近红外光谱仪

近红外光谱仪（精选十篇）

近红外光谱仪 篇1

海洋光学近期推出高性能近红外光谱仪用于水分检测、化学分析、高分辨率激光检测和光纤特征研究。

NIRQuest512-2.2采用高稳定性、512像元的滨松(Hamamatsu)铟镓化砷(InGaAs)阵列探测器,集成二阶热电制冷和低电子噪声的小型光学平台。根据配置——有六种光栅选项和五种尺寸入射狭缝可供选择——光学分辨率可达～0.5nm-5.0 nm (FWHM全宽半高值),高的分辨率要求对激光特征分析是相当有用。

独特的外部硬件触发功能允许用户通过外部触发来捕捉光谱,或者在数据获得之后来控制触发其它器件。该功能有利于自动过程控制的集成开发或从同步闪光的太阳能模拟器中捕捉光谱。

光谱仪采用的SpectraSuite操作软件是一个模块化、以Java开发的操作平台,可在Windows,Mac OS和Linux操作系统下运行工作。此外,NIRQuest512-2.2能与海洋光学的Remora网络适配器一起使用,可将系统变为通过以太网或已有无线连接控制使用的多用户光谱数据服务器。

现代近红外光谱(英贤) 篇2

石油化工科学研究院

现代近红外光谱（NIR）分析技术是近年来分析化学领域迅猛发展的高新分析技术，越来越引起国内外分析专家的注目，在分析化学领域被誉为分析“巨人”，它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命。

近红外区域按ASTM定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，是人们最早发现的非可见光区域。由于物质在该谱区的倍频和合频吸收信号弱，谱带重叠，解析复杂，受当时的技术水平限制，近红外光谱“沉睡” 了近一个半世纪。直到20世纪50年代，随着商品化仪器的出现及Norris等人所做的大量工作，使得近红外光谱技术曾经在农副产品分析中得到广泛应用。到60年代中后期，随着各种新的分析技术的出现，加之经典近红外光谱分析技术暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点，使人们淡漠了该技术在分析测试中的应用，从此，近红外光谱进入了一个沉默的时期。80年代后期，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学的发展，通过化学计量学方法在解决光谱信息提取和背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测样技术上所独有的特点，使人们重新认识了近红外光谱的价值，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。进入90年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开，有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长，成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。由于近红外光在常规光纤中具有良好的传输特性，使近红外光谱在在线分析领域也得到了很好的应用，并取得良好的社会效益和经济效益，从此近红外光谱技术进入一个快速发展的新时期。我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，除一些专业分析工作人员以外，近红外光谱分析技术还鲜为人知。但1995年以来已受到了多方面的关注，并在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较为可喜的成果。但是目前国内能够提供整套近红外光谱分析技术（近红外光谱分析仪器、化学计量学软件、应用模型）的公司仍是寥寥无几。随着中国加入WTO及经济全球化的浪潮，国外许多大型分析仪器生产商纷纷登陆中国，想在第一时间占领中国的近红外光谱分析仪器市场。由此也可以看出近红外光谱分析技术在分析界炙手可热的发展趋势。在不久的未来，近红外光谱分析技术在分析界必将为更多的人所认识和接受。

现代近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。与常规分析技术不同，近红外光谱是一种间接分析技术，必须通过建立校正模型（标定模型）来实现对未知样品的定性或定量分析。具体的分析过程主要包括以下几个步骤：一是选择有代表性的样品并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据；三是将测量的光谱和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；四是未知样品组分或性质的测定。由近红外光谱分析技术的工作过程可见，现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求，是缺一不可的。

与传统分析技术相比，近红外光谱分析技术具有诸多优点，它能在几分钟内，仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量，即可完成其多项性能指标的测定（最多可达十余项指标）。光谱测量时不需要对分析样品进行前处理；分析过程中不消耗其它材料或破坏样品；分析重现性好、成本低。对于经常的质量监控是十分经济且快速的，但对于偶然做一两次的分析或分散性样品的分析则不太适用。因为建立近红外光谱方法之前必须投入一定的人力、物力和财力才能得到一个准确的校正模型。近红外光谱主要是反映C-H、O-H、N-H、S-H等化学键的信息，因此分析范围几乎可覆盖所有的有机化合物和混合物。加之其独有的诸多优点，决定了它应用领域的广阔，使其在国民经济发展的许多行业中都能发挥积极作用，并逐渐扮演着不可或缺的角色。主要的应用领域包括：石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。在石化领域可测定油品的辛烷值、族组成、十六烷值、闪点、冰点、凝固点、馏程、MTBE含量等；在农业领域可以测定谷物的蛋白质、糖、脂肪、纤维、水分含量等；在医药领域可以测定药品中有效成分，组成和含量；亦可进行样品的种类鉴别，如酒类和香水的真假辨别，环保废弃物的分检等。

相信随着科学技术的不断发展，近红外光谱分析技术这一先进的技术必将得到广泛的认同和应用。

近红外光谱分析原理

近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间的电磁波，ASTM定义的近红外光谱区的波长范围为780~2526nm（12820～3959cm-1），习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。

近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振动的倍频和合频吸收。不同基团（如甲基、亚甲基，苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，NIR光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量。但在NIR区域，吸收强度弱，灵敏度相对较低，吸收带较宽且重叠严重。因此，依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十分困难的，化学计量学的发展为这一问题的解决奠定了数学基础。

其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程：（1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使用的样本数目很有限，但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的普适性。对于建立模型所使用的校正方法视样品光谱与待分析的性质关系不同而异，常用的有多元线性回归，主成分回归，偏最小二乘，人工神经网络和拓扑方法等。显然，模型所适用的范围越宽越好，但是模型的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关，与待测的性质数据有关，还与测量所要求达到的分析精度范围有关。实际应用中，建立模型都是通过化学计量学软件实现的，并且有严格的规范（如ASTM-6500标准）。

（2）在预测过程中，首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图，通过软件自动对模型库进行检索，选择正确模型计算待测质量参数。近红外光谱分析技术的优势 样品无须预处理可直接测量：近红外光谱测量方式有透射、反射和漫反射多种形式，适合测量液体、固体和浆状等形式的样品，因此，用途很广。最大的优点就是无须对样品进行任何预处理，如汽油可直接倒入测量杯中或将光纤探头直接插入汽油中进行测量，操作非常方便，几秒钟内完成光谱扫描。光纤远距离测量：近红外光可以通过光纤进行远距离传输，可以实现距光谱仪以外的远距离测量，可将测量探头或流通池直接安装到生产装置的管线，实现在线测量，或环境苛刻以及危险的地方的现场测量。

一台在线近红外光谱仪可以外接多路（2~10路）光纤回路，实现同时对生

产装置的多个测量点的物料在线测量。在线测量数据可直接输送到DCS或先进控制系统，为生产的优化及时提供油品的质量参数。与其它在线测量仪表提供的参数（如压力、流量和温度等变量）相比，在线近红外分析提供的数据（如组成或性质）是直接质量参数，对生产的优化提供更准确和有益的参考信息。

近红外分析与常规的标准分析方法配合使用，起到双方互补的作用，不仅能够及时向生产控制部门提供分析数据，同时也节省了大量分析化验费用（包括人力、设备，和试剂等）；在线近红外分析与DCS连接，直接给控制系统提供数据，据此进行生产优化得到的经济效益是巨大的；与其它在线仪表相比，近红外光谱仪运行故障率和消耗均很低。近红外光谱分析技术注意事项

近红外分析技术的一个重要特点就是技术本身的成套性，即必须同时具备三个条件：（1）各项性能长期稳定的近红外光谱仪，是保证数据具有良好再现性的基本要求；（2）功能齐全的化学计量学软件，是建立模型和分析的必要工具；（3）准确并适用范围足够宽的模型。这三个条件的有机结合起来，才能为用户真正发挥作用。因此，在购买仪器时必须对仪器提供的模型使用性有足够的认识，特别避免个别商家为推销仪器所做的过度宣传的不良诱导，为此付出代价的厂家有之，因此，一定要对厂家提供模型与技术支持情况有详细了解。

