聚合物基

聚合物基（精选十篇）

聚合物基 篇1

21世纪是中国经济大发展的时期,但经济的发展需要稳定的经济增长点作为保障,目前基础设施建设仍将是我国比较重要的经济增长点,而混凝土结构在基础设施建设中起重要作用。由于混凝土材料内部存在大量毛细孔和亲水性的羟基,在潮湿环境下容易吸附水分,引起霜冻破坏;同时有害物质(氯离子等)也会随水分进入材料内部,加速加筋混凝土中的钢筋腐蚀;另外混凝土中的可溶性盐易发生水溶性迁移,在建筑物表面形成盐霜,影响建筑物的美观。因此,对混凝土进行防水处理,对增强、改善混凝土结构性能,延长使用寿命有着积极作用。

我国传统的防水材料主要有防水卷材、防水涂料和建筑密封材料,由于传统防水材料存在一定缺陷,如沥青基防水卷材存在高温流淌低温脆性大的缺陷,导致使用寿命短。从20世纪80年代中期国内就开始开发新型建筑防水材料,通常分为6大类:高聚物改性沥青防水卷材、合成高分子防水卷材、建筑防水涂料、建筑密封材料、刚性防水及堵漏止水材料和特种防水材料[1]。水泥基聚合物防水材料属于建筑密封材料和刚性防水及堵漏止水材料的范畴,具有其他材料所不具备的优点,即在潮湿基面可施工、施工后不起鼓、潮湿环境可固化、背面防水的特性,另外在卷材无法施工的复杂结构处,水泥基聚合物防水材料也是一种不错的选择。作为中低档的防水材料,水泥基聚合物防水材料可以广泛用于公用与民用建筑中的地下防水、屋面渗漏修补、家庭卫生间防水渗漏以及地坪密封固化等方面。

1 水泥基聚合物防水材料的分类、机理及应用情况

1.1 分类

水泥基聚合物防水材料按施工工艺可分为涂层型和改性型。涂层型是利用有机单体涂刷水泥基材料表面,然后聚合物硬化而形成的防水材料;改性型是利用聚合物和添加剂等作为改性材料,以适当配合比与水泥、细砂混合而成的防水材料。按改性聚合物的主链结构可分为杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子聚合物。杂链聚合物是聚合物主链上除碳原子外还含有氧、氮、硫等杂原子,如聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等。常见的产品有瓦克公司防水胶粉5044N、8031N。元素有机聚合物主链不含碳原子,主要由硅、硼、铝、氧、硫和磷等原子组成,但侧基由有机基团组成。典型的是有机硅橡胶,其主链是硅氧链,侧基为甲基、乙基等。常见的产品有瓦克公司的防水硅烷粉末Power系列、易来泰的Seal80。无机高分子聚合物主链和侧链均无碳原子。

1.2 机理及应用情况

1.2.1 杂链聚合物

该防水材料也称为聚合物防水砂浆,所用的杂链聚合物指醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯等。聚合物防水砂浆工作机理为:随着砂浆中水分的丧失,聚合物颗粒之间相互靠近,逐渐形成高分子膜,并且与水泥水化物交错在一起,最终改善水泥石结构。由于该类防水材料中,聚合物掺量比较高,因此材料的压折比低、柔性好、密实度较高。该材料中水泥用量对砂浆性能有很大影响,适当增加水泥用量可以增加聚合物膜的弹性模量和耐水性,但是随着水泥用量的增加会降低聚合物的弹性形变。

早期使用的聚合物有阳离子氯丁胶乳、丁苯胶乳等,它们易破乳,施工时需加稳定剂,并以乳液的形式加入砂浆中,给施工带来了不便。20世纪末国内引进了干粉砂浆技术,聚合物乳液可以用可再分散胶粉代替,这使得施工更方便,胶粉与水泥干混后可直接加水搅拌,且不易破乳。具有代表性的是瓦克公司的可再分散胶粉(RE5044N、RE5010N等),这些胶粉具有比较低的成膜温度、不同等级的柔韧性,而且不会影响砂浆本身的和易性。然而要使聚合物成膜过程变得不可逆,就必须将可再分散胶粉的亲水性的保护胶体(聚乙烯醇)消耗掉。在碱性体系中,聚乙烯醇会被碱皂化掉,同时石英类的材料对其有吸附作用,所以此反应是不可逆的;在非碱性体系中,聚乙烯醇会有残余,从而影响耐水性[2]。杂链聚合物防水砂浆从微观结构形态上大致可以分为Ⅰ型海岛型、Ⅱ型海岛型和两相连续结构。结构不同,其使用环境也不一样,Ⅰ型呈现刚韧性,长期浸水情况下强度稍有下降,Ⅱ型呈现软韧,长期浸水情况下强度大幅下降,因此Ⅰ型可以用于长期浸水环境,而Ⅱ型可以用于干湿交替的环境[3]。其原因可能是Ⅱ型聚合物砂浆中体系碱性比较弱,浆体硬化后聚乙烯醇有残余,导致耐水性下降。

1.2.2 元素有机聚合物

该防水材料中的元素有机聚合物主要指有机硅聚合物。有机硅防水剂的工作机理为:首先有机硅与其他物质反应生成硅醇,然后硅醇自身发生交联或者与水泥石中的羟基发生缩聚反应,最后在水泥基材料的毛细孔表面形成一种低表面能的网状硅氧烷分子膜,使得水在毛细孔中产生反毛细孔现象,达到防水效果提高的目的。由于该分子膜是通过“-Si-O-Si-”键与水泥基材料连接的,比氢键或者物理吸附的力要牢固得多,因此其耐冲刷性能要比脂肪酸金属盐优异。

早期使用的有机硅防水剂是甲基硅醇钠,其使用方法是在水泥基表面进行涂刷,甲基硅醇钠吸收空气中二氧化碳后生成硅醇,然后发生交联固化形成疏水膜。该反应速度慢,且反应不完全,所以未反应那部分受雨水冲刷,逐步失去防水作用;反应生成的碳酸盐常常需要人工进行清洗,不然会影响材料外观[4];甲基的屏蔽效果也不明显,生成的“-Si-O-Si-”键也会重新水解。此外,由于甲基硅醇钠的碱性大会造成速凝,不能作为防水剂直接加入到水泥中。后来发展了水基有机硅防水涂料,如含氢硅油、羟基硅油和氨基烷氧基硅烷,但是由于含氢硅油在水泥碱性条件下发泡明显,羟基硅油和氨基烷氧基硅烷会对水泥有明显的缓凝作用[5],仍都不能作为防水剂掺入水泥基材料中,只能作为一种涂层来使用。改性干粉型有机硅防水剂可满足施工性能要求,典型的就是易来泰公司的Seal 80,但是由于价格偏高,未能推广。

1.2.3 无机高分子

该防水材料中的无机高分子主要是指硅溶胶。硅溶胶是以水或其他溶剂作为分散介质的纳米级二氧化硅颗粒的溶液,其颗粒表面存在大量活性羟基。该防水材料属于建筑密封材料范畴,是以硅溶胶为主要成膜物质,配以各种助剂和填料配制而成。该类防水材料的主要作用机理为:随着硅溶胶中溶剂的丧失,单体硅酸之间发生脱水缩聚反应,逐渐聚合成硅胶,并且胶体分子不断变大,最后形成“-Si-O-Si-”涂膜,另外纳米级别的颗粒可以渗透到水泥基材料内部,与材料中的氢氧化钙反应生成硅酸钙,进一步增强涂膜粘结力。

早期使用的水玻璃防水材料存在一些问题,如钠、钾基不耐水,改性后泛白现象严重;锂基粘结强度低、成本高。而硅溶胶类密封材料中钠钾含量低,仅为0.5%左右,耐水性明显提高,该涂膜硬度高、致密、防静电,在目前的建筑涂料中,其硬度、耐磨性、抗污性和耐水性等都明显优于有机涂料。水溶性硅溶胶的缺点在于成膜硬化后体积收缩大,但可以添加填料进行改善,另外由于硅溶胶能与醋酸乙烯、丙烯酸酯等乳液任意相溶,可以添加水溶性乳液作为辅助成膜物质,利用有机物的柔性缓解硅溶胶成膜收缩变化;非水溶性的硅溶胶作为原料生产混凝土固化剂,效果更好,不过需要选择合适的溶剂、增稠剂等助剂,有待进一步研究。

2 国内外研究进展

2.1 防水材料的机理和性能

M.Lanzón等[6]对比了油酸钠、硬脂酸钙(锌)、有机硅粉末几种防水剂,发现掺量在0.25%～2%时,虽然油酸钠和有机硅粉末一样表现出高效的防水效果,但油酸钠抗酸性腐蚀的能力较差。油酸钠是通过给体系引入微小封闭气泡达到防水效果的[7],而有机硅防水剂则是通过毛细孔界面改性的方式,没有改变体系的结构,因此在酸性环境下耐久性良好[8]。F.Tittarelli等[9,10]发现憎水性的硅氧烷防水剂会增加氧气的扩散速率,即一旦基体发生裂缝,防水效果会显著下降,内部钢筋的锈蚀速率会明显高于普通混凝土。P.M.Carmona-Quiroga等[11]的研究显示硅酸乙酯早期的防水效果要好于甲基乙氧基聚硅氧烷。方永浩等[12]研究了硅灰石-硅溶胶浆体的固化机理,发现达到一定细度的硅灰石会溶出Ca2+,导致硅溶胶的凝胶化,另外硅溶胶中残余的Na+会促进Ca2+的溶出。

J.Schulze[13]研究了水泥用量和水灰比对聚合物砂浆力学性能以及收缩率的影响。P.Maravelaki-Kalaitzaki[14]发现采取中等骨料级配和1∶3的灰砂比可以减少防水砂浆微裂纹、盐霜,并增强抗硫酸盐侵蚀的能力。贺昌元等[15]研究了苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯在不同配比下的苯丙乳液的防水性能,发现苯乙烯含量越低性能越好,但成本会提高。王茹等[16]研究了不同聚灰比下苯乙烯-丙烯酸酯的保水率、抗渗性、引气量以及力学性能等。L.K.Aggarwal等[17]发现在潮湿的碱性条件下,聚醋酸乙烯酯,苯丙、丙烯酸酯会重新乳化,而环氧树脂砂浆可以解决这一问题。

2.2 防水材料的合成和改性

周锡蕙等[18]以萘系减水剂和聚丙烯酰胺为主要原料制备了一种性能不错的防水剂。班文彬等[19]采用高分子反应接枝共聚原理,合成了几种中间体,将其引入到204水溶性有机硅油主链中,制备出一种稳定、不易破乳的有机硅防水剂。黄月文等[20]以正硅酸乙酯为原料制备出纳米级活性二氧化硅颗粒,然后用乙醇和硅烷偶联剂进行稳定处理,最后在硅溶胶中引入氟代硅烷基,制备出最大水接触角为98°的疏水膜。徐彩宣等[21]以辛基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷为原料,按9∶1的物质的量比合成出接触角为120°的聚合物,且不会引起混凝土表面变色。P.Cardiano等[22]以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷为原料,在室温下按5∶1的物质的量比合成了聚合物,其前进角为103.9°,后退角为79.7°,即滚动角为24.2°;另外当加入10%(质量分数)相对于3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的缩水甘油醚十六氟壬基醚和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅时,都不能进一步降低滚动角,滚动角值反而增大。

P.Soroushian等[23]研究发现BASF公司的RHEOPEL防水剂和硅灰复合后可以增强抵抗酸腐蚀的能力,但是不耐微生物腐蚀。黄月文等[24]将硅烷偶联剂和水性硅溶胶进行杂化,由于硅溶胶呈弱碱性,能明显加速水泥硬化,且其活性硅羟基也可以与水泥石中的物质发生配位反应,两者杂化既可削弱硅烷偶联剂的缓凝作用,又可增强其防水性能。而随着硅烷偶联剂中烷氧基数量的增多,杂化材料对水泥的缓凝作用也增强;随着硅烷偶联剂的碳链的增长和掺量的增加,材料的吸水率呈下降趋势;随着硅烷偶联剂甲基数量的增加,杂化液的稳定性也增强。段红军等[25]也通过原位乳液聚合的方法合成了硅溶胶-聚丙烯酸酯复合乳液,进一步提高了丙乳的耐水性。B.Chmielewska等[26]研究了硅烷偶联剂对聚合物砂浆的性能的影响,发现经过硅烷偶联剂处理后的砂浆粘度下降,强度增加,但脆性也增加。

