改性聚丙烯酸酯密封胶

改性聚丙烯酸酯密封胶（精选七篇）

改性聚丙烯酸酯密封胶 篇1

关键词：聚丙烯酸酯,水泥改性剂,降滤失性能

在固井施工过程中, 水泥浆在压力作用下会发生渗滤现象。液相的渗漏导致水泥浆稠化时间缩短, 而且对地层造成不同程度的伤害[1,2]。此外, 在射孔作业过程中产生的冲击波对水泥石造成一定的破坏, 严重影响固井质量。因此, 为保证固井质量, 水泥石不但要有足够的抗压强度, 而且还必须具有一定的韧性[3,4]。

目前油田上常用的水泥改性剂, 大多采用带亲水基团的物质, 通过亲水集团的吸水性达到降低水泥浆滤失量的目的, 但由于其和水泥颗粒间相容性差, 界面作用力弱, 使得水泥颗粒分散性较差, 降滤失性能存在一定局限, 与此同时, 对于水泥石的机械物理强度改善效果不佳[5,6,7]。

丙烯酸酯聚合物改性剂具有成膜性好以及粘结性好等的特点, 通过共聚的方法, 在丙烯酸酯类聚合物改性剂分子中引入乙烯基硅烷A-171作为增容链段[8,9], 制备出一种新型改性剂FI, 如图1所示。一方面, 增容链段的引入, 提高了改性剂与水泥颗粒之间的相容性, 使得改性剂包覆在水泥颗粒表面, 形成一层薄膜, 使水泥颗粒分散性更好;另一方面, 由于改性剂FI的非极性链段包覆在水泥颗粒表面, 具有一定憎水性, 游离于两相之间的水分子很难从薄膜里渗透出去, 因此水分子被锁在改性剂薄膜与水泥颗粒之间, 以达到控制失水量的目的, 如图2所示。同时, 改性剂F与水泥颗粒间具有较好的相容性, 分散性较好, 提高水泥石物理机械强度。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、乙烯基三甲氧基硅烷 (A-171) 、十二烷基硫酸钠 (SDS) 、烷基酚聚氧乙烯醚复合物 (OP-10) 、过硫酸铵 (APS) 、碳酸氢钠, 均为分析纯, 成都科龙化工试剂厂;G级油井水泥, 江南水泥厂;硅灰、消泡剂SPA202、分散剂聚萘磺酸盐PNS。

电子液压式压力试验机 (YA-300) , 北京海智科技开发中心;电动抗折试验机 (DKZ-5000型) , 无锡建仪仪器机械有限公司;无转子硫化仪 (MZ-4010B) , 江都市明珠试验机械厂;常压稠化仪 (OWC-9350型) , 沈阳航空工业学院;高温高压失水仪 (OWC-9508型) , 沈阳航空工业学院。

1.2 改性剂的制备

实验以单体MMA、BA、A-171为原料进行乳液聚合, 保持单体MMA、BA含量不变, 单体A-171含量占总单体含量的0%~25%。聚合反应过程中, 控制温度为70℃, 反应时间为2h, 并保温2h, 调节反应体系pH值为6~7, 引发剂用量为单体用量的3.5%, 以8∶5的质量比复配成的十二烷基硫酸钠 (SDS) /OP-10复合乳化剂用量为单体用量的5%。

1.2.1 FI的合成及降滤失机理

FI的合成及降滤机理见图1、图2。

1.2.2 预乳化

在安装有冷凝管、电动搅拌器和温度计的250mL三颈瓶中, 加入乳化剂、部分提纯后的单体试剂、水以及pH调节剂, 高速搅拌30min充分乳化。

1.2.3 反应

通氮气10min并水浴加热至70℃, 加入部分引发剂并匀速搅拌, 乳液变蓝并保持10min后, 开始滴加剩余单体和引发剂, 恒温反应2h后, 滴加NaHCO3溶液调节乳液pH值为6~7, 降温出料。

1.3 性能评价

常温下用自来水配浆, 水泥浆的水灰比为0.44, 密度为1.89g/cm3。无特殊说明, 滤失量、抗折强度、抗压强度等指标均参照《油井水泥应用性能试验方法》 (SY/T 5546-92) 评价水泥浆性能进行测定。

1.3.1 单体转化率测试

聚合反应过程中, 一定时间内用针管吸取少量乳液加到己称重的称量瓶中, 密封并迅速冷却终止反应。称重, 再滴入2%的对苯二酚水溶液, 置于70℃烘箱中烘干至恒重, 按下式计算转化率。

其中, C为转化率;M0为试样总质量;M1为烘干后的固体质量;W1为试样中的不挥发组分质量百分数, W2为试样中单体的质量百分数。

1.3.2 固含量测试

按照ISO123中规定的方法测试改性剂FI的固含量。称取一定量的改性剂FI于表面皿内, 将表面皿放入70℃烘箱中加热16h;在干燥器中冷却后称重;再将表面皿于烘箱中70℃加热30min, 冷却后再称重, 直到前后2次质量差小于0.5mg为止。那么改性剂FI的固含量X为:

式中, m0为蒸发皿总质量;m1为烘干前的总质量;m2为烘干后的总质量。

1.3.3 滤失量的测试

称量一定的聚合物FI, 按照一定的比例与水泥浆混合, 高速搅拌后得到改性水泥浆。一定温度条件下, 于OWC-9350型常压稠化仪中预置20min, 然后取一定量的水泥浆放入OWC-9508型高温高压失水仪中, 测量水泥浆在7.0MPa压力作用下、30min内的滤失量。

1.3.4 抗压强度的测试

抗压强度测试所用的水泥石试样规格同样为160×40×40mm, 在YA-300型电子液压式压力试验机上进行测试。

1.3.5 抗折强度的测试

水泥浆在70℃的常压养护箱中养护3d, 制备出规格为160×40×40mm的水泥石试样在DKZ-5000型电动抗折试验机上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对单体转化率的影响

在聚合反应的过程中, 为节约成本以及找出最佳反应条件, 需要考虑聚合反应过程中单体的转化率问题, 单体转化率与反应时间的关系如图3所示。

从图3可以看出, 随着改性剂聚合反应时间的增加, 单体转化率逐渐增大。在0.5~2h范围内, 单体转化率增加较快;这是因为反应初期, 在引发剂作用下生成的自由基较多, 反应较剧烈, 使得转化率迅速提高。而在2~3h范围内, 转化率增加较慢, 这是由于随着反应的进行, 自由基不断被消耗, 当反应达到一定程度时, 转化率的上升趋势逐渐减缓。当反应时间为2h时, 单体转化率已经超过90%, 反应时间为3h时的转化率已经接近100%。所以在聚合实验过程中, 滴加完剩余单体后, 应保温2~3h以达到一定的转化率。

2.2 乳化剂用量对乳液稳定性的影响

在聚合反应过程中, 乳化剂的种类和用量直接影响乳液的反应稳定性和储存稳定性。离子型乳化剂能够在单体液滴表面形成双电层, 通过其表面电位的排斥作用来抑制液滴的凝聚。非离子乳化剂则在乳胶粒的表面形成紧密而带有溶剂化的单分子吸附层, 组成能垒, 防止粒子的聚结。实验选择了阴离子型乳化剂SDS和非离子型乳化剂OP-10作为复合乳化体系。

从表1可以看出, 在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、A-171和过硫酸铵的质量分数分别为12%、18%、8%以及0.35%, 反应时间为3h, 反应温度为62℃, pH值为6.8时, 当乳化剂含量 (SDS/OP-10=2∶1) 小于1%时, 乳液聚合过程中凝胶率较高, 甚至出现凝聚现象。其主要原因是乳化剂的用量太少, 乳胶粒表面没有足够的乳化剂包覆, “裸露”的乳胶粒在相互碰撞时很容易发生凝聚。随乳化剂量的增加, 凝聚率减少, 乳液较稳定。乳液呈现的蓝色是乳胶粒子对光的散射形成的, 粒径越小, 颜色越深。但过多的乳化剂会影响水泥石的强度。综合考虑, 乳化剂的用量为1.5%~2%。

