热力学第一定律的点和线

2022-09-13

热力学三个定律是化学热力学的基础,它揭示了与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规律。在生产实际中应用十分广泛,热力学第一定律(以下称热一律)是三个定律的基础。由于热一律涉及的概念多、抽象;控制条件复杂;知识点多、面广;特别是高职层次对此部分内容的讲解,既不能像对待本科学生那样深入剖析理论(本科的《物理化学》),又要遵循自然界能量变化规律,做到脉络清晰。因此,热一律是高职教师和学生共识的高难板块。本人经过多年的教学经验积累,尝试着从点和线的视觉对热一律进行分析讲解,愿和同行们共同商榷。

热力学第一定律即能量守恒定律:在任何过程中,能量不会自生也不会自灭,只能从一种形式转化为另一种形式,在转化过程中能量的总值不变。

热一律是人类熟知的普遍规律,因为熟知,从字面上感觉结论简单,但从理论理解其真正的含义就不那么容易了。

其数学表达式为:△U=Q-W

热一律的数学表达式由三个物理量组成。某物质由状态1其能量U1到状态2其能量U2,过程中物质的能量改变量为∆U;物质从状态1到状态2的过程中,一定是吸收(放出)一定的热量Q;物质从状态1到状态2的过程中,系统一定要对外界做功(或外界对系统做功)W。△U、Q、W三个物理量描述了某物质状态变化过程中的能量守恒关系。三个物理量的单位是焦或千焦(J或KJ)。

1 热力学第一定律的点

为正确掌握热一律表达式中的各个组成的含义,首先要介绍几个必备的知识点。即热一定律的点。(黑粗字表示)。

系统:人为指定的研究对象。

环境:与系统密切相关的部分。

按系统与环境之间有无物质和能量传递,可将系统分为三类:

封闭系统:系统与环境之间只有能量传递,而无物质传递。封上盖子的半杯热水,杯中下部的水及上部的水蒸气为系统,杯壁和盖子为环境;只有热传递,无物质传递。

敞开系统:系统与环境之间既有物质传递,又有能量传递。敞开盖子的半杯热水,热水为系统,上部的水蒸气、空气和杯壁为环境;即有热传递,又有物质传递。

隔离系统:系统与环境之间既无物质传递,又无能量传递。带有绝缘套、盖子的半杯热水,杯中下部的水及上部的水蒸气为系统,杯壁和盖子为环境;即无热传递,又无物质传递。

状态:系统的存在形式。通常只介绍封闭系统。每个系统在不同条件下可以有多个状态。

图1,为封闭系统的状态变化。系统由状态1变到状态2。由状态1的T1、p1、V1变到状态2的T2、p2、V2与环境发生了能量传递,而无物质传递。状态1具有的热力学能为U1,状态2具有的热力学能为U2,状态变化时,热力学能的改变量为△U=U2-U1。如果△U大于0,系统的热力学能增加,根据热一律定义环境的总能量就会等值的减少(Q+W);如果△U小于0,系统的热力学能减少,环境的总能量就会等值的增加(Q+W)。系统和环境的能量永远不会改变。

状态函数(X):用以确定状态的各个量。如T、p、V、n、U、H(焓)等。状态函数的特征,状态一定,状态函数都有一定的值;状态变化时,状态函数变化值等于终态值减去始态值,与经历的过程(途径)无关。无论是按途径Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ哪个进行∆XⅠ=XⅡ=XⅢ。

为了计算的需要,根据状态函数的特征。上图的状态函数不一定同时改变,可以控制途径(过程),使之逐一改变。因为状态函数与途径无关,只与始态和终态有关。上图从状态1变到状态2中的任一个途径均可以通过三步来实现。如第一步等压途径,第二步等容途径,第三步等温途径。我们就可以通过计算各个途径的功W和热Q的总值求得∆U,这就将状态与途径(过程)联系起来了。系统与环境也就有了相应的关系。

过程函数:用以确定途径(过程)的量。如Q、W等。过程函数的特征,与所经历的过程(途径)有关。不同的过程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,其Q、W的值不同。即:QⅠ≠QⅡ≠QⅢ、WⅠ≠WⅡ≠WⅢ。如果通过三步来完成上述的某一途径,其每一步的Q、W的总值就是该途径的热和功。热力学共有七个过程:

⑴等温过程

系统与环境的温度相等,且恒定不变的过程。即T1=T2=T环=定值。

⑵等压过程

系统与环境的压力相等,且恒定不变的过程。即p1=p2=p环=定值。

⑶等外压过程

环境压力恒定。即p环=定值,系统压力可以变化。

⑷等容过程

系统的体积恒定不变的过程。即V1=V2=定值。

⑸绝热过程

系统与环境之间没有热传递的过程,即Q=0。

⑹循环过程

系统经一系列变化后又回到原始状态,成为循环过程,此时所有状态函数的改变量均为零。如∆p=0,V=0,T=0,U=0。

⑺可逆过程

系统经过某过程由始态变到终态,这个过程如果返回,能使系统和环境都完全复原而不留下任何痕迹。由始态到终态这一过程称为可逆过程。其特征是,按此过程相反的做法由终态回到始态,就像没有发生过一样,即由始态到终态系统和环境的所有变化,再返回时,完全使其还原。

量恒等于热和功之和;△U>0,系统的内能增加,△U<0,系统的内能减少。

2 热力学第一定律的线

学好热力学只要把握住两条线,一是系统线,二是环境线。对于系统线,我们只是关注其改变量△U,而△U可以根据能量守恒公式求得,因此研究热力学的线只考虑环境线就可以了。下面我们来介绍两条环境线——热和功。

