青岛科技大学化工原理

2023-01-30

第一篇：青岛科技大学化工原理

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（3）

§1.11 胶粉和再生胶一.胶粉

胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。

(一)胶粉的发展现状

胶粉的使用历史比较长，从1940年，人们就利用粒径为0.5~1.0mm的胶粉来制造胶鞋大底，随后胶粉在减震垫、沥青跑道和一些性能要求不高的制品中得到广泛应用。到1970年，出现了100~250µm(60~150目)的精细胶粉，从而胶粉可应用于汽车轮胎。随着国外大量使用胶粉，生产废胶粉技术日趋成熟，国内研究废胶粉的生产与应用也逐渐走上正轨。80年代，我国胶粉开始商品化，并在橡胶行业应用，90年代进入活跃期。截止到2001年，我国的胶粉生产厂家有40余家，年产量约5万吨。1999年珠海经济特区精业绩点技术研究所和青岛绿叶橡胶有限公司研制成功了液氮冷冻法JY型微细胶粉生产线，为我国制造微细胶粉提供了成套生产设备。胶粉产业目前存在的主要问题：

(1)市场定位太死;(2)胶粉生产设备投资大，生产成本高;(3)缺乏政府的对大力支持。

(二)分类

按不同的方法可有不同的分类: 按制备方法分类：常温胶粉、冷冻胶粉和超微细胶粉;

按原料来源可分为：载重胎胶粉、乘用车胎胶粉以及胶鞋胶粉等; 按活化与否可分为：活化胶粉及未活化胶粉; 按粒径大大小可分为超细胶粉和一般胶粉。表1-2 胶粉的分类

粉碎方法类别粒度主要设备 µm 目数

常温粉碎粗胶粉 1400~500 12~30 砂轮机、粗碎机、回转破碎机

细胶粉 500~300 30~47 细碎机、回转破碎机低温粉碎

超微细粉碎微细胶粉超微细胶粉 300~75 75以下 47~200 200以上冷冻粉碎装置磨盘式胶体碾磨机

(三)胶粉的性能用常温法制得的胶粉，由于是利用剪切力进行粉碎，所以胶粉粒子表面有无数的凹凸呈毛刺状态，而用低温冷冻粉碎的胶粉主要是冲击力的作用，胶粉表面比较光滑。胶粉的性能主要取决于原料废橡胶的品种和制备方法。

冷冻粉碎胶粉与常温粉碎胶粉相比，由于平均粒度较小，热老化和氧化现象小，故性能略高于常温粉碎法制得的胶粉。但相同粒度的同一种类轮胎的这两种胶粉和生胶配合，其硫化胶的物理机械性能相近。常温粉碎胶粉由于表面有很多凹凸，表面积较大，对胶粉的表面处理和活化有利。

(四)胶粉的化学改性胶粉的接枝化(相关报道)：

(1)Pessouk报道：用γ射线辐照胶粉接枝乙烯基单体：如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等; (2)高能电子辐射处理胶粉表面：将高能电子辐照胶粉表面，使胶粉表面产生羧基、羟基和醛基等含氧基团;

(3)Rajalingam采用电子束辐射、等离子体和电晕三种方法处理胶粉，胶粉表面氧原子的含量：电子束>等离子体>电晕

(五)胶粉对胶料力学性能的影响 1.胶粉的粒度

在通用橡胶中掺用10~40份情况下，胶料的拉伸强度、扯断伸长率和磨耗等性能，均随胶粉粒径的减小越接近未添加胶粉的胶料水平。而耐疲劳或抗裂口增长等动态性能均较未加胶粉的胶料有不同程度的提高。 2.胶粉的用量

在胶粉中添加10份有一定细度的胶粉，对胶料的力学性能影响不大，能较大提高耐疲劳性能，胶料的收缩率可明显降低。但随着胶粉用量的增加，胶料的物理机械性能会相应降低。

(六)胶粉的应用

胶粉一般主要在低档制品中大量掺用。

在建材中应用：铺设运动场地、铺设轨道床基、减震减噪音等场合; 在沥青中高温下加胶粉混匀用于铺路面和屋顶防水层; 在胎面胶中掺用胶粉可提高轮胎的行驶里程。二.再生胶

再生胶是由废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料、经粉碎、脱硫等加工处理制得的具有塑性和粘性的材料。

使用再生胶的主要目的是：降低成本，获得良好的加工性能。

(一)再生胶的特性和应用

再生胶因为是硫化胶裂解而成的，再生胶一般具有以下几方面的特性：

(1)拉伸强度、伸长率、弹性、耐磨性等都比新胶硫化胶低，好的再生胶拉伸强度也只有8~10MPa。

(2)硫化速度快。因再生胶中已有结合硫，并含有交联的小网状碎片，所以硫化平坦性好。 (3)具有较好的耐老化性。 (4)良好的工艺性能。应用：(再生胶逐步淘汰)

在轮胎工业中，再生胶主要用于制造垫带，另外也可用于外胎中的钢丝胶、三角胶条以及小型轮胎、力车胎中等。

在工业用橡胶制品中也有应用，如胶管、胶板等橡胶制品中。

(二)再生胶的种类

1.按照再生胶的制造方法来分类：

油法、水油法、动态再生法、常温再生法、低温再生法、低温相转移催化脱硫法、微波再生法、辐射再生法等。 2.依据废橡胶来源分类：

胎类再生胶、鞋类再生胶、杂品类再生胶

(三)硫化胶再生原理

再生过程主要是脱硫，硫化胶的再生过程非常复杂，其主要影响因素有机械作用、热氧化—解聚作用及再生剂(软化剂和活性剂)的作用。 1. 机械作用;

2. 热氧化—解聚作用; 3. 软化剂的作用; 4. 再生活性剂

(四)再生胶的制造方法第二章橡胶的硫化体系

硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。本章要求：

1.掌握硫化概念、硫化参数(焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原)、喷霜等专业术语。

2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性;

3.掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。

4.了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。本章主要参考书：

橡胶化学(王梦蛟译)、橡胶化学与物理、橡胶工业手册(

2、3分册) §1 绪论

一.硫化发展概况

1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶;