3 结语

水泥基聚合物防水材料防水的方法可概括为两种:(1)堵塞毛细孔;(2)使毛细孔具有疏水性。杂链聚合物成膜可以堵塞毛细孔,同时改善水泥基体的韧性;无机高分子成膜也可以堵塞毛细孔,增强水泥基体表面硬度,提高耐磨性;而元素有机聚合物的作用主要表现在对毛细孔的改性,即降低表面能,使水泥基体具有疏水性。总的来说,水泥基聚合物防水材料疏水性的研究还有待深入。

聚合物水泥基防水涂料施工方案 篇2

施

工

方

案

编制人： 审核人： 审批人：

2.防水材料必须具备出厂合格证及相关资料说明，且主要材料施工前进行见证送检。

三、人工准备：

1． 为确保质量，防水工程必有由专业防水队伍进行施工； 2． 防水施工一般以3-4人为小组较为适宜。

4）加强部增加的防水层，同层相邻的搭接宽度应大于100mm，上下层接缝应错开1/3 幅宽。

5）涂刷 处，严禁烟火。

13）场地上工具及材料收放整理，并要求甲方对施工部位进行验收.3、聚合物水泥基防水层施工应注意的质量问题：

1）气孔、气泡；材料搅拌方式及搅拌时间未使材料拌合均匀；施工时应采用功率、转速较高(100-500r/min)的搅拌器。另一个原因是基层处理不洁净，做涂膜前应仔细清理基层，不得有浮砂和灰尘，基层上更不应有孔隙，涂膜各层出现的气孔应按工艺要求(倒入聚合物水泥基涂料，用橡胶刮板用力刮)处理，防止涂膜破坏造成渗漏。

2）起鼓：基层有起皮、起砂。开裂、不干燥，使涂膜粘结不良；基层施工应认真操作、养护、待基层干燥后，先涂底层涂料，固化后，再按防水层施工工艺逐层涂刷。

3）涂膜翘边；防水层的边沿、分次刷的搭接处，出现同基层剥离翘边现象。主要原因是基层不洁净或不干燥，收头操作不细致，密封不好，底层涂料粘结力不强等造成翘边。故基层要保证洁净、干燥，操作要细致。

4）破损：涂膜防水层分层施工过程中或全部涂膜施工完，未等涂膜固化就上人操作活动，或放置工具材料等，将涂膜碰坏、划伤。施工中应保护涂膜的完整。

标。

三、工程质量保证措施

1、材料、半成品必须有合格证或材质证明、检验报告，经甲方和监理核验确认后方可使用，不允许不合格产品投入工程使用。

2、涂膜应多遍完成，涂刷应待前遍涂层干燥成膜后进行；

3、每遍涂刷时应交替改变涂层的涂刷方向，同层涂膜的先后搭茬宽度宜为30～50mm；

4、涂料防水层的施工缝(甩槎)应注意保护，搭接缝宽度应大于100mm，接涂前应将其甩茬表面处理干净；

5、涂刷程序应先做转角处、穿墙管道、变形缝等部位的涂料加强层，后进行大面积涂刷；

6、涂料防水层中铺贴的胎体增强材料，同层相邻的搭接宽度应大于100mm，上下层接缝应错开1/3 幅宽。

7、涂料防水层的施工质量检验数量，应按涂层面积每100m2 抽查1 处，每处10m2，且不得少于3 处。

8、严格质量检查验收，各班组在自检、互检基础上，进行交接检查，上道工序不合格决不允许进行下道工序施工。

9、开工前施工负责人组织对现场操作人员进行技术及进度交底，做到对工程操作及进度心中有数。

10、严格按照操作规程、技术方案施工，对施工过程中出现的技术问题及时处理。

11、所有参加本项目防水施工人员必须经过技术培训，操作人员应持证上岗，无证人员不得进行本次防水施工。

12、防水工程验收，应按国家有关防水技术规范进行验收，其中“一般项目、主控项目”必须严格按技术规程要求进行验收。

四、落实岗位责任制

认真落实各种责任制，使各级管理人员及全体施工人员职责分明，做好工序交接工作，上道工序要对下道工序负责，下道工序要对上道工序进行复核，上道工序不合格，下道工序不施工，使工程质量始终保持在优良状态。

5、积极开展班前安全活动，广泛开展安全生产宣传、推广安全生产先进经验：促进施上安全管理，保障施工安全。

6、强化安全教育，加强人员管理。严格执行三级安全教育和安全交底制度，未经教育和交底人员不准上岗作业。

7、每周星期一以班为单位进行活动井具体记录，班前班后安全自检，发现问题及时解决。

三、安全生产技术措施

1、在编制施工组织设计和分项施工方案中都要有针对性的安全技术措施: 1）严格按照临时用电施工组织设计执行，制定使用、检修规定。2）在施工中人流和物流通道的规划，仓库、物料、机具的布置都要符合消防和安全卫生规定，并落实消防和卫生急救设施。

2、施工机械安全

施工机械在使用过程中，按操作规程使用，加强对机械设备的管理，做到常检、常修、常保养，保持良好的工作状态。

3、安全用电

施工用电应符合《施工现场临时用电安全技术规范》及其他用电规范的要求，专人负责用电机具的施工，常检修用电机具，防止漏电。

4、安全标志和安全防护

1）安全标志：划分安全区域，充分和正确使用安全标志，布置适当的安全语。

2）安全防护：人员安全施工要求：现场人员坚持使用“三尘”，进入现场人员必须戴安全帽，穿胶底鞋，不得穿硬底鞋、高跟鞋、拖鞋或赤脚。

5、夜间施工

夜间操作要有足够的照明设备，坑、洞、沟槽等除做好防护外，并设红灯警示。

6、防水工程施工

1）防水材料易燃物应专库贮存在于燥、远离火源的地方，贮仓及施工现场禁止烟火。

2）施工时戴防护手套，避免防水涂料污染皮肤。

3）、油桶要平放，不得两人抬运，在运输过程中，注意平衡，精神要集中，防止不慎跌倒造成伤害。

4）、防水层在雨天、五级风(含五级)以上均不得施工(通过收听天气预报来判断)。基层干燥度不符合规定要求时，不宜施工防水层。5）、施工过程中操作工人要随作业面携带合格灭火器。

6）、对交叉作业工作面，要做临时防护，电气焊施工时要做围挡，防止火星四射到防水施工作业面。

7、其他

1）“安全生产、预防为主”是施工现场的基本方针。严格执行国家有关安全生产的规定，按照“建设工程施工现场管理规定”实施细则； 2）工程施工过程中，严格按照“施工安全管理工作程序”中的安全防护控制要求实施，把好“教育、措施、交底、防护、验收、检查”六关； 3）认真贯彻安全生产防火制度。防水材料是易燃品，要设防火标志，施工现场要建立用火申请制度。

3、所有进场人员，在上岗前由项目经理进行职业道德教育，明确树立质量创优的意识，创现场文明窗口的意识。

4、各工种施工人员在现场，相互间要建立良好的工作关系，做到相互尊重、相互协调。努力创造一个和谐的工作环境。

聚合物基 篇3

【关键词】二氧化碳；聚合物；发展现状；发展趋势

二氧化碳作为一种重要的碳资源，受到了广泛的关注。二氧化碳与环氧化物可以共聚制造有机高分子材料，其材料具有很多的独特性能，此项研究受到了广泛的关注。经过多年研究与发展，二氧化碳基聚合物与生产已越来越成熟，并最贱的进入了市场。通过读二氧化碳基聚合物的研究和生产的进展，未来的发展方向会越来越广【1】。

一、二氧化碳的定义

二氧化碳和环氧化合物共聚生成的脂肪族聚碳酸醋不仅拥有光降解与生物降解性，同时还拥有阻隔氧气和水的特征，它具有很好的物理改性和化学修饰的特点可当做是生物降解复合材料、一次性医药与食品包装材料、工程塑料的无污染材料与胶茹剂等。这种二氧化碳的特性不但能把工业废气二氧化碳制成对环境优化的可降解塑料，同时还避免了传统塑料产品对环境的又一次污染。它的产生，不但能减少温室气体的排放，而且还能在一定的基础上对石油资源做一个补充。所以，二氧化碳和环氧化物利用共聚反应产生脂肪族聚碳酸醋，所以人们一直对二氧化碳制备的高分子聚合物进行的关注。

二、二氧化碳的发展前景

降解塑料主要分成包装和农业地膜、环境保护材料与身体功能材料三大类。一次性购物袋、包装和农业地膜包括垃圾袋、包装薄膜和农业地膜等，环境保护材料包括水产用材料、家用薄膜、建筑用膜以及文体用品等，身体功能资料包含外科用棉、医疗用手术缝合线以及医用薄膜等。意外技术与成本问题，现在主要是由利用传统的石油基塑料。

三、二氧化碳基聚合物的研究进展

由于二氧化碳的活性比较低，动力学较稳定，活化难度比较大，所以二氧化碳基聚合物的主要研究聚合催化剂的合成和表面特征，包含对新型催化剂的开发与传统催化剂的改进等。

1.对传统催化剂的改进

传统的二氧化碳聚合催化剂主要包括二乙基锌一水体系、稀土体系、双金属体系以及羧酸锌体系等。最为经典的二氧化碳聚合催化剂是二乙基锌一水，早期的二氧化碳聚合催化剂大多数属于本体系。本类体系的催化剂活性比较低，研究的前期都进行了不少的相关调查，由于进展的程度有限，目前的研究较少。有一种较好的二氧化碳聚合催化剂是稀土体系，稀土配位催化剂可以催化二氧化碳和PO共聚。经典的二氧化碳是双金属体系，研究发现双金属氰络合物可以用来合成二氧化碳基聚合物，但是生成物中的碳酸酯链节含量较低，只在百分之五到百分之十五之间【2】。

2.开发新型的催化剂

近几年以来，高位阻催化体系的开发逐渐受到广泛的关注，这类催化剂它具备较高的位阻，选择性比较好以及催化效率较高。在1998年，曾制作的西佛碱配位锌型催化劑，对二氧化碳同氧化环己烯共聚获得了很好的效果，最高的催化效率达到了494mol氧化环乙烯/molZn。在2003年曾将其改成两边提供非对称结构不一致的位阻基团，制造出新型的高位阻催化剂，反应10分钟的催化效率达到382mol氧化环乙烯/molZn。可以利用大分子链替代成本较高的2，6-二异丙基苯基当位阻来源，制造高分子的β-二亚胺基锌；同时还制造了用α-二亚胺同锌配位的催化剂，都与二氧化碳同氧化环己烯成功共聚。

另外一种重要的高效催化剂是以Cr作为活性中心制造的手性催化体系，利用二氧化碳同氧化环己烯共聚，和二亚胺类催化剂相比较，本体系的制备条件比较温和，对水分不敏感。用Co当做活性中心具有选择性的高位阻催化剂，催化二氧化碳同环氧丙烷共聚时，无副产物环状碳酸酯的生成。

四、目前二氧化碳聚合催化剂的发展

二氧化碳是一种比较稳定的化合物，它的热力学稳定性很高，因此可活化二氧化碳的催化剂是主要条件。初始，二氧化碳和环氧丙烷在二乙基锌-水（同比例1：1）催化下生成共聚反应，最后产生聚碳酸酯，但催化效率较低，每一克催化剂只能生成1.4-13.4g的聚合物。后来，经过社会的发展与科研人员的不断研究下，运用多样二氧化碳共聚的催化剂，并取得了很大的进步。

铬催化剂、锌类催化剂、六氰基铁-二氯化锌-水、铝盐类催化剂以及稀土催化剂构成的一系列新型催化剂体系是二氧化碳共聚的主要催化体系。其中双亚胺型锌配合物催化剂、锌类催化剂包括梭酸锌催化剂等；SalenCr（III）催化剂、铬催化剂包括叶琳铬催化剂等。锌类催化剂是研究中发现催化活性最高的一种催化剂，也是现在专研最彻底、最多的催化剂。

五、二氧化碳及聚合物的发展新动向

1.当作催化剂

二氧化碳与环氧化物共聚的催化体系中，主要用来提供活性中心是有机金属化合物，在进行催化的时起着主要作用，因此助催化剂对催化效率有着很大地影响力。现在，对助催化剂的专研，获得了一些良好的效果。在以后助催化剂会在共聚中起到越来越重要的作用。尤其是现在催化效率仅为102g/g的时候段，利用其他的相关领域比如对聚乙烯的专研成果，寻找新型的助催化剂，极大的提高了共聚的催化效率【3】。

2.共聚单体的反应

由于二氧化碳和环氧环己烷共聚生成的脂肪族聚碳酸酯拥有较高的玻璃化转化温度和热降解特点，因此人们对它的关注越来越多，在以后可能会当做结构性材料运用。目前二氧化碳的共聚单体主要是来源于石油衍生物，二氧化碳基聚合物今后发展的目标是全生物原料会。降解塑料中原料利用可再生资源的比例是今后的发展目标。

结语

现在我国在二氧化碳基聚合物的专研中已经在世界前茅，逐渐完成了从科研到生产和工业化示范装置两个阶段的工作，也完成了万吨级规模装置。目前二氧化碳共聚一般是不用溶剂、低压的反应，而且均相催化剂的负载也得到了发展。现在降低生产的成本和应用领域的再一步的发展，绿色环保理念的也已逐渐建立，也包含对环保法规执行力度的加强，因此二氧化碳基聚合物消费量会逐渐的加大。二氧化碳基聚合物也将迎来更大的发展期。

参考文献

[1]梁晓霏.二氧化碳基聚合物的发展现状及展望[J].石油化工技术与经济，2009，（04）：50-55.

