硫酸浸矿(氟碳铈矿)中氧化铈的制备

前言

铈应用领域非常广泛, 几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。

近年来, 稀土在电子材料、磁体、荧光粉、玻璃、冶金、陶瓷、催化剂等方面的作用越来越重要, 重要性日显突出, 尤其是以铈为主的轻稀土产品, 在国际市场上一直很畅销[1]。

一、工艺条件及实验操作

1. 原料及试剂

实验所用的氟碳铈矿为四川冕宁磁选稀土精选矿, 稀土组分主要为氟碳酸盐矿物, 其化学组成分析结果如下表。实验所用的液碱、盐酸、硫酸、硫酸钠、硫脲、碳酸氢铵、氨水、双氧水等药品均为分析纯, 例:硫酸:分析纯95~98%;氢氧化钠:分析纯≥96%。

2. 主要仪器

7312-I型电动搅拌机, 真空泵, 抽虑机, 电炉, 马弗炉等。

3. 分析方法

稀土用EDTA络合滴定法测定, 四价铈和总铈用硫酸亚铁铵溶液法测定。

4. 实验方法

采用空气氧化焙烧、稀硫酸浸出、元明粉复盐沉淀分离铈 (IV) 、碱转、优容、灼烧工艺处理。

二、工艺流程和操作

1. 氧化焙烧

温度选择:氟碳铈矿在焙烧过程中, REFCO3和Ce FCO3分解放出大量CO2, 生成的气孔逐渐增加, 结晶形式发生变化, 容易用酸浸出。实验结果表明, 焙烧温度以600℃-700℃为好, 焙烧温度高于650℃后, 硫酸浸出率明显下降, 焙砂出现脱氧。

焙烧时间选择:焙烧时间若小于0.5小时, 氟碳铈矿的灼减率, 铈的氧化率和稀土的浸出率都较小。随着焙烧时间的延长, 分解和氧化反应趋于完全。焙烧1小时后, 浸出效果明显提高。原矿焙烧2小时, 铈的氧化率和稀土的浸出率均达到峰值。焙烧时间过长时, 容易产生烧结现象, 浸出效果反而变差。

2. 硫酸浸出

工艺条件:酸度对稀土的浸出率影响较大。随硫酸浓度的增大, 稀土的浸出率逐渐增加;但是当[H+]>2.5mo1/L时, 溶液中SO42-浓度增大, 与稀土离子形成复盐沉淀, 使浸出率下降。故浸出酸度以[H+]=2.5 mol/L为好, 浸出温反以85℃为好。浸出时间和固液比分别以50min和固:液=1:6为好。

操作:称取氧化焙烧过的氟碳铈矿150克, 放入1000m L的烧杯中。再在其中加入已经配置好的2.5mol/L的硫酸溶液563m L ( (150×62.51%) × (6/1) ≈563) 。用电炉加热到85℃左右并搅拌, 保持50分钟。

现象:浑浊液上层由原先的棕黑色变为土黄色, 底层的较大颗粒矿有原先的红褐色变为白色。静置后上下分层, 上层清液为红棕色, 下层为咖啡色的稀土氟化物和白色的较大颗粒沉淀。

3. 复盐沉淀分离铈 (IV)

工艺条件:REO/Na2SO4>1.5 (重量比) , 反应温度≥85℃, 反应时间≥30min, 反应时溶液酸度[H+]≥1.0mol/L H2SO4。要确保分离后溶液中铈配分≥99%, 关键是:REO/Na2SO4必须>1.5;沉淀温度>85℃;洗液必须是含有Na2SO4和H2SO4的热溶液。

操作:氟碳铈矿经氧化焙烧—硫酸浸取后, 过滤除渣, 溶液中含有Re3+、Ce F22+和SO42-等, 在滤液中加入过量元明粉以沉淀+3价的稀土杂质, Re3+形成难溶性的复盐析出, Ce F22+因其稳定常数 (4.7×1010) [2]较大仍保留在溶液中, 使铈与非铈稀土分离, 这是氟碳铈矿氧化焙烧硫酸浸取化学法提铈的基础。热搅拌至无沉淀产生, 温度控制在85℃左右, 约40分钟。静置过滤, 得红色清澈滤液。主要沉淀反应为:

现象:滤液由清澈的红棕色变混浊, 产生黄色沉淀。静置后上层清液为红色 (+4价的铈为红色)

4. 铈 (III) 还原沉淀与非稀土杂质分离

工艺条件:铈 (IV) 还原沉淀分离非稀土杂质的工艺条件:Ce O2/Na2SO4>2.8 (重量比) ;还原温度50~60℃, 终了温度>70℃;还原酸度≥0.8mol/LH2SO4;用含5%Na2SO4—2%H2SO4热液洗涤3~4次。