1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物(如CaO、MgO、PbO)与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间;

1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。

NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能;

1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物; 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用; NR+S+ZnO+苯胺——→

1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→

同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。硫黄并非是唯一的硫化剂。

1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”; 1915年，发现了过氧化物硫化; 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化; 1930年，发现了低硫硫化方法;

1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化; 1943年，发现了硫黄给予体硫化;

二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化;70年代脲烷硫化体系;80年代提出了平衡硫化体系。二.硫化的定义

线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。三.硫化历程及硫化参数

(一)硫化历程

硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段： 1.诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。

2.交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3.网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。

(二)硫化历程图

图2-1 硫化历程图

根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 1.焦烧阶段 2.热硫化阶段 3.平坦硫化阶段 4.过硫化阶段

胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：

(三)硫化参数

1.T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。 M10=ML+(MH-ML)×10% 2.诱导期(焦烧期)：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。

诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差;诱导期太长，会降低生产效率。 3.焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。

4.工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。 M90=ML+(MH-ML)×90% 5.理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。

6.硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。

四.理想的硫化曲线

较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：

(1)

硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性; (2)

硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗;

(3)

硫化平坦期要长(以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致)。

五.橡胶在硫化过程中结构及性能的变化

(一)结构的变化

线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。

图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图

(二)性能的变化

拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降; 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升; 耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。 §2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化一.硫黄的品种及用量

(一)品种

硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。 1.粉末硫黄硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。

喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。

喷霜的不利影响：(1)破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性;(2)使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。

避免喷霜应采取的措施：(1)应在尽可能低的温度下加入硫黄;(2)使用不溶性硫黄;(3)使用合理的加料顺序;(4)减少硫黄用量，增大促进剂用量。 2.不溶性硫黄 3.胶体硫黄 4.沉降硫黄

(二)硫黄的用量

硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：软质橡胶(如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等);硫黄用量一般为0.2~5.0份。半硬质橡胶(如胶辊、纺织皮辊等);硫黄用量一般为8~10份。硬质橡胶(如蓄电池壳、绝缘胶板等);硫黄用量一般为25~40份。二.硫黄的裂解和活性

硫在自然界中主要以菱形硫(Sα-硫)和单斜晶硫(Sβ-硫)的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。

硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应;如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。三.不饱和橡胶分子链的反应活性 (1)大分子链上双键数目多 (2)α-H活泼，易发生取代反应。 (3)取代基对双键有影响四.硫黄与橡胶的化学反应

以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。

橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。 1.硫环裂解生成双基活性硫。

2.双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。

3.橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。

4.双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。

5.双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。

6.多硫交联键的移位

NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：

7.硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯(多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯)

五.硫黄硫化胶的结构与性能 1.结构

硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。 2.性能

多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。 §3 橡胶的促进剂硫黄硫化

未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。

促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。

活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质(如氧化锌、硬质酸等)。一.

促进剂的分类

常用促进剂的分类方法有以下几种： 1.

按促进剂的结构分类

按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类(M、DM)、次磺酰胺类(CZ、NOBS、DZ)、秋兰姆类(TMTD、TMTM)、硫脲类(NA-22)、二硫代氨基甲酸盐类(ZDMC、ZDC)、醛胺类(H)、胍类(D)、黄原酸盐类(ZIX)等。 2.

按PH值分类

按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类 3.

按促进速度分类

国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比

M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。

慢速级促进剂： H、NA-22 中速级促进剂： D 准速级促进剂： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速级促进剂： TMTD、TMTM 超超速级促进剂：ZDMC、ZDC 4.

按A、B、N(酸碱性)+数字

1、

2、

3、

4、5(速级)分类： 5.

肯伯曼分类法

根据促进剂的促进原理可分为：

下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。

NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS 二.

常用促进剂的结构与特点

1.噻唑类

作用特性：1)属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快;M焦烧时间短，易焦烧;DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。

2)硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。配合特点：1)被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。

2)无污染，可以用作浅色橡胶制品。 3)有苦味，不宜用于食品工业。

4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。 2.次磺酰胺类

作用特性: 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下： 1)焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好;

2)宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性; 3)适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化; 4)与酸性促进剂(TT)并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ>NOBS>CZ。 3.秋兰姆类一般结构式为：

作用特点：1)属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用;

2)秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。 4.二硫代氨基甲酸盐类一般通式如下：

作用特点：属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。 5.胍类

作用特点: 1) 碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。 2) 适用于厚制品(如胶辊)的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。

3) 一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。 6.硫脲类结构通式为：

作用特点促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA—22是CR常用的促进剂。 7.醛胺类

是醛和胺的缩聚物，主要品种是六亚甲基四胺，简称促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA或AC，也是一种慢速促进剂。 8.黄原酸盐类作用特性是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌(ZIX)。三.促进剂的并用

A/B型并用体系称为互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类(D)或醛胺类(H)作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能(抗张、定伸、耐磨性)好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。

N/A、N/B并用型活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆(TMTD)、胍类(D)为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。 3.A/A并用型：称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短;另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。四.机促进剂的硫黄硫化作用机理

根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段： 1.

主要反应阶段

(1)硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。

(2)活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。 (3)橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。 (4)交联键的继续反应。

这几个阶段可用硫化流程图来表示。

具体反应

(1)a.在没有活性剂时，促进剂与硫黄反应生成促—Sx—H和促—Sx—促的促进剂有机多硫化物。

如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2

b.有活性剂时，促进剂与活性剂生成促—M—促化合物，以及又与硫黄生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中间化合物，其中M代表金属。

ZnO一般不溶于非极性的橡胶中，而大多数促进剂具有极性，在橡胶中溶解性也不好，但当他们相互作用生成ZMBT或ZDMC时，则溶解性会得到改善。

但当ZMBT等与橡胶中天然存在的碱性物质的氮(如天然橡胶中含有蛋白质，其分解产物如胆碱中含氮)，或与添加进去的胺类碱性物质的氮反应生成络合物时，则具有极好的相容性。碱性物质的氮作为配合基可与在ZMBT生成络合物：

