负极材料的回收

负极材料的回收（共5篇）

篇1：负极材料的回收

负极碳材料 石墨烯

1.1 石墨烯结构与性能

石墨烯是由碳原子构成的二维新材料，碳原子采用 sp2杂化形成了具有蜂巢状的二维晶格结构，这种结构非常稳定，碳-碳键键长只有 1.42埃，单层石墨烯只有0.335nm是一种近乎完美的二维晶体结构，是平面多环芳香烃原子晶体。

作为世界上最薄的纳米材料：①.石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光；②导热系数达到 5300W/m.K，比金刚石和碳纳米管更高；③室温下电子迁移率达到光速的 1/300；④电阻率只有 10-6Ω.cm，比铜和银电阻率更低，是世界上电阻率最小的材料；⑤有超高的力学性能，达到 1060GPa；⑥具有超高比表面积。

1.2 石墨烯的制备方法

严格来讲，石墨烯是具有单层碳原子厚度的二维碳材料，然而研究发现大于一层的石墨烯也会显示出非同寻常的物理性质，具有良好的应用前景。由片层厚度，可将石墨烯分为单层石墨烯，双层石墨烯以及层数少于 10 的多层石墨烯。具有单双层厚度的石墨烯最先是由微机械剥离法制备出来，更多的石墨烯制备方法在不断地被发展出来。此外，基于一些特殊应用，对石墨烯尺寸和边缘位可控的需求也变高，石墨烯纳米带的制备逐渐地被开发。

1.2.1 单层石墨烯的制备

（1）机械剥离法。机械剥离是石墨烯制备的第一种方法，通过反复地粘揭块体石墨，来获得石墨烯薄膜。总体来讲，对于制备单层(1-3层)的高质量石墨烯，微机械剥离的方法仍然是最普遍且最成功的途径，以求得石墨烯在光学和电学上更加透彻的研究。然而，这种方法存在石墨烯片层尺寸、形状以及厚度不可控的弊端，而且产量极低。除此之外，机械剥离法制备石墨烯还包括超声液相氧化石墨、球磨处理原始石墨粉末等手段，也获得了相应较好的石墨烯片层。

（2）化学气相沉积法。化学气相沉积法(CVD)是制备大尺寸石墨烯片层先进的制备方法。

（3）外延生长法。将SiC进行热沉积的外延生长法制备石墨烯，也是获得高质量石墨烯片层用于物理学应用的常用方法。

（4）有机合成法。石墨烯还可以通过有机反应使得苯环分子发生结合来获得，即有机合成法，属于自下而上(Bottom-up)的石墨烯制备方法。这种方法的主要缺点就是有机反应过程较为冗长，且很难生长出大尺寸的、可用于实际应用的石墨烯材料。

1.2.2 多层石墨烯的制备方法

（1）化学剥离法。化学剥离法是可以大批量有效合成石墨烯的重要制备方法，通过氧化石墨的制备、单层石墨片的相互剥离以及层间含氧官能团的去除而最终得到大量的石墨烯。Brodie，Staudenmaier 和 Hummers 方法是三个经典的制备氧化石墨的方法，其中 Hummers 方法在后来的发展中较为常用，且出现了多种修改和优化的制备参数，实现有效缩短反应时间和避免有毒副产物释放。在氧化之后，石墨片的层间距由石墨原料的0.34 nm上升到> 0.6 nm，石墨片层间以微弱的范德华力相连接。

对氧化石墨的还原办法有很多，主要包括化学还原和热还原。化学还原法往往不能完全地将氧化石墨中的氧元素去除，导致石墨烯具有相对于原石墨烯较低的电导率。电化学还原是一种较为环境友好且经济的选择，可以制备大量高质的氧化石墨烯还原体，另外，还可以通过调节电压，将氧化石墨在石墨电极上进行有效的转化。热处理是还原氧化石墨的领域有效办法，可以伴随碱性环境或微波照射进行有效地还原。研究发现，结合使用热还原过程和化学还原过程会使氧化石墨中氧元素的去除进行得更加彻底。

（2）电弧放电法。电弧放电法可通过较高等离子体温度的治愈效果和 H2刻蚀效果将无定形碳进行修饰，获得晶格完美且具有热稳定性的石墨烯。

1.2.3石墨烯纳米带的制备方法

石墨烯纳米带(GNR)由于具有可控的结构，如边缘、宽度的等，引起了科学界的研究兴趣，制备 GNR 的方法手段也有很多种，最理想的 GNR 材料具有平滑的边缘位以及规整固定的可控宽度。宽度为 10-100 nm 的 GNR 材料首次是通过氧气等离子刻蚀石墨烯片获得的，负极采用电子束及氢气用来保护下层的石墨烯片，而未受保护的石墨烯层则被刻蚀。Tapaszto 等人通过对偏电压和瞬时移动的办法首次制备了在几何和晶格上有序的 GNR。另外，纵向裁剪碳纳米管(CNTs)被用来合成 GNRs。