2.3 A-171含量对乳液固含量的影响

在运输及施工过程中, 为了节约成本, 要求乳液具有高的固含量。A-171分子中的官能团对反应速率及转化率均有促进作用, 在其他反应条件及配比不变的情况下, 单体A-171含量不同的改性剂乳液固含量如图4所示。

从图4中可以看出, 随着A-171含量 (占单体配比) 的增加, 乳液的固含量呈增大的趋势, 当A-171含量为20%时, 乳液的固含量达到为30.64%。但当A-171的加量继续增大后, 乳液的固含量有明显的下降趋势。这可能是因为随着A-171加量的增大, 聚合物间的缔合作用增强, 使聚合物从乳液中析出, 导致乳液的固含量降低。

2.4 A-171含量不同的改性剂FI对水泥浆性能的影响

分子链中硅氧烷A-171的含量决定着水泥改性剂对水分子的吸附能力以及对水泥浆颗粒的包覆、分散效果。通过测定水泥浆的滤失量和流动度来研究不同增容单体投料比的乳液对水泥浆滤失量和流动度的影响。结果如图5所示。

从图5a中可以看出, 随A-171含量的增加, 水泥浆的失水量和流动度均有很大的变化, 水泥浆的失水量明显降低, 但当A-171的用量太大后失水量有上升的趋势。

当A-171用量为0%~15%时, 改性剂FI的降滤失效果显著, 这主要是因为乙烯基硅烷A-171与水泥浆的相容性增加, 改性剂FI在水泥颗粒表面形成一层疏水的薄膜, 锁住了水泥颗粒与薄膜之间的水分子, 自由水不容易从薄膜内流出, 因此水泥浆的滤失量减小;当A-171用量在15%~20%时, 水泥浆的滤失量没有明显的变化;而当A-171用量大于20%时, 水泥浆的滤失量逐渐上升, 这可能是由于当A-171用量增加, 聚合物分子之间的相互作用增强, 而与水泥的结合减弱, 导致改性剂在水泥浆中团聚并沉淀析出, 因此水泥浆的滤失量上升。

乙烯基硅烷A-171对水泥浆的流动度影响如图5b所示。在A-171含量为小于15%时, 随着A-171含量的增加, 改性剂FI对水泥颗粒的包覆效果越好, 水泥颗粒间的相互作用力逐渐减弱, 因此水泥浆的流动度逐渐增加;随着A-171含量的进一步增加, 即大于15%时, 由于改性剂FI与水泥颗粒的相容性更好, 水泥颗粒表面的包覆膜逐渐加厚, 改性剂FI分子间相互作用增大, 因此水泥浆的流动度逐渐下降。

在施工过程中, 原则是在保持水泥浆具良好的流动性能的同时, 具有较好的失水控制能力, 因此增容单体A-171的用量确定为20%。

2.5共聚物加量对水泥石力学性能的影响

水泥石的力学性能是水泥在使用过程中的重要性能指标, 图6分别介绍了不同共聚物加量情况下水泥石的抗压强度和抗折强度。

从图6a可以看出, 水泥石的抗压强度随共聚物含量的增加略有下降。聚合物与水泥浆共混使用时, 可以将其看作一种复合材料。它的弹性模量可用宏观模量表示, 分别为纵向弹性模量E1、横向弹性模量E2, E1和E2分别用下式表示:

式中:Ef、Em分别为聚合物改性剂和水泥颗粒的弹性模量;Vf、Vm分别为聚合物改性剂和水泥颗粒的体积分数。

聚合物的模量普遍较低, 因此无论是纵向弹性模量还是横向弹性模量, 改性水泥浆的模量都会随着聚合物体积分数的增加而减少。所以随着共聚物量的增加, 水泥石的抗压强度呈下降趋势。

从图6b可以看出, 随共聚物含量的增大, 水泥石的抗折强度呈现先增加后降低的趋势, 并且在共聚物加量为6%时, 水泥块的抗折强度较大, 为8.62MPa。

在改性剂FI含量为0%~6%时, 水泥石的抗折强度一直呈上升趋势, 其原因主要是, 改性剂FI与水泥颗粒的相容性较好, FI包覆在水泥颗粒表面, 水泥颗粒之间的相互作用增强, 因此水泥石在外力作用下发生塑性变形, 因此水泥石的抗折强度增加;随着改性剂含量的增加, 水泥颗粒表面的包覆层逐渐变厚, 甚至有部分改性剂在水泥浆中团聚、沉淀析出, 颗粒间的相互作用力反而减小, 因此抗折强度下降。

由水泥石抗折强度的变化趋势表明, 改性剂FI已经在水泥颗粒表面形成不同程度的包覆膜。在抗折强度较好的情况下, 很可能是由于改性剂FI在水泥石内部形成了比较均匀的, 厚度较小的网状结构, 因此水泥石的韧性增加。

3 结论

(1) 采用乳液聚合方法, 成功制备出增容单体A-171含量不同的改性剂。固含量测试表明, A-171含量为20%时, 改性剂的固含量达到30.64%。

(2) 研究了乳化剂用量对乳液稳定性的影响, 乳化剂的用量在1.5%~2%时乳液的稳定性较好。

(3) 加入共聚乳液后, 水泥浆的失水量控制在16.5~48mL之间, 达到了降失水的目的;并且A-171含量为20%的共聚乳液的降失水效果最好。

(4) 水泥石的韧性在加入共聚乳液后有一定的提高。在共聚物含量为6%时, 水泥石的抗折强度较大, 为8.62MPa。

参考文献

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[8]苗丽芬, 彭清泉, 李伟.环保型水性聚氨酯合成改性及其应用[J].纺织科技进展, 2010, 3 (7) :36-40.

一种高附着力丙烯酸酯密封胶的制备 篇2

有机功能性烷氧基硅烷作为粘合促进剂和交联剂广泛用于建筑密封胶领域。然而,传统硅烷在水性环境中的不稳定性限制了其在水性密封胶体系中的应用[2]。某些低活性的硅烷虽然可以部分提高水性密封胶产品的附着力,但其昂贵的价格极大地增加了产品成本,且由于这类硅烷活性不高,产品的粘结力形成时间较长,无法满足某些要求快速粘结的场合。因此,本文采用了一种新的方法,即直接在丙烯酸酯乳液的合成过程中引入一定量的有机硅基团(乙烯基硅烷Wz-B),配合后添加环氧基硅烷(Wz-A)的方式来提高产品的附着力。本文讨论了以上两种硅烷对丙烯酸酯密封胶力学性能和粘结形成时间的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

1)基料:丙烯酸酯密封胶的基料是一种乙烯基硅烷(Wz-B)改性共聚物乳液,其数均分子量为5 000～40 000,固含量为54%,Tg为-8℃,有机硅含量为0.5%～1%。

2)填料:丙烯酸酯密封胶所用填料为碳酸钙,主要起补强、改善密封胶抗流挂性能和降低成本的作用。

3)有机硅氧烷:低活性环氧基硅烷Wz-A。

4)其他助剂:分散剂AFX 3070、润湿剂AFX1080、触变剂沉淀SiO2,主要起改善密封胶操作性、可挤出性及抗流挂性能的作用。

5)密封胶基础配方:丙烯酸酯密封胶基础配方见表1。

1.2 性能测试

丙烯酸酯密封胶断裂伸长率和抗拉强度测试按照标准GB/T 13477.8—2002《建筑密封材料试验方法第8部分:拉伸粘结性的测定》的要求进行;丙烯酸酯密封胶剥离性能测试按照标准GB/T 13477.18—2002《建筑密封材料试验方法第18部分:剥离粘结性的测定》的要求进行。

2 结果与讨论

2.1 有机硅烷用量对密封胶力学性能的影响

本文中丙烯酸酯密封胶体系含有两种有机硅烷,其中Wz-B参与了聚合物基料的合成,Wz-A属于后添加助剂。在其他组分含量不变的情况下,通过改变Wz-A用量,定量分析了Wz-A的加入量对Wz-B改性密封胶性能的影响,并制备了一组不含Wz-B的丙烯酸酯密封胶与含Wz-B的丙烯酸酯密封胶进行比较,定性分析了Wz-B的加入对密封胶性能的影响。

按照GB/T 13477.8—2002的要求测定密封胶在阳极氧化铝板上的断裂伸长率(图1)和抗拉强度(图2),按照GB/T 13477.18—2002的要求测定密封胶在阳极氧化铝板上的剥离粘结性能(图3),详细数据见表2。

