甲基乙烯基硅橡胶

甲基乙烯基硅橡胶（精选四篇）

甲基乙烯基硅橡胶 篇1

普通氟橡胶密封材料一般工作温度范围为-20~250℃, 耐低温性能较差, 限制了其在低温环境下的应用。通常改善氟橡胶低温性能的办法就是在氟橡胶侧链上引入醚键或其他活性基团, 提高其低温柔顺性[6,7,8,9,10,11,12]。目前, 国外发展的低温改性氟橡胶分为三类:一类为在普通氟橡胶中引入全氟烷基乙烯基醚的氟醚橡胶[6,7,8,9], 可以在不牺牲耐高温耐油性能的同时使低温性能得以改善, 是目前应用最为广泛的低温氟橡胶, 以美国Viton GLT、俄罗斯CKΦ260和欧洲Tecnoflon VPL 85370等为代表, 工作温度范围为-30~250℃;另一类改性氟橡胶是以碳碳键为主链的全氟橡胶[10,11], 可使氟橡胶耐低温、耐高温及耐介质性能同时提高, 以美国Kalrez、俄罗斯CKΦ460和欧洲PFR LT等为代表, 工作温度范围为-30~300℃, 短期达到350℃;第三类主链为碳氧键的液体全氟聚醚橡胶[12], 其低温性能最为优越, 工作温度范围为-50~300℃, 短期达到350℃。

目前, 国内在氟橡胶低温改性方面的研究与国外相比差距明显, 且由于该类胶多应用于重要的军工领域, 因此, 相关的基础研究工作少有报道[13,14]。本研究将全氟甲基乙烯基醚 (PMVE) 百分含量不同的氟醚橡胶与普通3#氟橡胶F246进行对比, 采用差示扫描量热仪 (DSC) 、动态力学分析仪 (DMA) 、低温拉伸收缩实验 (TR) 、拉伸实验及耐油性测试等多种手段探讨了PMVE摩尔百分含量对氟醚橡胶耐低温性能、力学性能、耐油性能的影响, 为改善其性能提供有力依据。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验所用单体四氟乙烯 (TFE) 、偏氟乙烯 (VDF) 、六氟丙烯 (HFP) 和全氟甲基乙烯基醚 (PMVE) 皆由中昊晨光化工研究院有限公司制备;过硫酸盐、磷酸氢二钠、氢氧化钠购于成都金山化学试剂有限公司;全氟聚醚酸表面活性剂及硫化点单体皆为自制。

1.2 样品制备

普通的F246 (国内称3号胶) 通过乳液聚合法制备, 反应机理见式 (1) 。

在F246的基础上引入全氟甲基乙烯基醚, 以TFE、VDF、HFP、PMVE以及硫化点单体[15,16], 在自由基引发剂引发下通过乳液聚合法[17]共聚合成氟醚橡胶 (FLT) , 其反应机理见式 (2) 。

通过上述方法, 改变PMVE的用量 (总投入量随之变化, 而其他单体量不变, ) 制备3种氟醚橡胶, 其PMVE摩尔百分含量为10%、20%和30%, 分别命名为FLT-10、FLT-20和FLT-30, 与F246进行对比分析。

2 主要表征手段

2.1 差示扫描量热法 (DSC)

采用德国NETZSCH公司生产的差示扫描量热仪DSC200F3进行热分析。

2.2 动态力学分析 (DMA)

所有样品的尺寸为20mm×6mm×4mm, 动态力学分析仪DMA Q800来自美国TA公司, 电压为10V, 频率为1Hz, 测试温度范围-50~60℃, 升温速率是2℃/min。