1.3 石墨烯作为负极电极材料

1.3.1 影响因素

影响石墨烯作为超级电容器电极材料电化学性能的自身因素主要分为三个方面：

（1）比表面积和片层厚度。石墨烯制备成为电极之后，在电解液中的有效比表面积可以决定其电容性能的高低；同时，石墨烯的片层厚度从侧面反映了对石墨的剥离度，比表面积高以及片层厚度小的石墨片越接近石墨烯形貌，即可以产生石墨烯理论上的优良性能。

（2）缺陷密度。这里的缺陷包括石墨烯片层的边缘位、结构缺陷和空位。对于石墨材料来说，片层平面和边缘所产生电容具有很大差异，由于电子结构的差异，-2-2分别可产生3μFcm和 50-70 μFcm的理论比面积电容。边缘位即残破的碳圆环，具有孤对电子，为电化学活性位，可产生更高的容量；同时，边缘位的含量也可以有石墨烯片层大小来反应，小尺寸的石墨烯材料更加有利于电解液对电极表面的浸润和流动，有利于提高电化学性能。

（3）表面官能化。首先，针对化学剥离制备石墨烯的方法，中间产物氧化石墨的不完全还原，势必残留含氧官能团在石墨烯片层上，此部分官能团一方面可以改变石墨烯片层表面活性，另一方面，官能团会产生一定的赝电容影响电极体系的电容行为。其次，石墨烯作为一种导电网络结构，在其片层表面嫁接导电聚合物或金属氧化物，如聚苯胺、二氧化锰等，电极材料在赝电容为主体的情况下可产生较高的能量密度。

1.3.2石墨烯作为负极材料的形式

1.3.2.1纯石墨烯

Stoller 等人在 2008 年研究了化学修饰石墨烯(CMG)材料在超级电容器中的电化学性能，由氧化还原过程获得 CMG 的电导率可达~200 S m-1，呈现了较好的循环稳定性；在交流阻抗测试中，较短的 Warburg 电阻区域显示了较小的电极界面接触电阻，表征了电解液离子在电极材料内部较短的扩散程。随后，伴随着石墨烯制备方法的优化，不断发展出了由石墨烯电化学性能来估测其片层结构的办法。

1.3.2.2 石墨烯复合物

（1）石墨烯与其他纳米炭的复合物。石墨烯以其超薄的二维结构，极易发生团聚，从而难以维持其本征较高的比表面积；因此，各种“间隔物”材料被引入到石墨烯层间，以阻止石墨烯的片层团聚。如：原位生长法用来制备石墨烯与碳纳米管(CNTs)复合物，形成 Layer-By-Layer(LBL)的三明治层状复合物，石墨烯片层被有效地分离，提高了比表面积利用率。（2）石墨烯与导电聚合物的复合物。聚苯胺(PANI)是赝电容电容器中使用最为广泛的导电聚合物，具有多重的氧化还原状态以及稳定性，且合成过程简便廉价。原位法制备石墨烯与PANI复合物电极，其比电容值最高可达1000F g-1以上。（3）石墨烯与金属氧化物的复合物。在金属复合物中，MnO2具有价格低廉、物性稳定、环境友好，以及反应快速的特点，成为具有良好前景的赝电容电容器电极材料。MnO2和石墨烯复合物具有较高的导电性，展现了良好的比电容、倍率能力以及较长的循环周期。

1.4 石墨烯作为铅酸电池负极添加物的可能作用机制

a.石墨烯具有良好的电子迁移率和导电网络结构，在电极中可以兼任活性物质与导电剂的职能。本身具有较高的比容量和优异的倍率性能，在充电式，氢离子能在炭孔的大面积上建立双电层电容，可提高电池放电的比功率。

b.在其大面积上可沉积形成纳米级的铅金属粒，有利于电池获得高的比能量、比功率及稳定性能。

c.铅负极板的起始物质组成为氧化铅、碱式硫酸铅和少量铅及膨胀剂的混合物，经过化成等工序后，刚化成的铅负极电化学活性高，且电极上有一层薄的稀硫酸液膜，极利于氧扩散，因此会加速铅的氧化，降低电池容量。而炭可能起“阻化剂”作用。

1.5石墨烯作为铅负极添加物存在的问题 a.石墨烯材料的比表面积。以现在的工艺和原料制备的石墨烯粉状材料的比表面积与石墨烯的理论比表面积还相差较多，因此，需要从多个方面进行讨论，如氧化过程工艺参数、石墨原料的种类等方面，以提高石墨烯材料的比表面积。另外，石墨烯在制备过程中单层石墨烯难于制备，且容易发生层聚或者团聚现象，造成其比表面积的减少。

b.提高石墨烯粉体材料电极的电化学容量。现有的测试结果表明，在现有比表面积与理论值相差较大的情况下，其电化学容量已经相当可观，如果可以进一步提高其比表面积或利用石墨烯构筑具有新结构的电极材料，可能会进一步提高其电化学容量。为提高石墨烯电极的能量密度，可考虑与金属氧化物的复合，制备具有较高能量密度和功率密度的新型超级电容器电极材料。

c.负板合膏工艺对铅炭电池至关重要。采用合适的合膏工艺以实现炭材料与铅粉的均匀混合，使炭材料的特性得以充分发挥。此外，要注意负极铅-碳混合料涂膏的稳固性，以保证负极板的强度。

d.析氢问题。

2.其他碳材料

2.1 活性炭

活性炭(AC)主要通过将自然界存在的碳源，如煤炭、树木、农作物废品等，进行高温热解所得到的具有较高比表面积和孔隙率的炭材料。活性炭电极材料的比电容值与其材料本身的比表面积有直接关系，一般来讲，活性炭所具有的比表

