乙烯基类聚合物

乙烯基类聚合物（精选八篇）

乙烯基类聚合物 篇1

随着制革工业迅猛发展,我国已成为世界制革大国,2011年全国规模以上制革行业轻革产量约6.8亿m2,工业总产值达1 555亿元,但是制革业在给我国带来经济效益的同时也带来一些问题。据统计,我国每年约产生140多万t的皮革边角废弃物,其中铬鞣革屑约有28万t[1]。制革厂产生的铬鞣革屑一般采用填埋或者燃烧进行处理,但是含铬废弃物中大量的重金属铬,严重影响了环境和人类的生命安全。

铬鞣革屑中含大量胶原蛋白,为了达到其循环利用,减少对环境污染,可采取脱铬处理,再经过水解得到胶原蛋白。经脱铬得到的胶原蛋白可用于化妆品、肥料、饲料等行业,但是铬鞣革屑脱铬水解工艺难度大且成本高,使其利用受到一定限制。研究表明:铬鞣革屑含有胶原蛋白约80%以上,Cr2O3约3%～6%[2],在皮革复鞣工序中需要采用蛋白填料对坯革进行填充,若将铬鞣革屑进行水解,制备成高附加值产品—蛋白复鞣填充剂,应用于皮革的复鞣工序,不仅可以提高坯革的丰满性和耐湿热稳定性,同时还可以有效地利用制革废弃物,减少环境污染。

早在1944年A Collinuss就证实了铬鞣革屑水解的可能性,并将其应用于皮革的复鞣工序[3],能够有效地提高皮革的增厚率及物理机械性能。我国关于采用铬鞣革屑制备皮革用蛋白复鞣填充剂的报道开始于20世纪90年代[4],目前,利用铬鞣革屑生产蛋白类填充剂的研究,大多集中在丙烯酸类单体为原料,对胶原蛋白进行接枝共聚改性制备蛋白复鞣填充剂,经过复鞣填充的皮革粒面平细,收缩温度提高,同时对皮革的柔软度没有影响,但是复鞣后坯革的丰满性还有待于提高[4,5,6,7,8,9],可能是由于制备的蛋白复鞣填充剂胶原蛋白含量低,因此,本文在课题组前期研究[6]基础上,制备了一种胶原蛋白含量高的蛋白复鞣填充剂,对其结构进行了表征,同时将其应用于绵羊服装革的复鞣工序,以提高皮革的丰满性及物理机械性能。

1 试验部分

1.1 主要原料

胶原蛋白水解液,自制;

丙烯酸,分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;

丙烯酰胺、丙烯酸乙酯,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

异丙醇,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;

过硫酸铵,分析纯,天津市化学试剂三厂。

1.2 主要仪器设备

傅立叶变换红外光谱仪(FTIR-5DX),美国Nicote公司;

热重分析仪(STA409PC),德国耐驰仪器制造有限公司;

数字皮革厚度测定仪(MH-YDI),陕西科技大学阳光电子研究所;

多功能材料试验机(TS2000-S),台湾高铁科技股份有限公司;

数字收缩温度测定仪(MSW-YD4),陕西科技大学阳光电子研究所;

不锈钢六联转鼓,无锡市新达轻工机械有限公司。

1.3 胶原蛋白水解液的制备

称取一定量的铬鞣革屑和水,加入到装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中,搅拌升温至一定温度,开始滴加适当比例的甲酸,10min内滴加完成,保温反应5.5h;反应结束后,搅拌冷却至室温,用40%氢氧化钠溶液调节体系p H值为5.0。将水解液离心分离,上层水解液即为胶原蛋白水解液。

1.4 乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的制备

将一定量的胶原蛋白水解液加入到250mL的三口烧瓶中,搅拌升温到一定温度,分别滴加混合单体(丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸铵溶液),1.0h内滴加完成,然后保温反应4.0h。反应结束后,搅拌冷却至室温,用40%氢氧化钠溶液调节p H值为5.0,即得乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂。

1.5 乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的检测

按照皮革检测方法[10]测定Cr2O3含量;

按照重量法[11]测定蛋白复鞣填充剂中的胶原蛋白含量。

1.6 乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的表征

用无水乙醇洗涤蛋白复鞣填充剂,重复3次,将提纯的蛋白复鞣填充剂于40℃真空干燥至恒重,研磨,KBr压片,利用红外光谱仪对蛋白复鞣填充剂进行结构分析;利用热重分析仪对提纯的蛋白复鞣填充剂的热稳定性进行测试,升温速率为20℃/min,氮气保护,流量为100mL/min,升温范围:25～1 100℃。

1.7 乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的应用试验

复鞣工艺以蓝湿革质量为各化料用量的计算基准,见表1。

2 结果与讨论

2.1 耐酸碱盐稳定性的检测

从表2可以看出:蛋白复鞣填充剂耐碱盐稳定性检测无沉淀,耐酸稳定性检测只有pH值为1时,有少量沉淀。由于皮革复鞣浴液pH值多为5左右,因此乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白制备的蛋白复鞣填充剂,可适合于皮革复鞣工艺。

2.2 红外光谱(FT-IR)的表征

乙烯基类聚合物接枝改性胶原蛋白主要是乙烯基类聚合物与多肽链α-碳位上的活泼氢发生接枝共聚反应[12]。由图1可知:蛋白复鞣填充剂与水解胶原蛋白相比,水解胶原蛋白的红外光谱图中,1 619.6cm-1处存在酰胺基的特征吸收峰,而在蛋白复鞣填充剂中1 625.0cm-1处出现了较弱的酰胺基的特征吸收峰,出峰位置发生了红移,主要是引入了丙烯酰胺中酰胺键的特征吸收峰,说明乙烯基类聚合物与胶原蛋白发生了反应。此外,蛋白复鞣填充剂的红外光谱图中,1 404.8cm-1处出现了羧基的特征吸收峰,1 159.1cm-1处出现了酯基的特征吸收峰,且在1 645.0cm-1附近没有出现乙烯基类单体的双键伸缩振动特征吸收峰,由此证明乙烯基类聚合物已经在多肽链上发生了接枝共聚反应[13,14,15]。

2.3 热重分析(TG)的表征

由图2热重分析曲线可知,水解胶原蛋白与蛋白复鞣填充剂的整个失重过程,大致可分为3个阶段。第一阶段主要为失水阶段,小分子的胶原蛋白及改性物开始分解,分解温度大致为室温至200℃。第二阶段主要是胶原蛋白与胶原蛋白改性物分解阶段,分解温度大致为200～550℃[16]。第三阶段为氢氧化铬分解阶段,分解温度大致为550℃至1 100℃。由图2可知:初始温度时,水解胶原蛋白和蛋白复鞣填充剂的质量均为100%;随着温度的升高,水解胶原蛋白和蛋白复鞣填充剂分别有不同程度的分解;当温度升高至550℃时,水解胶原蛋白的质量约为37%,而蛋白复鞣填充剂的质量约为45%,与水解胶原蛋白相比,蛋白复鞣填充剂水解程度较小,因此,其具有较好的热稳定性。

2.4 蛋白复鞣填充剂的应用

将制备的蛋白复鞣填充剂应用于绵羊服装革的复鞣工序,并选用国外同类产品作为对比样品,对复鞣后坯革进行物理机械性能和感官性能检测。

2.4.1 蛋白复鞣填充剂的理化分析

从表3中可以看出:采用乙烯基类聚合物接枝铬鞣革屑水解液制备的蛋白复鞣填充剂的胶原蛋白含量高达60.0%,若将其应用于皮革的复鞣工序,有利于提高坯革的丰满性。同时蛋白复鞣填充剂中含有2.1%的Cr2O3,在复鞣工序对坯革进行进一步鞣制,有利于提高坯革的收缩温度。

2.4.2 蛋白复鞣填充剂应用性能的检测

由表4可以看出:采用蛋白复鞣填充剂复鞣后的坯革收缩温度达到111.2℃,主要是由于铬鞣革屑中含有2.1%的Cr(Ⅲ)具有一定的鞣制作用,有助于提高坯革的耐湿热稳定性,这与蛋白复鞣填充剂的理化分析结果相符。

经蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革的得革率为93.1%,与国外同类产品略有差异,主要是由于乙烯基类聚合物接枝铬鞣革屑水解液制备的蛋白复鞣填充剂中,含有大量的羧基,易与皮胶原纤维结合,具有一定的收敛性。

经蛋白复鞣填充剂复鞣后,坯革的增厚率为15.1%,说明制备的蛋白复鞣填充剂对坯革具有较好地填充性。主要是由于乙烯基类聚合物水解胶原蛋白制备的蛋白复鞣填充剂中,含有60%的胶原蛋白,与皮胶原纤维有较好的亲和性,能够很好地填充在皮胶原纤维之间。

注:感官评价是指请有经验的制革工程师和专家进对复鞣坯革的感观性能(丰满性、柔软性)进行鉴定打分,满分为10分。

另外,蛋白复鞣填充剂能够赋予坯革较好的丰满性和柔软性,但是与对比样品相比相当,可能是由于蛋白复鞣填充剂中的乙烯基聚合物的羧基较多,与坯革纤维交联程度较大,从而影响了坯革的感官性能。

如图3所示,坯革的抗张强度为14.9N/mm2,与对比样品相比有所提高,可能是由于乙烯基类聚合物能够与皮纤维发生交联结合,有利于增强复鞣后皮胶原结构的稳定性。

皮革的撕裂强度是指当皮革发生撕裂形变时,张力在纤维束上的分布很不均匀,纤维束依次一根一根地受到最大负荷而发生撕裂,采用蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革的撕裂强度为51.2N/mm,与对比样品相比有较大的提高,可能是由于乙烯基类聚合物的分子质量较大,分子链较长,可以提高纤维之间的作用力,使单根纤维在外力作用下,易于发生形变或滑动,因此不容易断裂[17],从而提高坯革的撕裂强度。

