裂解工艺

裂解工艺（精选八篇）

裂解工艺 篇1

1 实验部分

1.1 原料及产品质量指标

有机硅水解物 (硅氧烷) ≥99.5%, 吉林;氢氧化钾 (KOH) , ≥90%, 沈阳;5#导热油, 初馏点℃300以上, 天津;混合环体 (D4) ≥85%。

1.2 实验原理及装置[3,4]

(1) 水解物与KOH发生反应, 使二羟基封端的线状硅氧烷形成硅醇钾, 并在硅醇钾作用下发生缩合反应, 形成长链高分子聚合物。

(2) 在硅醇钾的作用下, 高聚物发生解聚反应生成环硅氧烷。

实验装置见图1。

(A, B, C:加料罐;D:反应釜; E:精馏塔; F:冷却器;G, I为接收罐; J为缓冲罐; H为真空泵)

2 结果与讨论

2.1 节能与优化

减少热能供给, 降低反应温度及精馏塔顶温度, 使塔底温度由工业化生产的150℃降至120℃左右, 顶温从70～100℃降到60℃以下, 不仅节约了能耗, 极大的减少了冷却水及反应热能的供给, 且使混合硅氧烷产品质量提高, D4含量在93%以上。

2.2 最佳导热油与优化

导热油作为有机硅水裂解工艺助剂, 其工业化生产消耗与成本是企业获益关键, 本次实验共选取了6种不同生产厂家、不同型号的导热油进行实验, 并以产品产量和质量以及油的损耗等特征指标来评价6种导热油的情况, 具体见图2。

实验结果显示5#导热油无论在产率还是价格D4含量上都较优。

2.3 最佳催化剂与优化

从选取催化剂浓度KOH 30%、20%、15%、10%、5% 及催化剂加料方式两方面进行了实验, 结果发现30%浓度对导热油影响过大, 原本还较为清澈的导热油一接触30%碱液没多久就变成棕红色。从而明确了15%以下的碱液对导热油的影响不是很大, 但15%和10%浓度的碱液使用一段时间后, 依然出现导热油变红变稠的现象, 而长期使用5%碱, 没几天又会出现催化剂用量不足情况, 如果多加大量的水分又不利于反应的稳定进行。经实验验证, 最终确立了改工业生产直接加入催化剂10%生产初期反应异常剧烈不稳定为催化剂初期加入适量30%碱, 待反应进入稳定期后改用10%碱, 反应后期再换用5%碱的梯级加料方式。

2.4 生产装置改造与优化

生产装置的投资大小直接关系着企业经济的命脉, 降低企业投资成本, 是企业生存的当务之急。为达到这个目的, 我们建立了3套大小不同规格的小试实验装置。3套装置的不同点主要在于精馏塔的管径和塔高以及塔头构造不同, 精馏塔规格见表2。

我们采取在同一种导热油, 同样的操作条件下, 同时进行反应, 其具体情况见图3。

从图3中可发现, 2#装置的反应情况最为良好, 且耗材最少、建设成本较低, 相应也减少了其它辅助耗材, 对工业装置的设计有一定的参考意义。

同时对反应釜的形状加以了考察, 由于球形物体在体积一定的情况下相对表面积最小, 也就是说最节省材料, 经过对同样生产条件、同样生产能力加以考察, 发现改矩形釜为圆形釜可使加料速率提高3倍以上, 提高了生产负荷, 可大大降低生产时间及物耗、能耗等。

为探索设备构型对回流比及产品质量的影响, 选用了两种塔头, 其大致图形见图4, 分别安装在1#装置和2#装置上, 同样采用相同的工艺进行实验, 其产出情况见图5。

结果表明2#装置的产出情况较好, 与1#装置相比较, 2#装置的回流比在一定范围是可以提高的, 而1#装置的回流比是固定的, 由于缺乏极为精密计量设备, 估计适宜回流比在3∶1到4∶1, 能使产出效率和产品质量达到最佳的组合。

3 结 论

通过实验探索出了相对于当前工业生产更为优异的最佳工艺条件:釜温控制110～120℃, 顶温53～60℃;同时发现了较为廉价的5#导热油完全可以代替1#导热油, 催化剂加料为30%、10%、5%的梯级加料方式。并建议按生产负荷最好选取适宜塔高、塔径的精馏裂解装置及采用圆形釜式为反应器最佳, 且适宜控制好回流比, 使装置设备、原料投资以及物耗、能耗等等均处于较佳状态, 这样才能给企业带来更大的经济效益, 以至于带动社会的发展。

参考文献

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[3]晨光化工研究院.有机硅单体及聚合物[M].北京:化学工业出版社, 1986.

裂解工艺 篇2

关键词：挤压螺纹工艺;裂解连杆螺纹;应用研究

内螺纹加工的工艺有很多种，例如切削丝锥加工、车削加工、挤压加工以及铣削加工等，这些都是主流的内螺纹加工工艺。而当前的内螺纹加工主要有裂解连杆螺纹加工，这种螺纹加工主要还是以丝锥攻丝加工为主。但是在此工艺之中却存在着很多的施工难度，例如，螺纹中径较差、攻丝排屑较困难、螺纹粗糙度较高以及更换丝锥比较频繁等，这些都是裂解连杆螺纹加工中的难点。随着工艺水平越来越发达，人们对于螺纹工艺的精度要求更高，因此为了既满足螺纹的施工质量，同时还要满足降低成本的要求，只有通过提高连杆螺纹的质量和加工效率，以此来提升整个施工技艺的改进。

1.挤压螺纹工艺概述

使用挤压螺纹工艺的时候仅仅适用于塑性较大的材料，例如中、低碳钢、铜和铝等，而且还要求材料的伸长率>7%。螺纹挤压成型过程中冷却液的选择非常重要，而且还必须具有冷却性好，润滑性好等性能特点的冷却液。经相关人士实验，得出采用切削油作为冷却液其效果较好。若使用乳化液作为冷却液，在进行螺纹挤压的时候，非常容易出现崩刃问题，而采用极压性高的切削油作为冷却剂，则切削之后能够更好的抗压、润滑和抗热等特点，可显著提升挤压丝锥几倍。

挤压螺纹在进行加工的时候主要采用挤压丝锥，而挤压丝锥在常规与冷却的状态下其结构也完全不同，通过使得工件材料发生平滑形变，刀具的横切面则采用多变形轮廓，挤压丝锥在没有切屑的情况下实现，造成了冷挤压丝锥没有槽。这种结构较之传统的结构显得更加强韧，而且在不利的条件下可以完成加工。由于一些冷挤压丝锥具有较窄的润滑沟槽，所以他们推出了特定的材料和深孔加工，这种方法可以协助分配润滑液同时也能够确保挤压刀具的稳定性。

2.裂解连杆挤压螺纹的工艺特点

2.1螺纹的强度较高

挤压螺纹的齿侧教光滑，而且其纤维材料被连接在一起，而不是在施工过程中被直接切断。裂解连杆挤压螺纹加工时，若出现材料纤维连续，那么则很可能出现加压螺纹加工硬化，因此从这两个方面来看，挤压螺纹的施工强度要大于常规的方式，而且螺纹所能够承受的载荷较之常规的螺纹将会极大程度的提升。

2.2螺纹表面粗糙度较低

挤压螺纹时由于金属材料挤压丝锥引导会造成其塑性变形，从而不断被挤压，从而形成了光滑的螺纹牙型表面。

2.3丝锥寿命长可降低成本

目前裂解连杆挤压螺纹施工过程中所使用的丝锥超过了2400孔/支，较之普通切削丝锥的孔多出了近30倍。所有的丝锥均属于一次性用品，不会进行修磨，切削螺纹和挤压螺纹成本比较，挤压丝锥比常规的普通锥成本更低。

2.4无切屑

挤压螺纹加工属于一种无切屑加工，因此这就避免了切屑加工过程中的排屑问题，方便施工。

2.5螺纹精度较高

挤压过程中，金属材料沿着丝锥螺纹的轮廓被挤压到丝锥的间隙之中，并且最终成为挤压螺纹的牙形或者小径，那么这就避免了由于设备和装备的问题造成螺纹出现中径超差问题。

3.挤压螺纹与切削螺纹的性能对照分析

本次试验主要采用挤压和切削两种方法来对螺母螺纹进行加工研究，螺母的材料C70S6，螺纹的精度为：M11x1.25-4H，杆部长度为62mm，螺栓M12x1.25，所有选取的等级均为12.9级。经过对挤压螺纹与切削螺纹方法进行摩擦性能对比和拉伸性能进行对比。实验过程中对于摩擦因素进行测定，主要测定其摩擦因数数值、标准差、最小值和最大值;而对于拉伸的性能对比结果，则通过选取样本的形式进行拉伸实验，一共选取5个样本，然后分样本进行拉伸性能实验，将每组的5个样本进行最大拉力测试，然后记录数据。