2-1-1面积可以达到 2000 mg，可产生电容范围为 94-413 F g。

2.2碳纳米纤维

碳纳米纤维(CNFs)在1990年首次被合成出来，与普通碳纤维不同的是，CNFs的尺寸非常小，而且很难制备出规整有序排列的结构。CNFs 具有 50-500 nm 的直径范围，以及 3-20 nm 的平均孔径；对 CNFs 进行活化处理，可以得到尺更加小的开孔结构。活化处理后的 CNFs 的比表面积可达到 1200 m2g-1，产生60-175 F g-1的比容量。

2.3模板法制备的炭材料

模板法炭材料是通过对含有多孔结构的无机物基体进行碳源的填充而制得的具有一定孔结构的炭材料，无机物模板将在氢氟酸处理后被完全去除。这种模板法制备的炭材料具有规整的孔结构和均一的孔分布。比表面积为1500-1600 m2g-1的模板炭材料可以产生 220 F g-1的比电容量。

2.4聚合物为碳源制备的炭材料

以聚合物作为碳源可制备价格低廉的超级电容器电极材料，通过对有机碳源孔径的控制以得到结构规整的炭材料。有机气凝胶便是聚合物碳源的代表，是较为普遍使用的碳电极材料的有机物碳源。Zhu 等人报道了具有 1500 m2g-1比表面积，3.2 nm 孔径分布以 0.67 cm3g-1孔容的活化炭气凝胶可在 KOH 电解液中产生 295 F g-1的比电容量。2.5碳纳米管

对碳纳米管(CNTs)作为电容器电极材料的大量研究是在 1990 年开始的，碳纳米管具有较为狭窄的孔分布，较高的可到达比表面积低电阻率以及高稳定性。单壁碳纳米管(SWCNT)的结构是无缝圆柱石墨晶体，具有准确的中心轴，且两端可以由半球的富勒烯封闭；而目前常见的 CNTs 材料都是多壁碳纳米管(MWCNT)，具有中孔结构及~ 100 m2g-1比表面积，电容范围在 15-300 F g-1范围内。

篇2：锂离子电池金属硅负极材料的改性

由于所研究的金属硅粉中包含合金元素, 此金属元素就使其具有导电性, 并对储锂过程中的硅基体体积膨胀有明显的减缓作用。本文的研究对象金属硅粉具有成本低廉的优势, 为了改善硅负极的体积效应掺杂部分石墨, 通过高能球磨法的方法制备硅碳复合负极材料, 并且对其电化学性能进行研究。

一、背景意义

锂离子电池作为一种新型绿色安全电池, 以其比能量高、电池电压高、工作温度范围大、储存寿命长、无任何记忆效应, 自放电率小等优势, 在军事以及小型民用电器中, 例如摄像机、照相机、笔记本电脑和移动电话等方面得到广泛运用。

所谓化学电源之一的锂离子电池, 指其正负极是利用两个能够可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物所构成的二次电池。当前锂离子电池的物理机理多是通过在固体物理中嵌入物理来解释的, 所谓嵌入, 指能够移动的客体粒子如分子、原子及离子等可逆地嵌入到主体晶格里合适的网络空格点中。电子仅在正负极材料之中运动, 且正负极材料均为离子与电子的混合导体嵌入化合物。当前嵌入化合物已知种类较多, 分子、原子及离子均可以作为客体粒子, 并且在嵌入离子时, 要求由主体结构作电荷补偿来维持电中性。主体材料能带结构的改变能够有效实现电荷补偿。当嵌入化合物在满足结构改变, 能够可逆并以结构弥补电荷变化等条件后方能作为锂离子电池的电极材料。在嵌入前后的电导率会发生一定变化, 这一特性与锂离子电池电极材料在空气中稳定存在紧密相关。目前硅作为已知比容量最高的锂离子电池负极材料, 其具有理论比容量高达4, 200m Ah/g、低廉的价格以及环境友好等优势, 但依然在嵌、脱锂过程中有严重体积效应。

二、研究目的与方法

由于硅的理论比容量高达4, 200m Ah/g, 这就使得其在负极体系中受到社会及研究学者的广泛关注, 然而硅存在一些无法避免的缺陷如在循环过程中产生的相对较大的不可逆性容量损失缺陷、体积膨胀效应严重缺陷、循环稳定性较差缺陷以及相对较低的库伦效率等缺陷。因此, 目前已十分有必要采取有效措施来进行制备优质的硅基负极材料工作, 此工作具有十分重要的意义。当前多通过对高纯硅粉基础上进行硅的改性, 而高纯硅粉又是通过普通含杂质的金属硅 (其主成分硅的含量为98%左右, 是由碳在高温炉中还原二氧化硅得到, 其余杂质为铁、铝和钙等) 为原料, 因其是通过提纯工艺所获, 使其具有较高的成本。由于高纯硅较差的导电性, 使利用其作为电极材料时需进行有效改性及掺杂等方式来增强电极材料导电性。由上可知, 高纯硅粉在作为电极材料时需要降低储锂过程中的体积膨胀并增强导电性, 由此可见将含杂硅替代高纯硅来作为电极材料的原料更加合适。

