聚氧化乙烯（精选十篇）
聚氧化乙烯 篇1
在聚合物非均质材料领域,组成的梯度化已成为聚合物共混与复合体系提高性能以及谋求新功能的重要手段,在能源储存与转换[9,10,11]、多孔材料[12,13,14]、生物医学[15,16,17,18]、光学[19,20,21,22]等众多领域进行了大量的研究,取得了长足的进步,但因制备技术的制约,仅在少数领域取得了实用化进展[23,24]。笔者参照自然界动植物梯度结构形成原理及热力学理论,在聚合物共混溶液体系[25,26,27]干燥固化过程中,利用热力学非平衡现象,通过对共混溶液体系的热力学状态的调控,自组织形成了梯度结构。笔者认为,这一现象与原理,同样适用于聚合物共混熔融体系。为此,利用注射成型技术,通过自行设计的成型模具,探索在注射成型过程中自组织制备聚合物梯度结构。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
高密度聚乙烯(HDPE,牌号DMDA-8008,重均分子量Mw=7.26×104,数均分子量Mn=1.88×104,分子量分布Mw/Mn=3.85,熔点Tm=125℃,结晶温度Tc=118℃,结晶度65%,密度ρ=0.9556×103kg/m3),中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司;聚氧化乙烯(PEO,Mn=2.5×106,玻璃化转变温度Tg=-57℃,Tm=68℃,ρ=1.2×103kg/m3),上海联胜化工有限公司。
高速混合机(SHR-10A型),张家港市松友机械有限公司;双螺杆挤出机组(SHJ-20B型),南京杰恩特机电有限公司;注射成型机(XC-90型),西昌科技有限公司;模温机(LEWT-10型、LEOT-10型),南京利德胜机械有限公司。偏光显微镜(POM,Zeiss Axioskop 40Pol型),德国Carl Zeiss AG公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,TENSORⅡ型),选用衰减全反射(ATR)附件,分辨率0.4cm-1,谱图范围4500~600cm-1,德国Bruker公司;全自动独立式傅里叶变换红外显微镜(LUMOS型),选用8倍全反射ATR附件,德国Bruker公司。
1.2 试样制备
共混物制备:HDPE与PEO按照8∶2配比称量置于高速混合机(SHR-10A型)中搅拌混合均匀后,加入双螺杆挤出机组(SHJ-20B型)混炼拉条,经风冷切粒。
试样制备:将前述制备的HDPE/PEO共混物颗粒加入塑料注射成型机,通过自行设计的可调控模腔热力学状态的成型模具注射成型,充型同时,分别调控动、定模温(TD,TJ)并在型腔(试样)厚度方向形成ΔT=TD-TJ的温度差,而引入负熵流,经一定时间成型后,急冷开模。
1.3 表征
1.3.1 POM观测
将前述制得的厚度1mm的片状试样在垂直于试样厚度方向超薄切片,并用蒸馏水处理将PEO的结晶结构转换为非晶结构,通过POM的正交尼科尔棱镜观测试样断面厚度方向的组成分布。
1.3.2 ATR-FT-IR测试
由于HDPE的结晶度仅有65%,POM观测到的暗域并非都是非晶的PEO成分,为准确测定试样断面的组成分布,采用单反射ATR法测定试样表面的FT-IR,定量分析两表面的组成。
2 结果与讨论
2.1 共聚物试样的POM分析
图1为传统及非平衡注射成型的HDPE/PEO共混试样断面厚度方向的POM照片,图1(b)显示,注射成型时向模腔引入负熵流后,高温的能量流入侧呈现出非晶结构的PEO暗域,而低温的能量流出侧则呈现出结晶相的HDPE亮域,其中暗域的PEO非晶相自试样的能量流入侧向流出侧逐渐减弱,而亮域的HDPE晶相则沿着相反方向逐渐增加,且这一趋势追随非平衡成型时间增强。从这一结果可以推断,PEO沿负熵流方向平滑地减少,HDPE则呈相反的趋势平滑地增加,即沿试样断面的厚度(能量流)方向自组织形成了PEO在高温的能量流入侧富集,HDPE在低温的能量流出侧富集的梯度相分离结构。相反,由图1(a)可知,未引入负熵流的传统注射成型的HDPE/PEO共混试样呈现出明暗域均匀分布的均一结构。
[(a)ΔT=0℃;(b)ΔT=80℃]
2.2 共混物试样的FT-IR分析
由于HDPE并非完全结晶,POM图片中暗域并非完全是PEO的晶相,故运用单次全反射的ATR-FT-IR分析进一步确认样品断面的组成。图2为纯HDPE、纯PEO和HDPE/PEO均相试样的FT-IR谱图。已知HDPE谱图中,(2925±10)cm-1附近为亚甲基的C—H反对称伸缩振动峰和(2850±15)cm-1附近为亚甲基的C—H对称伸缩振动峰、(1460±25)cm-1附近为亚甲基的对称变角振动吸收峰[28]。故以1915cm-1附近的亚甲基的反对称伸缩振动峰(νC—H)作为HDPE特征峰。同样,以(1105±55)cm-1附近的醚键C—O—C伸缩振动峰(νC—O—C)[28]作为PEO的特征峰。用这些特征峰分析试样中HDPE和PEO厚度方向的组成变化。
图2纯HDPE膜(a)、纯PEO膜(b)和HDPE/PEO均一试样(c)的FT-IR谱图
图3为温度差ΔT=80℃,成型时间t=10min的非平衡注射成型的HDPE/PEO试样能量流入侧和能量流出侧的ATR-FT-IR测试结果。由谱图可见,在能量流入侧,PEO的特征峰醚键C—O—C(1105cm-1)的强度明显大于能量流出侧,而HDPE的特征峰C—H(2915cm-1)的强度与之呈相反的结果。表明PEO主要富集在高温的能量流入侧,HDPE则主要富集在低温的能量流出侧,这与POM的观测结果一致,从分光学上确认了HDPE/PEO在热力学非平衡状态下注射成型时,自组织形成了PEO自能量流入的高温侧向能量流出的低温侧逐渐减少,而HDPE逐渐增加的梯度相分离结构。图4则是在热力学平衡状态下(ΔT=0℃,t=10min)注塑成型的HDPE/PEO试样两侧的ATR-FT-IR测试结果。可以看出,试样的两表面,PEO的特征峰醚键的强度以及HDPE的特征峰C—H强度几乎完全相同,表明在传统的热力学平衡状态下注射成型时自组织形成了断面组成完全相同的均一结构。
图5为温度差ΔT=80℃,成型时间t=5min的非平衡注射成型的HDPE/PEO试样能量流入侧(TD侧)、断面中心(TC)和能量流出侧(TJ侧)的ATR-FT-IR测试结果。可见,在试样的负熵流方向上,PEO的特征峰醚键C—O—C(1105cm-1)的强度A1105呈现的规律逐渐减小,而HDPE的特征峰C—H(2915cm-1)的强度A2915与之相反呈现的规律逐渐增大。表明PEO主要富集在高温的能量流入侧并沿负熵流方向逐渐减少,HDPE沿负熵流方向逐渐增大并富集在低温的能量流出侧,POM的观测结果一致,从分光学上确认了HDPE/PEO在热力学非平衡状态下注射成型时,自组织形成了PEO自能量流入的高温侧向能量流出的低温侧逐渐减少,HDPE逐渐增加的梯度相分离结构。
2.3 模腔热力学状态对断面形态的影响
根据热力学理论,在模腔温度梯度ΔT=0℃的平衡状态下注射成型时,体系的熵随时间总是增加至极大值,体系与环境耦合的外因在模腔内引起的熵流为零,体系的熵变dS始终等于熵产生diS而大于零,模腔内HDPE和PEO成分自发形成最无序状态,随冷却而固化为无序的均一结构。但当模腔温度梯度ΔT>>0℃时,模腔内共混熔体体系与环境耦合的外因在模腔内引起的熵流若满足:
则模腔内共混熔体体系的总熵:
即模腔内共混熔体不断通过与外界交换能量,并维持从环境引入一个足够大的负熵流以抵消自身不可逆过程的熵产生,使系统的总熵逐步减小,并维持在某种比平衡态低熵的非平衡定态,不可逆过程必然导致系统从无序向有序演化,出现时空有序的耗散结构[29]。
显然,ΔT的大小直接影响着体系的熵流及总熵,调控ΔT的大小,即可改变负熵流及总熵的大小,当ΔT足够大时,体系将远离平衡态。在本研究中,当模腔内的温度差ΔT=80℃时,形成了低熔点的PEO富集在高温域的能量流入侧,高熔点的HDPE富集在低温域的能量流出侧的梯度相分离结构。这一结果表明,ΔT=80℃时,模腔内的共混熔体体系已处于远离热力学平衡态的非平衡状态,随着稳定的负熵流而引发的热流与物质流[30]的持续作用,原有的无序平衡被打破,共混熔体中高熔点的HDPE被输送到低温的能量流出侧,失去热运动能力而富集;低熔点的PEO则被持续输送到高温的能量流入侧。这一无序向有序演化的进程在成型时段持续循环进行,最终经快速冷却被固定,自组织形成梯度相分离的耗散结构,控制负熵流的大小即可调控共混体系的形态结构[31,32]。
