Fenton氧化法在秦皇岛港化工废水处理工程中的应用

Fenton氧化法在秦皇岛港化工废水处理工程中的应用（共8篇）

篇1：Fenton氧化法在秦皇岛港化工废水处理工程中的应用

内电解-Fenton氧化工艺在苯胺废水处理中的应用

摘要：在确定内电解-Fenton 氧化工艺的基础上,对该工艺在含硝基苯、苯胺类化工废水处理中的应用方法进行了说明,并通过小试和中试取得设计参数,根据水质特点设计了内电解和Fenton反应器的构造.作 者：石晓东 尹福成 SHI Xiao-dong YIN Fu-cheng 作者单位：石晓东,SHI Xiao-dong(察哈尔右翼前旗水务局,内蒙古察哈尔右翼前旗,012200)

尹福成,YIN Fu-cheng(河北万圣环保科技集团有限公司,河北沧州,061000)

期 刊：科技情报开发与经济 Journal：SCI-TECH INFORMATION DEVELOPMENT & ECONOMY年，卷(期)：2010,20(16)分类号：X703关键词：化工废水 内电解-Fenton氧化工艺 工艺设计

篇2：Fenton氧化法在秦皇岛港化工废水处理工程中的应用

Fenton氧化技术在造纸工业废水处理中的应用与发展

摘要：Fenton氧化技术是一种能有效处理难降解有机废水的新型工艺.介绍了Fe2+/H202体系的.反应机理及影响Fenton氧化反应的因素,对Fenton氧化、Fenton氧化-混凝、吸附-Fenton氧化、UV/Fenton氧化这几种工艺在处理制浆造纸废水方面的应用进行综述,并对其在废水处理中的优势、存在问题和发展趋势进行讨论.作 者：黄文九 作者单位：广西田园生化股份有限公司,广西,南宁,530007期 刊：广西轻工业 Journal：GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY年，卷(期)：,26(8)分类号：X793关键词：造纸工业废水 Fenton试剂 Fenton氧化-混凝 吸附-Fenton氧化 UV/Fenton氧化

篇3：Fenton氧化法在秦皇岛港化工废水处理工程中的应用

特别是随着国家对环境保护的重视,各地均不同程度地提高了污水排放标准。如山东省和天津市工业园区集中式污水处理厂原来执行的是GB8978—1996《污水综合排放标准》［1］一级标准,现已改为执行GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》［2］一级A标准或一级B标准。以COD为例,GB 8978—1996一级标准的排放限值为100mg/L,而GB18918—2002一级A标准的排放限值为50 mg/L, 一级B标准的排放限值为60 mg/L。随着环保法规的不断完善和环保执法力度的加大,迫使化工园区集中式污水处理厂纷纷进行升级改造。

本工作以江苏省某化工园区集中式污水处理厂装置升级改造工程为例,简要介绍了装置升级改造工艺路线的选择、小试工艺条件的优化以及工程运行情况。

1项目背景

该集中式污水处理厂的设计指标为:污水处理能力20 km3/d;进水COD≤500 mg/L,ρ(NH3-N) ≤40 mg/L,TP≤8 mg/L,SS≤400 mg/L,p H=6~9; 设计出水COD≤100 mg/L,ρ(NH3-N)≤15 mg/L, TP≤1 mg/L,SS≤70 mg/L,p H=6~9。采用混凝沉淀预处理—A/O生化处理工艺。正常情况下,出水 ρ(NH3-N)、SS和p H可以实现达标排放,但COD和TP很难达到GB 8978—1996一级排放标准。2012年环保部下达“十二五”水污染物减排指标后,当地政府要求该集中式污水处理厂执行DB32/ 939— 2006《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》［3］一级标准,要求出水COD≤80 mg/L,ρ(NH3-N)≤15mg/L,TP≤0.5 mg/L,SS≤70 mg/L,p H=6~9。为此,该企业拟对原污水处理装置进行升级改造。

2装置升级改造工艺的选择

2.1 COD超标原因分析

经调查,该化工园区内有数十家精细化工、 医药中间体和化学合成类原料药生产企业。这些企业大都采用物化—生化组合工艺处理废水,废水中易生物降解的有机物在排放前已基本被降解,进入集中式污水处理厂的废水的可生化性较差。而集中式污水处理厂仍采用混凝沉淀—生化的传统工艺处理此类废水,所以COD去除效果不理想。该集中式污水处理厂二级生化出水BOD5<10 mg/L,说明出水中残留的COD很难进一步被生物降解。

2.2 TP超标原因分析

废水中的磷可分为活性磷(正磷酸盐,包括PO43-,HPO42-,H2PO4-,H3PO4)、酸解磷(如聚磷和缩合磷)和有机磷［4］。该化工园区集中式污水处理厂进出水TP主要由活性磷和有机磷组成,进水中有机磷含量约占TP的70%,出水中有机磷含量约占TP的38%,说明废水中部分有机磷难以生物降解。

磷的去除方法主要包括生物强化除磷和化学沉淀除磷［5］。该园区集中式污水处理厂生化部分采用的A/O工艺基本不具备生物强化除磷的功能,只能通过微生物的同化作用去除少量磷。废水中的活性磷可与Fe3+或Al3+反应,生成溶解度很小的Fe PO4或Al PO4,但有机磷不能发生类似的反应。因此, 对于一个进水有机磷含量约占TP 70%的污水处理厂,设置在生化处理单元之前的混凝沉淀单元除磷效果差是肯定的。

