CdS复合光催化剂

CdS复合光催化剂（精选七篇）

CdS复合光催化剂 篇1

半导体光催化材料因在解决全球能源短缺和环境污染问题上的广阔应用前景而得到广泛关注[1,2,3,4,5]。CdS是一种典型的Ⅱ-Ⅳ族半导体化合物,因其具有较窄的禁带宽度(2.4eV)和负的导带边被认为是最有前景的光催化材料之一[[6,7,8]]。但在实际应用过程中,CdS纳米粒子面临着对人体健康不利和易发生团聚、易流失、易发生光腐蚀、难以分离回收造成二次污染等问题[9,10]9[9,10]10[9,10]。将CdS纳米粒子固定化即制备负载型光催化剂是一种较好的解决思路,目前常用的催化剂载体有沸石、氧化铝、二氧化硅、石墨烯、活性炭等,研究表明负载型光催化剂能够有效提高其降解有机污染物的效率[[11,12,13,14,15]5]。除了上述无机材料外,有机高分子材料也可作为制备纳米复合光催化剂的有效基质,并且具有可再生和完全生物降解特性的有机高分子材料成为了目前的研究热点。

纤维素是自然界中来源最为广泛且价格低廉的可再生高聚糖,分子式为(C6H10O5)n,具有多孔和比表面积大的特点,其中棉花的纤维素含量接近100%,为天然的最纯纤维素来源。近年的研究表明棉花纤维素可以作为纳米半导体光催化剂的基质或模板,通过纤维素改性后的CdS对甲基橙和苯酚等有机染料都表现出较高的光催化活性[16,17,18]。纤维素能够提高半导体化合物的光催化性能主要基于以下优点:(1)纤维素的三维网络结构能够增大半导体化合物的比表面积,提高其吸附性能,并能有效控制纳米晶粒的形貌和尺寸;(2)纤维素表面的羟基基团活性位点可与半导体化合物表面羟基相互作用,使其固定在纤维素的各个反应位点上,避免相互之间的碰撞和团聚,提高了纳米材料的分散性和稳定性;(3)纤维素的引入能够提高半导体化合物光生电子空穴对(e--h+)的分离效率,增强其光催化活性。为此,以棉花纤维素替代人工合成的高分子材料作为半导体光催化剂的基质或模板,开发出成本低、光催化活性高、稳定性好的有机-半导体复合光催化材料,对克服单一材料的性能缺陷,促进其规模化应用,具有重要意义。

本工作采用水热法制备以棉花纤维素为基质的CdS纳米复合材料,通过降解有机污染物MB研究产物的光催化性能,结合XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis DRS等表征,探讨了反应温度对样品的微观结构和光催化性能的影响,并分析了光催化增强的微观作用机制。

1 实验

1.1 催化剂的制备

称取2.2835g(0.01 mol)CdCl2·21/2H2O放入烧杯中,加入25mL蒸馏水搅拌至完全溶解,称取2.000g无水乙醇洗涤过的棉花放入烧杯静置1h,取出放入干燥箱中60℃干燥6h;称取1.2115g(0.01mol)L-半胱氨酸溶于50mL蒸馏水中,搅拌至完全溶解;将上述干燥好的棉花加入水热反应釜中并加入L-半胱氨酸水溶液,拧紧水热反应釜放入干燥箱中进行反应,其中反应时间为8~16h,反应温度为100~160℃,取出采用布氏漏斗抽滤,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤几次,放入干燥箱中40℃干燥3h。

1.2 催化剂表征

样品的XRD分析在日本理学公司D/MAX-3B型转靶X射线衍射仪上进行,CuKa为射线源,靶电压为45kV,电流为40mA,扫描范围为2θ=10~90°,步长为0.02°,扫描速度为5(°)/min;采用FEI公司生产的Quanta 200扫描电子显微镜(加速电压为20kV)以及Tescan公司生产的MAIA3XMU/XMH场发射扫描电子显微镜(加速电压为15kV)观察样品的结构和形貌;采用美国Nicolet公司的IS10型傅里叶红外光谱仪进行结构分析测定,使用KBr压片法;采用日本日立U-4100型紫外-可见分光光度计考察样品的光吸收特性,以Al2O3作为参比。

1.3 光催化性能测定

采用PLS-LAX500ADJ型(北京泊菲莱仪器有限公司)长弧汞灯作为光源,以MB作为降解底物来评价所制备样品的光催化活性。首先在专用反应器(有效长度220mm,有效容积150mL)中放入100mL浓度为25mg/L的MB溶液,向其中加入48mg催化剂样品,光催化反应前先将混合均匀的催化剂和MB溶液置于黑暗中30min,使催化剂与MB达到吸附/脱附平衡,然后在室温下进行光催化降解反应,反应时间总计50min。光催化反应时,每隔10min取一次样,用离心机离心后,取上层清液在紫外-可见分光光度计中测其在λ=665nm处的吸光度值,依据式(1)计算MB的降解率。

式中:η为降解率;A0为暗反应后达到吸附脱附平衡后溶液的吸光度;At为不同取样时间溶液的吸光度。

对催化活性最佳的纤维素基CdS和相同条件(无棉花)下制备的CdS进行稳定性分析,实验方法如下:离心反应后的MB溶液得到催化剂,使用无水乙醇和去离子水对其进行多次冲洗后烘干研磨,按照相同条件进行3次重复实验。

2 结果与讨论

2.1 制备条件的优化

图1为不同条件得到的样品光催化降解MB的活性图。其中,CdS为120℃、12h水热条件下制得的纯CdS,棉花为经相同水热条件处理的棉花,空白实验为没有添加任何光催化剂的对比实验。由图1(a)和(c)可见,在暗反应阶段,不同反应时间和反应温度下获得的复合材料样品的吸附性能差异不大,样品对MB的吸附去除率仅为4.7%~13.4%。其主要原因是随着反应温度的升高,棉花纤维素表面开始炭化,使得样品的吸附性能有所增强,但由于炭化程度不高,因而对MB的吸附性能没有明显提升。在光催化反应阶段,反应温度对材料的光催化性能影响非常显著。从图1(c)中可以看出,反应温度为100℃时样品对MB的光催化活性最差,这是因为100℃条件下硫源与镉源反应不完全,导致棉花纤维素上负载的CdS量较少,在实验过程中可以观察到该温度下样品几乎保持着棉花原有的白色,没有变成CdS具有的柠檬黄。反应温度为120℃,反应时间为12h时,样品对MB的光催化活性最佳,光照50 min MB溶液降解率达到94.8%,而相同条件下制备的纯CdS对MB溶液的降解率仅为67.5%。以ln(C0/C)对光照时间作图并拟合,其结果展现了较好的线性关系,表明MB的降解符合一级反应,其斜率即为光催化降解MB的速率常数k(如表1所示)。从表1中可以看到,反应温度为120℃条件下纤维素基CdS样品降解MB的表观速率常数达到0.05784min-1,而相同条件下制备的纯CdS降解MB的表观速率常数为0.02217min-1,这表明纤维素与CdS复合后增强了CdS的光催化性能。

2.2 XRD分析

图2为不同温度所得样品及12h、120℃(无棉花)得到的纯CdS的X射线衍射图谱。由图2可知,15~25°出现的衍射特征峰对应着无定型纤维素的特征峰[16],随着温度的升高,纤维素的特征峰强度逐渐减弱,证明了部分棉花开始炭化成为活性炭。各曲线在2θ=24.807°、26.507°、28.182°、36.620°、43.681°、47.839°和51.824°的衍射峰分别对应CdS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面,与纤锌矿型CdS晶体的标准图谱(JCPDS No.41-1049)相符,表明水热法合成的负载在棉花上的CdS主要以六方晶系结构存在。随着反应温度的升高,CdS衍射峰的强度增加,峰形变窄,这表明CdS的结晶度随温度的升高而增大。根据Scherrer公式计算出120~150℃下所制备的复合材料中CdS晶粒的尺寸为15~20nm,随温度的升高CdS粒径逐渐增大。通常认为CdS粒径越小,结晶度越高,表面活性位点会增多,与MB的接触越充分,光催化效果就越好,因而XRD分析的结果与上述光催化实验结果一致。

2.3 SEM分析

图3为不同反应温度下得到的纤维素基CdS复合材料的SEM和EDS图。从图3(a)-(d)可以看出,实验均能得到较好的以棉花为基质的CdS材料,球形的CdS颗粒均匀地分散在棉花表面,无明显团聚现象,颗粒尺寸为20~60nm,远大于通过XRD计算得到的晶粒尺寸,表明CdS不是单晶。反应温度为120℃时制得的复合材料中CdS的颗粒最小,且随温度的升高逐渐增大,当温度升至150℃时,棉花基质上的CdS开始大面积团聚结块,表明高温不利于棉花基质上CdS的生长。另外,从图3(e)、(f)可以看出120℃下棉花保留着纤维管状结构,且表面并不光滑平整,有利于纤维素表面的羟基与Cd2+的配位相互作用,从而促进了CdS晶粒在纤维素表面的生长。图3(g)、(h)为样品的EDS元素分层图像及EDS谱图,可以看出,样品中有C、Cd、S、O和Au五种元素,其中Au元素是测试样品前进行喷金所致,表明纤维素基CdS复合材料中不含有其他杂质元素。

2.4 FT-IR分析

图4是不同温度下得到的样品、棉花及12h、120℃(无棉花)得到的纯CdS的红外谱图。从图4可以看出,纤维素基CdS复合材料在3346cm-1附近存在的较宽的吸收峰和1640cm-1附近的吸收峰是由羟基(-OH)的伸缩振动及表面水分子引起的。与棉花纤维素相比,复合材料中羟基的吸收峰随温度的升高变宽变强,并逐渐向更高的波数移动,说明CdS粒子表面的羟基之间存在着较强的相互作用。同时CdS粒子表面的羟基与棉花纤维素表面的羟基活性位点也有着较强的相互作用,羟基之间的相互作用及羟基与羟基活性位点之间的相互作用有利于阻止CdS粒子团聚,提高纳米粒子在棉花中的稳定性。2900cm-1附近为饱和C-H伸缩振动吸收峰,1400cm-1附近为纤维素中亚甲基的弯曲振动吸收峰,1057cm-1附近为纤维素中C-O-C的伸缩振动吸收峰[19]。与棉花纤维素相比,复合材料在1050~1200cm-1处的特征吸收峰是由于Cd-S的伸缩振动所引起的,与实验得到的纯CdS红外谱图基本一致[20]。