研究结果统计为（1）摩擦因数对比结果：切削螺纹的平均摩擦因数值为：0.14，标准差为0.01，最小值为1.3，最大值为1.6;挤压螺纹的平均摩擦因数值为：0.11，标准差为0.01，最小值为0.11，最大值为0.13。（2）拉伸性能对比结果：切削螺纹1号样本最大脱扣拉力105.6kN，2号样本最大脱扣拉力101.2kN，3号样本最大脱扣拉力98.00kN，4号样本最大脱扣拉力为93.5kN，5号样本最大脱扣拉力为99.9kN，平均值为99.64kN;挤压螺纹1号样本最大脱扣拉力114.5kN，2号样本最大脱扣拉力106.7kN，3号样本最大脱扣拉力108.2kN，4号样本最大脱扣拉力为113.6kN，5号样本最大脱扣拉力为109.8kN，平均值为110.56kN。从统计结果来看，挤压螺纹的样本最大拉力110.56kN明显高于切削螺纹组的最大脱扣拉力99.64kN。

综上实验结果：本次实验针对挤压螺纹与挤压螺纹的摩擦因素和拉伸强度的实验结果表明，挤压螺纹可以有效减少应力的集中，同时还能够增强抗疲劳强度，如此便可很大程度的降低连杆的故障发生率。

4.结束语

随着当前螺纹施工工艺不断发展，其加工方法的种类越来越多，而且挤压螺纹工艺已经成为了裂解连杆的主要施工方法。由于其加工的螺纹稳定性良好，挤压的螺纹比传统切削螺纹的摩擦因数与拉伸性能指标优秀，因此挤压螺纹在裂解拉杆螺纹工艺中得到广泛的应用也不足为奇，本文针对其进行了相应的性能比较研究，希望为有关人士提供参考。

参考文献：

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[4]杨立坚. C70S6锻钢及FC0205材料在连杆裂解工艺中的对比研究[J].机电信息，2011，21：242-244.

蓖麻油制癸二酸裂解工艺研究 篇3

本文拟通过考察产物收率与反应条件的关系, 探求反应特征、甲酚的作用和最佳工艺条件。

1 实验方法

1.1 使用设备

裂解釜:碳钢, 0.01m 3;

冷凝器:碳钢, 0.2m 2。

1.2 使用原料

蓖麻油酸:蓖麻油 (羟值161mg/KOH·g-1) 经烷基磺酸法水解而制得, 水解率90%, 水含量2%;

液碱:NaOH含量42%;

甲酚:间位含量65%, 对位含量35%。

1.3 实验步骤

单批操作——将液碱和甲酚投入釜内, 搅拌, 升温, 蒸发的水分冷凝后流入收集器。达到裂解温度后, 将蓖麻油酸逐渐投入釜内进行反应, 流速3kg·h-1。产生的气体从釜顶排出进入冷凝器, 被冷凝的醇、酮和水流入分液器, 氢气排入大气。投完蓖麻油酸, 将釜内物料升到较高温度并保持一段时间, 此过程称保温。然后再将它用水溶解排至釜外, 该溶液称裂解液。

蓖麻油酸——每批3 000g;

原料配比 (w) ——蓖麻油酸:氢氧化钠:甲酚=1:0.54:0.07 (或0) ;

变化因素——裂解温度Tp、保温温度Tk、升-保温时间tk、蓖麻油酸掺水量Ww和甲酚量。

1.4 评价项目

2-辛醇收率或醇收Wo, c:裂解所得去水醇液 (醇、酮) 质量与蓖麻油质量的比值;醇含Wo:去水醇液中2-辛醇的质量分数;癸二酸收率或癸收Ws, c:裂解所得纯癸二酸质量与蓖麻油质量的比值;癸含Ws:癸二酸“试样”中纯癸二酸的质量分数;摩收比xs, o:癸二酸摩尔收率与2-辛醇摩尔收率的比值。

取裂解液约1 000g, 用稀硫酸中和至pH 6.2, 静置后分离浮出的脂肪酸。水层酸化至pH 2, 冷却使癸二酸晶体析出, 再进行过滤、水洗和干燥便制得癸二酸试样。

设试样所含主要杂质为癸醛酸, 按总酸值凑平法列得癸含计算式:

式中:Ws, s—试样的表观含量, 按“GB 2092—92工业癸二酸”中含量测定方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 产醇条件

本节除特别说明, 都是有酚实验。

2.1.1 初始实验

釜内物料达到反应温度后, 只要一投蓖麻油酸很快就有醇液蒸出来, 说明蓖麻油酸生成醇和酮的反应速度很快。但刚投完蓖麻油酸, 釜内尚有少量残醇, 高温才能蒸净。

初始实验数据如表1。

注:裂解温度控制精度在这两批是最差的, 其它达到±2℃。

表1所示两批的醇收比生产水平 (30%) 还低很多, 说明这两批的反应条件非常差。为了查明原因做了下面实验。

2.1.2 蓖麻油酸内掺水对产醇的影响

前两批所用蓖麻油酸自然含水量为2%, 现在另取一定量水与蓖麻油酸混匀 (用二者比值表示掺水量) 再试, 实验数据如表2。

表2中掺水的醇收比没掺水的醇收明显提高了, 说明醇收偏低与物料缺水有关。理论认为蓖麻油酸碱性裂解反应应该有水的参与[4,7], 实验结果与此观点一致。由于水的消耗和产生是平衡的, 所以在裂解反应式中才没有写出来。

2.1.3 掺入水和反应水

把全批蓖麻油酸平均分份, 按份考察醇收, 以了解过程细部, 250℃剖析数据如表3。

注:残醇包含在第五份内。

表3中掺水的第5批, 中间三份醇收基本接近, 而首份偏低末份偏高 (这种偏离与残醇滞留有关) 。表3中没掺水的第3和4批, 首份醇收偏低, 第二和三份有所升高, 这与掺水情况是一致的;但这以后, 第四和五份醇收并没按掺水时的变化规律继续保持然后升到最高值, 而是降低了。即不掺水裂解时, 醇收偏低现象, 发生在投蓖麻油酸的中后期。

投蓖麻油酸阶段, 一部分水随着醇一起蒸出, 釜内物料水分逐渐减少。这个水分减少过程恰好与醇收变低过程同时发生, 也许它们有什么关联。又在较高温度290℃做了剖析, 如表4。

注:残醇包含在第五份内。

表4中全批掺水的第11批, 醇收变化规律与表3中掺水的第5批一致。表4中后期掺水的第10批, 当投第二和三份蓖麻油酸时醇收已明显降低, 当投第四和五份时因掺水使醇收有所回升, 但仍不及全批掺水的。这说明高温裂解水分不足来得更早一些, 而且缺水后再掺水不能完全挽回醇收。

又做了特殊缺水实验, 如表7中第26批。由于特意使釜内物料在投蓖麻油酸前就是缺水的, 蓖麻油酸虽然已经掺水20%, 但是醇收才27.5%, 彻底说明了缺水后再掺水不能完全挽回醇收。

根据上面这个观点以及表3中没掺水的第3和4批的前三份的醇收都较高而蓖麻油酸内并没掺水, 可以推出参加裂解反应的水是釜内物料所含的水———蓖麻油酸内掺水只是维持釜内物料水分的一种方法。进一步推出当釜内物料水分低到一定程度时便影响醇收。

2.1.4 适宜掺水量

掺水量多少为宜?为此做了掺水量与产醇关系的实验, 实验数据如表5。

从表5看出, 具有最高醇收的掺水量大约为20%, 温度低时可适当减少。

2.1.5 最佳产醇温度

为了确定掺水情况下有最高醇收的裂解温度, 现将以前所做实验空点补齐汇总于表6。

注: (1) 釜内物料稍显缺水; (2) 平均值; (3) 无甲酚。

表6显示, 有甲酚时具有最高醇收的裂解温度为230℃, 无甲酚时醇收较低, 这还说明甲酚具有提高醇收的作用。

现在能够总结出, 间歇裂解具有最高醇收的工艺条件为:甲酚存在下, 蓖麻油酸掺水20%, 裂解温度230℃, 最后于高温把醇蒸净。兼顾醇含的裂解温度略向高端移动。

至此已能判断第1和2批产醇差的原因了, 由于裂解温度较高波动又大, 曾达到290℃和310℃, 必有很多水分丢失, 处于严重缺水状态, 醇收自然会低。由此可知, 没掺水的高温裂解对产醇极为不利。

2.2 产癸二酸条件

2.2.1 裂解和保温在同一温度产癸二酸情况

设定裂解和保温在同一温度而变化其它反应条件, 考察癸二酸的产出, 实验数据如表7。

注: (1) 原料波动给同一批的醇收和癸收带来的偶然误差在摩收比中互相抵消掉了, 因此摩收比比癸收准确; (2) 第26批碱温先升至307℃使含水少些, 再降至274℃, 因此该批是缺水的。

表7中缺水的第20和26批, 摩收比明显大于1;另外, 与同温度充足水分的相比癸收较低, 因此不再讨论。

表7中充足水分各批中, 230℃的三批相比以及274℃的两批相比, 都反映出随着保温时间延长摩收比变化不大, 即同温保温没有太大的作用。根据其中tk为0的两批的摩收比已经接近稳定值, 以及由此体现的反应速度很快, 可知同温保温不需要很长的保温时间。

