高级氧化技术修复水中低浓度有机污染物的研究

目前在地下水和地表水中已经检测到有机农药, 污水处理厂经处理后的出水中也检测到多种农药及其部分降解副产物。这些农药往往具有有毒性以及潜在致癌效应, 如果长期暴露会对人体健康造成危害。水中难降解有机物是化学结构复杂, 稳定性较强的有机物。其中有的含有苯环、氨基、偶氮集团等致癌物质。虽然在水体中的浓度较低, 但是由于它们不易为微生物所降解, 因此在自然环境中会不断积累、富集并通过食物链最终进入动物或人体而造成危害。农药被广泛应用于抵抗病虫害、除草及促进农作物生长等方面.由于大部分农药具有中等环境持久性, 因此农药的长期使用导致了环境的微污染。常用的生物化学法对水溶性有机物的降解往往是低效率的, 有效的处理这些废水是水环境保护工作面临的难题。

针对有机污染物的达标处理, 目前常采用物化法、生物法、化学氧化法等等经典处理技术进行处理。在此基础上, 近几年发展了许多新的技术, 如高级氧化技术 (AOTs) , 光催化氧化, 超声波降解等, 随着人们对水体有机污染的问题的重视增强和投入加大, 这些技术将会有很好的发展和应用前景, 并且将会有更多的新技术出现。

一、本课题的研究目的和意义

农药被广泛应用于抵抗病虫害、除草及促进农作物生长等方面。由于大部分农药具有中等环境持久性, 因此农药的长期使用导致了环境的微污染。目前在暴雨径流、地表水、地下水、饮用水以及污水等多种水体中已检测到多种农药及其部分降解副产物。这些有毒、具有潜在致癌效应的农药, 如果长期暴露会对人体健康造成危害。

现代农业生产对农药的依赖性越来越大, 由于农药的不恰当使用以及农药本身的性质, 导致了农药残留的现象。农药残留不仅出现在农作物的果实、根、茎叶, 一部分还残留在了土壤和水中, 农药残留越来愈引起人们的重视。AOPs对污染物的降解具有污染物矿化程高、反应速度快、无二次污染等优点, 在处理水中难降解有机物方面具有很大的应用和研究前景。因此本文拟采用绍臭氧氧化技术对水中低浓度的几种有机氯农药进行降解, 着重探讨这种氧化技术的反应机理, 并对它在降解水中低浓度有机农药的性能和操作条件进行研究, 并为其在难降解有机污染物处理方面实际应用提供理论依据和基础数据。以期解决麦草畏等有机氯农药水中残留这一环境问题, 并能促进水处理新技术、新工艺的研发, 推动环保产业技术高尖端化, 促进经济、环境和社会的可持续发展。

二、研究方法

1. 实验步骤

(1) 称取所需浓度下的麦草畏的量, 配制麦草畏溶液。

(2) 调水浴到所需温度, 将配制好的麦草威溶液加入到反应器中。

(3) 打开臭氧发生器, 使臭氧排空, 稳定后, 将臭氧通入到反应器中的同时开始计时。

(4) 抽取样品。抽取时间分别为:0min, 2min, 4min, 6min, 8min, 10min, 15min, 20min。

(5) 对所抽取样品的分析

测定过氧化氢的吸光度。取一定量抽取的样品加入到含有草酸钛钾溶

液的比色管里, 用去离子水定容, 测定吸光度。

测定液相臭氧浓度。在10m L比色管中加入1m L氨基乙酸试剂, 1m L靛蓝试剂, 1m L丙二酸, 1m L样品, 定容至10m L, 测定其在600nm处的吸光度。

对样品进行高效液相色谱 (HPLC) 分析。

2. 分析方法

麦草畏 (高效液相色谱HPLC)

溶液中的麦草威的浓度采用高效液相色谱法测定。液相色谱仪的检测器为紫外可见检测器, 检测波长是230nm, 流动相是体积比为65:35的甲醇和水 (含0.05M磷酸) , 流量为1m L/min, 进样量为20μL。

气相臭氧浓度测定法

碘量法是臭氧浓度测定的传统化学分析法, 其原理是在酸性条件下, 臭氧氧化溶液中的碘化钾, 释放出等摩尔的碘, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘, 根据硫代硫酸钠的消耗量间接计算臭氧浓度。