2.3 力学性能试验

相关相关测试项目试验方法列于表1中。

3 结果与讨论

3.1 耐低温性能

玻璃化转变温度Tg是高分子聚合物的特征温度之一, 直接影响到材料的使用性能和工艺性能。对于橡胶, Tg越低, 其耐低温性能越好。

首先通过DSC法研究PMVE百分含量与氟醚橡胶Tg之间的关系, 揭示其对低温性能的影响。图1显示了4种样品的DSC曲线图。从图1 (a) 中可以看到, 相较于F246, 加入PMVE的氟醚橡胶FLT-10、FLT-20和FLT-30具有更低的Tg, 且Tg随着PMVE摩尔百分含量的增加而降低。其原因可能是一方面PMVE上的C-O单键内旋转位垒低于C-C键, 使分子链柔顺性提高;另一方面, 由于含醚基团取代了原有的-CF2-基团, O原子的存在有效降低了分子间的吸引力, 从而改善了橡胶分子链的低温柔顺性[1]。图1 (b) 中, Tg的积分曲线更清晰地显示了这种趋势。F246和FLT-10的Tg分别为-17.22℃和-19.04℃, 即PMVE的加入有利于氟橡胶Tg的降低, 但摩尔百分含量较少时, 其对低温性能改善不明显;FLT-20和FLT-30的Tg分别为-31.81℃和-33.07℃, 较F246低了近15℃, 说明随着PMVE摩尔百分含量的增加, Tg显著降低, 但PMVE的含量达到一定程度后, 再增加其用量对Tg的影响将十分有限。由此可见, PMVE单体确实可以改善氟橡胶的耐低温性能, 且该单体的含量越多对氟橡胶耐低温性能的改善越明显, 但低温性能却不会随着PMVE含量的提高而持续提高, 当其达到一定值后, 对低温性能几乎无影响。国外的研究人员也报道过相似的结果[18,19]。

[ (a) 玻璃化温度Tg曲线; (b) Tg的积分曲线]

动态力学分析法也是一种可靠且广泛应用的玻璃化转变温度测试方法。图2显示了不同氟橡胶的损耗因子tanδ随温度变化的趋势。由图2可以看出, F246的tanδ为-14.25℃, FLT-10的tanδ为-16.38℃, 与F246相比无明显变化, 而PMVE摩尔百分含量为20%和30%的氟醚橡胶FLT-20和FLT-30, 其tanδ分别-28.75及-29.18℃, 相较于前两者Tg大幅度降低, 氟橡胶耐低温性能得到显著改善, 但二者之间无明显差距, 这一结果与前面DSC分析相一致。

低温拉伸收缩法 (TR) 是另一种重要的橡胶耐低温性能表征方法, 用于比较橡胶在低温环境下的粘弹性。通常拉伸后试样回缩原始长度10%时的温度, 即TR10来衡量橡胶低温性能的优劣。实验所得结果列于表2中, 可以看出样品的TR10都略低于Tg, F246的TR10仅为-14.95℃, 加入10%的PMVE后, 橡胶的TR10降低到-18.23℃, 耐低温性能有些微改善, 而随着PMVE的摩尔百分含量增加到20%时, 橡胶的TR10急剧降至-30.47℃, 耐低温性能大幅度提高, 当PMVE的加入量进一步提高到30%时, 橡胶TR10的降幅却仅为1℃左右, 其耐低温性能几乎不受到影响。

此外, 所有样品的Tg、TR10及tanδ同列于表2中, 3种测试方法从不同角度表征了PMVE摩尔百分含量与氟橡胶耐低温性能之间的关系, 并显示了相同的变化趋势。一方面, PMVE的含量太低, 橡胶耐低温性能的提高十分有限;另一方面, 过量的PMVE对橡胶耐低温性能的改善作用不大, 且由于PMVE价格较高, 耐低温氟橡胶的成本将会随着其含量的增加而增加。因此, 选择适当的PMVE加入量非常必要。

