氟代聚丙烯酸酯乳液

氟代聚丙烯酸酯乳液（精选七篇）

氟代聚丙烯酸酯乳液 篇1

近年来, 关于氟代丙烯酸酯乳液合成及应用的研究报道颇多。例如, 山名雅之[4]以含氟阳离子表面活性剂和聚氧乙烯壬基醚作乳化剂, 将含氟丙烯酸酯与丙烯酸十八酯、N-羟甲基丙烯酰胺进行乳液共聚, 获得了一种有机氟乳液, 用于织物处理, 不仅拒水、拒油优异, 且染色织物的耐摩擦色牢度良好。程时远等[5,6]以阴离子表面活性剂作乳化剂, 将全氟烷基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯三元乳液共聚, 也获得了贮存稳定性良好的水乳型产品, 且在较低用量条件下, 该乳液能赋予基质优异拒水、拒油效果。

和同类型阴离子乳液相比, 阳离子氟代丙烯酸酯乳液因在电负性纤维表面易定向排列成膜、且处理后的织物手感相对柔软、防水效果好近年来更受欢迎, 然而国内关于此类乳液的合成与应用研究报道却相对甚少。鉴于此, 我们将以阳/非离子表面活性剂作为乳化剂, 将全氟烷基丙烯酸酯与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯等进行乳液共聚, 制得了一种阳离子有机氟乳液, 将其用于织物整理, 防水防油性良好。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

甲基丙烯酸十二氟庚酯 (RfAA) , 工业品, 哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;丙烯酸丁酯 (BA) , 化学纯, 海晶精细化工厂;丙烯酸羟丙酯 (HPAA) , 工业品, 无锡新安精细化工厂;甲基丙烯酸二甲氨乙酯 (DM) , 工业品, 无锡新宇化工有限公司;过硫酸铵, 分析纯, 西安化学试剂厂;阳、非离子表面活性剂, 工业品, 西安日用化学研究所。

1.2 氟代聚丙烯酸酯乳液的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四口瓶中, 按比例加入去离子水和适量阳/非离子表面活性剂, 搅拌升温至80℃, 通N2 5min, 同时滴入RfAA、BA、DM与HPAA的混合物以及引发剂水溶液。加料完毕, 继续在80℃保温反应数小时, 冷却至室温, 用酸调pH至5～6。出料, 过滤, 得带有蓝色荧光的乳液, 即氟代聚丙烯酸酯 (FBDH) 乳液。

1.3 FBDH的结构表征

样品处理:取适量FBDH乳液将其倾置在玻璃基质表面用流平法制成膜, 自然晾干后, 依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤除杂, 再经真空干燥, 置于干燥器中保存。

红外光谱 (IR) :取洗涤除杂后的FBDH薄膜, 直接用Brucker VECTOR-22红外光谱仪进行测定。核磁共振氢谱 (1H-NMR) :以氘代氯仿 (DCCl3) 作溶剂, 将洗涤除杂后的FBDH薄膜用DCCl3溶解制成稀溶液, 用INOVA-400型核磁共振仪进行测定, 内标为四甲基硅烷 (TMS) 。

1.4 乳液物化性能测试

pH值用精密酸度计测定。乳液粒径:取稀释后的FBDH乳液, 用1% 磷钨酸染色, 然后用H-600A-2型透射电子显微镜观测、拍照。乳液的粒径为20个乳粒直径的算术平均值。乳粒粒径分布以及Zeta电位:取蒸馏水稀释后的乳液, 用英国Malvern公司的纳米粒度仪及Zeta电位分析仪进行测定, 搅拌速度为6500r/min。

1.5 FBDH的应用

1.5.1 应用工艺

布样:100%棉布, 规格 (径纱支数×纬纱支数×棉布径向密度×棉布纬向密度) 为21×21×108×98。整理工艺:取FBDH乳液, 按w (FBDH) / w (H2O) = 2∶100 (g/g) 的比例用水稀释, 配成整理用工作浴液。将待处理的布样于上述整理浴液中用一浸一轧工艺进行整理, 轧余率约70%, 然后在100℃烘5min, 再于170℃定形3min。

1.5.2 应用性能测定

取FBDH整理后的棉织物, 在温度 (20±2) ℃、相对湿度为65%±2%条件下平衡24h, 然后进行性能测试。

柔软性:以弯曲刚度表示, 用DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定, 其中弯曲刚度越小, 表示织物柔软性能越好。白度:用YQ-Z-48B型荧光白度仪测定。静态吸水时间:参考文献[7]用的滴水实验方法, 即用标准滴管 (25滴/mL) 从离织物2cm高度处向水平铺展的织物表面滴1滴水, 在静态室温条件下测定织物吸收完1滴水所用的时间。

水在处理后织物表面的静态接触角, 用JC2000C1型接触角测量仪测定。织物的防水性:用喷淋试验参照AATCC22-2001标准测定[8]。织物的拒油性能:参照AATCC118-2002标准测定[9]。

2 结果与讨论

2.1 主组分FBDH的结构表征

乳液主组分FBDH的结构主要用红外光谱 (IR) 和核磁共振氢谱 (1H-NMR) 进行表征。其中IR谱见图1, 1H-NMR谱见图2。

从图1可见, FBDH分别在2965、2860、1459cm-13处分别出现了由甲基、亚甲基C-H键所产生的特征吸收峰。1738、1245和1171cm-13处可见归属于酯基C=O键以及C-O键的强吸收峰, 说明分子中有大量此类基团存在。与文献比较可发现, 973cm-1中强峰应为-OC4H9所产生[10], 而1117cm-1处的强峰以及690cm-1弱峰, 则归属于FBDH分子-CF2-、-CF3中的C-F键[11]。可见, FBDH分子中不仅存在氟烃基, 而且存在大量酯基等基团。由于FBDH分子中来自于DM和HPAA的链节很少, 因而图1中未明显观察到由羟基O-H键以及叔胺基C-N键所产生的相应的IR峰。

FBDH的1H-NMR谱及其主要化学位移峰的归属见图2。其中来自于BA链节中-CH3、- (CH2) 2-、-OCH2-上氢的化学位移分别发生在0.92、1.26、3.64ppm处, 而来自于DM中-CH2N-上氢的化学位移出现在2.27ppm处。此外, 3.43ppm处的化学位移峰应归属于HPAA中-OH上的氢, 而4.03、5.54ppm处的吸收峰则分别为Rf邻基fH以及氟烷基中-CFH-的iH所产生。可见, 在FBDH分子中确实存在-CH2 (CH2) 2CH3、-CH2N (CH3) 2、氟烃基、-CH (OH) -等基团。

所以, 综合图1和2结果基本可确定, 经乳液聚合反应, RfAA、BA、DM、HPAA等单体已通过共价键被键合在一起。

2.2 FBDH乳液的物化性能及相关指标

2.2.1 FBDH乳液的物化性能

外观:带蓝色荧光略具透明性乳液;固含量:15.6%;乳液黏度:0.004Pa·s;离心稳定性:3000r/min×15min未见分层、漂油;耐低温稳定性和耐无机盐稳定性:良好;配伍使用性:能同阳、非离子树脂和助剂配伍使用。

2.2.2 FBDH乳液粒子的形态及粒径分布

粒径及其分布能影响乳液的稳定性及其对纤维束的渗透性。粒径细小的乳液, 抗剪切稳定性高, 渗透性强, 容易扩散至纤维束内部均匀吸附成膜。基于此, 我们用透射电镜 (TEM) 和Zeta电位粒度仪分别对FBDH乳粒及其粒径分布进行了观察拍照和测定, 其中TEM照片见图3, 粒径分布见图4。

由图3、4可见, FBDH的乳胶粒表面光滑, 呈规则的圆球状, 其乳粒大小主要集中在Φ100～200nm之间, 平均粒径大约为126.2nm。这与FBDH乳液外观具有半透明性基本一致。

2.2.3 FBDH乳液的Zeta电位

FBDH乳液的主组分为RfAA-BA-HPAA-DM的四元共聚物。在pH为6的条件下, 受甲基丙烯酸二甲氨乙酯 (DM) 链节中的叔铵基-[NH (CH3) 2]+ 带电性以及乳液聚合过程中阳离子表面活性剂的影响, 图5明显可见, FBDH乳液带有正电, 其平均Zeta电位为+21.16mV。

乳胶粒表面带电, 其粒子间的静电排斥作用有利于乳胶粒的稳定, 且可提高乳液在使用过程中的抗剪切稳定性以及乳液的室温贮存稳定性;其次, 乳胶粒带正电, 有利于乳液粒子在负电性棉纤维表面吸附, 增加乳液在纤维表面的留着, 从而提高整理效果。

2.3 FBDH应用性能研究

FBDH为阳离子型氟代聚丙烯酸酯乳液, 使用过程中, 改变FBDH的用量, 可增加其在电负性棉纤维表面的吸附量, 因而可影响整理织物的拒水、拒油、手感和舒适性。FBDH用量对其整理后棉织物拒水、拒油性能及白度、弯曲刚度的影响见表1。