游离碘显色, 依在水中浓度由低至高呈浅黄至深红色。然后利用硫代硫酸钠标准液滴定, 游离碘变为碘化钠, 反应终点为溶液完全褪色。反应式为:

(4-1) 、 (4-2) 两反应式建立起O3反应量与Na S2O3消耗量的定量关系为1mol O3:2mol Na S2O3, 则臭氧浓度计算式为:

式中:C——臭氧浓度, mg/L;

A——硫代硫酸钠标准溶液用量, m L;

B——硫代硫酸钠标准溶液浓度, mol/L;

V0——臭氧化气体取样体积, m L;

臭氧浓度大于等于3mg/L时, 此测试结果的精密度在±1%以内。

液相臭氧浓度测定法

本实验的液相臭氧浓度采用靛蓝比色法测定。

a.原理

靛蓝三磺酸钾和臭氧等摩尔反应生成在几乎无色的靛红磺酸钾。靛蓝三磺酸钾最大吸收在600nm处, 摩尔吸光系数ε600nm=20000 L/mol·cm, 在靛蓝三磺酸钾过量的情况下, 色度的减少跟臭氧浓度呈线性关系。因此根据郎伯-比尔定律 (A=εbc) , 通过分光光度计测定600nm处吸光度的变化即可间接得到水体中臭氧的浓度, 上述反应的速度很快 (k>107mol/L.s) , 测定的结果比较准确。

由于实验中产生的氯离子对靛蓝三磺酸钾的吸光度有影响, 所以测定时要加入丙二酸来屏蔽氯离子。

b.计算公式

式中:ΔA=空白和待测样的吸光度之差b=比色皿光程长度, cm

过氧化氢浓度 (草酸钛钾分光光度法)

反应溶液中的过氧化氢的浓度采用草酸钛钾分光光度法测定。方法为:一定量样品加入到有草酸钛钾溶液的比色管中, 测定400nm处的吸光度, 和含有相同量草酸钛钾的空白样品比较得到过氧化氢浓度。计算公式为:

式中:A、Ab—待测样品和空白样品的吸光度;

l—吸收池的长度, cm, 此处为1cm;

X—定容后的体积, m L, 此处为10m L;

x—样品的体积, m L, 此处为1m L。

三、实验流程

实验采用有效容积为1.0L的柱状鼓泡反应器, 在反应器底部设一个多孔板用以分散气体进行鼓泡反应, 整个反应器浸没在恒温水浴中。实验中所有连接管线均为硅胶管和玻璃管。

臭氧发生器采用空气源, 制得的混合气经过转子流量计调节流量后通过反应器底部的装置鼓泡进入反应器, 未反应的臭氧通过顶空管进入KI吸收瓶进行吸收。定时取样, 分别进行HPLC、IC分析, 并测定反应液中的过氧化氢浓度。

单独O3系统试验, 待反应器内反应溶液达到恒温, 通入臭氧即开始反应。O3/H2O2系统试验, 通入臭氧前先加入一定量的过氧化氢, 混合均匀。待反应器内反应溶液达到恒温后, 再通入臭氧开始反应。

气相臭氧浓度测定时在流量计后和反应器后接上吸收瓶, 即可分别测定臭氧的进气量与出气量。

四、有机物的臭氧氧化及浓缩富集实验

1. 水中低浓度有机物的臭氧化实验

跟踪C/C0随时间的变化, 判断低浓度情况下的实验情况和可检测性。也可用拟一级动力学进行分析, 实验数据符合拟一级反应动力学。线性相关系数较d好d Ct。=拟-kt一级动力学

式中:C为有机物浓度, mol.L-1, t为时间, min;k为拟一级反应速率常数, min-1。

因此 与时间t的拟合曲线呈线性关系。

由此得到不同浓度的k值, 看看, k值随有机物初始浓度的变化情况

模型污染物为二甲四氯, 温度20℃, 流速1L/min, 臭氧比例70%, 纯氧源制备臭氧。

10mg/L的3min时, 用HPLC检测达不到检测下限了

20mg/L的4min, 40mg/L的5~6min, 就不能检测出数值。

因此, 浓度越低的, 数据的稳定性就越差。

浓度越低, 降解速率越快。可见, 臭氧化技术, 对低浓度有机物的降解是有明显效果的, 目前存在的问题是如何检测如何跟踪有机物浓度, 如何对实验情况进行定量分析。

随着有机物初始浓度的增加, 有机物降解速度减慢, 有机物降解的拟一级反应速率常数随之减少。

有机物初始浓度大, 有机物初始参与降解的量多, 应对有机物降解有所促进, 但此处的降解速率常数反而变小, 是因为拟一级降解速率常数是基于相对浓度C/C0而言的, C0越大, 则相对浓度的分母越大, 则相对浓度越小, 则因此而计算出来的降解速率常数相应较小。但随着有机物初始浓度增大, 绝对降解量增加。