2.5 UV-Vis DRS分析

图5为不同温度下制备的纤维素基CdS及12h、120℃(无棉花)得到的纯CdS在紫外-可见范围内的光吸收特性。由图5可知,样品在450~550nm范围内有强吸收带,对应于CdS的特征吸收。其中120℃所得样品在可见区的吸收明显强于其他温度下所得样品,随着反应温度的升高,样品的最大吸收肩带出现明显的蓝移,原因是CdS纳米粒子的晶粒尺寸随着温度的升高变大,量子尺寸效应导致CdS的带隙逐渐变宽。对(αhν)2-hν曲线作切线,截距为对应条件所得样品的禁带宽度,如图5内插图所示,可以看出当反应温度为120℃、130℃、140℃、150℃时所得样品的禁带宽度依次为2.29eV、2.50eV、2.59eV和2.59eV,而纯CdS的禁带宽度为2.62eV。可以认为120℃时所得样品中CdS带隙较窄,能够更有效地利用紫外-可见光,因而具有较高的光催化活性。

2.6 纤维素基CdS的光催化稳定性分析

催化剂的稳定性是衡量催化剂能否应用于实际生活以降解有机染料的指标之一,尽管CdS具有优异的光电转换特性和发光性能,但CdS易发生光生光腐蚀,致使其光催化稳定性较差。为了研究纤维素基CdS及相同条件下制备的纯CdS在使用过程中的光稳定性,将光催化反应后的样品回收,干燥后重复进行了3次光催化实验,结果如图6所示。由图6可知,重复使用3次后纤维素基CdS的光催化活性基本不变,分别为95%、96%、93%。而相同条件下制备的纯CdS降解率从67.48%降为47.91%,表明纤维素基CdS具有较好的光催化稳定性能。纤维素表面的羟基和羰基能通过静电作用螯合溶液中的Cd2+[21],水热过程中硫化形成CdS,使CdS固定在纤维素表面,另外,纤维素表面的基团活性位点能与CdS表面羟基键合,有效地阻止了纳米CdS颗粒之间的融并,因此在一定程度上抑制了CdS的光腐蚀性,从而提高了样品的光催化稳定性[16]。

2.7 光催化增强机理

图7为纤维素基CdS光催化增强机理示意图,在光照条件下,CdS的电子(e-)获得能量从价带(VB)被激发至导带(CB),光生电子迁移至纤维素表面,与样品表面捕获或溶解的O2反应产生·O2-,而留在价带的空穴(h+)与H2O结合形成·OH,在·O2-和·OH强氧化作用下,吸附在材料表面的有机物被分解为H2O和CO2。涉及到的反应式为:

在此过程中,纤维素的存在使得样品具有更高的孔隙率、比表面积和表面缺陷,进而提高了催化剂的吸附性能,且光生电子迁移至纤维素表面,实现了电子(e-)、空穴(h+)对的有效分离,促进了羟基自由基、过氧自由基负离子和过氧氢根等强氧化性基团的生成,从而提高了材料的光催化性能。

3 结论

CdS复合光催化剂 篇2

环境污染是目前人类面临的巨大难题,目前工业上处理废水的方法有生物化学法和物理化学法等,但是对于处理水体中的有机污染物并不太理想[1]。自1972年Fujishima发现TiO2光解水的现象以来,半导体的光催化机理及相关应用研究得到了大批学者的深入研究,并在降解有机污染物等领域取得了良好的效果[2]。ZnO是一种宽禁带半导体氧化物,禁带宽度为3.37eV,有着较好的光催化作用,成为近年来研究最为广泛的一种半导体光催化材料。目前,ZnO的改性技术主要有贵金属修饰、半导体复合、染料光敏化、离子注入等[3,4,5]。在复合半导体研究方面,许多窄带隙半导体材料(如CdS、CdSe和PbS等)对于ZnO等宽带隙半导体来说是比较适合的敏化剂,这种复合结构被广泛应用于光催化领域,显示出巨大的应用前景,其中禁带宽度为2.4eV的CdS半导体材料研究较多[6,7]。采用CdS对ZnO进行复合修饰,不仅能够充分利用ZnO稳定性好和CdS禁带宽度窄的优势,而且可以有效克服单一ZnO光响应率低和CdS稳定性差的缺点,国内外对其已开展了一定程度的研究[8,9]。为此,本实验采用化学水浴沉积法[10,11],将纳米CdS修饰在T-ZnOw表面,制备出CdS/T-ZnOw复合材料,并研究了紫外光下CdS/T-ZnOw的光催化性能,以及NH4Cl的浓度对材料的形貌和性能的影响。

1 实验

1.1 原料

四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)[12]为实验室自制;水合氯化镉(CdCl2·5/2H2O,分析纯,成都市科龙化工试剂厂);氯化铵(NH4Cl,分析纯,成都市科龙化工试剂厂);氨水(NH3·H2O,分析纯,成都市科龙化工试剂厂);硫脲(SC(NH2)2,分析纯,成都市科龙化工试剂厂);实验用水均为蒸馏水。

1.2 CdS/T-ZnOw的制备

分别称取6g T-ZnOw和0.015g氯化镉加入200mL蒸馏水中记为A,0.07g硫脲加入50mL蒸馏水中记为B。将A溶液放入水浴锅内,搅拌30min,然后将配制好的氯化铵溶液加入其中,并使反应体系升温至70℃,滴加2mL氨水,继续搅拌5min,最后滴加B溶液,反应15min。反应物经过抽滤、洗涤(蒸馏水洗和无水乙醇洗)和50℃干燥后即得淡黄色的CdS/T-ZnOw复合材料。为研究氯化铵的浓度对反应产物的微观形貌和光催化性能的影响,设计反应体系中氯化铵的浓度为0.74mmol/L、1.5mmol/L、2.99mmol/L、4.49mmol/L、5.98mmol/L和7.4mmol/L,对应得到的CdS/T-ZnOw复合材料分别记为S0、S1、S2、S3、S4和S5。

1.3 分析测试

采用DX-2500型X射线衍射仪(CuKα、40kV、40mA、λ=0.15406nm、扫描范围为20~60°)分析样品晶体结构;通过扫描电子显微镜(SEM, Fei Quanta 200,Holand)在加速电压20kV条件下观察T-ZnOw形貌;利用场发射电子显微镜(FESEM, JSM-6330F型,日本电子株式会社)在加速电压20kV条件下观察CdS/T-ZnOw的表面形貌;采用UV-Vis2550分光光度计检测样品溶液的脱色度。

1.4 光催化实验

用甲基橙的脱色率即降解率来衡量复合材料的光催化性能。将50mg催化剂加入50mL质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液中,然后将混合溶液放在紫外光下于室温搅拌100min,每20min取部分液体放入离心管在8000r/min的离心机中离心5min后取上层清液检测该液体在紫外光谱466nm处的浓度。以样品的降解率表示催化剂的活性, 降解率按式(1)计算:

η=(1-At/A0)×100% (1)

式中:At为降解tmin后的浓度,A0为甲基橙的初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

在水浴沉积法制备CdS/T-ZnOw复合材料的体系中,CdCl2·5/2H2O、SC(NH2)2分别提供Cd2+、S2-进行反应生成CdS。反应溶液中的NH3·H2O的存在可以与Cd2+形成络合物Cd(NH3)42+,起到了缓释Cd2+的作用。而NH4Cl作为缓冲剂的作用,抑制NH3·H2O电离出OH-的速率,从而控制了SC(NH2)2与其反应生成S2-的速率。其反应式为[13]:

Cd(NH3)42+→4NH3+Cd2+ (2)

SC(NH2)2+OH-→CH2N2+H2O+HS- (3)

HS-+OH-→S2- +H2O (4)

Cd2++S2-→CdS↓ (5)

2.2 CdS/T-ZnOw的结构分析

图1为水浴沉积法制备的CdS/T-ZnOw复合材料的XRD图。从图1中可以看到,在2θ=31.88°、34.41°、36.26°、47.52°、56.62°出现的5个峰分别对应氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面。而所有的CdS/T-ZnOw样品都没有出现CdS的衍射峰,说明CdS的沉积并没有改变ZnO的结构。其原因可能是:一方面,CdS是纳米颗粒尺寸,而且复合量非常少,在XRD的精度范围内检测不到;另一方面,ZnO的峰很强,覆盖了CdS的衍射峰。

2.3 CdS/T-ZnOw的微观形貌

图2为纯T-ZnOw的SEM图和在不同的氯化铵浓度下制备出的CdS/T-ZnOw样品(S0、S2、S4)的FESEM图,其对应的氯化铵的浓度分别为0.74mmol/L、2.99mmol/L和5.98mmol/L。

由图2(a)可以看出,T-ZnOw是由一个核心体和由此核心体延伸出去的空间对称的四根针状体组成,表面有较明显的棱柱。从图2(b)—(d)中都可以看到,有颗粒物质生长在氧化锌晶须上,为了确定这些颗粒的成分,对图2(b)中样品的画圈部分做了EDS检测(见图3)。图3中有O、Zn、Al、Au、S和Cd元素,由于本实验使用的是铝制样品台,所以可以排除Al和Au元素,断定颗粒物质是由S和Cd元素组成,由此可以推断ZnO晶须表面的颗粒就是CdS。从图2(b)—(d)可以看出,NH4Cl的浓度直接影响着CdS的沉积速率和形貌,这与实验原理的分析非常吻合,当NH4Cl浓度较低时,Cd2+与S2-的提供速率都相对较快,CdS生成的速率就较快,这就使得CdS纳米颗粒易发生团聚;当增大NH4Cl浓度时,Cd2+与S2-的提供速率都相对减缓,CdS生成的速率就较慢,能有效地抑制CdS纳米颗粒的团聚,达到控制CdS/T-ZnOw复合材料形貌的目的。