活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物：

这些络合物不仅溶解性极好，而且活性要比原来的促进剂高很多倍，能够使硫环裂解生成过硫醇盐。

ZDMC与S8的反应可用同时表示：

过硫醇盐是一种活性硫化剂(强硫化剂)。

(2)活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂基团。

这种侧挂基团上的硫黄有—S—、—S2—和—Sx—几种形式，而且他们对橡胶的老化性能也产生一定的影响。达到正硫化时，单硫侧挂基团较多，多硫侧挂基团较少。 (3)生成橡胶分子间交联键的反应 a.在没有活性剂时交联键的生成

此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键，在没有ZnO时，多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用，最后生成交联键。

b.在有活性剂时交联键的形成

在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时，硫化胶的交联密度增加，这是因为可溶性锌离子的存在，与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了弱键，而在强健处断裂。交联键变短，即交联键中的硫黄原子数减少。

游离基XS—Sy•与橡胶分子在发生反应又生成新的侧挂基团，又能进一步断链与RH反应生成新的交联键，使交联密度提高。

(4)交联结构的继续变化(如短化、重排、环化、主链改性等)

在硫化过程中，所得最初的交联键多是较长的多硫交联键，但这些多硫交联键将继续变化，变成较短的一硫和二硫交联键。在多硫交联键短化的过程中，还有热解破坏作用等其它变化。(P110)

五.硫载体硫化机理

硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。

硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。六.氧化锌和硬脂酸的作用

氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为： 1.活化硫化体系

2.提高硫化胶的交联密度 3.提高硫化胶的耐老化性能

七.防焦剂的作用

目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N—环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI或称CTP)以来，由于其防焦效果明显，卫生安全性好等，从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能，硫化诱导期的长短与用量呈线性关系，生产容易控制。虽然价格较高，但用量较小，还是比较经济的。

其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐(PA)和亚硝基化合物如NDPA等。§4 各种硫黄硫化体系

一.普通硫黄硫化体系(CV)

普通硫黄硫化体系(Conventional Vulcanization简称CV)，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。

对普通硫黄硫化体系(CV)，对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键(—Sx—)，具有较高的主链改性。

特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。二.有效硫化体系(EV) 一般采取的配合方式有两种：

1.高促、低硫配合：提高促进剂用量(3~5份)，降低硫黄用量(0.3~0.5份)。

促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥6 2.无硫配合：即硫载体配合。如采用TMTD或DTDM(1.5~2份)。

特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上;硫化胶具有较高的抗热氧老化性能;

2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。三.半有效硫化体系(SEV)

为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系(SEV)。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。一般采取的配合方式有两种： 1.促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1); 2.硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。 NR的三种硫化体系配合如表2-1所示：配方成分 C V EV 高促低硫无硫配合 Semi—EV 高促低硫硫硫载体并用 S NOBS TMTD DMDT 2.5 0.6

0.5 3.0 1.1 0.6 1.1 1.1 1.5 1.5 1.5 0.6 0.6 四.高温快速硫化体系

随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。 1.高温硫化体系配合的原则：

1).选择耐热胶种为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。 2).采用有效或半有效硫化体系

高温快速硫化体系多使用单硫和双硫键含量高的有效EV和半有效SEV硫化体系，其硫化胶的耐热氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求。TMTD因为焦烧时间短，喷霜严重而使应用受到限制。虽然EV和SEV对高温硫化的效果比CV好，但仍不够理想，仍无法解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点，应该寻找更好的方法。 3).硫化的特种配合

为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫用量、增加促进剂用量或两者同时都增加的方法。但是，增加硫黄用量，会降低硫化效率，并使多硫交联键的含量增加;同时增加硫和促进剂，可使硫化效率保持不变;而保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率，这种方法比较好，已在轮胎工业界得到广泛推广和应用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高温硫化条件下，获得象CV硫化胶一样优异的性能。 2.高温硫化的其它配合特点

高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。

为了提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。五.平衡硫化体系(EC)

Si69是具有偶联作用的硫化剂，高温下，不均匀裂解成由双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和双[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物组成的混合物。

Si69是作为硫给予体参与橡胶的硫化反应，生成橡胶-橡胶桥键，所形成的交联键的化学结构与促进剂的类型有关，在NR/Si69/CZ(DM)硫化体系中，主要生成二硫和多硫交联键;在NR/Si69/TMTD体系中则生成以单硫交联键为主的网络结构。

因为有促进剂Si69的硫化体系的交联速率常数比相应的硫黄硫化体系的低，所以Si69达到正硫化的速度比硫黄硫化慢，因此在S/Si69/促进剂等摩尔比组合的硫化体系中，因为硫的硫化返原而导致的交联密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或双硫交联键补偿，从而使交联密度在硫化过程中保持不变。硫化胶的物性处于稳定状态。在有白炭黑填充的胶料中，Si69除了参与交联反应外，还与白炭黑偶联，产生填料—橡胶键，进一步改善了胶料的物理性能和工艺性能。

各种促进剂在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如下： DM>NOBS>TMTD>DZ>CZ>D 平衡硫化体系主要内容： 1.平衡硫化体系主要的硫化剂

2.平衡硫化体系有什么特点?用于何种场合? §5 非硫黄硫化体系

除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫体系，既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶，其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。主要有过氧化物硫化体系、金属氧化物硫化体系、树脂硫化体系等。

一.过氧化物硫化体系 1.应用范围

⑴.应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。

⑵.应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。

⑶.应用于杂链橡胶：如Q的硫化。 2.过氧化物硫化体系的特点

⑴.硫化胶的网络结构为C—C键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。 ⑵.硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。 ⑶.加工安全性差，过氧化物价格昂贵。

⑷.在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。 3.常用的过氧化物

常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰(BPO))和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯(DCP)：是目前使用最多的一种硫化剂。

2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷：又称为双二戊 4.过氧化物硫化机理

过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。

(1)硫化不饱和橡胶：

(2)硫化饱和橡胶(如EPR)：

由于侧甲基的存在，EPR存在着β断裂的可能性，必须加入助硫化剂，如加入适量硫黄、肟类化合物，提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。 (3)硫化杂链橡胶(如Q)