[2]钱伯章，朱建芳.二氧化碳合成可降解塑料的现状与进展[J].橡塑资源利用，2010，（02）：34-37.

浅谈聚合物水泥基防水涂料的检测 篇4

1 影响的因素

1.1 粉料和液料的配比

聚合物水泥基防水涂料这种产品分为Ⅰ型和Ⅱ型两种, Ⅰ型主要是适用于非长期浸水环境下的建筑防水工程, Ⅱ型主要是适用于长期浸水环境下的建筑防水工程。聚合物水泥基防水涂料的延伸率大小与胶乳的用量大小有着直接的相关, 但是乳胶掺量的大小又直接影响到涂层的长期耐水性, 为了解决这一矛盾, 工程规范和产品标准的技术处理将聚合物水泥基防水涂料分为两种类型:Ⅰ型为乳胶用量较大, 延伸率要求达200%以上, 用于间歇性浸水的工程部位, 以满足其变形较大要求;Ⅱ型为胶乳用量较小, 延伸率只要求达到80%以上, 以满足变形较小却有长期耐水性要求的工程部位。在实际的检测过程中, 我们经常会碰到因为液料和粉料的配比不当而影响检测的结果不合格, 如表1, 表2所示。

从表1, 表2所示中可以明显看出当粉料和液料的配比为1∶0.8时延伸率不合格, 拉伸强度增强, 当粉料和液料的配比为0.8∶1时拉伸强度合格, 延伸率合格, 延伸率增加了51%, 这就充分说明了粉料和液料配比的重要性。配比不当, 拉伸强度和延伸率会有很大的差别, 这就要求在工地现场施工时材料的配比一定要严格把关。在聚合物水泥基防水涂料的拉伸性能试验方法中, 有一个脱膜后进行 (40±2) ℃干燥48h的过程, 许多涂料产品是在 (40±2) ℃热养护过程中因增塑剂挥发迁移而使得拉伸强度快速增长, 说明这些产品在暴露使用中热老化的性能变化很快, 寿命不长。

1.2 养护

在一次试验过程中发现做好了的样品因为没有 (40±2) ℃加热养护24h, 其强度不合格, 后经加热养护, 强度合格。特别是对于浸水处理后的试件拉伸性能更加重要。本人在一次试验过程中发现试件浸入 (23±2) ℃水中浸水时间为168h, 没有经过加热处理和经过加热处理的试件的强度存在很大的差别, 未加热时五个试件拉伸强度的平均值为0.3MPa, 加热后的为1.5Mpa, 因此, 在试验的过程中必须严格地按照规范标准做试验也是很重要的, 对于拉伸强度异常高的产品应引起警觉, 必要时可做热老化保持率试验, 而不是片面地认为拉伸强度越高越好。

聚合物水泥基防水涂料比较其他防水涂料突出的特点是可在潮湿基层施工, 这里有一个潮湿程度的问题, 并不是说任何潮湿的气候环境条件或非常高的基层含水率情况下均可以施工, 因为聚合物水泥基涂料中胶乳是通过挥发固化的, 过高的基层含水率和太潮湿的气候条件对胶乳的固化成膜不利, 会降低涂膜的延伸率。同时聚合物水泥基防水涂料中的水泥又是通过水化固化的, 太干的基层和气候条件又对水泥固化不利, 所以在炎热干燥季节施工时又要在基层略喷洒些水后再施工。其实, 聚合物水泥基防水涂料对施工的温度和湿度范围还是有一些要求的, 一般是温度在5℃~35℃, 湿度在50%~70%为宜, 不顾温湿度条件强行施工, 虽然也能成型但涂膜性能相去甚远。聚合物水泥基防水涂料中两个成分比———聚灰比 (聚合物与水泥的比例) 和水灰比 (水和水泥的比例) 是厂家通过多次试验研制确定的, 任意改变其中一个成分比对涂膜性能的影响都是很大的, 实际工程中任意加大粉料用量再随便加水调整稠度的现象比比皆是, 事实上许多工程是借使用聚合物水泥基防水涂料之名行偷减材料之便, 是防水施工单位不顾工程质量只顾盈利而采取的胡乱行为, 这就要求现场管理人员必须监督到位坚决杜绝这种行为。

1.3 涂膜的厚度

涂膜的厚度也是能影响工程质量的, 在实验室做试验时, 试样制备一般要分两次或三次涂覆, 使试样厚度达到规范要求的 (1.5±0.2) , 太厚的试样拉伸性能会差一些, 拉伸强度会高一些, 太薄的试样拉伸性能会好一点但拉伸强度相比而言会差一些, 因此在试样的制作过程中应按照规范标准要求做。

2 结语

影响聚合物水泥基防水涂料涂膜性能的主要因素是:1) 液粉比;2) 灰聚比;3) 成膜方法及厚度。合理的使用液粉比和灰聚比是关系到涂膜的刚性和柔性, 养护龄期和制样及成膜方法以及厚度也会影响着涂膜的拉伸性能。所以在检测及现场施工的过程中一定要求相关的人员做好一切相关的工作, 确保建设工程的质量和安全。

摘要：结合聚合物水泥基涂料的特点, 从研究防水涂料料浆稳定性的角度出发, 分析了影响聚合物水泥基防水涂膜性能的各种因素, 以期引起现场施工及检测人员的重视。

关键词：聚合物水泥基防水涂料,影响因素,水灰比,强度,厚度

参考文献

聚合物基 篇5

聚合物水泥基防水涂料都应该检测哪些指标

防水涂料系以高分子合成材料为主体，在常温下呈无定型液态，经涂布并能在结构物表面结成坚韧防水膜的物料的总称。防水涂料

因为具有良好的防水性能，被广泛应用在地下室、卫生间、浴室和外墙等需要进行防水处理的基层表面上。

Js防水涂料，也就是聚合物水泥基涂料，又称JS复合防水涂料。其中，J就是指聚合物，S水泥（“JS”为“聚合物水泥”的拼音字头）。JS防水涂料是一种以聚丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液等聚合物乳液与各种添加剂组成的有机液料，和水泥、石英砂、轻重质碳酸钙等无机填料及各种添加剂所组成的无机粉料通过合理配比、复合制成的一种双组份、水性建筑防水涂料。

JS防水乳胶为绿色环保材料，它不污染环境、性能稳定、耐老化性优良、防水寿命长；使用安全、施工方便，操作简单，可在无明水的潮湿基面直接施工；粘结力强，材料与水泥基面粘结强度可达0.5MPa 以上，对大多数材料具有较好的粘结性能；材料弹性好、延伸率可达200%，因此抗裂性、抗冻性和低温柔性优良；施工性好，不起泡，成膜效果好、固化快；施工简单，刷涂、滚涂、刮抹施工均可。

根据科标检测化工实验室的官网数据，我们可以知道，js防水涂料的检测项目主要包括：

检测项目：

物理性能：外观、透明度、颜色、附着力、粘度、细度、灰分、PH值、闪点、密度、体积固体含量等；

施工性能：遮盖力、使用量、消耗量、干燥时间（表干、实干）、漆膜打磨本文章来自科标检测研究院化工实验室，未经同意严禁用于网站及商业用途，违者必究

科标检测--精准每一刻

科标检测研究院化工实验室

性、流平性、流挂性、漆膜厚度（湿膜厚度、干膜厚度）等；

化学性能：耐水性，耐酸碱性，耐腐蚀性，耐磨性，耐候性；

老化测试：盐雾老化、高低温循环、光老化、臭氧老化、人工加速老化等老化项目；

有害物质：VOC、苯含量、甲苯、乙苯、二甲苯总量、游离甲醛含量、TDI和HDI含量总和、乙二醇醚、重金属含量（铅、汞、铬、镉等）。

金属特殊设备测试：SEM、DES、荧光光谱仪、TEM、XRD、EBSD等。初次之外，科标检测的分析实验室提供的js防水涂料的分析项目包括： 对比分析 技术研发

配方还原：是指对产品或样品的组成成分、元素或原料等成分进行分析，又称配方还原；

成分分析：利用定性、定量分析手段，可以精确分析涂料油漆的组成成分、元素含量和填料含量；

对于js防水涂料来讲，由于自身产品性能的特殊性和使用环境的特殊要求，对产品进行相应的检测分析，是对产品质量和使用效果的一种监控手段，可以有效的了解产品性能，及时改进和优化生产工艺，提高产品性能。

本文章来自科标检测研究院化工实验室，未经同意严禁用于网站及商业用途，违者必究

聚合物基 篇6

目前的纤维增强聚合物基复合材料主要包括炭纤维复合材料、玻璃纤维复合材料、有机纤维复合材料和陶瓷纤维复合材料四种[1]。导致聚合物老化的因素由内因和外因两方面组成[2],外因是指聚合物的使用环境,其中以光、热、湿、氧等因素对其影响显著。内因主要是指聚合物的组成、链结构以及聚集态结构发生变化,老化通常是在内因和外因相互作用下的复杂过程。

1 人工气候老化

人工气候老化是指在实验室模拟户外气候条件进行加速老化试验,主要模拟材料使用的外部环境,如用氙灯模拟自然光,自然光中的紫外光会引起树脂基体中大分子链部分降解,是造成聚合物老化失效的主要因素[3]。

文献[4]通过“氙灯光照-加湿”循环试验模拟飞机服役的自然环境。研究发现,随老化时间的延长,基体与纤维基体界面发生降解,导致复合材料的横向抗拉强度最多下降34.8%,层间抗剪强度最多下降18.2%,具体变化情况见表1。氙灯照射会导致材料表面的环氧树脂发生化学反应,使部分分子发生链断裂或交联,而在表面产生微裂纹、龟裂以及纤维裸露。

文献[5]针对中国南海地域的环境,将炭纤维增强聚合物基复合材料分别浸泡在3.5%(质量分数)NaCl溶液和去离子水中,研究两种浸泡环境对复合材料力学性能的影响。研究发现30℃和80℃浸泡后复合材料力学性能均有所下降,高温浸泡后力学性能下降更显著,如80℃去离子水中浸泡30d后复合材料的静态力学性能衰减约27%。同样,文献[6]研究了水对T300/NY9200复合材料力学性能的影响和破坏机理,结果表明炭纤维本身的吸水能力很低,材料剪切性能降低的主要原因是水分扩散到基体中导致纤维/基体界面弱化。

L.Monney[7]研究了以甲基四氢苯酐为固化剂的环氧树脂基体复合材料的光降解行为,通过ATR红外分光光度法和X射线对光降解反应进行分析。研究发现:材料表面由于光氧化而形成薄的氧化层,氧化层的生长和有机基体的减小基本上以恒定速率进行。同时作者对紫外光照加速老化1000h和自然老化2a的试样进行应力测试发现:光化学降解只发生在材料表面,材料的力学性能并没有明显降低。

文献[8]用pH为4.7的水溶液模拟酸雨多发地域的环境,研究了单向玻璃纤维增强环氧树脂复合材料在酸雨和湿热环境下的吸湿-干燥循环老化行为。结果显示两种老化吸湿过程基本符合菲克(Fick)扩散模式,随吸湿-干燥循环次数的增加,材料的力学性能和玻璃化转变温度(Tg)均有所降低;酸雨老化条件下,材料的力学性能和Tg降低程度较大,材料的界面脱粘较严重,二次干燥可使界面脱粘部分恢复。