2.3装置升级改造工艺的选择

该化工园区集中式污水处理厂每天处理数十家企业排出的近20 kt污水,不可能停止运行进行升级改造,只能在生化处理单元后增设深度处理单元来解决COD和TP超标的问题。

原生化处理单元出水中残留的有机物大都属于难降解有机物,对这类有机物最有效的处理方法是高级氧化［6］。目前研究报道的高级氧化技术很多［7-11］,如Fenton氧化、O3-H2O2、O3-OH-、O3- 催化剂、H2O2-UV、O3-UV、UV-Ti O2、O3-H2O2- UV、电催化氧化、微波-超声波催化氧化等,但除了Fenton氧化和O3氧化外,其他的高级氧化技术还没有在大型污水处理工程中应用的案例。为此,先初步探讨了Fenton氧化和O3氧化处理该化工园区集中式污水处理厂二级生化出水的可行性。 待处理污水的水质为:COD=152 mg/L、TP=2.38mg/L。Fenton氧化反应条件为:Fe SO4·7H2O加入量1 g/L、H2O2(质量分数30%)加入量1 m L/L、初始反应p H 3.0、反应时间120 min。Fenton氧化处理后出水COD=48 mg/L、TP=0.30 mg/L。O3氧化反应条件为:O3质量浓度136 mg/L、O3加入量2 L/ (L·min)、初始反应p H 7.8、反应时间30 min。O3氧化处理后出水COD=91 mg/L、TP=2.38 mg/L。经过比较,选择Fenton氧化工艺对该化工园区集中式污水处理厂进行升级改造。

3小试工艺条件的优化

3.1实验方法

在烧杯中加入1 000 m L污水,将烧杯置于机械搅拌装置上,开启搅拌,用硫酸将污水p H调至设定值,加入一定量的Fe SO4·7H2O,再加入一定量的H2O2,开始Fenton氧化反应。反应一定时间后, 用Na OH溶液将污水p H调至一定值,停止搅拌,静置沉淀2 h,取上清液测定其中的COD和TP。用快速消解分光光度法测定COD［12］;按文献[4]报道的方法测定TP。

3.2工艺条件的优化结果

3.2.1初始污水p H

在Fe SO4·7H2O加入量为1.0 g/L、H2O2加入量为1.0 m L/L、反应时间为120 min的条件下,初始污水p H对COD去除率的影响见图1。由图1可见:随污水p H的升高,COD去除率逐渐增大;当初始污水p H>3.5时,随污水p H的继续升高,COD去除率逐渐减小。本实验适宜的污水p H为3.0~3.5。按照Haber-Weiss的推论,Fenton氧化过程中H2O2的分解历程见式(1)~(3)［13］。

显然,当污水p H增大时会抑制式(1) 反应的进行,使生成的·OH数量减少;当污水p H升高至一定值时,体系中的Fe3+会生成Fe(OH)3沉淀,从而失去催化能力［14］;当污水p H过低时,又不利于Fe3+还原为Fe2+,导致式(1)中Fe2+的供给不足,不利于·OH的产生。

3.2.2 Fe SO4·7H2O加入量

在初始污水p H为3.5、H2O2加入量为0.8 m L/ L、反应时间为120 min的条件下,Fe SO4·7H2O加入量对COD和TP去除率的影响见图2。由图2可见:随Fe SO4·7H2O加入量的增加,COD去除率增大;当Fe SO4·7H2O加入量超过1.0 g/L时,随Fe SO4·7H2O加入量的继续增加,COD去除率反而略有下降。其原因在于当Fe2+浓度较低时,以式(1)所示的反应为主,即·OH的生成速率随Fe2+浓度的增大而增加;当Fe2+浓度过高时,式(2) 所示的反应已不可忽略,即过多的Fe2+通过竞争性反应,消耗掉部分·OH,降低了H2O2的有效利用率,导致COD去除率略有下降。另一方面, Fe SO4·7H2O加入量过大,还会增加含铁污泥的产生量及相应的处置费用。综合考虑,本实验选择Fe SO4·7H2O加入量为0.8 g/L较适宜。

由图2还可见,Fe SO4·7H2O加入量对TP去除率的影响很小,TP去除率都在80%以上。这是因为在Fenton氧化过程中有机磷被降解成无机磷,后者及水中原先的无机磷一并在后续的中和沉淀单元与Fe3+反应生成Fe PO4沉淀,且在本实验条件下, 中和沉淀单元Fe3+与P的摩尔比大于10,因此可以忽略Fe SO4·7H2O的加入量对中和沉淀去除TP的影响。

去除率:●COD;■TP

3.2.3 H2O2加入量

在Fe SO4·7H2O加入量为0.8 g/L、初始污水p H为3.5、反应时间为120 min的条件下,H2O2加入量对COD去除率的影响见图3。

由图3可见:随H2O2加入量的增大,COD去除率逐渐升高;当H2O2加入量为0.8 m L/L时,COD去除率约为63.5%,COD已小于80 mg/L的排放限值, 故本实验选择H2O2加入量为0.8 m L/L较适宜。

3.2.4反应时间

在Fe SO4·7H2O加入量为0.8 g/L、初始污水p H为3.5、H2O2加入量为0.8 m L/L的条件下,反应时间对COD去除率的影响见图4。由图4可见,反应初期COD去除率迅速增大,因为反应初期污染物与·OH的浓度均较高;随反应时间的延长,反应液中残留H2O2的浓度快速下降,反应60 min后COD去除率增加趋势明显变缓;反应120 min后COD去除率几乎不再增加。故本实验选择反应时间为120min较适宜。