有机过氧化物还可以交联EVA、FPM、ANM、PU等，还可以交联塑料。 5.过氧化物硫化配合要点： ⑴.用量：随胶种不同而不同

过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。

若1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1。

如：SBR的交联效率12.5;BR的交联效率为10.5;EPDM、NBR、NR的交联效率为1;IIR的交联效率为0。

⑵.使用活性剂和助硫化剂提高交联效率

ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2(N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺)也是过氧化物的有效活性剂。加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。

⑶.加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料(酸性物质使自由基钝化);防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。

(4).硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度 (5).硫化时间：一般为过氧化物半衰期的6~10倍。

过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用t1/2表示。

如DCP在170℃时的半衰期为1min，则其正硫化时间应为6~10min。配方举例： EPDM 100 (基体) S 0.2 (助硫化剂) SA 0.5 (活化剂) ZnO 5.0 (提高耐热性) HAF 50 (补强剂) DCP 3.0 (硫化剂) MgO 2.0 (提高交联效率) 操作油 10 (软化剂) 二.金属氧化物硫化体系 1.适用的胶种

金属氧化物硫化体系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡胶，尤其是CR和CIIR，常用金属氧化物硫化。常用的金属氧化物是氧化锌和氧化镁。 2.金属氧化物硫化机理：

金属氧化物硫化CR时，氧化锌能将氯丁橡胶1，2结构中的氯原子置换出来，从而使橡胶分子链产生交联。具体反应形式为：

氯丁橡胶的金属氧化物硫化有两种机理：

3.配合体系

(1)常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁并用，最佳并用比为ZnO：MgO=5:4。单独使用氧化锌，硫化速度快，容易焦烧;单独使用氧化镁，硫化速度慢。

(2)CR中广泛使用的促进剂是亚乙基硫脲(Na-22和ETU)，它能提高GN型CR的生产安全性，并使物性和耐热性得到提高。

(3)如要提高胶料的耐热性，可以提高氧化锌的用量(15~20份);若要制耐水制品，可用氧化铅代替氧化镁和氧化锌，用量高至20份。配方举例： CR 100 ZnO 5 MgO 4 NA-22 0.5 硫化条件：153℃×15min 三.树脂硫化体系为了提高二烯类橡胶的耐热性和屈挠性，可以用树脂来硫化。尤其是IIR，用树脂硫化时更能显示出其良好的耐热性，特别适合做胶囊使用。 (1)品种

树脂类硫化剂常用的品种有：烷基酚醛树脂、环氧树脂。

(2)树脂类硫化剂硫化机理 (3)树脂硫化的配合特点

a. 硫化速度慢树脂硫化时，硫化温度要求高，一般使用活性剂含结晶水的金属氯化物如SnCl2•2H2O，FeCl2•6H2O，ZnCl2•1.5H2O,加速硫化反应，改善胶料性能。

b. 树脂的硫化活性与许多因素有关，如树脂中羟甲基的含量(不小于3%)、树脂的分子量、苯环上取代基等有关。 (4)树脂硫化的硫化胶的特点

硫化胶中形成热稳定性较高的C-C交联键，显著地提高了硫化胶的耐热性和化学稳定性。另外，硫化胶还具有好的耐屈挠性、压缩永久变形小。四.其它硫化体系 1.醌类衍生物的硫化 2.马来酰亚胺硫化体系 3.通过链增长反应进行的交联 §6 硫化胶结构与性能的关系

一般说来，硫化胶的性能取决于三个方面：橡胶本身的结构、交联的密度和交联键的类型。一.基本概念

1.交联分子量(MC)：交联点间分子量MC就是两个相邻的交联点间链段的平均分子量。 2.交联密度(1/2MC)：交联密度就是单位体积内的交联点数目，它正比于单位体积内的有效链数目。

3.交联效率(硫化效率)：通常用参数E表示。

4.交联官能度：从一个交联点出发所射出的射线数目。或者说交联剂本身所具有的活性官能团的数目。如液体硅橡胶四乙氧基硅烷(4官能度)、三异氰酸酯(3官能度)。二.交联密度对硫化胶性能的影响三.交联键类型对性能的影响每种交联键的键能如下：表2-4 交联键类型

交联键类型硫化体系键能(kJ/mol) —C—C—

—C—S—C— —C—S2—C—

—C—Sx—C— 过氧化物辐射交联 EV SEV CV 351.7 351.7 284.7 267.9 小于267.9

1.强伸性能顺序如下：—C—Sx—C—>—C—S2—C—>—C-S-C—>—C—C— 2.动态性能顺序如下：—C—Sx—C—>—C—S2—C—>—C-S-C—

3.耐热性顺序如下： —C—C—>—C-S-C—>—C—S2—C—>—C—Sx—C— §7 硫化工艺

一.正硫化及其测定方法

(一)正硫化及正硫化时间

1.正硫化：橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。 2.正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。

3.欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化最佳状态之前的状态。 4.过硫：处于正硫化后期，或者说硫化最佳状态之后的状态。

(二)正硫化时间的测定方法 1.物理—化学法

(1)游离硫测定法(理论正硫化时间) (2)溶胀法(理论正硫化时间) 2.物理机械性能测定法

(1)300%定伸应力法(理论正硫化时间) (2)拉伸强度法(工艺正硫化时间) (3)压缩永久变形法(理论正硫化时间) (4)综合取值法 3.专用仪器法

用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计。 (1)硫化仪法 (2)门尼粘度仪

门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间。门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间。正硫化时间= t5+10(t35- t5)

门尼硫化速度(Δt30)：Δt30= t35-t5 二.硫化条件的选取及确定

硫化条件通常指硫化压力、温度和时间——硫化三要素。

(一)硫化压力

橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是：

(1) 防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性;

(2) 使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品;

(3) 提高制品中各层(胶层与布层或金属层、布层与布层)之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能(如耐屈挠性能)。

一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。

原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些;产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些;薄制品压宜小些，甚至可用常压。硫化加压的方式有以下几种：

(1)液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具，再由模具传递给胶料; (2)由硫化介质(如蒸汽)直接加压; (3)由压缩空气加压; (4)由注射机注射。