表7中第22、23和24批的癸收明显较高且互相接近, 达到48%左右[8], 由此总结出采用单一温度的较好工艺条件为:甲酚存在下, 蓖麻油酸掺水量20%, 裂解和保温取260～280℃ (舍去了边界值) 中任何同一温度, 并给以不太长的保温时间。

2.2.2 高温保温的作用

理论认为蓖麻油酸裂解反应分两步进行, 第一步先生成2-辛醇和10碳物﹙癸醛酸或羟基癸酸﹚, 第二步10碳物再转化成癸二酸。投完蓖麻油酸[4,7], 2-辛醇大部分已经蒸出, 可视为第一步反应基本完成, 下面考察第二步反应是否也已经完成。

回到表7中足水的各批, 总的来看, 摩收比都在0和1之间, 说明第二反应只有部分进行, 但不知剩余10碳物是否还能转化成癸二酸;各批之间比较, 温度越高摩收比越高, 但不知哪个温度起了主要作用。为了深入研究, 做了从同一点开始在不同温度保温的实验, 实验数据如表8。

注:掺水量都是20%;tk中之升温时间如从230～290℃大约需要30min。

表8中第43批是其余各批保温的共同起点, 升温保温的各批的癸收和摩收比都比这批明显提高了, 而且温度越高而越高。说明刚投完蓖麻油酸, 10碳物不仅还有剩余而且随着温度升高还能转化成癸二酸, 只不过在升温前暂时停止了反应———只有在比裂解温度还高的温度下保温才有意义。从这里看到, 2-辛醇和癸二酸不是同时完成的, 蓖麻油酸转化成癸二酸确实要经过两步反应。

从表8第30和31批的摩收比接近1可知, 实验条件下10碳物完全反应成癸二酸的温度在290℃附近。

从表8还能看出, 随着第二反应深入进行, “癸含和摩收比二者同时趋近于1”, 这是足水条件下出现的规律。这些癸含和摩收比数据的计算都涉及到计算癸含的式 (1) , 因此这些数值都与当初建立式 (1) 时所设何物为试样主要杂质有关。虽然如此, 但是显示的这个反应规律却与所设杂质为何物无关。因为其中包括癸含趋于1的规律, 则杂质含量趋于零, 杂质影响趋于零, 不同杂质影响的差别就趋于零。此规律之含义有二:其一, 定性地说, 癸含趋于1表示杂质在减少, 摩收比趋于1表示癸二酸在增加, 即以杂质的减少换取了癸二酸的增加, 据此认为试样所含的主要杂质是能够转化成癸二酸的物质———那必然是10碳物, 所以式设癸醛酸是正确的其二定量地说是当杂质碳物) 用尽时换取的癸二酸量正好相当于醇液总量, 据此推出能够转化成癸二酸的10碳物、完全转化后能得到的癸二酸和所得醇液三者具有相等的物质的量。

2.2.3 最佳产癸二酸条件———低温裂解高温保温

要使癸收高需要做到两点:第一是醇收要高, 10碳物才会多;第二是10碳物尽量反应成癸二酸。前面先后得到了醇收最高条件和摩收比最高条件, 结合而得最佳 (双温控制) 工艺条件为:甲酚存在下, 蓖麻油酸掺水量20%, 裂解温度230℃, 保温温度290℃, 纯保温时间0.5～1h。表8中第30和31批用了此条件, 癸收达到51.3%, 醇收达到33.2% (见表6) 。

2.3 甲酚的作用

2.3.1 无甲酚时的反应情况

有比较才能鉴别。现在做无甲酚时癸收受保温条件影响的实验, 实验数据如表9。

注: (1) 掺水量都是20%; (2) 开始保温时投甲酚7%。

表9显示, 无甲酚时摩收比受保温温度和保温时间共同影响, 摩收比总体偏低。

2.3.2 第一收率和第二收率

现在把第一步反应中10碳物对蓖麻油的收率称为第一收率, 把第二步反应中癸二酸对10碳物的收率称为第二收率。前述“其二”已推出足水下的裂解10碳物与醇液有相等的物质的量, 因此就可借摩尔醇收的值作为第一摩尔收率值, 借摩收比的值作为第二摩尔收率值。

2.3.3 第二步反应的特征和甲酚的作用

按表8和9作图得图1。

(a) 圆圈内的点号也是批号; (b) 以 (43) 为起点的一束是有甲酚的; (c) 以 (39) 为起点的一束是无甲酚的;*开始保温时投甲酚7%。

图1纵坐标为摩收比, 由于是足水条件它相当于第二摩尔收率, 表示了第二反应进行的程度。图中有些支线末端出现了水平段说明摩收比达到了稳定值, 称之为稳定摩收比。图中 (28) 和 (34) 二点虽不具水平段, 但通过前者与 (38) 比较以及后者与 (33) 比较可知它们也达到了稳定摩收比。

通过图1对第二步反应作以下试探讨论:

(1) 温度升高稳定摩收比向生成癸二酸方向移动

图中稳定摩收比从小到大的顺序也是温度从低到高的顺序:

有甲酚的 (40) (230℃) < (28) (270℃) < (30) (290℃)

无甲酚的 (42) (230℃) < (34) (290℃)

显示出温度越高稳定摩收比越大, 生成癸二酸越多。

(2) 甲酚具有提高第二反应速度的作用———催化作用

(43) 点比 (39) 点高, 而反应时间相同, 说明有甲酚的比无甲酚的第二反应速度较快。

(43) - (40) 线是接近水平的, 即有甲酚时在投蓖麻油酸结束时刻第二反应已经接近稳定值, 说明反应速度较快; (38) 点在 (39) 点的右上方较远处, 即无甲酚时投蓖麻油酸结束后过很长时间第二反应才达到稳定值, 说明反应速度较慢。

3 结论

实验发现了蓖麻油酸碱性裂解生成癸二酸的反应有以下特征:

(1) 蓖麻油酸裂解反应需要水的参与, 间歇裂解参加反应的水是釜内物料所含的水, 当它少到一定程度时2-辛醇收率和癸二酸收率降低。

(2) 蓖麻油酸生成癸二酸的反应分为两步:第一步先生成10碳物, 第二步再转化成癸二酸。

(3) 第一步反应速度较快, 第二步反应速度较慢。

(4) 温度升高第二步反应的稳定值向生成癸二酸方向移动。

(5) 甲酚具有提高2-辛醇收率的作用。

(6) 甲酚还是很好的第二步反应的催化剂。

(7) 癸二酸收率受10碳物生成量和第二步反应的稳定值制约。

(8) 采用最佳有酚工艺条件 (2.2.3) , 癸二酸和2-辛醇的收率依次为51.3%和33.2% (w) , 或88.5%和89% (mol) 。

最后特别指出:甲酚不仅仅是稀释剂, 还是提高第一收率和催化第二反应的物质。

创新的研究方法, 已使实验进入深入研究的范畴。这些方法还可用于后续实验。

摘要：通过间歇工艺实验和几种创新方法研究了这个裂解反应。考察了温度、时间、水分和甲酚对产物收率的影响。发现了关于水、连串反应、催化、第二反应平衡和制约癸二酸收率等方面的反应特征。确定了双温工艺条件, 癸二酸收率达51.3%, 2-辛醇收率达33.2%。特别指出甲酚的催化作用, 为寻找新物质代替甲酚指明了方向。

关键词：癸二酸,2-辛醇,蓖麻油,甲酚,裂解

参考文献

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裂解工艺 篇4

1 催化裂解催化剂

催化裂解是在催化剂的作用下, 对石油烃进行裂解, 从而生产丙烯、乙烯等低碳烯烃的过程。催化剂在整个裂解过程中具有重要作用。由于催化剂要求拥有一定的选择性和高活性, 所以在选用中, 必须必液体或者甲烷产物收率更低, 比丙烯、乙烯收率更高, 并且具有很高的机械强度和稳定性。在本文研究的催化剂, 主要是沸石分子和金属氧化物型。

1.1 金属氧化物裂解催化剂

在金属氧化物的活性组分中, 大多使用可变价的氧化物, 例如:C r、V、Z r、Mn等氧化物, 并且价态与活性来源具有直接关系。在K-V盐性催化剂中, 活性主要来自V00.5;在Ca O Al2O3氧化剂中, 活性主要来源于晶体中的剩氧。在整个研究过程中, 金属氧化物的裂解催化剂具有广泛的研究内容。后来Kolts等人以氧化铁和氧化锰为具体的活性组分, 同时以氧化钛、氧化镁等耐火材料为载体, 同时也包含了稀土金属、碱土金属的氧化物裂解催化剂。Andersen等人通过Ti、Zr等氧化物组分, 以活性氧化铝为载体, 在加入K2O的同时, 避免焦炭沉积造成的不利影响。后来又开发了以氧化镁为组分, 以氧化锆、氧化钛为载体的裂解催化剂, 在表面碱性调整的过程中, 有效抑制催化剂积碳。HCC工艺所用的LCM催化剂, 也就是金属氧化物, 这种催化剂包含了40%的Al2O3, 并且还有定量的Ca O和Fe2O3。

1.2 沸石分子筛选型催化剂

在实际应用中, 沸石分子筛含有大量酸性, 并且对烃类具有裂化反应。在沸石分子筛上, 通过金属离子, 再对其改性, 进而改变产物分布情况, 目前已经被业内人士关注。P o p等人在已有研究的基础上, 对Co、Ag、Cu的丝光沸石类催化剂进行研究。刘鸿等人对不同类型的金属改性ZSM-5分子催化剂进行了仔细的研究, 发现一用银制品改性后, 乙烯和原料转化率增加了很多, 目前, 日本已经有公司开发出了多种金属交换都沸石分子筛解催化剂.