由于金属硅粉中所含的合金元素不仅使其具有导电性特征, 还能够有效降低储锂过程中的硅基体体积膨胀效应。鉴于金属硅的上述优势以及较低廉的成本优势, 将硅粉作为研究对象, 为了改善硅负极的体积效应掺杂部分石墨, 通过高能球磨法的方法制备硅碳复合负极材料, 并探讨研究其电化学性能。

本文研究内容包括两方面:一是研究纯硅材料的电化学性能, 是后续实验的理论基础。二是负极材料采用掺杂石墨和高能球磨金属硅, 并对其电化学性能进行深入研究。在金属硅粉中掺杂一定数量的石墨, 并试验研究石墨含量对循环稳定性和材料容量所产生的影响, 通过研究分析来确定石墨含量最适宜的数值。比较纯硅负极材料、金属硅石墨负极材料的充放电性能、循环效率及循环稳定性是否改善。

三、性能测试

(一) 充放电测试。对组装的扣式电池进行恒流充放电测试, 测试系统采用新威电池测试系统, 电压范围为0.01V~1.5V, 电流密度为100m A·g-1。图1为纯硅的充电比容量电图, 通过分析可知:纯硅的首次嵌锂容量大大低于理论锂容量, 其值为39.9m Ah/g, 并一直保持39m Ah/g, 这说明纯硅充电只能脱出很小部分。图2为金属硅的充电比容量图, 从图中可知金属硅第一次循环嵌锂电位为532.4m Ah/g, 之后循环嵌锂容量及脱锂容量大幅度下降, 第二次嵌锂电位为282.4m Ah/g, 第三次嵌锂电位为202.4m Ah/g, 之后的循环衰减更快, 到达第十次以后达到稳定值。说明是由于材料结构可能出现变化引起的。循环5次后曲线无大幅变动, 而呈现直线状态, 这反映出此材料容量过低, 但循环稳定性后期良好。

由于其不可逆容量相对较大, 这就要求我们采取适当措施来应对并改善出现各种问题, 金属硅充放电倍率越小使得其首次充电比容量越大, 随之比容量衰减降低。充放电倍率较大导致充电比容量小大致有以下几点成因:一是放电与充电电流一样, 放电 (嵌锂) 中较大的电流会致使大量Li+向阳极材料 (硅材料表面) 流去并发生还原反应, Li+得到电子变成锂原子并往硅颗粒扩撒, 若电流过大, 会致使表面堆积大量锂原子, 进而发生阳极材料电位降低并终止放电, 这大大减小了嵌锂比容量, 最终致使充电 (脱锂) 比容量降低;二是由于充电 (脱锂) 时, 在硅颗粒中的锂原子因外电场作用会自内部向表面进行扩散并产生氧化反应, 使锂原子转换为Li+状并由阳极移向阴极, 若锂原子的设置电流较大, 而扩散与氧化反应速率较低就导致大量电子囤积在阴数值, 由于其中存在一种锂化物, 其可逆性较好。由于其形成过程与去锂化过程较短暂使充放电时电流的变化对其影响十分微弱。

(二) 循环伏安测试。本文用M2273电化学分析仪测试扣式电池的循环伏安 (cyclicvoltammetry, CV) 曲线, 扫速为0.5m V·s-1, 扫描范围为0.01V~OCV或0.01V~1.5V。

纯硅的前十次嵌锂容量放电理论容量不稳定, 且极小。电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在2.5~1.5V之间容量基本为零, 几乎垂直, 1.5~0V之间容量从0~0.1m Ah之间, 变化趋势稳定, 变化率比2.5~1.5减小。之后放电电压和容量变化趋势和变化幅度仍然比较明显。电压范围在2.0~0.5V之间容量基本为零, 几乎垂直, 0.5~0V之间容量从0~0.1m Ah之间, 变化趋势稳定, 变化率比前减小。纯硅的前十次嵌锂容量充电理论容量稳定, 但极小。纯硅的首次充电电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在0~0.7V之间容量基本为零, 0.7~2.0V之间容量从0~0.1m Ah之间, 变化趋势稳定, 变化率减小。

金属硅的前十次放电电压和容量变化趋势和变化幅度比较明显。电压范围在2.5~1.5V之间容量基本为零, 几乎垂直, 1.5~0V之间容量在0~0.1m Ah之间, 变化趋势稳定, 变化率比2.5~1.5减小。

纯硅和金属硅在嵌锂 (放电) 环节中会随着比容量的增加而产生较快的电位下降, 脱锂 (充电) 过程中电位平台十分相似, 尽管两者在十次循环时的充放电容量比首次充放电容量减小, 但两个曲线形状基本一致, 这说明纯硅与金属硅的嵌锂机理基本相同。

(三) 电化学性能表征。X射线是研究物质微观结构的重要手段之一, 本文用此设备确定制备材料的物相。文中实验所用X射线衍射仪是日本理学株式会社生产的D/max-γB旋转阳极X射线衍射仪