近红外分析技术分析速度快，是因为光谱测量速度很快，计算机计算结果速度也很快的原因。但近红外分析的效率是取决于仪器所配备的模型的数目，比如测量一张光谱图，如果仅有一个模型，只能得到一个数据，如果建立了10种数据模型，那么，仅凭测量的一张光谱，可以同时得到10种分析数据。

近红外光谱分析仪器

近红外光谱仪器从分光系统可分为固定波长滤光片、光栅色散、快速傅立叶变换、声光可调滤光器和阵列检测五种类型。

滤光片型主要作专用分析仪器，如粮食水分测定仪。由于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样品。光栅扫描式具有较高的信噪比和分辨率。由于仪器中的可动部件（如光栅轴）在连续高强度的运行中可能存在磨损问题，从而影响光谱采集的可靠性，不太适合于在线分析。傅立叶变换近红外光谱仪是具有较高的分辨率和扫描速度，这类仪器的弱点同样是干涉仪中存在移动性部件，且需要较严格的工作环境。声光可调滤光器是采用双折射晶体，通过改变射频频率来调节扫描的波长，整个仪器系统无移动部件，扫描速度快。但目前这类仪器的分辨率相对较低，价格也较高。

随着阵列检测器件生产技术的日趋成熟，采用固定光路、光栅分光、阵列检测器构成的NIR仪器，以其性能稳定、扫描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能价格比好等特点正越来越引起人们的重视。在与固定光路相匹配的阵列检测器中，常用的有电荷耦合器件（CCD）和二极管阵列（PDA）两种类型，其中Si基CCD多用于近红外短波区域的光谱仪，InGaAs基PDA检测器则用于长波近红外区域。近红外光谱仪器的主要性能指标

在近红外光谱仪器的选型或使用过程中，考虑仪器的哪些指标来满足分析的使用要求，这是分析工作者需要考虑的问题。对一台近红外光谱仪器进行评价时，必须要了解仪器的主要性能指标，下面就简单做一下介绍。

1、仪器的波长范围

对任何一台特定的近红外光谱仪器，都有其有效的光谱范围，光谱范围主要取决于仪器的光路设计、检测器的类型以及光源。近红外光谱仪器的波长范围通常分两段，700～1100nm的短波近红外光谱区域和1100～2500nm的长波近红外光谱区域。

2、光谱的分辨率

光谱的分辨率主要取决于光谱仪器的分光系统，对用多通道检测器的仪器，还与仪器的像素有关。分光系统的光谱带宽越窄，其分辨率越高，对光栅分光仪器而言，分辨率的大小还与狭缝的设计有关。仪器的分辨率能否满足要求，要看仪器的分析对象，即分辨率的大小能否满足样品信息的提取要求。有些化合物的结构特征比较接近，要得到准确的分析结果，就要对仪器的分辨率提出较高的要求，例如二甲苯异构体的分析，一般要求仪器的分辨率好于1nm。[1]

3、波长准确性

光谱仪器波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差。波长的准确性对保证近红外光谱仪器间的模型传递非常重要。为了保证仪器间校正模型的有效传递，波长的准确性在短波近红外范围要求好于0.5nm，长波近红外范围好于1.5nm。

4、波长重现性

波长的重现性指对样品进行多次扫描，谱峰位置间的差异，通常用多次测量某一谱峰位置所得波长或波数的标准偏差表示（傅立叶变换的近红外光谱仪器习惯用波数cm-1表示）。波长重现性是体现仪器稳定性的一个重要指标，对校正模型的建立和模型的传递均有较大的影响，同样也会影响最终分析结果的准确性。一般仪器波长的重现性应好于0.1nm。

5、吸光度准确性

吸光度准确性是指仪器对某标准物质进行透射或漫反射测量，测量的吸光度值与该物质标定值之差。对那些直接用吸光度值进行定量的近红外方法，吸光度的准确性直接影响测定结果的准确性。

6、吸光度重现性

吸光度重现性指在同一背景下对同一样品进行多次扫描，各扫描点下不同次测量吸光度之间的差异。通常用多次测量某一谱峰位置所得吸光度的标准偏差表示。吸光度重现性对近红外检测来说是一个很重要的指标，它直接影响模型建立的效果和测量的准确性。一般吸光度重现性应在0.001～0.0004A之间。

7、吸光度噪音

吸光度噪音也称光谱的稳定性，是指在确定的波长范围内对样品进行多次扫描，得到光谱的均方差。吸光度噪音是体现仪器稳定性的重要指标。将样品信号强度与吸光度噪音相比可计算出信噪比。

8、吸光度范围

吸光度范围也称光谱仪的动态范围，是指仪器测定可用的最高吸光度与最低能检测到的吸光度之比。吸光度范围越大，可用于检测样品的线性范围也越大。

9、基线稳定性

基线稳定性是指仪器相对于参比扫描所得基线的平整性，平整性可用基线漂移的大小来衡量。基线的稳定性对我们获得稳定的光谱有直接的影响。

10、杂散光

杂散光定义为除要求的分析光外其它到达样品和检测器的光量总和，是导致仪器测量出现非线性的主要原因，特别对光栅型仪器的设计，杂散光的控制非常重要。杂散光对仪器的噪音、基线及光谱的稳定性均有影响。一般要求杂散光小于透过率的0.1％。

11、扫描速度

扫描速度是指在一定的波长范围内完成1次扫描所需要的时间。不同设计方式的仪器完成1次扫描所需的时间有很大的差别。例如，电荷耦合器件多通道近红外光谱仪器完成1次扫描只需20ms，速度很快；一般傅立叶变换仪器的扫描速度在1次/s左右；传统的光栅扫描型仪器的扫描速度相对较慢，目前较快的扫描速度也不过2次/s左右。

12、数据采样间隔

采样间隔是指连续记录的两个光谱信号间的波长差。很显然，间隔越小，样品信息越丰富，但光谱存储空间也越大；间隔过大则可能丢失样品信息，比较合适的数据采样间隔设计应当小于仪器的分辨率。

13、测样方式

测样方式在此指仪器可提供的样品光谱采集形式。有些仪器能提供透射、漫反射、光纤测量等多种光谱采集形式。

14、软件功能

软件是现代近红外光谱仪器的重要组成部分。软件一般由光谱采集软件和光谱化学计量学处理软件两部分构成。前者不同厂家的仪器没有很大的区别，而后者在软件功能设计和内容上则差别很大。光谱化学计量学处理软件一般由谱图的预处理、定性或定量校正模型的建立和未知样品的预测三大部分组成，软件功能的评价要看软件的内容能否满足实际工作的需要。

参考文献

1.陆婉珍，袁洪福，徐广通，强冬梅.现代近红外光谱分析技术.38～40

近红外光谱法青皮药材真伪鉴别研究 篇3

【关键词】 青皮；近红外光谱、；伪品；一致性模型；薄层色谱；聚类分析

【中图分类号】R2825 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2014）24-0015-02

Identification of Green Tangerine Peel samples and its confusable varieties by NIRS

TU Rongling1 WANG Jianwei2

1.Hengyang Central Hospital，Hunan Hengyang 421001；2.Institute for Food and Drug Control of Lishui，Zhejiang Lishui 323000

Abstract：Objective Identify Green Tangerine Peel and its confusable varieties by NIRS. Method Scan green tangerine peel powder of various origins by NIR spectrometer， process primary spectrum by first-derivative spectroscopy， set the value of CI as 303， established NIR spectrum consistency model of green tangerine peel and validate this model by confusable varieties， check the authenticity of the TCM material above and do cluster analysis combine with TLC and NIR. Result There is considerable differentia among Green Tangerine Peel and its confusable varieties， which exist in TLC but can not differentiate green tangerine peel of various origins ，NIR is appropriate for cluster analysis. Conclude NIR is a convenient and reliable method for rapid identification of Green Tangerine Peel and its confusable varieties， which can also be popularize in drug rapid testing vehicles.