如图1所示,Wz-A添加量从0%增大到1.2%时,改性密封胶的断裂伸长率几乎不变;随着Wz-A添加量进一步增加到1.6%,改性密封胶的断裂伸长率急剧下降。可以推断,当Wz-A添加量小于1.2%时,其添加不会对改性密封胶的柔韧性造成不利影响。

如图2所示,随着Wz-A添加量从0%增加到1.6%,改性密封胶抗拉强度呈增大趋势,即Wz-A的添加会增大改性密封胶的内聚力。需要注意的是,Wz-A含量在0.4%～0.8%之间时,改性密封胶抗拉强度的增大更为明显;而Wz-A含量超过1.2%后,抗拉强度虽仍有增大,但增大速度明显放缓。随着Wz-A添加量从0%增加到1.6%,改性密封胶剥离强度的变化趋势与抗拉强度的变化趋势一致(图3)。

此外,Wz-A添加量同为0.8%时,经过Wz-B改性的密封胶与未改性的密封胶相比,断裂伸长率略有下降,但改性后的密封胶抗拉强度由0.25 MPa提高到0.29 MPa、剥离强度由2.21 MPa提高到3.63MPa。可见,通过Wz-B对聚合物基料进行改性,能够提高密封胶的力学性能,尤其是剥离强度。

事实上,在对密封胶的力学性能进行测试的过程中,发现未经Wz-B改性的密封胶试件,有相当部分出现粘结破坏,这表明虽然可以通过后期添加Wz-A来部分提高密封胶的粘结性能,但只有通过Wz-B对聚合物基料进行改性,才能使密封胶的粘结性能更为理想。

2.2 有机硅烷用量对粘结形成时间的影响

按照GB/T 13477.8—2002的要求,测试不同时间点密封胶试件的粘结破坏面积,以评估改性密封胶产品的粘结形成时间,详细数据见表3。

如表3所示,单一使用Wz-A或Wz-B的密封胶产品,其粘结效果都不尽理想,粘结形成时间超过30d。而Wz-A添加量同为0.8%时,经过Wz-B改性的密封胶,其粘结效果明显优于未经改性的密封胶试验,粘结形成时间明显缩短。此外,随着Wz-A含量的增加,经Wz-B改性的密封胶粘结效果也有明显改善,粘结形成时间逐渐缩短。考虑到产品性能的稳定性,建议Wz-A的添加量在0.8%～1.2%之间。

3 结论

1)通过后添加Wz-A可以部分提高密封胶的力学性能,但是密封胶的粘结性能仍不够理想,粘结形成时间较长。

2)通过Wz-B对聚合物基料进行改性,配合后添加Wz-A可以显著地改善密封胶的抗拉强度和剥离强度,缩短密封胶产品的粘结形成时间。

3)对于经Wz-B改性的密封胶,Wz-A的添加量超过1.2%后,对密封胶力学性能的改善作用减弱,且易造成密封胶凝胶、综合性能下降及成本增大。因此,Wz-A的添加量在0.8%～1.2%较为合适。

摘要：通过直接在丙烯酸酯乳液的合成过程中引入一定量的有机硅基团(Wz-B),配合后添加环氧基硅烷(Wz-A)的方式来提高水性丙烯酸酯密封胶产品的附着力。结果表明,两种硅烷搭配使用可以显著提高密封胶的力学性能和粘结性能,有效缩短密封胶的粘结形成时间。

关键词：改性聚丙烯酸酯密封胶,有机硅烷,力学性能

参考文献

[1]邓超.JC/T484《丙烯酸酯建筑密封胶》修订说明[J].中国建筑防水,2006(9):48-51.

改性聚丙烯酸酯密封胶 篇3

建筑防水涂料分油性涂料和水性涂料两大类。油性涂料主要是聚氨酯防水涂料和聚脲防水涂料, 油性涂料的涂膜耐水性能优异, 但含有大量的有机溶剂, 施工现场易燃, 且对工人健康危害大, 在现实中越来越难推广。水性涂料主要是有机高分子乳液类防水涂料, 无毒、不易燃, 越来越受到施工人员的欢迎, 但其涂膜耐水性远不及油性涂料, 在长期浸水的情况下, 涂膜易溶胀, 从而逐渐失去防水性能, 所以, 提高水性涂料的耐水性能成了防水行业致力解决的问题。

在兼顾水性涂料其它性能的同时, 为提高水性涂料涂膜的耐水性, 主要从以下几个方面做工作: (1) 选择耐水性能好的高分子乳液。最终选择了以聚丙烯酸酯乳液为主要成分的高分子乳液, 并通过比较不同企业生产的聚丙烯酸酯乳液涂膜的耐水性和其它性能, 最终确定高分子乳液供应商; (2) 选择耐水性好的填料。逐步抛弃了惰性填料, 放弃了生产单组分聚合物乳液防水涂料, 选择可参与固化反应的水泥作为填料, 生产双组分水性防水涂料; (3) 选择水泥的掺加比例。聚合物乳液与水泥混合, 随着水泥比例的增加, 涂膜的耐水性越来越强, 柔韧性越来越差, 从而衍生出聚合物水泥防水涂料Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型产品以及聚合物水泥防水浆料Ⅰ型和Ⅱ型产品, 最终过渡到聚合物防水砂浆。在这一过程中, 防水涂膜逐步由水泥改性聚合物过渡到聚合物改性水泥, 从最初的以聚合物为连续相、水泥为分散相过渡到水泥为连续相、聚合物为分散相。

1 技术特点

郑州赛诺建材有限公司生产的改性MD聚合物防水涂料为双组份材料, 甲组分为聚丙酸酯乳液及有机硅防水剂, 乙组分为水泥、石英粉、氧化钙粉及亚硝酸钠改性剂等。

改性MD聚合物防水涂料具有3个技术特点: (1) 在基层表面生成耐水性好的柔性防水涂膜。第一, 甲组分选择了耐水性好的聚丙烯酸酯防水乳液;第二, 乳液中添加的憎水性助剂可以降低涂膜吸水率, 从而提高了涂膜的耐水性;第三, 涂膜以水泥为填料, 有利于提高涂膜耐水性;第四, 该产品执行GB/T 23445—2009《聚合物水泥防水涂料》中Ⅱ型产品的技术要求, 涂膜拉伸强度不小于1.8 MPa, 断裂伸长率不小于80%。通过上述4个措施, 改性MD防水涂料在基层表面形成一道耐水性能较好的柔性防水涂膜。 (2) 在混凝土表层形成一道刚性防水层。涂料中添加的憎水性助剂和其它改性材料, 可渗入混凝土基层0.5~1.0 mm深, 提高混凝土表层的密实性, 并赋予混凝土表层具有憎水性能, 形成了一道刚性防水层。 (3) 混凝土裂纹自动愈合性能。按照GB 18445—2012《水泥基渗透结晶型防水材料》进行性能测试, 结果显示, 该产品可使混凝土基层具有二次抗渗性能, 说明该产品可使混凝土微孔隙自动愈合。

1.1 防水机理

使用时, 按m (甲组分) ∶m (乙组分) =1.0∶2.5的比例均匀混合, 把混合料涂布在基层上。乳液中的水有3个去向: (1) 挥发到空气中; (2) 与水泥发生化学反应; (3) 向基层渗透。随着水分的消失, 混合料在基层表面结成了一道柔性防水涂层, 部分憎水性助剂留在涂膜中, 与空气中的二氧化碳和混合料中的水分发生化学反应, 生成带有烷基和硅羟基的新物质, 这种新物质通过自身的硅羟基快速聚合, 生成具有憎水性的聚硅氧烷, 从而提高了涂膜的耐水性。