操作:在上一步得到的红色清澈滤液中加入硫脲 (一般0.084倍于REO的重量7.812g) , 还原Ce4+为Ce3+, 同时加热搅拌置沉淀完全, 温度还是保持在85℃左右。过滤, 取沉淀, 用含5%Na2SO4—2%H2SO4热液洗涤3~4次。主要反应为:

现象:溶液颜色有红色变为黄色, 同时产生浅黄色沉淀。静置后上层清液无色。

5. 碱转和水洗

工艺条件:Ce O2/Na OH=1∶1, [Na OH]≥300g/L, 碱转温度>95℃, 碱转时间>3h, 水洗温度>70℃, 水洗涤终了pH7-8。

操作:在沉淀中加碱Na OH固体、700m L水, 直到到p H大于14, 电炉加热、搅拌3小时。冷却, 过滤, 取沉淀物水洗至p H为7为止。

现象:溶液变为浅紫灰色浊液, 沉淀颜色为浅紫灰色。

6. 盐酸优溶除杂制备氯化铈液

工艺条件:上述工艺碱转所得之氢氧化铈水洗后的浆液, 加盐酸溶解至p H≤0.5, 加双氧水还原碱转时被空气氧化的高价氢氧化铈, 加热赶尽H2O2后, 再用氨水回调至p H4.0-4.5, 固液分离除杂后, 所得的溶液即为铈配分≥99%的氯化铈液。

操作:在水洗到PH为7的沉淀物中加入浓HCL至p H为0.5以下, 溶解沉淀物。主要反应为:

现象:沉淀溶解, 颜色由浅紫灰色变浅黄。

继续加入双氧水H2O2 (助溶、还原作用) 至无现象 (红色变为浅黄色) , 加热完全分解过量的双氧水。加入1:1的氨水, 调节PH至4.5沉淀分离Fe (OH) 3、Th (OH) 3等杂质。过滤弃去沉淀, 收集清液。

现象:产生少量橙红色沉淀物。

7. 碳酸氢铵沉淀 (碳酸铈的合成)

于上一步得到的清液中加入碳酸氢铵加热搅拌至无沉淀 (白色) 生成, 温度在80℃左右, 放置澄清, 虹吸去上层清液, 加热水重复2~3次。抽滤, 热水洗涤, 离心甩干。主要反应为:

8. 高温灼烧

取沉淀, 放入瓷坩埚于马弗炉内加热至860℃高温保持2小时, 即得氧化铈产品。主要反应为:

试验的成品Ce O2为41.8克, 本Ce O2产品用10m L高氯酸和5ml磷酸混合液加热溶解后, 用硫酸亚铁铵溶液滴定, 测定纯度为99.4%。

结论

1.氟碳铈矿经600℃被烧2小时, 铈的氧化率大于97%。

2.焙烧矿在85℃用[H+]=2.5 mol/L的硫酸溶液, 以固:液=1:6, 搅拌浸出50min, 稀土的浸出率大于98%。

3.浸出液以1:1氨水中和回调至PH=4.5, Ce O2产品, Ce O2/TREO约为99.4%, 铈的收率大于97%。

4.所得产品Ce O2纯度较高。既可作为商品出售, 也可作为提取高纯铈或冶炼铈合金的原料, 镧等非铈稀土在少铈稀土硫酸溶液中得到富集, 可进一步萃取得到少铈氯化稀土和钐铕等富集物。

5.本文对冕宁稀土矿氧化焙烧化学法提铈进行了机理探讨, 并详细研究了氧化焙烧化学法提铈工艺的诸多条件和用廉价的碳酸氢铵替代草酸生产99%Ce O2产品, 整个工艺过程条件稳定, 易于控制和掌握。对产品进行分析测试表明, 产品质量稳定、可靠。

摘要：本文针对本次采样的冕宁稀土矿的特点, 研究了用氧化焙烧化学法提取铈的工艺条件、原理。并用碳酸氢铵替代草酸沉淀铈, 生产99%的高纯氧化铈产品。采用本文所诉方法, 铈的氧化率大于97%;稀土的浸出率大于98%;所得的产品中TREO%=99%, Ce O2/TREO约为99%。

关键词：氟碳铈矿,硫酸浸出,氧化铈,稀土,制备

参考文献

[1] 吴志华、张丽英, 从少铕氯化稀土中提取氧化铈的研究。包头钢铁学院学报, 1993, 12 (2) :57~60.

[2] 乔军, 等.溶液中F-与Ce4+络合行为的研究[J].稀土, 1997 (3) :64~67.