Keywords：Green tangerine Peel ， near infrared spectrum， confusable varieties， consistency model， TLC，cluster analysis

青皮为芸香科植物橘Citrus reticulata Blanco及其栽种变种的幼果或未成熟果实的干燥果皮，柚、柑、橙虽与橘相类，但并不能作为青皮药材使用。青皮因产地、采收日期、炮制方法的不同而在成分和功效上存在差异[1]。王建伟等采用薄层色谱对不同产地的青皮药材进行鉴别，结果表明薄层斑点因为药材产地不同而存在差异[2]。本实验在上述研究的基础上采用近红外模型对青皮药材进行真伪鉴别并根据其产地的不同对其进行聚类分析，并用薄层色谱与上述结果进行比较，结论一致。

1 仪器与材料

11 [JP3]仪器 BrukerMartrix-F型NIR光谱仪（德国布鲁克）。[JP]

12 药材来源 实验中青皮及其伪品购自药材市场，均经过浙江省丽水市食品药品检验所王建伟副主任中药师鉴定，具体见表1。

2 方法与结果

21 样品处理与测定 采集光谱前，青皮正伪品依次经过60℃干燥10h，粉碎，过100目筛，称取约1g置于10ml的安瓿瓶中，压平压紧，扫描近红外光谱，采用积分求漫反射方式采集样品的NIR光谱[3]。以空安瓿瓶为参比，扫描范围12000～4000cm-1，分辨率为4cm-1，每个样品扫描10次。

22 近红外光谱图处理方法 将每个样品的平均近红外光谱，择特征谱段为4000～5600cm-1，经一阶导数+矢量归一化法处理，得到的导数光谱如图1所示：

23 建立青皮近红外光谱的一致性模型 对上述光谱取17点平滑处理，设定模型CI阈值为303，即置信水平为0995建立一致性模型[4]，最大CI值及其出现的波长范围，实际光谱与平均光谱标准偏差等参数如表2所示，以青皮正品导数光谱为训练集，伪品导数光谱为验证集得到的验证结果如图2所示。

24 不同产地青皮药材正品及其伪品进行聚类分析 取不同产地青皮药材正伪品典型近红外图谱各一张，对其进行一阶导数光谱法处理，每张采集17个平滑点的光谱数据建立8×17的原始数据矩阵A，将矩阵A进行标准化变换，即xij=，得到新的矩阵A，其中每个列向量元素=1，=0。计算A各列向量的协方差，得协方差矩阵B，计算该协方差矩阵的特征值λ和特征向量ε，按特征值求算贡献因子，以贡献因子排序确定主成分对应的特征向量，将原始数据投影到特征向量上，得到新的矩阵C，在降维的空间中计算不同产地青皮药材正伪品样本点的欧氏距离[5]，得到的谱系聚类分析结果如图3所示：

[FK（W][FK）]

25 青皮药材正伪品的薄层色谱分析 取青皮真伪品的样品粉末各约10g，加甲醇10ml，超声20min，滤过，取滤液5ml，浓缩至1ml，作为供试品溶液。吸取上述溶液各5μl ，分别点于同一硅胶GF254薄层板上，用乙酸乙酯-丁酮-甲酸（13∶2∶1）为展开剂，展开，取出，晾干，置于紫外灯（254nm）下检视[2]，结果见图4（从左至右分别为表1中1～8号所代表的样品）。其中，枳壳在Rf≈09的斑点与正品存在明显差别，其他样品斑点个数无差别只是深浅不一，不易明显区分。

3 讨论

近红外借助于计算机数据处理技术在中药材鉴别方面较传统的经验鉴别和薄层色谱具有快速、客观、简捷的优点，但这种优点是建立在模式识别模型的可靠上，建立药材正伪鉴别的一致性模型需要选取不同产地、不同采摘日期、不同炮制方法制备的代表性样品建模，否则容易出现假阳性现象。本实验采用的样品则来自浙江、江西等南方地区的多批次青皮药材及其伪品，其采摘日期和炮制方法相近，目的在于考察不同产地青皮药材及其伪品之间的差异性。薄层色谱用于上述鉴别存在耗时，且结果不够明显的缺点，而近红外不但能区分青皮药材的真伪，而且能够有效识别青皮药材不同的产地，由16聚类分析可知，气候、纬度等条件相近的产地生产的青皮药材比较接近。

[JP3]近年来，近红外光谱技术在化学药品快速筛查方面有所应用，作为中药材真伪鉴别的一种新手段也将有较好的前景。[JP]

参考文献

[1] 许茹，钟凤林，吴德峰.中药青皮本草考证[J].中药材，2013，36 （6）：1018-1023.

[2] 王建伟，王伟影.青皮质量标准研究[J].海峡药学，2013，25（7）：123-124.

[3] 邢旺兴，刘荔荔，贾暖，等.不同产地红曲的近红外漫反射光谱聚类分析鉴别[J].中药材，2001，24（8）：561-563.

[4] 张学博，尹利辉.近红外光谱一致性检验方法用于快速判断药品质量的研究[J].药物分析杂志，2011，31（3）：603-608.

[5] 李军会，秦西云，张文娟，等.局部偏最小二乘回归建模参数对近红外检测结果的影响研究[J].光谱学与光谱分析，2007，27（2）：262-264.

[FK（W][FK）]

25 青皮药材正伪品的薄层色谱分析 取青皮真伪品的样品粉末各约10g，加甲醇10ml，超声20min，滤过，取滤液5ml，浓缩至1ml，作为供试品溶液。吸取上述溶液各5μl ，分别点于同一硅胶GF254薄层板上，用乙酸乙酯-丁酮-甲酸（13∶2∶1）为展开剂，展开，取出，晾干，置于紫外灯（254nm）下检视[2]，结果见图4（从左至右分别为表1中1～8号所代表的样品）。其中，枳壳在Rf≈09的斑点与正品存在明显差别，其他样品斑点个数无差别只是深浅不一，不易明显区分。

3 讨论

近红外借助于计算机数据处理技术在中药材鉴别方面较传统的经验鉴别和薄层色谱具有快速、客观、简捷的优点，但这种优点是建立在模式识别模型的可靠上，建立药材正伪鉴别的一致性模型需要选取不同产地、不同采摘日期、不同炮制方法制备的代表性样品建模，否则容易出现假阳性现象。本实验采用的样品则来自浙江、江西等南方地区的多批次青皮药材及其伪品，其采摘日期和炮制方法相近，目的在于考察不同产地青皮药材及其伪品之间的差异性。薄层色谱用于上述鉴别存在耗时，且结果不够明显的缺点，而近红外不但能区分青皮药材的真伪，而且能够有效识别青皮药材不同的产地，由16聚类分析可知，气候、纬度等条件相近的产地生产的青皮药材比较接近。

[JP3]近年来，近红外光谱技术在化学药品快速筛查方面有所应用，作为中药材真伪鉴别的一种新手段也将有较好的前景。[JP]

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[4] 张学博，尹利辉.近红外光谱一致性检验方法用于快速判断药品质量的研究[J].药物分析杂志，2011，31（3）：603-608.

[5] 李军会，秦西云，张文娟，等.局部偏最小二乘回归建模参数对近红外检测结果的影响研究[J].光谱学与光谱分析，2007，27（2）：262-264.

[FK（W][FK）]

25 青皮药材正伪品的薄层色谱分析 取青皮真伪品的样品粉末各约10g，加甲醇10ml，超声20min，滤过，取滤液5ml，浓缩至1ml，作为供试品溶液。吸取上述溶液各5μl ，分别点于同一硅胶GF254薄层板上，用乙酸乙酯-丁酮-甲酸（13∶2∶1）为展开剂，展开，取出，晾干，置于紫外灯（254nm）下检视[2]，结果见图4（从左至右分别为表1中1～8号所代表的样品）。其中，枳壳在Rf≈09的斑点与正品存在明显差别，其他样品斑点个数无差别只是深浅不一，不易明显区分。

3 讨论

近红外借助于计算机数据处理技术在中药材鉴别方面较传统的经验鉴别和薄层色谱具有快速、客观、简捷的优点，但这种优点是建立在模式识别模型的可靠上，建立药材正伪鉴别的一致性模型需要选取不同产地、不同采摘日期、不同炮制方法制备的代表性样品建模，否则容易出现假阳性现象。本实验采用的样品则来自浙江、江西等南方地区的多批次青皮药材及其伪品，其采摘日期和炮制方法相近，目的在于考察不同产地青皮药材及其伪品之间的差异性。薄层色谱用于上述鉴别存在耗时，且结果不够明显的缺点，而近红外不但能区分青皮药材的真伪，而且能够有效识别青皮药材不同的产地，由16聚类分析可知，气候、纬度等条件相近的产地生产的青皮药材比较接近。

[JP3]近年来，近红外光谱技术在化学药品快速筛查方面有所应用，作为中药材真伪鉴别的一种新手段也将有较好的前景。[JP]

参考文献

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[4] 张学博，尹利辉.近红外光谱一致性检验方法用于快速判断药品质量的研究[J].药物分析杂志，2011，31（3）：603-608.