文献[9]采用中性盐雾条件模拟海洋大气环境,研究玻璃纤维复合材料 (GFRP)力学性能的变化。研究发现GFRP吸收水分而增重,盐雾老化初期,水对基体的增塑使材料出现“增韧”现象——压缩强度和层间剪切强度略有增加,但总体上力学性能随盐雾老化时间的增加呈下降趋势,老化初期下降速率最快;抗拉强度随老化时间增加呈指数下降。

文献[10]研究了氙灯人工加速老化条件下191#不饱和聚酯玻璃钢力学性能变化规律,并对其表面形貌和失光率进行了表征。后固化和物理老化导致材料的力学性能呈现出一种先增大后减小的趋势,表面失光率增大,有明显裂纹。老化1800h后抗弯强度保持率为92%,抗剪强度保持率为53%,说明玻璃钢耐氙灯老化性能较差。

K.Liao[11]将一种拉挤成型玻璃纤维增强复合材料放在不同温度水中和不同浓度盐溶液中,研究发现:材料在水和盐溶液中的老化导致弯曲性能降低;玻璃纤维断裂镜面区可以看到明显的降解,还能发现失效面部分纤维上的树脂基体明显减少。

2 热氧老化

除紫外光外,热和氧也是聚合物发生老化的环境因素。热氧人工加速老化通常是将材料长期暴露在热空气老化箱或烘箱内,通过其静态/动态力学性能等的变化来表征热氧化条件对复合材料结构与性能的影响,研究热氧老化机理。

文献[10]研究了热氧人工加速老化下,191#不饱和聚酯玻璃钢力学性能变化规律,以及表面形貌和失光率进行了表征,研究发现:聚酯及玻璃钢发生了明显的表面老化特征,表面失光率增大,聚酯表面有明显裂纹;老化3600 h后弯曲和剪切强度保持率分别为107%和150%,均有不同程度的增加。

M.Akay[12]研究了纤维类型及暴露在高温环境中对炭纤维/双马来酰亚胺层间剪切强度和冲击强度影响,对试样进行了三种不同温度(210,230,250℃)的热空气老化,研究发现老化温度越高,试样的层间剪切强度和单位韧性断裂面积上峰值强度降低越明显,冲击试样的破坏方式由老化前的脆性破坏变成老化后的分层破坏。其结果表明树脂基体、纤维与树脂基体界面发生了老化。

张艳萍[13]等对炭纤维/环氧树脂不同温度下的热氧老化行为进行了研究,得到如下研究结果:(1)不同温度下材料的失重率随老化时间的增加呈指数增加,且温度越高,失重率越大;(2)在100,150℃的热氧老化下,老化前期材料弯曲强度保留率增大并达到最大值,而在老化中后期则呈线性下降;(3)低于150℃时发生的老化主要是物理老化,当温度达到150℃时既有物理老化、又有化学老化。

文献[14]把T300/5405和T300/HD03炭纤维增强复合材料分别于60,80,100℃和高温(150℃和180℃)下进行热氧老化,研究了热氧老化5500h后失重率、力学行为和Tg随老化时间的变化规律,得到如下研究结果:1)T300/5405的失重率低于T300/HD03的相应值;2)T300/5405的室温压缩性能和高温弯曲性能对老化比较敏感(表2);T300/HD03的压缩模量、剪切模量以及高温弯曲性能对老化比较敏感;3)T300/5405和T300/HD03在老化中的脱湿、残余低分子组分的挥发、后固化、热分解和物理老化等老化现象与温度密切相关。

文献[15]研究了偶联剂对聚酯树脂/大麻纤维复合材料力学性能的影响,将材料在105 ℃下热氧老化600 h后发现:偶联剂KH570处理对复合材料力学性能的总体改善效果最佳,经偶联剂处理的复合材料在老化前后的红外吸收峰变化不明显;SEM观察表明,经偶联剂处理的纤维可较均匀地分散在聚合物基体中,老化前后两者间的界面黏结良好。

3 人工湿热老化

湿热环境对复合材料的影响主要是造成树脂基体、增强纤维以及树脂-纤维粘接界面的不同程度的破坏,温度变化易产生热应力损伤,而水对结晶性的破坏易产生裂纹扩展、对基体有增塑作用等[16,17]。

M.Sakai[18]采用一种新的拉伸实验方法,研究了单向炭纤维增强碳基复合材料界面失效,该方法可观察到界面脱粘过程和脱粘后纤维从周围复合介质中脱落,发现分层开裂的临界应力与断裂能量之间存在着公式(1)的关系。

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公式(1)中,a和b表示丝带的宽度,E表示沿着纤维增强方向的弹性模量,GIIc表示断裂能量。

H.S.Choi[19]对炭纤维/环氧层合板的吸湿行为进行研究发现:层合板厚度对吸水行为的影响很小,而环氧树脂基体的体积含量、孔隙率、内应力则以不同的方式和程度对吸水量造成影响;玻璃化转变温度(Tg)受吸水量影响严重,Tg随吸水量的增加线性降低。

文献[20]在温度为85℃,湿度为95%的湿热条件下,对比分析了T700纤维复合材料和F-12纤维复合材料耐湿热老化能力,发现两种复合材料在老化500h后质量损失率最大,老化2000h后T700纤维复合材料的脱湿现象消失,质量保留率达70%,而F-12纤维复合材料仍存在脱湿及低分子物的挥发,质量保留率仅为50%。

周同悦[21]等人研究了乙烯基酯树脂(VE)浇注体及其炭纤维复合材料在65℃和95℃蒸馏水中的吸湿性能和Tg,材料的吸湿过程分为基体吸湿为主和界面吸湿为主两个阶段,弯曲强度随吸湿率的增加而下降,浇注体的弯曲模量下降较复合材料更明显;VE浇注体及其复合材料的Tg均随老化时间的延长而降低,当吸湿达到饱和后保持恒定值,而两者经DMA测试得到的内耗峰的变化趋势恰好相反。

文献[22]和[23]报道了T300/5405和T300/NY9200复合材料湿热老化研究结果:在80℃水浸湿热老化条件下,两种复合材料的老化机理主要是水分对基体的塑化/溶胀作用以及因树脂与纤维膨胀的不匹配所产生的内应力引起的微观开裂。文献[24]在对玻纤增强热塑性聚酯复合材料湿热老化研究中发现,由于水分子扩散至材料内部,材料界面脱粘,从而使复合材料老化后力学性能明显降低。

Y.I.Tsai[25]研究炭纤维/玻璃纤维混杂复合材料对水的吸收和扩散行为,结果表明:在浸泡前期,复合材料质量变化符合菲克(Fick)扩散理论,但随时间的延长而不再符合Fick扩散模式;剪切性能和Tg均随吸水量的增加而下降;水浸泡后试样不发生开裂,热稳定性和力学性能保留率较高(干燥后),水分对纤维基体界面的破坏较小。

M.P.Foulc[26]将玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET))复合材料浸入去离子水中,然后再将复合材料放入120 ℃环境中进行了湿热老化,研究发现短期湿热老化对PET基体有增塑现象,老化过程中主要的化学降解机制是随机的断链。M.D.H.Beg[27]研究了以聚丙烯(PP)为基体的木纤维复合材料的湿热老化行为,发现其吸水率随浸泡时间的增加而增加,浸泡150d后达到饱和;老化后复合材料的抗拉强度、弹性模量均呈下降趋势,而冲击强度和破坏应变增加。无论是纯PP还是复合材料,湿热老化后的热稳定性都下降,偶联剂处理可减少下降幅度;复合材料性能变化是基体的增塑和纤维/基体界面附着力降低造成的。

R. Sneha[28]等在室温、120,30℃,相对湿度为85%的湿热交替条件下,采用剩余强度寿命预测法研究了石墨纤维/环氧树脂织物复合材料在湿热环境下的准静态力学性能、疲劳损伤和疲劳寿命等问题,认为湿度、温度和载荷对复合材料的疲劳寿命和剩余强度影响很小。疲劳过程中的损伤进程如下:在纤维束的波动区产生横向微裂纹和分层,纵向微裂纹、横向微裂纹沿整个横向纤维束增长,最后在边界处跨层增长,产生脱层。损伤演化率取决于疲劳载荷的最大值和所处环境,在低应力下易发生损伤累积,在高温和高湿环境下易发生纤维脱胶或分层。湿热循环易产生裂纹,非轴向载荷则减少材料的疲劳寿命。

4 结束语

聚合物基复合材料的耐老化性能树脂基体本身和纤维/树脂界面的附着情况,通常复合材料的耐老化性能较好;但比较而言,复合材料的耐热氧老化性能较好,而耐紫外光和湿热老化性能较差。

国内外的研究侧重于纤维增强聚合物基复合材料老化后宏观性能的变化,主要从外观和力学性能两方面进行研究,对微观结构变化以及老化机理的研究缺乏深入和系统的探讨;研究者大多选取的环境为单纯湿、热或湿热作用下材料的性能变化,而对模拟材料的实际使用环境的光、热、氧、湿度、生物因素等综合环境因素的研究少且缺乏系统性,难以为选择材料提供科学依据。因此,针对复合材料的老化研究,提出如下建议:

(1)建立有关聚合物基复合材料加速老化的试验标准;

(2)从微观上对聚合物基复合材料老化机理进行深入系统的研究;

(3)建立各种复合材料老化数据库,避免大量重复试验;

聚合物基 篇7

近年来CNTs/聚合物复合材料已成为CNTs一个极为重要的研究方向,基于CNTs与聚合物分子链有着相近的尺寸与相似的结构,制备的复合材料在物理、化学、力学性能等方面大大优于相同组分的常规聚合物复合材料[2]。CNTs/ 聚合物复合材料作为高强度的结构材料和导电、导热等功能材料有着巨大的潜在应用价值,本文介绍了该复合材料在制备方法和性能研究方面取得的最新进展,并着重分析了影响复合材料性能的各种因素。

1 CNTs的特点及CNTs/聚合物复合材料的制备方法

1.1 CNTs的特点

CNTs是碳原子通过共价键连接起来的石墨管状晶体, 具有一维结构特点,它可以看作是由单层或多层石墨烯片卷积而成的无逢、中空管体,两端由半球形的大富勒烯分子罩住,每层CNTs都是由1个碳原子通过sp2杂化与周围的3个碳原子完全键合而成的六边形平面组成的圆柱面。根据管壁包含石墨层数的不同,CNTs可以分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs),MWNTs一般由几个到几十个SWNTs同轴构成。CNTs的径向尺寸为纳米级, 长度在微米量级,长径比达100~1000。

构成CNTs的C-C共价键是自然界中极稳定的化学键。 已有研究表明,CNTs的杨氏模量在1~1.8TPa之间,弯曲强度为14.2GPa,抗拉强度约200GPa(为钢的100倍),而密度仅为钢的1/6~1/7,轴向延伸率可达20%,并具有良好的可弯曲性,因此可以作为理想的增强体来提高复合材料的力学性能[3]。

CNTs具有优异的电学性能,金属型的SWNTs可以承受的电流密度高达1GA/cm2,而且是弹道传输导体,大电流通过时不产生热量,是制造电子器材的极佳材料[4]。CNTs的热稳定性也很高,700 ℃以下在空气中基本不发生变化,热膨胀系数很小,轴向导热系数高达6600 W/(m·K),是制作电子设备最高效的散热材料。CNTs在室温条件下还能够吸收较窄频谱的光波再以新的频谱发射光波,也能发射与原来频谱完全相同的光波。此外,由于CNTs具有纳米量级的内径,用其他物质进行填充可以制备纳米导线、分子水平催化剂、燃料电池等,并且在场发射、储氢方面的应用也有很大突破。

1.2 CNTs/聚合物复合材料的制备方法

( 1 )溶液共混法

溶液共混是目前制备CNTs/聚合物复合材料的常用方法,适合于各种热塑性聚合物和热固性树脂。这种方法一般先将CNTs和聚合物溶解于适当的溶剂中,再利用超声分散、高速机械搅拌或剪切分散的方法使其在溶剂中混合均匀(有时为提高CNTs的分散性可加入表面活性剂),最后通过蒸发、沉淀或浇铸成膜的方法得到CNTs/聚合物复合材料。 该方法简便易行,不足之处是残余溶剂不易彻底清除,导致材料性能降低。陈利等[5]将双酚A型聚碳酸酯的氯仿溶液中加入一定量经纯化处理的CNTs,再用超声波辐照混合物10min使CNTs分散均匀,最后将溶剂缓慢挥发制得复合材料。通过TEM和SEM观察到CNTs在复合材料中分散均匀,两相结合较为紧密。