坯革的断裂伸长率为78.3%,与对比样品相比略有降低,断裂伸长率在一定程度内可反映皮革的韧性,采用蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革断裂伸长率降低的原因,可能是由于乙烯基类聚合物能够与皮纤维进行多点结合,从而降低坯革的韧性。

对比服装用革行业标准[18],表明经蛋白复鞣填充剂复鞣后,坯革的物理机械性能均达到标准。

3 结论

采用乙烯基类聚合物对水解胶原蛋白进行接枝共聚改性,制备了一种高蛋白含量的复鞣填充剂,其中胶原蛋白含量高达60.0%。红外光谱结果表明,乙烯基类聚合物在胶原蛋白的多肽链上,成功地发生了接枝共聚反应;热重分析结果表明,经乙烯基类聚合物改性后,胶原蛋白的热稳定性得到显著提高;同时改性后的胶原蛋白具有较好的耐酸碱盐稳定性;将其应用于绵羊服装革的复鞣工序,结果表明,蛋白复鞣填充剂能够显著提高复鞣后坯革的收缩温度和物理机械性能,同时赋予坯革较好的丰满性、柔软性。

摘要：采用乙烯基类单体对水解胶原蛋白进行接枝共聚改性,制备了蛋白复鞣填充剂。通过红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)对改性前后的水解胶原蛋白结构和热稳定性进行表征,并将制备的蛋白复鞣填充剂应用于绵羊服装革复鞣工序,对坯革增厚率及物理机械性能进行了测定。FT-IR结果表明:乙烯基类单体在水解胶原蛋白多肽链上发生了接枝聚合。TG结果表明:通过接枝共聚,水解胶原蛋白的热稳定性有一定提高。复鞣应用结果表明:采用蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革的增厚率达15.1%,抗张强度为14.9N/mm2,撕裂强度为51.2N/mm,断裂伸长率为78.3%,物理机械性能均达到服装用革行业标准,并能赋予坯革良好的丰满性和柔软性。

苯乙烯悬浮聚合教案 篇2

一、实验目的

1、了解悬浮聚合的原理，特征及配方中个组分的作用。

2、掌握苯乙烯悬浮聚合的实验室实施方法，搅拌、温度等各条件对产品的颗粒度和性能的影响。

二、实验原理

本体聚合是烯类单体聚合制备高分子聚合物的最简单的方法。但这种方法不是在所有情况下都适用的。特别是大型工业生产中。因为本体聚合在聚合过程中，随着单体不断转变成聚合物大分子，体系的粘度急剧增高，聚合热的传递越来越困难，引起自动增速效应和不规则的过热点，导致产物有较宽的分子量分布和过热点缺陷。

为了克服本体加聚过程粘度增高和传热受阻产生的不良后果，一种办法是加入一种惰性的、可溶的、低分子量的稀释剂来减轻。这种方法就是溶液聚合。虽然溶液聚合提供了较好的热控制，减缓了自动加速效应，但溶剂很少对自由基是真正惰性的。由于溶剂常常发生链转移反应使得产物的分子量大大降低，而且聚合溶剂的除去和回收也是相当复杂和浪费的，所以在自由基加聚反应中用得较少。另一种方法是加入一种不相混溶的液体，通过强烈的搅拌使单体变成不连续的小颗粒或微珠分散在作为连续相的液体中。采用能溶解于单体相的引发剂（油溶性引发剂），使得引发、增长、终止过程均在单体微珠中进行。这样，实际上每个单体微珠均成为一个独立的、微型的本体聚合反应体系，但是却把传热距离缩短到了0.2~0.5毫米，从而解决了传热问题，这就是悬浮聚合。因此，悬浮聚合就本质而言仍然是本体聚合，符合本体聚合的动力学规律。

悬浮聚合通常采用的是连续相是水，水是最廉价易得的。而且热容高、粘度大、表面张力大，有利于形成悬浮体系。由于悬浮聚合反应热易于排除，保证了反应温度的均一性，减少了爆聚反应的可能。因此，可以使用催化剂等来提高反应速度。而且制成的产品呈均匀的颗粒状，不经造粒就可以直接用于成型加工。同时，因为解决了本体聚合难以大型化的问题，现代工业生产中采用的大型悬浮聚合釜可达200M2以上。

但是，籍强烈搅拌分散开的悬浮体系是亚稳状态的，特别是在聚合物量增加，颗粒发粘时容易凝结成团。加入少量亲水的聚合物如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，可以在单体微珠外形成一层保护胶体。加入表面活性剂和无机化合物的细粉如粘土或钙、镁的磷酸盐也能帮助稳定悬浮体系。无机化合物粉末在防止小珠颗粒粘在一起时特别有效。

采用悬浮聚合法制备的聚苯乙烯是一种透明的无定型热塑性高分子材料，其分子量分布窄。加工流动性好而适用于模压注射制品的加工，其制品有较高的透明度良好的耐热性和电绝缘性。

苯乙烯单体在引发剂过氧化二苯甲酰（可溶于苯乙烯单体而不溶于水）的作用下，以水为分散介质，聚乙烯醇为悬浮剂，按自由基型反应历程进行悬浮聚合。

三、实验部分

1、实验装置：（如图）

2、配方：

苯乙烯 17ml；聚乙烯醇（PVA）0.03~0.09g； 过氧二苯甲酰0.3g（精确到0.001g）；净水（去离子水）120ml；磷酸钙粉末0.2g。装置图如下：

1、电炉；

2、水浴锅；

3、温度计；

4、三口烧瓶（250ml）；

5、轴封；

6、搅拌电机；

7、球形冷凝器

3、实验步骤：

（1）如图装配好仪器。

（2）用量筒量取17ml苯乙烯单体,放入0.3g过氧化苯甲酰，在室温下摇荡使其完全溶解。

（3）在三口烧瓶中加入90ml去离子水，再加入0.03~0.09g聚乙烯醇，加热使其溶解；再加入0.2g磷酸钙粉末。

（4）将锥形瓶中的苯乙烯-过氧化苯甲酰溶液加入三口烧瓶。并将30ml水冲洗数次倒入。慢慢开动搅拌并调节转速，使苯乙烯单体在水中分散，形成要求粒径（直径0.8mm）的球形微珠悬浮在水中。

（5）冷凝管内通冷水保持回流状态，待水浴温度升至90℃时保持恒温聚合。当反应约半小时，小颗粒开始发粘表明已发生聚合。这时要特别控制搅拌速度。适当的加快搅拌速度，以免粘性的单体-聚合物颗粒聚成团。再升温至95℃反应2.5小时后，珠体变硬，表示大部分单体已转变成聚合物，使反应进一步完成。

（6）反应结束后，将体系降至室温，将得到的珠状产物过滤。并用水洗涤数次。产品在50℃烘箱中干燥（注意温度不能太高，以防老化或熔结）。称重并计算产率：

产品外观：无色珠状颗粒。

四、思考题

1、悬浮剂的作用原理是什么？其用量一般如何确定？

乙烯基类聚合物 篇3

目前APEO类乳化剂的替代品主要有异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺等。本文对比分析了APEO类与非APEO类非离子乳化剂对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响,选择出适合聚醋酸乙烯酯乳液聚合使用的非APEO类非离子乳化剂,并给出该体系中乳化剂的推荐使用量。

1 实验部分

1.1 实验原料

醋酸乙烯酯(VAc,工业级),聚乙烯醇(PVA,工业级),乳化剂(工业级),过硫酸铵(APS,工业级),碳酸氢钠(分析纯),增塑剂(工业级),防腐剂(工业级),去离子水。上述原料均为市售。

1.2 仪器设备

四口瓶,冷凝管,搅拌器,滴液漏斗,移液器,温度计,铁架台,恒温水浴,秒表,旋转黏度计,分析天平,干燥箱,电子天平,万能拉力机。

1.3 聚合步骤

将定量的聚乙烯醇和去离子水分别加入四口瓶中,开动搅拌,将温度升到90℃至聚乙烯醇完全溶解,降至室温。根据配方量准确称取溶解好的聚乙烯醇水溶液、乳化剂、部分去离子水于四口瓶中开动搅拌装置,调整搅拌速度为200r·min-1。待乳化剂分散均匀后,将15%单体、20%引发剂水溶液加入四口瓶中预乳化30min。升温至76℃,待乳液变透明蓝色相,且没有气泡及回流后开始缓慢滴加剩余单体,3.5h滴加完毕。引发剂在滴加单体过程中分次滴加。当单体全部滴加完后将余下的引发剂全部加入四口瓶中,在此温度下保温反应1h。升温至90℃,保温30min。温度降至50℃时,加入定量的增塑剂、碳酸氢钠水溶液、防腐剂,搅拌15min,即可出料。

1.4 乳液性能测试

不挥发物含量、黏度、残余单体含量测定按GB/T 11175-2002试验方法进行测试。

压剪干强度和湿强度检测按HG/T 2727-2010试验方法进行测试。

乳胶膜吸水率的测定:将成品乳液均匀涂覆于塑料薄膜上,湿膜厚度控制在1.5mm,试样置于常温下干燥72h后,裁剪成50mm×50mm的正方形,放置在60℃的烘箱中,干燥器中冷却至室温后,称重,烘至恒重(M1),放入25℃蒸馏水中浸泡一定时间后取出,用滤纸吸去胶膜上多余的水分,立即称重(M2),乳胶膜的吸水率A按照下式计算:

乳胶膜的溶出率:将浸泡后的乳胶膜洗净,放置于60℃烘箱中,烘至恒重(M3),乳胶膜的溶出率B按照下式计算:

2 结果与讨论

2.1 几款非离子乳化剂比较

通常乳化剂选择主要依据两种方法:特征参数法和经验法[4]。特征参数法是参照亲水亲油平衡值(HLB值)、浊点、临界胶束浓度(CMC)等为依据进行选择。经验法主要是结合实际应用,依据原有使用过的乳化体系进行选择。新乳化体系应在不干扰聚合反应,不影响聚合反应工艺的情况下进行选择,本文则将两种方法相结合。传统聚醋酸乙烯酯乳液聚合常用乳化剂A作为乳化剂使用,制备的乳液稳定性好,性能优异,所以参照乳化剂A的特征参数,从市面上选取了5款HLB值与乳化剂A较接近的非APEO类非离子乳化剂,6款乳化剂的特征参数比较结果见表1。

