硅酸盐玻璃

硅酸盐玻璃（精选八篇）

硅酸盐玻璃 篇1

关键词：玻璃陶瓷,钙钛锆石,钡硼硅酸盐玻璃

0前言

核能发展的历史表明,放射性废物尤其是高水平放射性废物的安全处置,已成为制约核工业可持续发展的关键因素之一。高放废液(High Level Liquid Waste,HLLW)是乏燃料后处理过程中铀钚共去污循环产生的萃余液,包含有锕系及裂片核素在内的三十多种元素的上百种同位素,具有毒性大、放射性强、半衰期长、腐蚀性大等特点,是世界各国在放射性废物治理中的重点和难点[1]。

硼硅酸盐玻璃因具有良好的抗辐照、化学稳定性和耐水性等,是包括中国在内的很多国家固化高放废液的首选玻璃固化材料。然而,锕系核素在硼硅酸盐玻璃中的溶解度很低,这将极大地限制废物包容量。此外,玻璃属于介稳相,其热力学稳定性较差,容易出现反玻璃化或析晶。玻璃陶瓷固化体是通过利用熔融态玻璃的退火析晶,制得的由玻璃相和结晶相复合的固化体,放射性核素或呈类质同象形式被固定在结晶相中,或分散于玻璃相的网络结构中。玻璃陶瓷固化体的机械强度、热稳定性和化学稳定性等均优于玻璃固化体[2]。因此,玻璃陶瓷固化是玻璃固化的重要发展方向。

在深地质处置时,地下水是高放废液固化体发生溶蚀最重要的因素,因此抗浸出性能是评价固化体处置安全性最重要的指标之一。根据课题组前期研究结果[3],在钡硼硅酸盐体系玻璃(Si O2-B2O3-Na2O-Ba O)中加入含量为45 wt%的Ca O、Ti O2和Zr O2(其摩尔比为2:2:1)时,出现了大量均匀分布的长条状钙钛锆石晶体。本论文以Nd3+模拟三价锕系元素,主要研究钙钛锆石———钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能,并与不含钙钛锆石晶相的钡硼硅酸盐玻璃固化体进行比较。

1实验

1.1样品制备

本研究所用原料为分析纯的Si O2、H3BO3、Na2CO3、Ba CO3、Ca CO3、Ti O2、Zr O2、Nd2O3。采用熔融法制备钡硼硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷,按照表1中的组成配料,用玛瑙研钵充分研磨混和均匀后置于马弗炉中,在850℃焙烧2h后升温到1200℃下熔融3h,然后冷却到700℃保温2h,再升温到950℃保温2h制得玻璃陶瓷样品。钡硼硅酸盐玻璃样品是通过在1150℃熔融3h后,将坩埚直接转移到一定温度的马弗炉中进行退火制得。样品外观如图1所示。

1.2测试与表征

采用X’Pert PRO型X射线衍射分析仪(XRD)对样品相结构进行分析。用质量分数为10wt%的HF水溶液腐蚀样品10-15s,超声20min,烘干后,利用德国蔡司公司EVO 18型扫描电镜(SEM)对样品微观形貌分析。

根据美国材料与试验协会(ASTM)标准规定,用产品一致性测试法(Product Consistency Test,PCT)[4]检测玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能。玻璃陶瓷样品研磨过100-200目筛(粒径75-150μm),清洗后,放入聚四氟乙烯容器(如图1所示),再加15ml去离子水,放在反应釜里后将其置于90±2℃的烘箱中,浸出过程中不更换浸泡剂,分别于1、3、7、14、28和42d后取出。所得到的浸泡液经离心机离心后用等离子发射光谱仪(ICP-OES,i CAP6500)和等离子发射光谱-质谱仪(ICP-MS,Agilent7700x)检测其中B、Na、Ca、Nd元素的质量浓度;各元素的浓度经过公式换算为元素归一化浸出率来表征样品的抗浸出性能,所用公式如下:

其中LRi为固化体样品中元素i的归一化元素浸出率,g·m-2·d-1;Ci为固化体样品元素i的质量浓度,g·m-3;按照国际标准固体颗粒表面积总和S与浸泡液的体积V之比为2000,m-1;t为取浸泡液时间间隔,d。

2结果与讨论

2.1 XRD分析

图3为玻璃和玻璃陶瓷样品的XRD图谱,从图3中可以看到玻璃样品在2θ为20°~35°范围内均呈现典型的非晶峰,无任何晶相析出;玻璃陶瓷样品中主晶相为钙钛锆石(Ca Ti2Zr O7),次晶相为榍石(Ca Ti Si O5)。

2.2显微结构分析

图4为玻璃和玻璃陶瓷样品的SEM和EDX图谱,图4(a)中可以看出无任何晶体出现,为均质的玻璃;图4(b)中可以看到条状晶体分布在玻璃集体中,且晶粒分布均匀,长约60~100μm,宽约10μm,样品均匀致密。图4(c)和(d)分别对应着玻璃基体和玻璃陶瓷样品中钙钛锆石的能谱图,可以看出Nd元素存在于钙钛锆石晶体中。关于SEM中未观察到榍石晶相的现象,这主要是由于榍石晶体可以和HF发生反应,进而经腐蚀过后的玻璃陶瓷样品在做SEM时观察不到榍石晶体[5]。

2.3抗浸出性能分析

图5为玻璃和玻璃陶瓷样品的B、Na、Nd元素归一化浸出率随浸泡时间变化曲线,从图中可以看到玻璃和玻璃陶瓷中的B、Na、Nd元素归一化浸出率均有降低的趋势,且均在28d后趋于平稳。在硼硅酸盐玻璃中,随着浸泡时间的延长,会在固化体和浸泡液反应界面形成一种无定形凝胶,阻碍固化体中元素的浸出,从而降低了元素的浸出速率[6]。对于钙钛锆石基玻璃陶瓷固化体,Martin等[7]认为在浸出过程中会形成一种富锆的凝胶,钙和锆的协同作用有助于降低元素的浸出速率。在本研究中LRB、LRNa、LRNd随浸泡时间的增加而降低,也可能与固化体表面形成无定形凝胶有关。

本文研究的玻璃和玻璃陶瓷样品中的B元素的归一化浸出率在28天后分别为4.2×10-2g m-2d-1和8.4×10-3g m-2d-1;Na元素的归一化浸出率在28天后分别为3.6×10-2g m-2d-1和7.8×10-3g m-2d-1;Nd元素的归一化浸出率在28天后分别为1.4×10-5g m-2d-1和7.5×10-6g m-2d-1;因此,比较浸出数据可得玻璃陶瓷样品中B、Na、Nd元素归一化浸出率比硼硅酸盐玻璃的浸出率低一个数量级,这主要是由于稳定的钙钛锆石和榍石存在于玻璃基体中,进一步的可以提高固化体的化学稳定性。

3结论

本论文以Nd3+模拟三价锕系元素,采用熔融-热处理工艺制备了钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷和玻璃固化体,研究了钙钛锆石?钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能,并与不含钙钛锆石晶相的钡硼硅酸盐玻璃固化体进行比较。结果表明,玻璃陶瓷样品中含有条状的钙钛锆石和块状的榍石晶体,玻璃样品均匀致密;玻璃陶瓷和玻璃中B、Na和Nd元素的归一化浸出率随浸泡时间延长均呈现降低的趋势,且均在28d后趋于平稳,玻璃陶瓷中B、Na和Nd元素的归一化浸出率在28天后分别为8.4×10-3gm-2d-1、7.8×10-3g m-2d-1、7.5×10-6gm-2d-1,均比钡硼硅酸盐玻璃的浸出率低一个数量级。

参考文献

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[4]JANTZEN C M,BIBLER N E,BEAM D C,et al.C1285-14 Standard test methods for determining chemical durability of nuclear,hazardous,and mixed waste glasses andmultiphase glass ceramics:The product consistency test(PCT)[S].US:ASTM,2014.

[5]Li H D,Wu L,Xu D,et.al.Structure and chemical durability of barium borosilicate glass-ceramics containing zirconolite and titanite crystalline phases[J].J Nucl Mater,2015,466:484-490.

[6]CRAWFORD C L,MARRA J C,BIBLER N E.Glass fabrication and product consistency testing of lanthanide borosilicate glass for plutonium disposition[J].J.Alloy.compd,2007,444-445(1):569-579.