X射线衍射分析简称XRD (X-ray diffraction) , X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射, 其主要包括特征X射线与连续X射线。晶体可被用作X光的光栅, 这些大量的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用, 从而影响散射的X射线的强度, 使其发生增强或减弱趋势。X射线的衍射线则是因大量原子散射波的叠加并互相干涉而产生的最大强度。

在满足衍射条件后, 可应用布拉格公式:2dsinθ=nλ。通过运用已知波长的X射线来对θ角进行测量, 并以此计算出晶面间距d, 这是用于X射线结构分析;此外通过应用已知d的晶体来测量θ角, 来计算出特征X射线的波长, 进而可在已有资料查出试样中所含的元素种类与名称。

利用衍射峰所在的角度位置以及衍射峰的峰宽和强度等, 能准确分析出物质的成分与结构。本文采用日本力学公司生产的D/MAX-2500 PC型X-射线衍射仪, 工作电压45KV, 工作电流50m A, 采用连续扫描, 速度为8°min-1, 扫描角度2θ为10°~90°。

图5为纯硅的XRD谱图, 由图可得出, 在2θ=28.4°、47.1°、56.1°、76.3°位置硅的衍射峰出现, 并且峰的形状相对来说比较尖锐, 这说明硅材料具有十分良好的晶体结构。从金属XRD谱图中可以看出, 在2θ=28.4°、47.1°、56.1°、76.3°处也出现硅的衍射峰, 峰的形状同样比较尖锐, 并且与纯硅的位置是一样的, 由此可说明金属料具有与纯硅一样良好的晶体结构。化合物A的衍射峰在2θ=16.5°时出现, 其衍射峰呈尖锐形状且强度较高, 这说明化合物有良好的纯度和晶体结构, 化合物B的衍射峰在2θ=37.5°时出现, 并且衍射峰的强度同样较高且峰呈尖锐形状, 这亦说明化合物有良好的纯度及晶体结构。而且因为化合物的出现原有的硅的衍射峰强度有所下降。

四、结语

实验主要以不同杂质含量的金属硅和纯硅为研究对象, 以球磨掺石墨为方法, 以锂离子电池的负极材料为最终研究目标。用机械合金化法处理了纯硅、金属硅, 分别对材料进行30h石墨含量10%和30%球粉比20:1和1:1的球磨处理。对材料晶体结构、充放电性能进行了分析, 主要得出了以下结论:一是通过对材料的XRD分析得出:球粉比的变化不会对材料的XRD峰值的位置有任何影响。球粉比越大, 峰值强度越小, 也就是说材料的非晶化程度随之越大, 但是并不会生成完全的非晶相。石墨含量越大, 峰值强度越小, 也就是说材料的非晶化程度越大, 但是并不会生成完全的非晶相。二是通过对材料的充放电性能分析得出:球粉比越大, 金属硅材料的充放电性能越好, 虽然性能改善不太明显, 但可以看出, 在同样的循环次数中, 20:1球粉比的球磨材料的性能相比于球粉比为1:1和0的材料, 容量损失少。

参考文献

[1]K.Brandt, Historial development of secondary lithium batteries[J].Solid State Ionics, 1994

[2]杨遇春, 二次锂电池进展[J], 电池, 1993

篇3：表面活性剂对锌负极材料的影响

1、引言

可充锌电池的发展包括添加剂的使用和改进充放电方法获得对锌形貌有益的影响。特别地，有机添加剂可以修饰粒子大小和消除枝晶生长。一般说来，添加剂吸附在电极的表面快速生长的部位（例如枝晶），抑制这些部位的进一步的生长。这个吸附现象可能是Π键轨道吸附，静电吸附，或者化学吸附。

全氟表面活性剂有出色的化学稳定性的优势；能忍受住严厉的强酸性，碱性或者氧化剂条件。据报道全氟表面活性剂是锌苔藓和枝晶的生长的有效抑制剂。对表面活性剂的研究仅仅主要关注在F110（C6F13-C2H4（OC2H4）12OH）。

2、实验

2.1实验试剂及仪器

试剂：氢氧化钾，氧化锌，无水乙醇，均为分析醇。表面活性剂分别为FC-170C、FC-135、FC-129、CTAB。

仪器：KGDY300A/50V脉冲电源；ZKGT-6053型真空干燥箱；TM-10000型扫描电子显微镜；X射线衍射仪；RDE4双电位仪，美国Pine仪器和Type3086X-Y记录仪。

2.2锌粉的制备

电解液是30%KOH和10-40g/LZnO，添加剂为FC-170C，FC-135，FC-129，CTAB等。阳极板采用高纯度的锌板，阴极板为不锈钢，保持极板间距为6cm。变化电流密度电解，电解过程中定时取出阴极上的锌粉，随后将得到的锌粉洗涤数次，最后经自制的缓蚀液处理后在真空干燥箱中烘干，即可得到所制备的锌粉样品。