由表1中数据可看出,新型非APEO类乳化剂参数较乳化剂A虽然在HLB值和表面张力两方面较接近,但是其它参数却有较大的差别。由于新型乳化剂在分子结构上发生了较大的变化,所以新型非APEO类乳化剂的倾点、浊点、临界胶束浓度均有较大的区别。通常情况下CMC越低乳化效率越高,胶束数目越多,聚合反应速率越大,所得的聚合物分子量越高,同时还会提高聚合物乳液的稳定性。值得注意的是新型乳化剂倾点均较高,所以在实际生产中,尤其北方地区,冬季要注意将乳化剂放在暖房中,避免温度过低导致乳化剂流动性差,影响生产使用。

2.2 乳化剂种类对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响

聚合物乳液体系中乳化剂用量为单体量的0.5%(重量份),乳液固体含量为45%。聚合物乳液在成膜过程中,水分逐渐蒸发,乳胶粒子变形,乳胶粒表面的乳化剂从其表面迁移,低分子物质向涂膜表面或漆膜与被涂物表面迁移,并聚集在涂膜或被涂物表面,削弱涂膜中聚合物的极性基团与被涂物表面极性基团间的作用力,导致附着力下降。同一乳液由于使用分子结构不同的乳化剂,制备的乳液对界面的附着力差异较大。图1为6种乳化剂对聚醋酸乙烯酯乳液压剪强度的影响。

图1中乳化剂A为烷基酚聚氧乙烯醚的典型代表,其压剪强度处于中等水平,乳化剂C制得的压剪干强度较低,而乳化剂E制得的压剪湿强度较其它产品差。乳化剂B、D、F的综合性能较好。

分别测定了几款乳化剂制得的乳胶膜的吸水率,结果见图2。由图2可知,几款乳化剂在吸水4h时基本达到了最大值,之后随着时间的延长,吸水率逐渐降低,在吸水24h后,吸水率趋于恒定。这是由于浸水初期胶膜吸水速率大于乳胶膜中乳化剂及低聚物的溶出速率,当乳胶膜溶胀,吸水量达到饱和后,乳胶膜中的乳化剂及低聚物继续从乳胶膜中溶出,当低分子物质全部溶出后,乳胶膜吸水率趋于恒定值。

表2为不同乳化剂制备的聚醋酸乙烯酯乳胶膜在浸水168h后的溶出率,由表2中数据可知,C的溶出率最小,D的溶出率最大,其余4款乳化剂溶出率差别不大。B、E、F这3款乳化剂的溶出率相似,但是E制备乳液的湿剪切强度较低。乳化剂B和F的综合性能均较好,均可作为替代乳化剂。

2.3 乳化剂B用量对乳液性能的影响

下面以乳化剂B为例,对其用量进行试验,结果见表3。由表3数据可知,乳化剂用量大于2%时,乳液性能影响显著。随着乳化剂用量逐渐增加,乳液黏度呈先降低后增加的趋势。这是由于乳化剂用量较低时,乳胶颗粒较大,保护胶体为主要的稳定剂,体系稳定性较差。随着乳化剂量增加,乳液黏度逐渐增加并达到最大值后逐渐下降,这是由于随着乳化剂量的增加,乳胶粒逐渐增多,形成稳定的乳胶体系,但是当乳化剂进一步增加后,乳胶粒越来越细小,乳胶粒间摩擦力变小,导致黏度降低。

聚醋酸乙烯酯乳液的压剪干强度、压剪湿强度和保持率均随着乳化剂添加量的增加而逐渐降低。乳化剂用量对产品的压剪湿强度影响显著,随着乳化剂用量的增加压剪湿切强度明显下降。这是由于乳化剂包裹在聚合物表面,随着乳化剂量的增多,乳胶数目增多,乳液粒径变细,比表面积增大,乳液分子量变小,乳液成膜后分子内聚力降低,导致压缩剪切强度变低。由表3中溶出率可知,乳化剂越多溶出率越大,耐水性越差。

图3是乳化刘用量与乳胶膜吸水率的关系图。图3中随着乳化剂量的增加,乳胶膜的吸水量随时间的延长增加趋势越来越明显。当乳化剂量大于4%时,乳胶膜吸水率大幅度增加,与压剪湿强度检测结果规律一致。

这是由于乳液成膜后,涂膜中残存的乳化剂在遇水后随时间推移发生亲和作用,使涂膜出现溶胀、软化等现象。乳化剂具有两亲性,乳化剂量越多,涂膜遇水后,残存的乳化剂越容易使乳胶膜遇水溶胀,导致乳胶膜的耐水性变差。

在保证体系稳定的前提下,应尽量降低乳化剂的用量,以提高涂膜的粘结性能及耐水性。乳化剂B的添加量建议不大于2%,推荐用量为0.5%~1%。

3 结论

1)结合特征参数法和经验法选定几款非APEO类乳化剂,新型乳化剂均为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚类。新型乳化剂的化学分子结构较烷基酚聚氧乙烯醚有较大的改变,所以特征参数也有较大的差别。新型乳化剂倾点较高,冬季使用时注意保暖,防止凝固,影响生产使用。

2)研究了乳化剂的添加量对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响。乳化剂对乳液稳定性起着至关重要的作用,对乳液的压剪强度及耐水性影响显著。推荐使用乳化剂B和乳化剂F作为替代乳化剂。

3)研究了乳化剂B用量对乳液性能的影响,乳化剂B用量在2%时黏度最大,压剪湿强度降幅较大,溶出率显著增加。当乳化剂量大于4%时,黏度降幅较大,耐水性能显著降低,吸水率明显增大,溶出率不断增加。所以乳化剂B添加量建议不大于2%,推荐用量为0.5%~1%。

参考文献

[1]陈荣圻.烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的禁用和代用[J].印染,2006(12):45-49.

[2]盛毅,周述琼,章骅,但德忠.烷基酚聚氧乙烯醚的环境危害及检测方法评价[J].现代科学仪器,2009(4):141-145.

[3]EU/EC 2003/53/EC-2003,DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL amending for the26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations(nonylphenol,nonylphenolethoxylate and cement)Text with EEA relevance[S].

乙烯基类聚合物 篇4

1 实验部分

1. 1 主要试剂与仪器

2 - 溴丙酰溴 ( A. R. ),O - 乙基黄原酸钾 ( 99% ) 均购自Aladdin公司,以上试剂均直接使用。三乙胺( A. R. ) 购自国药集团化学试剂有限公司,使用前减压蒸馏,存储备用; 四氢呋喃 (THF,A. R. ) 加入钠 - 二苯甲酮回流干燥至蓝色后蒸馏,保存备用。偶氮二异丁腈 (AIBN,C. P. ) 使用前经甲醇重结晶2次后,配成3 mg/m L的THF溶液放入冰箱中冷藏备用。NVCL购自sigma公司,使用前减压蒸馏; 其余试剂均为国产分析纯试剂。所有聚合反应均在N2保护下,以标准Schlenk真空线技术控制完成。

Bruker DRX - 500核磁共振 仪 ( 瑞士 ), TMS为内标,CDCl3为溶剂。

1. 2 二溴代丙酸酯的合成#sup_id#[1]#sup#

量取1. 1 m L(0. 02 mol)乙二醇置于三颈瓶中,加入50 m LCH2Cl2和5. 6 mL (0. 053 mol)三乙胺。在冰水浴中,将4. 6 m L2 - 溴丙酰溴( BPB) 溶于15 m L CH2Cl2,缓慢滴加至上述三颈瓶中,滴完室温反应24 h。过滤,滤液加入50 m L CH2Cl2稀释。分别用1. 0 M HCl(3×50 mL )、1. 0 M NaH CO3(3×50 m L)、1. 0 M Na Cl(3×50 mL ) 洗涤。有机相用无水Mg SO4干燥24 h,过滤,蒸出溶剂。用柱色谱 (石油醚∶乙酸乙酯 = 10∶1) 对产物进行纯化,得二溴代丙酸酯4. 71 g(产率68% )。

1. 3 双官能团链转移剂的合成#sup_id#[4]#sup#

将3. 53 g(0. 022 mol)O - 乙基黄原酸钾和100 m L C2H5OH加入到干燥的两颈瓶中。将3. 32 g(0. 01 mol)二溴代丙酸酯溶于15 m L C2H5OH中,并缓慢滴加至上述两颈瓶中,滴完室温下反应24 h。过滤,分别用1. 0 M HCl(3×50 m L)、1. 0 MNa HCO3(3×50 m L)、1. 0 M Na Cl(3×50 m L) 洗涤。有机相用无水Mg SO4干燥24 h,过滤,蒸出溶剂。用柱色谱 (石油醚∶乙酸乙酯 = 15∶1) 对产物进行纯化,得金黄色油状液体3. 61g( 产率87. 1% ) 。

1. 4 聚( N - 乙烯基己内酰胺) 的合成#sup_id#[5]#sup#

在干燥的聚合瓶中加入0. 03 g(0. 072 mmol)双官能团链转移剂、1 g(7. 2 mmol) NVCL和6 m L(0. 108 mmol) AIBN。抽真空、充氮气反复多次后,再抽真空30 min,在70℃聚合14 h。用石油醚共沉淀3次,收集沉淀,室温干燥,得到产物(产率47% ) 。

