C2H3自由基与O2反应机理的量子化学研究

C2H3自由基与O2反应机理的量子化学研究（共5篇）

篇1：C2H3自由基与O2反应机理的量子化学研究

C2H3自由基与O2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C2H2自由基与O2反应通道上驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,在Gaussian-3(G3)水平上计算了它们的能量.在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能.通过我们的研究发现,C2H3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机理,且分别生成不同的产物,从反应活化能的计算结果看CH2O和CHO是反应的`主要产物,其次还可能生成CH3+CO2,Ch2CO2+H,C2H2+O2H和COHCOH+H等产物,且它们生成几率逐渐减少,我们对生成产物CH2O+CHO,CH3+CO2,C2H2+O2H和COHCOH+H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻合较好.

作 者：李来才 王欣 田安民 作者单位：李来才(四川师范大学化学系,成都,610066四川大学化学系,成都,610064)

王欣,田安民(四川大学化学系,成都,610064)

刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA年，卷(期)：60(3)分类号：O6关键词：C2H3自由基 过渡态 反应机理 G3方法

篇2：C2H3自由基与O2反应机理的量子化学研究

用量子化学 UMP2方法,在 6-311++G**基组水平上研究了 CH3(2A′ )自由基与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在 UQCISD(T)/6-311++G水平上计算了它们的能量;并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性;同时应用经典过渡态理论计算了反应的`速率常数,并与实验值进行了比较,CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1,与实验报导的结果(k=2.52× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1)很接近,同时发现 CH3(2A′ )自由基与 O3的反应是强放热反应.

作 者：李来才 田安民 作者单位：李来才(四川师范大学化学系,成都,610066)

田安民(四川大学化学系,成都,610065)

篇3：C2H3自由基与O2反应机理的量子化学研究

1计算原理与方法

运用量子化学从头计算B3LYP方法,在6 - 311 + + g( d, p) 基组水平上研究Br和CH3ONO的反应机理,优化得到了反应途径上反 应物、过渡态和 产物的几 何构型; 振动频率在B3LYP /6 - 311 + + g( d,p) 方法下得到,不同结构的稳定点的性质通过对其结构进行频率分析确认,即反应物和产物的频率全部是实频,而过渡态有且仅有一个虚频,在B3LYP/6 - 311 + + g ( d,p) 优化的构型基础上,以CPCM模型计算了其溶剂化效应。 所有计算利用Gaussian09程序进行。

2结果与讨论

由于Br自由基既可以进行直接提取反应,又可以进行加成反应,故其与CH3ONO有3种反应机制。第1种是Br自由基加成到CH3ONO分子C原子上消除NO2的加成 - 消除机制,第2种是Br自由基加成到CH3ONO内上甲氧基O原子上消除NO的加成 - 消除机制,第3种是Br自由基对H直接提取的机制。 需要特别指出的是,我们也试图寻找Br自由基对N及硝基O的加成消去,但未发现此种情况。

2.1Br自由基与顺式CH3ONO的反应

Br自由基与顺式CH3ONO分子反应的反应势能面示于图1,其反应物 ( R1 ) 、过渡态 ( TS1、TS2、TS3 ) 及产物 ( P1、P2、P3、P4、P5、P6) 的构型参数示于图2。