采用麦草畏和2, 4-D, 分别用10mg/L的进行臭氧化实验, 在1~2min时, 就不能检测到有机物的峰值了。

2. 水中低浓度有机物的浓缩富集实验

对水相中低浓度有机物, 考虑先进行浓缩富集实验。目前的方法有:固相萃取、回流萃取、膜萃取、吹扫捕集、吸附浓缩等。

我们进行了初步的实验。采用萃取浓缩的方法。

10mg/L溶液, 稀释10倍, 相当于1mg/L, 目前用液相色谱难以检测。移取25m L的1mg/L的溶液, 分别用10m L、10m L、5m L二氯甲烷萃取三次, 取有机相, 室温挥发至干, 然后移取2.5m L无水乙醇到蒸发皿里溶解, 然后进行HPLC分析。浓缩效果较好

可见浓缩后基本和1mg/L的计算值基本符合, 均略低一些, 最小的相对误差为3.3%, 最大的相对误差为8.8%。

出现问题:目前针对的是配制好二甲四氯溶液, 进行浓缩。我们也对发生臭氧化实验反应到一定时间的反应溶液进行浓缩实验, 发现二甲四氯这个最初原始污染物的峰值还是比较清晰的, 但其主要的降解中间产物峰值, 较难以浓缩到有机相中进行有效的测量。

结论

通过跟踪反应液里氯离子、反应中共存物的浓度变化, 对该反应机理进行了探究。分别进行了水中低浓度有机物的臭氧化实验和水中低浓度有机物的浓缩富集实验。获得并讨论了其标准曲线和动力学模型, 得到如下主要结论:

(1) 在对臭氧降解水中低浓度二甲四氯的实验中, 结果表明二甲四氯浓度越低, 降解速率越快。可见, 臭氧化技术, 对低浓度有机物的降解是有明显效果的, 目前存在的问题是如何检测如何跟踪有机物浓度, 如何对实验情况进行定量分析。

随着有机物初始浓度的增加, 有机物降解速度减慢, 有机物降解的拟一级反应速率常数随之减少。

有机物初始浓度大, 有机物初始参与降解的量多, 应对有机物降解有所促进, 但此处的降解速率常数反而变小, 是因为拟一级降解速率常数是基于相对浓度C/C0而言的, C0越大, 则相对浓度的分母越大, 则相对浓度越小, 则因此而计算出来的降解速率常数相应较小。但随着有机物初始浓度增大, 绝对降解量增加。

(2) 在实验中我们进行了初步的实验。采用萃取浓缩的方法。

10mg/L溶液, 稀释10倍, 相当于1mg/L, 目前用液相色谱难以检测。移取25m L的1mg/L的溶液, 分别用10m L、10m L、5m L二氯甲烷萃取三次, 取有机相, 室温挥发至干, 然后移取2.5m L无水乙醇到蒸发皿里溶解, 然后进行HPLC分析。浓缩效果较好。获得乙醇相的低浓度的二甲四氯标准曲线。

出现问题:目前针对的是配制好二甲四氯溶液, 进行浓缩。我们也对发生臭氧化实验反应到一定时间的反应溶液进行浓缩实验, 发现二甲四氯这个最初原始污染物的峰值还是比较清晰的, 但其主要的降解中间产物峰值, 较难以浓缩到有机相中进行有效的测量。

摘要：本课题较系统地研究了高级氧化技术—O3氧化法处理水中低浓度麦草畏和二甲四氯以及2.4-D的性能和操作条件, 并对其降解效果和动力学过程进行了分析和对比, 从而为难降解水中低浓度有机农药的处理提供了理论依据。

关键词：高级氧化技术,O3氧化法,麦草畏,2.4-D,二甲四氯

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