2 结果与讨论

2. 1 聚( N - 乙烯基己内酰胺) 的合成

乙酸乙烯酯(VAc)、N - 乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N - 乙烯基己内酰胺(NVCL)等乙烯基非共轭单体进行RAFT聚合是很困难的,由于此类单体会产生活泼自由基种,活泼自由基种会与可逆链转移剂或者可逆终止剂相结合,结合之后很难断开,导致化学平衡改变,有利于休眠种形成,聚合反应出现缓聚或者被阻聚[6]。有文献[7]报道黄原酸酯可以有效的调控NVCL的RAFT聚合。图1为以MADIX/RAFT聚合合成聚(N - 乙烯基己内酰胺)的路线,首先用乙二醇与2 - 溴丙酰溴(BPB)反应得到末端带有溴的二溴代丙酸酯,再与O - 乙基黄原酸钾反应,得到黄原酸酯双官能团链转移剂,再用此链转移剂调控NVCL的RAFT聚合得到聚( N - 乙烯基己内酰胺)( PNVCL) 。

2. 2 结构表征

图2a ~ 图2c为二溴代丙酸酯、双官能团链转移剂和聚(N - 乙烯基己内酰胺)的1H NMR谱图。图2a中,4. 52 ppm处的吸收峰归属于 - CHBr,4. 42 ppm处的吸收峰归属于 - CH2O,1. 84 ppm处是CH3质子峰,表明已合成出二溴代丙酸酯。图2b中,在4. 62 ppm处新出现归属于O - 乙基黄原酸酯 - CHS的信号峰,图2a中1. 84 ppm处的甲基质子信号峰移到1. 5ppm,表明双官能团链转移剂已合成。图2c中,4. 45、3. 23、2. 25 ~ 2. 62、1. 33 ~ 1. 75 ppm处出现了四组宽峰,证明NVCL已聚合,已得到预期产物。

3 结 论

合成了基于乙二醇的黄原酸酯双官能团链转移剂,用此链转移剂调控N - 乙烯基己内酰胺(NVCL) 的RAFT聚合,合成了聚(N - 乙烯基己内酰胺)(PNVCL),用1H NMR对所得聚合物和中间体的结构进行了表征,为后续基于PNVCL的嵌段共聚物合成打好了基础。

参考文献

[1]蒋波,易玲敏,詹晓力,等.新型链转移剂黄原酸酯调控的RAFT自由基聚合[J].化学进展,2008,20(7/8):1128-1135.

[2]Decheng W,Qing Z,Hongting P,et al.Controlled radical polymerization of N-vinylcaprolactam mediated by xanthate or dithiocarbamate[J].J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2008,46(11):3756-3765.

[3]张强,殷德宏,樊栓狮,等.聚乙烯基内酰胺的制备与表征[J].过程工程学报,2008,8(3):540-544.

[4]Vijay K P,Avnish K M,Niraj K V,et al.(S)-2-(ethyl propionate)-(O-ethyl xanthate)and(S)-2-(ethyl isobutyrate)-(O-ethyl xanthate)-mediated RAFT polymerization of N-vinylpyrrolidone[J].Polym.Bull.,2010,65(2):97-110.

[5]Shao L D,Hu M Q,Chen L,et al.RAFT polymerization of Nvinylcaprolactam and effects of the end group on the thermal response of poly(N-vinylcaprolactam)[J].React.Funct.Polym.,2012,72(6):407-413.

[6]浦鸿汀,蔡相宇,万德成,等.N-乙烯酰胺的活性自由基聚合进展[J].化学进展,2008,20(10):1572-1577.

醋酸乙烯溶液聚合反应釜安全分析 篇5

目前普遍采用的聚乙烯醇生产工艺为:以醋酸乙烯为原料, 偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂, 甲醇为溶剂, 采用溶液聚合法首先得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液, 然后通过皂化醇解生成聚乙烯醇。醋酸乙烯溶液聚合是聚乙烯醇生产过程的重要工序, 也是安全事故多发工段。醋酸乙烯溶液聚合过程发生爆聚危害极大, 为防止醋酸乙烯爆聚, 设置了聚合釜事故系统, 主要包括缓聚剂加入系统、阻聚剂加入系统、应急电源系统、防爆系统、隔离系统等, 核心措施是当异常聚合时向聚合釜投入高效阻聚剂, 因此聚合釜事故系统的安全状况严重影响聚乙烯醇装置的安全生产。

1某企业醋酸乙烯溶液聚合反应生产现状

醋酸乙烯溶液聚合反应为强放热反应 (89.2KJ/mol) [1], 为保持聚合温度稳定, 聚合反应在甲醇沸点 (65℃) 下进行, 每蒸发1 kg甲醇, 可带走约1 100 k J的热量[2]。通过甲醇蒸发将反应热带走, 蒸发的甲醇进入逆流冷凝器冷凝后返回聚合釜, 维持聚合釜内各物料组成稳定, 同时利用聚合釜夹套温水保持聚合釜各点温度一致性。

在停电、停水、停气和设备故障等紧急情况下, 为保证聚合釜内物料温度不急剧上升发生暴聚恶性事故, 聚合釜配置有事故系统。事故系统主要有缓聚剂加入系统 (事故甲醇系统) 、阻聚剂加入系统 (硫脲系统) 、应急电源系统 (柴油发电机组) 、防爆系统 (防爆板、防爆膜) 、隔离系统 (氮气加入系统) 等。其中, 缓聚剂和阻聚剂加入系统是通过快速向聚合釜加入甲醇和硫脲, 减缓和阻止聚合反应, 使聚合工序安全停运;应急电源系统主要由一组柴油发电机组带动, 在紧急情况下向聚合釜搅拌机及油泵提供电源;防爆系统主要由聚合釜防爆板及逆流冷凝器、排气冷凝器防爆膜组成, 在紧急情况下对聚合系统进行泄压保护;隔离系统主要由氮气管线、流量计组成, 用于隔离聚合系统, 降低系统内氧含量。聚合事故系统示意图见图1。

2醋酸乙烯溶液聚合反应釜存在的问题

聚合反应釜虽然设置了“五道关” (缓聚剂加入系统、阻聚剂加入系统、应急电源系统、防爆系统、隔离系统) 来确保安全生产, 但仍有聚合釜爆炸火灾事故发生, 如:2005年1月18日北京东方石化公司发生的聚合釜爆炸火灾事故, 是因为在紧急停电的情况下, 未能及时投加紧急事故终止剂, 导致聚合釜防爆膜爆裂, 发生空间爆炸, 引发火灾事故。

为满足市场需求, 聚乙烯醇产品品种不断增加, 而聚合釜及其配套的事故系统均是按照生产聚合度1700系列常规产品的工艺情况设计的, AIBN引发剂也是按照聚合度1700系列产品生产特性筛选的, 受AIBN自身引发效率影响 (由于醋酸乙烯酯对自由基捕捉能力较弱, AIBN在醋酸乙烯酯体系中的引发效率一般为68%~82%[3]) , 特别是在生产低聚合度产品时, 受笼蔽效应和其它副反应影响, AIBN添加率急剧增加。聚合度越低引发剂的用量越大, 引发剂的用量大幅增加, 发生事故时, 需要投用的阻聚剂用量相应增大, 给聚合釜的安全运行带来风险。

异常状态下的聚合釜控制, 不仅通过温度、压力、电流等工艺参数对紧急情况的状态进行量化, 根据量化数据采取不同的应急处置措施, 还要保证处置措施的有效性。根据自由基聚合反应慢引发、快增长、速终止、易转移的特点分析, 紧急情况下向聚合反应体系加入缓聚剂或阻聚剂是避免聚合反应失控的有效手段, 但如何将缓聚剂或阻聚剂足量均匀加入聚合系统, 成为保证聚合系统安全的关键所在。因此, 缓聚剂或阻聚剂的投加方式、投加量、混合方式成为保证聚合釜安全运行的关键。

2.1缓聚剂或阻聚剂投加方式存在的问题

聚合缓聚剂和阻聚剂均是通过事故氮气向储槽加压的方式加入系统, 同时阻聚剂槽和缓聚剂槽还利用高度差使缓聚剂和阻聚剂能有效加入聚合釜内。但原有聚合事故系统存在以下问题:

1) 聚合釜联锁控制系统一并纳入DCS系统中, 由DCS系统实现聚合缓聚剂和阻聚剂加料系统联锁控制, 没有辅助操作系统, 不符合“紧急停车及安全联锁系统应独立于过程控制系统”和“安全仪表系统独立于过程控制系统, 独立完成安全保护功能”的要求, 不能满足装置安全运行需要, 特别是一旦DCS系统发生故障, 无法通过控制室远程及时投加, 只能赶到现场进行操作, 无法满足异常情况下及时加入的需求。

2) 联锁系统开关阀及控制方式存在问题。开关阀使用时间长, 已超期服役多年, 老化、腐蚀严重, 故障率高。检查发现, 现场一些开关阀经常不动作, 控制室与现场阀门开关状态不一致;现有DCS系统上的开关阀指示为阀门的通电状态, 不是现场的实际阀位, 没有准确的阀位指示。开关阀失灵、故障将导致阻聚剂和事故甲醇溶液无法加入, 极易造成聚合釜的生产安全事故。开关阀控制采用1个电磁阀控制6个开关阀的方式, 控制方式落后。现场有40多个开关阀, 且有一定的逻辑关系, 由于现场自动不是“一键式”操作, 仅为单阀组的自动, 也无法满足异常情况下及时加入的需求。

3) 事故用氮采用两个储槽供气, 总供气量30 m3 (1个10 m3、0.65 MPa, 1个20 m3、0.9 MPa) , 由氮压机保证其供气压力。由于储槽容积小, 无法保证装置事故用氮的需要;且两个储罐压力等级不一样, 氮压机保压困难, 严重影响装置异常状况下快速加入事故终止剂的需要。

2.2缓聚剂或阻聚剂投加量存在的问题

异常情况下醋酸乙烯溶液聚合使用的缓聚剂为甲醇, 缓聚剂加入后, 通过对系统的稀释, 有效降低了聚合体系内引发剂浓度和单体浓度, 使聚合反应速率降低;同时根据自由基聚合反应“易转移”的特点, 甲醇的大量加入提高了聚合体系“杂质”甲醇的浓度, 提高了聚合体系中活性自由基向“杂质”甲醇的转移, 也使聚合反应速率降低, 从而达到缓聚的目的。实际操作中因不同生产条件下聚合釜上部剩余空间不同, 缓聚剂的加入主要通过聚合釜温度、压力及电流变化分次加入, 但加入缓聚剂后聚合釜的剩余空间必须满足失控情况下阻聚剂的加入需求。