Br自由基与顺式CH3ONO分子的反应都是一步完成,共有三种途径,分别是Br自由基直接进攻CH3ONO分子中的C原子,对CH3ONO分子中甲氧基O原子的进攻和对甲基上H原子的直接夺取。第一种途径,当Br自由基进攻C原子时,经过过渡态TS1,其势垒是19. 72 kcal·mol- 1,生成产物P1和P2,甲氧基上的O原子与C原子之间的键长逐渐被拉长到了1. 862  直至断开,Br原子与CH3在相距2. 501  时成键,最终形成键长为1. 965  的CH3Br,该反应可以进行; 第二种途径是从Br自由基对CH3ONO分子中甲氧基上O原子的进攻开始,最终生成产物P3和P4,能垒为15. 40 kcal·mol- 1,在过渡态TS2中,甲氧基上O与N的化学键键被拉长了0. 576 , 此键已基本断裂,而Br自由基与O形成比正常条件下长0. 276  的Br - O键,直至稳定,即反应也可以进行; 第三种途径是Br原子直接进攻CH3ONO分子中的H,过渡态为TS3,其势垒是6. 64 kcal·mol- 1,即该反应容易进行。Br将C - H键键长由1. 092  拉长到1. 448  断裂,Br原子自由基与H结合成键, 形成产物P5,与此同时CH3ONO分子剩余部分的内侧O与硝基上的N之间化学键拉长了0. 273  断裂,形成产物P4和P6, 因此,Br自由基与顺式CH3ONO分子的反应中,主反应途径应为R1→TS3→P4 + P5 + P6,即Br自由基对H的夺取。

2.2Br自由基与反式CH3ONO的反应

Br原子自由基与反式CH3ONO分子反应的反应势能面示于图3,其反应物( R2) 、过渡态 ( TS4、TS5、TS6) 的构型参数示于图4。

Br自由基与反式CH3ONO的反应,与顺式相同,反应都是一步完成,共有三种途径,分别是Br自由基直接进攻CH3ONO分子中的C原子,对CH3ONO分子中甲氧基O原子的进攻和对于甲基上H原子的直接夺取。对于反式CH3ONO分子,在Br自由基加成到CH3ONO分子C原子上消除NO2的加成 - 消除机制中,需要克服29. 42 kcal·mol- 1能垒经过过渡态TS4,生成产物P1和P2。从图4中可以看出,在过渡态TS4中,C - O键被拉长了0. 434 ,即将形成C - Br的键长是2. 563 ,比正常的C - Br分子的键长长0. 598 ,N与甲氧基上O的键长比其在反式CH3ONO分子中的键长短了0. 161 ,而N与硝基O的键长却比其在反式分子中的键长稍长0. 021 ,这样就使得过渡态TS4的能量高出反应物29. 42 kcal·mol- 1,常温下反应不太容易进行。而Br进攻甲氧基O原子时,情况与顺式相同, 经过过渡态TS5,反应能垒为14. 86 kcal·mo- 1,甲氧基上O与N的化学键键被拉长至1. 959  断裂,而Br自由基与O生成的键长为2. 136  的新键,并逐渐缩短至1. 728 ,反应可以进行。最后一种途径是Br自由基直接进攻CH3ONO分子中的H,该途径与顺式大致相同,过渡态为TS6,其势垒是7. 57 kcal·mol- 1,Br吸引H将C - H键键长由1. 092  拉长到1. 592  断裂,Br原子自由基与H结合成键,形成产物P5,与此同时CH3ONO分子剩余部分的内侧O与硝基上的N之间化学键拉长了0. 219  断裂,形成产物P4和P6,该反应也容易进行。因此,Br自由基与反式CH3ONO分子的反应中,主反应途径应为R2→TS6→P4 + P5 + P6,即Br自由基对H的夺取。

2.3Br自由基分别与CH3ONO顺式、反式分子反应的比较

将反应途径R1→TS3→P4 + P5 + P6和反应途径R2→TS6→ P4 + P5 + P6进行比较,可以发现前者的能垒相对低一点,基本上都容易进行。因此,Br原子自由基对于CH3ONO分子中的H的直接提取为反应的主通道,顺式的竞争力稍强; 其次则是Br对CH3ONO分子中甲 氧基O原子的进 攻, 此反应中 反式CH3ONO要表现出稍强的竞争性; Br自由基加成到CH3ONO分子C原子上消除NO2的加成 - 消除机制中,其顺式的竞争性逊于其对甲氧基O的进攻,而Br自由基加成到CH3ONO分子C原子上消除NO2的加成 - 消除机制所需的能垒最大,且常温下不容易反应。