硅酸盐玻璃 篇2

开幕日期：2014年04月13日--17日

展会地点：上海市浦东新区新国际博览中心E1-E7馆（浦东龙阳路2345号）主办单位：中国硅酸盐学会、上海市硅酸盐学会 承办单位：北京中硅展览有限公司 展出内容： 1.玻璃制品及应用

(1)建筑和建筑加工玻璃制品：浮法、压延、压花和槽型玻璃，超白和本体着色玻璃、钢化玻璃，夹层玻璃、幕墙玻璃、安全玻璃、防火玻璃、镀膜玻璃等；

(2)建筑装饰玻璃：彩印玻璃、釉面玻璃、彩绘玻璃、制镜玻璃、玻璃砖、玻璃瓦、玻璃马赛克等；

(3)节能玻璃门窗和配件：各种玻璃和表面改性玻璃组合的中空玻璃、真空玻璃，各种门窗型材和配件及节能玻璃门窗部件；

(4)工业玻璃：安全玻璃，防霜玻璃、仪器、仪表玻璃、信号玻璃、玻璃管等；等等。2.玻璃制造工艺技术和设备

(1)原料采选、破粉碎、提纯、尾矿回收技术，配合料称量和混合设备、配合料压块、成型、预热、输送系统；

(2)各类窑型设计、玻璃液熔制和均化技术，坩埚、供料道和烤窑、投料和供料机等设备；

(3)燃烧技术：包括全氧、富氧、局部全氧和低NOX燃烧技术；喷枪和喷嘴等燃烧装置，其它节能技术和设备等。3.玻璃加工技术和设备

(1)各种切割、磨边、钻孔、雕刻、喷砂、清洗等加工机械；

(2)增强、热弯、夹层、镀膜、中空、制镜、印花、门窗等生产设备及自动控制系统；(3)玻璃表面研磨、抛光设备等。4.耐火材料、原材料和各种主、辅材料

(1)玻璃窑用耐火材料及配套技术、环境友好型耐火材料新品种；(2)矿物和化工原料制备、提纯技术和产品；

(3)玻璃表面的各种研磨、抛光、酸蚀、蒙砂、活化等材料；

(4)有关的聚合物、胶片、树脂、密封剂、粘结剂、干燥剂、润滑剂、冷却剂、银膏等。

同期，在展览会现场，将有多个玻璃新材料、新设备、新技术讲座。具体内容请关注中国硅酸盐学会、上海市硅酸盐学会网页。

第6届上海国际先进陶瓷工业技术展览会

展会时间：2014年6月24日至27日；

展会地点：上海国际展览中心（长宁区娄山关路88号）。

主办单位：上海硅酸盐工业协会、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会

协办单位：上海科学技术开发交流中心、上海新材料协会、上海市硅酸盐学会等

参展范围：

先进陶瓷： 氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、蜂窝陶瓷、多孔陶瓷、陶瓷分离膜、陶瓷密封件、各种陶瓷零部件、纳米陶瓷、生物与生化陶瓷、各种功能陶瓷及器件、绝缘装置瓷；

各种研磨球: 瓷球、陶瓷衬砖、衬板、各种塔填料等；

原料辅料： 天然及合成原材料、氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体、原材料专用设备(粉碎丶混合、磨细丶干燥丶成型丶烧成等)、测试设备等工业陶瓷相关配套产品；

生产设备： 粉体制备设备、产品成型设备（干压与半干压成型、等静压成型、热压成型）、反应烧结、微波烧结等；

窑炉及仪表控制设备：工业窑炉与仪表控制设备（隧道炉、电炉、气氛烧结炉、微波烧结炉、实验室用小型电炉、新型加热元件等）与其他配套设备；

高新技术成果区：各类新型无机材料、陶瓷新工艺、新技术、新产品及科研成果推介。

硅酸盐玻璃 篇3

玻璃固化是处理高放废物的主要方法, 硼硅酸盐玻璃固化体可兼顾固化体性能、处理工艺及放射性核素挥发程度等问题, 与其他玻璃相比, 它还具有废物包容量较高、熔制温度合理、能够适应废物的组分变化、辐照稳定性和化学稳定性好的优点, 在世界各国得到广泛使用, 被认为是当前高放废物固化基材的最佳选择[1]。高放核废物的硼硅酸盐玻璃固化技术是一种安全、有效、可行的方法。但是硼硅酸盐玻璃熔制温度高, 高温粘度较大, 腐蚀性大, 硼易挥发, 易分相, 从而促进析晶等缺点[2], 引起性能改变, 所以玻璃固化体要达到长期的地质处置, 它的安全性能还要需要做进一步探讨。

鉴于硼硅酸盐玻璃独特的优势, 本文在总结和研究其他高放废物玻璃的成分[3,4,5]的基础上, 将硼硅酸盐玻璃中各氧化物对玻璃固化体性能的影响归纳为Si O2、金属氧化物 (Na2O+K2O+Li2O+Ca O+Zn O) 、硼铝 (B2O3+A12O3) 和Ce O2四个因素, 设计正交试验, 研究各因素对硼硅酸盐玻璃固化体结构与化学稳定性的影响。

1 实验

1.1 玻璃的熔制

以Si O2、Al2O3、H3BO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ca CO3和Zn O为原料 (所用试剂均为分析纯) , 以Gd2O3和Ce O2为模拟放射性核素, 将上述原料按表1计算出的表2所示的化学计量比混合均匀后置于陶瓷坩埚中, 以5℃/min的速率升温到900℃, 保温1小时后再以3℃/min的速率升温至1200℃保温2 h。将熔融后的部分玻璃液浇铸成l cm×l cm×1 cm的块体, 供浸泡实验用;将另一部分玻璃液水淬后用行星球磨机球磨8小时, 所得粉体用于其他性能表征。

1.2 样品的结构表征与性能测试

取粒径小于45μm的玻璃试样粉末, 红外分析采用KBr压片法, 用270-30红外光谱仪在波数为2000~400 cm-l范围内进行红外吸收光谱 (FTIR) 测试。

化学稳定性的测试:用溶解速率法 (DR) 测定玻璃固化体的化学稳定性, 即MCC-1静态浸出法对所制备的样品进行浸泡, 在浸泡过程中始终不更换浸泡剂。由以下公式计算得到样品的质量损失速率[6]:

注:表中w Si为Si O2的质量百分比;Rm为 (Na2O+K2O+Li2O+Ca O+Zn O) 和 (B2O 3+A12O3) 的摩尔比;Rw为A12O3和B2O3的质量比;w Ce为Pu的模拟废物Ce的氧化物Ce O2的质量百分比, 与Gd2O3的质量百分比相同。实验固定重量比Na2O∶K2O∶Li2O∶Ca O∶Zn O=7∶3∶3∶4∶3。

DR=ΔW/ (SA×t)

式中, DR为块体样品的质量损失速率 (g·cm-2·min-1) ;ΔW为每个浸泡周期样品的失重 (g) ;SA为样品表面积 (cm2) ;t为浸泡时间 (min) 。

用型号为ICAP 6500 Radial的全谱直读等离子体发射光谱 (ICP-OES) 测定样品浸泡后的浸泡液中各浸出元素的含量。

用型号为Ultra 55的X射线能谱分析仪 (SEM-XEDS) 观察样品表面形貌及浸出后表面层生成的物质。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为所有样品的FTIR图谱。图中在1025~1040cm-1处的较尖锐的吸收峰是Q2、Q3结构单元中Si-O-Si键的伸缩振动峰, 也是[BO4]中B-O-B的反对称伸缩振动峰, 其峰形较明显, 表明玻璃存在大量的[Si O4]四面体基团和[BO4]四面体基团;600cm-1左右出现了较弱的吸收峰是[BO4]四面体的振动吸收峰, 也是Si-O-B的弯曲振动峰;在470 cm-1左右出现了[Si O4]中Si-O-Si的伸缩振动峰, 峰比较尖锐, 进一步证明玻璃中[Si O4]四面体数量较多。

根据文献[7], 先假定Na2O提供的游离氧在供[BO3]形成[BO4]后, 余下的才用于破坏[Si O4]网络。当n (B2O3) /n (Na2O) ≤1时, Na2O提供的游离氧足够使B3+形成[BO4], 余下的游离氧用于破坏[Si O4], 出现非桥氧, 使网络断裂, 造成玻璃固化体化学稳定性降低。通过计算, 得知实验中的所有原料计算结果n (B2O3) /n (Na2O) 均大于1, 因此, 所有配合料所形成的玻璃固化体结构中游离氧较少, 结构中的氧大都用于连接网络, [BO4]和[Si O4]两种四面体结构紧密相连, 这也解释了在样品的红外光谱中, 在1411 cm-1左右的宽吸收带的[BO3]中B-O-B的反对称伸缩振动峰很微弱, 所形成的玻璃固化体中仅含有很少量的[BO3]三角体。同时, 这与600 cm-1左右出现的Si-O-B的弯曲振动峰是一致的, 增加了网络的致密度。

2.2 化学稳定性测试

玻璃的化学稳定性通过溶解速率来表征, 其主要取决于玻璃结构网络和网络连接阳离子场强的大小[8]。图2为部分样品在90℃去离子水中不同浸泡周期的失重速率曲线。所有试样浸泡后浸出液的颜色未改变, 仍为无色透明, p H值在7左右。通过测试数据分析表明4号和8号玻璃固化体在浸泡时的失重较高, 为了便于其他试样之间的比较, 相应的失重速率曲线未在途中表示出, 且红外光谱显示其谱图无明显吸收峰, 表明其结构中含有的[BO4]和[Si O4]网络基团很少, 因此其抗浸出性能很差。从图2可以看出, 所有玻璃固化体失重变化规律基本一致:在1天到7天的失重速率迅速降低, 7~28天时的失重速率降低幅度减小, 28~56天后趋于稳定。由于实验过程中始终不更换浸泡剂, 随着浸泡时间的延长, 玻璃固化体表面逐渐形成一层较致密的凝胶层, 使浸出机制发生改变, 从而使玻璃网络水解速度下降近两个数量级, 因此, 随浸泡时间的延长, 试样的质量损失速率趋于稳定。其中7号玻璃固化体 (表中wSi=52.5、Rm=0.8、Rw=0.5、wCe=2.85。) 虽在浸泡前几天质量损失速率较大, 但随浸泡时间的延长, 其质量损失速率减小最快, 在浸泡14天后, 其质量损失速率迅速减小到最小, 56天的质量损失速率约为1.49×10-8 g·cm-2·min-1, 明显低于其他玻璃固化体, 其数值与已经工业化应用与高放废物处理的数据的数量级基本一致[9], 表明其良好的抗浸出性能。