(二)硫化温度和硫化时间

硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低，可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益。

硫化温度高，硫化速度快，生产效率高;反之生产效率低。提高硫化温度会导致以下问题：

(1)引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降; (2)使橡胶制品中的纺织物强度降低;

(3)导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶; (4)由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。

硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。各种橡胶的最宜硫化温度一般是：

NR<143℃;SBR<180℃;IR、BR、CR<151℃;IIR<170℃;NBR<180℃。 1.等效硫化时间的计算

(1)通过范特霍夫方程计算等效硫化时间

根据范特霍夫方程，硫化温度和硫化时间的关系可用下式表示：

式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min; τ2—温度为t2的正硫化时间，min; K—硫化温度系数。

例：已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min，利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间。

130℃的等效硫化时间为40min;150℃的等效硫化时间为10min。 (2)利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间阿累尼乌斯方程式如下：

ln(τ1/τ2)=E/R((t2- t1)/ t2 t1) 式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min;

τ2—温度为t2的正硫化时间，min; R—气体常数，R=8.3143J/(mol.k); E—硫化反应活化能，KJ/mol。

利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间。

例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92KJ/mol，在140℃时正硫化时间为30min，利用公式计算150℃时等效硫化时间。

已知: τ1=30min;t1=(273+140)=413K;t2=(273+150)=423K;τ2=? log(30/τ2)=(92/(2.303×0.008314)) ×(423-413)/423×413 τ2=15.7min 2.硫化效应的计算 (1)硫化效应的计算

硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积，即： E=I•t

式中 E—硫化效应;I—硫化强度;t—硫化时间

硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。

I=K(T-100)/10 式中 K—硫化温度系数(由实验测定，或一般取K=2) T—硫化温度

在实际计算中，由于每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范围，因此在改变硫化条件时，一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内，制品的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为E大，最小硫化效应为E小，改变后的硫化效应为E，则要求： E小

例如;测得某一制品胶料的正硫化时间为130×20min，平坦硫化范围为20~120min，其最大和最小的硫化效应为： E小=2(130-100)/10•20=160 E大=2(130-100)/10•120=960

因此，要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件： 160

为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可以用热电偶测得，也可用热传导方法求得。

硫化效应E用积分式表示，也可化为近似式计算，即 E=Δτ((I0+In)/2+I1+I2+……+In-1) 式中 Δτ—测温的间隔时间(一般为5min); I0—硫化开始温度为t0的硫化强度; I1—第一个间隔时间温度t1的硫化强度; In—最后一个间隔时间温度tn的硫化强度。

例：用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如表5-1所示，令K=2，求硫化50min时的硫化效应E50?

表5-1 某制品硫化时内层温度数据

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 测温时间/min 中心层温度/℃ 0 30 5 40 10 50 15 70 20 90 25 110 30 130 35 140 40 140 45 140 50 140 解：Δτ=5min;

I0=0.0078;I1=0.0156;……In=16

E=5×((0.0078+16)/2+0.0156+……)=333.38 如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间，说明制品的硫化条件是合适的，否则要重新调整，直至合适为止。 b.等效硫化时间法

等效硫化时间也可用来确定厚制品的正硫化时间，即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间τE=E/It 式中 τE—试片的等效硫化时间; E—制品的硫化效应;

It—试片在t温度的硫化强度。

例：外胎的缓冲层，其胶料的硫化温度系数为2，在试验室143℃温度下，测出正硫化时间为24min，平坦范围在20~100min，在实际生产中硫化70min，并测出温度变化。求缓冲层的等效硫化时间，并判断是否正硫化?

三.硫化介质及硫化热效应

(一)硫化介质

硫化介质(加热介质)：能传递热能的物质。

常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水及其它固体介质等。近年来也采用电流和各种射线(红外线、紫外线、γ

射线等)做硫化热源。目前，越来越多的厂家将微波硫化系统用于模压和传递模压制品、压出制品等的连续硫化。 1.饱和蒸汽

饱和蒸汽室温度大于100℃并带压力的蒸汽。 2.过热蒸汽

过热蒸汽是将饱和蒸汽通过加热器加热而获得。 3.热空气

热空气硫化可在常压和加压情况下进行，前者适应于薄制品硫化;后者是在硫化罐中进行。 4.过热水 5.热水

优点：传热比较均匀，密度较高，制品变形倾向较小。缺点：导热效率不高。 6.固体介质

常用于压出制品的连续硫化工艺。

优点：导热效果较好，可提供150~250℃的温度，能使硫化在短时间内完成。 7.微粒玻璃珠

玻璃微珠直径为0.13~0.25mm，硫化时玻璃珠与热空气构成有效相对密度为1.5的沸腾床，导热效率较高，又称为沸腾床硫化。 8.有机热介质

硅油以及亚烷基二元醇等耐高温的有机介质，可直接在管路中循环，利用高沸点提供高温，使制品在低压或常压下实现高温硫化。

(二)硫化热效应及热平衡 1.硫化热效应

硫化过程中，生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明，生成热随结合硫黄的增加而增高。

在硫化开始阶段，因硫黄的熔融需要吸收热量，会出现温度降低的现象。 2.硫化热平衡

硫化可看成是热交换过程，在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热;在耗热方面，有胶料的吸热、设备的散热及冷凝水的吸热等。四.硫化方法

橡胶制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。

(一)硫化室温法硫化在常温常压下进行。应用：

1、胶粘剂;

2、室温硫化胶浆

(二)冷硫化法

多用于薄膜制品的浸渍硫化。

此法硫化的产品老化性能差，目前很少使用。

(三)热硫化法 1.直接硫化法 (1)热水硫化法

(2)直接蒸汽硫化罐硫化法 (3)热空气硫化 2.间接硫化法 3.加压硫化法 (1)压力机硫化法 (2)罐式硫化机硫化法 (3)个体硫化机硫化法

(四)连续硫化法 1.鼓式硫化机硫化法 2.热空气连续硫化

是一种常压硫化方法，主要用于硫化雨布和胶乳制品。

特点：产品连续通过硫化室进行加热硫化。硫化室分为三段，第一段为预热、升温，第二段为恒温硫化，第三段为降温冷却。硫化室可用间接蒸汽加热或电热。 3.管道硫化法

4.液体介质连续硫化法 5.红外线硫化法

红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热，使制品在红外线发热源之间通过二受到辐射加热。

红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品。 6.沸腾床硫化法

沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似，床内贮存的是由固体、气体构成的悬浮系统。沸腾床硫化的优点：热传递能力高;受热均匀;比液体介质的温度极限和化学惰性高;操作安全;不沾污成品和简化清洁工序等。