3.2 力学性能

在前面我们论述PMVE的存在改善了氟橡胶的耐低温性能, 在这部分, 我们将讨论PMVE对氟橡胶力学性能的影响。

图3显示了不同样品的储能模量 (E′) 及损耗模量 (E″) 随温度变化的趋势。如图3 (a) 所示, 4种橡胶样品的储能模量随着温度的升高而降低, F246和FLT-10在19℃附近急剧下降, 而FLT-20和FLT-30则在-31℃附近急剧下降, 与图2中玻璃化转变温度相符。在同一温度-30℃时, F246的储能模量为5588MPa, FLT-10的储能模量为6284MPa, 而FLT-20和FLT-30的储能模量为9602MPa和10012MPa, 相较于F246分别提高了12.45%、71.83%和79.17%, 说明PMVE的加入可以使储能模量显著提高, 这可能是由于PMVE所具有的大分子柔顺链和硫化点单体使聚合物形成更好的交联网络, 橡胶弹性显著改善所致。此外, PMVE百分含量从10%提高到20%时, 储能模量明显提高, 增长率高达59.38%, 而PMVE百分含量从20%增加到30%时, 增长率仅为7.34%改善效果并不明显, 说明适当的含量会达到更好的效果。

图3 (b) 中, 所有样品的损耗模量随温度变化的趋势相同, 即随着温度的升高而先升高再降低, 这是由于温度变化影响着分子链段运动的难易所致。当温度很低时, 分子链段几乎不运动, 损耗产生的能量很少;当温度升高但仍低于Tg时, 分子链段开始运动并逐渐活跃, 损耗能量随之增加;当温度达到Tg时, 分子链段能运动, 但又跟不上应力的变化, 产生的滞后最多, 损耗掉的能量也最大, 所以损耗能量此时出现1个峰值;当温度高于Tg时, 分子链段运动容易, 损耗产生的能量逐渐减少。由损耗模量与温度之间的关系曲线也可以看出, 在整个玻璃化转变区域, 氟醚橡胶的损耗模量都高于普通氟橡胶F246, 区别就在于FLT-10提高有限, 而FLT-20和FLT-30的损耗模量则成倍高于F246。此外, 4种样品达到损耗模量峰值时所对应的温度, 即Tg, 所呈现出与PMVE含量之间的关系也和前文分析结果相一致。

材料的弹性、强度和硬度等宏观性能是设计应用时选择材料的主要依据, 也是衡量材料性能极其重要的指标。表3列出了F246及3种氟醚橡胶的主要力学性能测试结果。从表中可以观察到, 由于PMVE具有大分子柔顺链C-O, 它的加入一定程度上破坏了聚合物的规整性, 导致聚合物刚性降低, 拉伸强度和硬度都有所下降, 而断裂伸长率明显提高;不同条件下测试得到的样品的压缩永久性形变结果显示, 相较于F246, FLT橡胶的形变增加。虽然PMVE的存在对拉伸强度、硬度及压缩永久性形变都产生了不利影响, 但从数据上看, 这种影响非常有限, 并不妨碍其实际应用。此外, PMVE摩尔百分含量对力学性能的影响并不明显, 综合数据显示FLT-20仍为最优。

3.3 耐油及耐老化性能

氟醚橡胶是飞机及汽车燃油和液压系统的优选橡胶材料, 耐油及耐老化性能是其应用的重要指标。

F246及3种氟醚橡胶的耐热空气老化及耐油性能测试数据皆列于表4中。由于C-F键能高, 极性强, 分子间内聚能密度高, 因此, 含氟弹性体的耐热性和耐化学品性能极大地依赖于氟含量[20]。如表4所示, F246的耐热空气老化和耐油性能都略优于氟醚橡胶FLT, 就是因为前者的氟含量约为67%, 高于后者的64%。但是, 由于FLT分子结构中仍含有偏氟乙烯或四氟乙烯链节, 其大分子主要结构没有发生变化, 在改善氟橡胶低温性能的同时, 也保留了优异的耐高温老化及耐油性能, 虽稍逊于F246, 却仍满足其在苛刻条件下的实用要求。结合前文, 在耐高低温、力学、耐油性能及成本的多方面考虑下, 20%为制备氟醚橡胶的最佳PMVE含量。