注:*每100g水中所加入FBDH乳液的质量; **水与织物的接触时间为2～6s, 水滴大小为5μL

从表1可见, 当FBDH乳液用量增加, 水在FBDH整理后棉织物表面的静态接触角明显增大, 织物的静态吸水时间也由整理前的0.59s增加到6h以上。另外, 随FBDH乳液用量从0.5g/100g H2O增加至3.0g/100g H2O, 织物的拒水性由0分上升至80分, 拒油等级从0级上升到6级, 表明经FBDH整理的棉织物其防水防油性能均得到明显改善。同时FBDH乳液的用量对其整理的棉织物的白度影响甚小, 这显然与FBDH分子内部不含易氧化性的基团有关。但研究中我们发现, 大剂量使用FBDH, 有利于它表现出理想的防水防油效果, 但易导致FBDH整理后棉织物的纵横向弯曲刚度有所增加, 因而经其整理的织物手感略硬。

3 结 论

在阳/非离子表面活性剂和水溶性引发剂的作用下, 将RfAA、BA、DM与HPAA乳液聚合, 可制得带蓝色荧光、平均粒径为126.2nm、Zeta电位为+21.16mV的阳离子氟代聚丙烯酸酯FBDH乳液。棉纤维织物上的应用结果表明, FBDH不仅能明显改善织物的表面性能和手感, 且经FBDH处理后的棉织物防水防油等级明显增加。FBDH乳液及其用量对棉织物的白度影响不大, 但大剂量使用FBDH乳液, 会导致其整理后的棉织物弯曲刚度有所增加, 而织物的手感则略为变硬。

参考文献

[1]Huang Peiyuan, Chao Yuchou, LiaoYih Tyan.[J].Journal ofApplied Polymer Science, 2007, 104 (4) :2451-2457.

[2]Kuei-Chien Chang, Hui Chen, Chih Kai Huang.[J].Journal ofApplied Polymer Science, 2007, 104 (3) :1646-1653.

[3]Hoefnagels H F, Wu D, de G With, Ming W.[J].Langmuir, 2007, 23:13158-13163.

[4]山名雅之, 上杉宪正, 小仓英嗣.[P].CN 97195702, 1997.

[5]程时远, 陈艳军, 王康丽.[J].高分子学报, 2002, (5) :560-568.

[6]李正军, 丁克毅, 林芳, 等.[J].现代化工, 2007, 27 (6) :46-50.

[7]Angelo J S.[J].Text Chem Color, 1995, 27 (9) :79-81.

[8]AATCC Test Method 22-2001[Z]AATCC Technical Manual, 2004:126-130.

[9]AATCC Test Method118-2002[Z]AATCC Technical Manual, 2004:442-445.

[10]林义, 余自力, 徐彬.[J].高分子材料科学与工程, 2005, 21 (5) :63-66.

氟代聚丙烯酸酯乳液 篇2

本文利用单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯及丙烯酸羟丙酯,以阳离子/非离子乳化体系,水为介质进行种子乳液聚合反应,制备了侧链含有氨基、羟基及柔性短链基的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液,希望能克服阴离子型材料的败色问题,提高与皮革的结合能力。皮革的防水防油处理一般可在复鞣、加脂及涂饰等工序进行,无论在哪一工序,都将涉及到氟代聚丙烯酸酯乳液在皮纤维间的渗透、与活性基间的反应或在坯革表面的成膜,也即与乳液粒径的大小及分布有很大关系。此外,乳液粒径的大小及分布也会影响其稳定性。故试验用FT-IR、1H-NMR、TEM及Zeta电位分析仪等对制备的聚合物的结构、乳液粒径及分布进行了表征和研究。

1 实验

1.1 原材料及仪器设备

甲基丙烯酸十二氟庚酯(RfAA),哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;丙烯酸丁酯(BA),CP,天津市海晶精细化工厂;甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM),工业品,无锡新宇化工有限公司;丙烯酸羟丙酯(HPAA),工业品,无锡新安精细化工厂;阳、非离子表面活性剂,工业品,西安日用化学研究所;过硫酸铵,分析纯,西安化学试剂厂;VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国);日立-800型透射电镜(日本);纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国Malvern公司);DT 100型分析天平(北京光学仪器厂);NDJ-79型旋转黏度计(天津天平仪器厂);DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 氟代聚丙烯酸酯乳液的制备及表征

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250 mL三口烧瓶中,氮气保护下,按比例加入去离子水和总单体量10 %～20 %的阳/非离子乳化剂,搅拌升温至80 ℃,然后缓慢地同时滴加入单体总质量2 %的过硫酸铵及丙烯酸酯类单体RfAA、BA、DM和HPAA [n(RfAA)∶n(BA)=(1.0～1.8)∶1,DM与HPAA用量为RfAA和BA质量总和的5%。加料完毕,继续在80 ℃保温反应4～6 h,冷却至室温,用酸调pH至5～6。出料,过滤残渣,得带蓝光的氟代聚丙烯酸酯乳液。

取适量乳液倾置在刚性基质表面用流平法制成膜,自然晾干后,依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤除杂,再经真空干燥,备用。

取去离子水、丙酮依次洗涤后的氟代聚丙烯酸酯薄膜,用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定。以氘代氯仿(DCCl3)作溶剂,溶解洗涤后的痕量氟代聚丙烯酸酯薄膜制成稀溶液,用核磁共振仪进行1H-NMR分析,内标为四甲基硅烷(TMS)。

1.2.2 氟代聚丙烯酸酯乳液的性能

(1)固含量

用分析天平准确称取质量为W0(精确到0.0001 g)的乳液,在100～105 ℃烘4 h,然后置于干燥器中冷至室温,称量,然后复烘至恒重,残留物的质量记作W1。计算固含量:固含量%=(W1/W0)×100%。

(2)乳液黏度

25 ℃下,用旋转黏度仪测定乳液的黏度。

(3)乳液稳定性

耐低温稳定性:取10 mL乳液在-5 ℃下放置48 h,观察乳液外观是否变化。离心稳定性:取8 mL乳液置于离心试管中,在3000 r/min的转速下高速离心15 min,观察乳液有无分层或漂油。耐钙离子稳定性:取16 mL乳液,向其中加入4 mL w(CaCl2)=0.5的CaCl2水溶液,摇匀,静置48 h,观察乳液的变化情况。

(4)粒子形态和粒径分布

取稀释后的氟代聚丙烯酸酯乳液,用透射电子显微镜观测、拍照,乳液的粒径为20个乳粒直径的算术平均值。取蒸馏水稀释后的乳液,以6500 r/min的速度搅拌均匀,再用纳米粒度仪及ζ电位分析仪测定乳粒粒径、分布及ζ电位。

2 结果与讨论

2.1 产物的FT-IR谱图

氟代聚丙烯酸酯乳液主组分的结构主要用FT-IR和核磁共振氢谱(1H-NMR)进行表征。其FT-IR谱和1H-NMR谱分别见图1和图2。

从图1中可见,在2965、2860、1459 cm-1三处分别出现了甲基和亚甲基C—H键的伸缩振动峰((C—H,—CH3,—CH2—)及弯曲振动吸收峰(δC—H,—CH3,—CH2—)。1738、1245和1171 cm-1三处峰归属于酯基undefined键undefined以及C—O键的强吸收峰(δundefined,δundefined,—COOR),说明聚合物分子中含有大量此类基团。而与文献比较可发现,973 cm-1中强峰应为—OC4H9所产生[16],而1117(s,δC—F)cm-1处的强峰以及690(w,δC—F)cm-1弱峰,则归属于氟代丙烯酸酯分子—CF2—、—CF3中的C—F键[17]。由此可见,所制备的氟代丙烯酸酯分子中不仅存在氟烃基,而且存在大量酯基等基团。由于分子中来自于DM和HPAA的链节少,因而图1中未明显观察到由羟基O—H键以及叔胺基C—N键所产生的相应峰。

从图2中可见,来自于BA链节中—CH3、—(CH2)2—、—OCH2—上氢的化学位移分别在0.92、1.26、3.64处,而来自于DM中—CH2N—上氢的化学位移为2.27,δ=3.43处为HPAA中—OH的氢吸收峰,δ=4.03处为靠近氟烷基的—OCH2—基团的氢特征吸收,而δ=5.54的峰为氟烷基中—CFH—的氢吸收,表明氟代丙烯酸酯分子中确实存在—CH2(CH2)2CH3、—CH2N(CH3)2、氟烃基、—CH(OH)—等基团。综合上述结果,经乳液聚合反应,RfAA、BA、DM、HPAA等单体已以共价键化学键合在一起,合成的产品具有预期的结构。

2.2 制备的影响因素

2.2.1 乳化体系的选择

RfAA是一种高含氟量的氟代丙烯酸酯单体,具有很低的表面张力,与水的互溶性差,因而制备的关键是,如何选择合适的乳化剂使其稳定的分散于水中参与共聚反应并得到稳定的乳液产品。若采用单一或不恰当的乳化剂,很难使乳化聚合及乳液产品同时稳定,那么凝胶物就多,易分层。因此在制备含氟丙烯酸酯共聚物时,通常会在乳化体系中加入一种或几种含氟乳化剂,以增加乳液的稳定性。

本实验选用双子型阳离子表面活性剂21631和非离子表面活性剂氟代脂肪醇聚氧乙烯醚作为复配乳化剂,试验表明,二者用量为单体总质量分数的10 %～20 %为宜,单体能稳定地参与共聚反应并得到稳定的乳液产品。