近红外光谱仪 篇4

关键词：药品快检车,近红外,21金维他,快速鉴别

维生素和矿物质均是维持体体正常代谢和身体健康必不可少的重要物质, 二者是构成多种辅酶和激素的重要成分, 缺乏时可导致代谢障碍而引致多种疾病。人体仅靠从食物中摄取往往不能满足日常的需要, 需要从外界补充。21金维他是杭州民生药业集团有限公司的名牌药品, 有很高的知名度。市场上不法分子仿冒民生药业的21金维他较多, 而实验室检测方法比较烦琐。我们利用正品21金维他绘制出近红外光谱图, 以此作为对照, 利用正伪品21金维他近红外光谱图的不同, 可以快速筛出仿冒品, 经过实验室对结果复核, 正确率非常高。证明可以利用近红外光谱仪对21金维他进行快速鉴别。

1 21金维他的正、伪品近红外光谱图的绘制

1.1 仪器

BrukerMatrix-F型近红外光谱仪。

1.2 样品

正品21金维他 (杭州民生药业集团有限公司, 批号:T10B193, T10B195) 伪品21金维他 (标示为杭州民生药业集团有限公司, 批号:T091205) 。

1.3 方法

将正、伪品21金维他用近红外光谱仪进行扫描, 得到的近红外光谱图见图1。

2 对近红外光谱仪判定结果进行实验室确认[1]

2.1 试剂和试药

所需要的试剂和试药为分析纯。

2.2 供试品溶液的制备

取本品1片, 研细, 加氯仿25mL, 振摇, 滤过, 取滤液1mL, 加25%的三氯化锑氯仿溶液2mL, 即显蓝色。取本品1片, 研细, 加水20mL, 振摇, 滤过, 加二氯靛酚钠试液2滴, 蓝色消失。取本品1片, 研细, 加水20mL, 振摇, 滤过, 置瓷蒸发皿中, 加硝酸6mL, 在水浴中蒸干, 加氯化钡试液0.5mL, 再蒸发至干, 即显玫瑰红色。取本品1片, 研细, 加水20mL, 振摇, 滤过, 加氯化亚钴试液2滴与2%的亚铁氰化钾溶液2滴, 即生成翠绿色沉淀。

2.3 结果

正品21金维他 (批号:T10B193) 呈正反应, 伪品21金维他 (批号:T091205) 不呈正反应, 证明伪品21金维他不含有维生素A, 维生素C, 肌醇, 重酒石酸胆碱, 判定为假药。

3 结论

可以利用近红外光谱仪对21金维他进行快速鉴别。提高了抽验的靶向性, 筛出的可疑药品在实验室进行检验, 阳性率大大提高了。

4 讨论

通过此种方法可以对特定厂家的品牌药品进行快速筛选, 弥补近红外模型的不足。在日常的抽验过程中, 可以通过此方法, 在现场对药品进行初筛, 大大提高了抽验靶向性。

参考文献

近红外光谱仪 篇5

玉米自交系品质性状的近红外光谱测定

利用近红外透射光谱分析仪,对黑龙江省农业科学院草业所玉米室选育的71份玉米自交系进行了品质成份测定,其中的14份和的57份.结果表明:玉米籽粒的3种成份在不同材料中差异显著,粗脂肪的变异系数较大,和20分别为7.09和7.46;粗淀粉的`变异系数较小,为0.51和0.68;蛋白质的变异系数分别为4.03和4.51.自交系的粗脂肪平均含量分别为3.81%和3.62%,粗淀粉平均含量为72.44%和71.96%,蛋白质平均含量为12.15%和11.54%.同时针对近红外技术进行了讨论.

作 者：潘丽艳 孙德全 李绥艳 马延华 林红 张瑞博 PAN Li-yan SUN De-quan LI Sui-yan MA Yan-hua LIN Hong ZHANG Rui-bo 作者单位：黑龙江省农业科学院草业研究所,黑龙江哈尔滨,150086刊 名：黑龙江农业科学英文刊名：HEILONGJIANG AGRICULTURAL SCIENCES年，卷(期)：“”(2)分类号：S513关键词：玉米 自交系 近红外分析 品质性状

近红外光谱仪 篇6

关键词：可见-近红外光谱；土壤类型；主成分分析；BP神经网络；RBF神经网络；分类鉴别

中图分类号： S155；O657.33 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0284-03

收稿日期：2013-08-25

基金項目：国家自然科学基金-新疆联合基金（编号：U1203182）；国家自然科学基金（编号：51279166）；高等学校学科创新引智计划（编号：B12007）；水资源与水电工程科学国家重点实验室项目（编号：2011B083）；西北农林科技大学大学生创新创业训练计划（编号：1210712077）。

作者简介：马海姣（1990—），女，甘肃武威人，研究方向为“3S”技术在农业水土工程中的应用。E-mail：18700807193@163.com。

通信作者：崔晨风，博士，讲师，研究方向为“3S”技术在农业水土工程和水文水资源中的应用、大坝安全监测、精密工程测量。E-mail：cuichenfeng@163.com。光谱技术作为一种简单、快捷、非接触、非破坏的分析方法，已经被广泛地应用到土壤和植物研究、食品行业等领域[1-4]。由于土壤的光谱反射率能综合反映土壤理化特征和内在结构，所以土壤光谱测量为土壤光谱特征分析、土壤分类提供了新途径[5-6]。目前已有基于土壤光谱特征对土壤各项生理指标参数的研究[7]，但是基于土壤近红外光谱和神经网络的土壤分类研究较少[8]。刘家雄[9]、付强等[10]分别利用土壤理化指标，结合主成分分析、聚类分析、神经网络等方法对土壤分类进行研究。由于土壤理化性质测量方法复杂，工程量大，无法快速、无损地对土壤进行分类。曾庆猛等利用土壤近红外光谱和聚类分析对土壤分类进行了研究[11]，宋海燕等利用近红外光谱和正交信号-偏最小二乘法对土壤进行分类，但分类精度最高仅达到85%[12]。

神经网络模型作为一种强有力的学习系统，模拟了人脑思维过程，能够实现输入层、输出层的非线性映射，已经在很多领域得到广泛应用，并取得良好效果[13-14]，但目前还没有基于土壤近红外光谱和神经网络[反向传播人工（BP）神经网络和径向基函数人工（RBF）神经网络]的土壤分类研究。本研究采用新疆土、土、沙土、阜阳土等4种类型土壤的室内可见-近红外光谱反射数据为研究对象，利用主成分分析方法，结合BP神经网络和RBF神经网络技术进行土壤分类研究，探讨基于土壤反射光谱特性的土壤分类技术，以期提高土壤分类精度和运行时间，为实现基于遥感方法进行土壤快速分类奠定基础。

1材料与方法

1.1仪器设备

使用美国ASD（analytical spectral device）公司的Handheld Field Spec 型光谱仪，其光谱测定范围为325～1 075 nm，采样间隔为10 nm，光谱分辨率为3.5 nm，探头视场角为15°。光源采用与光谱仪配套的14.5 V卤素灯。采用ASD View Spec Pro和Matlab R2009b软件分析数据。

1.2样本采集与制备

供试土壤分别为新疆土、土、沙土、阜阳土。每种土壤各取10个样本，每个样本扫描20次，取平均值作为最终光谱反射率数据。

1.3主成分分析（PCA）原理

PCA是一种降维映射方法，可以有效地压缩数据特征，把原有多维空间信息通过一系列线性变换在低维空间表现出来，从而消除众多信息中的重叠部分。提取的每个特征都是原来特征的函数，使新得到的特征数少于原有特征数，同时保存了原有特征的主要信息。