2.4 CdS/T-ZnOw复合物的光催化性能及机理分析

图4反映了纯氧化锌晶须以及各个样品于100min内在紫外光下对甲基橙的降解效率。

从图4可以看出,经过100min的紫外光辐射后,样品S0、S1、S2和S3的CdS/T-ZnOw纳米复合光催化剂对甲基橙的紫外光降解效率都比纯氧化锌的降解效率高得多。经过100min的紫外辐射,纯氧化锌晶须对甲基橙的催化效率仅为56.68%,当加入氯化铵浓度为2.99mmol/L的CdS/T-ZnOw纳米复合材料后,降解率提高至96%,但是进一步增大氯化铵的浓度后,甲基橙的降解效率反而下降。主要原因是氯化铵浓度的增大使得在相同的反应时间内CdS纳米颗粒的沉积量过少,导致光催化性能接近纯氧化锌的性能,可见NH4Cl的浓度直接影响着复合材料的光催化效率。

图5是S2样品的光催化全谱图。从图5中可以看出,最大吸收峰在466nm处,随着时间的延长,100min后吸收峰几乎完全消失。总之,氯化铵浓度为2.99mmol/L时制备的样品具有最佳的光催化性能。其原因可能是:一方面,CdS纳米颗粒沉积过量、团聚严重导致效率较低;另一方面,CdS纳米颗粒沉积量过少也没有出现更好的光催化活性。

图6是半导体ZnO和CdS的能级示意图。本课题组对CdS/T-ZnOw复合半导体的光催化机理解释为:在紫外光的辐照下,CdS和ZnO都会被激发(见过程①和③)[14,15],CdS的导带位置(-0.52eV)比ZnO的导带位置高(-0.31eV),而二者的价带位置分别为2.89eV和1.88eV[16];光激发下光生电子会由CdS的导带转移到ZnO的导带,而光生空穴则由ZnO的价带向CdS的价带迁移;最后,ZnO的导带上聚集了更多的电子与O2反应生成更多的超氧阴离子[·O2],同样CdS的价带上聚集了更多的空穴与氢氧根反应生成更多的羟基自由基,从而提高了光催化性能。

3 结论

CdS复合光催化剂 篇3

关键词：超声,中空,双壳层,可见光催化,循环利用

核壳结构材料是近年来广受关注的一类新型材料,由于其成分多变、功能多样,给新材料的快速发展带来了机会的同时突破了不同材料功能之间的简单叠加,具有新颖、良好的光学、电学、磁学、催化等性能,尤其是在新型催化剂、光致发光材料、光子晶体、生物荧光标记、传感器和储能等方面有着广泛的应用前景[1,2,3,4]。CdS、ZnS同为Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,CdS具有较高的折射率(n=2.45)和在可见波段较宽的波段范围(515~700nm)透明等特点[5,6],而ZnS也具备较高的折射率(n=2.43),在整个可见光波段范围(460~700nm)透明,同时,还是迄今为止粉末电致发光的最佳基质,可应用于平板显示(如场发射显示)、阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)等许多领域[7]。因此,CdS、ZnS是适用于制备核壳结构发光微球的半导体材料[8]。周建安等9]采用微乳液法制备了核壳结构ZnS/CdS纳米微晶,发现壳层CdS的修饰可减少ZnS的表面缺陷,使得发光效率大大提高;同时发现核心ZnS对壳层CdS的发光具有增强作用。李江苏等[10]在常温常压下,用反胶束法合成了CdS/ZnS核壳结构量子点,并证实了在CdS的表面包裹一层ZnS可以明显提高它的荧光强度。这些研究虽然证实了关于CdS、ZnS核壳结构的发光性能但是将其应用于废水研究的相关报道较少。

本研究以聚苯乙烯(PS)微球为模板,首先采用化学浴法制备PS/CdS纳米核壳复合材料,继而在超声波作用下采用化学浴法制备PS/CdS/ZnS纳米核壳复合材料。超声辐射能形成局部高温、高压的物理化学环境[11],有利于ZnS纳米微晶在PS/CdS表面的生成,同时,在超声空化作用过程中产生的高温降低了晶格的比表面自由能,抑制了晶体间的聚结团聚,在PS/CdS分散的过程中能够使反应生成的ZnS纳米颗粒均匀的包覆在微球的表面,反应速度较快,产率较高,工艺过程相对简单、安全。最后,通过甲苯除去PS模板,得到中空的CdS/ZnS双壳层纳米颗粒,并对其形貌、结构和性能进行了表征,考察了其在可见光下的光催化性能及稳定性。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

乙醇、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、苯乙烯(St)、过硫酸钾(KPS)、乙酸镉、硫代乙酰胺(TAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酸锌、罗丹明B(RhB)等。

电子天平;集热式磁力加热搅拌器;高速台式离心机;超声波清洗器;电热鼓风干燥箱。

1.2 实验过程

1.2.1 PS单分散微球的制备

用乳液聚合法制备单分散的PS微球[12]:500mL的四口烧瓶置于75℃油浴中加热。依次向反应器加入200mL去离子水、适量的SSS和碳酸氢钠,待反应15min后加入适量St单体。提前通入氮气0.5h,排除装置内的空气。并向其内注入溶有0.288g KPS的少量溶液,调节搅拌速度,持续反应18h后,冷却得PS乳液。

1.2.2 化学浴法制备PS/CdS核壳复合材料

1.2mL PS乳液溶于30mL乙醇,加入0.2g PVP,超声15min。取1.06g TAA溶于50mL去离子水加入到PS乳液中,紧接着将溶有2.66g乙酸镉的50mL溶液迅速倒入到上述混合体系中,70℃水浴加热,调节搅拌速度,反应2h。冷却,分离,干燥,得到橘黄色粉末(粉末A)。

为了实验方便,采用层层自组装法制备PS/ZnS核壳纳米颗粒。

1.2.3 超声波作用下的化学水浴法制备PS/CdS/ZnS核壳复合材料

取0.2g粉末A溶于50mL乙醇,加入适量PVP,超声15min。取0.12g TAA、0.29g乙酸锌,溶于50mL去离子水,超声条件下逐滴加入上述溶液中。滴定完毕继续超声1h,70℃水浴保温老化1h。反应完毕,离心分离,干燥收集产物(粉末B)。

1.2.4 中空CdS/ZnS核壳复合材料的制备

取适量粉末B置于200mL的甲苯中超声分散5min,室温下轻轻搅拌24h,静置一夜,离心,洗涤,干燥,最终得到中空双壳层CdS/ZnS纳米复合材料。

1.2.5 性能表征

采用冷场扫描电镜(SEM,S-4800型,日本日立公司)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100UHR型,日本电子公司)观察样品的微观结构;采用多晶粉末X-射线衍射仪(XRD,X’Pert PROMPD型,荷兰帕纳科公司)进行XRD测定;FT-IR测定采用原位漫反射红外光谱仪(Nexue型,美国Thermo Nicolet公司),波长范围为4000~400cm-1,波数精度为0.01cm-1;采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,U-3010型,日本日立公司)测定样品的紫外-可见漫反射吸收光谱,扫描波长范围为200~800nm;光学吸收光谱测试使用紫外可见分光光度计(GS54T型,上海棱光技术有限公司),波长范围为200~800nm,吸光度范围为0~6A。

2 结果与讨论

2.1 样品的微观结构分析

图1为样品的SEM、TEM及EDX图。图1(a)为实验所制PS的SEM图,从图中可以清晰得看出制备的微球单分散性良好、粒径均一、外表光滑,大小约为220~250nm。图1(b)为PS/CdS核壳纳米颗粒的SEM图,通过图片可以看到CdS纳米微晶均匀的生长在PS微球的表面,其粒径约为420nm左右。图1(c)与图1(d)为包覆了ZnS涂层的PS/CdS/ZnS核壳TEM图。从图1(d)中可以看到微球的内部、中间及边缘部分的明暗程度各不相同,这是因为无机化合物对电子束的吸收作用远比由碳氢元素组成的聚合物的吸收作用强,即该处的TEM照片上,边缘比内部暗这一现象是以无机物CdS、ZnS为壳,聚合物PS为核的复合微球的典型形貌[13],而又因为CdS、ZnS对电子光束的吸收作用不相同,内层CdS的衬度比外层ZnS的衬度深,双壳层结构明显,也由球边缘与中心衬度不同可以看出制备的微球为双壳层的核壳结构,内壳层厚度为85~100nm,外壳层厚度约为40nm。另外,从图中还可以看到所制备样品具有良好的单分散性。图1(e)为制得的中空CdS/ZnS纳米颗粒的SEM图,图中存在的破碎微球可以断定所制备的样品确实为中空结构,而且作为中心核的PS微球已在反应过程中被除去。图1(f)为中空CdS/ZnS核壳微球的EDX分析图,测试时将样品滴在铜网上进行分析,因此可以排除Cu元素的干扰。分析表明,样品所含主要元素有S、Cd、Zn,且S∶Cd与S∶Zn的质量比分别接近1∶1,进一步佐证了实验所制备的样品中3种元素单纯的以CdS与ZnS形式存在,且电镜分析结果表明其结构确实为中空的双壳层结构。

[(a)PS微球的SEM图;(b)PS/CdS核壳纳米颗粒的SEM图;(c)、(d)PS/CdS/ZnS核壳纳米颗粒的TEM图;(e)中空CdS/ZnS核壳纳米颗粒的SEM图;(f)中空CdS/ZnS核壳纳米颗粒的EDX图]