表3为样品浸泡56天后的浸出液中各浸出元素的浓度。由表中可以看出, 模拟高放废物的Ce、Gd元素的在浸出液中的浓度明显很低, 接近或低于仪器检出限 (均可视作未检出) , 说明这些配方所形成的玻璃固化体均能较好的“禁锢”高放射性核素。Pu模拟元素Ce的浸出量比Si和B等玻璃基体元素低3-4个数量级, Gd的浸出量比玻璃基体低2个数量级。但从表中同样也可以看出玻璃结构中其他自身组分元素在浸出液中的浓度相对比高, 仔细比较表中各数据, 并结合图3, 可知7号样品的元素浸出率相对最低, 说明其化学稳定性能最好。

2.3 形貌分析

所制备的玻璃固化体颜色随着氧化铈和氧化钆的加入量增多颜色逐渐加深。固化体均无明显气泡, 杂质较少, 说明所有配合料在1200℃保温2 h都能很好地澄清和均化。侵蚀较严重的1号样品和化学稳定性最好的7号样品固化体浸泡前后的形貌变化如图3所示。从图可见, 浸泡前这两个组份的固化体表面微观形貌都非常致密, 浸泡56天后, 1号样品侵蚀较严重, 但表面侵蚀较均匀, 而7号样品侵蚀程度较轻, 还存在很多保持浸泡前的形貌表面。

浸泡前玻璃固化体表面比较光滑, 无沉积物。浸泡后表面由于水的侵蚀可能附着了一层不均匀分布的沉积物变得凹凸不平, 且色泽浑浊。玻璃固化体表面沉积物的产生, 有两种可能: (1) 水化过程中直接从玻璃基体向表面的生长; (2) 从浸泡液中沉积于表面。浸泡后玻璃固化体表面出现很多小孔状结构, 为玻璃中成分被浸泡剂浸出, 再沉积或结晶于固化体的表面所致[10]。

为进一步分析玻璃固化体的表面成分, 对样品1和7做了表面能谱 (XEDS) 分析, 结果如图4所示, 表明所制备玻璃固化体表面主要元素有O、Al、Si、Ca、Na、Zn、K等。1号样品Ce和Gd浸泡前后的含量变化比较明显。浸泡前未见这两种元素的谱峰, 浸泡后有较少Ce和Gd的谱峰出现, 且Al在表面含量较浸泡前明显增多;7号样品中各种元素浸泡前后表面各元素含量变化不明显。两组样品表面Al和Si含量都较高, 这与玻璃相中的Al2O3和Si O2化学耐腐蚀性好, 有利于提高了玻璃固化体的化学稳定性的结论是一致。

3 结论

硼硅酸盐玻璃固化体由[BO4]和[Si O4]两种四面体紧密相连形成完整的网络结构, 仅含有极少量的[BO3]三角体。通过正交实验得出:当Si O2含量为52.5 wt%、 (Na2O+K2O+Li2O+Ca O+Zn O) 和 (B2O3+A12O3) 的摩尔比为0.8、A12O3和B2O3的质量比为0.5、氧化铈含量为2.85 wt%时, 制备的硼硅酸盐玻璃固化体化学稳定性较佳, 浸泡后表面被侵蚀程度最低且表面成分无明显变化, 浸泡56天后的质量损失速率仅为1.49×10-8g·cm-2·min-1, 且无模拟核素Ce和Gd浸出, 玻璃自身成分元素浸出量也相对其他成分玻璃固化体低。玻璃固化体中存在的[BO4]和[Si O4]两种四面体基团结构紧密相连, 增强了网络完整性, 玻璃固化体的化学稳定性得到进一步提高。

参考文献

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硅酸盐玻璃 篇4

仿瓷乳白玻璃因其光泽性好、高雅大气等优异的性能和广泛的应用可与陶瓷媲美[1]。传统的乳白玻璃常用的乳浊剂为氟化物,目前其存在环境等问题日益引起人们的关注。我国近年来已开始研究代氟的乳浊剂。其中研究比较多的是磷酸盐乳浊玻璃[2,3,4,5]。磷酸盐能够促进玻璃的分相,也是常用的晶核剂[6,7,8]。硼硅酸盐玻璃具有优异的热稳定性和化学稳定性,广泛应用在装饰玻璃、器皿玻璃等领域,因此研究磷酸盐对硼硅酸盐乳白玻璃的分相和析晶性能十分必要。但目前所研究的乳白玻璃系统一般为硅酸盐系统,在硼硅酸盐中引入P2O5研究其对乳白玻璃分相和析晶性能的影响尚未见报道。

通过在硼硅酸盐玻璃系统中掺杂0～4wt%的P2O5,探讨其对硼硅酸盐分相和析晶性能的影响。

1 实验

表1为所设计的玻璃氧化物组成,在这个硼硅酸盐玻璃配方中,由于SiO2的含量较高,其组成的较小范围改变不会对玻璃的乳浊效果造成太大影响,因此我们利用正交试验法分别改变SiO2和P2O5的质量配比。为了实验的可对比性,玻璃的熔制制度保持不变。

1.1 玻璃的制备

按表1准确称量300g玻璃配合料,充分混合,经60目的标准筛过筛后加入刚玉坩埚中,放入高温电炉中按一定的升温速率升至1550℃并保温4小时,取出倒入模具中成型,成型后迅速放入退火炉中进行退火,退火温度580℃,保温90min后随炉冷却,按下节要求处理样品以备性能测试。

1.2 性能测试

利用上海物理光学仪器厂生产的白度测试仪表征试样的白度;采用日本RIGAKU公司D/max-2550pc型号的X射线衍射仪分析乳白玻璃的晶相结构;采用日本JEOL公司JSM-5600 LV扫描电镜来观察乳白玻璃断面的析晶分相的微观形貌;采用Nicolet公司NEXUS-670型傅里叶红外-拉曼光谱仪来检测试样的基团结构;密度测试采用阿基米德排水法,所用块状试样大小为20mm×20mm×10mm;耐酸碱性测试是将60～100目之间的颗粒各5g加入到1%的HCl和NaOH溶液中,90℃浸泡72h,干燥后,计算质量损失。XRD、FT-IR测试均采用200～300目之间的玻璃粉。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

图1为5个样品的XRD图谱,整体来看,P0、P1、P2三个样品的XRD图谱呈现出典型的馒头峰,表明玻璃主体为典型的非晶态。但P3、P4样品中出现小的衍射峰,表明随着P2O5含量的增多,样品出现了少量的晶相,对比JCPDS标准卡片,与Li8Zn3P4O17晶体的特征峰完全匹配。

当P2O5含量增大时,析晶峰趋于明显,如图所标示,P3、P4样品相比于其晶体析出,析晶总量不大,玻璃的乳浊仍然以分相为主。随着P2O5含量的提高,玻璃分相更加剧烈,正如Morimoto[9]的研究结果,P2O5将抑制表面析晶和晶体生长;虽然抑制了表面的析晶,但却促进了玻璃的整体析晶。玻璃中P5+对离子的吸引作用较Si4+大,碱金属及碱土金属离子更容易被吸引富集,从而引起分相,而分相使得玻璃析晶的势垒减小,因此玻璃在分相界面会更容易析出晶体。但由于玻璃中各网络形成体对氧离子的争夺,都具有吸引碱金属和碱土金属的能力,因此分相形式复杂,碱金属和碱土金属离子不可能单一的富集在富磷相中,这在一定程度上降低了玻璃析出大块磷酸盐晶粒的几率,使玻璃中的晶相尺寸较小,且分散均匀,对玻璃的乳浊起到了增强的效果。

2.2 扫描电镜测试(SEM)

图2所示为P0到P3样品的扫描电镜图,即随着P2O5含量的增多玻璃的断面形貌变化。从图中可以看出,玻璃中仍以圆形液滴相为主,玻璃试样都有的第二相出现,不过第二相的大小、分布有所不同,表明不同P2O5含量的变化对玻璃的微观结构有明显的影响。P0样品断面粗糙,且可以看到第二相颗粒大小及分布不均匀,添加1wt%P2O5的P1样品的微观形貌有了较大改观,第二相大小及分布均匀,用软件测得平均尺寸为483nm。P2样品与P1样品相比,第二相分布更加均匀地分布于玻璃基体中,平均尺寸大小为435nm。而P3样品断面呈锯齿状,分相尺寸较大且分布不均匀,由于析晶量少或晶体过小,SEM图中并未观察到Li8Zn3P4O17晶体。平均分相尺寸为835nm,超出了可见光的波长范围。