4 结论

通过不同的表征手段将PMVE百分含量不同的氟醚橡胶FLT-10、FLT-20及FLT-30与普通3#氟橡胶F246进行诸多性能的对比研究。DSC、TR和DMA研究结果共同表明, PMVE的存在改善了氟橡胶的耐低温性能, 且在一定范围内, 该单体的含量与耐低温性能的改善成正比关系;DMA结果也显示, PMVE的加入显著提高了橡胶的动态力学性能, 其储能模量和损耗模量随着PMVE含量的提高而提高;此外, 由于FLT的大分子主要结构没有发生变化, 在改善氟橡胶低温性能的同时, 也保留了优异的力学性能、耐高温老化及耐油性能。

摘要：采用多种手段研究了PMVE摩尔百分含量对FLT耐低温性能、力学性能、耐油性能的影响。结果表明, PMVE单体确实可以改善氟橡胶的耐低温性能, 且该单体的含量越多对氟橡胶耐低温性能的改善越明显。但低温性能却不会随着PMVE含量的提高而持续提高, 当其达到一定值后, 对低温性能几乎无影响。此外, 在改善低温性能的同时, PMVE的存在及含量变化并没有影响橡胶优异的力学性能和耐油性能。

甲基乙烯基硅橡胶 篇2

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

正硅酸乙酯(Q),国药集团化学试剂有限公司,分析纯,含量(以SiO2记≥28.4%);1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(M,乙烯基双封头),市售工业级产品;乙醇,天津市百世化工有限公司分析纯,95%为主要原料;甲苯,分析纯;浓盐酸,质量百分数为35~38%,分析纯。

1.2 正硅酸乙酯法制备甲基乙烯基MQ硅树脂的原理

正硅酸乙酯法制备乙烯基MQ树脂是以乙烯基双封头为单官能团有机硅单元(M基团),以正硅酸乙酯为四官能团有机硅单元(Q基团),将两者酸性条件下发生水解缩聚,从而形成了硅树脂。其中,乙烯基双封头是封端剂,可以通过改变其用量控制MQ硅树脂的分子量。

1.3 甲基乙烯基MQ硅树脂的制备

在三口烧瓶中加入7.4 g乙烯基双封头、0.3 mL浓盐酸、3 mL去离子水及6 mL乙醇的混合液,开启机械搅拌机,然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入10.4 g正硅酸乙酯水解缩合,水解1 h后,加入25 mL甲苯萃取,1 h后将反应液倒入分液漏斗,静置分层。将水层分去,油层用水洗至中性。蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到白色(或略带黄色)粉末固体。

2 结果与讨论

实验中影响硅树脂收率的因素主要有:浓盐酸用量、乙醇用量、甲苯用量以及正硅酸乙酯的水解时间、加入溶剂后的萃取时间、M/Q比、等,本研究以以上几个因素为考察对象,以质量收率作为主要指标确定适宜的工艺条件。

2.1 浓盐酸用量

浓盐酸是正硅酸乙酯水解缩合的催化剂。甲基乙烯基MQ硅树脂的收率与浓盐酸用量的关系如图2。

从图2中可以看出,浓盐酸的用量对反应有显著的影响。当不加浓盐酸时,硅树脂的质量收率只有6.2%,而当在反应体系中加入0.1 mL浓盐酸时,硅树脂的质量收率就增加到33.5%,是不加浓盐酸时的5倍。从图中还可以看出,当浓盐酸的用量为0.3 mL时,MQ硅树脂的质量收率最高。