3.2.5中和p H对COD和TP去除率的影响

通常,Fenton氧化反应一定时间后都要加碱中和反应液,一方面通过中和终止Fenton氧化反应,同时使催化剂从反应液中沉淀析出;另一方面使出水p H符合排放要求或便于进一步处理。该项目还涉及化学沉淀除磷的问题。在用Fe3+除磷时,除磷效果受p H影响较大,文献报道的最适宜p H为4.5左右［15］。如果实际工程中将p H控制在这一最佳值,除磷后还需要再次调节污水p H才能排放。这样不仅增加了设备投资和占地面积,还增加了运行管理的工作量。故本实验直接向污水中加入Na OH溶液,考察中和p H对COD和TP去除率的影响,见图5。

由图5可见:中和p H对COD去除率几乎没有影响,但对TP去除率影响较大;随中和p H的增大, TP去除率逐渐降低;当中和p H为7.0时,TP去除率约为85.6%,相应的TP小于0.5 mg/L的排放限值。 这是由于在碱性条件下OH-与Fe3+形成溶解度更小的Fe(OH)3,即OH-与PO43-竞争Fe3+,对除磷产生了不利影响［15］。因此,Fenton氧化后加Na OH溶液中和污水时,将p H控制在7.0左右为宜,这样既可以保证TP达标,也可以保证污水p H适宜。

去除率:●COD;■TP

3工程运行情况

根据小试结果,对该化工园区集中式污水处理厂装置进行升级改造。整个升级改造工程包括2套并联运行的Fenton氧化系统,其中,集水池、 p H调节池、Fenton氧化反应池、中和池、絮凝池和沉淀池等均为钢砼结构,玻璃钢防腐,总建筑容积5 120 m3,设计处理能力20 km3/d,总投资约800万元。工程调试初期单套Fenton氧化系统的运行参数为:进水流量420 m3/h,初始污水p H设定值3.3±0.3,H2O2加入量300 L/h,Fe SO4·7H2O溶液(质量分数30%)加入量1 200 L/h,中和池p H设定值6.5±0.3,连续进出水。每天上下午分别取Fenton氧化系统的进出水样各一次,测定COD和TP。升级改造工程运行初期出水COD为36 mg/L, TP为0.21 mg/L,且出水COD和TP变化很小。

为了尽可能地降低运行成本,逐渐调低H2O2和Fe SO4·7H2O的加入量,最终控制H2O2加入量为150 L/h,Fe SO4·7H2O溶液加入量为700 L/h,相应的出水COD和TP分别稳定在60 mg/L和0.4 mg/L以下。工程装置的出水COD低于小试,主要原因是该化工园区集中式污水处理厂二级生化出水的COD比小试污水COD低30 mg/L左右;此外,H2O2的加入方式由小试时的一次性加入改为工程上的连续缓慢加入,有助于提高H2O2的有效利用率,进而提高COD去除率。经企业初步核算,处理每吨污水所消耗的H2O2、Fe SO4·7H2O、硫酸和Na OH等药剂的成本合计约为0.9元。

4结论

a)采用Fenton氧化工艺对某化工园区集中式污水处理厂装置进行升级改造,可以解决排放污水中COD和TP超标的问题。

b )小试最佳工艺条件为: 初始污水p H3.0~3.5,H2O2(质量分数30%)加入量0.8 m L/L, Fe SO4·H2O加入量0.8 g/L,反应时间120 min, F e n t o n氧化反应结束后中和反应的适宜p H约为7.0。

篇4：Fenton氧化法在秦皇岛港化工废水处理工程中的应用

【关键词】 过氧化氢 催化氧化 高浓度有机废水 硝基酚

化工、医药、染料等行业排放的高浓度有机废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，对生态环境和人体健康有较大危害，并且用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的一个难点和研究热点。目前国内处理此类污水的工艺主要有：生物处理法、芬顿试剂法、臭氧氧化法、电催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯催化氧化法及过氧化氢催化氧化法等。在涌现出的众多新技术、新工艺中，过氧化氢催化氧化法中过氧化氢氧化剂存在方便采购、运输、储存，反应快，适应性强、效果显著等优势，使其成为最为有效的处理方法之一，在实际工程中得到了大量的应用。

1. 国内外处理高浓度有机废水研究进展

生物处理法主要分为厌氧法和好氧法。使用此工艺的前提是污水水质较好，含盐量较低，PH，环境温度等适合微生物新陈代谢。

好氧法和厌氧法的实质都是利用微生物的吸附降解性能去除废水中的污染物，因此要保证处理效果必须维持反应器中必需的生物总量。

其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处理构筑物容积大等，为维持较高的反应速度，需维持较高的反应温度。

芬顿试剂法是过氧化氢与催化剂二价的铁构成的氧化体系，其原理是：在Fe（Ⅱ）催化下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，其氧化力非常的强，从而引发和传播自由基链的反应，加快有机物和还原物的氧化。

fenton试剂一般在PH为3.5下进行，因为在此PH下其自由基生成速率最大，一般过氧过氢投加过量，当有机物浓度较高时，加药量大、污泥量大，运行成本高。

电催化氧化法是在有氧化剂、催化剂存在的条件下以及外电场提供的能量激发下，外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2-，氧自由基离子诱发出H2O2，最后生成羟基自由基离子.OH。羟基自由基离子.OH具有极高的氧化性，一般情况下可将大部分的有机物分子链打断，产生水解和酸化的效果，一部分有机物直接被矿化，并使BOD5/COD比值提升，后续常规物化和生化可以进行，最终达标处理。