2 我国催化裂解制低碳烯烃工艺技术

2.1 DCC工艺

DCC工艺是根据上个世纪九十年代我国石油化工科学研究院常规催化裂化的基础上以重油为原料的低碳烯烃工艺, 也就是深度催化裂化, 它采用的是再生技术以及连续反应, 在相对缓和的环境下, 在较长的停留时间将固体酸择分子进行裂解反应, 进而保障裂解汽油在第二次裂解过程中, 形成高辛烷值汽油和轻烯烃工艺。由于它有较长的停留时间, 从而可以有效限制停留时间, 生产更多的低碳烯烃产品, 该工艺有最大的丙烯产量模式以及异构烯烃产量模式两种情况, 并且都有各自的操作环境和催化剂。最大丙烯产量模式是在545到550度的环境下, 通过提高管加密相床层, 生产出低碳烯烃产品。

2.2 HCC工艺

HCC工艺作为丁烯、丙烯以及轻质芳烃的催化裂解工艺, 乙烯收率甚至可以达到19%到27%, 总低碳烯烃可以达到50%, 香烃含量可以达到90%甚至以上。从表一中可以看出, HCC工艺借鉴了成熟的催化裂化工艺, 通过下行管或者提升管反映器, 逐步实现660到700度的高温以及小于2秒的接触时间要求。从300kt/a的乙烯装置水平来看, 以中等质量的常压重油为原料时, 乙烯成本可以达到同等规模油管炉裂解的70%以上, 拥有很强的竞争能力。

HCC工艺在LCM—5催化剂最典型的特点是:拥有良好的裂解选择性、裂化活性以及焦炭选择性, 在孔径分布、孔体积、表面积适当的基础上, 还拥有良好的机械强度、抗金属能力、流态化特性和水热稳定性。具体操作是在740到750度的提升温度时, 反应压力可以达到0.17到0.8MPa, 接触时间为1秒。

2.3 CPP工艺

CPP工艺以常压重油、减压蜡油为原料, 在传统催化技术的基础上, 通过专门的提升管和催化剂反应器, 在蒸汽裂解稍微缓和的环境下, 进行丙烯、乙烯生产。由于CPP工艺是在DCC工艺的条件下开发的, 所以必须对催化剂进行改进, 让气体中的烯烃变成以丙烯和乙烯为主, 此时丙烯和乙烯的收率为35%到38%, 低碳烯烃的收率在47%左右。它的反应条件是:温度为620到640度, 压力为0.08到0.15MPa, 剂油比为20到25, 再生温度为700到750度。

2.4 QC裂解技术

QC裂解是在TRC催化裂解的基础上, 通过独特的混合和气固和流化床技术, 将裂解系统缩短到0.2秒, 急冷和快速分离缩短到30ms, 当裂解温度达到800到1000度时, 帮助短接触、高温工艺环境, 由于再生时可以烧掉, 就可以连续运转, 让原料区域更加宽广 (如表1所示) 。

3 结束语

在实际工作中, 必须充分利用温度低、范围广、能耗低、方便调整等优点, 加大重质油裂烯烃基础工艺, 根据工业装置数据, 构建标准评价方案, 让催化剂评价准确度和效率更高。

摘要：近年来, 随着石油工业的快速发展, 对低碳烯烃, 尤其是丙烯、乙烯的需求越来越大。开发以石油为原料, 通过催化裂解的工艺, 生产低碳烯烃逐渐成为当今社会生产的趋势。本文结合重油催化裂解制低碳烯烃工艺, 对催化裂解催化剂以及我国的重油催化裂解制低碳烯烃技术进行了简要的探究和阐述。

关键词：重油,低碳烯烃,催化裂解,技术工艺

参考文献

裂解工艺 篇5

甲醇制低碳烯烃过程一般采用SAPO-34或ZSM-5分子筛催化剂[3],是一个具有与轻石脑油催化裂解反应相似产品分布的放热反应,这在众多的裂解反应中是一个非常独特的性质,当然甲醇制烯烃这一反应的特性早以被一些科研工作者发掘,并做了大量的研究工作。

潘澍宇等[4,5,6]提出了将甲醇作为催化裂化部分进料,利用甲醇制烯烃和催化裂化两个反应在放热-吸热上的耦合作用,以及相近的反应条件,实验结果表明甲醇的引入对催化裂化反应有促进作用。张飞等[7,8]分析了C4和甲醇共裂解的可行性,出发点是基于这二类反应具有目标产物相似、能量互补的特点。常福祥等[9]研究了不同结构分子筛催化剂上甲醇耦合的C6烷烃裂化反应过程,甲醇的加入改变了烷烃的活化方式,使烷烃的单分子引发几率减小,而双分子氢转移引发占主要地位。这种裂化途径的改变,最终形成了双分子机理的典型产品分布,也就是甲醇反应可以获得较多的低碳烯烃。

本文通过分析、比较甲醇制烯烃工艺与轻油催化裂解工艺的反应及工艺过程,提出将甲醇作为轻油的部分进料,用以增产低碳烯烃,合理利用能量,同时根据轻油裂解反应装置的特点,分析了甲醇的加入方式以及甲醇的加入对轻油裂解过程的影响,论证了甲醇与轻油共裂解的可行性。

1 两种工艺的耦合的基本分析

从工艺的角度分析,甲醇制烯烃工艺和轻油裂解反应的反应条件相近,均为高温、低压、短接触时间;催化剂的结焦失活和烧焦再生工艺相似,烧焦可为轻油裂解反应提供热量,反应产物的组成相似,甲醇转化反应的产物除低碳烃外,还有大量的水,而轻油催化裂解工艺需要一定量的水蒸汽作为原料稀释剂和提升蒸汽。将甲醇转化制低碳烯烃与轻油裂解制烯烃两个反应过程放在同一反应器进行,则有望将甲醇释放的大量反应热提供给轻油裂解反应,减少热载体或稀释剂作用的水的用量,实现两个反应的能量耦合。

从催化剂的角度分析,轻油催化裂解与甲醇转化催化剂的主要活性成分都可以采用ZSM-5分子筛,在催化裂化工艺中,ZSM-5分子筛催化剂就广泛用于提高催化裂化过程低碳烯烃收率。

在轻油原料中加入甲醇后,如何在保证甲醇有效转化的同时,进一步促进轻油的有效裂解,是需要实验研究的问题。在小型固定流化床反应器内[10],催化剂选用ZSM-5分子筛催化剂,分别进行轻油单独反应、甲醇单独反应以及轻油和甲醇耦合反应,主要产物收率列于表1中。

* 反应温度为650 ℃,气固接触时间为6 s,数据均为各自实验的相应产物的最高点;** 计算值等于轻油、甲醇分别按照第一组、第二组实验中原料向相应烯烃转化的收率水平进行单独转化后的相应烯烃的和。

由实验结果可以看出,轻油、甲醇耦合反应和轻油单独反应相比,轻油和甲醇耦合反应的乙烯、丙烯收率的实验值均高于相应的计算值。由此可见,轻油裂解过程中引入甲醇,可在一定程度上促进轻油裂解为低碳烯烃的反应。

2 甲醇作为轻油催化裂解部分进料的反应过程分析

轻油裂解工艺的反应器可采用提升管,提升管反应器已成熟应用于催化裂化领域中。一般反应温度不超过650 ℃,主要是因为随着温度的升高,热裂解反应的比重越来越大,催化裂解反应的比重越来越小,导致甲烷、COx等副产物收率增加,低碳烯烃收率下降。一般提升管反应器内温度以出口温度表示。由于轻油裂解反应是较强的吸热反应,在绝热情况下提升管反应器底部混合温度将明显高于出口温度,从而呈现一定的温度分布,这与催化裂化提升管反应器的温度分布规律相似,只是在温度变化区间上有所不同。甲醇转化制烯烃的适宜反应温度为450~550 ℃,由热力学分析可知,反应温度过高,甲醇易发生热裂解反应,导致产物中H2、CO、CH4等副产物增加[11]。因此,应根据轻油裂解提升管反应器内的温度分布,选择合适的甲醇进料位置。

