关于焦炉气制甲醇应用的一些探讨

2022-09-12

一、发展焦炉气制甲醇工艺的意义

焦炭是在高温下提供支持作用最主要的燃料, 在重工业生产中具有不可替代的作用。炼焦工序中所产生的废气, 若直接排放到空气中, 或采取燃烧处理的方式进行处理, 不仅会造成对空气质量的破坏, 还会造成资源的浪费, 经济利益的损失, 综合利用焦炉气势在必行。

焦炉气具有富氢少碳的特点, 其组成成分以氢气、甲烷为主, 另外包括一定比例的CO、CO2、O2、H2S、COS, 还含有少量的惰性气体。另外, 有机物方面, 焦炉气中包含焦油、氰化物、不饱和烃、苯等物质。焦炉气的成分决定了其制造甲醇的可行性, 事实上, 在我国以焦炉气为原料制取甲醇的工艺已经比较成熟, 且已产生了一定的经济意义和生态意义。

但是, 焦炉气的成分中也有着不适于制取甲醇的组成, 如H2S、COS、惰性气体等, 必须对其进行净化, CH4也必须转化为合成甲醇的有效气, 这也正是焦炉气制取甲醇工艺技术的难点所在。对焦炉气进行净化分为初净化和精脱硫两个主要步骤, 初净化又可分为AS氨硫循环洗涤、脱硫、脱氰、脱氨、洗苯、氨分解、S和粗苯回收几个主要阶段, 其产物是净煤气;脱硫工艺则分为NHD湿法脱硫、干法脱硫两个主要阶段, 第一阶段后, 硫含量降低至95mg/m3以下, 加氢转化后, 在经过铁锰和氧化锌脱硫, 总的硫含量降低至10-7以下。至于CH4的转化过程, 则是应用纯氧部分催化法, 以获得较高的焦炉气利用率和CH4转化率, 实现较好的经济效益。

二、焦炉气制甲醇的工艺技术特点

1. 湿法脱硫

湿法脱硫过程主要是通过NHD溶液的物理吸收, 除去H2S和部分有机硫。NHD的富液又可采用减压、加热的方法, 释放出吸收的物质, 实现溶液的循环利用。这一溶剂的优点十分明显, 不仅溶剂本身对人和其他生物无毒, 而且也不会腐蚀生产用的金属设备, 它的物理化学性质优良, 吸收能力强, 凝固点低, 且热稳定性好, 符合生产的要求, 同时可以减轻干法脱硫的压力。

2. 干法脱硫

干法脱硫的对象主要是净煤气中的有机硫, 这一工序通过加氢转化催化的方式, 将有机硫转化为H2S, 再用固体脱硫剂进行吸收, 生成Mn S和Fe S, 最后加入Zn O, 脱除多余H2S和未除净的有机硫, 这一步骤的脱硫精度可达10-7以下。

3. CH4的转化

CH4的转化反应中主要应用的方法有蒸汽转化法和催化部分氧化法。蒸汽转化法的主要特点有有: (1) 热效率高, 不需外部提供热量, 节约能源; (2) 设备结构简单, 材料价格低廉, 经济效益好; (3) 焦炉气转化之前增加了饱和塔, 实现了蒸汽与冷凝液的合理利用; (4) 预热反应过程中不易析出炭黑。至于部分氧化法法中则是应用CH4蒸汽、氧混合物之间的相互作用来实现甲烷的转化, 第一步骤发生氢氧化和反应生成水, 第二步骤则是水蒸气和二氧化碳分别与甲烷气体发生反应, 实现转化。反应温度越高, 甲烷转化就越完全, 反应后气体中残余甲烷就越低。

4. 甲醇合成

甲醇合成的过程中通过绝热等温甲醇合成反应器, 应用低压合成法进行反应, 并选择铜基催化剂进行催化。这一反应的转化率高, 反应性好, 副产品为2.5MPa中压蒸气, 减压后可送至蒸汽系统再次利用。合成塔床层温度主要依靠气包蒸气压力来调节, 床层温度易于控制。

5. 甲醇的三塔精馏

精馏系统采用节能型三塔流程, 精馏中采用两个主精馏塔, 一个加压操作, 一个常压操作, 前者塔顶蒸汽冷凝过程中释放的热量可以为常压塔的塔底进行加热, 从而减少蒸气消耗和冷却水消耗, 防止资源浪费现象发生。