2.2 样品的晶相结构分析

图2是实验所得样品的XRD谱图。由于PS没有晶相结构,所以只对中空CdS/ZnS和PS/CdS的XRD谱图进行分析。可以看到,两种核壳结构均在2θ=26.5、44.1、52.1 和70.6°处出现了特征衍射峰,对比标准卡片No.42-1411可知,这些特征峰对应于立方相CdS的(111)、(220)、(311)和(331)特征晶面。而中空CdS/ZnS材料在2θ=28.6和48.6°附近也出现了特征衍射峰,对照标准卡片No.79-0043可知,这些特征峰对应于立方相ZnS的(111)和(220)特征晶面。通过XRD分析表明,此中空核壳材料中CdS、ZnS纳米粒子的晶型构成为纯立方相。由于立方相CdS比六方相及其混合相具有更强的光催化活性[14,15],这也预示了实验所制备的光催化剂将具有较好的催化活性。

(a:中空CdS/ZnS;b:PS/CdS)

(a:中空CdS/ZnS;b:PS/CdS;c:PS/ZnS)

2.3 样品的光吸收性能分析

UV-Vis谱图可以判断光的吸收性能。所得样品的测试结果如图3 所示。PS/CdS核壳纳米颗粒的光吸收开始在510nm左右,在可见光范围内有一定的吸收效果。PS/ZnS核壳纳米颗粒的光吸收开始于300nm,因此在可见光下没有光催化效果,而PS/CdS/ZnS的吸光度相比于PS/ZnS发生了红移,吸收开始增加到可见光范围内。然而,相较于PS/CdS而言,在0~480nm内,光的吸收能力有一定下降,这可能是由于致密的ZnS层阻碍了光的渗透,从而导致较低的光吸收效率和电子传质速率。与此同时,中空CdS/ZnS则展示了其更为优异的性能,紫外-可见整个区域,光吸收能力都比较出色,这是由于颗粒中空的结构提高了光的渗透率,因此材料对光能的利用率更高,从而可使光氧化更加强烈。

2.4 光催化性能分析

分别以PS/CdS、PS/ZnS、PS/CdS/ZnS和中空CdS/ZnS材料为光催化剂在溶液pH=6的条件下,进行10mg/L的罗明丹B(RhB)模拟印染废水降解实验,采用500W氙灯为可见光光源。用截止滤波器保证其为完全的可见光源照射(λ>450nm)。用数字照度仪测定其照射平均强度为6.5×104lux。将0.5g/L的催化剂加入到300mL 10mg/L的RhB溶液中,进行光照前在避光处搅拌30min,确保达到吸附平衡。开始光照并不断用气泵充氧,每20min取反应液3mL,离心分离,测其吸光度,光照160min,以溶液的实时浓度与初始浓度之比(C/C0)为纵坐标,时间为横坐标,得到如图4所示的降解曲线图。另一方面,为了确保实验的准确性,设立空白试验,在不加入催化剂的条件下,按照上述实验步骤在相同条件下实验,光照160min后发现其吸光度基本无变化(降解率η=4),这也就排除了RhB的自降解干扰。

从图4中可以看出,4种材料在相同条件下进行光催化反应,中空CdS/ZnS的光催化性能最优,PS/CdS/ZnS和PS/CdS的光催化性能其次,PS/ZnS的光催化性最差,在可见光下几乎无作用。与实心材料相比较,中空材料具有更优异的性能,这是因为,一方面在多相催化反应的情况下,低固体颗粒体积比将大大影响材料的表面能,进而遏制其光催化作用,中空材料由于高比表面积、低中心密度、优良的承载能力和大的补光效率,而且空心结构能在水体中均匀分散,可以在每个单位面积中获得更多的活性点位从而获得更高的光催化活性;另一方面中空CdS/ZnS由于ZnS包覆在CdS的表面避免了Cd2+在强光照射下的光腐蚀,在避免水体污染的同时提高了光催化活性。因此,中空CdS/ZnS核壳纳米材料的光催化活性最为优异。

将使用后的中空CdS/ZnS核壳纳米材料离心分离干燥后,再在上述相同条件下降解RhB,结果发现:每次实验光催化效率有所下降,但其光催化效果仍很显著(见图5),也就是说实验制备的催化剂的催化活性稳定,可以重复利用并有望用到以后的实际生产中。

3 结论

CdS复合光催化剂 篇4

1 实验部分

1.1 复合光催化剂的制备

将煤质活性炭和椰壳活性炭在瓷研钵中研碎, 过筛, 选用60~80目颗粒。然后将这部分颗粒投入1mol/L的盐酸水溶液中, 煮沸2h, 以除去其中酸溶性的灰分。过滤洗涤至中性且无氯离子 (用硝酸银溶液检测) , 再放入鼓风干燥箱干燥12h后备用。

分别取5、3、1mL四氯化钛, 在剧烈搅拌下逐滴滴加50mL水, 然后继续搅拌1h。以1mol/L的NaOH溶液调节pH=6, 再加入煤质活性炭 (简记为AC1) 或椰壳活性炭 (简记为AC2) 3g, 继续搅拌0.5h后将混合液转移至100mL水热反应釜, 使反应釜的填充量在80%。放入180℃干燥箱反应12h。反应后自然冷却至室温, 过滤、洗涤至没有Cl- (用硝酸银溶液检验) , 然后110℃干燥后即可得到活性炭负载TiO2形成的复合光催化剂, 分别简记为5Ti-AC1、3Ti-AC1、1Ti-AC1以及5Ti-AC2、3Ti-AC2和1Ti-AC2) 。

1.2 催化剂的表征

采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪测定光催化剂的物相成分:选用CuKα辐射, 步速设定为4°/min (2θ) , 电流为40mA, 电压为40kV。用日本电子公司JSM-6390LV型扫描电镜观察样品的形貌。

1.3 光催化性能评价

取50mg/mL的亚甲基蓝溶液300mL于自制光催化反应器, 投入0.3g的复合光催化剂, 在避光处搅拌并鼓入空气30min使其达到吸附-脱附平衡, 然后打开125W高压汞灯开始光催化降解, 每隔一定时间取样分析。分析之前, 先将取出的混合液于离心机中3500r/min离心分离15min。分离后取上清液 (或经稀释后) 用可见分光光度计于665nm波长下测定其吸光度值, 样品的光催化降解率Y由下式计算:

式中, C0:亚甲基蓝溶液初始浓度;Ct:反应时间为t时亚甲基蓝溶液的浓度;A0:亚甲基蓝初始浓度的吸光度;At:反应时间为t时亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合光催化剂上钛负载量对光催化活性的影响

以椰壳活性炭 (AC2) 为载体, 四氯化钛用量分别为5、3、1mL, 水热法合成复合光催化剂5Ti-AC2、3Ti-AC2和1TiAC2。在催化剂浓度1g/L, 亚甲基蓝浓度50mg/L, 其他条件完全相同的情况下, 测定3种复合光催化剂光催化降解亚甲基蓝活性, 结果如图1所示。

从图1可看到, 随着四氯化钛含量的提高, 光催化剂的预吸附能力明显下降, 当打开紫外灯照射后, 水中亚甲基蓝去除率的上升速率却随着钛含量的增高而加快。这说明, 开灯前椰壳活性炭的吸附能力发挥了主要作用。椰壳炭的孔容非常丰富, 吸附能力很强。钛的负载量的提高, 会占据部分活性炭的吸附位, 甚至可能堵塞部分孔道, 从而其降低吸附能力, 但在开灯照射后, 钛负载量高的光催化剂的光催化活性中心增多, 可以快速降解所吸附的亚甲基蓝分子, 并持续吸附、降解, 所以整体表现出去除率曲线斜率随钛负载量增大而增大的趋势。当光催化反应进行到30min后, 3条曲线汇合, 并重叠在一起, 即3个不同钛负载量的光催化剂表现出对水中亚甲基蓝相同的去除效果。但从单位量的钛对亚甲基蓝的降解效果分析的话, 则钛负载量低的光催化剂的效果更好, 其制备成本更低, 钛的利用率更高。相同方法制备的纯TiO2光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效果明显差于复合光催化剂, 这也说明载体活性炭对水中低浓度亚甲基蓝的吸附作用确实可以为钛活性位提供高浓度环境, 整体上表现出高的脱除效率。

图2是1Ti-AC2、3Ti-AC2和5Ti-AC2的SEM图, 可以看到, 随着四氯化钛用量的提高, 活性炭负载的TiO2就越多, 许多TiO2颗粒聚集在活性炭孔道, 这会促进活性炭与TiO2的协同作用, 而使光催化降解加快。同时, 我们能看到, 四氯化钛用量为5mL时有些活性炭颗粒堵住了活性炭的孔道, 这就解释了随着四氯化钛用量增加复合型光催化剂的吸附降解率会明显下降的现象。

2.2 活性炭种类的影响

作为光催化剂的载体, 活性炭的性质, 在一定程度上决定了光催化剂的催化性能。不同种类的活性炭, 因其比表面积、吸附容量、表面官能团、孔结构等方面的差异, 必然对光催化剂的性质产生影响。以四氯化钛用量为3mL为例, 在催化剂浓度为1g/L, 亚甲基蓝浓度为50mg/L, 其他条件完全相同的情况下, 分别测定以煤质活性炭 (AC1) 和椰壳活性炭 (AC2) 为载体的复合光催化剂的活性, 结果见图3。

从图3可以看出, 以椰壳活性炭为载体的复合光催化剂在对水中亚甲基蓝催化降解, 有明显的优势。这主要是因为, 椰壳活性炭具有更丰富的孔体积, 因而也具有更强的吸附能力。有相关文献报道[11], 煤质活性炭的比表面积约为882.7m2/g, 对亚甲基蓝的吸附值为13mL, 碘值为911.3mg/g, 而椰壳活性炭的比表面积约为1145.1m2/g, 对亚甲基蓝的吸附值为20mL, 碘值为1097.9mg/g, 可见椰壳活性炭作为光催化剂载体要优于煤质活性炭。