由于轻油原料和催化剂的不同,与传统的催化裂化工艺相比[12],轻油裂解提升管反应器内某些变量的变化也呈现不同的规律。在小型提升管反应器中,反应温度为650℃,以轻油为原料,沿提升管轴向位置设置多个取样点取气、固样品,提升管总高20 m,可根据每个取样点的位置调整提升管各反应区的高度,获得轻油裂解催化剂在提升管反应器内的催化剂活性分布,示于图1,其中的催化剂活性定义为一定条件下,取得的催化剂样品上转化轻油的量除以新鲜催化剂样品上转化轻油的量。

从图1中的数据可以看出,在轻油裂解提升管反应器中,沿物料流动方向,轻油催化裂解催化剂的活性衰减速率较慢,这是由于轻油原料组分较轻,再加上轻油裂解ZSM-5催化剂特有的孔道结构,使得轻油裂解反应生焦率较低,所以轻油裂解提升管反应器出口的催化剂还残留相对较高的活性。轻油裂解需要较高的催化剂活性,以实现C-C键的断裂,而甲醇分子十分活泼,其向低碳烯烃转化的活化能低,并不需要活性太高的催化剂,催化剂活性太高反而会加剧甲醇分子裂解为H2、CO等副产物。因此,应根据提升管内轻油催化剂活性的分布,选择合适的甲醇进料位置。

根据上述分析,由于提升管反应器气固两相都是近似平推流的流型,反应器内不同位置的温度、催化剂活性有所不同,必将造成不同的甲醇加入位置对反应结果有较大的影响。为使甲醇在轻油裂解装置中获得适宜的反应条件,需对甲醇加入位置的影响进行详细分析。

3 甲醇加入方式的影响

3.1 甲醇与轻油同时从底部进料

甲醇与轻油同时进入反应器,甲醇可以作为轻油原料的稀释剂,有利于轻油裂解反应。但甲醇与新鲜、高温催化剂接触,将主要发生热裂解反应,生成大量的CH4,H2,CO,不利于甲醇转化为低碳烯烃,造成甲醇中的碳基利用率降低,为后续分离增加难度。同时因甲醇易与环状烃(环烷烃、芳烃)进行烷基化反应,使得低碳烯烃的产率很低[13]。所以甲醇与轻油不宜同时从底部进料。

3.2 甲醇在轻油原料的下游进料

在提升管反应器上甲醇后于轻油原料进料,首先再生后的高温催化剂与轻油反应过后,温度有所下降,降低甲醇热裂解反应,其次轻油催化裂解反应由于原料轻,在催化剂上的生焦率低,催化剂失活速度慢,不会影响后续的甲醇裂解反应,同时甲醇裂解放出的热量可促进轻油转化完全。

3.3 甲醇先于轻油原料进料

甲醇首先与再生后的高温催化剂接触、反应,在高达800 ℃的条件下,甲醇的热裂解不可避免,生成较多H2,CO等副产物,另外,甲醇反应过后催化剂结碳,降低催化剂活性,而轻油裂解需要高温高活性的催化剂,因此不利于生成较多的低碳烯烃。

3.4 甲醇适宜的加入位置

根据上述综合分析甲醇制烯烃与轻油催化裂解反应的相似性、轻油裂解的反应过程、甲醇加入的不同形式对甲醇制烯烃以及轻油裂解反应的影响,可初步确定甲醇适宜的加入位置为轻油原料的下游位置,根据提升管反应器内温度、催化剂活性、产物分布等,甲醇可根据其反应情况较灵活地选择进料位置。该方式也解决了单纯甲醇转化产生的反应热的移去问题。

4 结 语

(1)分析了甲醇制取低碳烯烃与轻油催化裂解制乙烯、丙烯工艺在产物分布、催化剂特性、工艺条件等方面的特点,认为二者在同一反应器内生产乙烯和丙烯具有可行性。

(2)轻油裂解过程中引入甲醇,可在一定程度上促进轻油裂解反应,达到提高低碳烯烃收率的目的。

(3)甲醇与轻油共进料制备乙烯和丙烯可以实现2种不同类型反应在能量上的互补,即能量偶合,具有良好的节能效果。同时对提高催化剂使用寿命和降低稀释剂的用量有明显效果。

裂解工艺 篇6

石化行业是我国国民经济的支柱产业, 为我国经济发展做出了突出的贡献。催化裂解装置是石油炼制过程中最重要、最复杂也是经济效益最高的装置。催化裂解装置自动化程度高、生产连续性强, 但是操作温度高、压力大、设备易受磨损和腐蚀。在催化裂解生产过程中主要发生的危害有火灾、爆炸、中毒、烫伤、灼伤等, 其中火灾爆炸对人身和财产安全的威胁最大。

尽管当前石化企业非常重视安全管理, 但仍存在许多重大事故, 主要原因如下:忽视基层建设和现场管理;忽视生产环节管理, 忽视全员参与的管理。2002年, 湖北黄冈石油分公司引进PDCA循环管理, 至2006年, 公司管理指标得分在省公司年度综合考核中位居第二[1]。2006年, 宁夏石化引入5S管理模式, 到了2011年底, 宁夏石化500万吨炼油装置创造了18个月建成投产的国内纪录[2]。本文旨在将PDCA循环与6S管理相结合的管理模式应用到石化企业, 具体以催化裂解工艺流程为例, 降低石化企业事故发生率, 进一步创新石化企业的安全管理模式, 提高石化企业安全管理水平。

1 PDCA和6S概述

1.1 PDCA概述

PDCA循环又称戴明环, 最早由美国质量管理专家戴明博士提出, 是全面质量管理所应遵循的科学程序, 也是职业健康安全管理体系所采用的管理模式[3]。PDCA是英文单词Plan (计划) 、Do (执行) 、Check (检查) 、Action (处理) 的首字母, PDCA循环就是按照这样的顺序进行质量管理, 并且循环不止地进行下去的科学程序。

PDCA循环不是在同一水平上循环, 每循环一次, 就解决一部分问题, 取得一定的成果, 每通过一次PDCA循环都要进行总结, 再进行第二次PDCA循环。PDCA的循环步骤和方法, 如图1所示。

1.2 6S概述

6S管理是由日本企业的5S扩展而来, 6S即日文的整理 (SEIRI) 、整顿 (SEITON) 、清扫 (SEISO) 、清洁 (SEIKETSU) 、素养 (SHITSUKE) 和英文的安全 (SAFETY) , 前5个内容的日文罗马发音和英文的安全均以“S”开头, 故简称为6S管理[4]。6S管理是现代企业提高效率, 保证质量和安全的行之有效的现场管理概念和方法。

1.3 PDCA与6S相结合的模式特点

很多人认为PDCA循环是应用到质量管理中重要的工作方法, 实际上PDCA是一切工作的科学工作程序, 通过PDCA循环可以克服安全生产中的习惯性违章, 职工易于接受, 方法实施简单, 而且通过循环的方式循序渐进的解决安全隐患问题, 每循环一次, 就解决一部分问题, 安全工作就前进一步, 见效快, 成果明显。但是PDCA循环很容易导致习惯性思维的产生, 按固定模式实现生产计划, 缺乏创新, 即PDCA在实际工作中很容易出现以往的发生的问题重复发生, 循环静止不动的情况。

6S管理强调的是一种态度, 注重培育有纪律的企业文化, 6S通过科学的管理思想、方法和手段对现场的人、机、料、法, 环等各种生产要素进行合理的优化配置, 实现安全文明高效生产的目的, 是企业现场管理中行之有效的管理方法。6S管理技术虽然简单易学, 但是并不容易抓住精髓, 坚持到底。

PDCA与6S的结合实施在于全员参与和全过程管理, 实施PDCA与6S相结合的管理模式有助于基层员工创新工作思维, 弥补企业管理中出现的阶段性、务虚性和抽象性的不足, 每一阶段的循环完成即可见到两者相结合产生的效益, 有助于提高员工参与的积极性, 提升安全管理绩效, 变被动为主动, 提高安全地位。

2 PDCA与6S相结合的石化催化裂解工艺安全管理模式构建

2.1 石化企业催化裂解工艺安全监控要点

催化裂解联合装置主要由催化裂解装置、液化气脱硫装置、液化气脱硫醇装置、汽油脱硫醇、干气脱硫装置和气体分馏装置组成。催化裂化是以重质油品为原料, 在分子筛催化剂和一定的温度、压力下, 以生产轻质油品为目的的石油二次加工方法, 是生产气体轻烯烃的新型石油炼制工艺[5,6]。

催化裂化装置主要包括反应—再生系统、分馏系统、吸收稳定系统和能量回收系统四个部分[7]。生产过程包括3个主要工艺流程, 即原料油催化裂化、催化剂再生和产物分离, 其工艺流程如图2所示。其原料和副产品、产品易于与空气混合形成爆炸性气体, 爆炸极限较低。同时, 该生产过程中产生的硫化氢有毒, 易泄露, 具有中毒危害。整个装置具有易燃、易爆、有毒等危害特性属甲类火灾危险性生产装置[8]。