3结论

根据上述理论计算结果可以预言,Br自由基与CH3ONO分子的反应机理是比较复杂的。Br自由基与CH3ONO有3种反应机制。第1种是Br自由基加成到CH3ONO分子C原子上消除NO2的机制,第2种是Br自由基加成到CH3ONO内上甲氧基O原子上消除NO的加成 - 消除机制,第3种是Br自由基对H直接夺取的机制。Br自由基的主反应通道为其对H的直接夺取, 可行的反应通道中,对于反式CH3ONO分子中CH3的夺取最不易发生。在不同反应中顺式CH3ONO分子与反式CH3ONO分子的竞争能力不同,但就总体而言,顺式CH3ONO分子相对上具有更强的竞争力。

摘要：运用量子化学B3LYP方法,在6-311++g(d,p)基组水平上研究Br自由基和CH3ONO的反应机理,优化得到了反应途径上反应物、过渡态和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++g(d,p)优化的构型基础上,以CPCM模型得到了其在水溶液中各点的能量。研究结果表明:Br自由基与CH3ONO有3种反应机制。第1种是Br自由基加成到CH3ONO分子C原子上消除NO2的机制,第2种是Br自由基加成到CH3ONO分子甲氧基O原子上消除NO的加成-消除机制,第3种是Br自由基对H直接夺取的机制。

篇4：C2H3自由基与O2反应机理的量子化学研究

一、异辛烷化学反应机理研究现状

表1 是国际上主流的异辛烷反应机理。

1.详细机理

Glaude等人[11]详细地分析了异辛烷的氧化过程, 提出了353 种组分, 1481 个反应的化学动力学模型, 构造了一个详实的反应机理。2002年, 美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室Curran等人[12]采用激波管, 快速压缩机, 流动反应器等试验装置, 分析了异辛烷的氧化过程, 提出了857 种组分, 3606 个反应的化学动力学模型, 该机理是至今为止被人们认可的应用最为广泛的反应机理, 该机理包括了到目前为止, 异辛烷在氧化过程所有已知的高低温反应, 通过很多实验的验证, 证实了该机理均具有较好的性能, 常作为汽油的替代机理。

2.骨架机理

众所周知, Shell模型[2]作为经典的经验性的通用模型, 由于简单、通用等特点, 至今仍得到广泛的应用。Hu和Keck, [4]Cox和Cole, [3]他们根据Shell模型的相关理论基础, 通过加入高碳烃燃料氧化过程中的一些反应动力学信息, 获得了相关的理论成果。Tanaka等人[5]根据Hu和Keck模型, 在此基础上通过加入CO和HO2等小分子以及H2和CO等高温氧化的反应, 来描述HCCI发动机整个燃烧放热过程。Zheng等人[6]与Tanaka等人类似, 他们把Hu和Keck的低温反应产物裂解为包含C1~C3 的小分子, 同时加入了31 个C1~C3 的高温反应。这让该机理在计算HCCI发动机的放热率、温度、压力等方面具备较好的性能。

除此之外, 大连理工大学的刘耀东等[14]提出了一个改进的异辛烷氧化化学动力学骨架模型, 他主要关注的是反应中关键组分的演变过程和预测层流火焰速递, 构建了一个包括32 种组分和111 个反应的异辛烷化学动力学骨架模型。

贾明等[13]构造了一个异辛烷氧化的骨架机理, 包括40 种组分和69个反应, 该机理由于可以较准确计算HC、CO和NO2的排放、着火点、燃烧速率, 所以比较适合HCCI发动机的多维模型的计算。研究表明, 该骨架机理在不同当量比、温度和压力下具有相当好的性能。

3.简化机理

Callanhan及Held[9]和Golovichev[10]分别在1996 年和2001年分别构建了150 种组分, 3000 个反应和84 种组分, 412 个反应的异辛烷氧化的简化机理, 并用多种试验方法进行验证, 均显示出很好的性能。1997 年, 意大利米兰理工大学的Ranzi等人[8]以详细机理的反应动力学数据为基础, 通过大量的简化, 构造了一个集总形式的机理。1998年, Law和Davis[7]提出了一个异辛烷氧化的简化机理, 包括69 种组分和406 个反应, 并在压力0.1MPa, 当量比为0.7~1.7 条件下, 使用线性火焰进行验证, 显示出很好的性能。

