航空汽油中四乙基铅的不利影响

2022-11-25

由于现代汽化器发动机压缩比逐渐增大, 发动机对使用燃料辛烷值的要求不断提高, 以保证发动机在无爆震条件下获得最大功率, 消耗更少燃料。因此, 在航空汽油中加入能提高燃料抗爆性的添加剂-抗爆剂是世界普遍做法。目前我国只有中国石油总公司所属的兰州炼油厂一家生产企业生产航空汽油, 其是以四乙基铅作为抗爆剂。

一、四乙基铅的性质及作用原理

四乙基铅是一种具有水果香味、无色透明的剧毒液体, 密度ρ420=1.6524, 折光率nD20=1.5145, 含铅量64.06%, 能溶于汽油、乙醚、丙酮、乙醇及其它有机溶剂而不溶于水。当加热至200℃时, 四乙基铅沸腾并分解为金属铅及乙基自由基:

Pb (C2H5) 4=Pb+4C2H5

此反应至500-600℃时趋于完全。

许多国家的学者经过大量研究一致认为:爆振现象是由于汽油混合气中的过氧化物积聚后产生自燃而引起的。汽油发动机在正常燃烧时, 火焰传播速度在10~30m/s左右。火焰从火花塞点燃后均匀向前推进, 汽缸内压力和温度的变化是均匀有规律的。当使用抗爆性差的汽油时, 燃烧的情况就不同了, 这时混合气点燃后, 火焰前沿未传播到的那部分混合气, 在汽缸内高温高压的作用下, 已生成了大量的过氧化物。由于过氧化物自燃点低, 当它积聚到一定浓度时, 不等火焰前沿传到, 就会自行地分解, 引起混合气爆炸燃烧, 使火焰传播速度突然剧增至1500~2500m/s, 这就是高速的爆炸气体冲击波, 就像一个铁锤击在活塞和汽缸上, 同时发出尖锐的金属敲击声, 这就是爆震。而汽油加四乙基铅后, 由于四乙基铅在200℃时就能分解成游离铅, 与氧反应, 生成活性不强的氧化物, 中断了过氧化物生成的连锁反应, 不致于发生过氧化物积聚和分解, 从而避免了爆震的发生。

二、四乙基铅对航空活塞式发动机的不利影响及消除方法

在使用四乙基铅做抗爆剂时, 在发动机中燃烧后生成的氧化铅熔点很高 (888℃) , 不能随废气排出而粘附在燃烧室壁、气缸顶、火花塞及排气阀等处呈固体状态, 影响排气阀寿命缩短, 火花塞短路, 使得发动机工作不正常。为消除上述不良影响, 通常在四乙基铅中加入一定量的卤化物 (如溴乙烷) 称为引出剂, 使在反应中生成挥发性较大的卤化铅, 随同废气排出气缸。基本反应如下:

在各种卤化铅中以溴化铅的熔点和沸点最低 (熔点373℃沸点916℃) , 因此近代使用的引出剂多为溴化物。研究表明在加入引出剂后, 排铅率可由原来的90%左右提高至98%。引出剂应在发动机压缩行程中迅速分解为卤化氢或游离卤素, 则可保证有良好的排铅率。由于卤代烷中卤素原子的数目增大, 能使化合物更易分解, 因而排铅的效率越高, 即二溴乙烷的效率大于溴乙烷。但是不稳定的卤代烷往往有负抗爆剂的效用, 用作引出剂时, 能降低加铅汽油的辛烷值。同时, 最有效的引出剂常常在常温下汽油储存过程中即与四乙基铅作用生成沉淀, 影响使用。

我们在实际飞行训练中也有将TCP燃油处理剂作为引出剂添加在航空汽油中, TCP为一种化学混合物, 主要成分为:磷酸三甲苯酯、甲苯、石油脑、异丙醇。它主要利用磷酸三甲苯酯与四乙基铅生成磷酸铅。但将其提前加注在加油车内的航空汽油中, 试飞后排铅效果并不理想, 可能TCP在储存过程中即与四乙基铅作用生成沉淀是排铅效果并不佳的一个原因。

在四乙基铅中加入1-2个卤原子的卤代烷, 即使浓度稍大也不影响汽油辛烷值降低。将引出剂的浓度增大能提高排铅的效率, 但引出剂浓度过大也是不利的, 因为多余的引出剂在燃烧室中会分解出游离卤化氢, 对机件造成严重腐蚀。

三、四乙基铅对航空汽油安定性的影响及消除方法

含铅航空汽油在储存中四乙基铅常易氧化分解, 产生沉淀, 而且分解产物能促进烃类氧化, 特别是在高温时期, 当航空汽油在有光照条件下储存100小时以上, 四乙基铅含量几乎降到一半, 辛烷值也下降很多。当含铅的航空汽油受光照射, 或在储存中受热时, 四乙基铅在常温下即可分解为三乙基铅和乙基自由基

Pb (C2H5) 4=Pb (C2H5) 3+C2H5

生成的自由基能引发燃烧中烃类氧化的链反应;生成的自由基也能与氧生成过氧化物, 过氧化物与三乙铅自由基作用, 可进一步生成二乙铅化合物, 以及最终氧化产物Pb O等。这些化合物在汽油中均不易溶解, 因而沉淀出来, 并使汽油呈现浑浊。航空汽油中四乙基铅含量与安定性间的关系可以用安定期表示。航空汽油的安定期是指燃料在一定试验温度下加热时, 发生氧化但未产生沉淀的时间小时数。安定期越长的燃料性质越安定, 适合于长时间储存。根据实践, 含铅航空汽油若安定期20-24小时, 在较高温度下, 可储存三年不致产生沉淀。若安定期为4小时, 则只能储存一年。若安定期在4小时以下, 储存一个月便可出现铅沉淀。

为提高航空汽油的安定性, 一般采取以下的几种方法:

1. 加入抗氧化剂在航空汽油中加入少量抗氧化剂, 能明显地提高燃料的化学安定性。目前我国使用的航空汽油均加有抗氧化剂。

2. 加入滤光性染料在航空汽油中加入滤光性染料如油溶黄、油溶红、二甲基黄等, 能减轻光线对四乙基铅的分解, 提高燃料的安定性。

3.降低储存温度, 尽量减少外界因素对燃料氧化的影响这里最重要的因素是储存温度。航空汽油应尽可能储存在洞库或半地下库中。

其它措施包括减少与空气的接触、防止阳光直射等。

四、我国航空汽油现状

我国三大石油化工公司中石油、中石化和中海油均已涉足航空油料生产。其中, 航空煤油、航空润滑油的生产厂家较多, 且产能大, 而航空汽油因其用户需求量小, 技术标准高, 炼制工艺复杂等原因, 目前只有中国石油总公司所属的兰州炼油厂一家企业生产。至于无铅及低铅航空汽油, 国内目前无法生产。但是, 一方面, 环境学家们发现四乙基铅是一种重要的大气污染物, 是空气中铅的主要来源;另一方面, 人们已经无法忍受越来越严重的空气污染。这就注定了四乙基铅退出历史舞台的命运。利用我国现有的异构化、烷基化等加工装置, 用烷基汽油、异构化汽油以及催化重整汽油为基础油, 添加MMT或苯胺类抗爆剂来获得高辛烷值无铅汽油将是以后航空汽油发展的必然趋势。

摘要：本文通过分析抗爆剂四乙基铅的作用原理, 介绍了航空汽油中添加的四乙基铅在实际应用中的不利影响, 并进一步提出了消除不利影响的方法。

关键词：航空汽油,四乙基铅,不利影响,消除方法