脂为原料进行混合、高温煅烧制备;另一种是以表活剂辅助沉淀法合成的NH4MnPO4·H2O为原料, 与碳酸锂、酚醛树脂进行均匀混合、高温煅烧制备。通过各种表征手段分析对比了不同制备方法对材料结构及电化学性能的影响, 优化得到最佳制备工艺。
1 实验部分
1.1 简单固相法合成LiMnPO4/C
按LiMnPO4的化学计量比称取乙酸锰、磷酸二氢铵、Li2CO3 (Li过量5%) , 按理论碳含量12.5%加入酚醛树脂, 然后加入无水乙醇, 将所制混合物放入球磨罐中球磨6h, 80℃鼓风干燥, 然后放入真空管式高温烧结炉中, 在氮气环境下350℃预烧3h, 然后升温至650℃煅烧10h, 取出煅烧好的样品粉碎、研磨。
1.2 沉淀法合成LiMnPO4/C
分别配置2mol/L的乙酸锰[Mn (C2H3O2) 2·4H2O]溶液和2mol/L磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 溶液, 取10mL上述NH4H2PO4溶液放在磁力搅拌器上, 加入一定量的表面活性剂CTAB或P123, 慢慢滴入Mn (C2H3O2) 2·4H2O溶液 (10mL) , 加热溶液到70℃, 强烈搅拌下滴加氨水, 控制pH值到5~6之间, 恒温继续搅拌1h。将所形成沉淀进行水洗、乙醇洗后在80℃下干燥, 即制得NH4MnPO4·H2O前驱体。
按化学计量比称取NH4MnPO4·H2O、Li2CO3 (Li过量5%) 和理论碳含量12.5%的酚醛树脂, 加入适量无水乙醇, 球磨6h, 80℃鼓风干燥, 然后放入真空管式高温烧结炉中, 在氮气环境下350℃预烧3h, 然后升温至650℃煅烧10h, 取出煅烧好的样品粉碎、研磨。
1.3 性能与结构表征
采用日本XRD-7000型X射线衍射分析仪对正极材料进行物相结构分析, 辐射源为Cu Kα, 管电流40mA, 管电压30kV, 扫描角度2θ范围为10°~65°, 步长0.02°, 扫描速度为4°/min;用飞利浦Quanta-400型扫描电子显微镜观察正极材料的形貌。
将LiMnPO4/C、乙炔黑、PVDF按质量比80∶10∶10混合均匀, 制备成直径为8mm的圆形正极片, 以金属锂片为负极, 1mol/L LiPF6/EC∶DEC∶DMC (体积比为1∶1∶1) 为电解液, 在水含量低于1ppm的干燥手套箱 (Etelux-Lab2000型真空手套箱) 中组装成型号为2032扣式电池进行测试。采用武汉LAND 2001CT电池测试系统进行充放电测试, 电压范围为2.5~4.6V。采用德国ZAHNER电子公司所产IM6ex电化学工作站测试材料的交流阻抗及循环伏安。交流阻抗测试条件为:振幅5mV, 频率0.01~100KHz;循环伏安的扫速为0.2mv/s, 电压为2.5~4.6V。
2 结果与讨论
热分析结果显示, 所制样品最终碳含量为9.8%。图1为所制LiMnPO4/C材料的XRD谱图。对照标准谱图 (JCPDS74-0375) 可知, 所制材料均为典型单一的橄榄石结构LiMnPO4, 属于Pnmb空间点群。未观察到碳的衍射峰, 说明残余的碳以无定型的状态包覆在材料之中。对橄榄石结构LiMnPO4而言, 锂离子扩散通道为b轴 (010) 方向。传统固相法、CTAB辅助沉淀法和P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的峰强比I (020) ∶I (311) 分别为0.69、0.65和0.82, 采用P123辅助沉淀法所制备LiMnPO4/C材料的峰强比I (020) ∶I (311) 大于0.78, 说明晶体沿ac面生长, 这有利于锂离子扩散[19]。另外, 该材料的衍射峰强度也最大, 表明其晶化程度也较高。
(a:简单固相法;b:沉淀法-CTAB;c:沉淀法-P123)