2.2.2 引发剂的用量

乳液聚合中引发剂的种类和用量不仅影响乳液粒子的粒径分布,而且对乳液聚合的反应速率、单体转化率及乳液稳定性等也有很大影响。本实验选用效果良好的水溶性过硫酸铵作为引发剂,其用量对单体转化率的影响见图3。

由图3可见,当引发剂用量小于1.0%时,反应速率低,单体转化率也低。此时,形成的乳胶粒子数量少,粒径却大,而体系中残留的较多的单体使凝胶的几率增加,乳液极不稳定;随着引发剂用量增加,乳液中活性自由基也增多,使反应速率加快,单体转化率提高。此时,成核速率增大,乳胶粒数目增多,聚合物的相对分子质量却小。当引发剂用量为2%时,单体转化率也最高,达92%。如再增加引发剂的用量,一方面,多余的活性自由基会引发聚合物分子间的交联反应,从而影响乳液的稳定性。另一方面,过硫酸铵属于电解质,当体系中电解质的浓度增加太多,将影响聚合物的稳定性,凝胶量增加,单体转化率反而会下降。因此,本实验引发剂的最佳用量为总单体质量的2%。

2.2.3 单体的选择及配比

由文献[9,13]可知,氟代丙烯酸酯共聚物结构中的含氟单体所占比例、非氟单体及其它功能单体的存在对其防水防油的能力、填充和分散胶原纤维的能力及与皮革结合的能力至关重要。含氟单体作为赋予基体防水防油能力的基础,其用量须占单体总数的多数。而为具备增加革柔软性的能力,在其结构中还引入了短链的丙烯酸丁酯。此外,为克服阴离子材料的败色问题以及提高聚合物对革坯的结合能力,还分别选择了含胺基及羟基的丙烯酸类单体,但此类单体具有较强的亲水性,用量不能太大,否则会影响聚合物乳液的防水防油性能及乳液稳定性。综合考虑,本文在共聚反应中主要单体RfAA和BA的用量控制为 n(RfAA)∶n(BA)=(1.0～1.8)∶1,功能单体DM与HPAA用量为RfAA和BA质量总和的5%,制得了稳定的阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液。

2.2.4 其它聚合条件的影响

聚合反应的温度宜控制在80 ℃左右,温度过高,将导致爆聚;温度过低,聚合反应需要较长的时间,甚至于不聚合。此外,聚合反应过程中的机械搅拌速度也会影响乳液的稳定性及合成。聚合反应时还应通氮气保护,否则体系中的氧气会阻碍自由基的生成或破坏自由基。

2.3 氟代聚丙烯酸酯乳液的性能

氟代聚丙烯酸酯乳液的性能对其应用性能影响极大。从表1可知,氟代聚丙烯酸酯乳液是一种稳定性好、耐电解质、同阳/非离子助剂配伍性好的带蓝光乳液。其乳液粒子的外观和粒径及粒径分布分别见图3(TEM图)和图4,乳液的ζ电位见图5。

由图3和图4可见,氟代聚丙烯酸酯乳液的乳胶粒表面光滑,呈规则的圆球状,粒径主要集中在100～180 nm之间,平均粒径约为143.8 nm。粒径分布较窄,粒径较小,抗剪切稳定能力高。因而有利于其在制革加工过程中渗透至需要处理的皮胶原纤维表面进行作用。

从图5可知,乳液带正电,平均ζ电位为+21.16 mV。主要是由于在pH为6的条件下,甲基丙烯酸二甲氨乙酯链节中的叔胺基吸收质子成为—[NH(CH3)2]+ 带正电荷。而乳胶粒表面带正电性,一方面通过粒子间的静电排斥作用有利于乳液在使用过程中的抗剪切稳定性以及乳液的室温贮存稳定性;另一方面,还有利于乳液粒子与皮胶原纤维中带负电的基团,如羧基等的作用。此外,氟代聚丙烯酸酯链节中的羟基可与坯革中的铬络合物配位,从而增强氟代聚丙烯酸酯与坯革的结合能力。

至于如何根据所制备的氟代聚丙烯酸酯乳液的性能,选择合适的工艺对坯革进行防水防油处理,我们将在后期论文中进行详细地探讨。

3 结论

(1)在80℃、总单体10 %～20 %的阳/非离子表面活性剂和2 %水溶性引发剂(NH4)2S2O8的作用下,单体RfAA和BA以n(RfAA)∶n(BA)=(1.0～1.8)∶1的比例,DM与HPAA用量为RfAA和BA质量总和的5%的条件下进行乳液聚合反应,制得了一种阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液,FT-IR谱和1H-NMR谱证实其具有预期的结构。

氟代聚丙烯酸酯乳液 篇3

随着乳液聚合理论和技术的不断完善和发展, 人们对绿色化工产品与技术以及环境友好高分子材料的研究日益关注。其中, 水性丙烯酸酯乳液因其成膜性好、强度高和粘结性强等优点而得到广泛重视, 但也存在一些缺陷, 如耐水性欠佳及在耐污染性、耐溶剂性方面不太令人满意, 且成本偏高等[1], 从而限制了其应用范围。为克服上述缺陷, 需要对水性丙烯酸酯乳液进行改性, 从而制得综合性能优良的无机-有机纳米复合乳液。常用的改性方法有2种:一是引入一些功能性单体和丙烯酸酯进行共聚, 得到高性能的共聚乳液[2,3];二是采用新的乳液聚合方法, 如核壳乳液聚合、互穿网络聚合技术以及微乳液聚合技术[4]。由此可制得无机-有机纳米复合材料, 这类材料综合了高分子聚合物易加工以及无机化合物刚性好、强度高等特点, 成为新一代备受关注的复合高分子材料[5,6,7]。

原位分散聚合法制备有机-无机纳米复合乳液是一种较为新颖的方法, 应用最多的是种子乳液聚合法, 即以纳米粒子为核, 聚合物为壳, 进行种子乳液聚合, 得到有机-无机纳米复合乳液。纳米硅溶胶由于特殊的表面效应, 可以按吸附机理、化学键合机理或静电相互作用机理形成有机-无机复合乳胶粒[8,9];通过在硅溶胶粒子表面包覆能与聚合物相容的物质, 降低硅溶胶粒子表面的电荷, 可建立聚合反应的场所[10]。有研究者以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸六氟丁酯 (HFMA) 为主要原料, 采用多步乳液聚合的方法, 合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液, 得到的涂膜不但成膜性好、粘结力强, 而且具有良好的耐热性和较强的疏水性[11]。本文在此基础上, 通过引入纳米硅溶胶, 并采用新的乳液聚合方法, 对丙烯酸酯乳液进行原位改性, 合成了性能优良的有机-无机纳米复合乳液。

1 试验部分

1.1 主要原料

硅溶胶:粒径25～30 nm, SiO2质量分数为30%, pH值9～10, 北京航空材料研究院;丙烯酸 (AA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、甲基丙烯酸羟乙酯 (HEA) :均为工业纯, 北京东方化工厂;引发剂:过硫酸铵 (APS) , 分析纯, 北京化学试剂厂;乳化剂:阴离子乳化剂乙氧基化烷基醚硫酸铵 (CO-436) 和非离子乳化剂壬基酚乙氧基化物 (CO-897) , 分析纯, 法国罗迪亚公司。

1.2 SiO2溶胶的表面化学改性

取质量为SiO2溶胶的2%～5%的硅烷偶联剂KH-560, 用一定量的去离子水稀释, 通过加入丙烯酸 (AA) 将体系的pH值调到3～4, 搅拌约30 min;然后加入氨水将p H值调到7～8, 再加入一定比例的纳米SiO2溶胶, 搅拌30 min后得到改性SiO2溶胶, 待用。

1.3 预乳化工艺

将计量好的去离子水, 阴离子乳化剂 (CO-436) 和非离子乳化剂 (CO-897) 按比例分成2组, 分别加入到四口烧瓶A和三口滴瓶B中, 开启四口烧瓶A中的搅拌机低速搅拌一段时间, 待搅拌均匀后, 加快搅拌速度, 然后将计量的MMA和BA单体缓慢加入四口烧瓶A中, 加完后继续搅拌30 min, 得到核预乳化液。

待种子乳液反应1 h后, 先将计量的AA用二甲胺调至碱性, 然后混匀计量的MMA、BA和HEA, 再将计量的去离子水、乳化剂加入到三口滴瓶B中, 快速搅拌, 乳化30 min, 得到壳预乳化液。

1.4 种子乳液合成工艺

将装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶A置于恒温水浴中, 在盛有核预乳化液的四口烧瓶中先加入改性后的纳米Si O2溶胶, 然后加入一定量的氨水调节p H值至9~10, 再加少许缓冲剂Na HCO3保持体系为碱性, 随后, 体系通入氮气排氧。待温度上升到所需反应温度时加入引发剂, 反应1 h, 保温30 min, 得到种子乳液。

1.5 核-壳乳液合成工艺

待种子乳液制备完毕, 将三口滴瓶B中的壳预乳化液调节至碱性, 然后加入一定量的引发剂过硫酸铵 (APS) 和缓冲剂NaHCO3, 搅拌均匀后, 将控温系统升至所需温度, 待温度稳定后滴加壳预乳化液于种子乳液中, 滴加时间控制在4 h, 达到聚合时间后, 补加少许引发剂次硫酸氢钠甲醛 (NaHSO2·CH2O·2H2O) , 保温1 h, 然后待体系降温到50℃后过滤出料, 并调节乳液pH值至7～8, 即得乳液产品。