2.2 乙醇加入量的影响

乙醇的作用是提高体系组分间的互溶性,促进反应顺利进行。甲基乙烯基MQ硅树脂的收率与乙醇用量的关系如图3。

从图3可知,乙醇的加入可以显著提高硅树脂的收率。未加乙醇时,产品收率只有24.2%。随着乙醇的加入,体系互溶性加大,反应进行的更完全,硅树脂的收率显著增加。加入2 m L乙醇,硅树脂的收率达到38%,比未加乙醇时的收率提高了57%。继续增加乙醇的用量对硅树脂的收率影响并不显著,加入10 m L乙醇,硅树脂的收率也仅仅为38.9%。

2.3 甲苯的影响

实验一开始就以25 m L的甲苯萃取,实验证明在此反应中,25 m L为最佳萃取剂的量。由图可以看出甲苯用量的多少对于所得产品收率的影响并不显著,但是适当的用量保证了高收率。

2.4 水解时间

由图5可以看出,虽然水解2h(收率为39.18%)和3h(收率为39.23%)硅树脂的收率比水解1 h(收率为38.78%)的收率略有提高,但其幅度很小,不足1%。所以,水解反应的时间控制在1 h为宜,长时间的水解并不能提高硅树脂的收率。

2.5 单体配比M/Q与收率的关系

从表2可以看出,单体配比M/Q也对硅树脂的收率的有一定的影响,总趋势是M/Q越小,收率越高。单体配比M/Q不仅影响产物的收率,更重要的是影响硅树脂的分子量及交联度,从而影响硅树脂的物理化学性质。

3 结论

用正硅酸乙酯法制备的甲基乙烯基MQ树脂,其工艺条件比较温和,产品质量较好且稳定。其适宜的工艺条件为:催化剂(35~38%盐酸浓盐酸)、去离子水、乙醇的用量分别为1.1%、11%、22%(体积百分数),水解反应时间1 h,反应温度在75℃~80℃之间。

摘要：以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和正硅酸乙酯为主要原料,以浓盐酸为催化剂制备了甲基乙烯基MQ硅树脂,并对其工艺条件进行了研究,结果表明,其适宜的制备工艺条件为:催化剂(35～38%盐酸浓盐酸)、去离子水、乙醇的用量分别为1.1%、11%、22%(体积百分数),水解反应时间1 h,反应温度在75℃～80℃之间。

氯化聚乙烯橡胶配合研究进展 篇3

关键词：氯化聚乙烯橡胶,配合体系,研究进展

氯化聚乙烯的制备是通过氯化取代高密度聚乙烯, 也可认为是一种三元共聚物, 由乙烯、氯乙烯和1, 2-二氯乙烯组成[1]。由于其分子结构中双键几乎不存在, 并且侧链含氯元素, 所以氯化聚乙烯具有良好的耐化学腐蚀性、阻燃性、耐候性和抗冲击性。正是由于这些优点, 氯化聚乙烯被广泛应用于电线电缆行业、胶管胶带行业、防水卷材和模压汽车配件等领域[2]。氯化聚乙烯种类有很多, 根据高密度聚乙烯的结构、种类和分子量大小的不同, 一般可分为树脂型氯化聚乙烯 (CPE) 和橡胶型氯化聚乙烯 (CM) [3]。

1 氯化聚乙烯硫化体系

氯化聚乙烯是一种无规则且高度饱和的高分子聚合物, 其分子结构中几乎不存在双键, 并且分子中的氯原子与碳原子之间的键合使分子化学稳定。正是由于其高度饱和的分子结构, 应用传统的硫磺硫化体系比较困难, 目前常用的聚氯乙烯硫化体系有过氧化物硫化体系、噻二唑硫化体系和硫醇基三硫化体系。

方文超等[4]采用双叔丁基过氧异丙基苯 (BIPB) 、过氧化二异丙苯 (DCP) 和2, 5-二甲基-双 (叔丁基过氧基) 己烷 (DBPMH) 作为硫化剂, 三烯丙基异氰脲酸酯 (TAIC) 、三烯丙基氰脲酸酯 (TAC) 和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA) 作为硫化促进剂, 研究结果表明, 当温度相同时, DPC/CM体系硫化速率最快, BIPB/CM体系次之, DBPMH/CM体系最慢;DBPMH/CM体系的焦烧时间最长, 体系的加工安全性最好;当BIPB与TAIC质量比为2.5:3时, BIPB/TAIC/CM体系的硫化速率和力学性能较好。