异常情况下醋酸乙烯溶液聚合使用的阻聚剂为硫脲, 属于分子型阻聚剂, 其分子上的硫原子通过与自由基加成, 而后偶合或歧化终止, 达到阻聚作用, 也可以有效消除反应体系中的活性自由基而起到阻聚作用。

聚合事故系统的阻聚剂槽容积均是根据生产聚合度1700系列常规产品设计建造的。因生产不同的品种, 引发剂的加入量差别较大, 需要根据产品的种类重新计算阻聚剂的加入量, 相应增加阻聚剂储槽容积。

2.3缓聚剂或阻聚剂混合方式存在的问题

无论通过加入缓聚剂还是阻聚剂, 只有缓聚剂或阻聚剂混入聚合体系内部才能有效发挥缓聚和阻聚作用, 醋酸乙烯溶液聚合使用的聚合釜为带夹套和偏心框式搅拌的反应釜, 通过聚合釜搅拌机的运转, 使漂浮于聚合釜上方的缓聚剂或阻聚剂混合才能起到作用。但紧急停电后, 聚合釜内聚合液不能送走, 仍继续反应、放热, 容易发生爆聚, 为保证异常情况下加入的缓聚剂和阻聚剂能有效混合, 聚合釜搅拌机及油泵配置了事故应急电源, 由一组柴油发电机组带动, 但该柴油发电机组已超期服役多年, 腐蚀严重的发电机电路板已无法采购到备件, 故障频发, 不能保证异常情况下保持聚合釜搅拌的运转。

3醋酸乙烯溶液聚合反应釜安全问题解决措施

3.1缓聚剂或阻聚剂投加方式存在的影响

1) 为避免DCS操作系统故障下的风险, 将联锁控制系统与DCS系统分开设置, 新增设独立于DCS系统之外的SIS系统, 由SIS执行聚合事故系统的紧急停车和安全联锁保护功能。将联锁控制系统安全等级高的系统单独设置控制系统, 与DCS控制系统分开, 给聚合事故系统增加“双保险”, 满足异常情况下的应急处置要求。

2) 对40多个开关阀全部更新, 同时将1个电磁阀控制6个开关阀的控制方式改为1个电磁阀控制1个开关阀的控制方式, 并增设阀位状态指示。

3) 重新对事故状态下氮气使用总量进行核算, 按照核算情况重新配置氮气储罐, 重新制作2个 (30 m3、2.5 MPa) 共60 m3氮气储罐, 取代原有的2个 (压力等级不一样) 共计30 m3的氮气储罐。取消氮压机, 新铺设一根DN50的管道将2.5 MPa氮气从空压站引入事故氮气储罐, 并在事故氮气系统储罐出口设计压力联锁报警系统和压力调节系统, 保证装置在事故状态、紧急状态下的用氮需求。

通过对DCS、开关阀、事故氮气系统等实施的改造, 确保了异常情况下缓聚剂或阻聚剂能够自动加入系统的可靠性和稳定运行。

3.2缓聚剂或阻聚剂投加量的影响

通过测试不同阻聚剂加入量下醋酸乙烯酯溶液聚合体系的固含量发现, 在AIBN作引发剂的醋酸乙烯酯溶液聚合体系中, 加入一定比例的硫脲可有效终止聚合反应。考虑到从高聚合度产品到低聚合度产品生产时, 引发剂添加率逐渐增大, 聚合度越低引发剂添加率越大, 按照生产最低聚合度产品引发剂添加量、聚合釜停留时间和引发剂半衰期, 重新对聚合釜在异常情况下需要加入的阻聚剂量进行核算, 根据核算结果对阻聚剂槽进行相应改造, 增设缓聚剂槽和阻聚剂槽的液位变送器, 将信号引入辅操台及DCS操作站上显示, 从而解决了缓聚剂槽和阻聚剂投加量问题。

3.3缓聚剂或阻聚剂混合方式的影响

对聚合釜搅拌机独立设置的应急电源———柴油发电机组进行更新, 定期模拟自启实验, 确保柴油发电机组稳定运行, 保证异常情况下向搅拌机及油泵提供应急电源, 使加入的缓聚剂和阻聚剂能够有效混合。整改后的事故系统示意图见图2。

4结语

通过增设独立于DCS系统的SIS系统, 增加事故氮气储罐和阻聚剂储罐容积, 将事故系统开关阀更新为带阀位指示的开关阀, 更新故障率高的柴油发电机组等, 有效解决了事故状态下缓聚剂和阻聚剂的投加方式、投加量、混合方式等问题, 提高了聚合釜应对突发异常情况的能力, 确保了聚合釜的安全运行。

参考文献

[1]高慧慧.聚乙烯醇合成及聚合度调控研究[D].上海:华东理工大学, 2011.

[2]张晓玲.聚醋酸乙烯-甲醇溶液的流变性能[J].石油化工技术与经济, 2012, 28 (4) :23-25.

乙烯基类聚合物 篇6

关键词：配体,催化剂,有机金属镍络合物,乙烯

后过渡金属 (铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可以追溯至上世纪七十年代, 其研究结果发展成了SHOP催化体系, 被广泛用于工业生产线性α-烯烃。然而后过渡金属容易导致β-氢消除而发生链终止只生成二聚体或低分子量的齐聚物, 阻碍了后过渡金属配合物催化乙烯聚合和齐聚研究。直到Brookhart与Gibson研究发现了双亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合获得聚合物, 后过渡金属配合物催化烯烃聚合的重要性才再次为人们认识。研究表明, 改变配体的结构可以调节催化活性和性能, 影响聚合产物的产品分布, 微观结构等。Grubbs报道的水杨醛亚胺镍的配合物对极性基团有好的耐受性, 实现了烯烃与极性单体的共聚, 为功能化的烯烃聚合材料开发研究提供了途径[1,2,3,4,5,6,7]。

镍配合物易合成, 经过对配体的修饰可以调节配合物与镍的配合方式, 进而达到调节配合物的催化性能, 所以镍配合物广泛用在催化反应中。烯烃聚合催化剂中, 镍配合物SHOP型催化剂在催化乙烯齐聚中占有一定的市场份额。但镍等后过渡金属易得到齐聚物, 所以科研及工业研究机构在改变配体类型方面作了大量开发研究工作[8]。本文综述了近年来N, N-、N, P-配体螯合金属镍络合物催化乙烯聚合研究进展。

1 N, N-螯合配体稳定的镍络合物及催化性能

1995年研究组报道的二亚胺镍络合物是后过渡金属配合物催化乙烯聚合的里程碑。Brookhart催化剂设计为高位阻时, 可以有效避免链增长过程中β-氢消除, 从而获得高聚物, 分子量可达1×106g/mol。文中并提及减少金属周围的空间位阻可以降低聚乙烯分子量和支化度, 甚至可以合成α-烯烃。这类催化剂需要在MAO等助催化剂作用下形成阳离子, 留出空位才可对乙烯齐聚具有好的催化活性和产物分布[9,10,11,12,13,14]。

继Brookhart等人报道的α-二亚胺型镍、钯络合物用于催化乙烯聚合, 引发了对后过渡金属配合物烯烃聚合催化剂研究的热潮。二亚胺配体由于合成简单, 配体的立体效应和电子性能易于调节, 因此一直受到人们的关注, 并有大量的研究报道。2000年, Brookhart等人在ChemicalReviews[15]上发表综述文章, 列出了多种类型N, N-两齿螯合配体镍催化剂 (2～7) 。

传统的α-二亚胺镍催化剂有缺陷, 就是当温度升高时, 侧链芳环能够自由旋转, 因而偏离垂直平面, 引起中心金属周围立体位阻的减小, 导致聚合产物分子量下降。同时, 芳环上的取代基靠近金属后, 会发生金属与C-H的反应, 这被认为是导致催化剂失活的一个主要原因。环芳烃具有可控的孔穴和立体位阻, 不能自由旋转, 有助于稳定生成的络合物。2004年, Guan研究小组报道了基于二亚胺的环芳烷配体的镍催化剂8, 此催化剂对乙烯聚合表现出好的聚合活性和热稳定性。络合物的活性高达4.2×107g/mol·h·atm。与传统的二亚胺镍催化剂相比, 此环芳烷二亚胺催化剂热稳定性好, 高温下分子量几乎没有下降, 但支化度变大, 支链多为甲基, 分子量分布窄, 表明催化剂是单活性中心的[16]。

Alt研究组报道了将Brookhart型催化剂二亚胺镍络合物9对乙烯齐聚和聚合催化性能的研究, 通过改变苯环及络合物骨架上的取代基, 调控催化活性和产物分布。Alt小组也报道了亚胺基芳环上含有氯取代基的二亚胺镍配合物用来催化乙烯齐聚和聚合的例子, 活性高达2.87×106g·mol-1·h-1, 其中聚合物比例占62.1%。研究发现, 亚胺芳环上对位或邻位含氯的配体, 其相应配合物的催化活性高, 配体骨架上的位阻增大, 导致催化活性减小, 同时发现齐聚产物有异构化现象[17,18]。

Sun研究组研究喹喔啉系列催化剂反应温度过高或是过低都会使催化活性降低, 反应温度过高, 乙烯在甲苯中溶解性降低, 过低的温度又不利于催化活性物种的形成。温度还会影响催化剂寿命, 降低反应温度催化剂寿命延长。如, 在5℃时, 催化剂活性可持续1h, 而在60℃下催化剂寿命只有10min。助催化剂MAO对催化活性的影响也比较明显, 一般来讲, MAO既有助催化的作用, 同时也有清除体系杂质的作用, 在一定范围内, 随Al/Ni比例增加, 催化活性增加[19]。