1.6 乳液主要性能测试

(1) 黏度:采用涂-4黏度杯法进行测试。

(2) 凝胶率:聚合反应结束后, 收集乳液中、反应器及搅拌桨上的凝聚物, 在烘箱中烘至恒重后称其质量为m1, 总单体的质量为m2, 凝聚物质量占加入单体质量的百分比即为凝胶率:

凝胶率= (m1/m2) ×100%

(3) 乳液固含量:在洁净玻璃板上涂刷待测乳液, 室温成膜, 80℃下干燥30 min至恒重, 称量后计算乳液的固含量。

(4) 涂膜耐溶剂性

将制得的涂膜放入煤油中浸泡, 观察是否有溶胀、起皮等现象。分别称量涂膜增加的质量m1和浸泡前涂膜的质量为m2, 耐溶剂性通过涂膜在煤油中浸泡后增加的质量m1占浸泡前涂膜质量m2的百分比来衡量, 即:

耐溶剂率= (m1/m2) ×100%

(5) 乳液成膜性的评价:制备平整、厚度均匀一致的乳胶膜, 干燥后观察涂膜是否连续, 有无缩孔、缩边。并观察涂膜的透明性、光滑性以及是否发黏。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应温度对合成乳液的影响

乳液聚合一般采用分段控温, 聚合温度对乳液的影响见表1。

以上研究结果表明, 当反应温度升高时, 引发剂分解速率加快, 聚合反应速率增大, 聚合过程的凝聚率增加, 聚合稳定性下降, 但单体转化率增大, 这是因为反应温度升高, 晶胞聚结, 本体相增加, 产生大量小分子的结果。温度过高, 导致聚合反应速率过大, 严重时会引起爆聚;反应温度低时, 乳化剂的乳化效率、胶束数目减小, 乳液粒子增大, 乳化能力降低, 会出现少许凝胶。另外, 随温度的升高, 硅溶胶稳定性变差。因此, 在乳液聚合中应控制好反应温度。由表1可见, 聚合反应第1阶段和第2阶段适宜的反应温度分别为75℃和85℃。

2.2 乳化剂对合成乳液的影响

乳液聚合希望生成的凝胶最少及乳液的钙离子稳定性好, 选择阴离子乳化剂CO-436与非离子乳化剂CO-897的复配乳化体系可满足要求, 2种乳化剂配比和用量对乳液聚合过程、乳液外观及凝较率、乳液黏度的影响分别见表2和表3。

阴离子乳化剂能使生成的乳液粒度小, 聚合过程中不易生成凝胶, 乳化效果好, 聚合过程稳定, 但乳液的钙离子稳定性较差;非离子乳化剂本身不带电荷, 对钙离子的电解质不敏感, 乳液的钙离子稳定性好, 但乳化效果较差, 聚合速率较慢, 聚合过程不稳定, 易生成凝胶。由表2可见, m (CO-436) ∶m (CO-897) =1∶3时, 乳液聚合过程稳定性最好。

注:m (CO-436) ∶m (CO-897) =1∶3。

由表3可见, 当乳化剂用量较少时, 凝胶率较大, 乳液外观较差, 因为乳化不充分, 不能覆盖粒子表面, 反应不稳定, 生成的乳液中存在较多的粗颗粒;而当乳化剂用量过多时, 凝聚物也较多, 这是因为乳化剂形成的胶束数增多, 反应加剧, 聚合反应释放的热量来不及散去, 容易引起爆聚, 产生较多凝胶块。并且当乳化剂用量较少时, 由于乳化不充分, 不能覆盖粒子表面, 反应不稳定;随着乳化剂用量增多, 乳化剂能覆盖粒子表面, 所以乳液的黏度下降;而当乳化剂用量过多时, 反应加剧, 聚合体系的黏度增大。因此, 综合考虑凝胶率和体系的黏度, 本实验选择乳化剂用量占单体质量的4.0%左右最佳。

2.3 硅溶胶对合成乳液的影响 (见表4)

由表4可见, 随着SiO2用量的增加, 单体转化率降低。其原因可能为:引发剂所产生的自由基与SiO2表面过剩电荷反应, 降低了引发效率;纳米SiO2的比表面积大, 容易在内部吸附一些单体, 而这些单体最终不参与反应。由于聚合过程中硅溶胶容易水解生成羟基, 羟基之间可以发生交联反应生成凝胶。硅乳胶的用量越多, 水解基团相互碰撞发生交联反应的机率越大, 这样会生成更多的凝胶, 最后导致乳液聚合反应无法进行。实验选取硅溶胶中SiO2用量为单体总量的8%时, 单体转化率较高, 凝聚率低, 乳液稳定性好。

2.4 引发剂对合成乳液的影响 (见表5)

注: (1) 占单体质量百分比。

引发剂 (APS) 用量增加, 体系中的反应活性中心增加, 乳胶粒表面电荷增加, 静电因素和表面活性物质的作用使乳液稳定性增大, 大大提高了丙烯酸酯单体的共聚几率, 聚合速率增加, 单体转化率得到提高, 凝胶量降低;若引发剂浓度过高, 离子强度较大, 电解质的盐效应又使乳液稳定性降低, 凝胶量增加, 硅氧烷分子间的交联几率增加, 导致凝胶量增多。由表5可见, 适宜的引发剂用量为占单体质量百分比的0.4%～0.6%。

3 结论

(1) 采用分段控温进行乳液聚合, 第1阶段种子乳液聚合反应温度控制在75℃左右, 第2阶段核壳乳液聚合反应温度控制在85℃左右为宜, 此时聚合反应完全, 乳液体系稳定。

(2) 乳液聚合采用复配的阴离子和非离子型乳化剂体系, 本实验选择乳化剂用量占单体质量的4.0%, 且m (阴离子乳化剂CO-436) ∶m (非离子乳化剂CO-897) =1∶3时乳化充分。

(3) 纳米SiO2溶胶中SiO2的实际用量为单体质量的8%时, 单体转化率较高, 凝胶率较少。

(4) 引发剂 (APS) 用量为单体质量的0.4%～0.6%时, 单体转化率高, 乳液较稳定。

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氟代聚丙烯酸酯乳液 篇4

本文就聚丙烯酸酯对聚氨酯乳液的主要改性方法,包括物理掺混法、嵌段共聚法、核壳共聚法、接枝共聚法和互穿聚合物网络共聚法的研究进展进行了综述。

1 物理掺混法

该法出现在20世纪70年代后期,当聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液机械混合的时候,聚氨酯氨酯键上的极性氢原子与聚丙烯酸酯链段酯基上的氧原子形成的氢键作用,可使两种树脂间有一定的相容性,这种改性可使水性聚氨酯的性能在有一定程度提高的同时,还能降低乳液成本,进而拓宽市场。李芝华[6]等人对简单共混法制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯共混乳液涂膜进行了分析,结果表明聚氨酯和聚丙烯酸酯两种树脂相容性不很理想,共混程度有限,胶膜为半透明状态,性能有所提高,但不是十分明显。

物理性掺混只是两种乳液的简单混合,固化后两种树脂的相容性不够理想,得到的聚合物的性能一般不及共聚物,因此,可加入少量交联剂,通过交联反应使聚氨酯和聚丙烯酸酯结合起来,这样能大大提高两种树脂的相容性,改善胶膜的耐水性,增强胶膜的强度与透明性。Okamoto[7]等制备了带酰肼基团的水性聚氨酯,以乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯乳液,并在其中利用双丙酮丙烯酰胺引入酮基,二者混合后成膜时酮基与酰肼基团间发生脱水反应形成交联结构,能大大提高聚氨酯与聚丙烯酸酯间的相容性,从而改善了耐水性与耐热性。

2 嵌段共聚法

由较长的聚氨酯链段和聚丙烯酸酯链段间隔排列形成的聚氨酯-聚丙烯酸酯嵌段聚合物的制备方法有以下两种:(1)首先制备含羧基和羟基的聚丙烯酸酯,和以NCO封端的聚氨酯预聚体溶液,然后使两者反应,中和、分散,即得到嵌段共聚物。该种方法制得的聚合物涂膜具有优异的物理机械性能、耐水性、光泽度、耐候性等。(2)先用含羟基的丙烯酸酯单体将含有潜在离子基团的聚氨酯预聚体封端,然后中和,再经自由基聚合使丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体封端的聚氨酯预聚物进行反应,在搅拌下加水分散,最后得到嵌段共聚物。

嵌段共聚法的不足之处是不能有效地控制嵌段共聚物中嵌段的长度。嵌段长度影响着相分离、混合的程度,对乳液和胶膜的性能有很大的影响,所以,能否在嵌段聚合中有效控制嵌段长度尤为重要。

路剑威[8]等人利用丙烯酸羟乙酯成功合成了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯,同时用红外光谱和扫描电镜讨论了聚丙烯酸酯改性聚氨酯涂膜的结构特征,用热重分析法分析了胶膜的热稳定性,发现胶膜的耐光性和耐热性都有了不同程度的提高,涂膜的微区结晶程度也有了明显下降。李素君研究了聚丙烯酸酯与聚氨酯乳液的混合比例对产品力学性能的影响,发现混合比为1∶1的时候,拉伸强度达到最大值,所得共聚物的力学性能、抗紫外线照射性能均优于双组分聚氨酯[9]。