3 结论
(1)HDPE/PEO在注塑成型过程中,可以通过调控型腔的热力学状态,选择性的自组织制备均相结构或梯度相分离结构。
氧化铝介绍,氧化铝主要用途 篇2
氧化铝简介
我国具有较丰富的铝土矿资源，迄今已探明保守储量23亿吨，位居世界第4，具备发展氧化铝工业的资源条件。据2004年以来的不完全统计，国内已公布的氧化铝投资项目达27个，测算总规模达1604.1万t。即使不考虑利用国外铝土矿资源和到海外投资办厂的项目，总规模也达到2814.1万t。2006年底，中铝公司氧化铝生产952万t，除目前已公布在建的氧化铝规模外，全国还有拟建氧化铝总规模1992万t接近国外所有拟建(扩建)氧化铝项目的总和。氧化铝工业的迅速发展不同于以往的低水平重复建设，而是上规模、高水平，优化了结构，极大地提升了我国氧化铝工业整体水平和竞争力。但是，如果这种投资热继续无序膨胀，势必造成产品相对过剩。
目前我国氧化铝企业达40多家，已建和在建产能达4350多万吨/年，其中处理国内铝土矿的产能为3250万吨/年。2010年全国氧化铝产量2896万吨，是世界第一大氧化铝生产国。氧化铝主要用途
1.红宝石、蓝宝石的主成份皆为氧化铝，因为其它杂质而呈现不同的色泽。红宝石含有氧化铬而呈红色，蓝宝石则含有氧化铁和氧化钛而呈蓝色。
2.在铝矿的主成份铁铝氧石中，氧化铝的含量最高。工业上，铁铝氧石经由Bayer process纯化为氧化铝，再由Hall-Heroult process转变为铝金属。
3.氧化铝是金属铝在空气中不易被腐蚀的原因。纯净的金属铝极易与空气中的氧气反应，生成一层致密的氧化铝薄膜覆盖在暴露于空气中铝表面。这层氧化铝薄膜能防止铝被继续氧化。这层氧化物薄膜的厚度和性质都能通过一种称为阳极处理（阳极防腐）的处理过程得到加强。
4.铝为电和热的良导体。氧化铝的晶体形态因为硬度高，适合用作研磨材料及切割工具。
5.氧化铝粉末常用作色层分析的媒介物。
6.2004年8月，在美国3M公司任职的科学家开发出以铝及稀土元素化合成的合金制造出称为transparent alumina的强化玻璃。
资料：刚玉粉硬度大可用作磨料，抛光粉，高温烧结的氧化铝，称人造刚玉或人造宝石，可制机械轴承或钟表中的钻石。氧化铝也用作高温耐火材料，制耐火砖、坩埚、瓷器、人造宝石等，氧化铝也是炼铝的原料。煅烧氢氧化铝可制得γ-Al2O3。γ-Al2O3具有强吸附力和催化活性，可做吸附剂和催化剂。刚玉主要成分α-Al2O3。桶状或锥状的三方晶体。有玻璃光泽或金刚光泽。密度为3.9～4.1g/cm3，硬度9，熔点2000±15℃。不溶于水，也不溶于酸和碱。耐高温。无色透明者称白玉，含微量三价铬的显红色称红宝石；含二价铁、三价铁或四价钛的显蓝色称蓝宝石；含少量四氧化三铁的显暗灰色、暗黑色称刚玉粉。可用做精密仪器的轴承，钟表的钻石、砂轮、抛光剂、耐火材料和电的绝缘体。色彩艳丽的可做装饰用宝石。人造红宝石单晶可制激光器的材料。除天然矿产外，可用氢氧焰熔化氢氧化铝制取。
氧化铝化学式Al2O3，分子量101.96。矾土的主要成分。白色粉末。具有不同晶型，常见的是α-Al2O3和γ-Al2O3。自然界中的刚玉为α-Al2O3，六方紧密堆积晶体，α-Al2O3的熔点2015±15℃，密度3.965g/cm3，硬度8.8，不溶于水、酸或碱。γ-Al2O3属立方紧密堆积晶体，不溶于水，但能溶于酸和碱。
二氧化碳和二氧化硫的鉴别方法 篇3
1.闻气味法
SO2有刺激性气味，而CO2无刺激性气味，因此使用闻气味法可鉴别该两种气体。但是由于SO2有毒，此方法一般不使用。
2.品红溶液法
将两种气体分别通入品红溶液中时，由于SO2的漂白作用，它可使品红溶液退色，而CO2却无此性质。
3.高锰酸钾（或溴水）法
将两种气体分别通入酸性KMnO4溶液（或溴水）中，能使KMnO4溶液（或溴水）褪色的是气体为SO2，不能使之褪色的是CO2，其发生的化学方反应为2KMnO4+5SO2+2H2O=K2SO4+2MnSO4+2H2SO4（或SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBr）。
4.氢硫酸法
气体SO2可与氢硫酸发生化学反应2H2S+SO2=3S↓+2H2O，因此若将两种气体分别通入氢硫酸中，SO2会使得溶液出现黄色浑浊的沉淀，无明显现象的是CO2。
5.硝酸钡法
将气体分别通入Ba（NO3）2溶液中，出现淡黄色浑浊的是SO2，无明显现象的是CO2，离子方程式为3Ba2++3SO2+2NO3-+2H2O=3BaSO4↓+2NO+4H+
例：下列能证明CO2气体中混有SO2的是（ ）
①通入足量的NaOH溶液中再滴加BaCl2溶液有白色沉淀生成，该沉淀能溶于盐酸
②能使品红溶液褪色
③能使澄清的石灰水变浑浊
④通入溴水中能使溴水褪色，再加入Ba（NO3）2溶液有白色沉淀生成
⑤能使湿润的蓝色石蕊试纸变红。
A.都能证明 B.只有②能证明
C.②④能证明 D.都不能证明
解析：SO2和CO2都是酸性氧化物，遇到水后分别生成H2SO3和H2CO3，故湿润的蓝色石蕊试纸不能证明。而澄清的石灰水也不能证明，因为两种气体均能与Ca（OH）2反应生成不溶的CaSO3和CaCO3。SO2可使品红溶液褪色，而CO2不可，因此选项②可以。SO2、CO2与NaOH反应后的溶液再加BaCl2均会生成溶于盐酸的白色沉淀。SO2能使溴水褪色，CO2则不能，故②和④符合题意。
聚氧化乙烯 篇4
聚氧化乙烯 (PEO) 是由环氧乙烷开环聚合生成的高分子线性均聚物。PEO传导锂离子的机理[7]研究表明, 离子通过局部松弛和PEO的链段运动进行阳离子迁移运动, 但运动主要发生在PEO的非结晶区域。为得到高电导率的固体电解质, 常采用制备共聚物的方法以降低PEO的结晶性。聚砜 (PSF) 是一种热塑性塑料, 有着优异的力学性能, 刚性、耐磨性优秀, 强度高, 在高温下也能保持这优异的力学性能。PEO-PSF共聚物具有聚氧化乙烯和聚砜的双重特点。最近作者所在的研究小组报道了一种高分子量聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的合成方法, 并对其锂离子传导性能进行了初步研究[8]。为了进一步研究隔膜材料的结构-性能关系, 本研究以3种不同结构的二元酚为单体原料, 并对其溶解性、形态结构、机械性能和锂离子传导率等进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂
2, 2-二 (4-羟基苯基) 丙烷 (BPA) 、9, 9-双 (4-羟苯基) 芴 (BHF) 、甲苯 (Toluene) 、乙醇 (EtOH) 、二氯亚砜 (SOCl2) , 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) 、四氢呋喃 (THF, 分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;碳酸钾 (K2CO3, 分析纯) , 上海化学试剂有限公司;4, 4’-联苯二酚 (DHBP, 化学纯) 、TCI;4, 4’-二氯二苯砜 (DCDPS) 、丁二腈 (SN, 分析纯) , Aladdin公司;聚氧化乙烯 (PEG) , 分子量为1500, 购自Acros公司;二 (三氟甲基磺酰) 亚胺锂 (LiTF-SI) , Aldrich公司;K2CO3在使用前160℃下真空干燥12h, 其余药品均买来直接使用。
1.2 仪器
采用美国Perkin Elmer公司傅里叶变换红外分光光度计 (Spectrum 100型) 测定所制膜的红外光谱;采用日本Rigaku公司X射线衍射仪测试 (D/max-2200/PC型, 扫描角度2-40°, Cu靶, 5°/min) ;采用美国Instron公司万能电子拉力机 (Instron 4465) 测定力学性能;采用上海辰华公司电化学工作站 (CHI604B型) 测试电导率。
1.3 氯化聚氧化乙烯 (PEO-Cl2) 的合成[9]