Souza小组报道了含膦亚胺配体, 并以氮端为配位原子的不同骨架结构的化合物11～14。相同实验条件下, 化合物12活性最高, 其TOF=11×103, 产物主要为C4和C6。实验中通过数据分析, 认为不同骨架的化合物催化乙烯选择性有很大不同, 可以通过改变催化剂的骨架结构达到影响聚合产物组成含量。实验条件的选择对催化剂的表现也有很大影响, 通过研究催化剂12在不同温度, 不同压力, 不同助催化剂, 也还有向其中加入可能的进行配位的PPh3等达到提高活性或是产品选择性的目的[20]。

继Souza小组报道含膦亚胺配体用于合成镍催化剂用于烯烃聚合, 加拿大Stephan研究组将吡啶环, 吡唑环引入膦亚胺配体单元合成了络合物15～17。通过比较相同条件下催化乙烯齐聚, 催化剂15 (R 1=i-Pr, R=Ph) 给出最好结果[聚合条件:Et2AlCl为助催化剂, Al:Ni=200:1, 溶剂:氯苯, 聚合温度:35℃, 乙烯压强:300psi], 获得最高活性为48.2g (gofcat.) -1h-1atm-1, 产品为C4, 并且 (1-C4H8) : (2-C4H8) =1:99[21]。

Bluhm等报道了目前研究较多的一类α-二亚胺类催化剂18a和18b。催化剂18a催化乙烯聚合产物丰富, 聚合产品从C4～C26。而催化剂18b在助催化剂MAO作用下, 催化烯烃聚合产品中89%是C4, 这可能是由于18b中两个甲氧基较强拉电子作用, 影响了聚合产物的分布。对催化剂18b, 增大聚合乙烯压强对催化活性影响不大, 主要产物是C4、C6。这两种催化剂聚合产物的α选择性均不是很高, 最高的仅达到77%[22]。

二十世纪六七十年代, Triofimenko将吡唑环作为一种独特的给体引入配合物化学。Sarkar报道的化合物19就是这种带有吡唑环配位的一种络合物。该络合物的制取比较简单, 只需将配体的二氯甲烷溶液中加入 (DME) NiCl2, 反应完毕后, 用乙腈结晶之。结构显示, 该化合物是以氯原子桥连的双核结构。然而, 该化合物在助催化剂MAO作用下, 对乙烯聚合没有催化活性[23]。

RePo等人报道的含有P-N双键的桥连亚胺络合物20、21。化合物21中引入了较大的取代基团。理论上, 烯烃聚合中, 为延长聚合链增长时间, 抑制β氢消除, 通常的方法就是引入较大的取代基团, 使β氢消除的条件不存在以达到目的。对催化剂20、21的研究表明, 在相同条件下, 21的活性是1 120kg/ (mol·h) , 20的活性是1 590kg/ (mol·h) [24]。

2 N, P-螯合配体稳定的镍络合物及催化性能

Braunstein等人报道的乙烯齐聚催化剂22～26, 在MAO或EtAlCl2助催化作用下, 甲苯溶液中, 30℃, 1MPa, 35min, 镍浓度为2.7mol/L时, 活性比[NiCl2 (PCy3) 2]催化剂要高, 最高可达2.78×104gC2H4/gNi·h, 齐聚产物主要为C4和C6;其C4中烯烃含量11%～25%, EtAlCl2的用量对催化活性有很大影响[25,26]。

Sun研究组报道了一类以二苯基磷取代的喹啉为配体的镍络合物27～30, 配合物有单、双核两种结构, 表现出良好的催化活性。络合物29、30催化活性可达2.05×105gC2H4 (molNi·h·atm) -1, 产物主要为C4和C6;双核络合物27、28对温度表现出较高的稳定性, 催化活性达2.45×105g/molNi·h·atm[27]。

Gischig等人报道的基于8位取代的喹啉基形成的配体31～34, 并与镍化合物35作用得到络合物36～39。这些化合物骨架相似, 但具有不同的立体和电子效应。经检测, 化合物36和37是顺磁性的, 而化合物38和39则是反磁的。这些催化剂在助催化剂MAO作用下, 催化乙烯聚合或是齐聚, 活性可达到1.3×105g (C2H4) / (mol·Ni·h) , 所用催化剂均对压强敏感, 乙烯压强增大, 活性增大, 但压强增大, 会引起温度升高, 致使反应失控。通过优化, 对催化剂36和37, 最佳的压强是4bar, 对催化剂38和39, 压强是12bar。从产物看, 催化剂36, 37所得产物均是C4和C6, 并且C6含量随着压强增大而升高;催化剂38, 39所得产物中含有10%～15%的C8～C12组分。在相同压强下, 可能是因为催化剂36, 37位阻比38, 39大, 所表现出的活性也较后者高[28]。

Walter等人报道的化合物40a与40b, 具有相同的P配位端, 另一端前者是吡啶环上的氮参与配位, 后者则是烷基胺上的氮参与的配位。催化剂40a的活性比40b高。所得产物, 催化剂40a主要产品是C4和C6, 并有少量的低聚物, 其α选择性总体为46%;催化剂40b主要产品也是C4和C6, 少量低聚物分布是C8～C18, 其α选择性比40a略高。催化剂40b在MAO助催化作用下, 即使是较低的乙烯压强, 随着时间的延长, 产率反而是升高的, 说明该催化剂并没有在短时间内就失去活性[29]。

Sarkar报道了含吡唑环配位的络合物41。化合物41结构显示, 与金属相连的原子构成扭曲的四面体构型, 含金属的六员环不是平面的。41在MAO助催化作用下, 比较温和的条件可以引发乙烯聚合, 得到的是高度支化的聚乙烯。如, 室温, Al:Ni=1000, 1bar的乙烯压力下, 其TOF=1045, 所得聚合物Mn=

文献报道的乙烯聚合催化剂通常是二价金属镍并且在gler-Natta催化体系中, 一般认为活性物种是LnMR+。在二价金属镍催化体系中, 镍化合物在助催化剂作用下转化成LnNiR+, 然后烯烃插入金属空位形成LnNiII (H) (alkene) +作为关键的聚合中间体。Hor研究组报道的络合物42～44, 其金属价态分别是II价、I价和0价。它们在MAO助催化作用下得到的产物主要是C4和C6。当Al/Ni=1000时, 其催化活性顺序是43 44a>42, 从价态而言则是NiI Ni0>NiII, 然而就选择性则是NiII最高, C4选择性达到84.6%。以44b为催化剂, 研究助催化剂, 温度以及乙烯压力对催化聚合影响。发现以EtAlCl2为助催化体系, TOF值较以MAO的体系要高。若升高温度, 或是增大乙烯压强对催化剂的表现没有太大差别。化合物45是可由化合物42或化合物43在AlMe3或MAO作用下得到。化合物45不需要助催化剂而是单独存在情况下即可以催化乙烯聚合[30]。

3 展望

乙烯基类聚合物 篇7

我们提出了由两种单体形成一种新型的聚 合物基体:单十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HPEGM)和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGM)两者的共聚物。将两种单体制备成无规 共聚物P (MPEGM-co-HPEGM)(PMH)。 因为PMPEGM具有良好的力学性能,PHPEGM具有低的 玻璃化转变温度Tg和较好的粘弹性,所以研究发现该聚合物电解质具有相对高的离 子电导率。室温下,80% (wt,质量分数,下同)MPEGM和20%HPEGM形成的聚 合物电解 质 (PMH7) 电导率达到10-4S/cm。

离子液体在室温下呈液态,具备应用于锂 离子电池 电解质的条件[9]:几乎无蒸气压,具有非挥发特性、高热稳定性、非可燃性、导电性良好和电化学窗口稳定。将离子液 体作为增 塑剂添加到基体中,复合形成凝胶聚合物电解质。电导率高, 无溶剂挥发和漏液等现象,使电池的安全性和稳定性得到提 高。因此,近年来成为人们关注的热点。

本研究将离子液体,高氯酸锂加入到共聚 物基体中 复合形成新型凝胶聚合物电解质(GPE)。探讨了聚合物电解质几个方面的性能,如:玻璃化转变温度(Tg)、热稳定性、离子导电性和电化学窗口。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

聚乙二醇单甲醚、单十六烷基聚乙二醇、1-甲基咪唑、溴丁烷、四氟硼酸钠、四氢呋喃、二氯甲烷、高氯酸锂、甲苯、对甲苯磺酸和偶氮二异丁腈,所有试剂均为分析纯试剂。

傅里叶红外光谱仪,美国Nicolet公司;差示量热扫描仪, 德国Netzsch公司;低温恒温槽,南京先欧仪器制造有限公司; 真空手套箱,伊特克斯 惰性气体 系统有限 公司;电化学工 作站,上海辰华公司;Arbin电池测试系统,美国Arbin公司。

1.2制备步骤

1.2.1聚合物母体大分子单体的制备

将0.1mol甲氧基聚乙二醇单甲醚[MPEG350(n=7),]或单十六烷基聚乙二醇(HPEG),0.15molα-甲基丙烯酸、6g对甲苯磺酸和100mL甲苯加入到三口烧瓶中,放入油浴中升温到120℃,搅拌反应5h。反应结束 后,将生成物 倒入烧杯 中, 用氢氧化锂溶液洗涤3次,取上层液用硅胶除水。再减压抽 真空2h,最终得到淡黄色油状物体,即淡黄色油状的MPEGM [见图1(a)]或HPEGM[见图1(b)]。

1.2.2离子液体的制备

离子液体的合成采用离子交换 方法,通过一步 完成。将0.1mol 1-甲基咪唑 (C4H6N2)、0.1mol溴丁烷 (C4H9Br)和0.1mol四氟硼酸钠(NaBF4)加入三口烧瓶中,通入氮气80℃ 下反应6h。待溶液反应完成后进一步提纯。将生成物倒入单口锥形瓶并放到 真空干燥 箱中进行 控温减压,120℃ 抽真空24h后,得到纯净 无色透明 的离子液 体 (BmimBF4),见图1 (c)。