工艺危害分析是工艺安全管理的核心要素[9], 催化裂解联合装置共有16个具有代表性的主要危险监控点[5,6]。这16个关键点的安全控制和管理是员工工作任务的重中之重。具体见表1。

2.2 PDCA与6S相结合的安全管理实施步骤

PDCA与6S相结合可按PDCA循环过程的“四阶段、八步骤”, 在步骤中引入6S管理的提法, 见图3。

2.2.1 计划阶段

了解整个催化裂化工艺系统的特点, 辨识整个生产过程可能存在的包括反应温度和条件, 进料速度, 有毒有害气体、液体 (如硫化氢、碱液等) , 装置和环境中可能存在的危险危害因素, 整理出催化裂解工艺阶段发生过的事故, 如反应再生系统中的烟囱爆燃、再生斜管堵塞、滑阀阀杆断裂、再生阀失灵;分馏系统中的催化裂化汽油带气、分馏塔结盐、溶剂罐损坏、硫化氢中毒;机组系统中的气压机停机、压缩机氮气密封差、增压机喘振或者全厂的公用工程如停电、DCS故障、催化装置晃电等等原因造成的事故, 分析本工艺阶段的现状, 找出可能影响安全生产的各种因素, 结合整理、整顿、素养和安全4S提出解决方案, 针对主要影响因素, 选取最优方案。

2.2.2 执行阶段

设立专门的内部安全监督机构, 执行计划阶段制定的各项规章制度, 技术措施, 对于危险性作业, 在交班前进行详细的交底, 操作人员持证上岗, 岗前进行培训, 并由有经验的操作人员指导, 每天做好详细记录。

引入整理、整顿、清扫、清洁、素养和安全6S。认真处理催化裂解阶段工作场所要与不要的物品, 通过物品分类与放置, 增大现场的作业空间, 减少碰撞摩擦等事故, 提高工作效率。

定期检查作业场所, 及时发现脏污问题, 工作人员定时清洗机械设备, 上油, 紧固螺丝等, 清扫由于设备引起的灰尘、油污、废料等, 对催化裂解工艺中可能出现的有害气体 (如硫化氢) 、有毒液体 (如碱液) 、噪声等方面的污染加以控制, 保持工作场所卫生清洁。在清扫这一环节中还要注意修理存在缺陷的机器和工具, 通过清洁清扫的环节, 杜绝催化裂解工艺作业场所的刺激性气体、噪声等污染源, 及时修复异常设备, 尽可能的减少突发故障, 降低事故发生率。

提高员工技术素质、改进员工精神面貌, 改善作业场所的工作环境。安全工作做到“预防为主、防微杜渐、防患于未然”, 消除可能引起事故的各种因素和发生源, 树立全天候安全意识。

2.2.3 检查阶段

进行自检、互检和专检。即员工在操作过程中按照操作规范和各项制度严格自检, 对于上述催化裂解装置中的16个关键点, 要严格遵章守纪, 对于危险程度比较严重的液化气罐区和汽油、柴油罐区等区域要定期进行检查。班组负责人进行自检, 并做好存档记录, 与其他操作人员和班组之间开展互检, 一旦发现问题, 立即纠正。内部安全监督管理部门进行检查, 对于存在的问题及时组织整改, 并做好详细记录, 存入档案。企业定期和不定期抽查考核操作人员, 对员工安全意识、安全行为和安全素养定期考核, 记录存档。对执行阶段6S进行详查, 确保计划阶段和执行阶段各项措施运行良好。

在检查阶段, 要进一步加强工艺的指标控制, 加强巡检, 及时发现、处理、排除可能出现的导致烫伤、火灾爆炸的不安全因素, 对于易燃易爆等危险物质, 严格按照计划阶段制定的措施降低贮存数量。

2.2.4 处理阶段

PDCA的处理阶段是安全水平提高和改进的基础, 同时也是安全文化的总结阶段。这个阶段是PDCA的关键阶段[10], 对于取得的成绩和成功的经验加以肯定和推广;对于未解决的问题记入档案, 转入下一个循环, 作为工作重点, 认真加以解决。

3 实际应用

PDCA与6S相结合的实际应用, 见表2。

4 结论

PDCA循环是有效进行任何一项工作的合乎逻辑的工作程序, 是质量管理的基本方法。6S管理是现场管理最基础、最根本的管理技术, 是企业提高竞争力、提高安全水平、提高员工素质、提高工作效率的现代管理手段。在石化企业引进PDCA和6S相结合的管理模式对企业的安全管理以及安全文化建设将起到很好的推动作用;通过PDCA和6S相结合的管理模式可以有效解决安全工作中存在的问题, 提高安全工作质量水平, 从“人、机、环境”3方面提高企业的安全管理水平, 从而达到节约成本、提高生产力、增强企业竞争力的目的。

摘要：随着科学技术的不断进步和新材料、新工艺的不断应用, 石化企业危险化学品的种类和数量逐渐增多, 危险源和安全隐患日益突出, 石化企业的发展迎来了安全生产的全新挑战。论述了PDCA循环管理和6S管理的概念、含义及实施步骤, 分析了催化裂解阶段包括原料产品、反应装置等方面的危险性, 提出将PDCA循环与6S管理相结合的管理模式应用到石化企业催化裂解阶段的具体内容和注意事项, 应用PDCA与6S相结合的管理, 有助于进一步创新石化企业安全管理模式, 提高企业的安全管理水平。

关键词：石化行业,催化裂解,PDCA与6S结合,安全管理

参考文献

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[2]中国石油新闻中心.宁夏石化引入5S管理模式提升管理水平纪实[OL].5S/6S资讯.http://www.cqxyw.com, 2012-09-24

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[5]马伯文.催化裂解装置技术问答[M].北京:中国石化出版社, 2003

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[8]杨守生, 李侠.重油催化裂化装置安全评价[J].石油化工安全技术, 2004, 18 (2) :13-17YANG Shou-sheng, LI Xia.Safety evaluation of RFCC[J].Petrochemical Safety Technology, 2004, 18 (2) :13-17

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裂解工艺 篇7

汽车连杆作为发动机传统的五大关键件之一, 作用非常重要, 其质量直接影响到发动机的性能, 因而连杆的材料应用和制造工艺一直备受重视。传统的连杆制造工艺主要有2种: (1) 连杆体和盖整体锻造→锯切分离→接触面机加工→装配; (2) 连杆体和盖分别锻造→接触面机加工→装配。采用上述2种工艺, 都要经过数十个工步, 生产效率低, 需要大量的加工机床和场地, 耗费大量的加工工时及能源。在中国汽车产销量逐年大幅提升, 全球呼吁节能减排和绿色可持续发展的背景下, 该传统的连杆制造方式将令生产企业和社会都难以承受。

为顺应社会发展的需求, 提高产品的竞争力, 各大汽车制造商都高度重视高强度、轻量化、低成本的连杆材料及制造技术的研究和开发, 连杆裂解加工技术就这样应运而生了。

连杆裂解加工的原理是利用材料的断裂脆性, 通过在连杆大头孔的适当位置设计并预制裂解槽, 在垂直于预定断裂面上主动施加作用力, 在裂解槽处引裂并发生脆性断裂, 实现连杆体与连杆盖的无屑断裂剖分, 分离后的连杆盖与连杆体可在断裂面处精确合装。裂解工艺改变了连杆加工的关键生产工序, 以整体加工代替分体加工, 省去分离面的拉削与磨削等工艺, 降低螺栓孔的加工精度要求, 从而显著地提高生产效率[1]。

该工艺于20世纪90年代初在汽车工业发达国家开发成功, 就立即引起了业界和学界的高度关注, 相关研究和报道不断涌现, 逐渐广泛应用于大规模生产。据国外资料介绍, 裂解加工技术的应用, 可减少机加工工序50%~60%, 节省机床设备投资约25%, 减少刀具费用约35%, 节省能源约40%, 还可减少占地面积、减少废品率等等, 经济效益十分显著[2]。此外, 连杆裂解技术还可使连杆承载能力、抗剪能力及杆、盖的定位精度、装配质量大幅度提升, 这对提高发动机生产技术水平具有重要作用。我国自20世纪90年代末开始跟踪并逐步引入了该工艺, 相关研究和应用正方兴未艾。

为了满足裂解加工的要求, 连杆的材料需要在保证强韧综合性能的前提下, 限制连杆的韧性, 使断口呈脆性断裂特征。因此, 材料的选择对裂解工艺起着决定性的作用。目前多个国家已成功开发和应用的连杆裂解材料有多种, 但在实际使用中应用最为广泛的主要是在欧洲率先开发的锻钢材料和在北美主推的粉末冶金材料, 双方都开展了深入的研究和开发, 并坚持认为各自的技术更胜一筹。国内外就此争论不断, 但由于均缺乏经过批产验证的直接对比数据支持, 双方的结论都未免显得有失偏颇[3,4]。我司在开发制造某品牌轿车发动机裂解连杆过程中, 曾先后应用了上述2种类型材料中的代表性牌号——C70S6 (简称C70) 锻钢和FC0205粉末冶金材料, 从而对2种牌号材料在连杆裂解加工工艺中的使用情况有了一个直接的了解。本文就这2种牌号材料在裂解连杆的开发和制造中的实际情况, 进行了对比研究。