复合光催化剂3Ti-AC1和3Ti-AC2的XRD图谱见图4。从二者的XRD图可以看出, 两种活性炭负载得到的复合型光催化剂上, TiO2晶型是一样的, 均为锐钛矿。活性炭源的不同, 并没有影响TiO2的晶体结构。

图5是3Ti-AC1和3Ti-AC2的SEM图。我们可以看到它们明显的区别, 即椰壳活性炭与煤质活性炭相比具有明显丰富的孔隙结构, 这就使它具有更强的吸附能力。一方面有利于负载的TiO2呈分散状态并与TiO2结合得更牢固, 另一方面, 有利于提高TiO2活性位附近目标降解物的富集, 从而提高污染物的表观脱除速率。

2.3 煅烧对复合光催化剂光催化活性的影响

将复合光催化剂3Ti-AC1和3Ti-AC2在氮气 (流量为100ml/min) 气氛中, 设置升温速率为10℃/min升至500℃, 并在此温度下煅烧处理3h, 再自然冷却至250℃, 停止氮气保护, 于空气气氛中预氧化处理3h, 即可得相应的煅烧处理后的复合光催化剂, 分别用3Ti-AC1s和3Ti-AC2s表示。在相同光催化实验条件下, 考察煅烧处理后样品的光催化活性, 结果见图6。

如图6所示, 无论是用煤质活性炭还是椰壳活性炭作为载体, 复合光催化剂经过煅烧后, 其吸附能力和光催化剂性能均有很大提高, 尤其是煤质活性炭为载体的样品, 效果更明显。就吸附能力而言, 椰壳活性炭的吸附降解率从开始的60%左右提升至80%左右, 煤质活性炭的吸附降解率更是从不足10%提升到了60%左右。从图4所示的煅烧前后复合光催化剂的XRD图谱可以看出, TiO2的峰位置及峰强和峰宽没有变化, 说明煅烧处理对于TiO2的晶体结构没有影响, 这也说明仅通过水热过程即可得到完善的TiO2锐钛矿晶型。因此, 我们可以判断煅烧影响的仅是活性炭载体。从图7所示的煅烧前后样品的SEM图中, 我们可以看到, 煅烧后活性炭表面的孔隙明显增多, 这也就解释了煅烧后复合光催化剂的吸附效果和光催化效果明显提高的原因是由于煅烧处理造成的载体扩孔提高了其吸附能力。

3 结论

以煤质活性炭和椰壳活性炭为载体, 用水热法的合成了炭载TiO2复合光催化剂, 其表面的TiO2分布均匀, 晶粒均为锐钛矿晶型, 发育完整且粒径小。与纯TiO2相比较, 复合光催化剂具有更高的光催化降解水中亚甲基蓝的活性。其中, 椰壳活性炭作为载体, 比煤质活性炭作为载体效果更好, 可能主要源于其孔体积较丰富, 从而使负载的TiO2更好的分散于其表面, 并且吸附能力强于煤质活性炭。可见, 炭源的选择对于制备高活性的复合光催化剂是非常重要的。在制备复合光催化剂的过程中, TiO2负载量的提高尽管会降低复合光催化剂的预吸附能力, 但未改变光催化活性。就单位量TiO2所表现的活性而言, 负载量少的复合光催化剂能够更充分的发挥TiO2的作用, 制备成本也低, 更具有应用前景和吸引力。复合光催化剂的煅烧处理可以对载体起到扩孔作用, 因而可以提高其吸附能力, 从而可以进一步提高脱除水中污染物的速率。

摘要：采用水热法将TiO2负载在不同活性炭上形成复合光催化剂, 通过SEM和XRD对所得复合催化剂进行表征, 并对亚甲基蓝 (MB) 进行光催化降解。结果表明:复合光催化剂具有很高的光催化降解率, 其中椰壳活性炭载体优于煤质活性炭载体。负载的TiO2均为锐钛矿晶型, 晶粒发育较完善、粒径小、分布均匀。TiO2负载量的提高未能改变光催化活性, 反而降低了复合光催化剂的吸附能力。煅烧处理可以进一步提高光催化活性。

关键词：水热法,TiO2,活性炭,光催化,亚甲基蓝

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CdS复合光催化剂 篇5

碳纳米管(CNTs)具有特殊的纳米一维管状结构、高的比表面积、独特的电学和力学性能,在催化领域显示出巨大的应用潜力[23,24]。碳纳米管表现为金属或半导体特性,可作为电子受体,电子由于量子限域效应,只能沿着碳纳米管的轴向运动,同时碳纳米管具有较高的载流子迁移率和弹道传输的特点[24]。利用碳纳米管良好的导电性来提高光生载流子的分离,被分离的光生电子能够沿碳纳米管一维方向快速传递,有利于抑制电子与空穴的快速复合,从而提高量子效率。其次,碳纳米管可以作为一种窄带半导体材料,有望拓宽TiO2对太阳光的吸附范围。本实验采用水热法制备了碳纳米管与P25复合光催化材料,并通过多种现代测试手段对制备的样品进行结构表征和性能评价,并探讨了影响样品光催化活性的因素。

1 实验

1.1 试剂与仪器

P25(德国德固赛公司生产的TiO2,由锐钛矿和金红石两相以4∶1的质量比组成),碳纳米管(深圳市纳米港有限公司),二次去离子水(自制)。

XPA系列光化学反应仪(南京胥江仪器厂),ARLX′TRA型X射线衍射仪(XRD)(2.2kW铜靶,步进0.0001°,美国热电公司),QUANTA200型场发射扫描电镜(FESEM)(放大倍数为5×106倍,加速电压为200V～30kV,日本电子公司),UV3101PC紫外-可见-近红外分光光度计(UVPC)(测量范围为200～2600nm,日本岛津公司), FL3-221型荧光光谱仪(PL)(光源为450W氙灯,法国Jobin Yvon公司),Labram HR800激光拉曼光谱仪(法国Jobin Yvon公司)。

1.2 光催化剂的制备

碳纳米管与P25通过水热法复合,首先将称量好的P25与不同质量的碳纳米管(碳纳米管的质量分数分别为0.2%、1%、2%、5%、10%)倒入烧杯中,再向烧杯中倒入35mL蒸馏水并超声35min,超声结束后将样品倒入60mL的聚四氟乙烯内衬罐并装进缸套中,将缸套放入烘箱中在120℃水热8h,水热结束后将样品取出用蒸馏水洗涤2次,再将样品放入烘箱中在80℃干燥12h。干燥后取出样品,分别编号为0.2-CNTs、1-CNTs、2-CNTs、5-CNTs、10-CNTs。

1.3 光催化活性测试

在体积为250mL的圆柱形反应器中加入20mg光催化剂和200mL质量浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液。将内置500W氙灯的石英冷却并插入到反应器后开启磁力搅拌,在黑暗环境下搅拌30min,达到吸附-解吸附平衡后开启氙灯开始光催化测试,每隔30min取5mL溶液进行离心分离,而后取上层清液,利用分光光度计测定罗丹明B水溶液的吸收光谱,取最大吸收峰处的强度作为计算依据。罗丹明B的降解率按式(1)计算:

罗丹明B的降解率=A/A0 (1)

式中:A0为初始吸收光谱的最大吸收峰强度;A为t时刻吸收光谱的最大吸收峰强度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是CNTs、P25和1-CNTs的XRD图,可以看出P25与1-CNTs的特征峰基本重合,而1-CNTs的XRD图上未观察到碳纳米管的相关信息,可能是由于CNTs在2θ=26.0°处的特征峰被锐钛矿TiO2在2θ=25.4°的特征峰所掩盖, 同时CNTs在2θ=43.4°处的特征峰比较弱所致。

2.2 FESEM分析

图2为1-CNTs和10-CNTs的FESEM图。图2(a)中未发现CNTs,这是由于CNTs的掺量太少,但可以看到P25经过水热并干燥后出现了团聚, 这种团聚可能是由于在水热过程中P25颗粒之间表面水分与自由羟基形成氢键, 在干燥脱水过程中彼此相连形成化学键而造成的。超细粉末团聚是由多种团聚机制共同作用的结果, 如毛细管吸附作用、晶桥作用等[25]。团聚使颗粒变大,降低了样品的比表面积,不利于光催化。图2(b)是掺10%碳纳米管的P25, 可以看到裸露且表面光滑的CNTs贯穿于P25中,同时CNTs无序杂乱地弯曲环绕在P25上,通过水热的水合及干燥脱水作用,CNTs与P25紧密地结合在一起,有利于光生电子顺利传输到碳纳米管,抑制电子与空穴的复合。

2.3 UVPC分析

利用紫外-可见-近红外分光光度计对P25、0.2-CNTs、1-CNTs、5-CNTs及10-CNTs在200～700nm波段的光谱吸收能力进行测试,结果如图3所示。图3纵坐标为紫外-可见漫反射经Kubelka-Munk 方程转化的光吸收。从图3中可以看出,掺杂CNTs的P25的吸收截止波长相对于纯P25发生了红移,在400～700nm可见光范围内光吸收能力明显强于P25,在整个紫外-可见光区的光吸收能力也显著增强,并且光吸收能力随着CNTs掺量的增加而提高。图4是紫外-可见漫反射光谱利用式(2)转换后估算的样品禁带宽度,可以看出未掺CNTs的P25禁带宽度较宽,掺杂了CNTs的P25的禁带宽度明显变窄,正是由于禁带宽度变窄,使得P25可以被能量较低的光子激发,而不仅仅限于紫外光,从而拓宽了P25的光谱吸收范围。CNTs也可以作为一种窄带半导体材料,与P25复合后,由于不同半导体的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭使P25的禁带宽度窄化,而且禁带宽度的窄化程度也随着CNTs掺量的增加而增加,与P25光催化活性的提高有着密切联系。

[F(R)hν]n=hν-Eg (2)

