混合稀土（精选三篇）
混合稀土 篇1
1 试验方法
1.1 熔铸工艺
本试验所用原材料分别为99.95%的镁锭、99.7%的工业纯铝、Al-10%Mn中间合金、99.95%的锌锭、Al-10%RE (RE为富La混合稀土, ) 中间合金。试验用镁合金的实际成分经化学分析见表1。在电阻炉内用石墨坩埚熔配AZ91D合金, 以 (不含结晶水) 60% MgCl2加30%KCl加5% BaCl2再加5%CaF2的自制混合熔剂作为覆盖剂。镁合金熔化后在750℃左右加入Al-10%RE中间合金, 保温一段时间并充分搅拌均匀, 于710℃浇入被预热 250℃左右的低碳钢金属型中。金属型试样的尺寸为10mm×10 mm×5mm, 以备加工腐蚀试样用。
1.2 腐蚀试验
(1) 静态失重法。
采用静态失重法测合金在3.5%NaCl水溶液中的腐蚀速率。溶液体积为400ml, pH值控制为7, 温度 25℃。 浸泡前所有试样经金相砂子研磨处理。依次用乙醇、丙酮清洗后干燥称重。将试样置于3.5%NaCl溶液中, 每隔24小时取出并清除试样表面的腐蚀产物, 吹风机吹干后, 用万分之一感量的电子天平称取试样腐蚀前后的质量, 计算腐蚀速率:
undefined (1)
式中 V——试样的腐蚀速率;
m1——试样腐蚀之前的质量;
m2——试样腐蚀后的质量 (清除腐蚀产物) ;
A——试样的面积;
t——腐蚀的时间[2]。
(2) 动电位扫描测试。
将铸件加工成端面积为10mm2的圆柱形电极, 采用三电极测试体系, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 介质为模拟海水 (由分析纯NaCl试剂和蒸馏水配制成3.5%NaCl溶液) , 实验温度为室温。电位扫描速率为0.5mV/s[3]。
2 试验结果与分析
2.1 混合稀土对显微组织的影响
图1为AZ91D镁合金的典型铸态金相组织[4]。基体组织为α固溶体, 在晶界上成网状分布的是脆性金属间化合物Mg17Al12, 该化合物能提高合金机械性能。散布在α相中黑点是细小的Mn-Al化合物质点。
图2显示的是AZ91D镁合金加入0.1%RE后的铸态组织。Mg17Al12相不再是连续的网状, 而变为了断续、弥散分布的骨骼状和粒状。RE在显微组织中主要起细化晶粒、强化晶界和相界的作用, 原因是稀土元素是表面活性元素, 可以降低金属液体的表面张力, 从而降低形成晶界尺寸晶核所需的功, 增加结晶的核心。另一方面, 稀土元素和铝可以形成如Al4Ce、Al4La等金属间化合物, 它具有很高的熔化温度, 在金属液体凝固之前便已形成, 可以作为非自发结晶的核心, 并且这些粒子的存在, 可以阻止晶粒长大, 使原来AZ91D中的铸态枝晶变得更细小、分布更弥散[4]。
合金的腐蚀一般先发生在晶粒内部, 而晶界处较耐腐蚀。加入0.1%RE后使的合金晶粒细化, 增加晶界, 从而有利于改善合金的腐蚀性能。
2.2 腐蚀性能
(1) 失重法。
图3为失重法测得的AZ91D-0.1%RE镁合金在3.5%NaCl溶液中腐蚀速度曲线。AZ91D合金的腐蚀速度随腐蚀时间的延长而快速增加, 腐蚀速度的绝对值较大, 见图3中的a曲线。图3中的b曲线为加入0.1%RE后对AZ91D镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速度影响。对比可知, 加入0.1%RE可以显著降低AZ91D镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速度。AZ91D-0.1%RE合金的腐蚀速率仅是AZ91D合金的1/6。
图4为铸态AZ91D、AZ91D-0.1%RE合金在3.5%NaCl水溶液中经2小时浸泡后腐蚀试样表面的宏观形貌对比。可见, 铸态AZ91D合金的表面腐蚀严重, 已经失去金属光泽, 而且是表面整体受到腐蚀。腐蚀由表向内不断发展, 当腐蚀产物剥落后在试样表面留下许多腐蚀深坑。而在同样的条件下, AZ91D-0.1%RE合金腐蚀表面仅有少量的点状腐蚀, 表面保持金属光泽。这进一步说明混合稀土的加入可提高合金的耐腐蚀性能, 减小合金的腐蚀速率。
(2) 极化曲线测定结果。
图5为合金AZ91D (a) 和AZ91D+0.1% RE (b) 在25℃的3.5%NaCl溶液中的极化曲线。可以看出, 与AZ91D相比, AZ91D+0.1%RE的平衡电位及腐蚀电位提高了很多, 主要抑制了腐蚀的阴极过程。根据法拉第定律, 腐蚀速度与电流密度成正比, 由此可知, 在本试验范围内, AZ91D合金的耐腐蚀性能较差, 阻燃镁合金AZ91D+0.1%RE的耐腐蚀性能大大提高。
3 结论
(1) RE可使AZ91D晶粒细化, 具有强化晶界和相界的作用。
(2) AZ91D-0.1%RE阻燃镁合金在氯化钠溶液中具有优良的耐腐性, 腐蚀速率只有AZ91D的1/6。
(3) 阻燃镁合金AZ91D-0.1%RE耐腐蚀的原因主要是因为加入0.1%RE后提高了合金的平衡电位及腐蚀电位。
参考文献
[1]邹永良, 李华基, 薛寒松.混合稀土对ZM5镁合金熔炼起燃温度的影响[J].重庆大学报, 2003, 26 (5) :33-36.