电催化氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。目前这一技术在国内外尚处于开拓阶段。

臭氧氧化法处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。臭氧是一種不稳定、易分解的强氧化剂，因此要现场制造。臭氧氧化法水处理的工艺设施主要由臭氧发生器和气水接触设备组成。目前大规模生产臭氧的唯一方法是无声放电法。制造臭氧的原料气是空气或氧气。原料气必须经过除油、除湿、除尘等净化处理，否则会影响臭氧产率和设备的正常使用。

臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染问题。不过目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗电20～35度，需要继续改进生产，降低电耗，同时需要加强对气水接触方式和接触设备的研究，提高臭氧的利用率。

超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件（温度>374 ℃，P>22.1 MPa）下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。

但由于超临界水氧化需较高的温度（>374 ℃，实际反应温度≥500 ℃）和较高的压力（>22 Mpa，实际反应压力≥25 MPa），因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。而且超临界水氧化技术的运行费用也较高。基于以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了超临界水氧化技术的大规模工业化。

二氧化氯催化氧化法是利用氧化剂二氧化氯在非均相催化填料存在条件下，氧化降解废水中的苯胺类有机污染物，主要机理被认为是：（1）苯胺类有机污染物被催化填料吸附，与活性组分以活化络合物形式结合，使吸附量大大提高，苯胺类有机污染物在催化填料表面具有很高浓度；（2）催化填料对二氧化氯的强烈吸附作用，使氧化剂在催化填料表面也具有很高浓度；（3）经表面改性后的催化填料表面存在着大量含氧基团，受二氧化氯激发产生多种氧化能力极强的自由基，如HO·，促进氧化反应的进行。这样在催化填料表面强氧化剂与有机物的浓度很高，反应条件得到改善，效率大大提高。将苯胺类有机污染物开环、断链降解成小分子有机污染物，再进一步氧化成二氧化碳和水，在降解COD的过程中，胺基等发色团被破坏、达到脱色的目的。

该方法中二氧化氯分解如不彻底易产生二次水质污染，产生氯气等二次气体污染。催化填料易中毒（当废水中含硝基苯时更为严重），对预处理要求高，需进行过滤等措施除去油类及颗粒物质。否则极易造成堵塞和催化填料失效，造成维护困难且费用较高。

2. 过氧化氢催化氧化法反应原理

篇5：芬顿氧化法在废水处理中的应用

关键词：Fenton氧化法,废水处理,难降解

1894年, 科学家Fenton HJ发现, 过氧化氢 (H2O2) 与二价铁离子 (Fe2+) 混合后, 可以将当时很多已知的有机化合物如醇、羧酸、酯类等氧化为无机态, 氧化性极强。但这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。直至上世纪70年代, 水环境的污染成为世界性难题, 而具有去除难降解有机污染物的高能力的Fenton试剂, 在多种工业废水处理中逐渐得到了广泛的应用, 并日益受到国内外的关注。

1 Feton试剂反应机理

Fenton氧化法是在酸性条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物, 且生成的Fe3+发生混凝沉淀去除有机物, 因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。一方面, 对有机物的氧化作用是指Fe2+与H2O2作用, 生成具有氧化能力极强的羟基自由基·OH而进行的自由基反应[1];另一方面, 反应生成的Fe (OH) 3胶体具有絮凝、吸附功能, 也可以去除水中部分有机物[2]。

Fenton氧化的自由基机理, 其实质是双氧水和二价铁离子之间的链式反应催化生成HOo自由基, 基本作用原理如下:

羟基自由基 (·OH) 具有很强的氧化性, 仅次于氟并且是一种非选择性的氧化剂, 易氧化各种有机物和无机物, 反应速度快, 氧化效率高。

Fenton试剂在对废水处理过程中存在一些现象有时候难以用羟基自由基机理解释, Kato和Walling经研究指出, Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物[3]。主要反应式如下:

由上可见, Fenton试剂具有絮凝功能, 而这种絮凝功能也是去除COD的重要组成部分。

2 Fenton氧化法在废水处理中的应用

Fenton氧化法在废水处理中的应用具有其它方法无可比拟的优点, 但由于过氧化氢价格昂贵, 如果单独使用Fenton试剂, 则成本太高, 所以在实践应用中通常与其他方法联用, 如与混凝沉降法、生物法、活性炭法等联用, 用于废水的预处理或最终深度处理, 以取得良好的效果。

2.1 废水的预处理

加入Fenton试剂对废水进行预处理, 是通过羟基自由基 (·OH) 与有机物的反应, 使废水中难降解的有机物发生偶合或氧化, 形成分子量较小的中间产物, 从而改变它们的可生化性、混凝沉淀性和溶解性, 然后通过后续的混凝沉淀法或生化法加以去除, 可达到净化的目的。吴克明[4]等对高浓度焦化废水处理采用Fenton混凝沉淀法进行了研究, 氧化处理后用氯化铁作为混凝剂, 当p H值控制在3左右, 反应温度为80℃, 反应时间为30min时, 焦化废水COD、NH3-N、色度和浊度去除率分别达到了93.1%、96.2%、90.2%和90.8%;肖羽堂等人[5]向某染料厂的二硝基氯化苯生产废水中加入一定量的铁屑和0.08%的H2O2 (30%) 后, 废水的COD从953mg/L下降到290mg/L左右, 而BOD5:COD值从0.07以下增至0.6以上。王浪等采用破乳-Fenton试剂法对磨床车间高浓度废乳化液进行处理, 原水CODcr高达290000mg/L, 而BOD5为28000mg/L, 当使用合适的破乳药剂破乳后, 投加适量的Fenton试剂进行氧化处理, 最终出水CODcr降至684 mg/L, BOD:COD由0.094上升至0.47, 可生化性得到很大的提高。