将15g PEG (Mw=1500) 加入到100mL干燥的三口烧瓶中, 在氮气的保护下, 开启磁力搅拌, 加热到60℃使其熔融。然后缓慢滴加3mL SOCl2, 再将体系温度升高到80℃。反应4h后, 将温度升高到150℃, 然后保持温度使反应进行完全。之后用泵抽去反应剩余的SOCl2。然后放入真空烘箱中, 在60℃下进行烘干, 得到14.6g产物, 产率:95%。
1.4 聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的合成
以3种不同的二元酚 (DHBP, BPA, BHF) 为单体, 分别合成了3种不同结构的聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物。每种共聚物中PEO的质量含量均为35%, 且合成方法相同。下面以二酚单体为DHBP的共聚物的合成为例, 说明合成聚合物的实验过程。
首先在1个100mL干燥的三口烧瓶内加入3.24g (11.3mmol) DCDPS, 3.07g (2.00mmol) PEO-Cl2, 2.47g (13.3mmol) DHBP, 2.40g K2CO3, 20.0mL DMAC, 滴加16mL甲苯, 磁力搅拌且在氮气的保护下进行反应。先将温度升高至140℃, 此时甲苯与水所形成的共沸混合物被逐渐蒸发然后被收集在分水器里。待水除尽之后, 将反应温度升高至160℃下进行反应20h。反应结束后先将体系降到80℃, 然后将产物缓慢倒入去离子水中, 形成连续丝状固体。用去离子水反复洗涤, 将聚合物里的无机盐充分洗尽。过滤, 收集丝状固体, 放入真空烘箱于60℃条件下12h烘干。
1.5 制膜
根据我们小组之前研究[8]得到的最佳比例, 称取一定质量的聚合物并添加锂盐和增塑剂 (PEO与LiTFSI的摩尔比为8∶1, 共聚物与丁二腈质量比为100∶35) , 在四氢呋喃中配制固含量为10%的聚合物溶液, 充分搅拌后过滤, 滤液倒入培养皿中, 在烘箱中30℃条件下烘干溶剂。然后放入真空烘箱中, 在60℃下干燥10h后得到聚合物薄膜。
1.6 电导率测试
采用了交流阻抗法, 先将聚合物电解质隔膜在手套箱中夹在不锈钢质扣式电池壳中, 然后将电池一极连接电化学测试系统的工作电极, 另一极连接参比电极和辅助电极。然后将电池放在温度可控的加热箱中, 测定的数值是聚合物薄膜的阻抗数值, 并通过改变温度来获得不同温度下的阻抗值。电导率的计算方法如式 (1) 所示:
其中, d是膜的厚度;S是薄膜样品的面积即载具中间凹槽的面积, 固定为2cm2;R是所测得的阻抗。
2 结果与讨论
2.1 合成与表征
通过改变二酚的结构可以改变聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的结构, 其中PEO的含量均为35%, 合成路线如图1所示。
以DHBP为二酚单体所制得的共聚物在后文中均以DCDPS/PEO-DHBP表示, 同理, 以BPA为二酚单体所制得的共聚物以DCDPS/PEO-BPA表示, 以BHF为二酚单体所制得的共聚物以DCDPS/PEO-BHF表示。
图2为所制备的3种聚合物薄膜的红外谱图。如图所示, 3063cm-1处的吸收峰对应着苯环上C-H的伸缩振动。2869cm-1处的吸收峰为亚甲基上的C-H的伸缩振动, 1584cm-1与1484cm-1处的吸收峰为苯环上C=C的伸缩振动, 1232cm-1与1100cm-1处的吸收峰为O=S=O的不对称和对称伸缩振动, 1004cm-1处的吸收峰为C-O-C (芳醚) 的伸缩振动。红外谱图解析的结果与聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的结构一致。
图3为所制备的3种聚合物的核磁谱图。如图所示, 化学位移3~4ppm (10-6, 下同) 处的3组峰可以证明, 聚氧化乙烯链段和聚砜链段通过共价键连接得到了嵌段共聚物, 而非简单共混。其他各个氢原子对应峰的位置均有标出。
2.2 形态结构
PEO是一种易结晶的聚合物, 与聚砜聚合后可以显著改善其结晶性能。图4是聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物薄膜的X-ray衍射图形。可以看出聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的结晶衍射峰出现在20°附近, 没有明显的结晶峰的存在, 并且二元酚的改变对于聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的非晶结构影响不大。
平均链段间距[10]d (d-spacing) 的计算方法如式 (2) 所示。
其中, λ为铜射线的波长 (1.54A) ;θ为入射X射线与相应晶面的夹角。
表1中列出了3种共聚物的平均链段间距。
2.3 机械强度, 溶解性和特性黏度
将不同二元酚所制得的共聚物溶于DMSO中, 制成浓度为0.5g/dL的溶液, 在30℃条件下用乌氏黏度计测得的特性黏度如表1所示。从表中特性黏度数据可以看出, 聚醚砜-聚氧化乙烯均具有较高的分子量。同时以下三种配方的共聚物膜均能浇铸成具有良好力学强度的薄膜。
表2中也列出了3种共聚物在多种溶剂中的溶解性。从表中我们可以看出聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物在许多溶剂中都有着良好的溶解性。
*在DMSO中测量, 0.5g/dL, 30℃;“++”:易溶“+”;可溶或加热可溶;“—”:不溶
表3中列出了不同膜的拉伸强度。就其表现出来的高弹性而言, 共聚物中的PEO链段为柔性很大的链段, 提供了很好的运动能力, 因此有较大的断裂伸长率。而高的断裂强度体现出聚合物有较大的分子量, 且此类嵌段共聚物由于常态下并没有明显的结晶峰, 但是在较高的拉伸应力场中可以有部分结晶, 从而表现出了较高的模量。
2.4 导电率
图5是3种不同聚合物薄膜的电导率。如图所示, 所有聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物膜的锂离子传导率都会随着温度的升高而逐渐增大。以BPA为二酚单体所制得的共聚物膜 (DCDPS/PEO-BPA) , 其锂离子传导率显著高于其它两种共聚物膜, 这可能由于其具有较大的平均链段间距的缘故。详细机理有待于进一步的研究。
3 结论
(1) 通过自制的氯化聚氧化乙烯与不同二元酚为反应物成功合成了三种聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物。
(2) FT-IR、XRD、特性黏度、拉伸以及电导率测试表明, 制备得到的共聚物具有较高的分子量, 同时改善了聚氧化乙烯的结晶性, 表现出了良好的锂离子传导性能。
摘要：探讨了聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的制备方法及其锂离子传导性能。首先通过聚乙二醇和二氯亚砜反应制得氯封端的聚氧化乙烯 (PEO-Cl2) , 然后将PEO-Cl2与三种不同结构的二元酚和4, 4’-二氯二苯砜 (DCDPS) 在碳酸钾、甲苯存在下, 以N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) 作为溶剂, 进行缩聚反应, 制得共聚物, 并通过红外光谱和核磁共振谱图进行了表征。所制得的聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物薄膜均有着较高的断裂伸长率和拉伸强度。XRD测试结果表明这些电解质膜在室温下具有无定形结构。以聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物为基体, 三 (氟甲基磺酰) 亚胺锂 (LiTFSI) 为掺杂剂, 以1, 4-丁二腈 (SN) 为增塑剂, 研究了锂盐的掺杂量对锂离子电导率的影响, 测试结果表明这些电解质膜在80℃下具有较高的锂离子电导率 (6.4×10-55.30×10-4 S/cm) 。
关键词：锂离子电池,全固态电解质膜,聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物,锂离子导电率
参考文献
[1]Appetecchi G B.[J].Journal of Power Sources, 2003, 124 (1) :246-253.