2 氯化聚乙烯增塑体系

增塑剂的加入改善了胶料的加工性能, 降低体系粘度, 使各种配合剂与胶料分散混合均匀, 并同时提高制品的表面光洁度等。常用的增塑剂有芳烃油、磷酸酯类、邻苯类和氯化石蜡等。

王新星等[5]采用不同的增塑剂, 增塑CPE橡胶, 通过DSC和SEM分析得知, 邻苯类增塑剂的增塑效果明显优于其他类型的增塑剂。

田小艳等[6]采用DCP/TAIC作为硫化体系, 研究结果表明, 当CPE70份, EPDM30份, DCP4份, TAIC2.5份, Mg O5份, 抗氧剂2份, CPE胶料具有良好的电性能、物理性能和耐老化性能。

3 氯化聚乙烯稳定和防老体系

氯化聚乙烯在加工成型时受热分解, 加入稳定剂可以防止分解。氯化聚乙烯常用的稳定剂有金属皂类、有机锡类和镁类等。虽然氯化聚乙烯是饱和高分子聚合物, 分子结构中几乎不存在双键, 具有良好的耐温性和耐臭氧性, 但是在长期使用中, 受到外界环境因素的影响, 也会降解老化。常用的老化剂有防老剂RD、NBC、MB等。

黄正源等[7]利用傅立叶红外光谱 (FTIR) 对高氯化聚乙烯的热老化降解机理进行了研究, 并对HCPE160℃热空气老化过程中分子结构的变化进行了表征, 结果表明, HCPE中的亚甲基和C-Cl含量降低, 并随着老化时间的延长, 含量逐渐减少, 而-OH、-C=O和C-O等含量逐渐增加, 说明HCPE的热老化降解是先脱去HCl, 生成的共轭烯烃自氧化过程。

4 氯化聚乙烯补强填充体系

氯化聚乙烯使用的补强填充剂基本与其他合成橡胶相同, 但是其具有高填充性, 在保证其它性能的前提下, 其可大量添加填充剂以降低成本。

随着对制品性能要求的提高, 补强剤不仅仅使用炭黑和白炭黑, 新型多功能和环保型填料的开发, 已可以替代或部分替代炭黑和白炭黑。

龚毅生等[8]采用无机功能性改性填料HFR-3000, 并对硫化胶的性能进行了研究分析, 结果表明, 与其它填充体系的CPE胶料性能相比, HFR-3000/CPE体系的加工性能更好, 硫化速率更快, 综合性能较好;对HFR-3000使用硅烷偶联剂 (KH570) 改性, 填充CPE体系的综合性能更优。

5 结语

氯化聚乙烯橡胶具有良好的综合性能, 同时生产成本和环境污染小, 目前我国已成为世界上主要的生产和消费国。但是, 生产技术、产品研发和市场应用能够落后于发达国家。因此, 氯化聚乙烯新品种的开发、新领域的应用, 是氯化聚乙烯产业的未来发展方向。

参考文献

[1]郭翠翠, 于丽, 宫小曼等.氯化聚乙烯橡胶的研究进展及其应用[J].弹性体, 2013, 23 (2) :84-87.

[2]王丽, 罗时忠, 茆庆文.氯化聚乙烯材料研究进展[J].河南化工, 2013, 30:17-21.

[3]Leblanc J L.Rubber–filler interactions and rheologicalproperties in filled compounds[J].Progress in polymer science, 2002, 27 (4) :627-687.

[4]方文超, 吴凡, 宋永海等.过氧化物交联体系硫化CM橡胶的研究[J].弹性体, 2015, 25 (5) :48-52.