[(a)MPEGM 结构式;(b)HPEGM 结构式;(c)BmimBF4结构式]

1.2.3凝胶聚合物电解质膜的制备

将不同质量 比的单体 (MPEGM和HPEGM)、ABIN、 BmimBF4和LiClO4加入到锥形瓶 中,再加入4mL四氢呋喃 做为助溶剂,在氮气的 保护下充 分搅拌,反应一段 时间。5h后,将样品放入真空烘箱中,除去四氢呋喃,得到黄色 的粘稠液体。接着,将样品拿出倒入圆形聚四氟乙烯模具中,再次放入真空烘箱中控温60℃成膜,氮气保护8h后取出,将电解质膜置于手套箱中备用。将得到的电解质命名为:PMH7-IL。

1.3结构与性能表征

1.3.1红外光谱分析

将样品与干燥的KBr粉末混合、研磨和压片,采用FT-IR 360型红外光谱仪对样品进行测试,分辨率为2cm-1,扫描范围为400~4000cm-1。

1.3.2差示扫描量热分析

采用Netzsch DSC200F3型示差扫 描量热仪 对聚合物 电解质膜的热转变温度的焓变(Tg)进行研究,气氛条件为N2, 升温速率为10℃/min,温度范围为-100~100℃。

1.3.3电导率的测定

采用CHI650D型电化学工 作站进行 测试。将聚合物 电解质膜置于2个不锈钢(SS)阻塞电极之间,电压设置为开路电压,频率范围为1~105Hz。电导率的计算公式,见式(1)。

式(1)中,σ为膜的电导率(S/cm);L为膜厚(cm);A为膜的有效面积(cm2);Rb为膜的电阻(Ω)。

1.3.4电化学稳定性

以不锈钢电极作为工作电极,金属锂片作为参比电极和对电极,组装成SS/GPE/Li电池,室温下用CHI650D型电化学工作站进行测试,扫描范围为2.5~6V,扫描速率为1mV/s。

2结果与讨论

2.1离子液体的结构表征

离子液体的FT-IR的分析见 图2。由图2可知,特征峰3161.4cm-1是芳香C—H(C4,C5)的面内伸缩振动,3121cm-1是芳香C—H(C2)的面内伸缩振动。CH3,CH2的不对称伸缩振动在2938.5cm-1表征出来,波数2876.9cm-1是CH2的对称伸缩振 动。 其中1574.1cm-1是由咪唑 环的框架 振动及C C的伸缩振动 引起的。强而宽的 谱带1058.0cm-1是由C—N的结构振 动和B-F的伸缩振 动引起的。 波数1171.4cm-1是咪唑环上甲基、丁基的伸缩振动。

2.2聚合物电解质锂盐含量与Tg关系

从图3可看出,锂盐含量不同对聚合物电解质的Tg有着明显的影响。随着锂盐浓度的增加,聚合物电解质的Tg先降低后增加,n(Li+)∶n(EO)=1∶20时,Tg最低,为-71.6℃。由于锂盐浓度的增加,导致体系中游离的锂离子含量逐渐增多, 而醚氧原子具有较强的给电子能力,它与Li+之间强的配位作用促进了锂离子的迁移,加快了链段的运动,使得聚合物电解质的Tg降低;当锂盐浓度过高时,游离态的离子相互作用形成离子对或离子簇,引起了聚醚分子链间的交联,链段运动能力降低,导致聚合物电解质粘度增加[10],离子的迁移能力受到限制。过多离子的聚积,引起PEO链的刚性增加,不利于链段运动,因此Tg增大[,11-13]当n(Li+)∶n(EO)=1∶20时,聚合物电解质的Tg最低,所以,以下体系研究中所用的锂盐含量为此比例。

2.3离子液体含量对聚合物电解质Tg的影响

由图4可看出,离子液体 含量越多,聚合物电 解质的Tg越低;而没有添加离子液体聚合物电解质的Tg则相对较高, 说明离子液体的加入起到了明显的增塑作用。一般认为,玻璃化转变温度与聚合物中链段的运动相关[14]。添加离子液体后,聚合物主链间距离增大;链段间相互作用力减 小;结晶化降低。由此,添加离子液体越多,释放的空 间越大,聚合物链 段运动能力越强,越能促进离子的迁移,Tg就越低。但是,离子液体含量过多会降低聚合物电解质的机械性能,所以,要选择合适量的离子液体添加到共聚物基体中。

图4 不同含量离子液体的 DSC曲线 [质量比为 MPEGM∶HPEGM∶ BmimBF4=4∶1∶x (x=0、2、3、5、7和10)]

图5 聚合物电解质电导率 含量变化的曲线

2.4聚合物电解质电导率的测试

图5为聚合物电解质的离子电导率随温度及离子液体含量的变化关系曲线。由图5可知,温度越高,电导率越大。在以PEO为基体体系中,锂离子的传递主要是通过与醚氧链段的络合-解络合来完成。随着温度升高,链段运动逐渐加剧,离子的传导速率也随之提高。离子液体含量越多,电导率也 越大。添加的离子液体越多,聚合物电解质有高的非晶区,链段的运动能力越强,离子的迁移速率越快,所以离子导电率就越高。30℃下,当HPEGM、MPEGM和BmimBF4的质量比 为1∶4∶10时,凝胶聚合 物电解质 的离子电 导率最高 可达到1.10×10-3S/cm。

2.5聚合物电解质热力学稳定性测试

[(a)PMH7;(b)PMH7-7]

图6(a)为无离子液体的聚合物基体电解质的TGA曲线, 图6(b)为添加离子液体后的聚合物电解质的TGA曲线。从图6可知,两种聚合物电解质都分为两步的热重损失,由DTG可知,图6(a)相比于图6(b)更趋向于一步分解。复合电解质具有明显的2个吸热峰,这是因为离子液体加入后,部分与基体复合,部分作为增塑剂释放链段的空间[15]。当温度达到280℃以后,2种聚合物电解质逐渐加快分解,离子液体复合的聚合物电解质完全分解高达440℃。因此,添加离子液体可提高聚合物电解质的热稳定性能,可有利于提升锂离子电池的安全性能。

2.6聚合物电解质的电化学窗口测试

图7内嵌图为循环伏安法测定了锂离子在SS电极上的沉积-剥离过程,在0V附近的2个峰分别为锂的沉积和剥离; 电化学窗口越宽,说明电解质的电 化学稳定 性就越强。PEO基固体聚合物电解质电位窗口一般为4V,而要想满足锂离子电池的需求电位窗口至少为4.2V,由图7可知离子液体复合聚合物电解质的电化学窗口达4.6V,满足锂离子电池的实际应用要求[16]。

3结论

(1)提出了一 种新型的 共聚物基 体:P(MPEGM-coHPEGM)(PMH7),具有低的玻璃化转变温度(Tg)和较好的黏弹性。

(2)以离子液体做为增塑剂,大大降低了聚合物电解质膜的结晶性,促进了链段的运动,提高了电导率。室温下,聚合物电解质PMH7-10的离子电导率达到最高:1.10×10-3S/cm。

(3)复合聚合物 电解质的 热稳定性 提高,完全分解 到达440℃;电解质也显示出良好的电化学稳 定性,电化学窗 口达到4.6V。

摘要：以十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HPEGM)和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGM)为单体,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑(BmimBF4)为增塑剂,高氯酸锂(LiClO4)作锂盐,采用自由基溶液聚合法制备凝胶聚合物电解质(PGE)。用红外光谱(FT-IR)、差热分析(DSC)和交流阻抗(AC)等方法对聚合物电解质的结构与性能进行了研究。测试结果表明:离子液体对聚合物基体起到了很好的增塑作用,促进了聚氧化乙烯(PEO)链段的运动,有利于离子传输;当m(HPEGM)∶m(MPEGM)∶m(BmimBF4)=1∶4∶10,n(Li+)∶n(EO)=1∶20时,30℃下,聚合物电解质的离子电导率可达1.10×10-3 S/cm;聚合物电解质膜显示出优良的热稳定性;电化学窗口达4.6V。

乙烯基类聚合物 篇8

关键词：高聚合度聚氯乙烯树脂,生产,应用

高聚合度聚氯乙烯(HPVC)树脂是指平均聚合度一般在1700以上或其分子间具有轻微交联结构的PVC树脂,其中以平均聚合度为2500的HPVC最为常见。与普通PVC相比,HPVC由于其分子质量高,分子链长且卷曲性大,分子链间的缠结点增多,结晶度也较通用型PVC树脂高,从而使HPVC分子链间的作用力增强,分子链间的滑移困难;同时,又由于HPVC能吸收较多的增塑剂,故其软制品不仅强度高、耐热性好,而且回弹性好、压缩永久形变也小,耐磨、耐寒性优异,具有热塑性弹性体的特点。适合用于汽车配件、密封材料、电线电缆和耐热、耐压软管等方面。因此,HPVC树脂在世界发达国家及国内均得到了发展[1,2]。

HPVC树脂的合成方法以悬浮聚合为主,其中又可分为低温法和添加扩链剂的方法,还有为了获得改性而加入内增塑单体共聚的方法等。不同合成方法所得到的HPVC,其性能还各有其长。

1 国内外生产现状

HPVC的生产技术最早是由日本开发的,1961年日本吴羽化学公司首先报道了一个生产HPVC的配方。日本三菱则采用HPVC制备了聚氯乙烯热塑性弹性体。孟山都化学公司最早实现了工业化生产,1967年该公司首先开发并销售了这类产品,主要用于取代丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR),由于初期的HPVC生产及加工技术不成熟,一度影响了HPVC的推广应用。20世纪80年代,随着人们对HPVC的了解和对成型工艺的掌握,以及合成方法和机械设备的改进,许多厂商对HPVC的开发越来越重视,相继投入大量精力进行研究和开发,如日本电气化学、日产化学。