2.1 热

用Q表示,系统与环境之间因温度不同而引起的能量传递。

热是状态变化过程引起的,也就是说没有过程就没有热,所以,热是过程函数而不是状态的函数;热力学中,只讨论三种热:显热(仅因T变化吸收或放出的热量)、潜热(相变热)和化学反应热;热力学规定,系统从环境中吸热时,Q>0,系统向环境放热时,Q<0。

2.2 功

用W表示,除热以外,系统与环境之间的其它能量传递称为功。

功是状态变化过程引起的,也就是说没有过程就没有功,所以,功也只是过程函数;热力学所指的功是体积功,即膨胀和压缩功。而不是非体积功(机械功、电功等)。热力学中一般讨论六个过程的功。热力学规定,环境对系统做功时,W>0,系统对环境做功时,W<0。

热一律的线表示如图2。

3 热力学第一定律点和线之间的关系

掌握了热一律的知识点,理清了热一律中系统与环境这两条主线以及支线之间的关系,我们即可轻松的学好热力学这高难板块了。

3.1 功W=—p外(V2-V1)

(1)等容过程

由于V2-V1=0,故W=0。

(2)自由膨胀过程

即系统向真空膨胀,p外=0,W=0。实验证明,理想气体的自由膨胀过程温度不变。

(3)等外压过程

p外=定值,W=—p外(V2-V1),若为理想气体等温、等外压过程,因为,pV=nRT。W=—p外(V2-V1)=—nRTp外(1/p2-1/p1)。

(4)等压过程

即p1=p2=p环=定值。W=—p外(V2-V1),若为理想气体,W=—p外(V2-V1)=—nR(T2-T1)。

(5)等温等压相变过程

若为l→g(g→l),并视低温气体为理想气体。W=—P外(V2-V1)—P外Vg=—nRT。

(6)等温可逆过程

即前面讲的可逆过程,因为是一个无限缓慢,其功需要用数学的积分方法求得:W=—nRTln(V2/V1)=—nRTln(p1/p2)。此过程与任何过程相比其功最大。

3.2 热Qv=△U,Qp=△H

前面讲过热力学中,只讨论三种热:显热、潜热、化学反应热。为了方便,热力学中的热,均是在两个条件下求得的,即等容热和等压热。

等容热：等容过程,体积变化为零,(V2-V1)=0,W=0,根据热一律△U=Q+W,QV=△U。其意义就是,在没有非体积功的等容过程中,系统吸收(放出)的热量全部用于增加(减少)热量学能。

等压热：等压过程,即p1=p2=p环=定值。W=—p外(V2-V1),根据热一律△V=Q+W,Qp=△U-W=(U2-U1)-[-p(V2-V1)]=(U2+p2V2)-(U1+p0V1)若定义U2+p2V2为H2,即系统状态2的焓;定义(U1+p1V1)为H1,即系统状态1的焓,其Qp=△H。意义就是,在没有非体积功的等压过程中,系统吸收(放出)的热量全部用于焓的增加(减少)。

那么,三种热又如何计算哪?

⑴显热:在不发生化学变化又无相变化只做体积功的条件下,系统的状态T1变到状态T2时,其等容条件下热量,QV=nCV,m(T2-T1);等压条件下热量,QP=nCP,m(T2-T1);其中,CV,m、CP,m分别为等容及等压下的摩尔热容,单位J·mol-1·K-1,是可查的常数。

⑵相变热:相变过程通常是在等温等压,不发生化学变化只做体积功的条件下进行的。其热量QP=n△βαHm,其中,△βαHm为摩尔相变焓,为可查。

⑶化学反应热:在恒温且无非体积功的条件下,系统发生化学反应时与环境传递的热称为化学反应热。

对应定温定压下的化学反应,其反应热效应符合盖斯定律:总反应热只与反应的始态和终态有关,与变化的途径无关。即生成物标准摩尔生成焓变减去反应物的标准摩尔生成焓变。

某物质的标准摩尔生成焓变用△fHθm(T)表示(f为生成,m为摩尔,θ为标准)是可查。

任意化学反应的热效应用焓变△rHθm(T)表示。

反应:eE+fF=gG+rR

所以，△rHθm(T)=。(vB表示各物质的化学计量数)。

教学实践证明,学好热一律的内容最简捷的方法应是重点掌握热一律点、线及之间的关系。首先,从根本上理解点的准确含义,搞清点与点之间的对应关系,将纷繁、凌乱的知识点变得有序。第二,要抓住系统与环境之间的关系线,理顺线条之间的联系,将抽象的热一律精髓以线条的形式具体化,变得容易理解和掌握。第三,清晰掌握热一律点、线思路之后,全面展开对过程函数功和热的计算,熟记各个过程功和热的计算公式,分解三种形式热和六个过程的功及所适应的条件,正确计算出功和热。利用热一律求得内能的改变量。这样,就能较容易将热一律的内容得到真正吸收和化解。

讲解分析热一律真正意义不仅仅如此,同时,也想通过热一律的学习引导学生掌握学习思路,指导学生掌握学习方法。告知学生,无论哪一节课,哪一部分内容,都是自成体系,相互联系,要想学好,总可以找到一种最适合的有效方法。

摘要：热力学第一定律是化学热力学的基础,在生产实际中应用十分广泛。欲学好热力学第一定律,一是要深入理解热力学的基本概念,即热力学的点。二是抓住系统内能的改变量环境的热和功这根主线,延展△U、Q、W三根支线,熟练掌握线与线之间的关系。三是正确掌握点、线的应用。

关键词：系统,状态函数,内能的改变量,热,功,标准摩尔生成焓,化学反应焓