[5]王新星, 苑会林, 李明昆.增塑剂对氯化聚乙烯防水卷材增塑效果的研究[J].塑料工业, 2012, 40 (6) :113-118.

[6]田小艳, 杨金明, 郑健钧.氯化聚乙烯电缆料的配方优化[J].橡胶工业, 2016, 63:342-346.

[7]黄正源, 莫羡忠.高氯化聚乙烯热老化降解的红外差谱表征[J].化工技术与开发, 2008, 37 (6) :1-3.

甲基乙烯基硅橡胶 篇4

1.1 实验原理

在催化剂的作用下, 聚苯乙烯与二氯甲烷发生反应, 苯环上的氢原子被氯甲基取代生成对位取代的聚苯乙烯。反应如下:

1.2 实验用到的主要设备及仪器

铁架台一套、250ml三口烧瓶一个、76-1型恒温玻璃水浴电动搅拌器一台、型号MH500规格500M电子调温电热套一个、涂-4粘度计一个。

1.3 实验方法

将称好的聚苯乙烯碎粉装入250ml的三口烧瓶中, 加入一定量的溶剂溶解, 然后加入一定的催化剂, 同时安装搅拌器、冷凝器、温度计等, 加热并滴加二氯甲烷反应一定时间后, 测定产物含量。

1.4 原料的预处理

收集到的废聚苯乙烯泡沫塑料在不同程度上沾有各种油污和杂质、灰尘、泥沙, 这些都会影响塑料质量和性能。因此必须清洗掉附着在塑料上的外部杂质和油污, 其方法是将粉碎到一定粒度的废聚苯乙烯塑料放在热碱水溶液中浸泡一定时间, 然后高速搅拌使之相互碰撞和摩擦, 以除去污物, 再转入一个清水池中加水搅拌清洗除去碱液, 然后烘干或晾干即可。

1.5 检测方法的探讨

根据氯甲基取代聚苯乙烯的特点研究了其检测方法:在实验进行过程中, 反应液的粘度越来越大, 甚至出现胶状体, 由此可知三口瓶中发生了反应, 又根据苯环上取代反应的特点知道, 氯甲基只能取代聚苯乙烯邻位和对位上的氢原子, 根据空间位阻效应知道发生在邻位上的取代反应不易进行, 从而断定取代反应发生在对位上这就证明生成物为对氯甲基聚苯乙烯。

由于实验生成物对氯甲基聚乙烯属于烯丙型卤化物, 它与乙烯型和苄基型卤化物不同, 烯丙型卤化物中的卤原子比卤代烷分子中的卤原子活泼, 容易与氢氧化钠、醇、硝酸银的醇溶液等发生反应。

经过几次反复性实验发现, 生成液粘度越大, 试管实验中生成的白色沉淀越多, 这就说明对氯甲基聚苯乙烯的合成量与粘度成正比关系, 因此, 可通过对反应液粘度的测定判断反应进行的程度。

1.6 溶剂的选择

1.6.1 单一溶剂溶解实验

聚苯乙烯泡沫塑料能溶解于芳烃 (如苯, 甲苯, 二甲苯等) 氯代烃 (如三氯甲烷, 三氯乙烯) , 羧酸酯 (如乙酸乙酯, 乙酸丁酯) 、酮 (如丙酮, 丁酮) 等有机溶剂。

在选择溶剂时, 主要从以下几方面考虑: (1) 所选择溶剂要对聚苯乙烯泡沫塑料及其它反应试剂有良好的溶解能力。 (2) 所选用的溶剂的溶解度参数要与聚苯乙烯的溶解度参数相接近。 (3) 所选用的溶剂要低毒、价廉、易得、安全。

甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷的溶解性较好。由相似相容原理知道, 聚合物的溶解度参数越接近, 互溶性越好, 实验结果也证实了这点。因此, 选用甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷作溶剂比较合适, 但考虑到反应的特点, 甲苯、二甲苯易发生苯环取代反应, 因而不宜采用, 同时考虑到原料的来源、价格、毒性等, 选取二氯甲烷比较合适。