(2)熔融共混法

相对溶液共混而言,熔融共混是利用机械剪切力直接将CNTs分散在聚合物熔体中而制得CNTs/聚合物复合材料。 用该方法制备的复合材料可以通过挤出、注塑、模压等加工方法成型,有利于实现大规模工业化生产。 不足之处是CNTs在聚合物熔体中分散程度不高,尤其是当CNTs含量较高时熔体黏度非常高,故这种方法仅适合于制备CNTs含量较低的复合材料。Kaempfer等[6]用双螺杆挤出机将尼龙6、ABS和MWNTs在260℃下熔融共混,挤出注射进模具制备得到复合材料。Siochi等采用该方法还成功制备了SWNTs/聚丙烯、SWNTs/聚酰亚胺等复合材料[7]。

(3)原位聚合法

原位聚合法是先将CNTs在聚合物单体中均匀分散,再引发单体原位聚合生成高分子制得CNTs/聚合物复合材料。 该方法的优点是,聚合物上的化学基团接枝在CNTs侧壁上,不仅有效改善了CNTs与基体界面的相互作用,还提高了CNTs的分散稳定性,使之不容易发生团聚。这种方法尤其适合于制备不能采用共混法的难溶和热稳定性差的聚合物复合材料。运用该方法成功制备的复合材料有CNTs/ PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、MWNTs/尼龙6、MWNTs/聚乙烯、CNTs/聚苯胺等[8，9]。

随着研究工作的深入进行,近年来还发展了一些新技术制备CNTs/聚合物复合材料,例如用化学气相沉积法(CVD) 可以先在碳纤维上生长出CNTs,再将碳纤维植入聚合物中制得复合材料[10];此外还有热聚沉法、乳胶技术、凝沉纺丝等一些新的制备方法。

2 CNTs/聚合物复合材料的性能

2.1力学性能及影响因素

CNTs具有独特的纤维状结构和高的力学性能,当其有效分散于聚合物中时,会与聚合物界面的原子产生相互作用,对复合材料起到增强、增韧的效果。Schadler等[11]最早研究了未经功能化处理的CNTs/EP的力学性能,发现添加5%的CNTs能使复合材料的拉伸模量提高20%;在测试MWNTs/EP的力学性能时,发现加入1%(质量分数)、3% 的MWNTs时复合材料的断裂韧性(KIc)分别为纯EP的1.29和1.62倍[12]。在实际应用中,CNTs/聚合物的力学性能还受到CNTs在聚合物基体中的含量、分散性、排列方式以及表面功能化等因素的影响[13]。

(1)CNTs含量的影响

聚合物基体中添加适量比例的CNTs时,可以使复合材料的力学性能达到最佳值。Zhou等[14]测试了MWNTs质量含量分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的MWNTs/EP复合材料的力学性能,结果表明,拉伸模量随着MWNTs含量的增加而提高,特别是当MWNTs质量含量为0.3%时,拉伸强度和断裂韧性达到最大值,比纯EP分别提高了28.3%和30%。Gojny等[15]制备了不同CNTs含量的CNTs/EP复合材料,发现CNTs能够提高复合材料的强度、刚度等性能,并当加入含量为0.5%(质量分数)胺功能化的DWCNTs时,杨氏模量和断裂韧性(KIc)提高幅度达最大,分别为15% 和43%。Sahoo等[16]用溶液共混法制得CNTs/聚氨酯复合材料,力学测试表明,当添加2.5%(质量分数)的CNTs时材料的拉伸强度和弹性模量提高幅度达最大值,分别为200%和37%。

(2)CNTs分散性的影响

CNTs在聚合物中保持良好的分散性是保证其具有增强能力的前提条件。在研究非离子型表面活性剂C12EO8对CNTs在EP中分散性的影响时发现,该活性剂能促进CNTs在EP中的扩散,并改变CNTs在EP的界面能,进一步提高CNTs/EP复合材料的弹性模量,添加1% (质量分数)的CNTs能使材料的弹性模量提高30%[17]。Bright等[18]用乙醇分散CNTs后并制备了CNTs/EP复合材料,测得材料的拉伸弹性模量、断裂应力和应变比没有用乙醇分散时分别提高了27%、44%和18%。这种性能的提高可以归因于使用乙醇后CNTs在EP基体中的分散性得到提高的缘故。

(3)CNTs取向性的影响

通过对CNTs做取向设计,可以明显提高复合材料特定方向上的力学性能。采用双螺杆挤出机先将CNTs分散在聚苯乙烯基体中,再通过矩形模挤出聚合物熔体,经拉伸处理后得到CNTs高度定向排列的聚合物薄膜,并测试了力学性能。结果发现,当CNTs含量为5%(质量分数)时,定向排列的聚合物薄膜的弹性模量、屈服强度和抗拉强度都有所提高,特别是定向排列薄膜的弹性模量比任意排列的提高了5倍[19]。Abdalla等[20]将MWNTs加入EP中,在磁场作用下制得了CNTs呈不同取向的MWNTs/EP复合材料,力学测试结果表明,材料模量的增加也呈取向性,平行磁场方向的模量增加了72%,而垂直于磁场方向的只增加了24%。

(4)CNTs表面功能化的影响

此外,CNTs经功能化处理后可以改善其在基体中的分散性以及与聚合物界面间的结合性能,从而大幅提高复合材料的力学性能。Kathi等[21]利用硅烷偶联剂KH560对MWNTs进行表面接枝处理,再与EP复合。研究表明,硅烷化的MWNTs经24h后仍分散性良好,且当MWNTs的质量分数低于0.2%时,随着MWNTs含量的增加,复合材料的弯曲强度和弯曲模量显著增加。Gao等采用原位聚合法将羧基化的SWNTs和己内酰胺制得SWNTs/nylon6复合材料,当添加质量分数为1%的羧基化的SWNTs时,材料的弹性模量和拉伸强度分别提高了153% 和103%[22]。Yang等[23]先用3∶1的H2SO4/HNO3对MWNTs进行酸化处理,接着用三乙烯四胺(TETA)对MWNTs改性,再将胺化后的MWNTs与EP复合,测试了复合材料的力学性能。结果表明,胺化MWNTs对材料有较好的增强增韧作用,加入0.6%胺化MWNTs使材料的冲击强度提高84%,而未功能化的MWNTs只能提高35%。

在研究CNTs对聚合物基复合材料力学性能影响的同时,许多研究人员还对其增强、增韧机理进行了探讨。增强效果主要依赖于CNTs与聚合物基体界面间的应力传递能力,CNTs/聚合物复合材料的界面间的应力传递能力至少是传统纤维增强复合材料的10倍以上[24]。通过表面改性可以使CNTs与聚合物之间形成化学键结合并改善其与聚合物基体的界面粘结力,从而提高基体的应力传递能力。CNTs在提高材料韧性方面也有其自身优势,其增韧作用是由于CNTs的桥联机制[25],在材料受外力变形断裂过程中,基体中的CNTs能够有效地连接微裂纹并延缓了裂纹扩展,起到了增韧作用。

2.2导电性能及影响因素

CNTs侧壁的碳原子sp2杂化形成的大量离域电子位于垂直于层片的π 轨道上,只能在单层石墨片中沿着CNTs轴向运动,使CNTs具有半导体或者金属的特性。当CNTs的含量大于渗滤阈值并均匀分散在聚合物基体时,整个复合材料将形成导电通路。大量研究证实,添加微量CNTs能使复合材料的导电性能显著提高,同时还可保持其他性能优势, 如力学性能、光学透明性等。这种导电聚合物复合材料在制作电极材料、导电涂层、抗静电材料、电磁屏蔽材料等方面都有着广泛用途。由于大的长径比和管的纳米级尺度,CNTs/ 聚合物复合材料的渗滤阈值往往非常低,仅在0.0025%(质量分数)到几个百分比这一浓度范围之内[26],同时导电性能也受到CNTs在聚合物中的分散性、取向性、长径比、表面功能化以及聚合物种类等因素的影响。

(1)CNTs分散性的影响

一般来讲,CNTs在基体中分散均匀比团聚时更有利于形成导电通路。在SWNTs/EP中添加表面活性剂棕榈酸, 测得的渗滤阈值的质量分数与加入前相比,从0.18% 降至0.08%[27],这归因于棕榈酸改善了SWNTs在EP中的分散性。但也有相反的情况,Aguilar等[28]研究了CNTs的分散性对聚砜薄膜导电性能的影响,发现用分散均匀和轻微团聚的CNTs制备的薄膜的渗滤阈值分别为0.11%和0.068%, CNTs轻微团聚的薄膜比前者的电导率要高出2~4个数量级,其原因是CNTs在团聚状态下形成的渗滤网络增加了CNTs之间的接触,有利于电子转移,因而提高了电导率。

(2)CNTs取向性的影响

CNTs在聚合物中的排列方式对复合材料的渗滤阈值也有很大的影响,Fisher等[29]研究SWNTs质量分数为2%的PMMA/SWNTs复合材料的电导率,测得SWNTs定向排列时材料的电导率为10-10S/cm而任意排列时为10-4S/cm, 这表明SWNTs定向排列时材料的电导率下降了。分析其原因,当SWNTs在聚合物基体中呈高度定向排列时,管与管之间表面接触面较少,导致电导率降低,故当CNTs呈定向排列时复合材料中需要更高的渗滤阈值。但也有不同的情况,利用溶液浇铸法制备MWNTs/聚合物薄膜,当添加质量分数为0.1%~0.75%的MWNTs时测得聚合物薄膜的电导率,发现MWNTs呈定向排列时比任意排列要高出3~5个数量级[30]。

(3)CNTs长径比的影响

CNTs不同的长径比对聚合物复合材料的渗滤阈值也有很大的影响。采用高压CO裂解法和激光蒸发法制备了长径比为150和380的CNTs,将其分别加入聚合物中制得两种复合材料并测试了导电性能,发现长径比为380的材料的渗滤阈值比长径比为150的要低[31]。Grossiord等[32]将工业生产的MWNTs和高长径比垂直排列的MWNTs薄膜分别添加到聚苯乙烯制得不同的复合材料,测得两种材料的渗滤阈值分别是2%(质量分数)和0.15%~0.5%(质量分数),可见高长径比材料的渗滤阈值要低些。一般来讲,材料的渗滤阈值随着CNTs长径比的增大而降低,因此,在实际应用中可以通过改善CNTs在聚合物中的分散性来增加长径比,从而提高材料的导电性能。

(4)CNTs表面功能化的影响

CNTs经化学修饰处理后,其管壁表面结构遭到破坏并形成大量晶格缺陷,从而抑制了材料导电通路的形成并降低其导电性能。在测试经硅烷功能化处理的CNTs/EP复合材料的导电性时发现,当CNTs含量相同时其电导率比未功能化处理的复合材料低很多[33]。Yoon等[34]将经不同功能化处理的MWNTs与EP共混制得复合材料,发现用H2O2/ NH4OH氧化处理的材料的导电性能优于用HNO3处理的材料,经氧化处理虽然能使MWNTs进一步纯化,但是会破坏其结晶结构,导致复合材料的电导率降低和渗滤阈值增大。由此可见,复合材料的导电性能还受到CNTs化学处理的温度和时间、化学试剂的种类和浓度等因素的影响。

(5)聚合物种类的影响

将CNTs与不同种类的聚合物共混后制得复合材料,其导电性能也呈现出差异,Chen等[35]测试非功能化处理的SWNTs/PS复合材料的渗滤阈值为0.045%(质量分数),且当添加7% (质量分数)的SWNTs时电导率达最大值,为6.89S/m。他们用同样的方法测得当添加7%(质量分数)的SWNTs时SWNTs/PC复合材料电导率升高至4.81×102S/m,而其渗滤阈值只有0.11%(质量分数)。

2.3热学性能及影响因素

由于CNTs比表面积大,热稳定性高,应用于聚合物中,能与高分子链之间形成较强的作用力,阻碍聚合物分子链的运动,从而提高复合材料的热学性能。研究表明,添加2.3% 的SWNTs可以使EP的导热性能提高220%[36],加入0.5% (质量分数)的MWNTs能使EP的玻璃化温度(Tg)升高22 ℃[37]。这种导热聚合物在制作散热器、印刷电路板、高性能导热材料等方面都有着广泛的应用。值得注意的是,要在CNTs/聚合物中实现热传导需要CNTs之间接触产生相互作用,在体系内部形成类似网状或链状的连续结构形态,即形成导热通道。影响复合材料导热性能的因素主要有CNTs的含量、种类、在基体中的分散性、取向性、与基体的界面结合等方面。