[2]刘生发, 王慧源, 徐萍.钕对AZ91镁合金腐蚀性能的影响[J].铸造, 2006, 55:296-299.
[3]王喜峰, 齐公台, 蔡启舟.混合稀土对AZ91镁合金在NaC l溶液中的腐蚀行为影响[J].魏伯康材料开发与应用, 2002, 17 (5) :34-36.
混合稀土 篇2
相关研究表明, 适量稀土的添加对工业纯铝、6063、6201等合金组织起晶粒细化和净化作用, 从而有利于提高其导电性能和力学性能。但是, 混合稀土对架空导线用6101铝合金组织的研究相对较少。本文着重在混合稀土对6101铝合金铸态组织的影响上进行了研究, 为6101铝合金作为电缆材料的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验所用6101铝合金的原材料为工业纯铝、纯Mg、Al-20%Fe中间合金、Al-12%Si中间合金、Al-1%B中间合金和Al-20%RE中间合金 (见表1) 。其中, 混合稀土中La的含量占40%, Ce占60%。
1.2 试验材料的制备
首先将试验原材料表面与浇铸模具用砂纸打磨, 然后放入干燥箱中在200℃进行干燥处理;预热后的浇铸模具表面刷涂涂料 (10%水玻璃+10%Zn O+80%水) , 以利于铝合金锭的脱模;将纯铝加入预热到400℃的坩埚内, 在7.5k W井式电阻炉中加热至740℃, 保温1h;待纯铝全部熔化后进行搅拌和扒渣;依次加入Al-20%Fe中间合金、Al-12%Si中间合金、纯Mg、Al-1%B中间合金, 每次加入中间合金前都保温30min、搅拌和扒渣;加入的Al-20%RE中间合金量分别为0、0.1%和0.2%, 搅拌静置30min后, 进行扒渣, 通入高纯氩气精炼5min, 然后在720℃时浇注到预热到200℃的金属模具中铸成Φ27mm×100mm的铝合金棒。
三组铝合金棒中, 在距铸棒底部20mm处截取试样, 试样先用标号为100#→200#→400#→600#→800#的水砂纸依次进行打磨, 打磨好的试样在金相抛光机上进行抛光, 抛光膏从粗到细逐级使用, 再用1%HF水溶液对金相试样进行腐蚀1min, 随后用清水冲洗, 并用酒精擦拭吹干, 最终在莱卡DM4000M金相显微镜下进行金相组织观察和图像采集。利用Image J软件通过截点法进行合金晶粒尺寸分析和测量。
2 结果与讨论
铸态组织晶粒的大小是加工成形后获得细小晶粒的基础。图1为混合稀土含量对6101铝合金铸态组织的影响。从3种合金显微组织中可以观察到均以等轴晶为主, 且含有一些树枝晶存在。图1 (a) 为未添加混合稀土的铸态显微组织, 晶体颗粒较大, 平均晶粒尺寸约为61.29μm;图1 (b) 为添加了0.1%混合稀土的铸态显微组织, 晶粒尺寸明显变小, 平均晶粒尺寸约为47.16μm;混合稀土含量增加至0.2%, 晶粒进一步得到细化, 平均晶粒尺寸约为37.02μm, 与未添加稀土时相比减小了约39.60%, 如图1 (c) 所示。
6xxx系铝合金主要是靠Mg2Si第二相进行强化。稀土会与固溶于铝基体中的杂质元素反应形成高熔点稳定化合物, 并在晶界析出, 钉扎晶界和位错。此外, 化合物的形成能够导致溶质再分配, 成分过冷增大, 提高形核率;同时, 稀土原子会造成熔体在凝固过程中, 阻碍晶界长大, 晶粒得到细化, 这与图1中铸态组织的显微组织结果一致。而且, La和Ce电负性较低, 在铝基体中形成置换式固溶体, 能够填补合金相的表面缺陷, 这进一步促进了晶粒细化。综上可知, 混合稀土的添加促进了晶粒细化。
3结论
随着混合稀土含量的增加, 6101铝合金铸态显微组织晶粒逐渐得到细化。添加0.2%混合稀土的铸态组织平均晶粒尺寸为37.02μm, 比未添加的相比减小了39.60%。