渗入基层中的水分, 携带着该产品中的水溶性改性剂 (改性剂有数种, 其中就有带活性基团的憎水性助剂) 。憎水性助剂渗入基层毛细孔后, 与水、二氧化碳气体以及基层中的碳酸根离子发生化学反应, 同样生成带有烷基和硅羟基的新物质, 新物质中的硅羟基通过自身聚合以及和混凝土表层中的羟基聚合, 在毛细孔内表面生成不溶于水且具有憎水性的聚硅氧烷, 在这一过程中, 吸水性的羟基消失, 憎水性的烷基分布在混凝土未孔隙内表面 (见图1) , 使混凝土的密实性得到提高, 并赋予基层表面和毛细孔内表面憎水性能。因聚硅氧烷和混凝土基层之间存在化学键结合, 可牢固地粘结在混凝土基层上。因此, MD改性聚合物防水涂料形成了2道防水层: (1) 聚合物水泥柔性防水涂层; (2) 混凝土基层表面刚性防水层。

1.2 产品性能

2013年6月, 河南建院建筑材料检测有限公司依据GB/T23445—2009和GB 18445—2012对改性MD聚合物防水涂料进行了检测, 其产品性能见表1。

检测报告显示, 该产品不仅符合GB/T 23445—2009中Ⅱ型产品的技术要求, 而且二次抗渗性指标显示产品中的改性剂可使混凝土裂纹具有自动愈合功能。

在郑州赛诺建材有限公司进行的产品性能测试中, 剥离试块表面的防水涂层, 在基层表面滴水, 显示出试块表层具有憎水性能 (见图2) 。将试块破碎, 浸入水中, 可观察到试块表层0.5~1.0 mm厚度的表层不吸水, 呈干燥状态, 而试件其它部位完全被水浸湿。

2 操作要点

2.1 基层要求

改性MD聚合物防水涂料适用于混凝土、砂浆、砖石基层, 要求基层坚固、平整、干净、无明水。

基层表面的疏松层、钢筋头、灰疙瘩应予剔除, 可采用钢刷、抛光机、凿子、铁锤等施工工具。基层表面的孔洞、凹槽, 应采用本产品甲组分拌合水泥砂浆抹平。通过基层处理措施, 得到平整、坚固的基层。基层表面平整, 容易控制涂层厚度的均匀性。基层表面坚固, 有利于提高涂层与基层的粘结强度。

虽然本产品可以在潮湿的基面上施工, 但处于干燥状态的基层更有利于水把携带活性基团的改性剂带入基层内部, 有利于形成较厚的刚性防水层。

2.2 环境要求

改性MD聚合物防水涂料与大多数聚合物水泥类防水涂料施工的环境条件要求相似。应用本产品时, 环境温度应在5~40℃, 不应在高湿度环境和雨天施工。温度低于0℃时, 涂料结冰不能成膜;温度在0~5℃时, 不利于涂料中的水分挥发;温度高于40℃时, 拌合料表面快速失水结膜, 内部的水分挥发受阻, 易造成涂膜起鼓;在高湿度的环境中, 不利于水分向空气中挥发, 涂膜难以形成;在雨中施工, 涂层未形成时拌合料就被雨水冲走。采用喷涂工艺施工时, 不得在5级以上大风时施工, 以免拌合料被吹得四处飞溅。

2.3 施工工艺

涂布改性MD聚合物防水涂料可采用刮涂法或喷涂法施工, 采用多遍成活工艺。在基层上涂布涂料后, 水分在向大气挥发的过程中, 会在涂膜上形成微孔, 影响涂膜的不透水性, 采用多遍成活工艺时, 第2遍涂布的涂料可以封闭第1道涂层上的微孔, 第3遍涂布的涂料可以封闭第2道涂膜上的微孔, 以此类推, 通过多遍涂布, 最终获得一定厚度的不透水性防水涂层。

2.3.1 细部处理

在管根、阴阳角、分格缝等易变形的基层部位, 采用一布两涂施工工艺, 在细部节点部位涂布胎体增强附加层, 胎体材料可选用网格布。在易变形部位采用胎体增强, 目的是防止涂层产生0延伸断裂现象, 对于任何高延伸性的涂层, 都难以抵挡基层细微的开裂。当基层产生细微的开裂时, 使粘结在其表面的涂层产生无限大的拉伸, 由于任何涂层都不可能有无限大的延伸性, 所以, 基层开裂时, 涂层必遭破坏。当涂层中含有胎体增强材料, 基层开裂时, 胎体下的涂层被拉断从基层上剥离, 胎体上的涂层完好无损, 从而保证涂膜的完整性。

2.3.2 大面积涂布

在工程现场, 细部节点之外基层也会产生开裂, 开裂的位置无法预计, 为防止涂层产生0延伸断裂现象, 也应先采用一涂一布工艺铺设胎体增强材料, 然后开始大面积涂布。

将甲组分放入拌料桶中, 用手提式电动搅拌器边搅拌边慢慢加入乙组分, 控制m (甲组分) ∶m (乙组分) =1.0∶2.5, 搅拌均匀, 形成拌合料。采用一涂一布工艺, 用拌合料铺设胎体增强层, 然后用喷涂设备将拌合料均匀喷涂在胎体增强层表面, 也可用橡皮刮板、毛刷或滚刷将拌合料均匀刮涂在胎体增强层表面。第1遍涂料成膜后涂布第2遍, 经3~5遍涂布, 形成一道致密的、达到设计厚度的防水涂层。

拌合料应在30 min内用完, 拌合料变稠时, 应对拌合料加强搅拌, 不得加水稀释。

3 结语

改性聚丙烯酸酯密封胶 篇4

本文通过对比不同官能团的丙烯酸酯乳液、不同类型的增塑剂、不同填料添加量等因素对丙烯酸酯密封胶性能的影响, 制备了一种环保型丙烯酸酯密封胶, 该密封胶同时具有较优的挤出性、较高的断裂伸长率和极低的VOC含量, 可用于建筑室内装修。

1 实验部分

1.1 主要原材料

丙烯酸酯乳液, 自制;邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) , 工业级, 中国石化齐鲁石油化工公司;邻苯二甲酸二辛脂 (DOP) , 工业级, 中国石化齐鲁石油化工公司;氯化石蜡 (Cl-52) , 工业级, 鲁西化工集团股份有限公司;成膜助剂, 工业级, 市售;分散剂, 工业级, 市售;碳酸钙, 工业级, 市售;钛白粉 (金红石型, R818) , 工业级, 济南裕兴化工有限责任公司;p H调节剂, 自制。

1.2 实验仪器

5 L密封胶搅拌釜, 自制;万能拉力试验机, CMT-4203型, 深圳新三思材料检测有限公司;紫外老化箱, 自制;硬度计, LX-A型, 江都市真威试验机械有限公司。

1.3 胶样制备

将丙烯酸酯乳液、增塑剂、成膜助剂、分散剂等按一定比例加入反应釜中, 搅拌均匀;加入p H调节剂, 调节体系p H值至7~8;缓慢加入碳酸钙、颜料、分散剂等, 搅拌均匀后抽真空脱泡;将密封胶挤入300 m L的PE瓶中密封保存。

1.4 性能测试

表干时间按GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料试验方法第5部分:表干时间的测定》中的方法进行测试。

固含量按GB/T 2793—1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》中的方法进行测试。

断裂伸长率按GB/T 13477.8—2003《建筑密封材料试验方法第8部分:拉伸粘结性的测定》中的方法进行测试。

定伸粘结性按GB/T 13477.10—2003《建筑密封材料试验方法第10部分:定伸粘结性的测定》中的方法进行测试。

邵氏硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法 (邵尔硬度) 》中的方法, 用硬度计测试。

下垂度按GB/T 13477.6—2003《建筑密封材料试验方法第6部分:流动性的测定》中7.1的方法进行测试。

VOC (总挥发性有机物含量) 按照GB/T 18583—2008《室内装饰装修材料胶粘剂中的有害物质限量》中的防水进行测试。

2 结果和讨论

2.1 乳液的选择

丙烯酸酯密封胶的施工温度在5~25℃之间, 通过产品中水分的挥发逐渐固化成膜, 通过选用不同的丙烯酸酯乳液能够制备具有不同性能的丙烯酸酯密封胶。因此, 选择合适的丙烯酸酯乳液是制备丙烯酸酯密封胶的关键。