(1)CNTs含量的影响

Wu等[38]研究了MWNTs/HDPE(高密度聚乙烯)复合材料的热性能,发现MWNTs含量越高,导热系数越大,当MWNTs质量分数为38%时,导热系数比纯HDPE提高了3倍多。曾勤等将MWNTs用甲苯二异氰酸酯(TDI)改性后制备了MWNTs/EP复合材料。SEM显示CNTs在EP中分散良好,并且导热系数随着CNTs含量的增加而逐渐增大,当CNTs含量达到9%时,导热系数比纯EP提高了近1倍。这是由于CNTs的添加增加了体系的自由电子并改善了复合材料的结晶形态,将有利于声子进行热传导,故EP的导热性能提高[39]。

(2)CNTs种类的影响

Gojny等[40]系统比较了不同类型的CNTs(SWNTs、 MWNTs、DWCNTs(双壁碳纳米管))对EP热传导性能的影响,研究表明,由于MWNTs的比表面积比SWNTs和DWCNTs的更小,将其与EP复合制得复合材料的相界面就更少,对声子传导的散射作用也变弱,因而能大幅度提高材料的热导率。另外,MWNTs管壁除最外层石墨面外,其他内部各层石墨面均不与EP发生作用,使声子传导的耦合损失降低,从而提高材料的热导率。

(3)CNTs分散性的影响

CNTs在聚合物中分散均匀有利于提高材料的热性能。 在研究CNTs/酚醛树脂复合材料的热性能时发现,CNTs的加入可以提高酚醛树脂的耐热性,但是当CNTs含量过高时分散性变差,材料的耐热性增加并不明显。苏志强等先用溶剂洗去CNTs表面的杂质进行纯化处理,再与酚醛树脂聚合,改善了CNTs在树脂中的分散性,并且树脂的耐热性能也明显提高[41]。Rai等[42]比较了不同分散方法对MWNTs/ EP热性能的影响,发现当添加体积分数为8% 的MWNTs时,在150 ℃采用超声分散其热导率提高幅度最大达60%, 而一般分散时只能提高25%,并且两种情况下材料的Tg都升高了。

(4)CNTs取向性的影响

CNTs/聚合物的导热性还受CNTs排列方向的影响。 Abdalla等采用磁场改变MWNTs排列方向,测试了不同取向的MWNTs/EP热学性能。结果表明,MWNTs随机取向时材料的热扩散系数和热导率分别提高了69.2% 和107.1%,其原因是MWNTs与基体之间可以形成的共价键进行了有效的热传递;而MWNTs取向垂直于激光脉冲方向时热扩散系数和热导率提高幅度小于前者,分别为30.8%和71.4%。由于复合材料的纵向性能受纤维支配而横向性能受基体支配,只有当纤维平行于热流方向时热导率才能达到最大值,因此垂直于激光脉冲方向比平行方向要低些[20]。

(5)CNTs功能化的影响

CNTs经功能化处理后可以改善其在基体中分散性,从而提高复合材料的热性能。在研究改性CNTs对CNTs/EP复合材料热性能的影响时发现,加入CNTs后所有复合材料的Tg较纯EP都有所提高,其中未处理CNTs对应的体系Tg较纯EP升高了4.1 ℃,而经混酸和浓硫酸/双氧水两种方法处理后CNTs对应体系的Tg分别升高了17.3 ℃和13 ℃,效果较其他几种试剂更加明显,这一现象归因于CNTs表面引入的羟基等官能团,不仅改善了CNTs的分散性,同时也提高了CNTs与EP之间界面的作用力,这都有利于Tg的升高[43]。最近Yang等[44]研究了CNTs功能化对EP导热性能的影响。结果表明,采用均苯三甲酸接枝改性后的多壁碳纳米管(BTC-MWNTs)与EP相容性良好,有助于在EP内形成有效的导热网络,少量BTC-MWNTs的加入可明显提高材料的热导率,并且当BTC-MWNTs含量为5%时导热系数提高了684%。

3 CNTs/聚合物复合材料研究中存在的主要问题

近年来,CNTs/聚合物复合材料在制备方法、性能研究等方面已经取得了重大进展,但仍存在一些问题有待解决: (1)CNTs在聚合物中的分散性问题。由于CNTs长径比大、 表面能高,在聚合物中常常以团簇存在,对复合材料各项性能影响很大。通过添加表面活性剂和化学修饰增加其分散性,但是目前效果不够理想。(2)CNTs的有序排列有利于提高其在复合材料中的含量和力学性能,目前尚缺乏有效控制其定向排列的方法,使CNTs在增强材料性能时受到一定限制。(3)复合材料性能的稳定性难以控制,如何精确表征其结构特点也面临着挑战。(4)CNTs的价格较高,纯度尚不能精确控制,使CNTs/聚合物复合材料的产业化制备受到限制。

4结语

聚合物基 篇8

1 该课程的教学特点及现状

《聚合物基复合材料工程》涉及面广, 与高分子化学、高分子物理、高分子材料、高分子成型加工、材料分析测试方法等其他专业课程紧密相关。除了掌握相关的基本理论, 它要求学生能够综合运用本学科的专业知识、对实际问题进行分析和解决, 具有较强的实践性。《聚合物基复合材料工程》主要讲述聚合物复合材料的组分材料、制备工艺和使用性能及界面理论等基础知识及相关理论、聚合物复合材料的进展。本课程要培养学生能够灵活运用专业知识对聚合物复合材料的结构与性能进行分析, 培养学生具备设计聚合物复合材料的能力。它作为高分子学科一门重要的专业必修课, 不仅有利于培养学生的专业兴趣和专业技能, 还能提高学生的创新能力。

在近年来的教学实践中, 我们发现该课程还存在以下的教学问题:

(1) 教学内容有待更新

聚合物复合材料是一直是高分子学科研究的重点和热点。目前国内教材主要是以介绍各种聚合物复合材料、成型方法, 包括增强材料、界面理论、热固性树脂、热塑性树脂, 聚合物复合材料成型、力学性能等。但是当今社会科技的发展和进步日新月异, 教学内容也需要结合高分子科学的前沿发展进行更新, 保证本课程的前沿性[2]。

(2) 教学方法形式单一

受限于目前的教学模式, 本课程一直采用老师讲、学生听的传授方式, 很多材料、制品及其成型工艺都只能从书中黑白示意图片中看到, 无法实际观察和亲自动手, 这与本课程的应用性、创新型、实践性的特点不符, 影响了学生对专业知识的深度理解, 也无法激发学生对学科的兴趣。此外, 聚合物复合材料的性能和界面结构的分析、研究还需要学生结合相关的测试分析技术进行探索。仅通过课堂举例分析, 不能让学生通过实践操作对实际结果进行讨论, 不利于培养学生的动手能力和独立分析为题和解决问题的能力, 也无法激发学生的创新思维。

(3) 考核模式有待改进

课程考核的目的是要考察学生对基本原理的理解、运用及对实际问题的独立分析能力[3]。目前考试制度卷面成绩占70%, 平时成绩占30%, 学生主要依靠对书本知识的记忆。这种考核方式很难全面系统地评价学生对专业知识的理解程度和实际应用能力, 一定程度上抑制了学生的创新思维和创造力, 因此本课程的考核的方式亟待改进。

2 课程教学改革

2.1 教学内容建设

针对高分子材料专业的特点, 我校《聚合物基复合材料工程》选用中国轻工业出版社的《聚合物复合材料》作为教材, 该教材内容全面、系统性强。同时我们还选用Yiu-Wing Mai编著的《聚合物纳米复合材料》为辅助教材, 讲解本领域的新材料、新工艺, 对现有的教学内容进行补充和完善, 并结合自身的科研经历, 分析应用实例强化教学效果, 达到科研服务教学的目的。

由于课时的限制, 在授课过程中我们并没有将其内容全部灌输给学生, 而是注意重点突出和注重课程衔接。所选取的教学内容既符合实际生产应用及科研的需要, 还要结合聚合物复合材料在高分子材料领域的主要应用情况及前沿发展动向, 例如功能梯度聚合物复合材料、智能聚合物复合材料和仿生聚合物复合材料。目前本课程教学主要立足于基体材料、增强材料、聚合物复合材料的界面、聚合物复合材料的成型工艺及聚合物复合材料的力学性能这几个方面。同时, 还注意如何结合各种聚合物复合材料的基本原理及实际应用要求, 选用有代表性的实例向学生传授, 更好地培养学生在实际生产和科研工作中分析问题和解决问题的能力[4]。

2.2 教学方法改进

在课堂教学中, 改变传统“老师讲, 学生听”的教学方式, 让把学生主动的参与到课程教学中。例如, 在课堂互动环节中采取“课堂讨论式”教学方法, 由老师提出问题, 引导学生根据自己的认知阐述自己的观念和解决方案, 最后由老师进行评价, 很好的推动了学生的主动性。

我们合理运用各种现代化教学技术提高教学质量, 利用多媒体课件把抽象的理论知识理论具体化、形象化、直观化。在教学过程中, 根据教学需要和学生的兴趣, 运用动画、图片来进行知识的讲解及前沿知识的解释, 我们还将复合材料制造过程进行拍摄制成影音文件, 让学生更直观地看到制造过程。但多媒体教学必须要注意与传统教学相结合, 把握合适的尺度[5,6]。科研最终的目的是要服务于教学, 将教学与科研相结合, 利用实际科研项目理论联系实际, 增强了课堂教学的趣味性, 培养了学生的综合能力及创新能力, 激发学生的学习兴趣, 显著提升了教学效果。

2.3 实践教学强化教学效果

《聚合物基复合材料工程》是一门实用性较强的课程, 单纯依靠背诵和记忆不利于学生掌握相关专业知识。我们要求学生在掌握基本原理的基础上, 能够结合实际问题灵活运用, 能够独立分析。因此, 实践性教学是本课程教学内容中主要的组成部分。

在教学实践中, 利用大型综合实验的平台, 让学生完成涵盖聚合物材料设计、工艺条件、性能测试的专业实验, 不但能锻炼学生的动手能力和综合应用能力, 还能激发学生学习专业知识的兴趣, 培养学生的科研能力。例如, 通过开展“纳米二氧化硅/聚丙烯纳米复合材料的制备与性能研究”设计性实验教学, 要求学生运用热重分析仪、万能材料试验机、冲击试验机、熔体流动速度仪等相关设备对聚丙烯复合材料进行性能测试, 综合评价聚合物复合材料的性能。并将班级分成几个小组, 分别利用pp-g-MAH、硅烷偶联剂等改性剂研究界面对聚合物复合材料结构与性能的影响。在教师的引导下, 学生通过小组讨论, 分析实验方案、制备工艺、材料分析测试方法、纳米材料表面改性方法和复合材料界面理论, 制定实验方案、处理分析实验数据, 最终得到完整的实验报告。在这个教学实践环节中, 学生全程参与并积极自我分析, 得到的实验报告有结论、有分析、有体会, 加深了对专业知识的理解, 提高了动手能力, 最终培养了学生分析问题和解决问题的科研能力。

实习也是《聚合物基复合材料工程》一个重要的实践教学环节。通过实习, 可以引导学生课堂教学知识进行补充和印证, 并通过与综合实验进行对比, 加深对本领域主要聚合物复合材料的性能及其成型方法的学习, 特别是对当前新材料、新工艺的理解。例如, 前往苏州太湖电工新材料股份有限公司重点学习玻璃钢制品模压、缠绕、拉挤、手糊等工艺及设备, 通过工程师的现场讲解和学生现场提问, 特别是学生亲自轮岗操作, 加深学生对聚合物复合材料主要产品、设备和工艺的了解。实习结束后, 我们要求学生认真完成实习报告, 对具体实习岗位的产品、工艺存在的问题进行讨论并提出解决方案, 培养学生解决实际问题的能力。

2.4 课程考核方式探索

传统应试考试侧重于卷面分数, 忽略了对学生能力的考察, 这种考核方式降低了学生的学习兴趣, 不利于培养学生的创新能力, 影响了教学质量。本课程重点培养和考核学生综合分析和研究聚合物复合材料的能力。因此, 我们通过在考试中引入对实际问题的分析, 要求学生运用专业知识分析问题、解决问题。这不仅能考察学生掌握聚合物复合材料基本原理的程度, 还能考察他们实际运用的能力。同时, 我们在评定学生最终成绩中增加学生课堂讨论、课后作业和阅读的成绩和比例。