[2]Li H, Ma X T, Shi J L, et al.[J].Electrochim Acta, 2011, 56 (6) :2641-2647.
[3]Zhang J, Liu Z, Kong Q, et al.[J].ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5:128-134.
[4]Kim K J, Kim J H, Park M S, et al.[J].J Power Sources, 2012, 198:298-302.
[5]Fenton D E.Par Ker J M, Wright P V.[J].Polymer, 1973, 14 (11) :589.
[6]Farrington G C, Bnant J L.[J].Science, 1979, 204 (4400) :1371-1379.
[7]Yang M, Hou J.[J].Membranes (Basel, Switz) , 2012, 2 (3) :367-83.
[8]Lu Q, Fang J, Yang J, et al.[J].Journal of Membrane Science, 2013, 425-426:105-12.
[9]Gu X, Kuang Y, Guo X, et al.[J].Journal of Controlled Release:official Journal of the Controlled Release Society, 2008, 127 (3) :267-272.
《二氧化碳和一氧化碳》教学反思 篇5
一、导入新课
师：利用PPT展示一张有关“温室效应”的图片，请同学们观看。然后提问这是一张什么图片?
生(齐)：地球着火了!
师：没错!这是正在燃烧着的地球。由于二氧化碳的“温室效应”,导致地球温度升高。
今天我们较全面地学习二氧化碳的性质。
二、学习新课
师：下面就《导学案》“自主学习”中的一个问题“二氧化碳的物理性质”,请同学们展示自学成果。
生1:二氧化碳是无色、无味的气体，密度比空气大。
生2:二氧化碳可溶于水。
5.73×106Pa二氧化碳由气变液。
生4:-56.6℃，5.27×105Pa时二氧化碳由液变固。
生2:在讲“二氧化碳是无色、无味的气体”时，必须强调在“通常情况下”.
生：按学习小组分组讨论。
师：同学们讨论结束，根据刚才的讨论先回答第一个问题。
师：请第一组同学回答。
生1:可以在水平杆的两侧分别挂一纸袋，此时平衡，然后向一侧倾倒二氧化碳，水平杆失去平衡。由此可以证明二氧化碳密度与空气密度大。
生2:先在烧杯中准备高低不同的燃着的两支蜡烛，然后从一侧倾倒二氧化碳，蜡烛自下而上熄灭。由此可以证明二氧化碳密度比空气密度大。
师：刚才一位同学的设计可以进行验证。展示两张幻灯片。
师：除了以上实验设计之外，还可以利用天平进行相关实验。
(老师准备充满二氧化碳的气球，将气球举高投放，气球掉在地上。)
师：这个实验能否证明二氧化碳密度比空气密度大?
生：不能。
师：为什么?
生：若气球下沉，密度可能比空气大，也可能相等，还可能略小，要考虑浮力和重力的关系。若气球上浮，密度一定比空气小。
(学生掌声)
师：下面请同学们回答第二个问题。
生1:先在软矿泉水瓶中收集二氧化碳气体，然后加入一定量水，旋紧瓶塞，振荡，软矿泉水瓶变瘪。
生2:先收集一试管二氧化碳气体，然后将试管倒插在水中，发现试管内液面上升，可以说明二氧化碳气体可溶于水。
师：刚才两位同学的回答很精彩，一般证明二氧化碳气体可溶于水就用这两种方法。同学们的思路可以在后面的实验当中进行验证。继续回答第三个问题。
生1:如果温度改变，二氧化碳的溶解情况会发生改变。
生2:“1:1”是通常情况下二氧化碳的“溶解度”.二氧化碳的溶解能力随压强增大而增大，随温度的升高而升高。
师：下面我们重点学习二氧化碳的化学性质。结合《导学案》的“合作探究1”来进行分组实验。
生：分组实验。
师：“倾倒二氧化碳实验”中“蜡烛自下而上熄灭”的小组请举手。
生：第2、4、7、8组同学举手。
师：请第四组同学展示“实验一”.
生1:将二氧化碳气体慢慢倒入盛有蜡烛的烧杯中，实验现象是：蜡烛自下而上熄灭。
生2:解释为：二氧化碳不燃烧、不支持燃烧，另外二氧化碳的密度比空气大，所以蜡烛自下而上的熄灭。
师：请第七组同学展示“实验二”.
生1:“实验二”的实验现象为：紫色石蕊试液变红，加热时，试管中液体由红变紫。
生2:经查阅资料“紫色石蕊试液变红”是由于二氧化碳和水生成碳酸，碳酸使石蕊变红。
生3:相关的化学方程式：CO2+H2O=H2CO3;H2CO3■CO2↑+H2O
师：同学们的讨论和回答都非常精彩。请第三组同学展示“实验三”.
生1:“实验二”的实验现象为：刚开始通入二氧化碳气体时，澄清石灰水变浑浊;若继续通入二氧化碳，浑浊又变澄清。
生2:“澄清石灰水变浑浊”是因为生成了难溶的碳酸钙;若继续通入二氧化碳，“浑浊又变澄清”是因为难溶的碳酸钙和水和二氧化碳又生成了可溶的碳酸氢钙。
生3:化学方程式为：CO2+Ca(OH)2=CaCO3↓+H2O;CO2+CaCO3+H2O=Ca(HCO3)2
师：下面我将刚才同学们的展示做一总结。
(老师展示一张二氧化碳化学性质的幻灯片。)
师：在初中阶段仅对二氧化碳的化学性质了解以上三个方面，其他的性质在以后的学习中继续进行。
(老师展示一张“菜窖”的幻灯片。)
师：进入菜窖时要先做什么实验?
生：“灯火实验”.
师：下面请同学们分组交流讨论《导学案》中的“合作探究2”,然后由各组长负责对讨论的问题进行小组讨论成果展示。
师：请第六组同学展示“问题一”.
生1:二氧化碳灭火器不能适用于所有的火灾。
生2:金属着火时，不能用二氧化碳灭火器。例如，镁条着火，不能用二氧化碳灭火器。
师：“问题一”解决得很好。下面请第九组同学展示“问题二”.
生1:不是二氧化碳直接和石蕊的反应，是二氧化碳和水发生化学反应。
生2:二氧化碳和石蕊不直接反应，酸能使紫色石蕊变红。
师：请第二组同学展示“表格填写”.
生1:现象Ⅰ是紫花变红，现象Ⅱ是紫花不变色，现象Ⅲ也是紫花不变色，现象Ⅳ是紫花变红。
生2:前面同学回答得完全准确，分析为：稀醋酸能使紫色石蕊变红，二氧化碳和水分别不具有酸性，所以不能使紫花变红，但当二氧化碳和水接触时可以先生成碳酸，碳酸具有酸性，能使紫花变红。
师：回答得很精彩!请第五组同学继续展示“问题四”.
生：二氧化碳和石灰水的反应就是二氧化碳和石灰水中溶质氢氧化钙的反应，生成碳酸钙和水，碳酸钙是沉淀。
师：注意问题中的“结合二氧化碳和水的反应”这一点，将二氧化碳气体通入澄清石灰水时，二氧化碳首先和溶液中的水反应生成碳酸，碳酸再和氢氧化钙反应生成碳酸钙和水，最后将两个化学方程式加和得到二氧化碳和氢氧化钙的反应。
师：请第七组同学归纳总结：二氧化碳对生活和环境的影响。
生：二氧化碳可用于灭火，可以做气体肥料等。
师：同学们请看图片。
(老师展示一张“二氧化碳对人体健康的影响”的幻灯片。)
师：刚才同学们描述的主要是二氧化碳的用途，下面我将二氧化碳的用途做一总结。
(老师展示一张“二氧化碳的用途”的幻灯片。)
师：今天我们主要学习了三个方面的知识点，分别是二氧化碳的物理性质、化学性质、用途，其中二氧化碳的化学性质是难点和重点。
(老师展示一张“小结”的幻灯片。)
师：下面请同学们做练习。
师：今天的作业是理解巩固本节内容，完成《练案》6.3(一)。下课!