通过加入含有不同官能团的丙烯酸酯单体可制得不同性能的丙烯酸酯乳液[3]。按照配方, 用纯丙乳液制成胶样1;用醋丙乳液替换胶样1中的纯丙乳液, 其他成分不变, 制成胶样2;同样用苯丙乳液替换胶样1中的纯丙乳液, 其他成分不变, 制成胶样3;用硅丙乳液替换胶样1中的纯丙乳液, 其他成分不变, 制成胶样4。制好的胶样按检测标准要求制成试样, 并在温度23℃、相对湿度55%标准养护室养护28 d后, 分别测试上述密封胶的性能, 详细结果见表1。

分析表1中的数据可以发现, 胶样1具有较优的粘结性能和较高的断裂伸长率;缺点是密封胶的表面发黏, 长期使用时表面会有浮灰, 耐沾污能力差。胶样2同样具有较优的粘结性能和较高的断裂伸长率, 且环保无害, 缺点是耐候性较差, 产品使用时易发生黄变。胶样3的断裂伸长率最低, 且残余单体含量相对较多, 因而潜在健康危害较大。胶样4断裂伸长率较低, 体积收缩较大, 用作密封胶会有开裂或脱胶风险。综合考虑性能和成本因素, 确定选用醋丙乳液 (胶样2) 和硅丙乳液 (胶样4) 复配乳液, 来制备丙烯酸酯密封胶。并在此基础上, 进行后续研究。

2.2 增塑剂的选择

丙烯酸酯密封胶成膜后硬度太高, 会导致其断裂伸长率不足, 无法承受建筑接缝位移引起的形变。在配方中加入增塑剂能够改善密封胶的柔韧性, 并提高密封胶产品的施工性能。丙烯酸酯密封胶常用的增塑剂有:邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 、邻苯二甲酸二辛脂 (DOP) 、氯化石蜡 (Cl-52) 、邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP) , 本试验采用统一密封胶产品配方, 通过改变其中增塑剂的种类 (用量不变) , 考察增塑剂的类型对密封胶性能的影响。详细性能测试结果见表2。

分析表2中的数据可以发现, 采用DBP作增塑剂制得的密封胶挤出性最佳 (350 m L/min) 、断裂伸长率最高 (180%) ;其次是采用DIDP作增塑剂制得的密封胶, 挤出性为300 m L/min、断裂伸长率为170%;采用Cl-52作增塑剂制得的密封胶综合性能最差, 挤出性为120 m L/min、断裂伸长率为120%。室内装修用密封胶要求具有较优的挤出性和较高的断裂伸长率, 理论上选用DBP或DIDP作增塑剂都可以, 选用DBP作增塑剂制得的密封胶性能甚至更胜一筹。但是, 考虑到室内使用对密封胶的环保要求较高, 因此最终确定选用DIDP作增塑剂。

2.3 填料的用量

丙烯酸酯密封胶是水性乳液产品, 通常具有比硅酮密封胶、聚氨酯密封胶更低的黏度, 为了改善其施工性能, 需要加入大量的填料。但填料的添加量并非越多越好, 过量加入填料反而会影响密封胶体系的相容性, 导致密封胶力学性能下降。填料添加量对丙烯酸酯密封胶性能的影响见表3。

如表3所示, 随着密封胶体系中填料添加量的不断增加, 密封胶的断裂伸长率逐渐降低。结合实际应用中的施工要求 (保证施工时不下垂) , 确定填料的添加量在60%~70%之间为宜。

2.4 室内装修用丙烯酸酯密封胶的性能

根据上述试验, 确定采用醋丙乳液与硅丙乳液复配 (质量比1∶4) 成基础聚合物, 采用DIDP作增塑剂, 加入65份固体填料, 制得室内装修用丙烯酸酯密封胶, 其性能指标见表4。

如表4所示, 本文制备的环保型室内装修用丙烯酸酯密封胶性能完全符合甚至超过JC/T 484—2006《丙烯酸酯建筑密封胶》的要求, 其VOC含量实测值为40 g/L, 符合GB/T 18583—2008《建筑装饰装修用胶粘剂中的有害物质限量》标准的要求。

3 结论

1) 采用醋丙乳液与硅丙乳液复配 (质量比1∶4) , 能够克服单一乳液的缺点, 制得挤出性较优 (实测值为300 m L/min) 、断裂伸长率较高 (实测值为180%) 的丙烯酸酯密封胶。

2) 在采用复合基础聚合物的基础上, 选用环保型DIDP增塑剂, 制得的密封胶产品VOC含量极低, 能够满足室内装修的环境要求。

3) 为了保证密封胶同时具有较优的力学性能和施工性能, 粉体填料的添加量宜控制在60%~70%。

摘要：以醋丙乳液与硅丙乳液复配 (质量比1∶4) 成基础聚合物, 采用DIDP作增塑剂, 加入65份固体填料, 制得室内装修用丙烯酸酯密封胶。该密封胶具有较优的挤出性 (实测值为300 m L/min) 、较高的断裂伸长率 (实测值为180%) 、极低的VOC含量 (实测值为40 g/L) , 能够满足室内装修的环境要求。

关键词：丙烯酸酯密封胶,醋丙乳液,硅丙乳液,挤出性,断裂伸长率,VOC含量,环保

参考文献

[1]黄应昌, 吕正芸.弹性密封胶与胶黏剂[M].北京:化学工业出版社, 2003.

[2]大森英三 (日) .丙烯酸酯及其聚合物Ⅱ[M].北京:化学工业出版社, 1991.

氰基丙烯酸酯医用胶的改性研究 篇5

1949年, 德国首次人工合成氰基丙烯酸酯黏接剂 (cyanoacrylate, CA) , 它在常温无溶剂条件下固化时间仅为几秒到几十秒, 开创了瞬间黏接的新时代[1,2,3,4]。后续研究还发现氰基丙烯酸酯胶黏剂具有单组份、无溶剂、可溶解多种物质、无色透明、室温下快速固化且不需要固化设备、黏接强度高、能黏接多种物质、无毒等特点[5]。氰基丙烯酸酯胶黏剂是目前常用的医用快速胶黏剂, 现已广泛应用于临床, 可替代手术缝线进行止血、黏接、固定等, 累计已有数以千万计的病例[5,6,7,8,9]。

但是, 在临床应用中我们也发现氰基丙烯酸酯胶黏剂存在抗菌性差、固化后脆性较大、易于开裂等不足, 使止血、固定等效果受到影响[10]。在研究中, 我们通过对氰基丙烯酸酯胶黏剂进行改性以改善上述不足。前期工作中, 我们研制出5%三氯生/氰基丙烯酸酯抗菌胶 (以下简称“抗菌胶”) [11], 使氰基丙烯酸酯胶黏剂的抗菌性得到改善。在本实验中, 我们分别使用6种改性材料对上述抗菌胶进行进一步改性研究, 并通过测试其黏接强度、韧性及黏性筛选出最佳的改性材料及添加比例。

1 材料与方法

1.1 实验材料

改性材料的入选标准: (1) 无毒; (2) 与抗菌胶不发生反应, 不影响抗菌胶的稳定性; (3) 能溶解或均匀分散在抗菌胶内。根据这个标准, 我们选了6种改性材料:羧基化多壁碳纳米管 (MWCNTs-COOH) 、多壁碳纳米管 (MWCNTs) 、丁腈橡胶、环氧树脂、纳米二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 。分别用这6种改性材料对氰基丙烯酸酯抗菌胶进行增强、增韧及增稠改性。

氰基丙烯酸酯 (广州白云医用胶有限公司) ;三氯生 (北京桑普生物化学技术有限公司) ;MWCNTsCOOH (深圳纳米港公司) :直径20~40 nm, 长度<5μm, 纯度>98%;MWCNTs (深圳纳米港公司) :直径<10 nm, 长度5~15μm, 纯度>98%;丁腈橡胶 (北京化工大学胶接材料与原位固化技术研究室) ;E-51型环氧树脂 (石家庄天亿石油化工有限公司) ;瓦克H18疏水型纳米二氧化硅 (上海贝青利公司) ;PMMA (北京市金冠桥医疗科技有限公司) 。

1.2 制备

对选定的6种改性材料分别用以下方法将其与抗菌胶混合, 制备成改性材料/抗菌胶复合物。

(1) 将MWCNTs-COOH在真空干燥箱内100℃下干燥1 h后, 用超声分散法将其分散在抗菌胶中, 时间为1 h。当MWCNTs-COOH含量超过0.064%后, 在抗菌胶内出现了分散困难、分散不充分的现象。故MWCNTs-COOH含量应为0.001%~0.064%。