2.3产品测试

锌粉用TM-10000型扫描电子显微镜观察其外观形貌、分散性并测量其粒径的范围。电化学测量采用的电化学工作站为美国Pine仪器RDE4双电位仪和Type3086X-Y记录仪，测量温度为24℃，研究电极为平板锌电极，其工作表面为d=10·8mm的圆，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极SCE（0.2438V），鲁金毛细管距离研究电极为0.84mm，文章中所有的电位都相对于这个电极。

3、结果和讨论

3.1表面活性剂对锌电极的析氢反应（HER）的影响

对于一次和二次锌电池需要抑制析H2。尽管汞作为抑制H2的形成的添加剂已经很长时间了，由于环境的压力，对于开发一种低毒替代添加剂已经激起了世界范围内的影响。一般来说，析氢反应的速率主要依赖于在锌电极上的H2的过电位。许多研究已经表明这个过电位在一定的表面活性剂存在时可能会提高。从锌电极在30%的KOH溶液中和30ppm各种表面活性剂的阴极极化曲线如图1所示。

在有表面活性剂存在的情况下氢气的过电位有某种程度的增加。因而，这些表面活性剂可以降低锌电极的析氢反应的发生速率。换句话说，表面活性剂可以用作汞的替代品，作为减少锌电池腐蚀一种方式。

3.2影响锌电极的循环伏安曲线

锌电极在30%KOH和40g/LZnO溶液中并在在多种表面活性剂存在时的循环伏安列于图2。

圆点线代表没有表面活性剂存在时的伏安图。往包含锌酸根的电解液中加入FC-170，FC-135，FC-129和CTAB都会在某种程度上影响锌电极的伏安行为，特别伏安图的阴极部分（对应于锌沉积）。除了FC-129，锌沉积的阴极电位往最负的方向转移大约80mV；锌沉积的开始电位在加入表面活性剂后也在某种程度上转移到一个负值；FC-170C和CTAB给出了最夸张的移动，分别为45和100mV。起始沉积电位和在阴极电流最大时电位的這些移动表明锌从锌酸根电解液中的沉积在有表面活性剂时在一定程度上被抑制了。原因是吸附在锌电极上的表面活性剂分子给出一个层，这个层代表了锌酸根电还原过程的一个抑制效应。因此，这些表面活性剂分子在电极充电期间可以减慢锌从锌酸根沉积的速率，因此减缓枝晶的生长。

4、结论

表面活性剂作为锌腐蚀和枝晶生长的抑制剂已经起了很大的作用。它们加入到电解液中可以减少锌电极上析氢反应的速率，可以用作汞的替代品减少锌电池的电极腐蚀。起始电位和锌沉积的最大阴极电流对应的电位在这些表面活性剂加入后转移到一个负值，这意味着锌从锌酸根溶液的沉积在某种程度上得到了抑制。还发现FC-170C和CTAB是最有效的抑制剂。

篇4：负极材料的回收

目前Li4Ti5O12存在的主要问题是长期循环性能差。在循环过程中,Li4Ti5O12比容量迅速衰减,而对于动力锂离子电池这一全球瞩目的领域,锂离子电池的长期循环工作特性是决定其能否获得商业化应用的关键因素之一,因此提高Li4Ti5O12的长期循环性能也备受关注。本研究采用石墨做掺杂剂制备了Li4Ti5O12/graphite复合材料,对其循环性能等进行了研究与评价。

1 实验部分

1.1 材料的制备

1.1.1 Li４Ti５O１２的制备［９］

原料Li2CO3(纯度99%,北京化工厂)和锐钛矿型TiO2(纯度99%,北京化工厂)按Li和Ti摩尔比为4∶5准确地称量,然后置于球磨罐中,以乙醇作分散剂,放入直径为10mm和6mm的玛瑙球若干,密封后将球磨罐置于行星式球磨机(QM-1SP04,南京)中,在室温下以450r/min速度。球磨3h后,取出混料并置于80℃的烘箱中,除去乙醇。将干料置于石英舟,在N2气保护下于管式炉中800℃煅烧12h。冷却后得到产物。

1.1.2 Li4Ti5O12/石墨复合物的制备

原料Li2CO3(纯度99%,北京化工厂)和锐钛矿型TiO2(纯度99%,北京化工厂)按Li和Ti摩尔比为4∶5准确地称量,一定质量的石墨(〈10μm)与上述原料混合后一起置于球磨罐中球磨,其它步骤同上。

1.2 电池的装配

电极制备如下:将质量分数分别为80%的活性材料,10%的PVDF和10%的乙炔黑混合,向其中滴人适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)后,置于磁力搅拌机上搅拌,制成均匀的浆料,将浆料涂布在铜箔上形成工作电极,将该电极置于120℃的真空干燥箱中干燥约12h后,在10MPa下压片,再继续干燥2h。

电池组成:电解液为1.0mol/L LiPF6的EC·DEC(体积比1∶1)溶液,隔膜为celgard 2400聚丙烯多孔膜,锂片为对电极。在充满氩气的手套箱中组装电池。用PCBT-110-32D-B型电池程控仪进行恒流充放电循环测试,测试电压范围为0.5~2.5V。

1.3 样品表征

对合成样品作X射线衍射分析(管压为4.0kV,管流为20mA,Cu Kɑ射线,ɑ=0.15406nm,扫描范围10°~70°)。采用SDY-5型双电测四探针测试仪(广州半导体材料研究所,精确度:0.0000001)测量产物的电导率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