3 教学改革效果

《聚合物基复合材料工程》是一门重要的专业基础课。根据高分子学科的发展要求, 我们不断对课程内容和教学方法进行改革和探索, 不仅提高了本课程的教学质量, 还使学生能够更加适应日后的科研和工作需求。在教学改革过程中, 我们利用现代化教学手段激发学生对专业学习的热情, 将枯燥、教条的理论转变为生动的教学内容, 帮助学生理解掌握专业知识。我们充分利用实践教学方式, 调动学生参与专业实验和科研的积极性, 锻炼学生的专业实验技能和创新能力, 提高学生解决实际问题的能力。此外, 我们还对传统考核方式进行了改革, 增加了课堂互动讨论以及实践教学的比重, 从培养高素质高分子学科人才的目的出发, 考察和培养学生的综合素质。在学生毕业论文以及用人单位反馈意见中, 我们发现通过初步的教学改革, 学生的科研工作中科研能力均有明显地进步和提高, 取得了良好的效果。

当然, 《聚合物基复合材料工程》的教学改革是一个长期的工作, 以后我们还要不断总结, 创建良好的创新人才培养模式, 培养具有高专业素质和创新能力的科技人才, 促进我国高分子学科的持续发展。

摘要：《聚合物基复合材料工程》是高分子材料科学与工程专业的一门重要的专业基础课程。本文以提高教学质量、锻炼学生的专业技能和创新能力为目的, 针对改课程目前存在的教学问题, 根据专业特点, 探索和研究了在教学内容、教学方式、实践教学、考核方案等方面的改革, 并探讨了改革的实践效果。

关键词：聚合物基复合材料工程,改革,建设

参考文献

聚合物基 篇9

1 聚合物基导热绝缘复合材料导热机理研究

纯粹的有机高聚物具备良好的绝缘性能,但是力学性能较差,而且材料热导率远远低于金属材料,几乎为热的绝缘体。一些金属氧化物、陶瓷材料和纤维,如AlN、Si3N4、BN、Al2O3、MgO、SiC、SiO2、玻璃纤维等,绝缘性能优良,具有比树脂基体高的导热能力。将这些材料与高分子有机物进行有效的复合加工,制备的复合材料不仅具备良好的导热性能,而且相对纯有机树脂基体其力学性能也有很大程度的提高,可满足不同条件下绝缘散热的要求。

有机高聚物导热性能差,复合材料的导热性能主要由填料的热导率决定,包括填料的用量、种类、晶型、粒径尺寸及分布、表面物化性能、复合方式等,其中填料的种类影响较大,如金刚石的热导率达2000W/(m·K),而Al2O3的热导率仅为30W/(m·K)。选择热导率高的填料可使复合材料的导热性能大幅提高。同种填料填充量较少且均匀分散在树脂基体中时,由于导热粒子没有相互接触,对材料的导热没有多大的影响;继续增加导热填料含量,各导热粒子之间相互接触,形成导热通路,即热量沿着热导率较高的填料在树脂内部传递;进一步增加导热填料含量,在热流方向就会有更多的导热通路形成,单位时间内通过材料横截面的热量增加,加强了材料的导热,直至材料的热导率增大趋于平缓或停止增大。此种导热机理已被导热研究者认可,而且在众多的试验中得到证实。

一般情况下,基体填充物的粒径越大越有利于复合材料导热性能的提升,主要是因为在相同填料的情况下,粒径较小的颗粒,数目必然增多,比表面积增大,而且小粒径填料组成的传导路程内会有更多的二项界面,二项界面的热阻大,声子的散射严重,所以大粒径填料有利于提升复合材料的导热性能[4]。

导热复合材料内部的二项界面是导热热阻的主要原因,进行填料表面改性可在一定程度上提高材料的导热性能、力学性能。常用的表面改性偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯等,主要起到“桥接”粒子和基体的作用,即偶联剂一端可与填料的表面以一定的键价等方式结合,另一端可与基体的某些基团发生反应。赵广辉等[5]使用硅烷偶联剂改性AlN表面,制备出环氧树脂/改性AlN导热绝缘复合材料,其热导率为0.75W/(m·K),为纯环氧树脂的4倍,体积电阻率显示该材料仍然是很好的电绝缘材料。

2 导热模型研究

为了预测导热粒子填充聚合物基导热复合材料的热导率,建立了几种导热模型,比较成功的有Maxwell-Eucken模型[6]、Y.Agari模型[6]、Nielson模型[7]、Cheng-Vachon模型[8]。

2.1 Maxwell-Eucken模型

该模型是一个简单的模型,适用的复合材料要求添加物为球状,而且均一地分散在连续基体中。该模型在添加物较少时可很好地预测导热性能,但是在填充量较大时与实验值有较大的差异,主要是因为当填充量较大时,粒子之间相互接触形成导热链,导热性能大幅提升[9]。该模型的数学表达式为:

式中:λ1为聚合物的热导率;λ2为导热粒子的热导率;λ为复合材料的热导率;V为粒子的填充体积,下式均同。

王聪[10]采用浇注成型法制备了环氧树脂/氧化铝导热复合材料,发现当氧化铝体积分数小于15%时,Maxwell-Eucken模型可以较好地预测材料的导热性能,但是当氧化铝的填充量大于15%时,实验数据与理论虚拟值相差较大,这是因为Maxwell-Eucken模型没有考虑粒子间的相互作用,所以Maxwell-Eucken模型不适用于大填充量材料的导热研究。

2.2 Y.Agari模型

Y.Agari建立的模型为:

式中:C1为影响聚合物结晶尺寸因子;C2为导热粒子形成导热链自由因子。该模型能很好地预测高填充量条件下各导热粒子相互接触形成导热链时材料的导热性能,很好地解决了Maxwell-Eucken模型的缺陷。

C2反映了填充导热粒子在树脂基体中形成导热链的难易程度,取值范围为0~1,C2越接近1,导热粒子在基体中越容易形成导热链,复合材料的导热性提升越快。

2.3 Cheng-Vachon模型

Cheng-Vachon模型的数学表达式为:

Cheng-Vachon模型能很好地预测连续相的导热系数远远小于非连续相的导热系数的复合材料,即λ2≥λ1。

2.4 Nielson模型

Nielson模型为一个半理论的模型,将粒子形状以及粒子在体系中聚集及取向考虑在内。该模型的数学表达式为:

式中:A、Vm是与粒子的尺寸和形状有关的常数,A=KE-1,KE为爱因斯坦常数;Vm是分散粒子的最大堆积体积分数。对于无规堆积的粒子和无规堆积的无规粒子分别给予不同的A和Vm的建议值。

蔡岸等[11]制备了聚酰亚胺渗碳复合薄膜,其中聚酰亚胺为连续相,而渗入的碳为非连续相,对其热物理性质进行研究,发现该复合材料的实测导热与Nielson模型和ChengVachon模型基本吻合。

随着电子技术的发展,使用现代的电子计算机技术建立相应模型进行导热材料的研究,不仅可以提高工作效率,而且精确性也有很大的提高。蔡岸等[12]研制了PI/SiO2导热复合薄膜,利用激光热导原理,采用自行研制的亚微米/微米薄膜材料热性能测试仪和差示扫描量热仪对其材料的热扩散和比热容进行了实际研究,在多种复合材料导热性能的模型研究中,发现考虑填充粒径分布的Sorin模型能很好地预测制备的导热复合材料的导热性能。

3 聚合物基导热绝缘复合材料的应用

高分子有机聚合物由于具备良好的加工性能,经过适当的设计可制备出应用于各种导热散热场合的聚合物基导热绝缘复合材料,按照不同用途可分为导热绝缘塑料、导热绝缘胶粘剂、导热绝缘橡胶、导热绝缘复合涂层。

3.1 导热绝缘塑料

Xu[13]尝试分别以BN、AlN两种粒子填充环氧树脂,制备了环氧树脂基导热绝缘复合材料,发现在使用体积分数为57%的BN填充时,体系热导率达到10.3W/(m·K),在使用体积分数为60%的AlN填充时,体系热导率达到11.0W/(m·K)。

陈元武等[14]研究了以微米级Al2O3为导热填料制备Al2O3填充PPS合金复合材料,并利用有限元分析软件ABAQUS模拟出填料分布和相分布对热导率影响的规律。Hatsuo[15]制备了应用于电子电气领域的封装材料,以AlN为导热填料、酚醛树脂为基体,当AlN的填量达到78.5%时,材料的导热系数可达到32.5W/(m·K)。

Giuseppe P等[16]采用特殊的工艺制备了AlN填充以PS为基体的复合材料,将液泡状的PS与引发剂的混合物渗透至多孔AlN中,氩气的气氛中保持4h,使PS完成聚合,微观观察在AlN骨架上形成PS的聚合物网络结构,其热导率随AlN用量的增加而增加,至一定用量时,材料具备稳定的热导率。

周柳等[17]以体积分数为10%的氧化锌晶须填充环氧树脂,制备了热导率为0.68W/(m·K)的导热复合材料,并发现随填充量的增加,材料的体积电阻率减小,介电常数和介电损耗增大。Cheng-Yu Hsieh等[18]以3-氨丙基-三乙氧基硅烷为偶联剂改性AlN,不仅可以有效地阻止AlN团聚、吸湿水解反应,而且可以增大AlN粒子与环氧树脂基体的联系,提高界面性能,提升材料的导热性能。

Geon-Woong Lee[19]以不同形状和粒径的AlN、SiC、BN为无机填料单独或复合地填充基体,制备了电子包装用的导热绝缘聚合物复合材料。研究发现,大粒径粒子和经偶联剂处理的粒子有利于提升导热性能。

美国先进复合陶瓷公司和EPIC分别开发出热导率为25~35W/(m·K)的BN/PB填充导热复合工程塑料,主要应用于超大规模集成电路和微电子封装方面。日本东丽公司采用新的处理方式提高以热塑性树脂为基体的导热塑料(其热导率已至25W/(m·K))和填料之间的作用力,加大了填料之间的接触,形成高效导热通路,提高了材料的综合热导率。这种材料期望用于激光头及设备内部器件的保护壳体[20]。

此外还有LNP公司推出的名为Konduit的导热塑料,拥有2W/(m·K)的导热系数,由陶瓷填充而成,填充量为50%~70%,可采用的基体有PP、PA6、PPA及PPS等,加入适量的玻纤可提高材料的力学性能,主要用于移动电器散热器[21]。

现今开发使用的各种导热绝缘塑料综合性能良好,虽然热导率方面逊于金属材料,但是易于加工、性价比高,而且具有绝缘性,所以在电气绝缘场合中使用更是具有金属材料无可媲美的优势。

3.2 导热绝缘橡胶

导热橡胶的研究多集中在以硅橡胶、丁腈橡胶为基体的材料方面,也有以丁苯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶为基体的报道。电子电气是导热橡胶的主要应用领域,用于电子元器件界面接触,要求具备较高的导热率、良好的弹性、电绝缘、受低压易变性、密封性等,可使元器件产生的热量散失并起到绝缘减震的作用;导热橡胶还可应用于其它领域(如轮胎)的制备。传统的橡胶制品由于运动滞后效应会在材料内部产生大量的热量,如方程式赛车轮胎在高速旋转时产生大量的热量,在不影响轮胎力学性能的前提下添加一定的导热材料可将产生的热量顺利散失,有利于轮胎性能的发挥,避免产生一定几率的事故[22]。

Zhou Wenying等[23]以混杂粒径的Al2O3填充硅橡胶,制备了热导率高达0.92W/(m·K)的导热硅橡胶,其具备良好的电绝缘性能、力学性能。李继彦[24]以聚乙二醇表面活性剂改性的片状Al2O3为填料、高温硫化硅橡胶为基体,采用多次硫化成型工艺,研制了高导热绝缘硅橡胶复合材料,发现片状Al2O3可均匀地在基体中铺展,形成高效导热通道,提升导热效率。

Zhou Wengying等[25]以甲基乙烯基硅橡胶为基胶,选用不同粒径氮化硅粒子和碳化硅晶须为填料,制备了导热硅橡胶。研究发现,大粒径氮化硅的填充有利于硅橡胶导热;将5μm、25μm两种粒径的粒子按照2∶3比例混合填充的材料的热导率比单一粒径粒子填充材料的热导率高,而且还可实现低填充高导热。

L.C.Sim等[26]制备了以Al2O3和ZnO增韧改性的硅橡胶,制备的材料具有很好的导热性能,可作为导热散热器件使用。随填料的增加,材料的导热性能提升,但是热膨胀系数降低。此外,赵红振等[27]也制备了导热弹性硅橡胶垫片,其不仅热导率高,而且其它综合性能也表现优良。