3 核壳共聚法

20世纪70年代,Williams和Grancio根据Smith Ewart关于乳液聚合反应阶段Ⅱ的动力学理论,由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据,最早提出了核壳模型[10]。随着“复合技术”在材料科学中的发展,20世纪80年代Okubo提出“粒子设计”的新概念[11],仅通过改变乳液粒子结构,来提高乳液性能。核壳共聚法合成聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液如下:先制备聚氨酯乳液作为种子乳液,然后加入丙烯酸酯单体、引发剂,引发溶胀到聚氨酯胶粒内部的丙烯酸酯聚合反应,聚合生成的聚丙烯酸酯留在粒子内部,组成内核。聚氨酯分子链上的亲水基团同水的亲和力大,有“锚定效应”,在聚合时,始终朝向粒子表面,相当于乳化剂,聚氨酯树脂组成复合胶粒的壳层。

在此复合乳液中两种树脂仍以复混状态存在,成膜后,由于其结构形态所限,其综合性能尚不能充分体现聚氨酯和聚丙烯酸酯树脂各自的特点[12]。为了弥补上述不足,常在这种核壳型复合体中引入交联结构,包括壳体交联与核壳交联两种。壳体交联是壳体聚氨酯树脂的自交联,核壳交联是靠可与核、壳反应的单体来完成的交联,如在聚氨酯树脂中引入丙烯酸羟乙酯[13],就可以在丙烯酸酯自由基聚合时发生核、壳间的共聚交联。

仇诗其等[14]在核壳结构聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液中引入丙烯酸羟乙酯的同时,还在聚氨酯预聚体上引入己二酸二酰肼,在聚丙烯酸酯上引入双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯,这样成膜时,随着水分的挥发,酮羰基与酰肼基发生反应的同时,聚丙烯酸酯分子链上的环氧基与聚氨酯分子链上的羧基相遇也发生交联反应,检测发现,涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性等有明显改进。

孙宁[15]等采用甲基丙烯酸羟乙酯作为交联单体参与聚氨酯-聚丙烯酸酯合成反应,在聚氨酯与聚丙烯酸酯的核、壳之间起桥梁作用,结果表明,甲基丙烯酸羟乙酯用量为丙烯酸酯单体总量的6%,加入时间在二羟甲基丙酸反应完成时,可以得到综合性能较好的产品。李延科[16]等用核壳乳液聚合的方法,制备了丙烯酸酯改性聚氨酯共聚乳液,研究表明,具有核壳结构的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的耐溶剂性、耐热性和机械性能比单一的聚氨酯乳液有了明显的提高。

Masakazu等人[17]不仅成功地制备了壳区为聚氨酯的聚丙烯酸酯-聚氨酯乳液,并且通过改变原料和工艺制备了壳区为聚丙烯酸酯,核区为聚氨酯的复合乳液,通过相转移聚合工艺制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液,涂膜干燥后表面主要由复合胶粒壳部分的聚丙烯酸酯构成,复合乳液的粘接性能也主要取决于聚丙烯酸酯[18]。

4 接枝共聚法

将丙烯酸酯单体接枝到聚氨酯分子链上是改性聚氨酯乳液的常用方法之一。在丙烯酸酯单体自由基聚合过程中,活性自由基可以接枝到双键或α位置的次甲基上,由此得到聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和聚氨酯-聚丙烯酸酯接枝共聚体的混合物[19]。

蔡斯让[20]等人用接枝聚合方法制备了聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液,通过电镜、差示量热扫描分析、耐水性及耐溶剂性测定等研究了改性聚氨酯乳液的结构与性能,证实了采用接枝聚合工艺能够实现丙烯酸酯在聚氨酯分子链上的接枝,制得的改性聚氨酯乳液的热稳定性、耐水性、耐溶剂性均优于市售未改性聚氨酯乳液。杨建军[21]等人用丙烯酸酯单体对含CC双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性,制得了聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液,用红外光谱和透射电镜等方法对制备的乳液粒子的形态结构及有关性能进行了分析和表征,结果表明,同改性前的聚氨酯乳液相比,聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的粒径明显增大,耐水性、耐溶剂性和抗拉强度都有明显提高。

5 互穿聚合物网络聚合法

互穿聚合物网络概念自1960年Millar首次提出以来[22], 已成为高分子材料科学发展中的新领域。互穿网络聚合物,亦称互贯网络聚合物,是一种由两种或多种交联聚合物组成的新型聚合物,聚合物间少量共价键的连接形成了网络的永久缠接,特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征,使它们在性能或功能上具有特殊的协同作用[23]。该技术可使聚氨酯与聚丙烯酸酯在材料中各自形成微相区,并在微相区的界面上存在着广泛的三维“机械缠结”[24]。

水性聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物的制备方法主要有:(1)先用溶剂法制备聚氨酯种子乳液,再加入丙烯酸酯单体进行乳液聚合,即制得互穿网络型胶乳。此方法制备过程中需要加入大量溶剂,因此带来成本昂贵,污染环境,脱去溶剂等问题。(2)先以丙烯酸酯单体为溶剂,用传统的溶剂法制备聚氨酯乳液,然后将含丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液进行乳液聚合,即得聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。此法不用有机溶剂,工艺简单,操作方便。(3)先用含有不饱和双键、活泼氢的双官能团单体与多异氰酸酯反应,在预聚体上引入不饱和双键,然后分散成乳液,再加入丙烯酸酯单体,加入引发剂进行自由基聚合,进而获得产品。

相比较单纯的互穿网络技术,接枝聚合制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络乳液在聚氨酯、聚丙烯酸酯之间除了有机械缠结外,还引入了化学键,使两组分微相区之间变得更加融合,因此制备的材料不仅具有较好的耐候性能,还具有优异的机械强度、耐溶剂性等。

谢维斌[25]等人在合成聚氨酯乳液的过程中加入丙烯酸酯类单体,对水性聚氨酯结构产生了影响,不仅有大量氢键产生,而且生成了化学键。引入丙烯酸甲酯后,分子间形成互穿网络结构,其主要化学键作用为分子间交联,涂膜刚性好,韧性不足;丙烯酸羟乙酯改性时,聚氨酯与聚丙烯酸酯间不仅产生交联作用,丙烯酸羟乙酯单体还接枝到聚氨酯链上,分子间形成接枝型互穿网络结构,使聚氨酯链软段比例增大,断裂伸长率增加,韧性好。

在制备聚氨酯乳液时,加入三羟甲基丙烷单烯丙醚,利用其烯键,可得到聚氨酯与聚丙烯酸酯发生交联的互穿网络型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液[26]。Vijayendran[27]等人先制备聚氨酯预聚体,再在乙烯基单体中加入用作交联剂的双烯键单体如己二醇二丙烯酸酯,形成含羧基的聚氨酯/乙烯基单体混合物,中和、分散于水中,最后加入引发剂进行乳液聚合,制备了聚丙烯酸酯形成网络状交联聚合物的互穿网络型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。该复合乳液涂膜具有良好的耐溶剂性、耐腐蚀性和耐磨性及良好的光泽和弹性,特别适用于作金属、塑料、木材和纸张等的涂料。

6 结语

氟代聚丙烯酸酯乳液 篇5

结果显示:随着过硫酸钾用量的增加单体转化率提高, 乳液稳定性增强, 体系黏度增加, 压敏胶的T型剥离强度降低, 过硫酸钾的最佳用量为单体总用量的0.35%~0.45%。

虽然采用传统乳液聚合法可以简化聚丙烯酸酯压敏胶的合成过程, 但是其所制备的压敏胶乳胶粒结构较单一、尺寸分布较宽, 压敏胶的剥离强度、粘合力和内聚力一般不能同时得到提高, 也不能有效实现对所制备聚合物分子组成以及乳胶粒内部结构良好的控制, 所制备的压敏胶性能有一定的局限性。

2 种子乳液聚合法

与传统乳液聚合法相比, 种子乳液聚合法具有聚合过程可控、可调节性大、所制备的乳胶粒结构可控等优点[12]。其最突出的特点在于可以制备具有核壳结构的压敏胶, 即可以借助调节壳层和核层的组成及用量来制备特殊性能的压敏胶。种子乳液聚合法可以通过控制预乳液的加入量、加入方式和单体的加入量、加入顺序, 来达到控制乳液胶粒数目和尺寸、聚合物的分子质量及分布、乳胶粒的微观结构的目的, 并进而调节压敏胶的初粘性、内聚强度、剥离强度等性能。

Andrew等人[13]以丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺为共聚单体, 采用种子乳液聚合法分别合成了具有相同核层的2层和3层乳胶粒结构的聚丙烯酸酯压敏胶 (见图3) 。其中, 具有3层结构的乳胶粒中间层增加了1, 6-己二醇二丙烯酸酯 (HDDA) 组分, 以形成交联结构;2种乳胶粒壳层聚合物均含有双丙酮丙烯酰胺单元;涂覆成膜前, 2种结构的乳液体系均加入了己二酸二酰肼作为乳胶粒间的交联剂 (其交联反应如图4所示) 。试验发现:具有3层结构的压敏胶抗剪切能力较高, 剥离强度较低, 并且剥离强度随着乳胶粒中间层的厚度和交联度增加而降低;具有2层结构的压敏胶的抗剪切能力, 随着乳胶粒之间的交联度的增加而增加, 同时其剥离强度变化较小, 当核层和壳层的质量比为80∶20, 壳层中双丙酮丙烯酰胺为单体总量的质量分数的2%时, 体系的综合性能最好。对具有2层结构乳液体系的进一步研究发现:在没有加交联剂己二酸二酰肼的情况下, 随着核层中共聚物分子质量的降低, 所制备的压敏胶的剥离强度增加, 抗剪切强度减小;当加入己二酸二酰肼交联之后, 压敏胶的抗剪切能力恢复。