摘要：6101铝合金以其优异的性能, 广泛被用作为架空导线。基于此, 探究混合稀土含量对6101铝合金铸态显微组织的影响。结果表明:随着混合稀土含量从0增加至0.2%, 铸态组织晶粒逐渐得到细化, 添加0.2%混合稀土的铸态组织平均晶粒尺寸为37.02μm, 比未添加时相比减小了39.60%。
关键词：混合稀土,6101铝合金,铸态组织,晶粒细化
参考文献
[1]Laurino A, Andrieu E, Harouard J P, et al.Effect of corrosion on the fatigue life and fracture mechanisms of 6101 aluinum alloy wires for car manufacturing applications[J].Materials&Design, 2014 (53) :236-249.
[2]刘振兴, 张新明, 唐建国.6101铝合金时效过程中析出相对电阻率的影响[J].功能材料, 2014 (45) :119-123.
混合稀土 篇3
关键词：混合碳酸稀土生产,晶种,陈化,控制
混合碳酸稀土生产已有十几年的历史, 投产初期为公司的规模效益上升做出了突出的贡献。其生产工艺为液体碳酸氢铵做沉淀剂, 在45℃下投入RE2 (SO42) 3 (水浸液) 使两相中和生成不溶于水的碳酸稀土。表面看来, 该工艺相对简便。但多年来的生产实践表明, 对产品中REO与SO42-的控制并不能使其完全处于受控状态, 其原因也复杂多变。由于生产过程中的水浸液加入速度, 温度控制范围, 重点PH值高低各项操作因人、因班次、因季节均有不同。只是此几种因素在生产实际中较难监控, 出现问题难以确定何种原因所致, 本文从生产实践角度, 结合工艺理论, 通过部分实验数据分析常规操作程序下, 碳酸稀土生产中的晶种数量、粒度及陈化时间对沉淀反应的影响及对其通过平衡控制方法达到产品中REO、SO42-达标的优化控制措施。
1 试验部分
1.1 试验条件
水浸液:30g/l、pH:4.0~4.5
NH4HCO3液:3.0mol/l;
35m3沉淀槽
1.2 试验方法
1.2.1 首先投入NH4HCO3溶液, 加热到45℃, 开始搅拌1.5小时内徐徐加入水浸液, 调节PH:6.5~7.0, 澄清后排弃上清液, 离心机脱水, 重复该操作8才得数据, 只分析沉淀物REO、SO42-、d50粒度的线性关系。
1.2.2 在上述条件不变下, 沉淀前不添加晶种与先期加入首批沉淀REO总量的10%、30%、50%、70%、90%的晶种, 对比晶种数量多少对REO、SO42-、d50粒度的影响。
1.2.3 仍维持1.2.1沉淀条件不变, 沉淀完毕后迅速脱水与分别陈化1、2、3、4小时后, 得数据, 对比陈化时间不同时REO、SO42-、d50粒度的的之间的差别。
2 实验结果与讨论
2.1 NH4HCO3沉淀水浸液反应机理
该反应的化学性质从反应式中显而易见。其物理性质则分为晶型沉淀和非晶型沉淀[1]。生成的沉淀属于何种类型, 主要与沉淀形成的条件有关。水浸液加入到NH4HCO3液中时, 形成沉淀的离子相互碰撞结合成晶核, 晶核长大生成沉淀微粒的速度称为沉聚速度;同时, 构成晶粒子在晶格内的定向排列称为定向速度。当定向速度大于沉聚速度时, 将形成晶型沉淀, 。沉聚速度决定于沉淀时的反应条件。
教授们曾多次论述的是通过聚沉速度即成核速率解释沉淀形成的性质区别。当上述条件基本确立时, 如仍未能达到预期效果, 能否考虑在沉淀过程中加入适量晶种, 快速促进粒子的定向排列, 有效调节沉淀物质的过饱和度, 使粒子的表面张力及体系表面吉布斯自由能适中, 从而达到改良晶型沉淀的目的。
2.2 首先分析RE2 (CO3) 3沉淀物粒径和REO、SO42-之间的关系, 当REO (%)