图2为所合成LiMnPO4/C复合材料的扫描电镜图。从图2可知, 采用简单固相法制备的材料初始晶粒约200nm, 烧结团聚严重, 形成致密的粒径约0.5~1.5μm的2次颗粒。而采用表面活性剂辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的初始晶粒约30nm, 表明采用沉淀法所制NH4MnPO4·H2O前驱体来合成LiMnPO4/C材料, 有利于降低晶粒尺寸。然而, 采用CTAB辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的晶粒团聚也较为严重, 形成直径约0.5~2μm、厚度约50~100nm的片状2次颗粒。相比而言, 采用P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的晶粒团聚较弱, 形成空隙较多、粒径约0.5~1μm的2次颗粒。颗粒尺寸小, 孔隙多, 将增大材料与电解液的接触面积, 从而有利于锂离子嵌入—脱出反应的进行, 对电化学性能有利。采用P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C样品应具有相对较好的电化学性能。
图3为所合成LiMnPO4/C材料在0.2C (1C=170mAh/g) 倍率下的首轮充放电曲线。采用传统固相法和CTAB辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的首次放电容量比较接近, 分别达到95.5mAh/g和96.0mAh/g, 这与文献的结果比较一致[2,5,9,11,12,13]。相比而言, 采用P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的充放电平台最长, 极化最小, 容量最大, 达到116.6mAh/g。该容量明显高于Bramnik等[20]利用NH4MnPO4·H2O前驱体所合成LiMnPO4/C材料的 (其0.2C, 容量约57mAh/g) 。这可能是由于除沉淀法所制前躯体可将Mn2+与PO43-按计量达到原子尺度混合外, 所添加P123确保了小晶粒与低团聚的结构特性, 有利于其与锂盐高温反应时得到更纯相、晶面生长更优、晶化度更高、与电解液接触面积更大的物质, 从而使得其电化学活性最好。
图4为所合成LiMnPO4/C材料的倍率性能测试结果。由图4可知, 随着放电电流的增大, 各样品的容量均呈衰减趋势, 传统固相法、CTAB辅助沉淀法和P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的5C放电容量分别达到54.2mAh/g、55.2mAh/g和79.8mAh/g。恢复0.2C充放电后的容量与首轮相比, 保持率分别为94.63%、94.76%和99.71%。由此可知, P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料不仅具有高放电容量, 而且还具有更好的倍率性能和循环稳定性。
为进一步验证不同固相法所制LiMnPO4/C材料的电化学性能, 对其进行了交流阻抗测试, 见图5。所有样品的阻抗图谱均由2个半圆和1条斜线所组成, 高频区半圆代表Li+通过LiMnPO4电极表面膜的阻抗, 中频区半圆代表电荷传递反应阻抗, 而低频区的直线则代表Li+在LiMnPO4颗粒内部的扩散阻抗。从图5可看出, 采用P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的界面阻抗 (包含膜阻抗与电荷传递阻抗) 最小。利用低频区数据绘制LiMnPO4/C材料韦伯因子图, 见图6, 求得传统固相法、CTAB辅助沉淀法和P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料的离子扩散系数[1]分别为1.14×10-14、1.54×10-14和2.74×10-14cm2/s。以上结果表明, 采用P123辅助沉淀法所制LiMnPO4/C材料不仅界面阻抗最小, 而且锂离子扩散系数最大, 这与其晶面生长优、晶化程度高、晶粒细化且团聚少、电化学性能好的结果是一致的。
3 结论
(1) 以表面活性剂辅助所制NH4MnPO4·H2O前驱体来合成LiMnPO4/C材料, 可以显著减小初始晶粒尺寸至约30nm。然而, 表面活性剂种类对2次颗粒的形貌、结构和电性能有显著影响。