式中:R是样品的反射率;n用来确定光学激发的电子跃迁类型,其中n=1/2。

2.4 Raman分析

利用激光拉曼光谱仪对P25、1-CNTs和CNTs进行了拉曼光谱测试。锐钛矿相TiO2拉曼振动模为A1g+2B1g+3Eg, 其拉曼振动模分别在151cm-1(Eg)、639cm-1(Eg)、515cm-1(A1g, B1g)、 399cm-1(B1g)及204cm-1(Eg)处[26], 151cm-1处是Eg对称类型的O-Ti-O变角振动峰, 强度最大, 为锐钛矿相的特征峰。金红石相TiO2拉曼振动模为A1g+B1g+B2g+Eg, 143cm-1、445cm-1及609cm-1处的峰分别属于B1g、Eg和A1g。图5显示P25在148cm-1、400cm-1、518cm-1及637cm-1有强峰,都是锐钛矿的特征峰,由于P25由锐钛矿和金红石两相组成,而锐钛矿与金红石的拉曼主峰相近,金红石的拉曼主峰可能被锐钛矿覆盖了,所以金红石的拉曼主峰不明显。从图5中还可看出,水热后的1-CNTs的拉曼谱线较P25平滑,说明其晶化度提高。CNTs的拉曼光谱有2个显著的峰,即1579cm-1和1348cm-1, 前者常被称为G模,后者常被称为D模[27],经过水热处理后,CNTs的主峰减弱,并且发生了微小的分裂,说明CNTs与P25发生了结合[28],有利于传输电子和延长光生电子-空穴的寿命。

2.5 PL分析

半导体光催化剂的研究中,荧光光谱分析方法常被用于表征光生载流子的捕获、迁移以及复合情况[29]。半导体粉体的荧光光谱由光生电子和空穴的复合引起,荧光强度越低, 光生电子和空穴的复合几率越低, 光催化性能越好。图6为P25、0.2-CNTs、1-CNTs、5-CNTs及10-CNTs在波长为300nm的光激发下的荧光发射光谱图。结果显示,在350～550nm范围内,P25、0.2-CNTs、1-CNTs、5-CNTs及10-CNTs表现出一个宽的发射谱带,1-CNTs、5-CNTs及10-CNTs的荧光发射峰强度低于P25,除了0.2-CNTs,其他样品的发射峰强度随着CNTs掺量的增加而递减,表明P25中的光生电子转移到CNTs中,有效地延长了光生载流子的寿命,提高了量子效率。而0.2-CNTs的荧光发射峰强度高于P25,可能是由于水热干燥后,P25的颗粒发生了团聚,使得颗粒变大,增加了光生电子跃迁到P25表面的路程,电子与空穴复合的几率就会增大,加之CNTs的含量较少,则进入到CNTs中的光生电子更少,因而它的荧光强度高,不利于提高光催化性能。

2.6 光催化性能测试

图7为P25、0.2-CNTs、1-CNTs、5-CNTs及10-CNTs在500W氙灯照射过程中罗丹明B的降解率曲线。

从图7中可以看出,1-CNTs、5-CNTs及10-CNTs的最终降解效果好于P25,1-CNTs 的降解效果最好。在紫外-可见光照射下,P25被激发,生成光生电子-空穴对,电子存在于P25的导带上,空穴存在于P25的价带上。由于碳纳米管功函数高于P25,且具有独特的一维几何电子结构,因此P25导带上的电子能够沿 CNTs 快速传递,从而实现了电子-空穴对的有效分离,分离后的电子与空穴分别与降解物接触发生反应,并且碳纳米管本身具有较大的比表面积,可以吸附降解物,从而在CNTs上传输的电子可以与其吸附的降解物发生反应。0.2-CNTs的光催化降解效果较差,这与其光生载流子寿命短的结论相一致(图6)。另外,水热后的样品发生团聚也不利于光催化。随着CNTs掺量的增加,光催化效果存在一最佳值,掺量为1%的样品光催化效果最好,可能是过量的CNTs遮挡P25的光吸收或其裸露的表面,导致光量子的散射损失,从而导致光催化活性降低。

3 结论

(1)采用水热法合成了CNTs与二氧化钛复合的光催化剂,与纯P25相比,掺杂CNTs的P25在紫外-可见光下具有较高的光催化活性,并且随着CNTs掺量的增加,光催化效果存在一最佳值,本实验条件下CNTs的最适含量为1%。(2)掺杂CNTs的P25的禁带宽度变窄,吸收光谱的范围发生了红移,提高了对光的吸收能力。(3)CNTs与P25复合有效抑制了载流子的快速复合,延长了光生载流子的寿命,提高了量子效率。

摘要：采用水热法制备了碳纳米管与P25复合的光催化材料,运用XRD、FESEM、UVPC、Laser Raman spec-troscopy及PL测试手段表征了样品的晶相组成、显微结构、光谱吸收及光生载流子。结果表明,复合碳纳米管的P25的禁带宽度变窄,光谱吸收能力增强,光生载流子效率提高,光催化活性比纯P25高。

CdS复合光催化剂 篇6

铋盐作为一种新型的光催化剂,因其高光化学稳定性、高光电转换效率而引起关注[12]。其中,单斜相Bi VO4是一种具有高可见光活性的光催化剂,其禁带宽度窄(约2.4 e V),接近于太阳光谱的中心(2.6 e V),吸收边可延伸至约520 nm[13],但其光生载流子易复合[14],导致其量子效率低。Bi PO4是一种比P25活性更高的光催化剂,禁带宽度约3.85 e V,仅对紫外光有响应[15,16],其PO43-的诱导效应使得光生电子-空穴复合率降低,量子效率提高[17]。有研究表明[18],将两种半导体光催化剂复合可促进光生载流子的分离。Bi VO4禁带宽度窄,但量子效率低;Bi PO4活性较高,但对可见光响应较弱。若将两者加以复合,可能会同时改善量子效率与光响应范围。

本工作采用水热法制备了Bi PO4-Bi VO4复合光催化剂,运用XRD,SEM,UV-Vis DRS技术对其进行了表征,并以亚甲基蓝(MB)为目标降解物考察了复合光催化剂在模拟太阳光下的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、Na3PO4·12H2O、浓硝酸、MB:分析纯。

YZHR型水热反应釜:北京岩征生物科技有限公司,具有不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬,容积50m L;KQ-600B型超声波清洗器:昆山舒美超声仪器有限公司;LX-300迷你型离心机:海门其林贝尔仪器制造有限公司;GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱:上海博讯实业有限公司;JEOL 7500型扫描电子显微镜:日本电子株式会社;D/max-r B型X射线衍射仪:德国布鲁克AXS有限公司;TU1901型紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;光催化反应装置:自制,以500 W氙灯模拟太阳光源。

1.2 复合光催化剂的制备与表征

采用水热法制备Bi PO4-Bi VO4复合光催化剂。将Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和Na3PO4·12H2O按一定比例混合,在磁力搅拌下溶于30 m L蒸馏水中,加入浓硝酸调节p H至1。将上述混合液移至反应釜中,于180℃水热反应72 h。反应结束后,所得固体产物用蒸馏水洗涤2~3次,80℃真空干燥,即得Bi PO4-Bi VO4复合光催化剂。通过调节反应物中NH4VO3与Na3PO4·12H2O的用量,可制备出Bi PO4、Bi VO4及不同磷钒比(Bi PO4与Bi VO4的摩尔比)的Bi PO4-Bi VO4。

分别采用XRD,SEM,UV-Vis DRS技术对制得的光催化剂进行表征。

1.3 光催化降解实验

向初始MB质量浓度为5 mg/L的MB溶液中投加1 g/L复合光催化剂;先进行30 min暗反应,至吸附平衡;然后置于光催化反应器中,开启光源,进行光反应,定时取样并进行离心分离。

取上清液,用紫外-可见分光光度计测定波长664 nm处的吸光度,由工作曲线得到MB质量浓度。根据光反应前后的MB质量浓度求得MB的降解率。

2 结果与讨论

2.1 光催化活性分析

不同光催化剂降解MB的效果对比(a)及动力学拟合线(b)见图1。由图1a可见:无光催化剂时,MB在光反应15 min时的降解率仅为约10%,且其后再未出现降解,说明MB自降解或光敏化效率均较低;有光催化剂存在时,光催化降解速率明显提高;180 min时,单纯Bi PO4对MB的降解率最低,为82.50%,而复合材料均表现出了较高的光催化活性,其中,磷钒比为4∶6和2∶8的复合光催化剂对MB的降解率分别达到96.30%和96.20%,高于单纯Bi VO4的94.94%。

光催化降解MB反应属于Langmuir-Hinshelwood一级动力学反应[19],其反应速率常数可由下式求出,即图1b中直线的斜率。

式中:k为反应速率常数,min-1;t为光反应时间,min;ρ0和ρ分别为光反应起始和t时刻的MB质量浓度,mg/L。

由图1a可见,磷钒比为2∶8的复合光催化剂在降解120 min内的降解速率明显优于其他光催化剂。由图1b可见:单纯Bi PO4对MB的降解速率最低,k值为0.009 6 min-1;复合光催化剂均表现出较高的光催化活性,其中,磷钒比为2∶8的复合光催化剂对MB降解反应的k值达0.018 1 min-1,高于单纯Bi VO4的0.016 6 min-1。