1.4神经网络原理

1.4.1BP神经网络BP神经网络是目前应用最广泛的神经网络方法之一，具有较强的信息处理能力，能够实现输入和输出之间的非线性映射。典型的神经网络具有1个输入层、数个隐含层、1个输出层，层与层之间采用全连接的方法，同层神经元之间不存在相互连接。理论上已证明，1个具有隐含层的3层网络可以逼近任何连续的非线性函数。隐含层中神经元多采用“S”型函数（tansig），输出层的神经元多采用线性传递函数（purelin）。

传统的BP算法存在很多未解决问题，如收敛速度较慢，易于陷入局部极小等。在实际应用中，该算法存在网络结构参数和学习训练参数难以确定的问题，这在一定程度上影响了神经网络的推广应用。

本研究采用3层BP神经网络，该网络由1个输入层、1个隐含层、1个输出层组成，隐含层采用“S”型函数，输出层采用线性传递函数，目标误差0.01，设定训练迭代次数 1 000 次。

1.4.2RBF神经网络多变量插值的RBF神经网络具有优秀的离散数据内插特性，可以提供最优逼近功能，其网络结构域与多层前向型网络类似，是一种3层前向型网络，由输入层、隐含层、输出层组成，隐含层神经元传递函数是对中心点径向对称且衰减的非负非线性函数（radbas），从输入层空间到隐含层的空间变换是线性的，从隐含层空间到输出层空间变换也是线性的。RBF具有结构简单，训练速度快，函数逼近能力和分类能力强，不存在局部最优问题等特点。

nlc202309011517

本研究采用3层RBF神经网络，径向基函数扩展速度（spread）为5.5。

2结果与分析

2.1可见-近红外光谱分析

2.2主成分分析

3结论

通过试验获得4种类型土壤的可见-近红外光谱特征曲线，结合主成分分析和有导师学习型的2种神经网络，分别建立了鉴别土壤类型的模型，2种模型预测效果很好，识别率均达到100%。其中RBF神经网络克服了BP神经网络运行时间长的缺点，在应用时更加快捷方便。利用可见-近红外光谱技术可以快速、准确、无损地对土壤类型进行鉴别，为土壤类型鉴别提供了一种可靠的新途径。

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近红外光谱仪 篇7

大气层既是地球气候与环境的主要载体和活动舞台, 又是空间天气与环境的重要组成部分。大气层下连地球海洋及生物圈, 上接太阳活动重大影响区域磁层和电离层, 上下发生着重要的相互作用。对它进行遥感探测从而发现和理解其中的整体行为和相互作用, 一直是地球和空间科学界共同的追求目标[1]。CO2是人类产生的主要温室气体和气候变化的重要推动力[2]。地基CO2监测网络没有足够的空间分辨率和覆盖率来识别全球范围内CO2的产生、吸收及变化过程。充分认识大气中CO2含量变化、产生、吸收、全球碳循环的动态变化是21世纪地球系统科学主要挑战之一。对大气中CO2的空间遥感观测, 具有前所未有的空间时间分辨率和覆盖率, 对我们认识全球碳循环科学是革命性的。

成像光谱仪是20世纪80年代开始在多光谱遥感成像技术的基础上发展起来的新一代光学遥感器, 它能够以高光谱分辨率获取景物和目标的超多谱段图像, 在大气、海洋和陆地观测中正在得到广泛的应用。成像光谱仪是一种“图像和光谱合一”的光学遥感仪器, 它利用入射狭缝将前置望远光学系统和光谱成像系统有机地结合在一起, 能够提供景物连续的光谱图像。成像光谱仪具有其他光学遥感器不能比拟的综合技术性能, 是光学遥感器发展的主流和方向[3,4,5]。在设计整个成像光谱仪中, 光学系统设计决定仪器的最后性能[3]。成像光谱仪按分光技术可分为传统的棱镜、光栅色散型成像光谱仪和傅里叶变换、采用可调谐或者渐变滤光片及采用二元光学元件等新型成像光谱仪。在地球红外波段高光谱分辨率探测领域, 通常采用傅里叶变换技术, 迈克尔逊干涉法结构简单但由于存在着动镜加工装调要求高, 三角共路干涉法采用元件较多、结构复杂[6]。CO2吸收光谱的遥感观测具有高光谱分辨率且属于微光探测的特点, 这增加了成像光谱仪的设计难度。本文设计了一种简单但有效的平面反射光栅光谱仪来解决这两个难题, 采用了尽量少的光学元件, 保证探测器性能和系统的稳定性。

1 近红外成像光谱仪的光学结构设计

根据空间CO2近红外吸收光谱[7] (如图1) 遥感探测的特点及所要达到的光谱分辨率, 确定系统的主要指标如表1所示。

整个光学系统包括望远镜和光谱仪两部分, 这两部分的设计在尽量减少光学元件数的思想下进行的。图2给出的是整个光谱仪系统的光线追迹固体模型图, 光谱仪焦距为220 mm。

1.1 望远镜设计

由于光谱仪光谱范围较窄 (30 nm) , 前置望远镜采用匹兹伐尔型折射结构[8], 适合本应用大相对孔径F/1.8, 小视场角为0.5°的情况, MTF达到0.7@28 lp/mm。图3为设计结果, 焦距为220 mm。透镜均采用普通常用光学玻璃, 为简化望远镜设计结构、减少透镜片数, 提高系统透过率, 满足信噪比要求, 采用了非球面设计, 设计结果采用两片透镜, 每片透镜第一面采用非球面且非球面只采用简单二次非球面, 这减少了加工难度。

1.2 色散元件的选择

目前国际上在轨运行常用的分光技术主要包括棱镜分光、光栅分光、傅里叶变换分光等[6]。光栅分光的特点是:测量范围可从X射线直到微波, 包含整个光谱区, 对整个光谱范围可提供线性光谱色散;存在光谱级次重叠;光栅效率与波长有很大关系, 具有较低的绝对效率 (典型的效率为30%~40%) ;光谱分辨率可做到较高。棱镜分光的特点是:光谱测量范围主要受棱镜材料的透光率和色散率影响, 通常用于可见光, 棱镜只有一个光谱级, 不存在光谱级相互重叠的问题;对整个光谱, 光的通过量不变并且具有很高的通过量;在一般情况下, 色散具有很大的非线性;光谱分辨率通常不高。傅里变换分光的特点是:光谱测量范围主要受分束光学元件的限制, 因此常用于可见至红外光谱区;具有比较高的光通量性能;它的理论分辨率由最大光程差决定, 理论上可以达到无穷[9]。

基于CO2吸收光谱的遥感观测具有高光谱分辨率且属于微光探测的特点, 最后选择先用窄带滤光片预分光, 平面反射光栅作为主分光元件, 由于测量光谱范围较窄, 光栅效率可以达到较高。傅里叶变换分光虽然在光谱分辨率和光通量两方面比较有优势, 但国内加工装调技术难以实现。

1.3 光谱仪的光学系统设计

图4是光谱仪的光线追迹图。它采用简单平面反射光栅光谱仪结构, 由入缝、两片准直透镜、平面反射光栅和两片成像透镜组成。准直透镜和成像透镜, 结构和望远镜相同, 基于同样的方法和思想设计, 望远镜和准直系统结构对称, 垂轴像差自动消除。由入缝发出的光由准直透镜准直, 经光栅衍射后, 由成像透镜聚焦到探测器上。光栅刻线数为1 000 lp/mm, 衍射级次为1级。图5为光谱仪像面点列图分布, 根据应用要求为满足高光谱分辨率、相对低的空间分辨率, 在优化时给光谱维即色散方向更高的权重。图6给出的是18μm像元大小内的色散Y方向的能量集中度, 图中给出的是狭缝中心点和端点相应各波长的色散Y方向能量集中度曲线, 系统关于中心视场对称。可以看到各视场能量均集中在一个像元内。