2.2 废水的深度处理

一些工业废水, 经物化、生化处理后, 水中仍有少量难降解有机物未得以去除, 当水质未能达到排放标准时, 可采用Fenton氧化法对其进行深度处理。例如, 处理染料废水采用中和-生化法时, 由于仍残留着生物难降解有机物, 出水的COD和色度不能达标排放。而加入少量的Fenton试剂, 可以同时达到去除COD和脱色的目的, 使出水达到国家排放标准。赵晓亮等通过研究证明:采用Fenton氧化法对经A/A/O工艺处理的焦化废水进行深度处理, 探索了反应的最佳条件, 证明Fenton氧化法深度处理焦化废水是可行和有效的。广东某造纸厂采用Fenton流化床技术对造纸废水进行深度处理, 进水COD=250mg/L, 停留时间30min, 最终出水COD去除率达到72%, 且污泥产量少, 占地少, 处理成本较低。

3 结束语

Fenton氧化法具有易于操作, 方便快捷等优点, 是一种应用潜力很大的废水处理技术, 在国外该方法早已在一些对经济成本不敏感的工业废水处理中得到广泛的应用。但传统Fenton法由于存在有机物矿化程度不高、双氧水消耗大、成本高等缺点, 所以近年来国内外侧重于研究改性Fenton法。随着研究的深入, 又把紫外光 (UV) 、草酸盐 (c2O42-) 等引入Fenton试剂中, 发展了新的方法, 如UV/Fenton法、UV/H2O2法、铁屑/H2O2法和电Fenton法等使其氧化能力大大增强。从发展历程来看, 基本上可沿着光化学和电化学两条路线向前发展。

参考文献

[1]罗刚, 黄君礼, 孙红.活性炭吸附/Fenton试剂氧化法处理造纸厂污冷凝水的研究[J].哈尔滨建筑大学学报, 1999, 32 (6) :59-62.

[2]Xu Xiangrong, Li Huabin, Wang Wenhua, et al.Degradation of dyes solutions by the Fenton process[J].Chemosphere, 2004, 57 (7) :595-600.

[3]张国卿, 罗春田, 等.Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用[J].工业安全与环保, 2004, 30 (3) :17-20.

[4]吴克明, 陈新丽, 陆艳.Fenton混凝沉淀法处理高浓度焦化废水的研究[J].电力环境保护, 2005, 21 (3) :41-43.

篇6：Fenton氧化法在秦皇岛港化工废水处理工程中的应用

关键词染整废水；Fenton试剂；COD去除率

中图分类号TQ文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)081-0217-01

染整废水是印染废水的重要组成部分，废水中主要含有染料、盐、助剂和表面活性剂等，一般呈碱性，色度高，可生化性差，属于难降解的有机废水。目前常用的处理方法主要有：吸附法、混凝法、生物化学法、减量废水处理法等，这些方法因投资大，成本高，处理效率低等原因，还有待进一步改进。Fenton 试剂高级氧化法通过H2O2和Fe2+作用产生的OH（OH自由基的氧化电位2.18V）几乎可以氧化所有的物质。因此，Fenton法处理废水具有巨大的应用和研究价值。本实验通过采用该方法处理棉针织染整废水，寻找最佳的处理条件，以期为成分复杂多变的印染废水的处理技术提供依据。

1试验部分

1.1主要仪器及药品

DRB-200型COD消解仪（HACH），CJJ-931六联磁力加热搅拌器，PHS-25型数显酸度计，752型紫外可见分光光度计；双氧水、七水硫酸亚铁（分析纯）、浓硫酸（分析纯）和氢氧化钠（分析纯）等。

1.2废水水质

试验水样为江苏某棉针织染整企业的调节池废水，主要含有活性染料、直接染料、元明粉、表面活性剂和醋酸等，呈暗红色，pH为7.8，色度1500倍，COD为640 mg/L。

1.3试验方法

在室温条件下（31-32℃），取水样200mL置于500mL的烧杯中。用H2SO4调节pH值，pH值用PHS-25型数显酸度计测定。再向溶液中依次加入一定量的FeSO4·7H2O（浓度为100g/L）和H2O2（30%），迅速混合，用磁力搅拌器搅拌反应一定时间后静置沉降一段时间，取上清液测COD，COD采用美国HACH公司的COD快速消解仪和专用测定管测定。

2试验结果与讨论

2.1反应时间对COD去除率的影响

用H2SO4将废水的pH调节至3，分别量取200mL水样，FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2投加量为0.4mL，用搅拌器搅拌，使其分别反应10min、30min、60min、90min、120min，然后静置30min取上清液测COD，计算不同的反应时间条件下COD去除率。

Fenton试剂处理有机物的实质就是·OH与有机物发生反应，OH的产生速率及其与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时间的长短。通过实验，在前60min内，COD去除率随着时间的延长而增加，基本呈线性关系，而从60min增加到120min时，COD去除率趋于平缓。原因是在前60min时，反应已经进行的比较充分，超过60min后此时溶液中H2O2浓度非常的低，导致能够与有机物发生反应的OH的产生数量也很小，COD去除效果基本不再变化；或者反应过程中产生了一些难以被OH氧化的中间体，从而导致COD去除率不再随着反应时间的增加而增加。