三、焦炉气制甲醇装置工艺运行中可能出现的问题及处理办法

1. 焦炉气压缩机

根据实践经验, 气体压缩机运行中可能出现的问题有运行时间较短、倒车比较频繁, 打气量不能得到保证等。这些状况出现的原因包括以下几点:第一, 焦炉气成分不能达到设计要求, 及其短时间超温现象时有发生;第二, 煤气成分中有机物含量超标, 压缩过程发生化学反应, 导致排液管堵塞;第三, 杂质对压缩机活门产生不良影响, 致使一级活门流道内有较多粉尘和焦油, 三四级活门片和弹簧变脆。

解决的办法主要有进行技术改造, 更换压缩机三四级活门, 及时更换气柜焦炭过滤器焦炭, 并在气柜后安装电捕焦油器, 防止带入焦油。

2. 湿法脱硫系统

湿法脱硫系统可能出现问题的地方在于NHD溶液, 如果净煤气中含有大量杂质, 就会造成NHD溶液受到污染, 使得溶液中的有效成分减少, 杂质含量增多, 固体颗粒杂质增加, 进而造成脱硫效果大打折扣。此外, 循环利用过程中, 受到严重污染的NHD溶液很难将H2S和SO2全部蒸馏除去, 这样就会进一步造成换热器和塔器的损毁。

这一问题的解决, 有赖于增加溶液储槽, 对NHD溶液进行分离和过滤回收, 同时增加地下槽向再生塔提供补液, 提升其再生能力。

3. 干法脱硫系统

当湿法脱硫系统中的NHD溶液受到污染时, 还会对后续的干法脱硫系统产生不利影响, 具体说来就是进入干法脱硫系统的硫杂质超标, 使得脱硫剂过早出现饱和, 降低了干法脱硫剂的使用寿命。另外, 若净煤气中的氧含量超标, 会造成锰矿脱硫槽、氧化锌脱硫槽出现超温现象。

为保证干法脱硫系统正常运行, 应对净煤气进行脱氧化处理, 并且强化对湿法脱硫系统的检测, 防止NHD溶液严重污染现象的出现。

4. 合成系统

合成系统对于气体的成分有所要求, 具体说来即是“两高三低”, 两高指CO和H2含量高, 三低为N2、CO2、总硫含量低。这一过程遇到的问题主要来源于惰性气体, 当N2含量偏高时, 会造成系统弛放气量的明显增加, 同时也限制着合成气压缩机的转速和生产负荷的提高。

四、提高焦炉气制甲醇工艺运行质量的思路

提高焦炉气制取甲醇的工艺运行质量有如下几个办法:首先, 从源头降低N2含量, 从焦炉、化产、甲醇等工艺系统查起, 减少氮气的进入, 防止其含量过高对合成系统造成不利影响;其次, 化产、甲醇系统应注意脱硫工作, 防止超标的H2S、有机硫等对脱硫剂、合成催化剂造成毒害, 以延长其使用寿命;再次, NHD溶液的成分不仅影响到湿法脱硫工序, 而且对后续的干法脱硫会产生持续的影响, 必须做好对溶液成分的分析工作, 及时调整工艺, 保证溶液再生效果;最后, 转化工序中应正确处理转化炉操作, 提高一氧化碳的浓度, 降低二氧化碳和甲烷含量。

结束语

焦炉气制甲醇工艺的现实意义十分重大, 不仅可以提升炼焦厂的经济效益, 而且有助于空气质量的改善。这一工艺在实践生产中已达到成熟, 其中有几个关键环节要特别的注意:备煤系统应注意保持煤种配比的一致性和连贯性, 不随便更换煤种;炼焦生产中要严格控制炉门密封情况和结焦时间, 如此有助于控制焦炉气中成分, 防止对后续工艺产生不利影响;化生系统要主要做好煤气净化, 使杂质不再后移。除这几个关键环节外, 还要注意控制细节因素, 严格监测工作, 只有各个指标均得到切实控制, 才能保证焦炉气制取甲醇的工艺取得最佳的产率与最好的资源利用效率, 也才能实现能耗的降低与经济效益的提升。

摘要：在PM2.5肆虐中国的今天, 人们对于清洁空气的呼声愈来愈高。而炼焦工序是很多重工业生产的一道基本步骤, 同时也是空气污染物的重要来源之一, 对焦炉气进行后续处理具有十分重要的经济和生态意义, 发展制取甲醇工艺正是其中有益的尝试, 并且已取得了一定的成功。本文分析了焦炉气制甲醇过程中各工序的技术特点, 并根据实际运行中存在的问题, 给出了相应的建议。

关键词：焦炉气,甲醇,脱硫,NHD溶液