2.2 SEM照片

光催化剂的SEM照片见图2,其中Bi PO4-Bi VO4的磷钒比为2∶8。由图2可见:单纯Bi PO4呈不规则片状,有一定程度的团聚,粒径在0.2~2μm之间;单纯Bi VO4则呈现出十分规整的十八面体形貌,晶粒生长完整且表面光滑,粒径在1~2μm之间;两种光催化剂复合后,仍有部分十八面体形貌的单纯Bi VO4晶粒以及片状的单纯Bi PO4存在,除此之外还有部分Bi PO4与Bi VO4晶粒实现了复合生长,形成了一些不规则形貌的复合体。

a Bi PO4;b Bi VO4;c Bi PO4-Bi VO4

2.3 XRD谱图

光催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见:单纯Bi PO4的主要衍射数据与JCPDS(PDF#15-0767)单斜相Bi PO4完全一致,单纯Bi VO4的主要衍射数据与JCPDS(PDF#14-0688)单斜相Bi VO4完全一致,且两试样均具有较好的结晶度;不同比例的Bi VO4和Bi PO4复合后,XRD谱图中均出现了单斜相Bi PO4与Bi VO4的主要特征峰,且随各自成分的增多或减少,峰强也随之增强或减弱。相关研究表明,单斜相结构的Bi VO4或Bi PO4相对于其他晶相具有较高的光催化活性,故单斜相Bi VO4与Bi PO4复合后也可能具有潜在的高活性[12,18]。

根据XRD所得数据,通过Scherrer公式计算得到不同光催化剂的晶粒粒径,见表1。

nm

由表1可见:单纯单斜相Bi PO4和Bi VO4晶粒的粒径分别为49.4 nm和28.7 nm;在复合催化剂体系中,Bi PO4的粒径因Bi VO4的复合而出现减小趋势,而Bi VO4的粒径因复合而有增大趋势。这说明复合体的晶体结构发生了明显改变。结合图2,复合材料的形貌相对单纯Bi VO4与Bi PO4的形貌发生了明显变化,说明两单斜相晶粒在生长过程中产生了相互影响。需要特别指出的是,磷钒比为2∶8时,其计算粒径分别为22.0 nm和26.8 nm,是所有复合样品中粒径最小的,而粒径较小,可提供较多的活性位点[20,21,22],进而改善催化剂的光催化活性。

2.4 UV-Vis DRS谱图

光催化剂的UV-Vis DRS谱图见图4。由图4可见:单纯Bi PO4在小于280 nm的紫外光区具有较强吸收,是一种紫外光激发的光催化剂,对可见光几乎没有吸收,而单纯Bi VO4在紫外光区和可见光区均有较强吸收;两催化剂复合后,与单纯Bi PO4相比在280~400 nm范围的紫外光区及可见光区的光吸收均明显增强,与单纯Bi VO4相比在紫外光区的光吸收也明显增强,说明该复合光催化剂同时具备紫外光和可见光响应,这将显著提高对太阳光的利用率,增加其实用性。

根据图4数据,由Kubelka-Munk公式可得出不同光催化剂的半导体禁带宽度,见表2。

a Bi PO4;b磷钒比8∶2;c磷钒比6∶4;d磷钒比5∶5;e磷钒比4∶6;f磷钒比2∶8;g Bi VO4

e V

注:“—”代表因Bi PO4含量少而无法精确测得其禁带宽度。

由表2可见:单纯Bi VO4的禁带宽度为2.16e V,与Bi PO4复合后,其禁带宽度变化不明显;单纯Bi PO4的禁带宽度为3.17 e V,与Bi VO4复合后,其禁带宽度明显减小,随Bi VO4复合量的增加,其禁带宽度逐渐降至2.0 e V以下。由此可见,复合催化剂中Bi PO4晶体的生长过程受到复合体中Bi VO4晶体的影响,使Bi PO4这种单纯紫外响应的光催化剂的吸收边明显红移。

综上所述,Bi PO4-Bi VO4复合光催化剂表现出了优异的光催化活性,可能基于如下原因:1)Bi PO4-Bi VO4复合光催化剂结晶过程中,Bi PO4晶体结构受到较明显影响,吸收边明显红移,可见光响应范围和吸光强度相对单纯Bi PO4明显改善;2)Bi PO4-Bi VO4复合光催化剂在280~400 nm紫外光区的光吸收强度明显优于各单纯催化剂,在模拟太阳光照射下提高了紫外光的利用效率;3)Bi PO4-Bi VO4(磷钒比2∶8)中各晶体的计算粒径均比单纯光催化剂小,可提供更多的活性位点,从而进一步改善复合光催化剂的光催化活性。

3 结论

a)通过水热法制备了Bi PO4-Bi VO4复合光催化剂。当磷钒比为2∶8时Bi PO4-Bi VO4的光催化性能最优,光照180 min时对MB(初始质量浓度5mg/L)的降解率达96.20%,反应速率常数为0.018 1min-1,明显优于单纯Bi PO4和Bi VO4。

b)单斜相的Bi PO4与Bi VO4晶粒实现了复合生长,Bi PO4-Bi VO4(磷钒比2∶8)的晶粒粒径比单纯Bi PO4和Bi VO4小;复合光催化剂在紫外光和可见光区均具有较好的光响应,且其禁带宽度较Bi PO4明显减小。

摘要：采用水热法制备了BiPO_4-BiVO_4复合光催化剂,运用XRD,SEM,UV-Vis DRS技术对其进行了表征,并以亚甲基蓝为目标降解物考察了复合光催化剂在模拟太阳光下的光催化性能。实验结果表明:当BiPO_4与BiVO_4的摩尔比(磷钒比)为2∶8时BiPO_4-BiVO_4的光催化性能最优,光照180 min时对亚甲基蓝(初始质量浓度5mg/L)的降解率达96.20%,反应速率常数为0.018 1 min-1,明显优于单纯BiPO_4和BiVO_4。表征结果显示:单斜相的BiPO_4与BiVO_4晶粒实现了复合生长,BiPO_4-BiVO_4(磷钒比2∶8)的晶粒粒径比单纯BiPO_4和BiVO_4小;复合光催化剂在紫外光和可见光区均具有较好的光响应,且其禁带宽度较BiPO_4明显减小。

核壳型复合光催化剂的研究进展 篇7

近年来,环境污染日益严重,利用半导体材料的光催化作用来治理环境污染越来越引起人们的重视,其中TiO2以其光催化活性高、稳定性好、对人体无害、价廉等独特的优点而备受关注。

自1972年Fujishima等[1]发现通过光电子化学法在TiO2单晶电极上分解水以来,TiO2的光催化研究成为一个热门的领域。核壳型纳米材料由于集合了核、壳组分的优良性能,通过对核-壳结构、尺寸的剪裁,可调控复合材料的磁学、光学、力学、热学、电学、催化等性质,因而具有诸多不同于单组分纳米材料的性质。近年来,设计、合成单分散、可控核壳型纳米复合粒子已成为众多杂化材料、纳米材料等领域研究的热点。其中在光催化领域,利用核壳型复合材料达到调控其光催化性能的研究也日趋增多。本文就近年来核壳型复合光催化剂的研究成果进行了论述,并讨论了核壳组分之间的作用机理、核壳型复合光催化剂的分类及其在光催化反应中的应用。

1 核壳型复合光催化剂的特点

核-壳型(Core-shell)纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核,在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合结构,其中核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料,还包括空球(Hollow sphere)、微胶囊(Microcapsule)等材料。核-壳型复合纳米材料集无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体,并可通过控制核-壳的厚度等实现复合性能的调控。

核壳型复合光催化剂往往可以利用其核或壳组分的优异性能来达到提高光催化性能的目的。例如,孙中新等[2]曾将TiO2包覆在发光材料表面,得到既有发光性能又有光催化作用的多功能材料。将TiO2包覆在SiO2、Al2O3等具有高表面积的核上,可利用核的吸附作用,加速对污染物的降解,提高其光催化性能[3]。同时,TiO2与核之间形成氢键、静电力和Ti-O-X(Si、Al等)键,有利于电子和空穴的分离,如果将复合体做成统一尺寸、结构上有序包覆的细微小球,它们就会具有高折射率,展示出独特的电磁、光学和力学性质,进而可能在近红外和可见光区有完整的带隙。

2 核壳型复合光催化剂形成过程及其作用机理

Ogihara等[4]认为,核壳型复合光催化剂的形成要按以下步骤进行:(1)扩散阶段。核在溶剂中形成单分散性良好的颗粒,加入钛源后,钛前驱物在溶剂中逐渐分散开来。(2)浓缩反应阶段。扩散的钛前驱物由于核的吸附性或者静电作用,聚集在核表面水解产生新的核,核粒子间相互作用,形成钛的包覆层。继续加入钛源后,在钛层表面形成新核,如此重复以增加钛层的厚度。表面成核的速度远远大于钛层形成的速度,因此在成核过程中,控制钛源的加入速度和加入量是能否形成均一、致密的包覆层的关键[5]。目前核壳型复合微球核壳之间作用机理主要有化学键作用、库仑力静电引力作用与吸附层媒介作用等。

2.1 化学键作用机理

红外光谱分析表明,在SiO2包覆TiO2过程中,二者通过Si-O-Ti键结合在一起。这是由于SiO2、TiO2等无机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用产生羟基(如SiO2溶胶颗粒表面的硅醇基),这些基团容易与其他无机颗粒表面的羟基或高分子链上所带的官能团(如-COOH、-OH、-SH等)发生化学作用,使二者形成化学键。通过在反应体系中引入偶联剂,也可使包覆物与被包覆物之间形成化学键。

2.2 库仑力静电引力作用机理

该机理认为,核与壳表面带相反电荷,通过库仑引力使壳层包覆剂颗粒吸附到核颗粒表面。Homola等[6]研究了SiO2包覆γ-Fe2O3的过程发现当pH值在3~6之间时,γ-Fe2O3和SiO2带有相反的电荷。利用SiO2与γ-Fe2O3颗粒之间的静电相互作用,在γ-Fe2O3表面包覆一层SiO2,使磁性纳米颗粒具有良好的分散性。

2.3 吸附层媒介作用机理

在核壳结构复合纳米粒子的制备中,可将作为核的无机颗粒进行表面处理(修饰或敏化)形成一层有机吸附层,通过吸附层的媒介作用,提高无机颗粒与有机物质的亲和性,进行有机单体的聚合,从而得到复合胶囊化颗粒。Cui等[7]采用柠檬酸对Y2O3/Eu进行表面修饰,使其表面吸附一层有机层,再进行苯乙烯的聚合,从而获得聚苯乙烯包覆的Y2O3/Eu复合颗粒。