二、PRF化学反应机理研究现状

目前国际上主流的基础燃料如表2 所示。

1.详细机理

1998 年Curran等人[28]提出了详细的PRF机理, 该PRF机理包括990 种组分和4060 个反应, 是迄今为止公认的最详细的基础燃料反应机理。Curran机理, 其反应系统的“内核” (Core) 是描述H2和CO的氧化反应, 接着加入大分子C1~C8 的反应机理。

2.骨架机理

另外, 2008 年, 上海交通大学的黄晨等人[29]提出了一个适用于HCCI燃烧过程研究, 并能考虑HC、CO和NOx重要排放物的基础燃料化学动力学机理, 该机理包含42 种组分, 62 个反应。该模型的预测与HCCI发动机、激波管、速压机等设备验证吻合的很好。

2011 年, 一个包含42 种物质和71 个反应, 适用于HCCI发动机燃烧过程研究的基础燃料骨架机理模型被重庆大学的张庆峰[30]提出。该骨架机理通过对PRF0、PRF60、PRF80、PRF90 和PRF100 不同基础燃料在温度为667~1350K下进行了着火延迟期的预测计算, 发现与试验结果比较相符。同时通过敏感性分析, 对于PRF91.8 和PRF70 燃料, HCCI工况下的燃烧情况表明, 正庚烷与羟基的氧化反应和异辛烷与氧气的脱氢反应, 2 者对缸内着火的影响比较大, 发现CH2O、CH3是很重要的中间自由基。

2012 年, Voglsam和Winter[31]在Zheng[20]等人的总包反应模型基础上做了改进, 包括18 个组分和19 个反应, 来预测反应过程中CO2、H2O、CO和H2的历程。但是, 该模型只是在趋势上符合上述关键组分的变化, 数值上仍有待提高, 是否能在耦合CFD的计算中达到理想的效果, 还需要进一步验证。同一年, 刘耀东[32]还提出了一个包含40 种组分和65 个反应, 适用于HCCI燃烧的PRF化学反应动力学骨架机理。

3.简化机理

1995 年前后, Ranzi等人[8]采用层级扩展方法, 构建了异辛烷和正庚烷的半详细机理, 他们的结构是详细的C1~C4 机理耦合简化的大分子机理。

2001 年, Golovitchev和Ogink[24]采用层级扩展法, 构建了一个包括101 种组分和479 个反应, 适用于HCCI发动机CFD耦合计算的机理。该机理是在H2和CO氧化反应的基础上, 逐步加入异辛烷和正庚烷、甲烷、丙烷、乙炔的反应子机理。

2003 年, Slavinskaya[33]用层级扩展法构造了一个PRF反应机理, 该机理包括134 种组分和1006 个反应。该机理的基本反应由描述H2和C1~C4 的氧化机理组成, 他还表明, 该机理经过简单的拓展, 可以研究碳烟生成前驱物和其他污染物的排放。

2007 年, Chaos[34]用层级扩展法, 构造了一个机理, 用来描述PRF的高温氧化过程。机理的基本反应仍然是H2和C1~C4 的氧化机理, 包括107 种组分和723 个反应。然而, 该机理却无法模拟PRF燃料的低温阶段氧化。

三、TRF化学反应机理研究现状

国际上主流的甲苯参比燃料化学反应机理动力学机理如表3 所示。

1.详细机理

Chaos等人[43]将LLNL基础燃料详细机理进行了简化, 构成基础燃料机理部分, 以Klotz等人的机理为基础, 对甲苯机理进行修正与优化, 构建TRF机理, 共包含469 种组分和1221 个反应。

Sakai等人[45]针对甲苯低温区反应机理研究的欠缺, 提出了一个详细的TRF化学反应动力学机理, 包括烷烃、烯烃与甲苯之间的作用。研究发现, 稀烃与甲苯之间的作用对支链烷烃和甲苯混合物的滞燃期有着重要的影响。