在复合物的谱图中(图1),通过与石墨[10]和钛酸锂的标准谱图对照发现,星号指示的峰为石墨的(002)、(004)峰,其余的衍射峰均与标准谱图(JCPDS No.26-1198)的衍射峰一致,表明材料为Li4Ti5O12/石墨复合物,没有发现金红石TiO2杂质峰,说明得到的物相比较纯。由此可见,石墨的掺杂没有影响钛酸锂的晶体结构。此外作为性能对比合成的纯钛酸锂比较纯,没有杂质峰。

2.2 SEM分析

图2(a)展示的是我们合成的纯钛酸锂,(b)为Li4Ti5O12/graphite复合物的SEM照片。在图2(b)中可以看到2种形态的颗粒,稍大的与图2(a)中的颗粒一样,应为钛酸锂。分布在钛酸锂颗粒表面以及钛酸锂颗粒之间的较小颗粒是石墨。从SEM分析可知,复合物中导电的石墨可以提高钛酸锂之间的电子传导性。

根据文献报道,Li4Ti5O12的固有电导率仅为10-9S/cm[11]。我们采用四探针测试仪对Li4Ti5O12/石墨复合物的电导率进行了测量,结果复合物的电导率为8.85×10-3S/cm,与纯Li4Ti5O12相比,电导率提高了6个数量级。

2.3 电化学性能研究

图3(a)为纯的Li4Ti5O12,图3(b)为掺杂了石墨的复合物的首次充放电曲线。由图可见,两条曲线很相似。在放电期间,电压很快降到平台电压,即1.5V左右。反应出现平坦的充放电平台,几乎超过反应全程的90%。复合物的首次充电容量为152mAh/g,库仑效率为99.2%,均高于纯钛酸锂的相应值,分别为139.7mAh/g和96.7%。此外我们还可以看到,复合物的电极极化明显小于纯钛酸锂。将以上数据汇总,见表1。

图4(a)为纯的Li4Ti5O12,图4(b)为复合物的循环曲线,倍率为0.2C。由图可知,纯钛酸锂在10多个循环内容量迅速下降,初始容量是145.7mAh/g,60次循环时只剩100mAh/g。而复合物的初始容量为156.3mAh/g,160次循环后仍保持111.5mAh/g。复合物材料的容量衰减缓慢,显示出较好的循环性能。

上述电化学性能测试的结果说明,复合物的电化学性能优于纯钛酸锂是复合物电导率提高的必然结果。导电的石墨分布在钛酸锂颗粒表面以及钛酸锂颗粒之间,大大提高了颗粒间的电子传导性,使得活性材料的利用率提高,电池的极化减小,长期循环性能得以改善。

3 结论

篇5：负极材料的回收

摘要：以两种煤沥青的四氢呋喃溶液作包覆剂，采用真空液相法对人造石墨进行沥青炭包覆改性处理，将得到的样品与人造石墨分别进行扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）分析测试，并组装电池进行电化学性能测试.结果表明：沥青炭不仅包覆在人造石墨颗粒的表面，而且会填充到其孔隙中使平均孔径减小；沥青炭包覆导致人造石墨近表面区域的无序度增大，但不会改变人造石墨的晶体结构；改质沥青炭包覆人造石墨样品的比表面积从4.27 m2/g降至1.65 m2/g，首次库伦效率提高3.5%，不可逆容量降低10.9 mAh/g，循环性能也有所改善.

关键词：负极材料；人造石墨；沥青；包覆

中图分类号：TM912.9文献标识码：A

锂离子电池具有比容量高、无充放电记忆效应、绿色环保、无污染等优点.不仅广泛应用于便携式电子产品中，还被应用于航天航空、军事、电动汽车和储能等领域[1-2].人造石墨材料具有比容量高、循环性能好、嵌脱锂平台低、成本低廉等优点，成为最具有商业价值的动力锂离子电池负极材料[3].

经过整形和分级处理的人造石墨，虽然粒径分布较窄、颗粒形状接近球形、比表面积大幅度降低，但由于不可避免地保留了原石墨中的孔洞、沟槽、裂纹等缺陷[4]，因此存在比表面积偏高、首次库仑效率偏低等问题，通常需要进行表面炭包覆改性处理[5-6].目前商业化的人造石墨负极材料大多采用“干法”包覆沥青炭[7-11]，即采用气流磨将沥青研磨至5 μm以下，再与经过整形和分级处理的人造石墨均匀混合，然后在隔绝空气或N2气氛下进行炭化处理.“干法”包覆必须采用软化点高于200 ℃的高温沥青或中间相沥青，存在超细沥青粉团聚和沥青粘流温度窗口窄而导致的沥青炭包覆不均匀等问题.

为提高沥青炭包覆的均匀性，进一步改善人造石墨负极材料的性能，本文采用真空液相包覆法对人造石墨进行沥青炭包覆，考察了软化点不同的中温沥青和改质沥青炭包覆对人造石墨结构、形貌和电化学性能的影响.