2.2pH值对COD去除率的影响

取200mL水样，分别用H2SO4调节pH值为2、3、4、5、6，FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2投加量为0.4mL，用搅拌器搅拌60min，静置30min取上清液，测定COD值，计算不同pH条件下COD去除率。

Fenton试剂必须在酸性条件下才能较好的发挥作用，因为在中性和碱性条件下，Fe2+不能催化H2O2产生OH。本试验中COD去除率随pH值的变化相对比较明显。pH由2增至3，COD去除率逐渐增大，当pH=3时，该废水的COD去除率最高，为91.1％；之后随着pH的增大，COD去除率开始下降，当pH=6时，COD去除率已经降到80%以下。因此本试验的最佳pH值应为3。COD去除率因pH不同而出现这种变化的原因是：当pH值超过3时，会抑制OH的生成，同时使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用；当pH值低于3时，H+浓度过高，Fe3+很难被还原为Fe2+，Fe2+的供给不足，也使OH的数量减少，不利于氧化反应的进行。所以反应体系的pH值会直接影响Fe3+和Fe2+铬合平衡体系，进而影响氧化反应。

2.3H2O2投加量对COD去除率的影响

用H2SO4将废水pH调节至3，分别量取200 mL水样，固定FeSO4·7H2O的投加量为1mL，H2O2的投加量分别为0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL，用搅拌器搅拌。反应60 min后靜置30min，然后取上清液测COD。计算不同H2O2投加量情况下的COD去除率

随着H2O2用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后出现下降，当H2O2用量为0.4mL时，COD去除率最高，达到91.1％。由试验结果可知H2O2对废水COD的去除率存在最佳投加量，并不是H2O2投加量越多，处理效果就会越好。原因是当H2O2的浓度较低时，产生的OH较少，使废水中的有机物不能彻底氧化分解；随着H2O2浓度的增加，产生的·OH也增加，使废水中有机物得到充分的氧化分解，此过程废水的COD去除率呈现逐渐增大的趋势。当H2O2用量达到一定程度时，·OH的生成速率和OH被消耗的速率几乎相等，此时再增加H2O2用量，会导致它对羟自由基的捕捉作用随之增加，溶液中OH的生成速率降低，总反应速度减缓。而且过量的H2O2会在反应一开始将Fe2+氧化为Fe3+，既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生，部分H2O2发生无效分解释放出O2，氧化效果降低；同时溶液中残留的过量H2O2因其还原性会产生COD，导致加入过量H2O2 时COD去除率反而下降。

2.4FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响

在Fenton反应中，FeSO4·7H2O起到催化剂的作用是催化H2O2产生自由基的必要条件。H2O2的氧化还原电位仅为1.7V，而其在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基的氧化还原电位高达2.80 V，由此可见Fe2+催化剂的使用对Fenton试剂的氧化效果十分重要。

用H2SO4将废水pH调至3，分别量取200mL水样，固定H2O2的投加量为0.4mL，FeSO4投加量分别为0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL，用搅拌机搅拌。反应60min后静置30min，然后取上清液调测COD，计算不同的FeSO4·7H2O用量条件下COD去除率，

由实验可见，FeSO4·7H2O的投加量从0.6 mL增加到1.0mL，废水的COD去除率从82%增加到91%。因为反应初始时，Fe2+浓度很低时，由反应方程H2O2+Fe2+ →·OH + Fe3+ +OH-可知：OH的产生数量和速度都相对较小，使整个过程受到限制。随着Fe2+浓度逐渐增大，OH的产生数量增多有利于氧化反应进行，因此废水的COD去除率随着FeSO4·7H2O投加量的增加而增大。但Fe2+浓度过高时会将H2O2还原，减少OH的产生，不利于充分发挥Fenton试剂的氧化能力，同时过量Fe2+被氧化成Fe3+，造成出水色度倍增。因此，当FeSO4·7H2O的投加量超过1.0mL时，继续增加投加量反而会导致COD去除率下降，因此本实验最佳FeSO4·7H2O投加量是1.0mL。

3结束语

1）Fenton试剂能使废水中大多数难降解有机污染物氧化降解，用于处理该染整废水具有较好的效果。

2）当FeSO4·7H2O投加量为1mL，H2O2（30%）投加量为0.4mL，反应时间为60min，体系pH值为3的最佳条件下，COD去除率为92.4%。

参考文献

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[4]刘剑玉,汪晓军.Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水[J].环境科学与技术,2009,32(5):141-143.

篇7：Fenton氧化法在秦皇岛港化工废水处理工程中的应用

1 光催化过程中的基本特征

光催化技术早在上个世纪60 年代就有相应的研究, 由于在光催化技术中存在节能效应较为明显, 需要的设备较为简单, 而且操作也较为方便, 近些年来受到了我国很多广大用户的欢迎。针对光催化技术而言, 其基本的特征是采用一种特殊的材料作为传递技术, 采用特殊的溶剂, 在该溶液中, 容积会有足够的压力, 通常是由水提供的压力, 通过相应的反渗透膜, 从而将其分离, 由于该项技术违背了自然渗透的基本原理, 因此我们成为反渗透的作用, 目前光催化的发方法基本上都是通过反渗透的犯法进行分离, 从而达到提取, 纯化和浓缩等的作用, 针对反渗透装置而言, 在不同的工厂, 由于需要的参数存在一定的差异, 因此在方案的确定上存在一定的差异。