陈元武等人[14]以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和改性不饱和乙烯基单体为共聚单体, 采用种子乳液法合成了一种具有核壳结构的碱溶聚丙烯酸酯压敏胶, 并研究了种子乳液用量的影响。研究结果表明:随着种子乳液用量增大, 体系的反应速度加快, 乳液粒径减小, 表观黏度增大, 所合成的压敏胶树脂分子质量分布变宽、高分子质量部分比例增大, 压敏胶的初粘力下降, 持粘力和180°剥离强度增大。综合各方面性能, 种子乳液用量与核乳化液用量之比为1∶7是最佳配比, 具体见表2。

Xu等人[15]采用种子乳液法合成了以聚丙烯酸丁酯为核, 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物为壳的核壳结构乳液型压敏胶。研究表明:随着壳层中甲基丙烯酸甲酯单元含量的增加, 压敏胶的初粘性下降逐渐减小, 抗剪切强度先增加后减小, 剥离强度则是先保持不变, 之后降低。当甲基丙烯酸甲酯单元含量为质量分数18%时, 压敏胶具有最佳综合性能。Qu等人[16]在种子乳液聚合过程中采用半连续饥饿态加料法, 制备了丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚物压敏胶, 通过改变种子聚合阶段琥珀酸二辛酯磺酸钠 (阴离子型乳化剂, 商品名:Aerosol, 分子结构式见图5) 的用量, 来控制乳胶粒的尺寸, 进而调节压敏胶的性能。研究发现:在其它条件不变的情况下, 随着种子乳液阶段乳化剂含量的减少, 乳胶粒尺寸逐渐增大, 而体系单体的转化率和凝胶含量变化较小 (见表3) ;进一步研究结果表明:随着乳胶粒尺寸增大, 压敏胶的玻璃化转变温度几乎不变, 剥离强度达到最大值所需要的粘合时间变长, 初粘性先减小后增加, 抗剪切强度逐渐增加。

3 采用反应型乳化剂的乳液聚合

在乳液聚合过程中, 乳化剂对压敏胶最终的性能有很大的影响。乳化剂按其是否可以参与聚合反应分为反应型乳化剂和非反应型乳化剂。目前反应型乳化剂主要是指可聚合型乳化剂, 可聚合型乳化剂通常是在乳化剂一端或2端接枝可以参与聚合反应的乙烯基基团, 能在引发剂作用下参与聚合反应。非反应型乳化剂的分子质量一般较低, 与聚合物相容性较差, 而且在成膜过程中随着水分的挥发, 小分子乳化剂不断地迁移至胶膜的表面, 最终会引起胶层的耐水性、粘结性能和耐老化性能下降。而采用反应型乳化剂进行乳液聚合, 不仅可以减小乳化剂在成膜过程中因为迁移而引起的胶液成膜性能和耐水、耐老化性能下降[17], 同时也可以将特殊种类的乳化剂作为共混改性剂引进压敏胶树脂中, 改善压敏胶的综合性能。因此, 近年来越来越多的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶采用反应型乳化剂聚合来制备。

叶杨等人[18]考察了半连续种子乳液聚合过程中, 复合型乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠 (分子结构见图6) 和十二烷基硫酸钠的配比, 对甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸共聚型压敏胶各项性能的影响。试验发现:随着反应型乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠比例的增加, 压敏胶的剥离强度和持粘力先增加后减小, 初粘力逐渐减小, 吸水率降低;在60℃老化7d后, 剥离强度、持粘力和初粘力下降幅度, 随着反应型乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠比例的增加而减小。

黄宏志等人[19]以丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为共聚单体, 考察了反应型乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚双磷酸 (ANPEO10-P) (分子结构见图7) 和常规乳化剂十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 、壬基酚聚氧乙烯醚 (OP-10) 、十二烷基硫酸钠 (SDS) 以及常规乳化剂的复合体系, 对所得压敏胶性能的影响。试验结果表明:反应型乳化剂体系的单体转化率最高 (98.8%) , 固含量最高 (质量分数49.3%) , 体系黏度适中 (27.6m Pa·s) , 冻融稳定性和储存稳定性最好, 聚合过程无凝胶产生, 而其它体系均有凝胶产生;同时反应型乳化剂所制备的压敏胶, 也具有最佳的应用性能 (见表4) 。另外作者认为, 反应型乳化剂体系所制备的聚合物粒径最大 (333nm) , 是该体系具有最高固含量而黏度又适中的主要原因。

4 细乳液聚合

细乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合方法, 其聚合过程主要分为细乳化和聚合2个阶段。首先将乳化剂和助乳化剂溶于分散介质 (水) 中进行预乳化, 之后加入单体和其它助剂通过机械搅拌形成预乳液, 再进一步经过高强度均化作用 (如超声、高压) , 将油相分散成为尺寸为50~500nm的液滴, 制得稳定的细乳液分散体系, 最后将所制得的细乳液转移到常规反应器中进行聚合。细乳液聚合体系一般是由水、单体混合物、乳化剂、助稳定剂、引发剂、分子质量调节剂等组成, 其最大特点是体系中只有溶剂相和单体相, 不存在胶束相。其中单体相是由表面活性剂、助稳定剂包覆在单体表面而形成的亚微米级 (50~500nm) 液滴组成。液滴通过吸收水相中的自由基而成核, 在整个聚合过程中, 不存在单体从液滴经过水相向胶束的转移过程, 所制备的乳胶粒的数量和尺寸由乳化剂和助稳定剂的用量决定, 与聚合前细乳液中液滴的数量和尺寸基本相同[20]。细乳液聚合既保持了传统乳液聚合具有的聚合速度高、相对分子质量大、散热容易和黏度低等优点, 又具备聚合体系稳定性高、所制备的胶乳粒粒径较大以及粒径尺寸可控等优点。同时, 利用细乳液聚合法还可以进行无机/聚合物杂化材料的制备、活性/可控自由基的聚合、两亲性嵌段共聚物的制备、高固含量聚合物乳液的制备[21]。

细乳液聚合法在制备复合型乳液方面, 也具有非常明显的优势。利用细乳液聚合法可以使相容性较差的不同材料实现良好的相容, 避免体系出现明显的相分离, 从而有效提高复合材料的性能。因此, 近年来细乳液聚合法也开始用于聚丙烯酸酯压敏胶的制备。采用细乳液法制备改性聚丙烯酸酯压敏胶, 不仅可以实现聚丙烯酸酯压敏胶与其它材料良好的共混, 提高体系的光学透明性、粘接性能, 还可以扩大共混材料的种类。在制备聚氨酯改性聚丙烯酸酯压敏胶时, 采用其它乳液聚合方法只能得到亲水性或两性聚氨酯改性的聚丙烯酸酯压敏胶, 而利用细乳液聚合法则可制备疏水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯压敏胶。

Udagama等人[22]先利用溶解在丙烯酸酯单体中的甲基丙烯酸羟乙酯与平均分子质量为3 285g/mol的异氰酸酯封端的聚氨酯 (Incorez 701) 在室温下反应, 再用双酚A (BPA) 扩链制备可聚合的聚氨酯大单体, 之后采用细乳液聚合法将所制备的聚氨酯大单体与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚, 制备了固含量高达50%的疏水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯复合乳液压敏胶。研究发现:当链转移剂十二硫醇的用量质量分数为单体用量的0.2%、聚氨酯用量的25%、双酚A与NCO当量比为1∶2、10%的NCO基团与甲基丙烯酸羟乙酯反应时, 或者链转移剂用量为单体用量的0.3%、聚氨酯用量为25%、双酚A与NCO当量比为1∶1、20%的NCO基团与甲基丙烯酸羟乙酯反应时, 所制备的压敏胶具有最佳粘合性能, 其粘合能达到400J/m2、剥离强度达到为4N/cm。

Lopez等人[23]将聚氨酯预聚物 (Incorez 701) 、双酚A、催化剂二月桂酸二丁基锡溶解在共聚单体丙烯酸2-乙基己基酯 (95.19%) 、甲基丙烯酸甲酯 (0.96%) 、甲基丙烯酸 (0.96%) 、甲基丙烯酸羟乙酯 (0.96%) 和丙烯酸十八酯 (3.85%) 中, 再与含有乳化剂的水相混合, 通过超声分散制成细乳液, 采用半连续细乳液聚合法, 通过自由基聚合和加成聚合同时进行的方式, 制备了聚氨酯接枝改性聚丙烯酸酯复合乳液压敏胶。研究发现:当聚丙烯酸酯共聚物中含有甲基丙烯酸甲酯组分时, 乳胶粒尺寸分布均匀, 但是随着甲基丙烯酸甲酯含量的不同, 聚氨酯在乳胶粒中的分布不同, 个别粒子出现半球形分布, 如图8、图9所示;进一步研究发现, 随着聚氨酯组分含量的增加, 压敏胶的内聚力和剪切强度增加, 而初粘性下降。