(2) 将MWCNTs在真空干燥箱内100℃下干燥1 h后, 用超声分散法将MWCNTs分散在抗菌胶中, 时间为1 h。当MWCNTs含量超过0.064%后, 在抗菌胶内也出现了分散困难、分散不充分的现象。故MWCNTs含量也定为0.001%~0.064%。

(3) 将丁腈橡胶放在真空干燥箱内100℃下干燥1 h后, 加入抗菌胶内, 先用搅拌棒搅拌10 min, 再用超声分散法将丁腈橡胶彻底分散均匀, 时间为1 h。丁腈橡胶含量确定为1%~16%。

(4) 先将环氧树脂放在真空干燥箱内100℃下干燥1 h, 再用搅拌法将其与抗菌胶在原位混合, 时间为10 min。环氧树脂含量确定为0.2%~25.6%。

(5) 将疏水型纳米二氧化硅放在真空干燥箱内100℃下干燥1h后, 用真空搅拌法将其分散在抗菌胶中, 时间为30 min。纳米二氧化硅含量确定为1%~8%。

(6) 将PMMA放在真空干燥箱内80℃下干燥1 h后, 再加入抗菌胶内用搅拌棒搅拌10 min。PMMA含量范围确定为1%~24%。

1.3 黏接强度测试

使用万能材料试验机 (深圳新三思公司) 检测改性抗菌胶的拉伸剪切强度 (tensile shear strength, TSS) 来评估其黏接强度, 测试标准为GB/T 7124—2008。首先按照标准要求制作铝制胶接试板, 制作试板前其表面用络酸氧化法处理。试板长度为100 mm, 宽度为25 mm, 厚度为1.5 mm, 黏接面长度控制为 (12.5±0.25) mm, 胶层厚度为0.2 mm, 测试时夹持处距离黏接处 (50±1) mm, 室温下静置16~24 h后, 用万能材料试验机检测拉伸剪切强度, 试验机的载荷变化维持在9 MPa/min。

1.4 韧性检测

通过测试改性抗菌胶的玻璃化转化温度 (Tg) 来评估其韧性。玻璃化转化温度是玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互转化的温度。当低于玻璃化转化温度时, 物质会失去韧性, 变成易碎的玻璃态。因此, 玻璃化转化温度较低的物质具有更好的韧性。实验使用差示扫描量热仪 (德国TMA公司) 测试复合物玻璃化转化温度, 测试标准为GB/T 19466.2—2004。

将预聚胶黏剂灌注到封闭模具中, 放到水槽内, 在60℃条件下恒温水浴2~4 h, 硬化后升温至100℃保持1~2 h, 撤除夹板得到测试样品。用非等温差示扫描量热法 (differential scanning calorimetry, DSC) 测得样品的Tg, 用纯铟和锌对DSC进行标准化校正之后, 取一定量的胶黏剂固化物 (5~8mg) 置于托盘中, 在氮气保护下以20℃/min的升温速率检测动态热流量, 温度范围-30~100℃。

1.5 黏性测试

黏性是液体在流动时, 在其分子间产生内摩擦的性质。黏性的大小用黏度表示, 它是用来表征与液体性质相关的阻力因子。实验使用旋转黏度仪 (美国Brook-field公司) 进行测试, 测试标准为GB/T 10247—1988。采用转筒法测定抗菌胶的动力黏度:ηt, 它是指二液体层相距1 cm、其面积各为1 cm2、相对移动速度为1 cm/s时所产生的阻力, 单位为厘泊 (c P) (1 c P=1 m Pa·s) 。

1.6 统计学处理

统计分析采用SPSS13.0软件, 数据用±s表示, 2组数据间比较采用t检验, P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 黏接强度

添加各类改性材料进行黏接强度改性的最佳比例以及相应的拉伸剪切强度见表1。结果显示, 添加0.064%MWCNTs-COOH的抗菌胶黏接强度改性为最佳, 其拉伸剪切强度为 (14.71±1.48) MPa。同时, 结果还显示添加PMMA后, 抗菌胶黏接强度没有改善。

以纳米二氧化硅为例, 添加不同量后测得改性抗菌胶的黏接强度结果如图1所示。随着纳米二氧化硅添加量的增大, 抗菌胶的拉伸剪切强度随之升高, 当纳米二氧化硅添加量为6%时, 拉伸剪切强度达到最大, 为 (14.03±1.92) MPa。之后, 当纳米二氧化硅添加量继续增大时, 拉伸剪切强度开始下降。而当添加量超过8%之后, 复合物极其黏稠, 用真空搅拌法难以将纳米二氧化硅分散完全。

注:*指当添加PMMA时, 随着PMMA浓度的升高, 测得的拉伸剪切强度值呈下降趋势, 表明添加PMMA对抗菌胶黏接强度无改善

2.2 韧性

添加各类改性材料进行韧性改性的最佳比例以及相应的玻璃化转化温度见表2。添加8%纳米二氧化硅的抗菌胶韧性改性为最佳, 其玻璃化转化温度为 (1.1±0.24) ℃。同时, 结果还显示添加MWCNTs及环氧树脂后, 抗菌胶韧性没有改善。

注:*指当添加MWCNTs及环氧树脂时, 随着改性材料添加量的增加, Tg呈不断上升趋势, 表明添加MWCNTs及环氧树脂对抗菌胶韧性无改善

以纳米二氧化硅为例, 添加不同量后测得改性抗菌胶的韧性结果如图2所示。随着纳米二氧化硅添加量增大, 抗菌胶的玻璃化转化温度呈下降趋势。当纳米二氧化硅添加量为8%时, 玻璃化转化温度最低, 为 (1.1±0.24) ℃。

2.3 黏性

添加各类改性材料进行黏性改性的最佳比例以及测得的相应黏度见表3。添加8%纳米二氧化硅的抗菌胶黏性改性为最佳, 其黏度为 (15 536.68±28.4) c P。

注:1 c P=1 m Pa·s

以纳米二氧化硅为例, 添加不同量后测得改性抗菌胶的黏度结果如图3所示。随着纳米二氧化硅添加量的增多, 抗菌胶的黏度先缓慢上升。当纳米二氧化硅添加量超过4%时, 抗菌胶的黏度显著提高。但是, 当添加量超过8%之后, 复合物极其黏稠, 甚至无法用旋转法测试黏度。

注:1 c P=1 m Pa·s

3 讨论

总结上述测试结果, 我们可以看到0.064%MWCNTs-COOH、6%纳米二氧化硅、4%丁腈橡胶以及6.4%环氧树脂都有较好的黏接强度改性效果;8%纳米二氧化硅的韧性及黏性改性效果最好。但是, 当纳米二氧化硅的添加比例为8%时, 复合物极为黏稠。综合3项测试结果, 我们认为6%纳米二氧化硅改性效果最佳且表现均衡, 其拉伸剪切强度为 (14.03±1.92) MPa, 玻璃化转化温度为 (3.6±0.68) ℃, 黏度为 (5 278.87±31.68) c P。

氰基丙烯酸酯胶黏剂是目前临床广泛使用的医用胶之一, 具有单组分、无溶剂、可溶解多种物质等特性, 这些特性使通过在其中加入其他组分对其进行改性成为可能[5]。特别是近些年来, 使用高分子材料及新型纳米材料成为这些改性研究的热门。Jin Ik Lim等学者在氰基丙烯酸酯中加入聚L-丙交酯-co-ε-己内酯及聚左旋多巴, 发现其黏接强度和韧性得到改善[12]。Parastoo等学者报道在氰基丙烯酸酯中加入纳米结构的丙烯酸多面体齐聚倍半硅氧烷 (A-POSS) 可以改善它的缺点[13]。