固相化学反应 篇8
近年来, 众多研究者围绕提高LiFePO4的电子电导率及离子扩散速率问题深入研究, 研究者主要采用掺杂[6,7], 多孔结构[8,9,10], 碳包覆[11], 减小粒径[12]等技术手段。目前, LiFePO4的合成方法主要有固相法[13], 水热法[14], 溶胶-凝胶法[15]等。由于固相法设备和工艺简单, 合成条件易于控制, 重复性高, 便于实现大规模生产等优点, 因此工业上主要用固相法进行生产。
固相法中采用聚合物碳化后生成碳层的研究较多, Oh S W等[16]采用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为碳源碳化后得到LiFePO4/C, 在0.1C倍率下放电比容量为150mAh·g-1;Wang Y G[12]课题组采用聚苯胺 (PANI) 为碳源碳化后得到LiFePO4/C, 在0.6C倍率下放电可达到168mAh·g-1。虽然用有机物碳化制备LiFePO4/C的研究较多, 但是对聚合物在LiFePO4中所占比例对电化学性能的影响的研究却很少。笔者在相同的合成工艺条件下, 研究了不同的苯胺用量 (聚苯胺的量) 对合成的LiFePO4的电化学性能的影响。
1 实验部分
1.1 材料制备
在磁力搅拌器搅拌下将苯胺 (0.4, 0.5, 0.6分别记为1#, 2#, 3#样) 加入到H3PO4 (0.12mol/L, 60mL) 溶液中, 然后加入FeSO4·7H2O (6mmol) 溶液变浑浊, 10min后加入浓度为30%的H2O2 (0.408g) , 溶液颜色迅速变为咖啡色, 继续搅拌5h后得FePO4/PANI的混合物;之后加入与FePO4/PANI等摩尔数的LiOH·H2O和前驱体总质量25%的淀粉, 继续搅拌最后得到浓咖啡色的前驱体;经离心、干燥 (60℃鼓风干燥箱) 、研磨, 最后置于管式炉中在氮气气氛下400℃预烧4h, 700℃烧结12h得到最终产物LiFePO4/C。
1.2 电池组装
材料的电化学性能测试采用2032型扣式电池。首先制作正极片, 将活性物质导电剂 (乙炔黑) 和粘结剂 (聚偏氟乙烯) 按80∶10∶10 (质量比) 混匀, 调成浆糊状, 均匀涂覆在铝箔上, 该极片在50℃鼓风干燥箱中干燥10h, 然后在10 MPa的压力下保压3min, 之后裁成0.8×0.8cm的片 (负载活性物质约2.5mg·cm2) 。然后是电池组装, 在充满氩气的手套箱中依次将金属锂片 (直径16mm) 、Celgard 2400隔膜及制备好的正极片、LiPF6/ (EC+DEC+EMC) (1∶1∶1, 体积比) 电解液放于扣式电池壳中。最后是电化学性能测试, 使用CT2001A型LAND电池测试系统测试电池的充放电性能, 电压范围2.5~4.2V, 测试在室温 (25±1) ℃下进行。
1.3 材料的结构表征及形貌测试仪
采用X射线粉末衍射仪 (XRD, Bruker, D8 Advance德国) 测试材料的结构, CuKα靶, =0.15406nm.扫描电镜 (SEM, S-4800, Hitachi, 日本) 和透射电子显微镜 (TEM, JEM-2010, JEOL, 日本) 观察材料的形貌及碳层包覆情况。通过热重分析 (TGA-DTA, Netzsch STA 449C, 德国) 确定产物中碳含量, 加热速率为10℃min-1。
2 结果与讨论
2.1 LiFePO4/C晶相分析
图1为LiFePO4/C (2#) 的XRD图谱, 可以看出, 各衍射峰位置与LiFePO4标准图谱 (JCPDS Card NO.14-1499) 基本吻合, 而且衍射峰尖锐, 未检测到石墨相的衍射峰, 说明700℃时PANI已经完全碳化, 并将部分被氧化的Fe3+还原为Fe2+。因此, 用PANI包覆法合成工艺可以得到纯相, 结晶性良好的LiFePO4。
2.2 LiFePO4/C的形貌分析