2.3 红外光谱测试

图4为P0、P1、P2和P3四个样品的红外图谱:在波数分别为465cm-1、580cm-1、680cm-1、795cm-1、1100cm-1和1430cm-1的附近为特征峰,根据相关文献,465cm-1附近的吸收峰为O-Si-O的弯曲振动峰[10]。540～590cm-1附近为P-O-P的弯曲振动峰,680cm-1附近为[BO4]的=B-O-B=的弯曲振动峰,795cm-1附近是[AlO4]中Al-O-Al的振动引起的。1000～1200cm-1附近有较宽的吸收带,为Si-O-Si(1480cm-1)和O-P-O(1040cm-1)伸缩振动引起的。1430cm-1附近为B-O-B的特征峰。可以看出,玻璃体中始终含有[SiO4]、[BO4]/[BO3]、[AlO4]结构。

从图中可以看出,在540cm-1和590cm-1处,随着P2O5的加入,在580cm-1附近开始出现磷氧基团的特征吸收峰,且随着P2O5含量的增加,[P2O7]4-的双吸收峰与[PO4]3-单吸收峰逐渐明显,表明玻璃中开始出现富磷相。同时1000～1200cm-1以硅氧振动为主的叠峰强度有减少的趋势,表明随着P2O5含量的提高,玻璃中富磷相增多,[PO4]四面体取代了更多的[SiO4]四面体,分相程度提高;同时由于P5+的浓度提高,夺取游离氧及阳离子的能力增强,因此分相后基质相中的游离氧相对较少,因此硅氧四面体更多地以网络形式存在,难以析出连接程度较低的富硅集聚体。

2.4 磷酸盐加入量对玻璃密度的影响

从图5中可以清晰地看出,随着磷含量的增加,玻璃的密度呈上升趋势,且引入1wt%和2wt%P2O5的玻璃密度增加迅速,随着更多的P2O5的加入,密度上升趋势变缓。这是由于P2O5同SiO2一样,是网络形成体,但从下表可知,P5+的电荷高、场强较Si4+大,对阴离子的结合能力较强,会与玻璃中的其他网络形成体竞争夺取阴离子,从而形成不同于硅氧四面体的结构,成为富磷相,表现为液液分离现象。随着富磷相的增多,表现为玻璃的密度增加。

2.5 磷酸盐加入量对玻璃白度的影响

一般认为,玻璃的乳白是由于透明玻璃中分散着第二相的微粒使部分光线偏离原方向而分散传播产生散射现象,根据第二相尺寸大小的不同,分别形成瑞利散射和米氏散射。小于可见光短波段紫色400nm的波长,此时就产生瑞利散射。微粒的尺寸接近或大于光的波长,会产生米氏(Mie)散射。

由图6可已很明显地看到,随着P2O5含量的提高,玻璃的白度呈现先增大后减小的趋势,当P2O5引入量为2%时达到最大值,且P1样品较P0样品白度有一个很大的提高。因为不加P2O5的P0样品通过硼的自身分相达到乳浊的效果,所得液滴尺寸较小,根据P0样品的SEM图,用软件测得平均分相液滴尺寸为332nm,能够对光形成有效散射的大尺寸液滴相较少,因此玻璃白度较低;P1样品的平均分相尺寸为483nm,且分布均匀,发生米氏散射,使得乳白度增大;P2的加入,使得分相更加彻底,分相尺寸为435nm,且分布十分均匀,同样也发生了米氏散射,乳白度提升了约7%。然而,P2O5引入量过高会造成过度分相,反而影响到乳浊效果。

2.6 磷酸盐加入量对玻璃耐酸碱腐蚀度的影响

由图7数据可知:样品的腐蚀量均小于2%,对酸和碱有较强的抗腐蚀性,耐酸腐蚀性大于耐碱腐蚀性。碱液中有大量的OH-,它可以通过水侵蚀的玻璃表面深入到玻璃内部与玻璃网络起反应,OH-破坏玻璃的网络骨架,使玻璃整体逐渐瓦解,所以,相对于耐酸性,玻璃的耐碱性相对较差。从表中也可以看出,P2样品,即P2O5的引入量为2wt%时抗酸碱腐蚀能力最强。玻璃的微观结构是影响其耐酸碱性能的主要因素之一[11],由于P2样品分相尺寸及分布相对均匀,使得耐酸侵蚀性能提高约35%,耐碱侵蚀性能提高约15%。而P3、P4样品颗粒大小分布不均,玻璃内部会出现微裂纹等薄弱部位,抗酸碱腐蚀性能变差。

3 结论

(1)P2O5的加入量为2wt%时,玻璃的密度增加;白度提高约7%;耐酸性能提高约35%,耐碱性能提高约15%。而超过2wt%时,玻璃易析晶,白度、耐酸碱性降低。

(2)SEM和XRD结果表明,当P2O5含量不超过2%时,玻璃中无晶粒析出,主要表现为分相乳浊,当超过于2wt%时,玻璃中开始析出Li8Zn3P4O17晶体。

(3)P2O5的加入,能引起的乳浊能有效地促进硼硅酸盐玻璃的分相,使玻璃中[PO4]四面体部分取代了[SiO4]四面体,分相程度提高;但由于P5+的场强大,使玻璃粘度增大,析晶降低了玻璃的各项性能。

摘要：在ZnO-B2O3-SiO2系统瓷白玻璃中,分别掺杂不同含量的P2O5,用XRD、SEM及FT-IR测试分相颗粒大小及形貌和玻璃体中基团的变化。通过分析P2O5对玻璃密度、白度、耐酸碱性能的影响,结果表明:P2O5的加入能在玻璃中出现[PO4]结构,有效促进硼硅酸盐玻璃的分相,使得玻璃分相均匀分布于玻璃基体中,玻璃密度、白度、耐酸碱性能提高。但加入量大于2wt%后,可促使玻璃析出Li8Zn3P4O17晶体,降低玻璃的白度、耐酸碱性。

关键词：P2O5,瓷白玻璃,分相,析晶

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磷酸盐玻璃高温导电特性的研究 篇5

在磷的氧化物P2O5、P2O4和P2O5中, 仅有P2O5能形成玻璃, 由于磷原子M壳层组态为3s2p3, 因而可以认为磷通过sp3杂化形成四面体顶角取向的四个键, 所以在玻璃态P2O5结构存在磷氧四面体结构单元[PO4]。但是, 由于磷是五价的, 其3s电子容易进入能级不太高的3d轨道, 从而形成sp3d杂化。这样以来, 在[PO4]四面体中, 四个键就不同, 其中的一个键较短, 因而键能也较高。在玻璃态P2O5中添加其他氧化物有可能引起如下不同反应。反应Ⅰ使层状或交织的链状趋向骨架结构;反应Ⅱ使层状或封闭链状结构继续断裂。二价金属氧化物引入磷酸盐时, 有些文献认为, Ba O、Mg O、ZnO等起反应Ⅰ的作用, 其他氧化物皆起反应Ⅱ的作用。

1. 实验原理

高导部分是研究材料电导率σ随测试温度变化关系的问题, 所借助的公式就是arhenius公式:

K:玻尔滋曼常数E:电导活化能A:电导常数

Log (σT) 与1/T应该是一种线性关系, 但大多数情况下材料表现出的是一种非线性的行为。根据公式对电导活化能进行推导:

将等式两边取常用对数得到:

由此可见, lg (σ*T) 和1/T呈线性关系, 直线的斜率为E*lge/k, 根据斜率即可算出材料的电导活化能。

2. 实验方法

本次实验使用磷酸铁 (Fe2O3·P2O5) 作为实验材料。将这种玻璃材料熔融淬冷, 粉碎后压制成型。然后被上银电极, 进行性能的测试。

这种玻璃材料, 主要是采用两种方法, 一种是熔融, 将各种试剂按照一定配比混和, 放入坩埚中熔制而成, 将熔融的液体自然冷却后再经过回火:第二种方法是快速急冷法, 将粉碎后的析晶料重新融化后, 喷射到冷物 (如两只高速旋转的铜滚筒间) 上进行快速急冷。

3. 实验结果及分析

实验样品的退火温度分别为:300℃、400℃、500℃、600℃、700℃, 退火速率为1℃/2min, 测量电阻随温度升高的变化。

样品的尺寸为:

(1) 样品升温过程中全程的lg (σ*T) ——1000/T曲线:

对实验样品的数据进行处理, 作出lg (σ*T) ——1000/T曲线, 发现在357.15K左右电阻率发生突变。

(2) 低温部分电导活化能的计算:

低温部分的曲线经过线性拟合, 得到直线得斜率为k=-0.14064, 对照 (2) 式可以得到

(3) 高温部分的电导活化能的计算:

同理可得高温条件下材料的电导活化能为:E=0.675eV

4. 结论

从以上分析计算得到的数据可知在温度低于357K时, E=2.793×10-3eV, 在经过357K后, 材料的电导活化能发生突变, E=0.675eV。材料的电阻率急剧上升, 导电能力突降。分析原因, 可能是:

(1) 由于在升温的过程中, 材料中磷酸盐结构中的基团结构发生了变化, 类似于晶体结构中的相变, 材料的基团结构向更加无序的方向变化, 使得材料中的载流子的浓度和传导速率都发生突变, 即电导活化能突然增大, 材料的导电能力下降。

铋酸盐逆磁性磁光玻璃性能的研究 篇6

磁光玻璃又叫法拉第旋光玻璃,是近几十年来新发展起来的一种透明磁光功能玻璃,当偏振光通过带有磁场的玻璃时,光的偏振面发生旋转,可用于制作光隔离器件、磁光调制器、快速磁光快关以及各种高精度旋光仪等,已经在军事、航空、制导、卫星测控等领域得到广泛应用[1,2,3]。目前,国内外主要研究稀土掺杂的顺磁性磁光玻璃,然而,顺磁性磁光玻璃生产成本高、偏转角随温度变化,因此在生产与应用中存在许多困难。而逆磁性磁光玻璃的Verdet常数不随温度发生变化,可部分替代顺磁性磁光玻璃,因此逆磁性磁光玻璃引起了科研工作者的广泛关注。江红涛等人也对Bi2SiO5亚稳相材料进行了研究,阐述了含Bi逆磁性材料的研究进展[4].D.Saritha等人制备了ZnO-Bi2O3-B2O3(ZBB)系统逆磁性磁光玻璃[5],但是Verdet常数较小,析晶能力较强。本次研究为降低析晶能力,提高逆磁性磁光玻璃Verdet常数,采用熔融冷却法在900℃制备了逆磁性磁光玻璃,重点探讨了Bi2O3含量对该系统玻璃微观组成、析晶能力、折射率、Verdet常数的影响。

1 实验

以分析纯的氧化铋(Bi2O3)、硼酸(H3BO3)、碳酸锂(Li2CO3)等为原料,根据玻璃配方,精确称量100g原料成分混合后放入氧化铝坩埚中(根据化学分析结果,对高温易挥发的H3BO3补偿3%)。将氧化铝坩埚置于硅钼炉中升温至900℃,恒温搅拌30min。待玻璃液充分澄清、均化后,将炉温降至750℃,将玻璃液浇注于预热至240℃的铜模具中,一起放入退火炉中于320℃保温5h,闭电使其自然冷却至室温,获得应力较小的磁光玻璃。冷却后,加工成各种所需形状,进行研究测试。采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅立叶红外光谱分析(FT-IR)玻璃微观结构。测定波数范围为400～4000cm-1。用X射线衍射仪(D/max-2200 PC X)对晶体结构进行分析,用扫描电镜观察样品表面。折射率的测定采用WYV型V棱镜折光仪。Verdet常数的测定采用上海光机所自制设备,其示意图如图1所示。一束He-Ne激光(632.8nm)通过置于磁场中的玻璃样品,在磁场两侧放置起偏镜与检偏镜,使He-Ne激光器经起偏镜变成偏振光,通过玻璃样品后光束产生一定角度的Faraday旋转,经检偏镜检测后即可计算出Verdet常数。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图2、表1分别为(70-x)Bi2O3-(20+x)B2O310LiO2(x=0,10,20,30,40mol%)三元系统玻璃的红外吸收光谱和吸收峰所对应的官能团振动类型,1400cm-1处为[BO3]三角体中B-O键的伸缩振动峰,1100cm-1处为[Bi06]八面体中Bi-O键的伸缩振动峰,由图得知随着Bi2O3含量增加,1400cm-1附近的B-O键的伸缩振动频率振动强度逐渐减弱[6],这是因为Bi3+的加入取代B3+从而破坏[BO3]三角体并形成了Bi-O键,从而在1100cm-1处形成新的吸收峰。并且当Bi2O3含量达到70mol%时,在1400cm-1处B-O吸收振动峰消失,从而可知Bi2O3含量的提高使得玻璃网络中的[BO3]三角体向[BO4]四面体转变。

同时,710cm-1附近的振动峰归属于[BiO3]四面体中Bi-O键对称伸缩振动峰和O3B-O-BO3键弯曲振动峰,485cm-1附近的振动峰归属于[BiO6]八面体中Bi-O键伸缩振动峰和B-O-B键弯曲振动峰[7]。随着Bi2O3含量的增加,在710cm-1附近处的特征峰逐渐减弱,485cm-1附近处的特征峰逐渐增强。这是由于Bi3+具有较强的极化作用,当Bi3+含量增加时,[BiO3]四面体夺去O3B-O-BO3键中的非桥氧原子,使得O3B-O-BO3键向B-O-B转变,同时[BiO3]四面体向[BiO6]八面体转变。因此710cm-1处的特征峰逐渐减弱,485cm-1附近处的特征峰逐渐加强,说明随着Bi2O3含量的增加,[BiO6]八面体逐渐增多。

另外,由硼酸盐化合物的红外光谱可知:二硼、三硼、四硼和五硼酸盐基团在1200～1400 cm-1之间都有很强的吸收,这是由各基团中[BO3]的特征振动所引起的[8],1385cm-1处的峰位向低波数方向移动,也可以说明[BO3]三角体向[BO4]四面体转变。

2.2 析晶性能

图3是Bi2O3含量为30mol%和70mol%时玻璃样品的XRD衍射图谱。可以看出在Bi2O3含量为30mol%时XRD衍射图谱是典型的馒头峰,玻璃中没有析出晶体。而Bi2O3含量为70mol%时玻璃样品中析出Bi24B2O39,BiBO3和Li3BO3晶体,各晶面指数的衍射峰较小,说明随着Bi2O3含量增大玻璃中会析出少量晶体。分析原因可能是随着Bi2O3析晶活化能较小,而且离子键化合物在熔融状态下以正、负离子形式单独存在,流动性很大,在凝固点靠库伦力迅速组成晶格;而且Bi3+具有很大的场强范围,且无方向性,形成的化合物也有很高的配位数,Bi3+含量越高,组成晶格的概率也越大。所以随着Bi2O3含量增大,凝固点黏度降低,容易析晶。

图4为不同Bi2O3含量下玻璃样品的扫描电镜照片和Bi2O3含量为70mol时的能谱图,(a)～(e)Bi2O3含量分别为30mol%、40mol%、50mol%、60mol%和70mol%。从(a)～(c)可以看玻璃样品无晶体,无气泡,说明成玻性能良好,析晶能力差。图(d)中玻璃样品出现气泡。分析原因可能是在熔融过程中Bi元素挥发,导致玻璃表面产生气泡,成型后气泡残留在样品中。从图(f)可以看出样品中出现少量板状晶体,这与XRD研究结果一致,Bi2O3含量的含量增加,导致玻璃中析出少量晶体。该样品析晶区域的能谱图表明析出晶体的主要成分是Bi和O,其他元素均为杂质元素,而且Bi存在一定量的挥发。

2.3 极化性能与折射率

Bi3+以[BiO4]5-原子团的形式参与形成网络结构。氧离子的电子极化率可以通过以下公式计算:

式(1)中,∑αcat是摩尔氧离子极化,N02-是化学式中氧原子的数目(所研究的玻璃中N02-=3),νm为玻璃的摩尔体积[9]。α02-(n)的计算值见图5。随着Bi2O3的浓度增加α02-(n)增大。这是由于Bi3+具有大的离子半径和小的阳离子单位电场强度,因此Bi3+离子具有很高的极化率。在实验中具有较高极化能力的Bi2O3替换了较低极化能力的B2O3,所以玻璃中原子的平均极化值上升。

根据Clausius-Mosotti-Debye方程和光的电磁理论,电子极化率与折射率存在如下关系:

式(2)中，α为氧离子电子极化率，R为折射率[10]。因此，电子极化率与折射率存在线性关系。由此可以得出这样的结论,随着氧化铋含量的增加,极化程度增大,折射率增大,公式2的计算结果与图6的测量结果基本相符。

2.4 Verdet常数

磁光玻璃的基本功能是磁旋光效应,与磁场平行的入射线偏振光通过置于磁场中的透明物质时,偏振面按下式发生旋转现象[11]

式(3)中,△θ为偏转角差值,H为磁场强度(T),L为试样长度(m),V为维尔德常数(min·cm-1·Gs-1)。

Verdet常数是法拉第磁光玻璃性能的重要标志,铋酸盐玻璃主要表现抗磁性。铋离子没有固有磁矩,但在外磁场的作用下,铋离子内电子的轨道运动和自旋运动以及核的自旋运动都会发生变化,产生一个附加磁矩,其方向和外加磁场方向相反。这些外加磁矩的矢量和就是分子在外磁场作用下的感生磁矩。

表2为632.8nm处Verdet常数测量结果,根据测试结果可得Verdet常数与Bi2O3含量的关系图(图7)。由图7可知,在同一波段时Verdet常数随着Bi3+含量升高而升高。这与R.Iordanova等的研究基本一致[12]。这是由于这是由于Bi3+半径比B3+大,电子数比B3+多,Bi3+的变形性和极化性比B3+大,这使得Bi3+的电子壳层对称性比B3+大,从而使得Bi3+的抗磁性比B3+强。在玻璃网络中,磁化率高的Bi3+取代了磁化率低的B3+,因此Verdet常数随着Bi3+含量升高而增大。