3.3 导热绝缘胶粘剂

导热绝缘胶粘剂在电子电器领域有很大的发展,主要被用来替代传统的铅锡焊接,避免铅对人体健康造成影响以及铅锡焊接工艺制作的印刷电路板对土壤、水源的破坏。随着欧洲对铅在焊接中的使用限制,美国也有此类法律颁布的趋势,所以导热绝缘胶粘剂在电子电器领域的应用发展有光明的前途[28]。

性能优良的导热绝缘胶粘剂必须具备粘合剂的粘附性能和满足要求的导热性能。通常在保证导热绝缘胶粘剂具有剥离强度、剪切强度、耐热性等前提下,尽量提升材料的导热性能。为了满足电子电气领域的粘接封装的需求,研发了各种各样性能良好的导热绝缘粘合剂。Yim等[29]以少量的粒径为5μm的Ni粒子和粒径为0.2μm的SiC粒子复合环氧树脂,获得了热导率为0.63W/(m·K)的导热胶粘剂,其可满足散热平板和半导体的封装材料的使用。谭茂林[30]自行合成了有机硅改性环氧树脂胶体,以AlN为导热填料成功研制出热导率为0.97W/(m·K)的导热胶粘剂,其使用温度为-60~150℃,剪切强度为12.7MPa,弯曲强度为82MPa,热分解温度可达315.4℃,均能满足实际应用要求,可代替国外相应材料在某战机产品电源组件上的使用。

李国一等[31]以端乙烯基硅油为基体、含氢硅油为交联剂、Al2O3为导热填料,制备了导热有机硅电子灌封胶。研究发现,填料的粒径越大,灌封胶的导热率越大,但拉伸强度和断裂伸长率减小,当选取合适粒径的Al2O3和适当粒径比时,灌封胶的热导率可达0.716W/(m·K)。

导热绝缘胶粘剂作为一种特殊胶粘剂,在特殊场合的应用成为人们研究的焦点,其应用途径也在不断的发掘中,基本可以作为封装胶、等热界面材料使用,但是实际应用中的导热绝缘胶粘剂的粘附性相比同类普通胶粘剂的粘附性差,并且耐油耐水性能需进步一改进。

3.4 导热绝缘复合涂层

导热绝缘复合涂层是一种绝缘高导热粒子填充树脂基复合薄层,可使某一界面的材料热量通过该薄层迅速稳定地传导至另一面散失,如高导热型铝基覆铜板等。周文英等[32]研制的高导热铝基覆铜板是以环氧树脂和双马来酰亚胺合成的耐高温树脂为基体,以质量比为1∶3∶5∶5∶0.5的Al2O3、AlN、BN、SiN、SiC混杂填料为导热介质,以高、中、低沸点混合液体为溶剂而制备的导热绝缘涂层液所制成。混杂导热填料含量为50%时,导热基板的热导率为1.38W/(m·K),并且可在160℃下长期使用。

Xiu Lu等[33]通过对比3种聚合物基复合材料(硅橡胶/BN、聚氨酯/Al2O3、聚氨酯/碳纤维)发现,经BN填充的有机硅复合材料作为电子材料的涂层剂时可拥有很好的散热和抗湿性,而且电绝缘性能优良。

导热绝缘复合涂层不仅可以应用于材料的界面保护方面,而且可以迅速传导材料的热量,具有广阔的应用前景。现行制备使用的导热绝缘复合涂层相比于普通保护涂层,其导热性能优良,可满足散热环境的应用,但是该导热复合涂层在应用于室外环境时,表现出较差的耐气候、耐紫外以及耐油耐水性能,需要进一步研究。

4 展望

聚合物基导热绝缘复合材料作为界面导热和散热材料,在多个领域中都有广泛的应用,需求量逐年递增,应用于特种环境的导热材料层出不穷,具有广阔的发展前景。但是目前导热材料的研究仍面临以下几个问题:(1)用于导热材料的导热理论模型仍不能精确地模拟预测现在一些材料的热导率,希望能综合各导热模型的优缺点,建立统一导热预测模型;(2)现行制备使用的高聚合物基导热复合材料由于树脂基自身的低热导率缺陷,所制备的导热绝缘复合材料热导率与金属材料相比仍无法令人满意;(3)复合材料内导热粒子的分散问题仍为现今研究的热点,特别是纳米级导热粒子的分散。研究表明,纳米级粒子在树脂基体中如果充分分散可使导热绝缘复合材料的热导率及各种性能均有大幅度的提高;(4)随着聚合物基导热绝缘复合材料应用的日益广泛,材料的可回收利用也应该成为研究的一个方面。

聚合物基 篇10

1 聚合物基复合材料导热性能分子动力学模拟

1.1 导热机理

固体的导热载体一般可以分为电子、光子、声子3 种。金属含有大量的自由电子, 因此具有很高的热导率;晶体材料的导热是通过晶粒的热振动来完成的, 即声子;非晶体材料的导热依赖于没有规律排列的原子或分子围绕某一固定位置的热振动来完成。

聚合物基和填料的导热机理是不同的, 聚合物声子自由程小, 导热率很低, 所以填充型聚合物基复合材料的导热性能主要依赖于填料的导热系数、填料在基体中的分布及其与基体之间的相互作用。

1.2 热导率的计算

1.2.1 平衡分子动力学 (EMD) 方法

Green-Kubo关系式给出了根据系统微观热流的相关函数求得热导率的方法, 即

其中:V为系统体积;KB为Boltzmann常数;T为温度;t为时间;<J (0) - J (t) >为热流自相关函数 (Heat Current Autocorrelation Function, HCACF) ;数字3 表示取3 个维度上的平均值。热流密度矢量J可由下式得出

式中:ei为粒子i的能量 (包括动能和势能) , ri为粒子的位置矢量。

1.2.2 非平衡分子动力学方法 (NEMD)

非平衡分子动力学 (NEMD) 方法的理论依据是Evans极力推广的线性响应理论[3]。非平衡分子动力学方法的核心算法[4]是对模拟的系统施加一定条件的扰动, 构建导热模型, 使其达到非稳态的平衡, 进而计算温度梯度和热流, 最后通过傅里叶导热定律得到其导热系数[4]。

基于傅里叶导热定律有两种非平衡分子动力学模拟方法:一种是 “正”扰动方法;另一种是“反”扰动方法。

1) “正”扰动方法。非平衡分子动力学 “正”扰动方法的导热模型见图1。x方向为材料厚度方向, 在y方向材料的上下两端设置固定的恒温热源, 系统会在材料两端产生与材料平面垂直的不可逆热流, 由傅里叶导热定律得出其热导率 λ

式中:Jx为材料厚度x方向的热流密度;T为模拟系统的温度;Lx为材料的厚度;Φ 为通过材料的热流量;Ayz为材料截面面积, 即传热面积。

2) “反”扰动方法。 “反”扰动方法的导热模型见图2。该方法的前提条件是3 个维度上都需釆用周期性边界条件。将模拟的系统沿着X方向均匀分为N层, 其中最左端的0 层为温度较低的一端, 最中间的N/2 层为温度较高的一端。模拟材料的导热系数时, 在一定的时间步长间隔下, 0 层速度最大的原子与N/2 层中速度最小的原子进行速度矢量交换, 形成两端到中间的热流。经过一段时间的交换后, 系统逐渐达到稳态, 由傅里叶导热定律计算出材料的热导率 λ:

2 导热性能分子动力学模拟研究现状

2.1 高分子本体的模拟研究

高分子本身的热导率虽然很低, 但其本身的导热性能在高分子材料导热性能应用方面起着至关重要的作用。Asegun Henry等人采用非平衡分子动力学方法, 以PE链、PE薄膜和PE晶体为研究对象, 从3 个维度方向系统地对PE材料的导热性能进行了研究, 发现体系边界处的声子散射、分子量以及分子链间相互作用均对其热导率影响较大[5]。Souvik Pal等人探讨了拉伸对无定形共混高聚物导热性能的影响, 发现沿拉伸方向热导率增大, 但共混对体系热导率的改善不明显, 某些共混比例下体系的热导率反而更低。Sheng Shen等人采用双阶段加热方法制备了高质高拉伸的聚乙烯纳米纤维, 发现纳米纤维的导热率高达104 Wm-1K-1, 比一半的纯金属还大, 并通过对单链和无定形聚乙烯的模拟, 验证了聚乙烯链的拉伸可以改善聚乙烯导热性的可行性[6]。

总之, 高分子材料的导热性能研究主要集中在高分子链和高分子本体材料导热性能的研究。研究重点多集中于实验材料的制备与表征, 导热机理多为经验性的总结, 因此该研究需进一步探索。

2.2 高分子复合材料的模拟研究

2.2.1 石墨烯填料高分子复合材料

石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 是目前最理想的二维纳米材料。Tengfei Luo等人采用非平衡分子动力学方法模拟了石墨烯/石墨-高分子复合体系的热传导过程, 研究了石墨烯的尺寸、界面键强度和高分子密度对界面热传导的影响, 采用振动能量谱图 (VPS) 分析了热传导的机理, 研究发现热传导能量通过改变高分子的密度、石墨烯的尺寸和在石墨边界/高分子之间形成共价键得以加强[7]。Mohammad Alaghemandi等人采用非平衡动力学方法研究了尼龙66-石墨烯纳米复合材料的导热性能, 发现石墨烯片层对尼龙66 分子链有拉伸和取向的作用, 当尼龙66 高分子链越少, 两层石墨烯距离最近, 这种拉伸作用越明显, 使尼龙66 呈现导热率各向异性。Lin Hu等采用NEMD方法研究了界面热导对石墨烯/苯酚甲醛复合材料导热性的影响, 分别比较了热流方向垂直石墨烯和平行石墨烯的情况, 发现前者体系的热导非常高。

2.2.2 碳纳米管填料高分子复合材料

碳纳米管 (Carbon Nanotubes, CNTs) 以其优异的热传导性能使其成为良好的导热材料。Mohammad Alaghemandi等人采用反扰动非平衡分子动力学 (RNEMD) 方法研究了真实CNT-高分子体系的热传导现象, 计算了复合结构的导热率 λ、界面热导 λi和界面传热 σi。该文章在各组分热传导的现有研究基础上, 分析了高分子偏光构象、链长和键的交替作用对体系导热率的影响, 在MD领域研究尼龙分子中的热传导对导热率与自由度间的关系加以理解。Csaba Guthya等人采用实验与理论相结合的方法研究了单碳纳米管 (SWNTs) /聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 复合材料导热率的改善方法, 研究发现SWNTs的长径比越大, 复合材料导热性越好[8]。Thomas C. Clancy等人通过创建纳米复合材料揭示了其结构与性能的关系, 对CNT-EVA界面适当的功能化并计算其导热率, 以研究其界面热阻的有关问题[9]。采用MD模拟方法创建CNT和EVA的界面热阻RK, 选取一系列的CNT/EVA复合结构有关的功能化参数也考虑了CNT的缺陷对界面热阻的影响。

综上所述, 除了聚合物基体本身的结构、密度等的影响外, 填充型高分子复合材料热导率在很大程度上受填料与聚合物基体界面的影响。

3 结束语

目前高分子材料的普适性理论模型和机理仍不明确, 还有待于进一步研究。而这些方面的研究通过实验手段很难或无法实现, 分子动力学模拟方法 (MD) 通过对原子初始位置的调整, 就可以研究晶格失配、界面掺杂和渗透对热导的影响, 有着传统实验方法不可逾越的优势。因此, 分子动力学模拟必将成为主要的研究手段广泛应用于聚合物基复合材料导热研究领域中。

摘要：介绍了聚合物基复合材料的导热机理和目前研究复合材料热导率常用的两种模拟方法:平衡分子动力学 (EMD) 和非平衡分子动力学 (NEMD) , 综述了高分子本体材料以及聚合物基复合材料导热性能研究现状, 得出分子动力学模拟方法将会成为研究聚合物基复合材料导热性能的主要手段。

关键词：聚合物复合材料,导热性能,分子动力学

参考文献

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[4]冯晓利, 李志信, 过增元.纳米薄膜导热系数的分子动力学模拟[J].清华大学学报 (自然科学版) , 2000 (19) :2113-2117.

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[8]Guthy C, Du F, Brand S, et al.Thermal Conductivity of Single-Walled Carbon Nanotube/PMMA Nanocomposites[J].Mrs Proceedings, 2004, 858 (8) :1096-1099.