沸腾床除用于硫化橡胶制品外，还可用于金属、织物、坯料、模型的预热及原料的干燥等。沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化，如海绵条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、电缆、纯胶管、薄膜制品等。 7.微波预热热空气硫化法

微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热，接着让其进入热空气管道中进行硫化。微波通常指频率在300~30000MHz之间的电磁波，只需要30~40s就可以使胶料的温度从90℃上升至190℃。

特点：微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有频率高，占地少、制品清洁等优点，适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。可以用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。 8.电子束辐照连续硫化

是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品，使胶料离子化、活化，并产生交联反应。

优点：可在常温下快速连续地进行硫化;交联程度可通过调整电子束的能量来实现，且操作简便。

电子束辐照硫化可用于多种制品，如轮胎、胶管、电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化，从而保证其成型挺性。

思考题：

1. 生胶和硫化较在分子结构和性能上有何不同?

2. 橡胶的硫化历程分为几个阶段?各阶段的实质和意义是什么? 3. 何谓硫化三要素?对硫化三要素控制不当会造成什么后果?

4. 何谓正硫化和正硫化时间?工艺正硫化与理论正硫化的区别在何处? 5. 正硫化时间的测定方法有哪几种?各有何特点?

6. 某一胶料的硫化温度系数为2，当硫化温度为137℃时，测出其正硫化时间为80min，若将硫化温度提高到143℃，求该胶料达到正硫化所需要的时间?

7. 上述胶料的正硫化时间缩短到60min时，求所选取的硫化温度是多少? 8. 某胶料的硫化温度系数为2，在实验室用试片测定，当硫化温度为143℃时，硫化平坦时间为20~80min，该胶料在140℃下于模型中硫化了70min，问是否达到正硫化? 9. 某外胎缓冲层的硫化温度系数为2，在实验室中测得得正硫化条件为141℃×24min，硫化平坦范围为24~100min。在实际生产中，硫化时间为70min，并测出其温度变化如下：硫

化

时

间/min 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 胶

层

温

度/℃ 30 40 80 100 110 113 120 124 127 131 133 137 138 140 141 试判断其是否达到正硫化?

10.试分别选择硫化轮胎外胎、布面胶鞋、纯胶管及油封的最佳硫化介质、硫化设备和硫化工艺方法。

第二篇：各党支部： - 青岛科技大学-化工学院

各党支部：

为切实加强以理想信念为重点的社会主义核心价值体系教育，中央组织部、中央文献研究室、中央党史研究室、中央电视台联合摄制了三集理论文献纪录片〘信仰〙。该片认真贯彻落实党的十七届六中全会精神和胡锦涛总书记在庆祝中国共产党成立90周年大会上的重要讲话精神，以党的90多年光辉历程为背景，通过讲述革命、建设、改革各个历史时期优秀共产党员坚持理想信念、发挥先锋模范作用、保持先进性和纯洁性的感人故事，深刻阐述了共产党人的核心价值观，是一部兼取政论片、文献片、纪实片之长，融思想性、教育性、艺术性、观赏性于一体的经典电视片，是对广大党员、干部和入党积极分子进行理想信念教育的重点教育片。

根据中央组织部办公厅〘关于做好党员教育电视片〖信仰〗宣传、征订和学习收看工作的通知〙(组厅字〔2012〕24号)及青岛市委组织部有关通知精神，现对做好该电视片组织收看工作通知如下。

一、节目播出安排

青岛党建电视频道：三集分别于7月3日、4日、5日21：0

5首播;分别于7月4日、5日、6日12：30重播。

中国教育电视台、新华社电视台中文频道、新华手机电视台和人民网、新华网等电视、网络媒体，以及全国党员干部现代远程教育专用频道将陆续播出，具体安排详见全国党员干部现代远程教育网()和中央组织部〘共产党员手机报〙。

二、组织学习观看

(一)组织党员自行收看。要将上述节目播出时间通知党员(包括流动党员)，便于党员自行安排时间收看学习，使党员普遍受到一次教育。

(二)组织集中学习观看。各党支部要结合学习贯彻省第十次党代会精神、市第十一次党代会精神和工作实际，组织广大党员、干部和入党积极分子集中学习观看该电视片，增强教育的针对性、时效性。

(三)组织座谈交流。近期，学院党总支将结合主题党日活动、组织生活会等，进行一次讨论交流会，个党支部要以支部为单位组织进行一次讨论交流。各级党员领导干部要带头学习观看、带头撰写心得体会、带头参加讨论交流。

化工学院党总支

二零一二年六月二十六日

第三篇：中南大学化工原理仿真实验报告

化工原理计算机仿真实验

班级：化学工程与工艺1102班

姓名：王翔

学号：1505110321

日期：2014年1月1日

本套软件系统包括8个单元仿真实验：

实验一离心泵性能的测试

实验二管道阻力实验

实验三传热实验

实验四吸收实验

实验五流体流动形态的观测

实验六柏努利方程实验

实验七干燥实验

实验八精馏实验

以下是实验模拟观测过程和计算机生成的实验报告。

图1 离心泵性能的测试观察气蚀现象(1)

图2 离心泵性能的测试观察气蚀现象(2)

图3 离心泵性能的测试离心泵特性曲线测定实验报告(1)

图4 离心泵性能的测试离心泵特性曲线测定实验报告(2)

图5 离心泵性能的测试离心泵特性曲线测定实验报告(3)

图6 离心泵性能的测试离心泵特性曲线测定实验报告(4)

图7 管道阻力的测定实验报告(1)

图8 管道阻力的测定实验报告(2)