图2为LiFePO4/C (2#) 的60000倍 (A) 和100000倍 (B) SEM图。从 (A) 图中可以看出颗粒基本为球形颗粒, 粒径相对均匀, 其粒径大约在50~80nm之间。较小粒径的形成可能是由于FePO4形成时被聚苯胺包覆限制了颗粒的长大, 从而使最后碳化得到的LiFePO4/C颗粒粒径较小。从 (B) 图中可以看出颗粒之间留有空隙, 这些空隙有利于电解液的浸润[17], 可以作为小的电解液存储容器, 相对缩短Li+的扩散路径, 提高Li+的传输速率, 对电化学性能的提高有一定帮助。同时, 我们可以看到颗粒表面不是很光滑, 有点状物存在, 可能是苯胺包覆不均匀, 且有少量的团聚, 可能是纳米级颗粒容易软团聚。
2.3 LiFePO4/C的包覆情况分析
图3为LiFePO4/C的透射电镜照片, 从图中可以看出LiFePO4的外边包覆着一层薄薄的碳膜, 厚度约为2.5nm, 这层碳膜是由聚苯胺碳化得到的无定形碳。这层薄薄的碳膜不仅提高了颗粒的电子电导率又保证了颗粒间良好的电接触, 对Li+的扩散速率不会有太大影响。从图中可以清晰的看到晶格条纹, 说明该种方法所制备的材料有较高的结晶度, 这个结果也与XRD所得结论相对应。通过TG-DTA分析表明, LiFePO4/C的碳含量约为6%, 含碳量太高会增加Li+的扩散距离同时也会增加Li+的扩散阻力, 这对LiFePO4/C的倍率性能会有所影响;含碳量太低可能会使活性物质的包覆不完全, 影响导电性。复合电极材料LiFePO4/C含碳量6%是比较适宜的。
2.4 LiFePO4/C的电化学性能分析
图4 (A) 是Li/LiFePO4 (2#) 电池在0.2C倍率下的循环寿命图。从图中可以看出, 在0.2C倍率下电池的首次放电容量为161.6mAh·g-1, 这与理论容量170mAh·g-1比较接近, 且50次循环以后仍有160.1mAh·g-1的容量, 为初始容量的99%, 容量保持率非常高, 说明该种方法制得的材料有良好的循环稳定性。图 (B) 是1#, 2#, 3#分别制得的Li/LiFePO4电池在0.2C倍率下的首次充放电图。从图中可以看出, 3个样的电位平台都在3.5和3.4V (vs.Li) 之间且平台狭长而平坦, 分别对应着Li+的脱出和嵌入.充放电平台之间极小的电位差, 说明电极阻抗较低。另外, 我们可以从图中看出1#、2#、3#的首次放电容量分别为154.7、161.6、157mAh·g-1, 说明在0.2C倍率下当苯胺加入量为0.5mL时电池的放电比容量最高, 但苯胺用量过多或过少对电池的放电比容量影响不是很大。图 (C) 为1#、2#、3#制成的Li/LiFePO4电池在5C倍率下的循环寿命图。从图中可以看出2#的放电比容量明显高于1#与3#, 首次放电比容量高达112.2mAh·g-1, 而1#与3#的首次放电比容量仅有80.1和93.4mAh·g-1, 但是我们也注意到1#与2#都随着循环的进行稍有衰减而3#的容量基本没有衰减。图 (D) 为3个样制成的Li/LiFePO4电池的梯级循环图。可以看出3个样的放电比容量都随着放电倍率的增加而降低, 且随着倍率的增加1#、2#、3#的衰减逐渐增加。由此说明苯胺用量低时, 高倍率下对放电容量的影响明显高于低倍率。而苯胺用量高时, 倍率变化对放电容量的影响相对稍小一些。
图4 Li/LiFePO4电池 (A) 2#样在0.2C下的循环寿命; (B) 各样在0.2C倍率下的首次充放电; (C) 各样在5C倍率下的循环寿命; (D) 各样在不同倍率下的梯级循环
3 结论
固相化学反应 篇9