1实验

1.1原料与试剂

人造石墨：含碳量（质量分数）99.60%，灰分0.10%，振实密度0.93 g/cm3，由湖南星城石墨科技股份有限公司提供；

四氢呋喃：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；

中温沥青（Z）和改质沥青（G）：由江西正拓新能源科技股份有限公司提供，性能参数见表1.

1.2炭包覆人造石墨试样制备

分别称取50 g经整形处理的人造石墨（AG），置于2个三口烧瓶中，抽真空至-0.1 MPa，并维持20 min.称取9.96 g中温沥青和8.44 g改质沥青分别溶于50 mL四氢呋喃中，搅拌均匀.通过直型二路活塞将溶解后的沥青分别吸入三口烧瓶中，在真空状态下搅拌30 min，使沥青渗入人造石墨的微孔中并均匀包覆在其表面.然后将三口烧瓶置于75 ℃水浴中加热蒸发并回收四氢呋喃，取出后经过1 100 ℃炭化处理即得到中温沥青炭包覆人造石墨试样（AGZ）和改质沥青炭包覆人造石墨试样（AGG）.根据表1中沥青的残炭率可计算出2种试样的炭包覆率均为10%.

1.3结构分析

采用JSM6700F型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌；采用TristarⅡ3020型比表面积分析仪，以N2为吸附介质，77 K下测定样品的孔径分布；利用HYL2076型激光粒度仪测定样品的粒度分布；采用D8Advance型X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析，扫描速度4°/min；采用Labram010型激光拉曼光谱分析仪对样品进行表面结构分析，分辨率为3 cm-1.

1.4电池组装及电化学性能测试

将样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比89∶3∶8混合，加入1甲基2吡咯烷酮后磁力搅拌6 h制得浆料.利用涂布机将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，85 ℃下真空干燥1 h，滚压后切片制成工作电极.以锂片作为对电极，电解液为1 mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（体积比为1∶1∶1），隔膜为日本旭化成公司锂电池隔膜，在充满高纯Ar的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池.

采用CT2100A型电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试，充放电电压为0.001～2.000 V.使用上海辰华CHI660A型电化学工作站对电池进行循环伏安和交流阻抗的测试：循环伏安扫描速率0.000 1 V/s，扫描范围0～1.2 V；交流阻抗交流信号幅度5 mV，频率范围105～10-2 Hz.

2结果与讨论

2.1炭包覆对试样表面形貌、粒径、比表面积及孔

径的影响

从3个试样AG，AGZ和AGG的SEM形貌（图1）可见，人造石墨原料AG（图1（a），（b））具有较大的长径比，为典型的石墨化针状焦.中温沥青炭包覆人造石墨AGZ（图1（c），（d））表面包覆效果较差，包覆层疏松多孔且表面大量裸露.改质沥青炭包覆人造石墨AGG（图1（e），（f））表面包覆效果较好，包覆层致密光滑.这是由于含有较多β树脂的改质沥青，使沥青炭更均匀地包覆在人造石墨颗粒表面.

表2列出了3个试样AG，AGZ和AGG的粒径（D50）、BET比表面积和平均孔径.由表2可知人造石墨包覆沥青炭后粒径有所增大，其原因为：一方面包覆一层沥青炭使粒径增大，另一方面沥青的粘结性使部分小颗粒人造石墨相互粘附在一起.中温沥青炭包覆人造石墨AGZ的BET比表面积增大，这是因为中温沥青中含有较多的轻组分——甲苯可溶物（TS，又称之为γ树脂）（见表1），而γ树脂降低了沥青炭的机械强度，导致沥青炭未能完整地包覆在人造石墨表面，且结焦过程中产生大量微孔、裂缝及部分沥青炭碎屑（见图1（c），（d）），因此中温沥青炭包覆样品的比表面积明显增大；改质沥青炭包覆人造石墨AGZ 的BET比表面积有所减小，这是因为改质沥青含有较多的β树脂，而β树脂有利于增加煤沥青的粘结力和沥青炭的强度，使沥青能完整包覆在人造石墨表面（见图1（e），（f））.β树脂是中间相的前驱体，同时改质沥青中的次生QI有利于煤沥青炭化时中间相的形成，改质沥青炭化产物的微晶发育优于中温沥青炭化产物[12]，与中温沥青炭相比，改质沥青炭更容易形成软炭（易石墨化炭），而软炭微晶排列紧密，减少了沥青炭中的微细孔.此外，沥青炭除了包覆在石墨颗粒表面外，还会填充到石墨颗粒的开口孔隙中，因此两种沥青炭包覆人造石墨的平均孔径均有所减小.

3结论

1）采用真空液相法制备的沥青炭包覆人造石墨不仅表面包覆一层沥青炭，而且沥青炭会填充到人造石墨颗粒的孔隙中使平均孔径减小.沥青炭包覆导致人造石墨近表面区域的无序度增大，但不会改变人造石墨的晶体结构.

2）中温沥青炭包覆人造石墨表面粗糙疏松，比表面积增大，首次库伦效率由89.9%降低到87.2%，包覆效果不明显.

3）改质沥青炭包覆人造石墨表面光滑致密，比表面积减小，首次库伦效率由89.9%提高到93.4%，第48次容量保持率由85.5%提高到91.1%，电化学循环性能有所改善.

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