图9 管道阻力的测定实验报告(3)

图10 传热实验

图11 传热实验报告(1)

图12 传热实验报告(2)

图13 传热实验报告(3)

图14 传热实验报告(4)

图15 吸收实验观察液泛现象

图16 吸收实验报告

图17 液体流动形态的观测观察滞留形态

图18 液体流动形态的观测实验报告

图19 柏努利方程实验观察测压孔与水流方向方位角与水位变化(1)

图20 柏努利方程实验观察测压孔与水流方向方位角与水位变化(2)

图21 干燥实验报告(1)

图22 干燥实验报告(2)

图23 干燥实验报告(3)

图24 干燥实验报告(4)

图25 精馏实验动态平衡调整

图26 精馏实验报告(1)

图27 精馏实验报告(2)

第四篇：大连理工大学化工原理教学大纲

《化工原理(A)》教学大纲 (学分 6 ,学时 96 )

一、课程的性质与任务

化工原理(A)是化学工程与工艺、电化学、应用化学、工业催化、高分子化工、环境与生物工程、化学工程与工艺英强等专业大类主干基础课程。本课程应用传递过程基础理论研究化工单元操作基本原理。该课程以过程工程为教学背景,使学生在理论和实践上掌握单元操作的过程与设备原理,进而完成相应的设计型和操作型过程与设备计算,提高分析问题和解决问题的能力。另外,该课程介绍过程工程研究领域的最新进展能够激励学生的创新精神。

二、课程内容、基本要求与学时分配

三大传递过程作为主线贯穿化工原理(A)课程主要内容,具体包括典型单元操作:基于动量传递的流体输送、机械分离等;基于热量传递的换热、蒸发等、基于质量传递的精馏、吸收等。 (一)绪论

1.了解化工原理课程的形成、发展及其在化学工程学科中的地位。 2.掌握化工单元操作与传递过程的概念、化工原理课程内容与性质。 (二)流体流动

1.了解流体的特征;流体流动考察方法;流体的作用力和机械能。

2.掌握流体静力学;静止流体受力平衡的研究方法;压强和势能的分布;压强的表示方法和单位换算;静力学原理的工程应用。

3.掌握流体动力学;流量与流速;稳态和非稳态的概念;基于质量守恒的连续性方程;流动流体的机械能守恒(Bernoulli方程);压头;机械能守恒原理的应用;动量守恒原理及其应用。

4.掌握流体流动阻力;Newton粘性定律;流体流动的内部结构层流和湍流的基本特征;湍流强度和尺度的概念;流动边界层及边界层分离现象;管流数学描述的基本方法;剪应力分布;流体流动的机械能损失;沿程阻力损失计算(Fanning公式、Hangen-Poiseuille公式);局部阻力损失计算(当量长度法、局部阻力系数法)。 5.了解非Newton流体的流动基本特性。

6.掌握管路计算;管路设计型计算的特点、计算方法;管路操作型计算的特点、计算方法;阻力损失对流动的影响;简单管路和复杂管路的计算方法。

7.了解可压缩流体管路阻力的计算方法。

8.掌握流速和流量的测量;Pitot管、孔板流量计、Venturi流量计、转子流量计的原理和计算方法。 (三)流体输送设备

1.掌握离心泵基本结构、工作原理和性能参数;离心泵基本方程;影响离心泵理论压头的主要因素;离心泵的功率、效率和实际压头。

2.掌握离心泵特性曲线;管路特性方程;离心泵的工作点和流量调节方法;离心泵的并联和串联;理性泵组合运转工况分析;离心泵的安装高度;汽蚀余量;离心泵的选用。

3.了解容积式泵的工作原理、特点和流量调节方法(以往复泵为主)。

4.了解气体输送的特点及全风压的概念;气体输送机械的主要特性;不同风机终压或压缩比范围;压缩机和真空泵的工作原理;获得压缩空气和真空的方法。 (四)流体通过颗粒(床层)的流动及机械分离

1.掌握颗粒与颗粒床层的特性;流体与颗粒间的相对运动;表面曳力和形体曳力;球形颗粒的曳力系数及Stokes定律;重力沉降;沉降速度及其计算;降尘室的流量、沉降面积和粒径的关系;颗粒分级概念;旋风分离器工作原理;影响旋风分离器性能因素;粒级效率的概念。

2.掌握流体通过颗粒床层的流动;影响固定床压降的主要因素;过滤方法及常用过滤机的构造;过滤过程数学描述(物料衡算和过滤速率方程);过滤速率、推动力和阻力的概念;过滤速率方程应用(恒压过滤、恒速过滤);洗涤时间;过滤机的生产能力;加快过滤速率的途径。

3.掌握流态化;流化床的工业应用和典型结构;流化床的主要特性;流化床的操作范围(临界流化速度和颗粒带出速度);气力输送的实际应用。 4.了解气体净化的其他方法。 (五)传热

1.了解工业生产过程中的传热过程;加热和冷却方法;传热速率概念。

2.掌握热传导的概念;Fourier定律;常用工程材料的导热率;一维导热的计算。 3.掌握对流传热的概念;热边界层;Newton冷却定律;表面传热系数。

4.掌握流体无相变化时对流表面传热系数的经验关联;了解流体无相变化时对流表面传热系数的经验关联(蒸汽冷凝与液体沸腾)。

5.了解辐射传热的基本概念、Stefan Boltzmann定律、Kirchhoff定律和辐射传热计算方法。

6.掌握传热过程的计算;换热过程的数学描述方法;传热平均温度差;热阻和传热系数;传热设计型问题的参数选择和计算方法;传热操作型问题的分析讨论和计算方法。

7.掌握列管式换热器的设计与选型;了解常用换热器的结构;换热设备的强化和其它类型。 (六)蒸发

1.了解工业蒸发实例;蒸发过程的目的、方法及特点;常用蒸发器的结构。

2.掌握管内气液两相流动型式;二次蒸汽和加热蒸汽的能位差别;沸点升高和传热温度差损失;加热蒸汽的经济性;蒸发设备的生产强度。

3.掌握单效蒸发过程计算;物料衡算、热量衡算和传热速率方程。 4.了解多效蒸发;提高加热蒸汽经济性措施;蒸发设备。 (七)蒸馏

1.了解工业生产过程中的精馏操作;蒸馏操作的目的、原理及实施方法;蒸馏操作的经济性。

2.掌握双组分溶液的汽液相平衡;相律应用和自由度分析;理想溶液的汽液相平衡;Raoult定律;泡点、露点计算;相对挥发度;了解非理想物系的活度系数计算。 3.了解简单蒸馏和平衡蒸馏。