分别为40.82, 44.34, 40.39, 40.28, 44.30, 41.57, 40.04, 40.32时, 对应的SO42- (%) 分别为1.56, 2.26, 1.58, 1.34, 2.35, 1.46, 1.27, 1.42, 对应的d50 (μm) 分别为7.38 18.64 8.37 9.74 16.49 9.38 8.84 6.45。
以上数据中, 除部分数据略有异常外, 可以看出沉淀物粒径和REO、SO42-之间大体上成正比。由此判断, 晶核粒径小, 则REO总量低, SO42-也随之降低。为加速晶核长大生成微粒, 这就需要沉淀前保持一定数量的标准粒径的晶种量, 是新生成的晶核得以碰撞到晶种表面, 受到表面粒子的吸引而迅速生长并脱离母体为沉淀物。
前面已提到晶种的数量和粒径对沉淀性质的影响较大, 那么对其实施有效控制则至关重要。以下列出的是不同数量的晶种对REO、SO42-、微粒d50粒径的影响关系。当晶种量 (%) 分别为无晶种10%30%50%70%90%时, 相对应的REO (%) 分别为38.42 41.26 43.19 45.4044.95 41.48, 相对应的SO42- (%) 分别为0.58 0.84 1.62 1.74 2.06 2.33, 相对应的d50 (μm) 分别为4.75 8.27 13.27 14.66 14.32 6.45。
以上数据中显示, 晶种量所占首批沉淀量的30~50%之间时, 其REO、SO42-均在可控范围内, 随着晶种数量的增多, REO总量、微粒粒径反而呈现抛物线状态分布。SO42-上升趋势明显。生产过程中, 由于首批沉淀排出沉淀槽后的余量即为下一批沉淀时的晶种, 当晶种适量时, 胶体粒子定向排列速率加快, 粒子间相互斥力减弱, 晶体粒子RE3+被RE2 (CO3) 3, 晶体表面迅速吸附, 随之吸附的抗衡离子SO42-被CO32-粒子所交换, 其REO、SO42-含量理想的粒径渐次增长:如晶种量过少, 新生成的晶核则失去着附点而成为悬浮颗粒沉降缓慢, 导致粒径偏小, 其REO、SO42-均偏低;当晶种过量时, 瞬间形成的大量晶核由于位阻效应定向排列反而困难[2], 溶胶粒子间的相互斥力也足以阻止其自动聚集, 粒径小, 分散性差, 包裹水及水中杂质相对增多, 其REO总量低, SO42-却呈上升势态。在沉淀反应中, 陈化是一不容忽视的因素。当陈化时间 (h) 分别为0 1 2 3 4 5时, 所对应的REO (%) 分别为44.8444.84 44.87 44.86 44.87 44.86, 所对应的SO42- (%) 分别为1.46 1.481.48 1.49 1.50 1.49, 所对应的d50 (μm) 分别为13.93 13.96 14.08 14.0914.09 14.07。
以上数据, 从整体上看, RE2 (CO3) 3微粒的REO、SO42-、d50粒度随陈化时间延长均大致呈缓慢上升趋势, 这是沉淀结束后, 母液中悬浮稀土微粒仍在聚合, 其杂质粒子同样慢慢沉积到原衬垫上, 可以推断如晶种反复参与沉淀反应, 则沉淀微粒势必增大。
3 结论
混合碳酸稀土产品中REO总量、SO42-控制很大程度上依赖于对沉淀工序的平衡把握, 尽管其他因素仍会影响其质量状态, 但这种影响靠上述控制方法可基本予以解决。
生产过程中在确保上清液离子积Q≥Ksp (RE2 (CO3) 3) =1.68×10-33、不致产生盐效应的基础上, 严格监控晶种量的多少, 粒度大小, 活性强弱, 加之对各项经济指标的考核以及强化操作程序的规范措施, 那么该产品的在线产品质量是完全可以受控制的。
参考文献
[1]高职高专化学教材编写组.分析化学[M].高等教育出版社.
[2]石燕, 李伟, 彭珊.碳酸氢铵沉淀稀土的研究[J].稀土, 1997 (1) .