在燃气轮发动机中,由于发动机叶片直接接触高温的燃气,发动机叶片的防护一直都是一个十分重要的问题。自从1960年热障涂层用于保护发动机叶片以来,热障涂层技术在航空发动机的发展中一直占有十分重要的位置[1,2]。在现役的热障涂层中,其表面陶瓷层材料使用的几乎都是Y2O3部分稳定的ZrO2(简称YSZ),该类材料最主要的优点是较高的热膨胀系数和较低的热导率[3]。然而,随着发动机向高性能、高效率、低辐射方向的发展,发动机部件的表面将进一步升高(»1600℃[4])。在这样高的温度下,YSZ陶瓷由于高温下易烧结、相稳定性差、热导率偏高等问题而难以满足发动机进一步发展的需要[3]。目前解决该问题的最好办法就是在采用合适冷却技术和高温合金的基础上寻找一种新的陶瓷材料以替代现役的YSZ陶瓷[1]。在已经研究或正在研究的热障涂层陶瓷材料中,化学式为A2Zr2O7的稀土锆酸盐由于具有比YSZ还要低的热导率、较高的热膨胀系数和良好的高温相稳定性能,而被认为是最有可能代替YSZ用于新型热障涂层的陶瓷材料[1,2,3,4,5,6]。但目前研究的重点主要集中于该类材料的热物理性能,如Gd2Zr2O7、La2Zr2O7、Dy2Zr2O7、Nd2Zr2O7等稀土锆酸盐的热导率已有报道[6,7],但对A2Zr2O7稀土锆酸盐制备过程中的离子扩散研究甚少,本文以固相法制备Sm2Zr2O7为研究对象,用红外光谱和X射线衍射两种分析方法对固相反应制备Sm2Zr2O7陶瓷过程中阳离子的扩散先后顺序进行了研究。
1 实验材料与方法
按照摩尔比2∶1称取ZrO2粉末(纯度≥99.9%)和Sm2O3(纯度≥99.9%),放入聚四氟乙烯球磨罐中,以玛瑙球为球磨介质,无水乙醇为湿混剂,在BMP-1SP2行星式球磨机上湿混6小时,用旋转蒸发仪蒸干后放入烘箱中于120℃下干燥24小时,研磨并过200目筛子后备用。
采用干压成型法将ZrO2/Sm2O3粉末于100MPa压力下压制成Φ20mm×2mm的圆片,将圆片试样放入Nabertherm高温烧结炉中,在室温及800℃～1600℃的温度范围内每隔100℃保温2小时,然后随炉冷却。试样热处理后与石蜡油一起研磨后,在Nicolet MagnaIR 750傅立叶变换红外光谱仪上进行光谱分析,其中波数范围为650-50cm-1,分辨率为8cm-1,分束器为DTGS/Polyethylene,检测器为Solid Substrate。利用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PROMPD型X射线衍射仪分析ZrO2/Sm2O3混合粉末及热处理后圆形试样的相成分,试验条件为:Cu靶,Kα,Ni滤波片,管电压40Kv,管电流40mA,狭缝尺寸DS=0.957°,PSD=2.12,扫描速度为4°/min。
2 结果与讨论
图1是不同温度下试样的远红外图谱,20℃为Sm2O3和ZrO2机械混合粉末的红外图谱,其中183cm-1、306cm-1、414cm-1、500cm-1、530cm-1和580cm-1为ZrO2的特征波数[8,9],80cm-1、104cm-1、142cm-1、235cm-、270cm-1和352cm-1是Sm2O3的特征波数[10]。由图1可知,试样经过800℃和900℃热处理之后,其红外图谱与原始粉末相比并没有发生变化,说明900℃之前Sm2O3与ZrO2并没有发生反应,试样仍为Sm2O3与ZrO2的机械混合物。1000℃时,不但Sm2O3与ZrO2特征峰的强度与900℃降低,而且ZrO2306cm-1处的特征峰消失(图中“★”所指),306cm-1是Zr-O的非对称伸缩振动,该处振动波数的消失说明此处对应的Zr-O键发生的变化,也即ZrO2的晶体结构已发生了变化,表明Sm2O3与ZrO2已固溶。由于试样仅含有Sm2O3和ZrO2两种化合物,Zr-O非对称伸缩振动的消失必然是Sm2O3中的Sm3+先进入ZrO2的晶体结构引起的。1000℃以后随着温度的升高,Sm2O3的235cm-1、270cm-1和352cm-1处对应峰的强度逐渐降低,同时Zr O2414cm-1、501cm-1、530cm-1和580cm-1对应的峰强也逐渐降低,而ZrO2414cm-1左右两侧的曲线逐渐抬起,到1300℃时ZrO2414cm-1处的峰完全消失,说明在1000℃以后Sm2O3与ZrO2的固溶量逐渐增大。1200℃时在波数为430cm-1和530cm-1处出现两个宽化峰,其中波数530cm-1处的峰对应Zr-O键的伸缩振动,430cm-1处的峰对应Sm-O’键的伸缩振动,240cm-1处的峰对应O-Zr-O的弯曲振动[11,12]。430cm-1特征峰的出现说明固溶体中引入了氧空位O’,说明Sm2O3中的Sm3+进入ZrO2的晶格并取代了Zr4+的位置,二者由于化合价的差别且为满足晶格局部电中性的需要而产生了氧空位,氧空位的引入反过来又会使Sm3+的扩散,也即加速了Sm2O3与ZrO2的固溶过程。这是ZrO2基固溶体形成的主要机制[10,11,12],该固溶机制可以用式(1)表示如下:
为进一步证明红外光谱分析的结果,对不同温度下试样的相成分进行了XRD分析,图2是试样在不同温度下的XRD图谱。由图可知,800℃～900℃试样的相成分与20℃相比没有任何差别,说明900℃以前试样中Sm2O3和ZrO2并没有发生固溶。在1000℃时,比较1000℃与900℃时试样的XRD图谱可以看出,1000℃时在2θ≈30°处的衍射峰明显发生了变化(如图2中符号“▲”所指),这表明1000℃时试样中已有新相形成,也即是Sm2O3与ZrO2发生了固溶反应,不然试样的XRD图谱不会发生变化。而且随着温度的升高,新相的衍射峰逐渐增多(如图2中符号“↓”所指),说明Sm2O3与ZrO2的固溶反应程度加大,这与红外光谱分析的结果一致。为进一步分析Sm2O3与ZrO2固溶反应中金属阳离子的扩散的先后顺序,将图2中2θ在46°-52.5°之间的XRD图谱放大显示,结果如图3所示。之所以选择试样在46°-52.5°之间的XRD图谱主要是因为在图1中,试样在1100℃时在50°衍射角附近出现了ZrO2-Sm2O3固溶体的衍射峰,而且在50°附近的衍射峰也比较多,容易同时将ZrO2和Sm2O3的衍射峰包含在内,有利于进一步了解二者的固溶过程。
在图3所示的试样XRD图谱中,与ZrO2和Sm2O3的标准PDF卡片对比发现,原始试样在46°-52.5°之间的四个衍射峰中,除2θ=49.317°是ZrO2的衍射峰外,其余三个均为Sm2O3的衍射峰。由图3可以看出,从室温至900℃范围内,ZrO2与Sm2O3的衍射峰的位置没有发生变化,但在1000℃时2θ=49.317°处的ZrO2衍射峰明显向左发生偏移(如图3中符号“◆”所指),而Sm2O3的衍射峰位置则没有发生变化。由于1000℃时ZrO2与Sm2O3已经发生了固溶反应,而且原始试样仅包括ZrO2和Sm2O3两种氧化物,ZrO2衍射峰的偏移说明其晶格结构必然发生了变化,此时最可能的解释是Sm3+进入了ZrO2晶格,由于Sm3+的半径(1.08)大于Zr4+的半径(0.84),大半径离子的溶入必然增大ZrO2晶格的晶面间距,根据布拉格方程[13],晶面间距的增加必然使衍射角减小,从而使得ZrO2衍射峰向低角度方向偏移。Sm2O3衍射峰的位置没有发生变化,说明Zr4+尚未扩散,要不然Sm2O3衍射峰也必然发生偏移。因此,从试样的XRD分析可知,在以Sm2O3和ZrO2为原料,固相反应制备Sm2Zr2O7的过程中,Sm2O3中的Sm3+先于ZrO2中的Zr4+发生了扩散迁移,这与红外光谱分析结果完全一致。而且在图2中可以看出,从1300℃以后,试样中Sm2Zr2O7的衍射峰变得越来越明显,1500℃时试样已经完全由纯净的焦绿石结构的Sm2Zr2O7陶瓷组成。在焦绿石结构的A2Zr2O7型陶瓷的晶体结构中,处于8b位置的氧空位O’与四个A位离子相邻[14]。在Sm2Zr2O7晶体结构中即是存在Sm-O’键,其原因同样是Sm2O3中的Sm3+进入ZrO2晶格并占据Zr4+位置,二者由于化合价的差别,为满足晶格局部电中性的要求而在Sm3+的临近位置引入氧空位。
3 结论
在固相法制备Sm2Zr2O7的过程中,在900℃～1000℃之间,Sm2O3与ZrO2发生固溶反应,Sm3+率先进入ZrO2晶格并取代Zr4+的位置,二者由于化合价的差别,为满足晶格局部电中性要求而引入了氧空位,红外光谱分析与XRD实验结果一致。
摘要：采用红外光谱技术(IR)和X射线分析(XRD)两种方法研究了固相反应法制备Sm2Zr2O7陶瓷材料过程中的阳离子扩散先后顺序。结果表明:在900℃～1000℃之间,Sm2O3与ZrO2开始发生固溶反应,Sm3+首先进入ZrO2晶格并取代Zr4+的位置,二者由于化合价存在差别,为满足晶格局部电中性的要求而引入了氧空位,两种方法分析结果完全一致。