瓦斯气中碳四和丙烯气碳三的分离提纯工艺分析

2022-12-20

炼油厂瓦斯气中蕴藏着大量有用成分, 是一种优质能源, 在能源日益宝贵和全社会大力实施节能减排的今天, 合理回收和充分利用好这部分低压瓦斯气, 对炼化企业节约能源、提高经济效益和减小、消除环境污染具有比以往任何时候都重要和积极的意义[1]。

一、炼油厂瓦斯气中碳四和碳三的主要成分

碳四烃是石油化工的产物, 也是基本有机化学工业的重要原料。从油田气、炼厂气 (包括石油液化气) 和烃类裂解制乙烯的副产品中都可获得碳四烃, 但是, 来源不同, 所能获得的碳四馏分组成也不同。油田气中碳四烃含量较少, 且主要为碳四烷烃;炼厂气中除碳四烷烃外, 还含有大量碳四烯烃;裂解制乙烯副产的碳四馏分主要是碳四烯烃和二烯烃。

碳三是指含有三个碳原子的脂肪烃、含卤化合物、醇、醚、环氧化合物、羧酸及其衍生物, 它们都是重要的化工原料及产品。丙烯是碳三系列中产量最大、用途最广的脂肪烃。丙烯在常温下为无色可燃气体, 略带甜味, 比空气重, 加压下可液化, 在高浓度下对人体有麻醉作用, 严重时可致人窒息。丙烯的主要来源有两个:一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收;二是由石油烃裂解制乙烯时联产所得。近年来, 由于乙烯生产能力发展较快, 丙烯产量也相应增加较快。由于丙烯分子中有双键和理一活泼氢, 因而有很高的化学活性。工业生产中利用丙烯的加成、氧化、羰基化、聚合等反应, 可制得一系列的有机化工产品。

二、炼油厂瓦斯气中碳四的分离提纯工艺

油品裂解制乙烯的联产物碳四馏分的特点是:烯烃 (丁二烯、异丁烯、正丁烯) 尤其是丁二烯含量高;烷烃含量很少;1-丁烯含量高于2-丁烯。以石脑油为裂解原料时, 碳四烃的产量约为乙烯产量的40%。乙烯裂解装置联产碳四馏分的组成, 受原料、裂解深度及裂解工艺影响较大。碳四馏分除了炼厂催化裂化和裂解制乙烯联产外, 还来源于油田气 (天然气) 和α-烯烃装置联产等。油田气是原油生产过程中的伴生气, 其组成为饱和烃。碳四烃约占1%~7% (质量分数) 。可直接回收利用, 作为裂解原料或化工利用。乙烯低聚制α一烯烃时可得到1-丁烯, 其产量约占α-烯烃产量的6%~20%;使用不同催化剂所得产物组成有较大的变化, 其中碳四烃产率为6.5%~25%[2]。

在碳四馏分的分离流程中, 首先需要分出丁二烯。丁二烯的分离采用萃取精馏法, 根据溶剂的不同通常可分为DMF (二甲基甲酰胺) 、NMP (N-甲基吡咯烷酮) 和ACN (乙腈) 溶剂抽提法;异丁烯的工业分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚 (MTBE) 裂解法等。分离出丁二烯和异丁烯后剩余的碳四烃, 经过精馏, 可获得纯度达99.5%的1-丁烯产品。

原料碳四馏分以气态形式进入丁二烯萃取精馏塔1中, 由塔顶上部加入溶剂 (DMF) , 丁烷、丁烯馏分由塔顶采出, 直接送出装置, 进一步加工利用或作民用燃气。塔釜中溶勰于溶剂中的丁二烯、碳四炔烃 (主要为乙烯基乙炔、丁炔) 进入第一汽提塔2。丁二烯和炔烃由塔顶采出, 经螺杆式压缩机加压后进入炔烃萃取精馏塔3, 溶剂由塔2塔釜采出, 经过热利用循环使用。塔3上部加入少量的溶剂, 脱除炔烃后, 丁二烯由塔3顶采出, 进入脱轻塔6。含有炔烃、丁二烯的溶液, 由塔3釜底采出, 进入丁二烯回收塔4, 塔釜液进入第二汽提塔5, 炔烃及部分丁二烯由塔5塔顶采出, 送入火炬系统。丁二烯由塔6塔釜采出, 进入脱重组分, 脱除重组分后即可得到成品丁二烯[3]。

三、炼油厂瓦斯气中丙烯气碳三的分离提纯工艺

采用深冷精馏法从裂解气分离和精制乙烯过程中联产丙烯, 由于炼厂气是工业丙烯生产的最重要原料, 此处将着重介绍炼厂气丙烯的分离与精制。炼厂气种类繁多, 为方便分离, 国外不少炼油厂将所有炼制过程产生的气体集中处理, 或者仅将全厂的C3、C4馏分集中作进一步加工利用。由于炼厂气中乙烯和丙烯的平均摩尔含量分别为5.0%和10.0%, 远远低于乙烯工厂裂解气, 因而, 回收炼厂气中丙烯采用油吸收法比深冷分离法更经济, 一般C3、C4回收率可达70%~90%。利用重质液态烃馏分或C3、C4馏分作吸收油, 吸收炼厂气中丙烯及较重组分, 然后将丙烯从富油中分离出来, 是最简单的丙烯回收方案。

用于吸收丙烯及较重组分的设备, 一般为吸收精馏或吸收汽提塔, 而非简单的吸收塔。如前所述, 通常用C3馏分作吸收剂, 因为其吸收能力强于其他吸收剂, 且沸点较低, 蒸出温度亦低, 又是分离过程的产物, 无需将吸收剂与产物分开, 所以工艺流程简单。C3吸收剂中含C3馏分80%~90%, 其中丙烯约占70%~80%。采用此法的最低操作温度为-70~-60℃, 故又称中冷油吸收法。该流程即适用于炼厂气分离, 又可用于乙烯裂解气分离[5]。