纳米材料, 其结构单元的尺寸介于1~100 nm之间。由于该尺度已接近光的波长, 而且纳米材料具有大表面的特殊效应, 其所表现的熔点、磁性、光学、导热、导电等特性往往不同于该物质在整体状态时的表现。纳米填充改性聚合物材料是纳米材料应用的一个重要方面。纳米无机材料由于粒径小、比表面积大, 与聚合物材料复合后, 可与基体材料间产生很强的结合力, 不仅能提高材料的刚性和硬度, 还可起到增强、增韧效果[14,15]。一般研究认为, 纳米材料对胶黏剂的改性机理是:当它黏接的材料受到外界作用力时, 由于纳米粒子的存在而产生集中效应, 与基体之间易产生微裂纹 (银纹) , 同时粒子之间的基体也产生塑性变形, 将外界作用力传递到无机粒子并被吸收, 并且纳米粒子可以使聚合物胶黏剂的裂纹扩展受阻, 最终终止裂纹, 不致发展成破坏性裂纹。纳米粒子一般本身模量大, 它的添入也使胶黏剂模量提高, 从而达到提高黏接强度、增强、增韧的目的[16]。

综上所述, 我们认为6%纳米二氧化硅是最佳的改性材料, 其改性表现最为均衡。

摘要：目的:对氰基丙烯酸酯医用胶进行改性研究, 并筛选出最佳改性材料及添加比例。方法:分别用羧基化多壁碳纳米管 (MWCNTs-COOH) 、多壁碳纳米管 (MWCNTs) 、丁腈橡胶、环氧树脂、纳米二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 6种材料对5%三氯生/氰基丙烯酸酯抗菌胶进行改性, 并测试改性后抗菌胶的拉伸剪切强度 (tensile shearing strength, TSS) 、玻璃化转化温度 (Tg) 及黏度。结果:添加0.064%MWCNTs-COOH、6%纳米二氧化硅、4%丁腈橡胶以及6.4%环氧树脂都能使抗菌胶有较好的黏接强度改性效果, 其拉伸剪切强度分别为 (14.71±1.48) 、 (14.03±1.92) 、 (14.6±1.78) 、 (14.05±1.46) MPa。添加8%纳米二氧化硅的韧性及黏性改性效果最好, 抗菌胶的玻璃化转化温度及黏度分别为 (1.1±0.24) ℃、 (15 536.68±28.4) c P (1 c P=1 m Pa·s) 。当纳米二氧化硅的添加比例为8%时, 复合物极为黏稠。添加6%纳米二氧化硅后, 抗菌胶拉伸剪切强度为 (14.03±1.92) MPa, 玻璃化转化温度为 (3.6±0.68) ℃, 黏度为 (5 278.87±31.68) c P。结论:6%纳米二氧化硅是最佳的改性材料, 其改性表现最为均衡。

纳米材料改性丙烯酸酯涂料研究综述 篇6

近年来, 随着聚合技术的飞速发展和完善, 利用纳米材料改性丙烯酸系涂料的研究越来越受到了人们重视。其中由于纳米材料具有表面效应、光学效应、小尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质, 除了可以使丙烯酸涂料改性后的获得防霉抗菌、净化空气、长期释放负离子以外, 还具有手感细腻、色彩柔和、遮盖力好的特性以及优异的防水、防油、抗老化、阻透性、热稳定性、抗氧性、拉伸性和抗低温性, 而且无毒无味, 不含重金属离子和放射性物质。此外, 由于在生产过程中加入了特殊的纳米材料, 使得该功能性丙烯酸酯涂料的成膜性能显著改善, 大大提高了产品的柔韧性和耐擦洗性。产品成膜后也不会由于环境的温度、湿度的起伏变化而导致裂开、剥落、脱粉等现象。

1纳米材料的概念

纳米材料是一种超细的固体材料, 在涂料、塑料加工、陶瓷化妆品、玻璃等行业的应用非常广泛。在丙烯酸酯涂料中加入纳米材料可以很大程度的改善涂料的一些性能, 如纳米材料紫外线屏蔽功能, 提高了耐老化性, 长久不褪色, 使用寿命可长达十几年;独特的光催化作用、自洁功能, 可防霉杀菌, 净化空气。

2各类纳米材料改性丙烯酸酯涂料的研究现状

涂料行业因为纳米材料的出现带来了一系列新的变化和挑战, 将两者的结合运用, 不仅能提高传统涂料的的一些特殊性能, 而且能实现涂料涂层功能的一大跨越。

(1) 纳米CaCO3改性丙烯酸酯涂料。

作为软质填料的纳米CaCO3广泛应用于各类涂料中, 它无毒无味、无刺激, 很容易和各类聚合物相容, 具有补强、填充、调色、改善加工艺和制品的性能及降低加工成本, 是最常用的原料之一, 在成膜物中起着骨架作用。当在丙烯酸酯涂料中添加1.5%改性纳米CaCO3时, 其黏度对温度的敏感性下降, 黏度显著降低, 剪切触变性较强, 触变性增大, 涂料性能的改善与其流变性变化基本一致。此外, 固体含量的改变或添加丁醇对添加改性纳米CaCO3复合丙烯酸酯涂料和传统丙烯酸酯涂料流变性的影响规律基本相同。

(2) 纳米TiO2改性丙烯酸酯涂料。

涂料涂膜因受到阳光直接照射、风吹雨淋等天气原因引起的环境温度变化差异和空气的湿度变化, 以及空气中酸性污染物的影响, 很容易出现老化现象, 尤其紫外线照射是促使涂膜老化的关键因素。纳米TiO2是很好的抗老化剂, 可以提高涂料涂膜的耐候性。加入纳米TiO2后的改性丙烯酸树脂及其涂料的整体性能优于普通涂料, 同时由于改性纳米TiO2自身的特性和在涂料基体良好的分散性, 使改性后的涂料在光泽、防水性、抗碱性和耐擦洗性方面均优于普通的水性涂料。

(3) 纳米SiO2改性丙烯酸酯涂料。

纳米SiO2由于颗粒的粒径小, 比表面积大, 表面的自由能很高, 将纳米SiO2粉体加入到丙烯酸酯涂料中经充分分散后, 纳米SiO2粉体能分布在颜料填料颗粒和乳胶颗粒之间。涂料成膜后不仅能有效地改善乳胶颗粒之间, 乳胶颗粒与颜料颗粒之间的界面结合力, 使耐擦洗性可由1000次提高到5000次以上, 而且干燥时间缩短、悬浮稳定性、触变性能、光洁度也明显改善, 具有较好的应用价值。

(4) 纳米ZnO改性丙烯酸酯涂料。

经纳米ZnO改性的丙烯酸酯涂料具有良好的相容性和抗渗透能力。其中纳米ZnO添加量为0.5% (质量分数) 时, 对涂层的屏蔽作用是最有效的, 在很大程度上提高了丙烯酸酯涂料的防腐性能。

3展望

目前在涂料改性生产过程中一般使用纳米TiO2、SiO2等。利用纳米材料使丙烯酸酯防腐蚀涂料的性能发生变化, 以此来加强该涂料的综合性能是很高效的方法, 多种纳米材料用在丙烯酸酯涂料方面的工艺技术在不断完善, 现阶段也取得了很好的成绩。但由于添加在涂料中的纳米材料其粒子表面是亲水的、热力学状态不稳定, 在溶剂型涂料中的相容性较差, 导致难分散、储存稳定性差, 极易凝聚成团, 从而大大影响纳米材料优势的发挥。在丙烯酸酯涂料的改性研究中, 仍有一些需要解决的难题。想要更好的发挥出纳米材料的特性、加大其应用范围, 科研工作者将对丙烯酸酯综合改性研究就要不断深入, 不断尝试各种聚合方法, 利用先进的聚合工艺, 让丙烯酸酯的性能更加优良, 使丙烯酸树脂朝着多元化、功能化、环保方向发展。

参考文献

[1]张玉龙, 王喜梅.有机涂料改性技术[M].北京:机械工业出版社, 2007.

[2]张玉龙, 王喜梅.各种有机涂料改性设计加工生产工艺技术汇编[M].北京:机械工业出版社, 2006.

[3]贺英, 颜世锋, 尹静波, 高南.涂料树脂化学[M].北京:化学工业出版社, 2007.

[4]许华胜, 蒋正武, 陈德棉.我国纳米涂料的研究进展与产业化现状[J].材料导报, 2006.