三、教学反思
乙烯利催熟真相 篇6
民间将成熟的香蕉或苹果和生香蕉放在一起，然后用薄膜包起来，其原理即是通过成熟果实释放出乙烯来启动香蕉果实内部的乙烯产生，达到催熟香蕉的目的。民间使用棒香催熟香蕉也是利用棒香燃烧可产生乙烯气体的原理。
因此，人工使用乙烯利来催熟香蕉等水果，就是利用其缓慢释放乙烯，从而达到催熟的目的。
乙烯对人体没有任何副作用
乙烯是普遍存在于植物体内的一种天然植物激素，为简单的不饱和碳氢化合物，在正常大气压下是一种气体。高等植物各器官都能产生乙烯，果实成熟时产生乙烯最多。因此，即使不用乙烯或乙烯利催熟，果实自然成熟过程中本身就会产生大量乙烯，所以乙烯对人体没有任何副作用。
乙烯利催熟原理
乙烯利与水或含羟基化合物反应放出乙烯，植物体内含有一种称为乙烯受体的糖蛋白，乙烯作为催化剂与乙烯受体结合后，进一步通过代谢然后起生理作用，如加速果实的呼吸，促进水果内有机酸和淀粉向可溶性糖转化等等，从而促进成熟和着色，因此乙烯的催熟过程是一种复杂的植物生理生化反应过程，不是一种化学作用过程。不产生对人体有任何毒害的物质。
乙烯/乙烯利规范使用方法
催熟是果品产业链中不可缺少的环节，也是国内外多年来的通行做法。只要按规范操作，使用乙烯或乙烯利对果实进行催熟，不会使果实对人体造成任何危害。乙烯利在果实内残留不能超过2mg/Kg,因此，在用乙烯利催熟水果时，要按有关规范操作，不能过长时间浸泡。最好使用在催熟库中通入乙烯气体催熟的方法。
1. 在催熟库中通入乙烯气体催熟
采收后的青香蕉经采后落梳、清洗、杀菌、分级等处理程序后，用纸箱包装，然后在冷库贮藏。在上市前转入催熟库，往库内通入100-150 ppm的乙烯气体 24-48小时即可。同时控制库内的温度在14-18℃，湿度在90-95%,并注意催熟库中的通风和气体循环。这样才能获得果皮颜色鲜黄、亮丽，成熟度一致的香蕉。这种催熟方法投资成本高，仅适用于大型水果营销企业，在国内很少使用。
2.用市售的乙烯利液体催熟
将乙烯利配成含乙烯有效成分500 ppm的水溶液，将香蕉果实在溶液中浸湿后立刻捞出（而不是浸泡几个小时甚至很长时间），或用配制好的乙烯利水溶液喷洒/浇淋在香蕉果实表面，沥干水分后将香蕉用塑料薄膜袋或塑料薄膜密封。放在一定温度下，2-3天即可转黄。
3. 采用乙烯控释剂催熟
目前研发出一种像防潮剂的“催熟小药包”,叫气体熏蒸型乙烯控释剂，可用于催熟香蕉、芒果、柿子等。其原理是采用一种特殊的材料来包装乙烯利，使用前先将催熟剂小袋放入清水中浸湿，然后将其放入需催熟的芒果/香蕉包装箱中（根据果实的重量放入不同的量）。将包装箱放置于一定的温湿度环境下，“小药包”中的乙烯利就缓慢释放乙烯（可在72小时内均匀地释放乙烯），从而达到催熟的目的。
乙烯装置脱甲烷塔顶乙烯冷剂的优化 篇7
一、试运行过程中出现的问题
脱甲烷塔开工阶段, 塔顶乙烯冷剂未能按设计要求到达板翅式换热器并实现液位的自动控制, 塔顶回流量波动, 顶温偏高, 乙烯损失大而且乙烯机1#吸入压力波动。
二、原因分析及解决措施
1. 可能原因一:
管线吹扫、干燥过程不彻底导致过滤器冻堵。
E1425和V1412均为-101℃乙烯冷剂用户。运行初期, 脱甲烷塔顶冷凝器E1425无法建立冷剂液面, 而V-1412却有液位。打开E1425冷剂出口侧倒淋有乙烯排出, 但流量不大。考虑到锥形过滤器S1461装有80目滤网, 过滤网处的冻堵可能会造成乙烯流通受阻。锥形过滤器清理的结果是:滤网干净无杂质无结冰, 排除了管线冻堵和杂物堵塞导致的塔顶无乙烯冷剂的判断。
2. 可能原因二:
乙烯流量不足, 导致进入到板翅式换热器后立即被完全气化。
逐步开大乙烯冷剂调节阀LV14024直至全开, 同时打开调节阀副线。因为LV14024为等百分比结构调节阀, 根据串联管路调节阀的流量工作特性得知:调节阀LV14024开到一定程度后, 乙烯流量已达MAX值, 即使阀门继续开大, 流量不会继续增加。打开调节阀副线, 虽然能增加乙烯流量, 但使调节阀的实际可调范围下降, 影响调节阀的自动控制作用。单纯调节阀门开度未实质增加乙烯冷剂流量, 无法建立乙烯液位。
3. 可能原因三:
乙烯冷剂推动力不足, 导致E1425无法见液。根据设计提供的操作指标, 乙烯机1#设计操作压力为0.009MPa, 2#压力为0.190Mpa, 3#压力0.63Mpa。通过调节乙烯机转速和防喘振阀开度增大段间压差到0.2Mpa, 稳定8小时, E1425未建立液位。根据设计提供的相关数据, 重新核算E1425的流量参数, 核算结果显示, 设计参数能够保证E1425建立液面, 但实际操作过程却未能实现。考虑到乙烯冷剂因管道阻力降会使部分乙烯气化, 产生气液两相流。而气液两相流阻力降的计算与单向流相比存在许多复杂因素, 诸如流动型态, 两相间的自由界面等。因此乙烯冷剂管道阻力降的准确计算极有可能造成计算偏差。
为了增加乙烯冷剂推动力, 考虑将高一级别的乙烯冷剂连接到E1425处, 改造如图5中虚线所示:
由于乙烯机3#压力高达0.63Mpa, 能够提供较大的推动力。改造完毕后, 脱甲烷塔顶乙烯冷剂顺利建立液面。但由于3#压力较大, 使得E1425乙烯冷剂液面和乙烯机吸入压力波动较大, 经过反复试验, 最终实现了稳定控制。即正常操作时, 新配的1’管线上手阀仅微开保证有漏量, 提供乙烯到用户的推动力, 而冷剂流量则依靠正线调节阀LV14024来实现正常控制。
结语
1.管道系统阻力降的准确计算是系统正常稳定运行的关键程序。气液两相流的阻力降的设计需要计算, 更需要实践的验证。
2.了解调节阀流量特征在管道中的变化对控制质量的影响, 对解决实际生产中的疑难问题有积极作用。
气相氧化制备二氧化钛工艺研究 篇8
1 制备过程
在四氯化钛预热器内将Ti Cl4预热由液态变为气态, 在氧气预热器内将O2先预热, 然后利用甲苯燃烧放出的热量将热氧进行二次预热, 然后将预热后的Ti Cl4气体及O2通入氧化反应器, 使之发生气相氧化反应, 具体工艺流程如图1所示。
2.1 反应温度对氧化反应的影响
研究表明, 氧化反应的起始温度影响产品的晶型结构。在反应温度为800℃时, 反应产品主要是锐钛型Ti O2;温度提高至1 250℃时, 反应产品的金红石率可达65%~70%。
在氯化法钛白粉生产中, 二氧化钛原级粒子的粒径取决于氧化炉反应过程中生成的晶核数量, 而晶核数量又取决于氧化炉内物料的反应温度。氧化炉内反应温度太高, 会产生太多的晶核, 使二氧化钛原级粒子过细;反应温度低, 产生的晶核少, 使二氧化钛原级粒子过大。因此必须采用合理的温度控制方式, 将氧化炉的反应温度控制在适宜的范围内。目前公司采用2段式加热:第1段将反应物氧气经预热器预热到850℃;第2段是在氧化炉内利用甲苯燃烧产生的热量将流入的热氧流加热至1 800℃, 再与经预热器预热到550℃的四氯化钛气体快速而均匀地混合, 进行氧化反应, 以获得理想的二氧化钛粒径与粒径分布。
2.2 反应停留时间对氧化反应的影响
Ti Cl4气相氧化反应需要在高温下进行, 反应温度的提高虽然有利于生成粒子长大, 但是生成粒子在高温区停留时间过长会使其过分长大, 难以获得颜料用的Ti O2产品。为了防止其过分长大, 必须控制生成粒子在高温区的停留时间。