3 结论

采用熔融冷却法制备了(70-x)Bi2O3-10LiO2(20+x)B2O3(x为0到40mol%)逆磁性磁光玻璃,研究结果表明随着Bi2O3含量的增加,Bi2O3逐渐从网络修饰体变成网络形成体,玻璃网络中[BiO6]八面体和[BO4]四面体逐渐增多。玻璃析晶能力较弱,成玻性能良好。Bi2O3含量与玻璃折射率和Verdet常数呈正线性相关关系,Bi2O3浓度升高,磁光玻璃平均电子极化值增大,逆磁性增强,当Bi2O3含量为70mol%时Verdet常数获得达到最大值0.166min·cm-1·Gs-1。

摘要：为了增加逆磁性磁光玻璃中Bi2O3的含量,进一步提高Verdet常数,这里采用熔融冷却法制备了(70-x)Bi2O3-10LiO2(20+x)B2O3(x为0到40mol%)三元系统磁光玻璃。对玻璃的红外光谱、析晶性能、折射率和磁光性能进行了研究。红外光谱测试结果表明,随着Bi2O3含量的增加,[Bi06]八面体和[BO4]四面成为玻璃主要网络单元;XRD和SEM测试结果表明,玻璃析晶能力较弱;V棱镜仪测试和Verdet常数测试结果显示,随着Bi2O3含量的增加玻璃的折射率和Verdet常数增大,当其含量达到70mol%时折射率和Verdet常数同时达到最大值,分别为2.09和0.166 min.cm-1.Gs-1。

关键词：铋玻璃,析晶性能,逆磁性,折射率

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硅酸盐玻璃 篇7

抗菌防污玻璃是一种新型的功能型玻璃,它既保持原有的使用功能和装饰效果,又增加了消毒抑菌功能。但以往常用的抗菌防污材料,如银的成本太高,锡的毒性较大,因此需要研制开发新型的抗菌防污能力强的抗菌玻璃材料。

利用硼酸盐玻璃的稳定性比硅酸盐玻璃差、热膨胀系数高的特点,在此类玻璃材料中引入具有特殊功能且价格较低廉的离子如铜,制成长期、高效的玻璃型缓释材料。此类材料具有几个优点:(1)是一种良好的离子载体,可较好地融入抗菌成分;(2)其结构较疏松,化学稳定性较差;(3)具有独特的释放性能,可通过成分或工艺的调整,控制抗菌离子溶释速度,使其防污杀菌效果持久稳定。

1 实验部分

1.1 实验设备与仪器

实验设备主要有:升降式升温炉(KSY-12-16S)、电热鼓风烘箱(101-1)、金相试样预磨机(M-2)差热分析仪(WCT-2)、铂金坩埚若干个、红外光谱仪、原子吸收分光光度仪(TAS-986),769YP-15A压片机,MJ-180B型霉菌培养箱、YLE-200型恒温保温箱等。

1.2 实验原材料

药品主要有:无水碳酸钠、分析纯Al2O3粉末、硼酸、铜盐、碳酸钙,大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,蛋白脉牛肉培养基、牛肉蛋白陈、食盐、营养琼脂等。

1.3 采用高温熔融法来制备硼酸盐系玻璃

1.3.1 原料及配方选择

制备硼酸盐玻璃的各种成分的作用:(1)B2O3:在玻璃充当网络形成体,也具有助熔作用,含量为18%～60%;(2)Al2O3:可以帮助玻璃的网络形成体形成网络,也可控制铜离子的溶解速度,含量为0～10%,含量不宜过高;(3)R2O(R=Cu,Na):Cu为抗菌成分,Na2O是助熔剂,总含量8%～30%;(4)CaO:与Na2O同样是助熔剂,其含量为0～10%,但CaO可以使玻璃的料性变短,脆性变大,玻璃的析晶倾向变大。

1.3.2 B203-A1203-Cu20系玻璃的制备

此B203-A1203-Cu20玻璃仅有三种成分,料方较易调整,根据已有的B203-Al203-Na2O玻璃三元相图(图1)选取了3种组成,探索B203-A1203-Cu2O玻璃的形成情况。熔制温度保持在1 170℃,保温时间为1 h,得到4组不同的抗菌玻璃,其中1#,2#,4#得到的玻璃,熔制良好、均匀无分相,玻璃断面光泽度好,并能析出铜离子。组成3#熔制的玻璃无分相,但断面光泽度较差。

1.4 玻璃性能的测试

1.4.1 抗菌玻璃的红外光谱分析

将4组试样各取少量分别放到研钵中磨细,再用镊尖挑取约6 mg并加200 mg溴化钾继续进行研磨至均匀,进行红外光谱分析。

1.4.2 玻璃的化学稳定性(耐水性)的测定

把组成为1#,2#,3#,4#四种试样分别用玛瑙研钵研磨,筛取0.6～0.35 mm之间的粉末,称取2.5 g试样,用丙酮清洗除去表面微粉。将烧杯清洗干净,干燥冷却至恒重(M1),把预先清洗好的微粉装入烧杯,干燥冷却至恒重(M2),倒入50 mL蒸馏水,煮沸1 h,用倾斜法把侵蚀液倒入一小杯子里,使烧杯干燥冷却至恒重(M3),则其溶解质量百分比为n=(M2-M3)/(M2-M1)×100%。再把小杯子里的侵蚀液倒回原烧杯,继续煮沸1 h,再倒出侵蚀液,干燥称重,连续测4 h。

1.4.3 玻璃缓释性的测定

称取研磨好的待测试样1 g置于容量瓶中后,加50 mL蒸馏水于容量瓶中在恒温震荡器中震荡5 min使溶液均匀,然后取出试样并置于100℃的恒温箱中,1 h后取出待测溶液;用滤纸将待测溶液过滤到烧杯中并采用分析纯CuSO4·5H2O,配置标准溶液做玻璃缓释性测定。

通过原子吸收分光光度计测出标准样的Abs值,由标准溶液的Abs值绘制工作曲线,待测样的Abs值对应于工作直线计算出待测样的Cu2十浓度。

1.4.4 玻璃抗菌性能的测定

称取约1 g试样滴加一滴黏结剂,研磨均匀后用压片机将样品压制成直径8 mm,厚度2 mm左右的圆片;将灭菌后的琼脂培养基倒人培养皿中(已灭菌),制成平板。然后取已配好的菌液1 mL置于平板,用刮刀涂均匀。把已压成片状的试样置于平板中央,再将载有抗菌试样的培养皿置于30℃的恒温箱中,每隔24 h测量试样周围抑菌圈的大小,以抑菌圈的平均直径评价试样的抗菌性能。

2 结果与讨论

2.1 抗菌玻璃的红外光谱分析

1#,2#,3#,4#四种玻璃测得的红外图谱分别如图2～图5。

从不同玻璃组成的红外光谱图中,可以进一步了解玻璃的结构变化。表2列出了玻璃中不同基团的振动和吸收峰。

将图2和图3相比较可知,图3中在1 340cm-1处的吸收峰减弱,700 cm-1处的吸收峰增强。说明玻璃网络中的[BO4]减少,[BO3]基团增多;另外,图3中620 cm-1处有一很强的吸收峰,说明图3中显示的玻璃有较多的Cu2O析出。

与图3相比,图4中1 340 cm-1处的吸收峰减弱,700 cm-1处的吸收峰增强,且620 cm-1处有一很强的吸收峰。

当B2O含量相同时,对比图3和图4可看出:图4中1 340 cm-1处的吸收峰更强一些,而700 cm-1处的吸收峰稍弱一些,说明玻璃网络中的[BO4]增多,[BO3]基团减少;图3中620 cm-1处有很强的吸收峰,说明此种玻璃有较多Cu2O析出。

由上面分析知道,玻璃组成中Cu2O含量相同时,由于网络结构差异析出的Cu2O量也不同;另外,即便是玻璃组成中Cu20含量高,也不一定其析出量就多。

2.2 玻璃的化学稳定性(耐水性)测定结果分析

本实验选取组成为1#,2#,3#,4#四种玻璃料对失重率随时间的变化进行测试,结果见图6。

由图6可知,玻璃的失重率随时间的增加越来越大,这是因为抗菌玻璃由于其具有水溶性,随着时间的延长,玻璃不断溶入水中,所以失重更厉害。抗菌玻璃对失重率的要求是0.02%～0.60%,最佳为0.05%～0.4%,所制得的硼酸盐系抗菌玻璃的水溶性结果基本能符合要求,制得的抗菌玻璃中4#试样的失重率较高,其余的试样较好。