2 结果分析

2.1 光谱分辨率

在成像光谱仪光学系统像差校正好的情况下, 光谱分辨率主要由光栅自身的光谱分辨率、入射狭缝的宽度、像元大小决定。平面衍射光栅作为色散元件时, 光栅方程为

式中:i, θ分别为对光栅基底法线的入射角和衍射角, d为光栅常数, m为衍射级次。根据瑞利判据得光栅的理论分辨率[10]:

式中:m为衍射级次, N为光栅总刻线数。根据设计结果, N=160 000, m=1。显然, 光栅自身的光谱分辨率远高于仪器所需要的光谱分辨率, 其对仪器光谱分辨率的影响可以忽略。

对式 (1) 微分, 可得角色散率为

线色散率为

其中:f2为成像镜的焦距, σ为焦面相对垂直平面的倾角。

入射狭缝是成像光谱仪的视场光阑, 当视场光阑为无限窄的狭缝时, 视场光阑的像在光谱焦面上的位置由式 (1) 决定, 像的宽度由光栅口径的衍射宽度决定, 此时衍射宽度为

当视场光阑为无限窄的狭缝时, 系统的瞬时视场为零, 进入系统的光能量也为零。因此实际应用中, 狭缝必须具有一定宽度。在本设计中, 入射狭缝的宽度a1=20μm, 当入射狭缝宽度a1引入后, 光栅衍射方程式 (1) 变为

式 (6) 减式 (1) 并整理得:

由于Δi, Δθ均为小角, 得:

其中:Δi=a1/f1, 则有:

狭缝在焦平面上所成像的几何宽度为

其中:f1为准直镜的焦距。狭缝像的几何宽度a1′远大于衍射宽度, 所以衍射宽度可以忽略。狭缝像的几何宽度a1′对应的光谱带宽Δλs为

优化设计后, f1=220 mm, d=1/1 000 mm, i=-41.5°, σ=0。当m=1时, Δλs=0.068 nm。

设计采用1 024×512 Hg Cd Te型面阵探测器, 光电阵列探测器是一种离散探测系统, 对光谱信号的获取是通过对探测器面上的光谱信号抽样来得到的。探测器上每个像敏单元不是数学上的点, 而是具有一定几何尺寸的, 因此每个抽样点的值实际上是像敏单元内光能量的积分。探测器最小可分辨的波长差可以表示为

其中:p1为探测器的像元尺寸。其中, p1=18μm, f2=199.856 mm。基于以上参数并结合式 (1) 和式 (12) , 用MATLAB计算出Δλd随波长的变化关系曲线如图7所示。从图中可以看出, 由面阵探测器所决定的光谱带宽Δλd小于狭缝像的宽度对应的光谱带宽Δλs, 所以设计的光谱分辨率Δλ=0.068 nm。

2.2 谱线弯曲和色畸变

成像光谱仪的畸变由谱线弯曲和色畸变来表征, 在光谱成像系统中一般要求这两个量尽量小。谱线弯曲是指狭缝的不同波长弯曲图像与直线的偏离程度;色畸变是由光谱成像系统对狭缝不同波长的像放大率不同引起的[11]。狭缝都是有一定高度的, 从狭缝上不同点发出的光束都是以不同的角度斜入射到光栅面的, 即这些光束是对主截面倾斜的。经光栅衍射后的衍射光束显然也不在主截面上, 并且其衍射角也不等于在主截面上的、由狭缝中心发出的光束的衍射角, 这就会导致光谱线的弯曲。可以推导得到狭缝其它点相对于中心的衍射角差值可以有式 (13) 决定:

式中:θ0主截面内光线的衍射角和α为狭缝其它点和中点发出的主光线的夹角。从上式可见:1) 随着狭缝高度增加, 角α增大。衍射角Δθ也愈大, 表明由狭缝端点发出的光线, 其相应的衍射角大于主截面内光线的衍射角, 这就形成了谱线弯曲。2) 在同一级光谱中, 波长愈长, 衍射角愈大, 不同波长对应的系统焦距也不相同这就形成了色畸变。

使用光学软件Zemax中的扩展函数功能可以追迹光线得出同一波长不同狭缝高度在焦面色散方向和空间方向的位置, 因此得到光谱弯曲量和色畸变。经过软件追迹, 不同波长的光谱弯曲量和色畸变 (基准波长为1.591μm) 见图8。可以看出最大狭缝高所对应的各波长的弯曲量接近为3.3μm的常量, 其光谱弯曲随波长的变化量控制在0.3μm之内, 最大色畸变小于4μm。

3 结论

本文以近红外CO2吸收光谱成像光谱仪的光谱范围、光谱分辨率和系统F数等技术指标为依据, 提出了基于平面衍射光栅分光的简单平面反射光栅结构的设计方案。采用ZEMAX软件对近红外CO2吸收光谱成像光谱仪的望远系统、光谱仪系统进行了设计与模拟分析。重点分析了该系统光谱分辨率、谱线弯曲和色畸变等问题。最终模拟分析结果表明, 该微光学系统的光谱范围、分辨率、F数等参数满足设计要求, 完全可用于大气中CO2近红外吸收光谱遥感探测。

参考文献

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近红外光谱仪 篇8

在可见光区与微波区之间, 夹杂着一种波长在0.75-1000μm的电磁波, 这种电磁波便属于红外光。红外光谱在物质的化学组成与结构分析中有着极为广泛的应用, 主要是由于红外光谱在通过物质分子时, 其中某个基团的振动或转动频率与红外光的频率一致, 分子就可以将能量吸收然后迁跃至较高的振动能级, 如果物质分子吸收红外光后发生振动与迁跃, 这一部分波长的光就会被吸收, 就能够较为准确的确定物质的化学组成与结构。在油品分析中, 红外光谱也得到了极为广泛的应用, 其中以中红外光谱技术与近红外光谱技术为最。

一、红外光谱仪实验

1. 仪器基本结构

红外光谱仪主要有迈克尔逊干涉仪、激光管、样品室球面反射镜、样品架、椭圆凹面反射镜、检测器构成, 具体如图1所示。

2. 实验准备

首先需要将电源接通, 然后打开红外光谱仪开关, 使仪器稳定运转30min左右, 再进行实验操作。打开电脑, 在电脑中设置仪器相关参数。

3. 红外光谱图的测试

将盐片红外灯下放入少量滑石粉后滴入微量无水乙醇进行磨光处理, 然后使用无水乙醇将盐片进行清洗, 烘干后备用。在盐片上滴定1滴油液样品, 然后将另外一张盐片平压, 组装成为液池, 保证其中不存在气泡。最后进行扫描。

4. 红外光谱扫描

首先使用近红外光谱技术对油样进行检测, 然后使用中红外光谱技术对油样进行检测。

5. 实验结果

润滑油第一次分析所得图谱与峰数据见表2.润滑油第二次分析所得图谱与峰数据见表3.

6. 结论

公式l=n/ (2* (δ1δ2) ) , 从图2中我们可以发现干涉图中波峰数目n=33, 那么扫描波数范围及其大小为δ1=2000cm-1, δ2=600cm-1, 计算得出l=0.117857mm。

将图2-3中的数据记录, 通过公式CA%=10.32*A1610/l+0.23;CP%=6.9*A720/l+28.38;CN%=100- (CA%+CN%) , 最终得出数据, 见表1.