平均粒度与宏观停留时间的关系如下式所示:
Dp=Algt+C
式中, Dp—Ti O2平均粒径, μm;t—停留时间, s;A、C—实验经验常数。
实验结果表明, 当Ti Cl4预热温度为550℃, O2预热温度为1 800℃, 反应温度为1 300℃, 反应停留时间为0.05~0.08s, 可以获取平均粒径为0.2μm的产品。如果引发温度提高, 相应的停留时间还应该进一步缩短。这样参加反应的物质同步集中进行, 历程相同, 并能骤冷至700℃, 使得到的产品平均粒径小, 分布窄, 偏差小, 产品质量好。
2.3 晶粒细化剂对氧化反应的影响
在氧化反应过程中, 为了得到理想的二氧化钛原级粒子粒径和狭窄的粒径分布, 需要加入适量的晶粒细化剂来减缓二氧化钛原级粒子的增长, 阻止粒子结团。生产过程表明Ti Cl4气相氧化反应过程中不引入成核剂, 产品的平均粒度粗、粒度分布宽。由于氯化钾在高温下很容易生成晶体K2O, 是目前氯化法钛白粉生产较好的晶粒细化剂。在生产过程中, 将KCl按比例溶解在水中, 利用氮气作载体压送到氧气反应器中。
2.4 晶型转化剂对氧化反应的影响
Ti O2在高温条件下可以由锐钛型向金红石型转化, 但由于转化活化能较高 (460k J/mol) , 晶型转化的动力学速度非常缓慢。即使在温度>1 300℃下, 停留数秒钟其转化率也不够大。据文献报道, 金红石型转化率达到99%时所需要时间如表1所示。
在氯化法钛白技术晶型转化剂的选择试验中, 以Al Cl3为最经济、效果较好的晶型转化剂。目前公司用铝粉与氯气反应直接产生Al Cl3, 同时与Ti Cl4气体均匀混合后进入氧化炉进行反应。这种方法产生的Al Cl3活性强, 反应热得到充分利用, 工艺过程简单, 可控性强。
3 结语
本文从反应温度、停留时间、晶粒细化剂及晶型转化剂几个方面, 分析对四氯化钛氧化工艺的影响。在氧化反应过程中, 较高的反应温度和合适的停留时间以及晶粒细化剂的加入, 可以得到粒径分布较好、产品质量高的钛白粉, 晶型转化剂的加入有利于提高产品中金红石型晶型的含量。通过以上研究可进一步完善和改进氧化相关工艺参数的控制和操作, 解决实际生产中的瓶颈问题。
摘要：本文通过对四氯化钛氧化工艺的研究, 主要分析反应温度、停留时间、晶型转化剂对氧化工艺的影响, 以进一步完善和改进氧化相关工艺参数的控制和操作, 解决生产中的瓶颈问题, 提高金红石型钛白粉的产品质量。
关键词：二氧化钛,气相氧化法,金红石型,氯化法
参考文献
[1]李海龙, 朱地, 刘冉冉, 陈涛, 田文宇, 孙茂, 黎春, 赵宇亮, 刘立春.Ti (SO4) 2水解-水热法制备锐钛型纳米TiO2及其光催化性能[J].光谱学与光谱分析, 2010, 30 (3) :767-769.
[2]陈朝华, 刘长河.钛白粉生产及应用技术[M].北京:化学工业出版社, 2005, 370-395.
[3]周峨, 王志, 温健康, 阮仁满, 袁章福.TiCl4高温气相氧化过程的动力学研究[J].稀有金属, 2007, 31 (5) :656-660.
[4]吕滨, 于学成, 吴琼, 姜志刚, 臧颖波, 王凯.添加剂在四氯化钛气相氧化过程中的作用机制[J].稀有金属, 2012, 36 (5) :780-784.
[5]戚蓉.氯化法钛白粉的粒径与粒径分布[J].现代涂料与涂装, 2007, 10 (5) :44-46.
聚氧化乙烯 篇9
在石化行业, 乙烯裂解气中所含的酸性气通过与新鲜Na OH碱液逆流接触发生不可逆化学反应, 生成Na2CO3和Na2S, 从而实现对酸性气的脱除。从碱洗塔排出的废碱渣中含有大量Na2S、Na HS、Na2CO3、Na OH和少量的Na2SO3、Na2S2O3等碱性物质, 此外还含有R-SH (硫醇) 等有机硫化物。由于废碱渣具有强碱性, 且含有较高浓度的硫化物, 因此处理的难度较大。若处理不当, 废碱渣污水会对下游的污水处理设施造成冲击, 直接影响到工业污水排放的达标。这一直是困扰乙烯工业发展的老大难问题, 国内外技术人员一直渴望能开发出一种新工艺和新技术, 达到对废碱渣的无害化处理。
内循环RBF生物氧化是一种新型生物膜法污水处理工艺, 该工艺集曝气生物滤池生物氧化和截留悬浮固体于一体, 以常温常压下的生物氧化方式取代高温高压下的空气氧化方式, 可大幅度降低碱渣废水处理的投资费用和运行费用, 具有明显的优势。内循环RBF技术通过优势菌种的筛选, 培养以硫化物为营养的微生物, 将污水中的硫化物转化为单质硫或硫酸盐等, 达到改善污水水质的目的。此外, 内循环RBF技术构造形成了脱硫与脱碳协同作用的生物氧化床, 使得碱渣污水中的其他污染物都得到降解[1]。由此, 该技术可使碱渣污水中的有机硫化物浓度处于较低的状态, 从而达到脱硫和除臭的目的, 实现对乙烯装置废碱渣的治理。
本研究的目的就是要验证和测评内循环RBF生物处理技术对乙烯废碱渣的处理效果, 为兰州石化公司乙烯装置废碱渣污水处理工艺的建立提供可靠依据。
1 RBF生物氧化处理技术试验装置的建立
1.1 RBF生物氧化处理技术试验装置的设计及工艺参数
RBF生物氧化处理技术试验装置设计处理规模:360L/d, 试验装置示意简图如图1所示。
RBF生物氧化处理技术试验装置各设备的参数见表1所示。
1.2 RBF生物氧化处理技术试验装置的建立流程
RBF生物氧化处理技术试验装置的建立流程及各阶段工作内容见图2所示。
1.3 RBF生物氧化处理技术试验装置的试验方案
碱渣和稀释用水按比例注入中和调节罐, 形成混合污水并搅拌均匀, 再用硫酸中和至p H为8~9, 经泵提升, 依次进入一级内循环RBF滤池和二级内循环RBF滤池分别进行脱硫脱碳生化处理, 处理出水进入清水池。上清液池水用于内循环RBF的反冲洗, 反冲洗排水进入反冲洗水池进行泥水分离, 内循环RBF曝气用气利用非净化风。
整个试验运行期间, 检测项目包括p H值、COD (化学耗氧量) 值、有机硫含量及降解率值。
2 RBF生物氧化处理技术试验
2.1 RBF生物氧化处理技术碱渣3倍稀释时试验
2.1.1 碱渣3倍稀释时试验过程
根据试验方案, 碱渣的稀释中和采用间歇方式进行, 即先将碱渣和稀释水按3:1 (容积比) 的比例注入稀释中和罐内, 待搅拌均匀形成混合污水后, 采用防腐蠕动泵缓慢加入硫酸进行中和, 控制混合污水的p H值在8~9.5。
稀释中和后的混合污水投加磷酸盐进行营养调配 (磷的加入量为COD:P=300~500:1) , 然后将混合污水通过蠕动泵计量进入内循环生物氧化系统进行处理。
限定混合污水的进水流量为15.0L/h~15.4L/h, 混合污水的生化处理时间为60小时, 其中一段RBF滤池30小时, 二段RBF滤池30小时。生物反应器的反冲洗周期维持为4天, 每次反冲洗排泥15L~17L。
2.1.2 RBF生物氧化处理技术碱渣3倍稀释时试验效果
碱渣3倍稀释时各项检测项目及试验效果情况见表2。
从表2可以看出:碱渣经3倍稀释后的混合污水, 可用硫酸中和p H控制在7.36~9.76, 混合污水出水的COD值和硫化物降解率分别为96.36%和99.88%。