2 光催化技术在化工废水中的具体应用

光催化反应时在氧化还原反应的基础形成的, 在整个化学反应过程中, 纳米材料的TO2在整个反应的体系中起到了非常重要的作用。在此过程中发生非常复杂化学反应:

利用Ti O光电化学悬浮电池的光生电流响应可对此进行研究。添加少许H0, 反应不及时, 使得反应不能发生, 没有光生阳极电流, 仅有光生阴极电流填加过量的HO, 将发生如下反应:

H2Oz+OH·→Hs O+HO2

HO+0H·→H2O+O

2.1 光催化能够在污水净化中的应用

光催化技术已经在我国的一些区域中有了一定的发展。目前随着光催化技术的开展, 在一定程度上大大降低了反渗透污水的淡化组成的成本, 使得饮用污水在一定程度上大大降低了其成本。在光催化技术中, 常常会使用到催化剂技术的运用, 可以直接淡化污水, 但是在去除污水中有机物、胶体、细菌以及悬浮物的功能上无法实现, 因此近些年来, 采用膜蒸馏技术能够在一定程度上有效解决上述问题, 对于盐离子、胶体和大分子的脱离有较大的帮助, 对于设备的要求也较为简单, 操作也较为便捷, 并且膜使用的寿命也较长, 具备能耗低等优点。

在光催化反应中是很好的光生电子的接受体另外, 由于反直O也起到OH·自由基清除剂的作用。由于p H值对Ti O的表面态和溶液中的相关反应及Ti O的平带电位都有影响、p H值对光催化反应的影响比较复杂p H值增加, 阳极光生电流减少, 只能说明反应对此有一定的影响。

2.2 光催化技术的应用领域

很多工业废水直接能够排入到水体中, 这些工业废水一方面成分较为复杂, 工业废水中常常含有不同浓度以及不同成分的化学物质, 很多化学物质甚至具备有较高的经济价值, 同时具有一定的毒性。为了保护我国的水体环境不受到污染, 需要对这些水体中的成分进行回收, 必须针对排放的工业废水进行有效的净化处理, 采用光催化技术, 可以针对工业废水中的物质进行循环的使用, 一方面能够降低环境的污染, 另外一方面能够保证物质的循环使用。光催化技术目前已经主要运用到以下几个工业废水的处理中:造纸工业、金属飞鼠处理、印染工业、电镀工业等等。

纳米TO2除具有降解有机物和无机物的能力外, 还具有杀菌的功能。因此, 纳米TO2是自来水净化的良好处理材料。将纳米TO2固定于玻璃纤维网上形成催化膜, 用于净化饮用水时, 自来水中有机物总量的去除率在60%以上, 19 种优先污染物中, 有5 种完全去除, 其它21 种有害有机物有10 种的浓度降至检测限以下。同时, 细菌总数也明显降低, 全面提高了水质, 达到了直接安全饮用的要求。

3 结语

光催化技术处理化工污水是在氧化还原反应的基础上产生的, 因此相关的技术人员针对光催化技术的运用需要充分的了解, 这样才能够更加熟练的运用到实际的化工生产中。

参考文献

[1]和佳媛, 贾庆明, 伍水生, 等.光催化在废水处理中的应用[J].化工新型材料, 2014 (10) .

篇8：臭氧氧化法在污水处理中的应用

臭氧是氧的同素异形体, 由三个氧原子组成, 具有独特的腥臭味, 呈现出淡蓝色。臭氧很不稳定, 在常温下30分钟左右即可分解为氧气。臭氧、氯和过氧化氢的氧化势 (还原电位) 分别是2107、1136、1128伏特, 三者相比臭氧的氧化能力最强。它可导致不饱和的有机分子断裂, 使臭氧分子结合在有机分子的双键上, 生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子, 后者不稳定, 可分解成酸和醛。

2. 臭氧的性质及产生

2.1 臭氧的物理化学性质

臭氧在常温下为蓝色气体, 有刺激性特殊气味;液态时为蓝黑色, 熔点为-192.5±0.4℃ (760mm Hg) , 沸点为-111.9±0.3℃ (760mm Hg) , 气体密度2.114g/L, 溶解度为0.68g/L, 溶解系数为0.32。理论上O3的溶解度随温度的升高而降低, 它对紫外线的最大吸收波长为254nm, 工作环境中允许的最大浓度TCV≤0.1×10-6。臭氧是一种强氧化剂, O3-O2蒸气的还原电位在酸性介质中为-2.07V, 在碱性介质中为-1.24V。臭氧在水中的分解速度很快, 在含有杂质的水溶液中能迅速回复到氧气的状态, 其衰期为5~30min, 若水温接近0℃时能更稳定些。

2.2 臭氧的产生

氧气在电子、原子能射线、等离子体和紫外线等射线流的轰击下能分解为氧原子。这种氧原子极不稳定, 具有高活性, 能很快和氧气结合成三原子的臭氧。目前, 生产臭氧的方法大致有:无声放电法、核辐射法、紫外线法 (低压汞灯) 、等离子体射流法等。电晕放电是利用高速电子轰击干燥氧气, 使其分解为氧原子。高速电子具有足够的动能 (6~7ev) , 通过氧原子与氧气及其它任何气体分子三体碰撞, 反应形成臭氧。电解法是一种利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧的方法。含有水化荧光阴离子电解质的水溶液在室温下用高电流功率可将其氧化成O3。此种方法产生的臭氧浓度高, 成分纯净, 在水中溶解度高。紫外线辐射法是利用低压汞灯辐射产生, 此方法简单, 产生O3浓度低, 适用于实验室;其优点是对温度不敏感, 易于通过对汞灯功率的线性控制来控制O3的产量。