二、中红外光谱与近红外光谱的本质区别

1. 近红外光谱技术油品分析原理

一般来说, 近红外光谱波长范围在700-2500nm左右, 仅能够测定工艺较为稳定的中控分析, 在油源较为复杂的油样分析方面存在一定的难度。就图谱分析而言, 由于基团的差异性使相同区域内波谱的峰值、峰形与峰位都存在较大的差异。油样主要是由烃类化合物构成, 通过近红外光谱时会出现明显的特征吸收情况。近红外光谱的精确度与灵敏度都较差, 如果油样颜色较深, 透光较为困难, 会加大检测的难度。在分析油样化学组分以及结构的时候, 往往都是通过重叠的吸收峰计算, 根据计算结果推算其相关性数据。近红外光谱硬件设备再现性误差极大, 尤其是在相同机型中, 在数学模型的复制与转移过程中最为严重。究其根本, 还是在于硬件设备上的微小差异经过一系列复杂的计算之后被无限放大, 最终形成较大的误差。在日常工作中, 需要对于每一台设备监理单独的模型样品标定, 才能够实现较为准确的分析。如果采用这样的方式, 就会加大光谱分析工作的难度, 而且无法实现资源信息的共享, 对于系统化的管理与工作效率的提高会造成较大的负面影响。

2. 中红外光谱技术油品分析原理

如果除开样品称量等方面的误差, 可以根据吸光度极限误差值±1%进行考虑。在定性分析方面, 中红外光谱不仅能够鉴定已知物与未知物, 还可以对新化合物的结构进行分析。值得一提的是, 在新化合物结构分析方面, 中红外光谱技术需要与质谱、紫外光谱、核磁共振等多种技术共同分析, 才能够准确的测定新化合物的分子结构, 其中, 中红外光谱扮演着不可或缺的重要角色。红外光谱定量分析是通过吸收峰强度进行, 仅仅需要从物质组分中发现不受到其他干扰影响的吸收峰即可。中红外光谱定量分析的方法主要有两种, 一种为测定光谱带强度, 另一种为测定光谱带面积。除此之外, 还可以采用一种光谱带一阶导数与二阶导数的计算方式, 采用这种计算方式能够准确的测定中红外光谱中出现重叠的光谱带, 还可以测定强峰斜坡上的肩峰, 属于一种极为精确的定量分析方式。

三、中红外光谱技术与近红外光谱技术的性能比较

中红外光谱技术在适用性方面明显强于近红外光谱技术, 近红外光谱技术在油样分析时存在较大的局限性, 只能够检测油源稳定的物质, 针对油源复杂、混合物的分析与检测存在极大的难度。中红外光谱技术不仅能够对油源较为复杂的样品进行分析, 还可以对加油站中混合的油样进行定性的分析, 具有极强的适用性。在误差方面, 近红外光谱技术如果出现了微小的硬件误差, 经过无数次复杂的运算后, 误差将会被无限扩大, 影响了近红外光谱技术的准确性。中红外光谱技术在油样的分析与检测中, 出现误差的概率非常低, 而且还可以适用于多种模型, 具有极高的应用价值。就两种光谱的信息量承载方面来看, 近红外光谱的信息量承载较少, 仅为中红外光谱技术信息量承载的千分之一, 主要是因为大量的信息在倍频的过程中发生了不同程度的衰减与遗失。

结束语

近年来, 红外光谱以其快速、准确、样品需求量少的优势, 在油品分析领域得到了极为广泛的应用。中红外光谱能够在图谱中寻找到物质明显的特征吸收峰, 能够满足油源复杂的油样或混合样品的检测需求, 而近红外光谱仅能够应用于工艺较为稳定的中控分析, 存在一定的局限性。本文就中红外光谱与近红外光谱在油品分析中进行比较, 并做出总结, 以供广大研究人员分析与借鉴。

参考文献

[1]刘多强, 关绍春, 孙建章, 等.中红外光谱和近红外光谱在油品分析中的技术比较[J].石油化工应用, 2010, 06 (25) .

[2]赵升红, 黄毅, 刘多强.中红外光谱技术在油品分析中的应用[J].石油化工应用, 2009, 10 (25) .

[3]李敬岩, 褚小立, 田松柏.红外光谱方法在原油及油品分析中的应用[A].科学仪器服务民生学术大会论文集, 2011, 08 (31) .

基于近红外光谱的花椒品质检测技术 篇9

花椒是亚洲很多国家的经济栽培品种。在人们的日常生活中,花椒是一种非常重要的调味品,同时也具有重要的药用价值。花椒的挥发油含量是花椒收购、深加工、销售和育种的重要品质指标。目前,现有的国标《花椒》(SB/T10040-92)[1]及《花椒等级质量》(LYT1652-2005) [2]中规定的挥发油含量测定方法非常耗时(测试每份样品至少需要5-6h),并且需要对样品做前处理,且消耗化学试剂,给花椒品质检测工作带来很大困难。这种检测方法给现场收购等市场流通比较快速的环节和对于花椒育种选种等要求无损检测的环节来说带来了极大的不便。因此,如何快速、无损地检测花椒品质已经是一个亟待解决的问题。

近红外(NIR,Near Infrared Spectroscopy)光谱分析技术以其分析过程的绿色化(无需使用化学试剂)、快速、无破坏性以及多组分分析等特点,使该技术具有典型的时代特征。目前,该技术在我国农业、食品等品质检测领域的应用已经得到了迅速的发展,尤其是在线检测和现场检测方面,NIR技术具有很大的发展潜力和应用空间。段世清[3]等曾利用红外光谱、原子吸收光谱、元素分析等方法,鉴定研究了花椒的有机成分和无机元素。林培英[4]等曾利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱法结合聚类分析方法,定性鉴别花椒属生药材。祝诗平[5,6]等首次将近红外光谱分析方法应用于花椒的挥发油和麻味物质含量的快速检测中,验证了基于近红外光谱的花椒挥发油和麻味物质含量快速定量检测的可行性。

建立基于近红外光谱的花椒挥发油的快速无损定量检测方法,对于促进花椒的育种生产、精加工和花椒制品品质检测,从而建立花椒和其制品有效的质量评价体系以及质量标准有着重要意义,同时也有重大的实用价值。本文结合生产实际的需求,提出了建立基于单籽粒红花椒的近红外光谱定量分析模型,用于花椒的挥发油含量检测,探讨其作为花椒品质检测的一种全新、快速与无破坏性的绿色分析技术的实用性和可行性。

1 实验部分

1.1 样品来源

本实验选用了重庆菜园坝农贸批发市场、重庆北碚农贸市场、重庆南坪、重庆观音桥、重庆杨家坪和重庆解放碑等大超市采购的散装或袋装红花椒样品74份组成原始样品集。花椒挥发油浓度范围为1.1937~3.4304mL/100mg。花椒挥发油的含量由西南大学食品科学学院测得。

1.2 仪器和光谱采集

实验采用德国BRUKER公司生产的MATRIX-I型傅立叶近红外光谱仪(漫反射积分球附件;PbS检测器)进行全谱扫描,获得花椒样品在近红外光谱整个区域(12800~3600cm-1)的漫反射光谱信息。每份样品随机拿出两粒花椒扫描其光谱,如图1所示。仪器参数设定如下:分辨率为 16cm-1,重复扫描64次求平均光谱。

1.3 近红外模型评价参数

实验中,为了评价模型的预测能力和实用性,引进如下两个评价参数,即相对标准差RSD[5]和相对分析误差RPD[7,8]。RSD用来反映模型对某一组分总体的预测效果,一般情况下,当RSD<10%时,模型可用于实际的检测;RPD用来验证模型的稳定性和预测能力,当RPD>3时,模型具有较高的稳定性和良好的预测能力[9]。

2 结果与分析

实验的分析对象为单籽粒红花椒,花椒表面的不规则会导致花椒在扫描光谱时受到严重影响。图2所示为同一份花椒样品任意挑出两粒扫描得到的光谱。

从图2中可以明显地看出,光谱具有较大的差异。因此,要建立性能较好的单籽粒花椒的近红外定量分析模型,进行异常样品的剔除和模型优化是非常必要的。

2.1 异常样品的剔除

由于单籽粒花椒的光谱差异较大,所以在本实验中将每条光谱都作为一个样品参与运算,则原始样品集中相当于共有74×2=148个样品。实验中,光谱差异的影响远大于浓度差异,因此采用基于光谱的Kennard-Stone法[10]划分得到训练集样品111个,测试集样品37个。

所谓异常样品,是指浓度标准值或光谱数据存在较大误差的样品,常用剔除异常样品的准则有基于预测浓度残差、重构光谱残差、主成分得分的聚类分析以及杠杆值与学生T检验等 [11,12,13]。