2.1.3 RBF生物氧化处理技术碱渣3倍稀释时试验结论
经60小时的RBF生物氧化处理技术的处理, 处理后的出水COD值可控制在200mg/L以下, 硫化物浓度可控制在5mg/L以下, 处理结果达到预期要求。
2.2 RBF生物氧化处理技术碱渣2倍稀释时试验
2.2.1 碱渣2倍稀释时试验过程
为了提高进水浓度, 课题组降低了碱渣和稀释水的稀释比, 将稀释比降低至1:2进行试验。碱渣的稀释中和采用间歇方式进行, 即先将碱渣和稀释水按2:1 (容积比) 的比例注入稀释中和罐内, 待搅拌均匀形成混合污水后, 采用防腐蠕动泵缓慢加入硫酸进行中和, 控制混合污水的p H值在8~9.5。
稀释中和后的混合污水投加磷酸盐进行营养调配 (磷的加入量为COD:P=300~500:1) , 然后将混合污水通过蠕动泵计量进入内循环生物氧化系统进行处理。
限定混合污水的进水流量为15.0L/h~15.4L/h, 混合污水的生化处理时间为60小时, 其中一段RBF滤池30小时, 二段RBF滤池30小时。生物反应器的反冲洗周期仍维持为4天, 每次反冲洗排泥15L~17L。
2.2.2 RBF生物氧化处理技术碱渣2倍稀释时试验效果
碱渣2倍稀释时各项检测项目及试验效果情况见表3。
从表3可以看出:碱渣经2倍稀释后的混合污水, 可用硫酸中和p H控制在6.54~9.60。此时, 混合污水的COD值和硫化物降解率分别为96.66%和99.98%。
2.2.3 RBF生物氧化处理技术碱渣2倍稀释时试验结论
经60小时的RBF生物氧化处理技术的处理, 处理后出水的COD值可控制在300mg/L以下, 硫化物浓度可控制在1mg/L以下, 处理结果达到预期要求。
2.3 RBF生物氧化处理技术不同停留时间时对比试验
2.3.1 不同停留时间时对比试验过程
为了提高混合污水进水效率, 课题组考察了碱渣2倍稀释混合污水在不同停留时间 (30、60hr) 下的降解处理情况, 试验过程与碱渣2倍稀释时的试验过程相同。
2.3.2 不同停留时间时对比试验结论
从表4的对比试验结果可以看出:当水力停留时间为30小时和60小时时, COD及硫化物去除率均能达到93%和99%, 出水COD和硫化物平均值可分别控制在400mg/L和1mg/L以下, 已经达到了试验预期的目的, 但更长的停留时间可进一步提高混合污水的COD降解率。
3 结论
通过考察不同稀释比、不同停留时间的情况下内循环RBF生物氧化处理技术对乙烯装置碱渣污水的处理情况, 可以得出以下结论:
3.1为应对乙烯装置废碱渣的处理问题, 采用了内循环RBF生物氧化技术, 该技术处理效率高、抗冲击力强、操作弹性大、微生物培养方便, 除中和用的硫酸和生化需要的磷酸盐、系统无需任何其他试剂, 系统运行管理简单。
3.2 内循环RBF生物氧化处理技术对碱渣污水的处理效果表明:COD降解率可达到93%, 硫化物可达到99%, 处理后出水COD值和硫化物浓度可分别控制在400mg/L和1mg/L以下, 达到了试验预期的目的。
3.3 RBF技术的生化滤池系统可在p H9~9.6的弱碱条件下运行, 而不影响硫化物和有机物的降解效率和处理负荷, 从而避免了硫化物逸出造成的大气污染。
参考文献
聚氧化乙烯 篇10
1 生产方法[2]
国外工业生产EVOH树脂可分为聚合、醇解两步。在4～5MPa的压力下,以叔丁醇作溶剂,乙烯和醋酸乙烯发生自由基共聚反应,生成乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。然后以甲醇为溶剂,强碱为催化剂,醇解得到EVOH。
2011-06-08(修改稿)
2 世界生产和消费需求分析
2010年世界EVOH的生产能力见表1。
目前全球主要有两家公司生产EVOH——日本可乐丽公司和日本合成化学公司,产品牌号分别为Eval和Soarnol。可乐丽在美国和欧洲都设有分公司,分别是美国的EVALCA公司和EVAL欧洲公司。美国的Noltex LLC公司则是日本合成化学与三菱化学的合资企业,其中合成化学公司占了79%的股份。
目前EVOH年消费量约占高阻隔性能包装材料原料消费的市场的28%左右。预计的2012年全球EVOH树脂的消费结构见表2。
2.1 美国
在美国,有EVALCA和Noltex LLC两家公司生产EVOH。EVALCA公司原来是可乐丽与Quantum的合资公司,双方各占50%的股份。公司成立于1986年,当时生产能力为11kt/a。1992年Quantum公司撤资,EVALCA变为可乐丽的全资子公司,2003年生产能力达到48kt/a。Noltex LLC公司是日本合成化学美国分公司(79%股份)与三菱化学美国分公司(21%股份)的合资公司。该公司于1994年收购了杜邦公司的EVOH生产线,并对其进行了技术改造,目前生产能力为18kt/a。2010～2015年,美国EVOH产量的年均增长率为14.8%。
就消费结构而言,美国50%的EVOH用于食品包装薄膜,30%用于容器、瓶的生产,其余的则用于制造汽车油箱以及医药或化妆品包装。早在20世纪90年代初,用EVOH作中间层的汽车塑料油箱已逐渐获得市场的青睐,因为它们更轻、更便宜。1998年,汽车塑料油箱已占据了美国市场的57%左右,预计到2015年前后,市场份额将上升到85%。1998年,美国三大汽车生产商克莱斯勒、通用、福特采用塑料油箱比例分别为90%、70%和45%。预计到2010～2015年,美国EVOH需求量的年增长率为9%～11%。
2.2 西欧
1999年以前,西欧没有EVOH生产商,所需产品主要从日本进口,少量来自美国。意大利Solvay公司曾有一套中试装置,但从未工业化。1999年9月,可乐丽下属的EVAL欧洲公司在比利时的安特卫普新建了10kt/a的EVOH生产装置,这也是迄今欧洲唯一的一套装置,2003年生产能力达24kt/a。日本合成化学公司在英国的Saltend地区新建了一套15kt/a的生产装置,已于2003年投产。
欧洲绝大多数的EVOH均用于生产食品包装薄膜,其次是汽车油箱。在食品包装应用方面,预计欧盟主要的市场是以德国、法国为中心并向外扩展,东欧、中东的需求主要是以加工肉包装为中心的。在汽车油箱领域,欧洲是世界上塑料油箱普及率最高的地区,75%的新车均使用EVOH油箱。此外在欧洲,越来越多的生产商也开始把它作为制造啤酒瓶的材料。在北欧等地,对用于暖气的温水管道的需求也在急增。预计2010～2012年欧洲EVOH的需求量将年均增长13%。
2.3 日本/亚太地区
日本是EVOH两大生产商可乐丽和合成化学公司的大本营,它们在日本均有10kt/a的生产能力,生产厂分别位于冈山和水岛。
食品薄膜和容器是日本EVOH消耗最大的行业,汽车油箱的市场则不如欧美地区发展地顺利。由于EVOH出色的阻气性、透明性、可加工性和耐溶剂性,日本和欧美等地食品包装业对该树脂的需求超出了预计,尤其适用于蛋黄酱、番茄酱等的包装。2010～2015年,预计日本EVOH的需求量将保持8%～9%的增长速度。
另外,2012年大洋洲EVOH的需求量约为6kt。
2.4 中国
中国塑料包装材料是目前塑料制品领域发展最快、应用最广的品种,占塑料制品总量的一半以上。预计2012年国内的需求量将达到5.8Mt。