实验结果表明:在100℃的水中,该种玻璃能缓释出铜离子,其水溶性结果除了4#样品失重稍高外,其余3组试样均符合要求。

2.3 玻璃抗菌性能和缓释性的结果分析

4组试样对金黄色葡萄球菌抑制作用的测试数据见图7。

由图7可以看出:4组试样对大肠杆菌的抑制能力依次为3#<2#<4#<1#。4组试样抑菌作用随着时间的延长,抑菌能力均增强,在大约48 h后抑菌能力趋于稳定。

另外,根据表3可知,4组试样的缓释度大小为3#<2#<4#<1#。并于大肠杆菌抑制能力是对应的。结合图7可知,缓释度高的试样其抑菌效果最大。3结论

(1)硼酸盐载体中添加无机铜盐,在适当的工艺制度下通过高温熔融,可以制备出抗菌效果良好的抗菌玻璃材料。

(2)硼酸盐玻璃的抗菌性能与其缓释度具有一致性。

参考文献

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硅酸盐玻璃 篇8

低熔点封接玻璃是一种熔点显著低于一般玻璃,能将同种或异种材料进行连接并密封的玻璃材料。与金属封接材料及高分子封接材料相比,其具有较低的软化、封接温度,良好的化学稳定性、耐热性和气密性,较高的机械强度等优点,因而被广泛应用于半导体器件气密性封接、集成电路封装、电子显示器件粘接等。

由于某些需要封接的部件或材料对封接工艺温度十分敏感,不允许高温操作,过高的封接温度也会影响封接件的气密性,且封接温度的降低有利于光电子器件以及微电子器件制备工艺的优化,因而封接低温化成为封接玻璃发展的一个重要趋势。含铅封接玻璃化学稳定性好、熔封温度低,因此目前应用较多的低熔封接玻璃多为含铅玻璃,且氧化铅含量一般都较高。然而铅对人类健康和环境危害显著,含铅玻璃在阳光、水等作用下会释放出有毒的铅,污染空气、水体及土壤,并借由上述媒介进入人体,危害人类健康。随着人类环保意识的增强,铅对人与环境的危害已引起了社会的高度重视,含铅材料的应用越来越受到限制。美国、欧盟等[1]已经明确要求电子产品无铅。我国是电子产品生产、消费及出口的大国,而目前这些产品使用的封接玻璃绝大多数为含铅玻璃,因此,开发新型无铅低熔点封接玻璃有助于保护环境,符合科学发展要求,可以提高我国电子产品的科技含量和竞争力,具有重大的经济效益和积极的社会意义。

目前研究的无铅低熔点封接玻璃主要有钒酸盐、铋酸盐和磷酸盐系3类。由于钒酸盐有毒且熔制时会挥发,铋酸盐需要的氧化铋量大且价格昂贵,而磷酸盐具有环境友好、资源丰富、成本低、熔封温度低、流动性好等优点,因此,磷酸盐低熔玻璃成为取代铅基低熔玻璃实现电子封接玻璃无铅化的最佳候选材料[2]。但是磷酸盐玻璃的化学稳定性较差且热膨胀系数过高,直接制约了其在电子行业中的广泛应用。如何提高其化学稳定性,降低封接温度及控制热膨胀系数成为科研人员研究的热点。本文针对目前磷酸盐低熔封接玻璃的研究进行了初步的探讨和总结。

1 磷酸盐玻璃的结构

结晶和无定形磷酸盐的基本结构单元都是磷氧四面体[PO4],磷的外层电子(3s23p3)形成了sp3杂化轨道,导致了磷氧四面体的形成。第五个电子跃迁到3d轨道,与氧2p轨道上的电子形成强的π-键分子轨道。四面体通过共价键桥氧链接形成各种磷酸盐阴离子。用Qi来区分不同的磷氧四面体,其中“i”表示每个四面体的桥氧的数量(如图1所示)[3]。[PO4]四面体中含有1个磷氧双键(P=O),是P2O5玻璃的不对称中心,它是导致磷酸盐玻璃粘度小、化学稳定性差、热膨胀系数(CTE)偏大的主要原因,但也是磷酸盐玻璃易于低温熔化的有利因素[4]。

目前国内外的研究多集中于通过调节玻璃的化学组成(即在磷酸盐玻璃中加入不同价态的金属氧化物)来改善磷酸盐玻璃的化学稳定性,控制热膨胀系数,一方面金属氧化物可以导致玻璃层状结构断裂,形成立体的交联结构[5,6,7],增加玻璃结构的牢固性;另一方面金属离子作为填充体进入玻璃的网络间隙,使玻璃网络结构更加牢固,从而有效地提高玻璃的化学稳定性。

2 无铅低熔点封接玻璃的研究

2.1 制备方法的研究

磷酸盐玻璃制备工艺复杂,在熔制时挥发快且易于析晶,因而研究者对磷酸盐玻璃的制备方法进行了大量研究。普通磷酸盐低熔玻璃的制备多采用高温熔融淬火法。将配制好的原料在一定温度下预烧数小时,排除原料中的水分并防止在熔融过程中原料起泡,腐蚀坩埚;根据不同的玻璃组成在一定温度范围内、空气或保护气氛中保温适宜时间,随后经淬冷退火得到玻璃。熔制过程是否需要保护气氛取决于玻璃的组成,如SnO-ZnO-P2O5[5,8]、SnO-MgO-P2O5[7,9]、SnO-SnCl2-P2O5[10]三元磷酸盐系统需在氮气或还原性气氛下熔制以避免Sn2+被氧化成Sn4+,Sn4+的存在会对玻璃性能产生较大的影响,它会在熔体表面形成SnO2层影响玻璃熔融,促进玻璃析晶并影响玻璃的转变温度(Tg)。

随着科学技术的不断进步,也出现了一些新的封接玻璃制备方法,如有机和无机杂化法。Niida H等[11]以SiCl4、SnCl4和H3PO3为原料(物质的量比为(0.5~1.5)∶2∶2)制备了无色透明的无铅低熔点封接玻璃,并且该玻璃的Tg非常低。Takahashi M等[12]也利用此法制备了透明均匀的低熔点玻璃SnO-Me2SiO-P2O5,该玻璃的玻璃转变温度约为29℃。与传统的高温熔融淬火法相比,有机杂化法的优点是不需要高温熔融,仅需在较低的温度下进行热处理以除去加入的有机物就可得到玻璃,节约了大量的能源;缺点是需采用纯盐,因而成本很高不利于工业化应用。因此该制备方法有待进一步研究以扩展其在实际生产中的应用。

2.2 玻璃形成区域的研究

玻璃形成区域的研究十分重要,形成区的确定有利于后续研究工作的展开并具有重要的指导意义。目前已经有相关文献[13,14,15,16,17,18,19,20,21]报道了无铅低熔点磷酸盐封接玻璃的玻璃形成区域。

R.Morena等[13]和沈健等[14]研究确定了SnO-ZnO-P2O5(SZP)三元系统玻璃的形成区域,该体系玻璃的形成区基本上穿越整个三元系统。上边界线在50%(摩尔分数,下同)P2O5左右,下边界线接近于25%P2O5。大约在25%P2O5、15%SnO、60%ZnO处,下边界线开始收缩,直到与ZnO-P2O5二元系统相交。

Jiin-Jyh Shyu等[7]研究报道了SnO-MgO-P2O5(SMP)三元系统的成玻区域。P2O5含量至少为25%时才可形成玻璃;当P2O5含量高于55%时,任意n(Sn)/n(Sn+Mg)均可形成玻璃;当P2O5含量在25%~55%范围内时,随着P2O5含量的增加,需增大n(Sn)/n(Sn+Mg)方可形成玻璃;此外,二元系统SnO-P2O5(x(SnO)≤80%)的成玻区域比MgO-P2O5系统(x(MgO)≤50%)大得多。

赵德森等[6]研究报道了SnO-CaO-P2O5(SCP)三元系统的玻璃形成区域。与SZP和SMP体系的成玻区域相比,该体系的成玻区域要大得多,可能是因为Ca2+和Sn2+半径相近。单独的SnO-P2O5体系形成玻璃至少需要25%P2O5;添加CaO后成玻所需的P2O5量增加;在CaO含量约为40%时趋于稳定;x(P2O5)=45%~70%时,任意的n(Sn)/n(Sn+Ca)均可形成玻璃。

华有为等[15]研究了SnO-BaO-P2O5(SBP)三元系统的成玻区域。x(P2O5)≥25%时才可形成玻璃;当x(P2O5)>50%时,任意的n(SnO)/n(BaO)均可以形成玻璃;当25%

Ushakov D F等[16]最早研究了ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)玻璃的成玻区域,后来Koudelka L等[17]在此基础上研究发现了当B2O3含量在20%~40%范围内时,该系统能在较大范围内形成均匀的玻璃。

张兵等[18]研究报道了ZnO-Sb2O3-P2O5(ZSbP)三元系统的玻璃形成区域。ZSbP体系的玻璃形成区域较大,穿越整个的三元体系,P2O5含量在40%~70%范围内变化时均可形成玻璃。郑苍泛等[19]研究确定了含有20%B2O3的ZnO-Sb2O3-P2O5系统的玻璃形成区域,该组成的玻璃成玻区域也相对较大,在x(ZnO)=15%~30%,y(P2O5)=10%~35%,z(Sb2O3)=15%~45%范围内均能形成透明玻璃。