本研究采用了基于预测浓度残差的F统计显著性检验的方法来判别浓度异常样品。F统计量的计算如下所示

undefined

Differencei为第i个样品的预测浓度残差(注:这里第i个样品的预测值是由不包括该样品的近红外模型预测得到的),n为原始样品集的样品数目。

上式中,分子自由度为1,分母自由度为(n-1),通常取显著性水平为0.99。查F检验表得临界值F0.01(1,n-1),如果FValuei≥F0.01(1,n-1),即可认为样品i为浓度异常样品,建模时应该从样品集中剔除。异常样品剔除的实现过程采用BRUKER公司的OPUS6.0软件实现。经过异常样品剔除后,训练集样品个数为89个数,测试集样品个数为26个。

2.2 建立定标模型

实验采用了常规的光谱预处理方法及其组合进行消噪,在OPUS6.0中采用近红外NIR模式下设定的、用于近红外NIR的5个典型的谱段范围来优化谱区范围,采用偏最小二乘法建立定标模型。经模型优化后,得到如下模型:光谱预处理方法为一阶导数+MSC,光谱段范围为4601.6 ~4248.7 cm-1和7500.2 ~5448.2cm-1,主成分数为7,定标标准差RMSEC为0.156,决定系数R2为0.9021。训练集真实值和预测值的关系图如图3所示。

从图3中也可以看出,样品的化学分析值与NIR预测值之间具有良好的线性关系。

使用上述建立的近红外定标模型对测试集样品进行预测。其预测集的决定系数为0.8921,预测标准差为0.135。测试集的真实值和预测值的关系图如图4所示。

从图4也同样可以看出,样品的化学分析值与NIR预测值之间具有良好的线性关系。

为了验证本实验中所建立的单籽粒花椒的挥发油近红外定量分析模型的预测能力和实用性,分别计算了训练集与测试集的相对标准差RSD和相对分析误差RPD,如表1所示。

从表1可以得出,训练集和测试集的RSD<10%,RPD>3,具有良好的定标效果。因此,所建立的单籽粒花椒的挥发油近红外定量分析模型基本可用于实际检测。

从实中也可以看出:由于花椒的不规则表面会导致花椒在扫描光谱时受到严重影响,所以导致剔除异常样品数较大。因此,如果在扫光谱时做一些前处理工作(如将花椒制成粉装,或是采用大样品杯扫描的方式),能减小光谱的差异,从而减少异常样品的剔除。前处理工作也存在一些弊端,如制成粉末状,一方面会使被测样品遭到破坏,另一方面也会增加检测的时间; 大样品杯的方式, 需要样品达到一定数量才能测量。因此,只有根据不同的应用场合,才能建立适合实际生产需求的模型。

3 结束语

为了提高花椒的育种及品质检测技术手段,本文首次提出了建立基于单籽粒红花椒的近红外光谱定量分析模型,用于花椒的挥发油含量检测。实验选用了重庆地区收集的红花椒样品74份,采用全谱分析,结合异常样品剔除方法及模型优化方法,建立了74份红花椒的挥发油近红外模型。实验表明,本研究所建立的单籽粒花椒挥发油的近红外定标模型具有较好的稳定性和预测能力(RSD<10%,RPD>3)。该方法的研究为花椒的无损、快速检测提供了可能的途径。

摘要：首次提出了建立基于单籽粒红花椒的近红外光谱定量分析模型,用于花椒的挥发油含量检测。由于花椒表面的不规则性,且采用单籽粒花椒扫谱导致光谱信号差异较大,所以采用全谱分析。为此,结合异常样品剔除方法及模型优化方法,共建立了74份红花椒的挥发油近红外模型。实验表明,所建立的单籽粒花椒挥发油的近红外定标模型具有较好的稳定性和预测能力(RSD<10%,RPD>3),从而为花椒育种及品质检测提供了快速和便捷的途径。

近红外光谱分析法快速评价原油品质 篇10

原油是直接从油井中开采出来未加工的石油, 它是由碳氢化合物混合组成, 其主要组成成分是烷烃[1]。随着中国原油品种的不断增加, 原油炼制过程中的评价数据对于原油生产过程中的优化控制显得越来越重要。尽管目前已有较为成熟的原油评价方法, 如色谱-质谱联用 (GC-MS) 法、核磁共振法 (NMR) 等等。但是, 这些方法存在分析时间长、评价数据较为滞后、成本高、环保性差等缺点, 很难在原油的开采和加工过程中对原油进行快速的品质检测。

基于345种原油而建立的原油近红外光谱数据库, 通过偏最小二乘方法建立快速测定原油主要性质的分析模型。利用原油近红外光谱指纹特征提出原油种类精确识别方法———移动相关系数法, 结合原油评价数据库可快速得到单种类原油的详细评价数据。对于混兑原油, 采用库光谱拟合方法, 可从原油近红外光谱数据库中解析出一组参与混兑的“伪原油种类”及其混兑比例, 结合原油评价数据库可得到该混兑原油的详细评价数据。而原油品质检测存在分时间长、成本高、环保性差的缺点, 而近红外光谱法应用于原油品质检测分析可以克服这些缺点, 具有测量速度快, 环保无污染及在线监测的优势。文章总结了近红外光谱法的优势及局限, 并综述了近红外光谱分析法在原油品质中的应用研究。

1 近红外光谱分析法快速评价原油品质的优势及局限

近红外 (Near Infrared简称NIR) 区域是指波长在780~2 500 nm的电磁波, 近红外分析法的原理是利用C-H、O-H等含氢基团及C=O、C=C等基团对近红外吸收比较强的特点, 从而达到对有机物质的定性及定量分析的目的, 尤其适用于原油的品质检测分析[2]。而近红外光谱法有以下优点:

1) 测量速度快, 最快的检测时间仅有几秒钟, 相比于其他大型仪器, 近红外光谱仪的检测时间是比较快的。2) 无需对样品进行预处理, 环保无污染, 可以直接测量分析, 不需要额外的溶剂, 且操作简单。3) 可用于在线监测分析, 尤其适用于原油的加工过程的品质分析。将光纤技术引入近红外光谱分析中, 一台光谱仪连接多路光纤, 可同时对多个测量点进行监测, 降低生产成本和资源消耗, 提高原油产品的品质。

近红外光谱分析法也存在一些局限, 例如:不是直接检测, 必须筛选大量有效的数据建立模型, 才能进行测量;另外, 目标物质的含量一般要大于0.1%, 才能进行近红外检测。因此, 要提高原油的检测精度和准确度, 应避开近红外光谱分析法的这几个缺点。

2 近红外光谱分析原油品质的应用

近红外光谱分析法在原油品质分析中得到了普遍的应用, 也有较多文献报道。仅2009—2014年, 与近红外光谱直接有关的论文就有2 000多篇, 硕博士论文也有300多篇[3]。

褚小立等[4]利用345种原油建立原油近红外模型, 并通过过偏最小二乘法 (PLS) 建立测定原油主要性质的分析模型, 可快速并准确预测相关物质的含量。

李建华等[5]采用近红外原油快速评价系统对原油进行了快速评价分析, 开发了不同种类原油快速评价的模型, 实现了原油评价的快速转变, 在30 min内就可对原油进行快速评价, 并给出相关数据, 且建立了近红外原油光谱数据库, 提高了原油评价的整体水平。

王彦斌等[6]在近红外原油快速评价的基础上, 预测了常减压蒸馏装置侧线收率, 并建立了常减压侧线收率的有效预测方法。该方法结果可靠, 容易实现在线实时操作, 可为炼油厂计划优化、原油调合等过程提供基础数据。

参考文献

[1]褚小立, 许育鹏, 陆婉珍.用于近红外光谱分析的化学计量学方法研究与应用进展[J].分析化学, 2008 (5) :702-709.

[2]龚海燕, 白雁.基于近红外光谱法的中药制剂一清颗粒的定性分析[C]//中药饮片质量分析与中药鉴别技术交流研讨会论文集.2009.

[3]褚小立, 陆婉珍.近五年我国近红外光谱分析技术研究与应用进展[J].光谱学与光谱分析, 2014 (10) :2 595-2 605.

[4]褚小立, 田松柏, 许育鹏, 等.近红外光谱用于原油快速评价的研究[J].石油炼制与化工, 2012 (1) :72-77.

[5]李建华, 崔鸿伟.近红外原油快速评价系统在原油评价中的应用[J].现代科学仪器, 2011 (1) :123-125.