国内已有研究单位对附加值极高的EVOH进行开发。中国林业科学研究院下属的林产化学工业研究所已成功开发了EVOH薄膜,确定了制备EVOH的最佳工艺和配方。以EVOH通过涂布和共挤制成的复合膜已应用于食品包装。国内目前尚无厂家工业化生产EVOH,所需的EVOH基本靠进口。但有不少厂家已具备了加工EVOH的能力。例如洛阳巨尔乳业有限公司、青岛浩大实业有限公司及天津奶业集团等均引进了国外先进设备和工艺,建成了居国内领先水平的超高温(UHT)消毒鲜乳软包装生产线,生产出新型EVOH5层共挤复合膜液态奶包装。此种新型软包装将成为利乐包(注:瑞典利乐“TetraPak”公司的无菌纸包装技术,中国几乎所有饮用奶、果汁饮料的纸包装都采用利乐包)的换代产品。目前荷兰、丹麦等国市场流行的也是这种软包装。保鲜可达90d,而且价格便宜。其他如江西阿特斯化工有限公司也能提供适合我国国情的EVOH薄膜产品,可用于鲜奶、肉类包装等。江苏省昆山市华亿塑料有限公司则独家代理进口EVOH。
由于亚洲市场除了日本以外,由EVOH制成的食品包装材料远未得到普及,所以今后以中国、东南亚为主的地区对EVOH产生大量的需求。到2012年,除美国、欧洲、日本以外的地区对EVOH的需求量将以亚洲为中心每年增长15%。例如,中国国内市面上的保鲜膜绝大多数是PE保鲜膜,如果用阻气性高1万倍的EVOH取代的话,市场潜力很大。此外,汽车近年也呈普及之势,中国汽车工业协会预测2012年,汽车需求量将达到600万～1 000万辆,相信EVOH塑料油箱也有广阔的发展空间。EVOH树脂的市场潜力很大,但其生产在我国仍属空白。估计引进该项技术是有困难的。我国应继续加强研究力度,争取早日在有条件的企业中,实现EVOH树脂的国产化。作为醋酸乙烯的下游产品,2005～2012年,EVOH的市场需求量将年均增长12%。
3 主要用途
EVOH树脂的主要用途归纳如下:
a. 作为包装材料,大量用于食品加工业,可用于调料、果汁、番茄酱、肉类、乳酪和水果等的包装盒、塑料瓶或保鲜膜;
b. 非食品应用的包装,包括溶剂、化妆品、医药品、牙膏软管及电子产品;
c. 与高密度聚乙烯(HDPE)共混,制造汽车油箱或内衬、空调设备构件,因为EVOH可减少汽油或氟利昂的渗漏,并且HDPE/EVOH油箱比传统金属油箱更轻、更经济,也符合日趋严格的汽车排放标准;
d. 鉴于其出色的耐候性和阻气性,建筑上可作为供暖管道材料;
e. 各种纺织品的热熔粘合与涂层,提高耐水性、耐干洗性;
f. 制造复合纤维,用该种纤维制成的布料可拥有良好的保温性、吸汗性、透气性;
g. 制成中空纤维膜,用于血液透析、血浆分级;
h. 制造人造肾脏。
4 发展趋势
实际应用中,EVOH经常与其它热塑性树脂进行共挤、层压及成型。例如,EVOH/聚烯烃/粘合层复合膜有良好的阻气性、耐水性和热封性。EVOH与尼龙复合,可提高树脂强度。研究也主要集中在如何对EVOH树脂进行改性,以扩大其应用领域。
可乐丽公司于1999年推出了新产品SOPHISTA,该种复合纤维以EVOH为主要原料,感觉凉爽,因为EVOH的热传导性优于聚酯、尼龙6和聚丙烯等,已用于运动服、内衣及袜子等的生产。2001年推出的SOPHISTA-MC纤维产品,则有出色的保温性能。据说纤维的截面为中空型,因此能够保温。2001年,可乐丽公司还与Gardner(ガードナー)公司共同开发出无尘工作服内衣,商品名为“addclean”(アドクリーン)。该内衣成份为SOPHISTA纤维20%、shine-up(シヤインアツプ)纤维25%、普通聚酯纤维55%。该新型内衣有较好的吸汗性和除臭性,SOPHISTA纤维具有良好的吸汗性,shine-up(シヤインアツプ)纤维则具有光触媒反应和化学吸附反应的双重消臭作用[3]。
国际上流行的6种较为热门和有发展前途的食品包装材料,其中有两种与EVOH有关。一种是高温杀菌塑料罐,材料组成为PP-EVOH-PP。其特点在于夹层以EVOH为材料,气密性极好,保存期与罐头相同,在常温下保存两年,可用于取代目前的金属罐。此项材料在美国、日本均处于试生产阶段,并有专利。另一种是可挤压瓶,材料也为PP-EVOH-PP,用共挤压技术制造,气密性、挤压性良好,用于热充填、不杀菌的食品包装,如果酱、调味酱等。
目前欧美国家有一种使用量很大的真空包装袋,内充以混合气体,以达到保鲜的目的,其复合袋由PVC/EVOH/PVDC积层膜热成型制成。
日本合成化学公司发现EVOH与聚苯乙烯树脂共混,可提高EVOH的耐弯曲疲劳性、耐冲击性及拉伸性。如日本合成化学公司牌号为Soarnol STS的EVOH树脂,适用于运输业、制瓶业和重包装袋。
与尼龙6复合,可改善EVOH的高温热成型性和强度。如可乐丽公司牌号为XEP-400的EVOH树脂,性能接近尼龙6,并且表现出极优的雾度光学性能。
此外,可乐丽公司对EVOH的生产工艺也正在进行改进,希望能降低生产成本,但目前仍处于试验阶段。作为一种高性能阻隔包装材料,EVOH也存在一定缺点,主要是在高湿度情况下,其制品的阻隔性会有一定幅度下降。近年来由于市场需求和发展前景看好,国外新产品开发层出不穷,如日本合成化学公司推出的STS新牌号,受湿度影响变化不大,且耐疲劳有明显改善;日本可乐丽公司制造出XEP-400,并同时开发出RT膜和HS膜两种EVOH;美国杜邦公司采用石英填充方法对EVOH树脂改性,使阻隔性高于传统产品3～5倍;美国EVAL公司开发出新型EVOH系列产品F100和F151,具有较强的粘度,且与聚烯烃有更好的相容性,近年又推出第3代EVOHXEP-567,比第2代产品的氧渗透率低50%左右,二氧化碳渗透率低50%左右[4]。
5 结束语
随着生产的迅速发展,我国农业有大量食品及农副加工产品,例如:各种粮食及火腿、香肠、低盐板鸭、盐水鸭、茶叶及香菇等,它们大部分都含蛋白质、脂肪和水分。由于包装材料质量不过关,每年春夏炎热潮湿季节产生变质,造成大量损失;在出口方面既达不到国际包装标准,又影响国家声誉。故研究试制新型高阻隔包装材料EVOH已成为当务之急。
EVOH没有毒性,各国正稳步发展,它与PVDC相比,具有易于热加工成型、良好的熔融稳定性、可回收再加工及不造成环境污染等优点。此外,作为食品包装材料已得到有关部门的认可。高阻隔包装材料EVOH使用领域极其广泛,前景远大。由于高阻隔包装材料EVOH加工工艺简单,设备投资低、无毒、无害、无异味、环保且无任何三废排放,经SGS检测可与食品接触,大大满足了许多需要高阻隔包装的物品,具有很高的性价比。
摘要：简要概述了世界乙烯-乙烯醇树脂的生产工艺、生产和消费需求、主要用途及发展趋势,从而说明该材料是我国目前应该大力发展的高性能阻隔材料。
关键词：高阻隔树脂,发展状况,综述
参考文献
[1]邵承栋.乙烯-乙烯醇共聚物的生产及市场前景分析[R].上海:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,2005.
[2]洪仲苓.化工有机原料深加工[M].第1版.北京:化学工业出版社,1997:459~463.
[3]宋旭艳.改性EVOH树脂开发动态[J].湖北工学院学报,2000,15(1):38~40.