1.6.2 混合溶剂的选择

对聚苯乙烯来说, 它既能溶解于一些单一溶剂, 也能溶解于一些混合溶剂。前面对单一性溶剂作了溶解性实验, 为了得出最佳实验方案, 又做了混合溶剂溶解性实验。

根据反应物的特点选配了几种组合溶剂:1.二氯甲烷-乙酸乙酯;2.二氯甲烷-正丁醇;3.二氯甲烷-丙酮;4.二氯甲烷-正己烷;5.二氯甲烷-丁酮。

实验发现, 选用二氯甲烷-丙酮作溶剂, 效果较佳, 而且当二氯甲烷:丙酮=1:1时反应效果最好, 反应液状态变化明显, 便于反应终点控制和产物鉴定。因次, 实验选取二氯甲烷:丙酮=1:1 (体积比) 混合溶剂作反应溶剂。

1.7 尾气的处理

本次实验中, 尾气主要是氯化氢气体。氯化氢气体有强烈的刺激性气味, 若不及时处理将对人的呼吸系统造成极大危害。

因此对尾气的处理就显得尤为重要, 在实验过程中, 采用2mol/L;的氢氧化钠溶液来吸收氯化氢气体, 也可以用碱水或氨水来进行吸收。

1.8 反应条件实验

1.8.1 温度对反应的影响

温度对合成反应的影响是很大的, 对于有溶剂参与的反应合成温度都不宜高于其溶剂的沸点。考虑到用到的有机溶剂是丙酮和二氯甲烷, 所以沸点不应高于它们的沸点。

结果表明, 温度越高, 越有利于反应的进行, 但考虑到溶剂的沸点较低尤其是二氯甲烷沸点只有39.8°C, 因此反应温度应控制在37~38°C比较合适。

1.8.2 丙酮与二氯甲烷的配比对反应的影响

混合溶剂的配比直接影响聚苯乙烯的溶解量, 而且对合成液的粘度影响也极其大.为此作了混合溶剂的配比对比性实验。

结果表明:当丙酮与二氯甲烷按1:1配料时, 反应物转化率最高, 对反应最有利。

1.8.3 催化剂种类对反应的影响

结果表明:选用无水三氯化铁作催化剂效果最好。

1.8.4 反应时间对反应的影响

在确立了溶剂、催化剂种类和反应温度的基础上, 又做了反应时间对反应物转化率的影响。

结果表明:时间越长, 反应物转化率越高, 但反应5小时后, 粘度的增加已不明显, 因此, 反应时间取5小时为佳。

1.9 稳定性实验

为验证以上反应条件的可靠性, 在相同条件又下做了三次稳定性对比实验。

从实验得出的数据可以看出, 用最佳工艺条件所做的稳定性实验, 不仅反应物的转化率稳定, 而且转化率有所提高;因此该实验方案是可行的。

2 结论

(1) 温度越高, 越有利于反应的进行, 但考虑到溶剂的沸点较低尤其是二氯甲烷沸点只有39.8°C, 因此反应温度应控制在37~38°C比较合适。 (2) 当丙酮与二氯甲烷按1:1配料时, 反应物转化率最高, 对反应最有利。 (3) 选用无水三氯化铁作催化剂效果最好。 (4) 时间越长, 反应物转化率越高, 但反应5小时后, 粘度的增加已不明显, 因此, 反应时间取5小时为佳。

摘要：加强废聚苯乙烯塑料的回收, 再生及应用工作, 并通过改性提高聚苯乙烯塑料的性能, 扬长避短扩展其应用领域, 是在新世纪中发展塑料工业的一项重要战略。现主要介绍了二氯甲烷法制备氯甲基取代聚苯乙烯工艺的研究。

关键词：聚苯乙烯,二氯甲烷,取代反应,回收

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