4.掌握精馏过程原理;汽液传质设备;理论板和板效率;精馏过程数学描述;物料衡算与热量衡算;加料热状态;恒摩尔流简化假设;精馏过程计算方法。

5.掌握双组分精馏的设计型计算;精馏设计型计算的命题;操作线方程;进料热状态对精馏操作的影响;理论板数的逐板计算法;理论板数的简捷计算法;用图解法分析精馏过程;全回流和最少理论板数;最小回流比;进料位置和回流比的选择。

6.掌握双组分精馏的操作型问题讨论;精馏操作型问题的命题;分离能力和物料衡算对精馏操作的制约和调节。 7.了解间歇精馏过程的特点及应用场合;掌握恒沸精馏和萃取精馏的基本概念;了解特殊精馏过程的特点及应用场合;掌握多组分精馏轻、重关键组分和清晰、非清晰分割等基本概念。 8.掌握板式塔的结构性能和设计计算。 (八)吸收

1.了解工业生产过程中的吸收过程;气体吸收的目的、原理及实施方法;吸收过程的经济性与吸收剂的选择原则。 2.掌握传质基本机理;扩散与单相传质;分子扩散与Fick定律;扩散系数;等分子反向扩散、单向扩散概念;对流传质与传质分系数。

3.掌握相际传质速率方程;传质分系数和总系数的关系;传质推动力与传质系数的关系;溶解度对两相传质阻力分配的影响;相际传质双膜模型。

4.掌握气液相平衡;Henry定律;温度、总压对平衡的影响;相平衡与吸收过程的关系。

5.掌握低浓度气体的吸收与计算;吸收过程数学描述;低浓度气体吸收的假定;物料衡算及操作线方程的含义; 传质单元高度HOG;传质单元数NOG;对数平均推动力法和吸收因数法。

6.掌握吸收过程设计;吸收过程设计中参数的选择;指定分离要求下的最小液气比;返混对过程的影响。 7.掌握吸收操作操作型问题的命题和解法;影响吸收结果的操作因素分析。 8.了解低浓度气体的吸收与计算、化学吸收与计算;多组分吸收过程;解吸操作。 9.掌握填料塔的结构性能和设计计算。 (九)萃取

1.了解液液萃取的工业实例;萃取的目的、原理和实施方法。

2.掌握液—液平衡关系;三角形相图;物料衡算与杠杆定律;部分互溶物系的相平衡;分配系数与选择性系数。

3.掌握萃取过程的计算;单级萃取;多级错流萃取;多级逆流萃取的解析计算方法;部分互溶物系的萃取计算;完全不互溶物系的萃取计算;溶剂的选择。

4.了解其它萃取方法及萃取设备的工作原理;超临界萃取的原理、实施方法及工业实例。 (十)干燥

1.了解化工产品干燥实例;固体干燥的目的、原理及实施方法。

2.掌握湿空气的状态参数及其计算;湿度图及其应用;水分在气固两相间的平衡;恒定气流条件下物料的干燥速率及临界含水量。

3. 掌握干燥过程计算;间歇干燥过程的干燥时间;连续干燥过程的特点;物料衡算、热量衡算及热效率;干燥速率和干燥时间。

4.了解常用干燥器的类型、性能、结构。

第五篇：北京化工大学化学工程学院化工原理实验总结与心得

化工原理实验总结与心得

北京化工大学化学工程学院 XXXX XXX XXXXXXXXX

摘要

一年的化工原理实验课程即将结束，在这一年的化工原理实验课程中，我不仅对化工原理理论课上的一些原理、现象与结论通过实验的形式有了直观的理解，掌握了一些计算机软件数据处理的方法，学习了撰写科学实验报告的方法和格式，更在实验指导老师XXX老师身上学到了严谨认真的治学态度，使我受益匪浅。本文就将从几个方面对一整年的化工原理实验课程进行总结以及我在课程中的心得体会。

关键词：化工原理实验，课程总结，心得体会

0 引言

大三学年我选修了《化工原理实验》这门课程，虽然这门课程是一门学科基础选修课，但是身为一名XXXX的本科生来说，《化工原理》对于学好后续的专业课程起到至关重要的作用，而如何把《化工原理》这门课程中的理论与实践结合起来，将书本中抽象的概念和公式转化利用于实际的生产实际中，对过程的强化进行全面系统的分析。《化工原理实验》这门课程就针对以上问题起到了关键的纽带和桥梁作用。一个学年的实验课程，使我受益匪浅。

1 实验简介

1.1 流体流动阻力的测定

本实验利用由水箱、离心泵、光滑管、粗糙管、突然扩大管及自动测压、测流量装置等组成的装置，以水为工作流体，在常温常压下测定了光滑管、粗糙管的摩擦阻力系数λ和突然扩大管的局部阻力系数ξ，依据伯努利方程及Blasius关系式等，探讨了直管的摩擦阻力系数λ随雷诺数Re的变化关系，验证了湍流区内摩擦阻力系数λ为雷诺数Re和相对粗糙度ε/d的函数，并由测

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化工原理实验总结与心得

2 实验流程与仪器

2.1 流体流动阻力的测定实验流程与仪器

图2-1 流体阻力实验装置流程

1—水箱; 2—离心泵; 3—自动测压、测流量装置; 4—上水阀; 5—高位水槽;

6—层流管流量调节阀; 7—阀门管线开关阀; 8—球阀; 9—截止阀;

10—光滑管开关阀; 11—粗糙管开关阀; 12—突然扩大管开关阀; 13—流量调节阀

2.2 离心泵性能实验流程与仪器

图2-2 离心泵性能实验装置和流程

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