5 与无机纳米粒子的原位乳液聚合法

有时为了提高乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的粘接性能, 需要加入具有特殊作用的无机纳米粒子对聚丙烯酸酯压敏胶进行改性。无机纳米粒子的加入可以实现对压敏胶胶膜的增韧、增强, 提高压敏胶内聚力, 增强基材与胶层、胶层与被粘物之间的界面粘接力, 改变乳液的流变性能, 改善胶膜的涂抹效果等。对于外加无机纳米粒子改性的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶而言, 采用原位乳液聚合法可以实现无机纳米材料的均匀分布, 获得具有优良性能的乳液型压敏胶。

(a) 、 (b) 分别是面积为5μm×5μm范围类的高度图像 (0~35nm) 和相位图像 (0~12°) , (c) 、 (d) 分别是高分辨率下面积为1μm×1μm范围类的高度图像 (0~25nm) 和相位图像 (0~10°)

(a) 、 (b) 分别是面积为5μm×5μm范围类的高度图像和相位图像, (c) 、 (d) 分别是高分辨率下面积为1μm×1μm范围类的高度图像和相位图像, (e) 、 (d) 分别是同一复合乳胶粒群中另一个面积为1μm×1μm范围类的高度图像和相位图像

刘国军等人[24]采用原位乳液聚合法, 先将全部单体与部分水和乳化剂进行预乳化, 之后将10%的预乳化单体加入装有纳米Si O2、水和乳化剂的反应釜内, 边搅拌边加入部分引发剂, 升温到设定温度后, 保温一段时间, 开始滴加剩余预乳化单体和引发剂继续反应, 从而制备了高性能的聚丙烯酸酯/纳米Si O2有机-无机复合压敏胶乳液。TEM及粘接性能测试的结果表明:纳米Si O2能有效地被分散到纳米量级, 并与原位生成的聚丙烯酸酯复合;随着纳米Si O2含量的增加, 乳液的黏度和压敏胶的初粘性逐渐减小、压敏胶的持粘力和剥离强度先增加后减小, 如表5所示。所得复合乳液放置3个月后仍有理想的压敏性能, 存贮稳定性良好。

6 结束语

氟代聚丙烯酸酯乳液 篇6

通过核壳乳液聚合技术将含氟单体聚合在壳层,使其在成膜过程中主要富集在膜的表面,既可以改变聚合物侧链的结构,有效改变聚合物的表面性能,也不会大幅度提高成本,具有现实意义[5,6,7]。本方法以甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料制备了核壳型含氟丙烯酸树脂乳液,并探讨了含氟单体的加入量、乳化剂的量、pH值和反应温度对乳液性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-Go4):化学纯,哈尔滨雪佳公司;丙烯酸丁酯(BA):分析纯,天津耀华化学试剂有限责任公司;甲基丙烯酸甲酯(PMMA):分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心;过硫酸钾(KPS):分析纯,温州市东升化工试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS):分析纯,天津市福晨化学试剂厂;碳酸氢钠(NaHCO3):分析纯,天津市福晨化学试剂厂;壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10):分析纯,天津市福晨化学试剂厂。

1.2 乳液合成

在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中依次加入1/3乳化剂水溶液、pH值缓冲剂、1/2核单体预乳化液、1/3引发剂水溶液混和均匀,于恒温水浴锅中加热至 75℃左右使之聚合;当出现蓝色荧光(意味着种子的产生)后,用滴液漏斗缓慢滴入剩余的核单体预乳化液和1/3引发剂水溶液,在 1.5~2h内滴加完毕。升温到80℃,并继续保温约30min,即得到种子乳液。在上述的种子乳液中,通过滴液漏斗缓慢滴加入壳单体预乳化液和剩余1/3引发剂水溶液(控温约 80℃左右),大约2~2.5h滴加完毕,继续反应1h。反应结束,降温至45℃以下,用氨水调节pH值至7~8,过滤,出料。

1.3 样品的制备和测试

1.3.1 样品的制备

将乳液直接涂敷在玻璃片上,在室温干燥成膜。

1.3.2 吸水率

将乳液涂覆在洁净的玻璃片上,室温干燥成膜,称其质量,再将涂膜置于水中浸泡48h,取出吸干表面水分,称其质量,计算浸水后涂膜质量增加的百分数。

1.3.3 固含量

取一容器准确称出其质量m1,然后称取2g左右乳液加入其中称量m2,将容器及乳液在120℃恒温2h后冷却至室温,称量m3。

固含量%=(m3-m1)/(m2-m1)×100% (1)

1.4 胶粒结构的表征

1.4.1 透射电镜分析

将乳液用蒸馏水稀释,用吸管吸取少许滴加到铜网上,待网上液滴将干时,再用2%的磷钨酸溶液进行染色。一定时间后,再用滤纸吸去多于染液,经自然干燥后,用Philips生产的TECNAI10型透射电镜测试。

1. 4.2 红外光谱分析

将乳液均匀涂在干燥洁净的玻璃片上,室温放置至干,然后小心地将膜层揭下,于50℃的真空烘箱中放置24 h后用Nicolet生产的Nexusfor Euro型傅立叶红外光谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 乳胶粒子的形貌

采用分段聚合的方法来制备壳层含氟丙烯酸酯共聚物的胶乳(含氟单体占单体总量的6.8%)。用2%的磷钨酸溶液对乳胶粒子染色,因为它对丙烯酸酯类没有染色效果,核为丙烯酸酯类的共聚物,所以核为白色的;而壳部分是含氟单体及丙烯酸酯类的共聚物,因此为浅着色,背景为黑色。由乳胶粒子的透射电镜照片(见图1)可以清晰地看出其核壳结构,粒径平均为88nm。

2.2 乳胶膜的IR分析

图2为乳胶膜的IR图谱。图2中a为无氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜IR图谱, 在2955.7cm-1处是烷基-CH3的不对称的伸缩振动吸收峰,2874.8cm-1处是烷基-CH3的对称的伸缩振动吸收峰,1732.9cm-1及1150.4cm-1处的强吸收显示出C=O的特征峰, 1240.4cm-1是酯基的特征吸收峰,而1451.3cm-1和1387cm-1处的吸收峰属于甲基丙烯酸酯的特征峰,在1068.0cm-1和989.6cm-1处的峰则属于丙烯酸丁酯的吸收峰,该IR图谱表现出丙烯酸酯共聚物的特点。b为含有7%甲基丙烯酸十二氟庚酯的共聚物乳胶膜IR图谱,可发现图谱较无氟丙烯酸酯共聚物有所差别,在1240.4cm-1处有强烈-CF3振动峰,它与酯基吸收峰重合从而是此处的峰增强。在1650.0cm-1处的C=C的吸收峰消失,由此可初步认为氟单体参与了共聚反应。

2.3 乳胶膜的性能

2.3.1 含氟单体对乳液性能的影响

我们对乳胶膜的性能的研究主要从其吸水率来表示。乳液共聚物胶膜的吸水率测试结果见表1。

由表1可知,随着氟单体含量的增加,胶膜的吸水率明显降低,且膜的表观现象由发白到透明有了很大的改善。这是因为在少量氟单体的加入情况下,虽然氟本身有斥水的性能,但膜的表面有乳化剂存在,它在粒子之间形成渗水通道,从而影响了膜的耐水性因而使膜发白;随着氟含量的增加,膜的表面附有大量的氟从而改善了膜的表观性能。另外当碳链上的氢被氟取代后,锯齿状的链结构会稍呈螺旋状,使电负性强的氟原子包围着碳链。由于全氟基团具有较强的憎水特性,因此吸水率降低,耐水性增加。

2.3.2 乳化剂的影响

乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分,它对乳液的稳定性和生成乳胶粒子的大小有很大的影响。一般而言,阴离子型乳化剂的特点是乳化效率高,能有效地降低表面张力,用量较小,而且胶束和形成的乳胶粒子较小,但由于其离子性质使乳胶粒和乳化剂离子间产生静电斥力,造成乳液稳定性降低;非离子型乳化剂的化学稳定性好,适合很宽的pH值条件,而且不怕硬水,但机械稳定性较差。当阴离子型与非离子型乳化剂复合使用时,可以产生协同作用得到更好的稳定性,并且可以减少用量。本方法采用十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚复合的乳化剂(质量比为5∶3),固定单体质量配比和合成工艺条件,不同的乳化剂用量对乳液性能的影响见表2

由表2可知,当乳化剂用量较少时,易出现凝胶现象,乳胶粒径大,乳液稳定性变差,聚合反应速率大幅度降低,乳液的固含量降低;当增大乳化剂用量时,这一现象得到改善,所生成的乳胶粒数目增多,乳胶粒的平均粒径变小,无凝聚物,乳液的稳定性好。但乳化剂的用量过多时它的耐水性降低,因此乳化剂用量占单体总量的3%~4%时,可以制得性能优异的乳液。

2.3.3 pH值的影响

本体系采用非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂的复合乳化体系。pH值的变化对聚合物稳定性的影响较大。采用过硫酸钾作为引发剂时,随着引发剂的分解,体系的酸性增加,乳液的稳定性变差。由于阴离子型乳化剂在碱性条件才能发挥良好的作用,所以需用缓冲体系确保体系保持足够的碱性。