2 C70与FC0205牌号的原材料

裂解连杆用钢的成分首先要保证锻造冷却后有足够的强度和疲劳强度以满足连杆使用性能的需要;其次要保证有最小的塑性变形, 裂解后装配曲轴孔的圆度满足规定的要求;第三要保证钢材有良好的可加工性。

2.1 C70S6高碳微合金非调质钢

国际上最先被开发出来且应用最为广泛的裂解锻钢的牌号为C70S6, 该牌号原材料主要由欧洲生产, 国内部分钢厂已开始对该原材料进行开发和验证。我司所采用的锻钢棒料即从欧洲进口。以下是该牌号材料的具体要求:

(1) 化学成分。其化学成分如表1所示。

该牌号材料的特点是低硅、低锰、添加微量合金元素钒和易切削元素硫。其中碳的含量接近共析钢的含碳量 (0.77%) , 锻造空冷后可得到90%以上的珠光体, 保证了材料的脆性, 这样裂解后的塑性变形最小, 有利于裂解加工。为了改善加工性能, 材料中适当地提高了S的含量, 而Mn与S结合生产Mn S, 可以避免热脆的产生。微量细化元素V的加入提高了材料的强度和韧性。

(2) 金相组织。锻后利用锻造余热控制冷却, 金相组织为珠光体加断续的铁素体。

(3) 机械性能。抗拉强度 (Rm) 950~1 080 MPa, 屈服强度 (Rp0.2) ≥550 MPa, 断后伸长率 (A5) 10%~20%, 断面收缩率 (Z) 20%~35%, 硬度280~320 HB。

2.2 FC0205牌号的粉末冶金原材料

目前, 大批量生产的粉末锻造连杆材料主要分2类:一类含有一定量的合金元素Cr、Ni、Mo, 化学成分类似于中碳合金结构钢;第二类是粉末冶金用烧结含Cu钢, 典型的材料牌号为MPIF 35标准 (美国金属粉末工业联合会标准) 中的FC-0205M[5]。我司即采用了该牌号材料用于裂解连杆的开发和制造, 该牌号材料的具体要求如下:

(1) 化学成分。其化学成分如表2所示。

其中化合碳含量在0.50%~0.60%时断裂强度最高, 而添加一定量的Mn和S (或Mn S) , 可以改善材料机加工性能。

(2) 金相组织。粉末锻造连杆金相组织要求为片状珠光体+少量细小条、块状铁素体, 连杆表面无全脱碳层, 部分脱碳层在关键部位≤0.15 mm。

(3) 密度。根据粉末锻造强化原理:粉末锻造零件的密度达到钢材的理论密度, 将具有与钢材同等的机械强度。该牌号材料要求大小头的密度都7.80 g/cm3以上, 达到了相对密度的99% (钢材的理论密度设为相对密度100%) 。

(4) 机械性能。抗拉强度 (Rm) 890~910 MPa, 屈服强度 (Rp0.2) ≥550 MPa, 断后伸长率 (A5) 5.0%~8.0%, 硬度21.0~30.0 HRC。

3 C70与FC0205粉末锻造的连杆毛坯

3.1 C70锻造的毛坯加工

该毛坯采用的加工工艺路线为:棒料下料→感应加热→辊锻制坯→锻压成型与切边冲孔→锻后可控冷却→精压→去应力→强化抛丸→磁粉探伤→终检与防锈入库。该毛坯已实现国产化制造, 其中始锻温度为1 180℃±20℃。

由于存在拔模斜度、模具磨损快等问题, C70锻造的毛坯余量较大, 且小头为实心。C70棒料加工为连杆毛坯中的材料利用率不足70%, 锻件毛坯加工为连杆成品的材料利用率为67.6%, 计算原材料到成品的利用率将不足50%。

3.2 FC0205粉末锻造的毛坯加工

该毛坯的制造工艺是:预合金钢粉配料及混料→预成形坯压制→烧结成锻坯→致密化闭式模锻→热处理→喷丸强化→砂带磨两平面。需要注意的是, 粉末锻造连杆的变形温度对其性能的影响很大, 烧结预成形坯经1 000℃保温出炉时, 应尽量缩短停留时间, 立即投入模锻工序[6]。此外很重要的一点是, 粉末毛坯在烧结成型时, 在大头内侧两边各成型一“V”形切口, 该切口相当尖锐。锻造前在加热的过程中, 切口表面轻微氧化, 可防止锻造时切口闭合导致的表面愈合, 从而产生最大的切口效应。由于预压了裂纹槽, 从而可取消之后的裂纹槽加工工序。由于国内相关技术和装备水平所限, 该粉末锻造的连杆毛坯依然为进口。

粉末锻造工艺具有较高的尺寸和形状控制精度, FC0205粉末锻造毛坯设计时预留给精加工的余量较少, 减少了材料消耗。预成形了小头孔, 免去了后序的小头孔钻孔工步。经测算, 该粉末连杆的原材料到连杆成品的综合利用率达81.4%。

综合原材料的价格、材料的利用率及其制造成本等因数, 实际从分供方采购的2种毛坯价格基本持平。C70锻造毛坯与粉末锻造毛坯的对比如图1、图2所示。

4 C70与FC0205粉末锻造连杆总成的加工

对采用C70与FC0205粉末2种牌号材料锻造的毛坯进行的连杆总成加工工艺的开发和批产验证中, 进行了以下内容的对比分析:

4.1 制造工序数与投资分析

典型的裂解加工工艺流程为:粗磨连杆两侧面→粗镗大小头孔、半精镗小头孔→钻、攻螺栓孔→加工裂解槽、裂解、装配、压衬套→精磨两侧面→半精镗、精镗大小头孔→铰珩连杆大小头孔→清洗→称重分组终检。

根据2种材料的毛坯精度, C70锻钢连杆毛坯加工至连杆总成需要经过细分的29个加工工步, 而粉末锻造毛坯因为有较高的尺寸和形状控制精度, 且预成型了部分结构, 可以免除粗磨两平面, 钻小头孔, 粗镗大头孔, 半精镗大头孔, 粗锪螺栓座面, 反向钻孔去毛刺, 激光割槽等7个工步, 而且对大小孔倒角也仅需要倒其中一侧的倒角即可, 因而粉末连杆所需的加工工步数仅为22个, 对比C70锻钢连杆的加工减少幅度达24%。

目前在大批量生产中, 该裂解工艺采用的设备还得主要依赖进口, 投资额很高。粉末连杆可使制造工艺大为简化, 则可大幅度减少设备的投资和相应的占地、耗能、用工人数。以年产能100万根连杆测算, 粉末连杆所需的设备投资比锻钢至少可节约10%~15%。

4.2 涨断及其缺陷报废率控制

裂解槽对连杆涨断加工有着决定性的影响。设计裂解槽的目的是制造缺口效应, 提高应力集中系数, 满足张开型断裂条件, 保证断裂发生在预定位置, 并有效降低裂解加工载荷, 保证裂解加工质量。涨断连杆的缺陷率相对传统工艺较低, 但实际涨断及装配过程中还会存在掉渣、夹渣、单侧未涨断等缺陷, 如何控制和减少相关缺陷导致的报废率, 是连杆涨断工艺中的重点和难点问题。常见缺陷如图3所示。

4.2.1 C70材料的裂解槽与涨断报废率的优化

在大批量生产实践中, 裂解槽的加工主要有拉削与激光割槽2种方案。与拉削加工相比, 激光割槽由于采用的激光束窄且能量集中, 具有槽宽较窄、槽深较深、切割速度快、无刀具磨损、易裂解、重复精度高的特点, 而且激光可对裂解槽根部进行淬火处理, 进一步提高缺口根部的应力集中系数, 保证脆性断裂, 因此激光割槽工艺比拉槽工艺更为先进。激光割槽及裂解后的形态如图4所示。

采用该工艺方法批量生产后, 各类涨断缺陷报废率也曾一度高达2%以上。通过不断的摸索和实践, 采取了以下几方面控制措施, 才逐步降低并基本稳定在0.25%以内, 达到了国际同行业的先进水平。

(1) 严格控制激光深度和形状。设备商提供的割槽深度控制要求为0.4~0.5 mm。经过反复试验后把应力槽深度改为0.6~0.7 mm, 同时保证2条应力槽的深度基本一致。

(2) 做好飞溅物的清洁工作。在激光刻槽的时候, 产生的飞溅物会堵住激光嘴, 造成激光不能完全聚焦在零件上, 造成刻槽深度过浅。飞溅物也很容易堵住吸尘器, 导致涨断后的部分细小碎屑无法被吸出, 留在零件表面上形成夹渣缺陷。因此, 需要每班检查并清洁激光光路的相应部位。