信越化学、住友化学、窒素等公司以及美国Exxon Chemical和Occidendel Chemical等公司陆续推出了超高聚合度或超高分子质量的PVC树脂。20世纪80年代中期,HPVC在西欧得到了发展,1988年美国和加拿大的两家公司又开发了该树脂,并实现了工业化生产。20世纪80年代后期,日本的HPVC得到了充分发展,成为世界上最大的生产和销售国。表1是日本信越公司TK-2500系列产品的基本性能[3]。

我国HPVC的开发起步较晚,20世纪80年代后期开始研制。1987年北京化二股份有限公司开始探索开发HPVC,1990年5月通过北京市技术鉴定,并开始商品化生产;之后,武汉葛店化工厂、哈尔滨化工厂研究所与哈尔滨华尔化工有限公司合作开发HPVC获得成功,成为国内最早生产HPVC的厂家。目前,我国已有许多厂家开始生产HPVC,如锦化化工(集团)有限责任公司、天津渤海化工(集团)公司天津化工厂、齐鲁石化股份有限公司氯碱厂等。开发的品种主要有平均聚合度1700、2500、3000、3500、4000等。有资料称哈尔滨化工厂研究所可提供平均聚合度8000以下、凝胶率60%以下的各类不同聚合度PVC树脂。我国HPVC的生产情况见表2。

2 HPVC的加工应用市场情况

目前,HPVC用途分配比例大致为:车辆占45%,建筑材料占23%,电线电缆及电器占14%,软管及管路占12%,其他用途占6%;其成型技术与普通PVC无大的区别,同样可使用挤出、注塑、中空、压延等工艺成型,目前所占比例为:挤出70%、注塑21%、中空7%、压延2%[4]。

2.1 HPVC在电线电缆行业中的应用

虽然普通PVC电缆料性能可满足105 ℃以下一般电线电缆的要求,但其耐寒性、耐油性、低温柔软性、耐磨性、耐热性均较差,且老化后表面光洁度明显变差,不能满足高性能电线电缆的要求,采用HPVC生产的105 ℃电缆料性能完全符合GB/T8815-88《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》标准要求,而且老化前后的强度及伸长率变化小,产品性能好。如北京电线总厂使用北京化二股份有限公司生产的平均聚合度为2500的PVC树脂研制的105 ℃电缆料,性能完全满足要求;无锡塑料造粒厂开发的105 ℃ PVC辐射弹性体电缆料耐寒性、耐油性、低温柔软性优越;黄绪棚等用NBR改性HPVC研制成了综合性能优异的水冷型电缆料,拉伸强度为35 MPa,断裂伸长率为500%,大大超过了标准要求[5,6]。

2.2 HPVC在密封材料中的应用

门窗密封条要求材料具有较高的回弹性,小的压缩永久变形,一定的机械强度,较好的耐老化性及尺寸稳定性,用成本较高的橡胶材料可制备性能良好的密封条,如三元乙丙橡胶,但也存在制品不耐老化、不耐油、不易着色等缺点,且在加工过程中需要硫化,给加工带来一定困难。HPVC具有良好的回弹性,小的压缩永久变形,具有一定的耐磨性和耐屈挠性,耐寒性优异。经过改性的HPVC热塑性弹性体性能与EPDM接近,用其制得的橡胶密封条可满足标准要求,产品易着色、耐老化,生产工艺简单且成本较低,废料可重复加工利用,所以是近年来广泛应用的材料[7]。

2.3 HPVC在制鞋行业的应用

我国制鞋业大多采用传统原料—硫化橡胶、PVC鞋料,其性能已不能满足要求,也有用SBS、PU和改性PVC,但价格较高。HPVC耐寒性好、有弹性、弯曲疲劳强度大、摩擦系数较大,HPVC在制鞋业中主要用于制造注塑鞋、运动鞋和皮鞋底,用它作原料制成的鞋料性能好,有弹性。北京化二股份有限公司用平均聚合度为2500 的PVC树脂生产的鞋底料流动性较好,满足注射鞋加工工艺条件,制成的皮鞋或中、高档旅游鞋已出口到欧洲。另外,北京塑料研究所等几家单位都已开发了这种鞋底料,效果较好。HPVC防滑性好,比橡胶改性PVC耐磨,并克服了SBS鞋底遇热易翘曲的缺点[8]。

2.4 其他方面的应用

HPVC可用于制造耐油管或与丁腈橡胶共混,生产低压缩永久变形的油封材料;可制成人造革制品;与普通PVC共混制成薄膜以及生产各种软管,用于输送热水、油类介质和船用软管等。

3 HPVC生产的工艺路线

HPVC树脂的合成方法以悬浮聚合为主,悬浮法HPVC树脂的生产工艺流程主要包括单体聚合单元和树脂干燥单元,采用通用型PVC树脂工艺流程,如图1所示。其中又可分为低温合成法和扩链剂合成法。其中聚合度在2500 以下的用低温合成法较合适,聚合度在2500 以上的用扩链剂合成法较合适[9]。

3.1 低温合成法

众所周知,氯乙烯悬浮聚合的主要特点之一是链终止形成大分子的方式以活性链向单体链转移为主,原因是氯乙烯单体的链转移常数很大,比一般乙烯基单体的链转移常数要大一个数量级,而且,其链转移常数随温度的改变而有较大变化,故一般情况下,PVC分子质量的大小,仅决定于聚合温度,与其他条件关系不大。当聚合温度高时,链转移速度快,产物的聚合度低;反之,聚合温度低,链转移速度慢,产物聚合度高。所以可以采用降低聚合温度的方法来获得高聚合度的PVC树脂。表3为聚合温度与产物聚合度的对应关系。

虽然通过控制聚合反应的温度,就可获得期望聚合度的PVC,但是,随着聚合温度降低,聚合反应速率大大降低,因此,低温悬浮聚合必须解决两个关键技术:(1)为了缩短反应时间,提高单釜利用率,必须选用适当的高效引发剂体系。引发剂的活性与反应温度直接相关,温度越低活性越差,导致引发速率降低;(2)必须及时导出聚合反应热。氯乙烯单体聚合反应放出大量的热量,聚合反应热的导出,一般采用向聚合釜夹套或内冷管通冷却水的方法,利用冷却水与釜内反应物料的温差导热来实现。聚合温度低时,传热温差减小,为保证釜内外温差以确保传热,需要较高的传热系数、温度更低的冷却水,甚至要求应用冷冻水。对于聚合度2500 的HPVC,聚合温度在35～40 ℃,一般要求冷却水温在25 ℃以下。

3.2 扩链剂合成法

在氯乙烯悬浮聚合中,除加入常用的悬浮剂、引发剂等各种助剂外,再添加少量的扩链剂,则可在相对于低温法略高一些的聚合温度下生产HPVC,即为扩链剂合成法。扩链剂是指其分子内有2个(非共轭)或2个以上反应活性官能团的物质,这些物质与氯乙烯具有反应活性,它可以是单体型,也可以是低聚物。由于扩链剂的加入,能将反应中的2个大分子PVC链自由基联接起来,形成更大的PVC分子链,即扩链作用。因此,能在较高的聚合温度下得到聚合度高的PVC树脂。

与通用型树脂相比,扩链剂生产HPVC的关键技术在以下2点:

(1)选择合适的扩链剂品种和用量,在尽量不形成凝胶条件下,获得高聚合度的PVC树脂;

(2)严格控制聚合温度和转化率等工艺条件。

扩链剂合成法的工艺路线与通用型PVC树脂的工艺路线一样,但是投料方式不一样,扩链剂合成高聚合度PVC树脂的投料方式与通用型PVC树脂的投料方式是相反的。具体的工艺路线见图2所示。

采用低温法和扩链法均可制得符合用户要求的HPVC,但各有利弊,主要表现在以下几点:

(1)采用低温法时,由于聚合温度低、聚合时间长,这样既会增加动力和设备的费用,又会给引发剂的选择带来不便。采用扩链法虽可提高聚合温度、缩短聚合时间、节约成本,但要达到一定的聚合度除了要调控扩链剂用量外,还必须相应控制一定的聚合转化率。

(2)低温法树脂的质量及其制品的力学性能较好,而扩链法树脂细,其加工流变性能较好。

(3)采用低温法和扩链法各有其长处,选择合成方法时应根据生产实际和市场需要作相应的选择。

4 结 论

作为一种性能优良的原材料,HPVC显示出类似橡胶的优异性能,由于加工工艺简单,制品性能优良,价格低廉,可用于制备综合性能优良的PVC软制品或橡胶替代品,并在某些领域得到应用。随着对HPVC配合技术的深入研究,通过与普通PVC、各种弹性体及助剂进行配合改性,HPVC的应用领域将进一步扩大,其应用将更加广阔。开发HPVC软、硬制品具有重大的经济及社会效益。

参考文献

[1]刘容德,王晶,李长春,等.高聚合度PVC的生产及应用[J].聚氯乙烯,2005(4):23-24.

[2]王明珠.高聚合度PVC树脂的加工与改性探讨[C].2005年全国PVC塑料加工工业技术年会[A],2005.

[3]西根芳树,等.プラスチツチス1,979,30(3):42.

[4]刘方,张军.高聚合度聚氯乙烯弹性体的性能及其应用[J].特种橡胶制品,2000(3):11-14.

[5]沈志刚.汽车用环保PVC电缆料的研制之一—PVC聚合度的选择[C].第32届全国聚氯乙烯行业技术年会暨第2届“佳华杯”论文交流会[A],2010.

[6]黄绪棚,解孝林,曾繁涤,等.高聚合度聚氯乙烯共混改性电缆料的研究[J].湖北化工,2002(1):29-30.

[7]任金华.高聚合度PVC树脂在门窗密封条中的应用[J].聚氯乙烯,1997(6):26-27.

[8]张军.橡胶制鞋材料[M].北京:中国轻工业出版社,1999:156-170.