3 核壳型复合光催化剂的分类及其在光催化降解中的应用

用于担负核壳型复合光催化剂的核有许多种,按种类不同,可分为以下几种。

3.1 以无机氧化物为核的TiO2基壳/核复合材料

3.1.1 SiO2-TiO2复合光催化剂

SiO2因具有良好的吸附性,不需要进行表面修饰即可使钛源在其表面成核,而被广泛用于核包TiO2复合光催化剂。目前,比较简单、使用较多的制备方法是以钛醇盐(TBT)为钛源,采用溶胶-凝胶法或微乳液法制备TiO2/SiO2核壳型复合材料。Fu X A等[8]在非离子型表面活性剂TritonX245(TX245)/环己烷/H2O的微乳液中制得SiO2微球,调节微乳液的pH值为酸性,将含有TBT的TX245/环己烷溶液加入到酸化后的微乳液中,TBT在混合溶液中的浓度高于1×10-4mol/L,即产生TiO2絮状沉淀,随后很快连成TiO2的网状物。Choi等[9]以SiO2为主体,使TiCl4在冰水浴冷却下形成水合离子,加入HCl和NH3·H2O调解pH值,制备TiO2包覆层,用该方法合成的复合体包覆量少于3%(质量分数),包覆层不连续且有少量团聚,包覆层厚度为几纳米到30nm。Zhang K等[10]在SiO2/TiO2的基础上做了进一步改性,采用简单的溶胶-凝胶法合成了SiO2/PS/TiO23层复合微球,通过煅烧或溶剂溶解除去PS的中间层,得到TiO2空球,空球内部含有可移动的SiO2微球。

3.1.2 以具有磁性无机氧化物为核的复合光催化剂

近年来,磁性光催化剂的出现要求TiO2保持光催化活性的同时具备一定的磁性,可在外加磁场作用下快速、高效地回收,从而解决TiO2光催化降解污染物时催化剂回收困难的问题[11]。

在制备工艺方面,人们较多地利用了超声分散技术,有时还通过加入表面活性剂等分散剂来提高分散效率。包淑娟等[12]发现,磁核Fe3O4的引入使复合光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4的光吸收带发生了较大幅度的红移,进入可见光区,吸收光强度也明显增大,从而使TiO2/SiO2/Fe3O4在太阳光照射下就可以被激发,发生光催化反应,且其脱色能力远高于纯相TiO2。他们认为SiO2隔膜在一定程度上阻止了Fe3O4与TiO2的不利结合,且无定形SiO2的结构有利于增加TiO2/SiO2/Fe3O4的比表面积,使TiO2/SiO2/Fe3O4对染料的吸附能力大大增强,从而使染料在催化剂表面富集,大大加快了光催化降解反应的速率。

陈金媛等[13]在考察TiO2/Fe3O4对活性艳红的降解时发现,当TiO2与Fe3O4比例在20∶1~30∶1时,复合材料对模拟染料废水的降解脱色率与纳米TiO2降解率相近。这是由于溶液中微量Fe3+进入TiO2晶格内,使TiO2/Fe3O4的光催化活性提高,且使其吸收带发生红移,从而使得催化剂在太阳光照射下亦有良好的降解效果。

Gad-Allah TA等[14]以SiO2/Fe3O4为核,利用溶胶-凝胶法制得TiO2/SiO2/Fe3O4复合光催化剂,并以PVA作为碳源,在通氮气条件下,对煅烧时的TiO2/SiO2/Fe3O4进行碳包覆,即C/TiO2/SiO2/Fe3O4,结果表明该物质能提高光催化剂表面对有机化合物的吸附及降解效率,并以甲基橙染料为降解对象,考察煅烧温度对降解效率的影响,得出煅烧温度在500℃时降解效率达96%以上。

3.1.3 其他

除此之外,也有研究者以Cu2O[15]、CuO[16]、Al2O3等无机氧化物为核,用于负载TiO2光催化剂,取得了较好的效果。

3.2 以有机物为核的TiO2基壳/核复合材料

制备有机物/TiO2核壳结构时,通常使用聚合法制得有机高分子核,再包裹TiO2,然后煅烧。煅烧温度不宜太高,过高的温度会除去有机核或使核壳结构发生坍塌。当条件控制良好时,用煅烧法除去有机物/TiO2核壳结构的有机核,是制备空心核壳材料的一种行之有效的方法。通过加入溶剂把有机核溶解除去也可制备空心的核壳材料[16]。使用多种不同材料进行包裹可制备具有多层核壳结构的复合物,如中间层为有机夹层时,通过类似的溶解法或煅烧法除去有机夹层,从而制得具有可活动内核的中空核壳材料。空壳纳米材料可作为药物载体、纳米反应器或填料等,应用于生物医药、催化和光电材料等领域,前景相当广阔[17,18]。

Song C X等[19]用原位化学还原法在聚苯乙烯甲基丙烯酸(PSA)乳胶上沉积Ag,制得核壳型胶体颗粒后,再在其表面包裹一层无定形TiO2,在Ar气氛下煅烧制得了内壁为Ag的TiO2空心球体。Li G C等[20]用溶胶-凝胶法,在PS模板表面包覆了一层TiO2,将钛酸丁酯(TBT)均匀分散在无水乙醇溶液中,加入带负电荷的磺化PS微球,超声分散30min使其表面包覆TBT,将得到的PS/TBT室温下静置12h,使PS表面的TBT与空气中的水反应水解成无定型的TiO2,然后通过煅烧得到TiO2空球。TBT与无水乙醇的体积比不同,包覆层厚度和形状都不同,当体积比为1∶5时,包覆在PS表面的TiO2呈大孔形状。

另外,有学者对PS/TiO2微球进行了改性,在PS/TiO2微球的层间掺杂Ag,合成了PS/Ag/TiO2复合微球。他们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面修饰剂,丙酮为膨胀剂,PVP作为两性分子和非离子聚合体,可以吸附在许多金属和金属氧化物上,同时,PS微球经丙酮膨胀后,Ag可以很好地渗透进其表层并在原位进行还原。UV-Vis吸收光谱表明,由于Ag的存在,该微球在470nm处有一个宽的吸收峰,随着TiO2包覆层厚度的增加,290nm处TiO2的吸收峰明显增强加宽,Ag+的吸收峰逐渐减弱,在PS/Ag外层包覆TiO2,也可增加Ag+的稳定性,使之不易被氧化[21]。

除此之外,亦有研究者以炭化树脂、膨胀珍珠岩[22]等为核,用于负载TiO2光催化剂,取得了较好效果。如苏碧桃等[23]以炭化树脂为核,制得了TiO2/炭化树脂复合材料,尺寸约为30nm。用该复合材料对吖啶橙进行光降解实验,发现在5~10min内该催化剂的降解率达98%~100%,优于TiO2/Fe3O4复合光催化剂的降解效率。在不同光源(汞-钨混灯和太阳光)下,该催化剂的活性均高于TiO2/Fe3O4。

3.3 以单质为核的TiO2基壳/核复合材料

纳米Ag、Au、Sn等[24,25,26]金属(粒径小于10nm)存在独特的催化、导电和光学性能,在TiO2纳米结构上沉积贵金属颗粒能提高电荷转移效率。另外,在贵金属表面包裹无机壳层后,只有渗透通过壳层并到达金属核上的物质才能有效进行金属催化反应,这也大大提高了催化反应的可控性和可选择性。

Wang W J等[27]合成了Fe3+掺杂的Ag@Fe-TiO2纳米粒子,当Ag含量较低时,可见光下即呈现较高的光催化性能,过高的Ag含量会降低Fe3+到Fe2+的转换,使其很难嵌入TiO2的晶格中。Fe3+的存在可以提高Ag@TiO2的稳定性,有效阻碍核壳纳米粒子的聚集。Hirakawa T等[28]合成了Ag/TiO2复合物,在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中把Ag+还原成Ag,三乙醇胺异丙醇钛(TTEA IP)在金属核表面缓慢水解形成TiO2壳层。TiO2壳层的光激发会引致可逆充放电效应,TiO2壳层的光激活使电子在Ag核发生积聚并引发表面等离子能带从460nm迁移至420nm。杨建军等[29]利用溶胶法制备了Au@Ag复合纳米粒子,并对其光催化消除臭氧的性能进行了研究。结果表明,采用溶胶法制备的1%Au@Ag/TiO2催化剂,由于TiO2表面沉积的金属颗粒尺寸小且分散度高,并且1%的金属担载量有利于光生电子空穴的有效分离,因此光催化消除臭氧的活性最高达90%以上。

另外,Tsumura T等[30]制备了碳粉包覆TiO2的核壳结构颗粒,该反应需在氮气保护下,通过煅烧聚乙烯醇(PVA)和TiO2的混合物来得到表面的碳粉。对PVA掺杂量为50%的各混合物进行不同温度(700~1100℃)的煅烧发现,随着煅烧温度的升高,碳包覆量从16%下降到9%,碳包覆量大于5%的复合颗粒都可抑制锐钛矿向金红石的相变。多孔结构的碳包覆层能迅速将亚甲基蓝等有机污染物吸附在碳层中。在TiO2表面包覆一层碳粉还可防止TiO2之间的屏蔽作用和团聚作用,这些都大大提高了它的光催化性能。

4 结语

由于核壳结构的纳米复合材料往往具备核层和壳层材料的性能,又不同于其中的单一材料,所以成为近年来人们研究的热点。研究主要集中于核壳复合材料的合成方法、形成机理、结构表征和应用研究等方面,且取得了一定的成果。如在均相及异相催化中,往往要求催化剂具有大的比表面积与特定的吸附点,而核壳结构纳米粒子的组成、粒径、形貌和表面性质是可调的,这些优点极大地增强了人们设计和控制纳米材料催化活性的能力。