(3) 涨断芯棒的检查。芯棒外侧与连杆大头孔的间隙以及芯棒内侧与拉杆贴合度等都十分重要。当芯棒里的拉杆被铁屑拉伤后, 就会造成在涨断时连杆受力不均, 连杆内孔两边不是同时分离, 从而造成一侧未涨断。

(4) 毛坯的控制。毛坯组织和硬度的稳定性对控制涨断缺陷也很重要, 不同批次的毛坯可能存在差异, 需要根据预检的不同状态设定合理的割槽深度等参数。

4.2.2 粉末材料的裂解加工及其涨断报废率

凭借粉末锻造毛坯在烧结成型时预压出的裂纹槽, 机加工过程中可免去初始裂纹槽的加工。该槽深度可达2~3 mm, 涨断前凭肉眼几乎难以识别。由于裂解槽较深, 且粉末材料的组织均匀性较好, 因而裂解过程较为稳定, 涨断力也较小, 涨断前后大孔失圆变形量小于30μm, 涨断报废率可控制在0.1%左右。粉末连杆的预应力槽与裂解后的形貌如图5所示。

4.3 加工性能与刀具寿命

连杆的制造成本中刀具成本占比最大, 控制好连杆的刀具成本是连杆加工中必须要面临和解决的课题。

C70锻造毛坯的金相组织为珠光体+断续的铁素体, 硬度为280~320 HB, 相当于29~34 HRC。对于钻绞螺栓孔等加工, 这样的材料性能不太容易实现断屑, 缠绕的切屑和硬点的存在容易造成钻绞刀具的异常崩刃和断刀, 刀具磨损较快, 刀具寿命不甚理想。

粉末连杆毛坯的粉末锻造连杆金相组织要求为片状珠光体+少量细小条、块状铁素体, 硬度为21~30 HRC。由于材料组织较为均匀, 硬度适中, 切削性能较为理想, 切屑多位片状, 断屑容易。部分相同的刀具配置, 刀具寿命可比C70要长30%以上。

C70锻钢毛坯和FC0205粉末毛坯的切屑如图6、图7所示。

此外, 由于粉末毛坯减少了7个加工工步, 相应地减少了刀具的配置及其消耗, 也大幅度地减少了刀具的使用成本。

综合刀具寿命的影响和刀具配置数2个因素, 粉末连杆的刀具成本比C70连杆减少幅度可达30%~50%, 由此极大地降低了连杆的制造成本。

4.4 连杆总成重量的控制

由于锻模磨损快等原因, C70锻件毛坯的重量稳定性较差, 连杆总成重量离散度也较大, 给重量配组造成了一定难度, 后续使用中的风险也相对较大。而粉末冶金烧结锻造成型, 模具损耗很小, 毛坯重量控制准确, 连杆总成重量离散度也较小, 称重分组的组别也较少, 甚至可以不分组使用。

5 结语

通过对2种典型的连杆裂解材料——C70S6锻钢和FC0205粉末锻造的材料利用率、加工工步及设备投资、裂解槽加工及其报废率控制、切削性能和刀具成本、重量分组等方面的逐一对比, 可以看出, 当前粉末锻造材料在制造成本控制和投资等诸多方面都具有明显优势, 更能符合节能环保的发展趋势。然而我国当前在粉末连杆材料的开发领域落后较多, 需要业界加大研究和投入, 以满足未来更大规模的使用需求。

参考文献

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[5]包雪鹏, 谭晓园, 刘善德, 乐萍.一种发动机粉末锻造连杆材料分析[J].轻型汽车技术, 2009 (4) :20～24

裂解工艺 篇8

1 实验部分*

1.1 原材料

实验所用裂解C5馏分原材料均由中国石油兰州石化公司生产, 组成如表1所列。由表1可以看出, 裂解C5馏分的主要组分为C5, 同时含一定量C4及少量C6, 双、单烯烃质量分数分别为52.65%, 17.64%, 其余为饱和烃。根据裂解C5馏分的组成可以知道, 裂解C5加氢时放热量较大, 需对原材料进行稀释。与普通产品的大比例循环不同, 本工作将裂解C5掺入到裂解汽油中, 通过低烯烃含量裂解汽油的稀释作用, 使整个系统的烯烃含量大幅降低。根据工业装置的实际需要, 确定m (裂解C5) /m (裂解汽油C6~7) 为1∶9。

*:双环戊二烯计入C5中, 其他组分质量分数为1.06%;**:不含双环戊二烯。

配料前油品的双烯含量及馏程如表2所列。由表2可以看出, 裂解C5原料的双烯值、溴价均很高, 这与色谱分析结果一致。稀释获得C5~7原料的双烯值和溴价比C6~7裂解汽油高, 与C6~8裂解汽油接近。目前, 国内裂解汽油加氢多以C6~8馏分为原料, 使用C6~7馏分的裂解汽油加氢装置仅2套, 可见现有裂解汽油加氢装置能满足C5~7馏分的加氢要求, 且不影响裂解汽油的芳烃抽提。

*:裂解C5质量分数为10%;**:m (碘) /m (烃油) , 下同;***:m (溴) /m (烃油) , 下同。

由裂解C5和裂解汽油配制成C5~7馏分的组成如表3所列。由表3可以看出, C5~7原料中双、单烯烃含量明显降低, 与表2中双烯值、溴价一致。C5~7原料中C4, C5等组分的含量与理论计算值有差异, 主要是由C5易挥发且色谱测定存在一定误差引起的。

*:主要为双环戊二烯及其衍生物。

1.2 实验方案

先将裂解C5馏分掺入到裂解汽油C6~7馏分中, 混合均匀后配制成C5~7馏分, 然后使裂解汽油进行一、二段催化加氢反应, 再从加氢产品中切割出C5馏分, 在确保C6~7馏分满足芳烃抽提要求的同时, 分析切割出C5馏分的烯烃含量, 确定是否适宜作裂解原料, 实验方案如图1所示。

1.3 催化剂及评价工艺

加氢评价实验所用催化剂的性质如表4所列。

评价实验在500 m L绝热反应器上进行。一段入口温度为45~55℃, 反应压力为2.8 MPa, 氢油体积比为200, 液时空速为3.0 h-1。二段入口温度为250~255℃, 反应压力为2.8 MPa, 氢油体积比为600, 液时空速为3.0 h-1。

2 结果与讨论

2.1 加氢产物的性质

进行1 000 h稳定评价实验, 一、二段加氢产物的双烯值、溴价和硫含量分别如图2和图3所示。由图2和图3可以看出, 一段加氢产物的双烯值小于10 mg/g, 二段加氢产物的溴价小于5 mg/g, 含硫质量分数小于0.5×10-6, 完全满足裂解汽油加氢装置的指标要求。同时, 根据烯烃主要存在于轻组分中的特点, 可判定切除C5后裂解汽油的溴价小于10 mg/g, 含硫质量分数小于1×10-6, 满足芳烃抽提要求。

2.2 产品切割

切割实验在50 L切割釜中进行, 先分别对一段加氢产物和二段加氢产物进行切割, 然后分析切出C5馏分的组成。

2.2.1 从一段加氢产物中切割出的C5馏分

从C5~7馏分一段加氢产物中切割出C5馏分, 其色谱分析结果如表5所列。

%

由表5可以看出, 从一段加氢后获得C5~7馏分中切割出C5馏分, 其单、双烯烃质量分数分别为41.4%, 3.56%, 双烯烃加氢率为93.20%。由于切割获得C5馏分中烯烃, 尤其是单烯烃含量很高, 所以不适合作为裂解原料使用, 需要进行二段加氢。切割获得C5馏分的组成与理论计算结果存在一定误差, 这是由实际切割过程不完全引起的。

2.2.2 从二段加氢产物中切割出的C5馏分

从C5~7馏分二段加氢产物中切割出C5馏分, 其色谱分析结果如表6所列。由表6可以看出, 从C5~7馏分二段加氢产物中切割出的C5馏分主要由饱和烃组成, 不饱和烃质量分数仅为0.38%, 可满足裂解原料的使用要求。

%

3 结论

根据工业装置的实际产出情况, 将裂解C5馏分掺入到C6~7馏分裂解汽油中, 先进行一、二段加氢处理, 一、二段加氢结果均能满足裂解汽油加氢装置的指标要求, 然后从二段加氢产物中切割出可适合乙烯裂解原料使用的C5馏分, 剩余C6~7馏分裂解汽油能满足芳烃抽提装置的原料要求。

摘要：为利用裂解碳五 (C5) 馏分作为乙烯裂解装置的原料, 先将裂解C5馏分掺入到裂解汽油中, 然后进行两段加氢处理, 最后从二段加氢产物中切割出C5馏分。1000 h稳定实验结果表明, 一、二段加氢产物均能满足裂解汽油加氢装置的指标要求;从二段加氢产物中切割出C5馏分中不饱和烃的质量分数仅为0.38%, 可满足乙烯裂解装置对原料的要求;剩余加氢裂解汽油质量可满足芳烃抽提装置的原料要求。

关键词：裂解碳五,两段加氢,切割,裂解原料

参考文献

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