改性聚丙烯酸酯密封胶 篇7

通过核壳乳液聚合技术将含氟单体聚合在壳层,使其在成膜过程中主要富集在膜的表面,既可以改变聚合物侧链的结构,有效改变聚合物的表面性能,也不会大幅度提高成本,具有现实意义[5,6,7]。本方法以甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料制备了核壳型含氟丙烯酸树脂乳液,并探讨了含氟单体的加入量、乳化剂的量、pH值和反应温度对乳液性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-Go4):化学纯,哈尔滨雪佳公司;丙烯酸丁酯(BA):分析纯,天津耀华化学试剂有限责任公司;甲基丙烯酸甲酯(PMMA):分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心;过硫酸钾(KPS):分析纯,温州市东升化工试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS):分析纯,天津市福晨化学试剂厂;碳酸氢钠(NaHCO3):分析纯,天津市福晨化学试剂厂;壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10):分析纯,天津市福晨化学试剂厂。

1.2 乳液合成

在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中依次加入1/3乳化剂水溶液、pH值缓冲剂、1/2核单体预乳化液、1/3引发剂水溶液混和均匀,于恒温水浴锅中加热至 75℃左右使之聚合;当出现蓝色荧光(意味着种子的产生)后,用滴液漏斗缓慢滴入剩余的核单体预乳化液和1/3引发剂水溶液,在 1.5~2h内滴加完毕。升温到80℃,并继续保温约30min,即得到种子乳液。在上述的种子乳液中,通过滴液漏斗缓慢滴加入壳单体预乳化液和剩余1/3引发剂水溶液(控温约 80℃左右),大约2~2.5h滴加完毕,继续反应1h。反应结束,降温至45℃以下,用氨水调节pH值至7~8,过滤,出料。

1.3 样品的制备和测试

1.3.1 样品的制备

将乳液直接涂敷在玻璃片上,在室温干燥成膜。

1.3.2 吸水率

将乳液涂覆在洁净的玻璃片上,室温干燥成膜,称其质量,再将涂膜置于水中浸泡48h,取出吸干表面水分,称其质量,计算浸水后涂膜质量增加的百分数。

1.3.3 固含量

取一容器准确称出其质量m1,然后称取2g左右乳液加入其中称量m2,将容器及乳液在120℃恒温2h后冷却至室温,称量m3。

固含量%=(m3-m1)/(m2-m1)×100% (1)

1.4 胶粒结构的表征

1.4.1 透射电镜分析

将乳液用蒸馏水稀释,用吸管吸取少许滴加到铜网上,待网上液滴将干时,再用2%的磷钨酸溶液进行染色。一定时间后,再用滤纸吸去多于染液,经自然干燥后,用Philips生产的TECNAI10型透射电镜测试。

1. 4.2 红外光谱分析

将乳液均匀涂在干燥洁净的玻璃片上,室温放置至干,然后小心地将膜层揭下,于50℃的真空烘箱中放置24 h后用Nicolet生产的Nexusfor Euro型傅立叶红外光谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 乳胶粒子的形貌

采用分段聚合的方法来制备壳层含氟丙烯酸酯共聚物的胶乳(含氟单体占单体总量的6.8%)。用2%的磷钨酸溶液对乳胶粒子染色,因为它对丙烯酸酯类没有染色效果,核为丙烯酸酯类的共聚物,所以核为白色的;而壳部分是含氟单体及丙烯酸酯类的共聚物,因此为浅着色,背景为黑色。由乳胶粒子的透射电镜照片(见图1)可以清晰地看出其核壳结构,粒径平均为88nm。

2.2 乳胶膜的IR分析

图2为乳胶膜的IR图谱。图2中a为无氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜IR图谱, 在2955.7cm-1处是烷基-CH3的不对称的伸缩振动吸收峰,2874.8cm-1处是烷基-CH3的对称的伸缩振动吸收峰,1732.9cm-1及1150.4cm-1处的强吸收显示出C=O的特征峰, 1240.4cm-1是酯基的特征吸收峰,而1451.3cm-1和1387cm-1处的吸收峰属于甲基丙烯酸酯的特征峰,在1068.0cm-1和989.6cm-1处的峰则属于丙烯酸丁酯的吸收峰,该IR图谱表现出丙烯酸酯共聚物的特点。b为含有7%甲基丙烯酸十二氟庚酯的共聚物乳胶膜IR图谱,可发现图谱较无氟丙烯酸酯共聚物有所差别,在1240.4cm-1处有强烈-CF3振动峰,它与酯基吸收峰重合从而是此处的峰增强。在1650.0cm-1处的C=C的吸收峰消失,由此可初步认为氟单体参与了共聚反应。

2.3 乳胶膜的性能

2.3.1 含氟单体对乳液性能的影响

我们对乳胶膜的性能的研究主要从其吸水率来表示。乳液共聚物胶膜的吸水率测试结果见表1。

由表1可知,随着氟单体含量的增加,胶膜的吸水率明显降低,且膜的表观现象由发白到透明有了很大的改善。这是因为在少量氟单体的加入情况下,虽然氟本身有斥水的性能,但膜的表面有乳化剂存在,它在粒子之间形成渗水通道,从而影响了膜的耐水性因而使膜发白;随着氟含量的增加,膜的表面附有大量的氟从而改善了膜的表观性能。另外当碳链上的氢被氟取代后,锯齿状的链结构会稍呈螺旋状,使电负性强的氟原子包围着碳链。由于全氟基团具有较强的憎水特性,因此吸水率降低,耐水性增加。

2.3.2 乳化剂的影响

乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分,它对乳液的稳定性和生成乳胶粒子的大小有很大的影响。一般而言,阴离子型乳化剂的特点是乳化效率高,能有效地降低表面张力,用量较小,而且胶束和形成的乳胶粒子较小,但由于其离子性质使乳胶粒和乳化剂离子间产生静电斥力,造成乳液稳定性降低;非离子型乳化剂的化学稳定性好,适合很宽的pH值条件,而且不怕硬水,但机械稳定性较差。当阴离子型与非离子型乳化剂复合使用时,可以产生协同作用得到更好的稳定性,并且可以减少用量。本方法采用十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚复合的乳化剂(质量比为5∶3),固定单体质量配比和合成工艺条件,不同的乳化剂用量对乳液性能的影响见表2

由表2可知,当乳化剂用量较少时,易出现凝胶现象,乳胶粒径大,乳液稳定性变差,聚合反应速率大幅度降低,乳液的固含量降低;当增大乳化剂用量时,这一现象得到改善,所生成的乳胶粒数目增多,乳胶粒的平均粒径变小,无凝聚物,乳液的稳定性好。但乳化剂的用量过多时它的耐水性降低,因此乳化剂用量占单体总量的3%~4%时,可以制得性能优异的乳液。

2.3.3 pH值的影响

本体系采用非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂的复合乳化体系。pH值的变化对聚合物稳定性的影响较大。采用过硫酸钾作为引发剂时,随着引发剂的分解,体系的酸性增加,乳液的稳定性变差。由于阴离子型乳化剂在碱性条件才能发挥良好的作用,所以需用缓冲体系确保体系保持足够的碱性。

2.3.4 反应温度的影响

温度对本试验影响很大,低于75℃,引发剂分解慢,形成的活性中心少,反应速率低,达到一定的转化率时间长,并且在聚合时有凝聚物产生;同时因为活性中心少,形成的增溶胶束粒子数目少,所以聚合的粒径就比较大,乳液呈乳白色。温度较高时,反应速率较快,乳胶粒之间的碰撞几率增加,一些不稳定的乳胶粒便破乳形成凝胶,凝胶的增加使产品的固含量和转化率降低。反应温度对制备乳液的影响见表3。

3 结 论

(1)以常用SDS和OP-10为复合乳化剂采用分段聚合的方法制备了核壳型壳层含氟丙烯酸酯的共聚物乳液。

(2)以含氟单体(Actyflon-Go4)作为特种单体,随着共聚物中含氟单体量的增加,共聚物乳胶膜的吸水性降低,耐水性增加;且特种单体的量占总单体量的2.8%时就能显著改善膜的性能。

(3)当乳化剂用量占单体总量的3%~4%,且聚合温度为75~80℃时可以得到稳定性好、成膜性能优良的含氟丙烯酸乳液。

参考文献

[1]张珍英,管蓉.含氟乳化剂FC80含量对丙烯酸酯乳液共聚物性能的影响[J].胶体与聚合物,2001,(04):14-16.

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