2.3.4 反应温度的影响

温度对本试验影响很大,低于75℃,引发剂分解慢,形成的活性中心少,反应速率低,达到一定的转化率时间长,并且在聚合时有凝聚物产生;同时因为活性中心少,形成的增溶胶束粒子数目少,所以聚合的粒径就比较大,乳液呈乳白色。温度较高时,反应速率较快,乳胶粒之间的碰撞几率增加,一些不稳定的乳胶粒便破乳形成凝胶,凝胶的增加使产品的固含量和转化率降低。反应温度对制备乳液的影响见表3。

3 结 论

(1)以常用SDS和OP-10为复合乳化剂采用分段聚合的方法制备了核壳型壳层含氟丙烯酸酯的共聚物乳液。

(2)以含氟单体(Actyflon-Go4)作为特种单体,随着共聚物中含氟单体量的增加,共聚物乳胶膜的吸水性降低,耐水性增加;且特种单体的量占总单体量的2.8%时就能显著改善膜的性能。

(3)当乳化剂用量占单体总量的3%~4%,且聚合温度为75~80℃时可以得到稳定性好、成膜性能优良的含氟丙烯酸乳液。

参考文献

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氟代聚丙烯酸酯乳液 篇7

桂涂料印花是用黏合剂将颜料固着在织物上的印花方法,将不溶于水,对织物没有亲和性、反应性的颜料固着在织物上,从而达到着色的目的。涂料印花所用色浆中,除着色用的颜料外,还有许多助剂,包括黏合剂、增稠剂、交联剂、乳化剂等,其中黏合剂是印花浆的主要成分。颜料依附于黏合剂膜固着在纤维表面,因此黏合剂成膜显得相当重要,会影响印花浆使用过程中是否会阻塞网眼,最终影响涂料印花成品的质量及使用效果[1,2,3,4,5,6,7]。

本实验将已合成的聚丙烯酸酯自交联型无皂乳液黏合剂应用于涂料印花,对比工业用黏合剂探索其应用价值。

1 实验材料

1.1 织物与试剂

纯棉平布(250mm×120mm),聚丙烯酸酯无皂乳液黏合剂(自制),涂料金黄FGR (工业品,陕西华昌印染有限公司),纯丙烯酸酯类黏合剂(工业品,陕西华昌印染有限公司)。

1.2 仪器

织物热定型机(LA-205型,日本株式会社),摩擦牢度测试仪(Y571B,温州纺织仪器厂),耐洗色牢度试验机(SW-12型A,无锡纺织仪器厂)。

2 涂料印花工艺

2.1 工艺配方

注:涂料用量3%,黏合剂用量20%,乳化糊用量4%焙烘温度140℃

注:涂料用量3%,乳化糊用量4%,焙烘温度140℃,焙烘时间4min

2.2 工艺流程及条件

调色浆→印花→烘干(80℃×3min)→焙烘(100～160℃×1～5min)

2.3 织物性能测试

2.3.1 耐干、湿摩擦牢度的测试

按GB/T 3920-1997、GB/T 6151-1997中的相关规定进行测试。

2.3.2 皂洗牢度的测试

按GB/T 3921.1-1997中的相关规定进行测试。

2.3.3 表观深度K/S值测定

由思维士电脑测色仪测定织物的表面深度K/S,测定时织物折叠厚度至少4层,每块织物取三个点,最后求平均值。

3 结果与讨论

3.1 各参数对涂料印花织物性能的影响

3.1.1 焙烘温度对织物性能的影响

按前述印花工艺进行操作,固定涂料用量(3%)、乳化糊(3%)、黏合剂(20%)及焙烘时间(4min),改变焙烘温度(120～180℃),结果见表3-1。

由表3-1可以看出,140℃的干、湿摩擦牢度最高,而且皂洗牢度最好,当焙烘温度高于140℃时,织物容易泛黄。另外,随着焙烘温度的升高,印花织物的湿摩擦牢度始终较好且变化不明显,而干摩擦牢度增大到一定程度后不再变化。分析原因:温度升高有利于聚合物高分子上的羟甲基(-CH2-OH)与棉纤维羟基(-OH)的交联反应,使得印花织物的干摩擦牢度上升,但温度过高不仅使得织物强力下降,而且浪费能源。最终确定最佳焙烘温度为140℃。

3.1.2 焙烘时间对织物性能的影响

改变焙烘时间(1～5min),测定织物的性能,结果见表3-2。

由表3-2可以看出,随着焙烘时间的延长,印花织物的干摩擦牢度有所提高,而湿摩擦牢度基本不变,说明适当时间的高温焙烘可使黏合剂有充足的时间成膜,有利于干摩擦牢度的上升;焙烘时间较长时,不仅不能进一步提高干摩擦牢度,而且易导致织物的强力下降。确定最佳焙烘时间为4min。

3.1.3 黏合剂用量对织物性能的影响

涂料是借助于黏合剂的作用固着在纤维上的,粘合剂作为涂料印花色浆的主要组分,用量对印花效果(如牢度,手感等)有较大的影响。改变黏合剂用量进行涂料印花,效果见表3-3。

从表3-3可以看出,随着黏合剂用量的增加,印花织物的干摩擦牢度有明显下降的趋势。这是由于同一焙烘温度、焙烘时间下的印花织物,黏合剂越多成膜速率则越慢,膜的强度反而有所下降。此外,由于黏合剂用量的增加使得膜的厚度与黏性增加,进而导致胶膜与干摩擦头间的摩擦力增大。因此,印花织物干摩擦牢度随黏合剂用量的增加有所降低;湿摩擦牢度随黏合剂用量的增加先增大,当黏合剂用量增加到20%时,湿摩擦牢度达到4～5级,用量继续增加,湿摩擦牢度不再变化。综合考虑,确定黏合剂最佳的用量为20%。

3.1.4 乳化糊对织物性能的影响

乳化糊是涂料印花色浆中的重要组分之一,用量的多少直接影响色浆的流变性及最终花纹的清晰度。然而,乳化糊是用煤油和水依靠表面活性剂乳化制成的。随着乳化糊用量的增加,印花色浆中表面活性剂含量提升,势必影响最终印花织物中膜的耐水、湿摩擦牢度。乳化糊用量对印花效果的影响结果见表3-4。

从表3-4可以发现,乳化糊用量的变化对干摩擦牢度影响不大,对湿摩擦牢度、皂洗牢度影响较大。实验发现,乳化糊用量为2%时,调制的色浆流动性较好,但印花后渗化严重;当乳化糊用量超过8%时,制得的色浆黏度上升很快,虽然印制的花纹清晰,但色浆透过网孔时会变得更加困难。综合考虑,乳化糊最佳用量为4%。

3.2 不同黏合剂的应用性能对比

3.2.1 自制黏合剂与工业黏合剂的对比实验

通过以上优化出的工艺条件,将自制的聚丙烯酸酯无皂乳液黏合剂与传统工业黏合剂(小分子乳化剂)进行应用效果对比,结果见表3-5。

从表3-5可以看出,自制的纯丙无皂乳液摩擦牢度均优于传统工业黏合剂的印花牢度,皂洗牢度均处于同一水平。由此可见,小分子乳化剂对乳液性能及涂料印花效果,特别是湿摩擦牢度均会产生不利影响。表中的对比数据表明聚丙烯酸酯无皂乳液可作为一种性能优良的印花黏合剂使用。

3.2.2 自制黏合剂的对比实验

通过优化出的工艺条件,将自制的几种不同类型的黏合剂应用到织物上后进行了性能对比,结果见表3-6。

由表3-6可以看出,不同的自制黏合剂对于印花棉及涤棉织物的干摩擦牢度影响不大,对湿摩擦牢度影响较大,对k/s值影响也较大。2#的湿摩擦牢度明显好于其他黏合剂。

注:黏合剂用量20%,涂料用量3%,焙烘温度140℃,焙烘时间4min

注:涂料用量3%,黏合剂用量20%,乳化糊用量4%,预烘(80℃×3min)、焙烘(140℃×4min)

注:涂料用量3%,黏合剂用量20%,乳化糊用量4%,预烘(80℃×3min),焙烘(140℃×4min);1#:醋酸乙烯酯聚合乳液黏合剂;2#-:St-BA-HEA体系的聚合乳液(固含量52%)黏合剂;3#:1#与2#1:1复配;4#:St-BA-HEA体系的聚合乳液(固含量45%)黏合剂;5#:含有PVA (0.4%)保护胶体的醋酸乙烯酯聚合乳液黏合剂

综合考虑,自制黏合剂复配使用效果较佳。

4 结论

实验自制黏合剂的最佳涂料印花工艺为:焙烘温度140℃,焙烘时间4min,黏合剂用量20%,乳化糊用量4%。

同比其他不同类型黏合剂,自制黏合剂具有相同甚至更好的印花效果,故可以应用于工业实践。

摘要：在聚丙烯酸酯无皂乳液黏合剂的涂料印花应用实验中,通过对焙烘温度、焙烘时间.黏合剂用量及乳化糊用量对涂料印花、色织物的性能(如干湿摩擦牢度和K/X值等)等因素进行分析,确定了最佳应用工艺条件。通过与工业用黏合剂对织物性能影响进行对比,发现该无皂乳液黏合剂的干、湿摩擦牢度,皂洗牢度等均已达到了生产要求,具有广泛的应用前景。

关键词：丙烯酸酯,无皂乳液,黏合剂,织物,牢度

参考文献

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