3. 臭氧在污水处理中的应用

对于O3的反应机理已经有了很多研究报道, 主要是因为O3的分解产物是一些分子态氧和具有高度活性的自由基HO2·、OH·、H·等, 它们的高度活性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等等, 副产物无毒, 基本无二次污染, 有着许多别的氧化剂无法比拟的优点。O3直接参与的反应称D反应, 此类反应速度慢, 而且具有选择性, 是去除水中有机物的主要反应;O3分解产生自由基的反应称为R反应, 此类反应速度快, 选择性差。

3.1 臭氧氧化用于消毒

O3属于溶菌剂, 用于杀菌消毒可以达到彻底、永久地消灭物体内部所有微生物。原理是利用O3能破坏或溶解微生物的细胞壁, 迅速地扩散到细胞内部, 氧化破坏细胞内酶, 使细胞发生通透性畸变导致其溶解死亡。Fetner和Ingols研究指出, O3的消毒作用是瞬时彻底的。与传统的Cl2相比, O3杀菌能力是其600~3000倍, 且p H值的变化范围较大, 投加量少。O3的投加量一般是Cl2所能达到同样效果的投加量的0.6倍, 平均投加量为1mg/L, 并能保证一定的剩余浓度0.6mg/L。虽然有研究表明剩余O3对水生生物有影响, 但由于其在水中半衰期短, 容易分解, 不会对受纳水体生物造成重大影响。O3消毒广泛应用与给水, 污水深度处理中, 最先于法国, 后来在欧美等一些国家也得到应用。吴晓军等对北京通县西饮水采用2~3mg/L的O3消毒, 在1s内迅速分解大肠杆菌等细菌。

3.2 臭氧氧化用于去除水中杂质

利用O3去除水中有机物时, 一般将其用作预氧化剂, 它能部分氧化有机物中分子量小的中间产物。实验表明, O3氧化使分子量大于105的有机物减少, 但却增加分子量在1000~3000的有机物的量。这样就提高了后续装置中的生物活性, 有利于有机物质的去除。

现在国内外广泛应用的工艺为:O3 (预处理) +生物活性滤池。张金松等对此工艺研究表明, 此工艺比普通的活性炭工艺的去除COD (去除率高达68%) 更有效。O3也能去除水中氨氮:在高p H (9~10) 下诱发臭氧产生强氧化能力的OH·来氧化废水中的氨氮, 此种方法可运用于高氨氮废水 (垃圾渗滤液) 处理, 也可用于废水的深度处理中。

3.3 臭氧氧化处理剩余污泥

在污水处理厂的剩余污泥中投加O3, 使其与泥中生物接触, 从而破坏了微生物的细胞膜, 使污泥成为容易分解的生物污泥。Yasui H和Nakamura K等研究了向剩余污泥中投加O3, 此技术提高污泥的可生物降解性, 几乎能够完全去除剩余污泥, 而且并不影响整个工艺中处理水的水质。他们的实验研究发现, 非连续臭氧氧化比连续的投加能得到更好的效果, 而且大量节省了臭氧的投加量。在获得同样的处理效果前提下, 非连续投加量只是连续投加量的30%左右。利用臭氧进行剩余污泥处理是一种行之有效而且节省运行费用的新工艺, 有着良好的前景。

4. 臭氧用于污水处理的特点

由于臭氧具有很强的氧化能力, 它可以通过破坏有机污染物的分子结构以达到改变污染物性质的目的, 在一定条件下能提高常规工艺去除常量有机物的能力, 具有很强的杀菌消毒作用, 可除臭去味、脱色、除铁除锰, 能有效地氧化分解有机物, 接触时间短且不受温度和p H值的影响。臭氧用于污水处理具有以下优点。

(1) 臭氧能有效地去除污水中COD、阴离子洗涤剂及氨氮, 而且在常温下, 臭氧经过30min左右即可还原成氧气, 因而没有任何残留和二次污染;

(2) 臭氧可以在生产现场制造, 与液氯、次氯酸钠相比, 不需要储运环节, 减少了操作危险性;

(3) 臭氧具有强的氧化作用, 反应速度快。臭氧对微生物、细菌、病毒都有良好的灭活和致死作用, 它灭活微生物的效果优于氯、氯胺、二氧化氯等消毒剂。同时还能够氧化降解水中的其他污染物质;

(4) 臭氧消毒副产物基本上不可能含有THMs, 而主要是醛、芳香族羧酸等有机物。当水中含有溴离子时可能生成溴化物;

(5) 水中剩余的臭氧能很快自然分解为氧气, 出水中含有较高的溶解氧, 排放到受纳水体后不增加水体的负担, 并可改善水体的水质, 是最洁净的消毒剂。

结论

臭氧技术的发展已有100多年的历史, 在水处理方面也得到了广泛的研究和应用。欧洲 (尤其是法国) 许多国家都将臭氧应用于给水、排水的处理中。但在我国对臭氧的研究和应用还不够广泛, 其主要原因是由于其投资高, 运行费用高等原因, 而没被广泛认可。然而, 随着科学技术的发展, 与臭氧发生器相关的电源、介电体材料、气源制备与控制、检测等诸多方面的改善, 将有效提高臭氧的产量, 降低能耗。同时, 对臭氧在水处理方面的研究也将会有新的突破和进展。相信臭氧将来会被广泛应用于我国的水处理行业中, 给

参考文献

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