A.J.Parsons等[20]采用铂金坩埚对P2O5-Na2O-Fe2O3三元系统的玻璃形成区域进行了研究,通过实验确定了理论玻璃的成玻区域并通过EDX分析确定了实际玻璃成玻区域,实验发现相较于更低和更高的P2O5含量,x(P2O5)=50%时玻璃形成区域是不连续的,比理论的短;Fe2O3含量高达30%仍可形成玻璃。

P.Y.Shih等[21]对P2O5-Na2O-CuO三元系统进行了研究,通过实验确定了该系统的玻璃形成区域,研究发现当CuO含量低于40%、Na2O含量低于60%、P2O5含量大于40%时,该体系均可形成玻璃。

2.3 磷酸盐封接玻璃的改性研究

改善磷酸盐玻璃化学稳定性最直接有效的方式是改变玻璃的组成,因此目前国内外的科研人员针对改变玻璃组成进行了较多的研究,主要包括开发新的三元、四元甚至高元体系;已有体系的掺杂改性以及磷酸盐玻璃氮化等。

磷酸盐玻璃氮化是用氮取代一部分氧来获得磷酸盐氧氮玻璃。目前制备磷酸盐氧氮低熔玻璃的方法主要有两种。一种是将玻璃粉体与氮源混合再在N2中重新熔融。该法可利用的氮源相对有限,玻璃中溶解的氮化物量也较少,在引入氮的同时也会引入氮源所带的阳离子,且对玻璃化学稳定性的提高相对有限。另一种方法是将磷酸盐玻璃粉体在无水氨气中重熔。该方法的氮掺入量较前一种方法高得多,如文献[22,23]制备的磷酸盐氧氮玻璃的氮含量分别达到15%和18.12%;氮化使磷酸盐玻璃的化学稳定性大大提高,且对玻璃的热性能(Tg、CTE等)未造成较大的影响[24];但该方法的氮化时间较长,并且需要严格控制氮化温度,因而制备成本提高,工艺难度增加[25]。

由于P2O5可单独形成玻璃且即使加入较多的其他氧化物其依然可以形成玻璃,因此研究者多从改变化学组成方面对磷酸盐玻璃进行改性以满足不同的封接要求,取代传统含铅封接玻璃。以下综述了几种较为常见的磷酸盐封接玻璃体系的改性研究。

SnO-ZnO-P2O5(SZP)玻璃化学稳定性好,封接温度低(<500℃),封接过程具有较好的流动性,但高化学稳定性的SZP玻璃的SnO含量一般较高,而SnO含量较高会提高生产成本且对熔融条件要求更高;同时SZP玻璃的CTE较高,导致热稳定性较差;因而需改进玻璃组成来克服上述缺点。马占峰等[8]研究了SiO2的引入对SZP玻璃热膨胀系数的影响,发现添加7%的SiO2,n(SnO)/n(ZnO)介于1~3范围内时,玻璃的Tg(300~320℃)与热膨胀系数[(90~100)×10-7/℃]可满足相应封接物的封接要求。李春丽等[5]发现引入一定量的Al2O3、B2O3可以改善SZP玻璃的化学稳定性,降低CTE,其中B2O3提高化学稳定性的能力高于Al2O3;相较于单一氧化物,两种氧化物的同时引入对玻璃化学稳定性的提高更为明显。

文献[7]研究发现SnO-MgO-P2O5(SMP)玻璃具有低的玻璃转变温度(270℃

众所周知MO-P2O5玻璃的粘度按Mg、Zn、Ca、Sr、Ba排列顺序下降[26]。因此,SnO-CaO-P2O5(SCP)系统可能比SMP和SZP系统有更低的Tg,并且在相同Tg的封接应用中需要更少的SnO,从而减少Tg的波动,显著降低原料成本。Hong等[6]研究发现SCP玻璃拥有低的Tg(<690K)和高的热稳定性(温度范围大于180K),适合工业的中低温封接;而热膨胀系数在(90~100)×10-7K-1,能满足大部分设备基板的封接应用。Hong等还研究了SiO2、B2O3的掺入对SCP玻璃性能的影响,发现掺入少量的SiO2,玻璃中的[PO4]四面体的连接性增加,从而玻璃显示出低Tg、线性减小的CTE和较好的耐水性,使其有可能替代目前的商业封接玻璃。

ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)体系与前3种磷酸盐体系相比在成本和低温化方面具有显著的优势,可以广泛用于制备电子封装材料和搪瓷涂层,因而国内外对ZBP体系研究得较多,且多集中于氧化物的掺杂改性。赵偶等[27]研究了ZBP玻璃的组成对玻璃形成、特征温度、化学稳定性的影响,发现ZnO含量低时玻璃的稳定性较好;ZnO含量一定时,随着n(B2O3)/n(P2O5)的减小Tg升高;随着n(B2O3)/n(ZnO)的增加Tg先升高后降低;由于B2O3、P2O5作为玻璃网络形成体,因而n(B2O3)/n(P2O5)变化对CTE影响较小,而随着ZnO含量的增加CTE增加。陈培等[28,29,30,31,32]针对氧化物对ZBP玻璃性能的影响进行了研究。外加少量过渡金属氧化物能改善ZBP玻璃的结构和封接性能,在显著提高ZBP玻璃化学稳定性的同时还能降低封接温度并调整玻璃的电阻率和膨胀系数;相比于MnO2、CuO、TiO2,掺入Fe2O3对玻璃化学稳定性的提高最为明显(掺杂量为2%时,玻璃耐水性的提高和转变温度的降低最为显著);MnO2可以在提高磷酸盐玻璃化学稳定性的同时降低玻璃的封接温度;而CuO、TiO2对封接性能的影响介于上述二者之间。苏柳梅等[33]也研究了氧化物(Fe2O3、MnO2、CuO、CeO2和Y2O3)添加剂对ZBP低熔玻璃性能的影响,发现加入氧化物的玻璃的热膨胀系数增大(Y2O3除外);添加MnO2、CuO和Y2O3后玻璃的Tg降低明显;添加以上几种氧化物均可以显著改善玻璃的化学稳定性,其中加Y2O3时玻璃的耐酸性最好,而加CeO2时玻璃的耐碱性最好。文献[34,35]分别报道了Li2O和Sb2O3对ZBP玻璃性能的影响,发现添加适量的上述两种氧化物均可降低玻璃转变温度但同时也会影响化学稳定性。李静等[36]研究了V2O5对ZBP玻璃性能的影响,发现当V2O5和B2O3摩尔分数为15%和8%时,低熔玻璃CTE及热稳定性能满足低温封接要求,但化学稳定性较差,添加少量Al2O3和Fe2O3能明显提高其化学稳定性。

由于锑有1个孤电子,因而一般含Sb2O3的玻璃具有低的熔点和转变温度,且Sb2O3与SnO和Bi2O3相比便宜得多,因而国内外也出现了关于ZnO-Sb2O3-P2O5(ZSbP)体系的研究及氧化物掺杂改性研究。Zhang等[37]采用Sb2O3取代P2O5来研究其对ZnO-P2O5(ZP)玻璃性能的影响,发现Sb2O3可以形成玻璃网络,随着Sb2O3含量的增加,Tg、Tf及浸泡后的质量损失均先降低后增加,且当加入6%的Sb2O3时有最小值;含12%Sb2O3时玻璃的Tg下降16℃,经90℃去离子水浸泡1天后玻璃的失重只有0.42mg/cm2,约为不含Sb2O3玻璃的1/11,可能在某些应用中取代铅基玻璃。张兵等[38]研究发现掺杂碱金属氧化物R2O(R=Li+,Na+,K+)能显著降低ZSbP玻璃的转变温度及软化温度,但会增加玻璃的析晶能力。不同种类的R2O对玻璃转变温度、耐水性及析晶能力的影响依次为K2O>Li2O>Na2O,含Li2O的玻璃具有最低的软化温度。Woon等[39]用RO(R=Ca,Ba和Mn)、B2O3和V2O5来改善玻璃的Tg和CTE。当用RO或者RO+B2O3取代Sb2O3时可以使玻璃网络加强,从而使CTE降低;MnO的弱连接性引起Tg微小变化;V2O5作为玻璃形成体可以使其在PZSb玻璃中有较高的掺入量,且可以使Tg和CTE降低(分别低于350℃和65×10-7/℃);添加陶瓷填充物的该玻璃系统具有用作低膨胀封接材料的潜力。郑苍泛等[19]发现向20ZnO-20P2O5-40Sb2O3-20B2O3系统玻璃中添加MnO2可以改善玻璃的耐水性。

除上述几种较为常见的玻璃体系外,国内外也出现了关于其他玻璃体系的掺杂改性研究,如Bingham P A[40]在P2O5-Fe2O3玻璃中掺入Al2O3、SiO2和B2O3来改善封接玻璃的热稳定性,改善效果顺序为Al2O3>SiO2>B2O3,而加入氧化物后的溶解度及玻璃形成能力顺序则相反。综合考虑玻璃形成能力和热稳定性的改善,加入B2O3可能对玻璃性能整体改善最佳。Shih P Y等[41]向钠磷酸盐中掺一定量氧化铒(Er2O3),发现虽然随着Er2O3含量上升,Tg上升,但是玻璃的热膨胀系数降低,玻璃结构发生改变,溶解率降低,化学稳定性提高。

3 展望