美国劳伦斯国家实验室的Mehl等人[42]提出了一个在发动机工况下, 适用于汽油表征燃料的普适机理。该机理包含1550 种组分和6000 个反应, 在宽广的温度、压力和当量比范围内与实验结果很好的吻合。这是迄今为止最详细的描述汽油表征燃料化学反应动力学的机理。

2.骨架机理

法国的Machrafi等人[37], 构建了一个由异辛烷, 正庚烷, 甲苯3 种物质组成的, 含有49 种组分和83 个基元反应的机理, 用来对均质混合压燃条件下排放和自燃特性进行研究。值得指出的是, 由于该机理具有较少的组分与反应, 需要得到更多实验方面的验证。

3.简化机理

RCM-减速机ST-激波管JSR-激波搅拌反应器FR-流动反应器LFS-层流火焰速度HCCI-均质压燃发动机

Andrae等人[41]将正庚烷和异辛烷骨架机理加入甲苯详细机理中, 来构成了包含137 种组分和633 个反应的甲苯掺比燃料机理。研究认为, 过氧化苯的生成与消失反应对甲苯激波管实验的模拟是非常重要的。通过对高温化学反应的修正, 模型对于苯与甲苯层流燃烧速率的预测也有了很大提高。

Chaos等人[43]提出了一个适用于汽油表征燃料的TRF机理。通过一些模拟和实验, 结果显示, 甲苯分子与烷烃的直接作用较小, 其主要是通过基团和裂解后的小分子之间的作用来体现。

Gauthier等人[47]对正庚烷、汽油RD87 和TRF在高压 (15 ~60atm) 中高温 (850~1280K) 不同当量比和EGR率设置的激波管着火延迟时间进行了实验测量, 实验结果显示了正庚烷具有的明显的NTC现象, 优化组分的混合比例对替代混合物具有重要的影响。

Machrafi等人[37]使用了体积分数为正庚烷11%、异辛烷59%、甲苯30%的TRF和PRF95 两种汽油替代混合物, 研究了汽油燃料及替代混合物在HCCI发动机上的着火特点。实验结果显示, 都观察到燃料典型的冷焰和主要放热阶段, 有别于基础燃料的两阶段着火, 汽油燃料和甲苯掺比燃烧在两个阶段之间还有微弱的热量释放, 显示了三阶段着火特性。

Knop[48]在Pera的基础上进一步通过可控自燃着火 (CAI) 发动机实验, 对汽油和甲苯掺比燃料在全工况范围进行综合的着火特性对比。实验结果表明, 汽油和甲苯掺比燃烧 (13.7%正庚烷、42.8%异辛烷、43.5%甲苯) 都有很好的吻合。

四、多组分化学反应机理研究现状

目前, 国内外学者研究多组分燃料化学反应机理时, 多数学者是将各组分的详细机理“叠加”起来, 然后采用内燃机台架试验、激波管等方法, 来验证新机理的有效性[49]。另有少数学者利用着火延迟曲线的敏感性分析对基元反应的化学反应速率常数进行修正。

清华大学的帅石金等人[50], 将汽油替代物质、甲醇、碳氧化物3 者的详细机理“叠加”起来, 而且还加入了与CH等重要组分相关的基元反应, 构造了一个适用于较宽温度范围的甲醇汽油机理, 该机理包含113 种组分、699 个反应。

Andrae等人[51]提出了一个5 组分汽油燃料替代物详细的化学动力学机理模型, 包括正庚烷、异辛烷、甲苯、二异丁烯和乙醇, 共包含1121种组分和4961 个反应。通过激波管大范围压力温度工况条件下模型对着火滞燃期预测表明, 模型对工况的变化是非常敏感的。

Viljoen等人[52]构造了包括异辛烷、正庚烷、甲苯、乙醇、己烯、正丁烷等代表性组分的汽油代替混合物, 并利用不同方法模拟了汽油燃料自燃着火特性。

篇5：C2H3自由基与O2反应机理的量子化学研究

能源压力的急剧增大和化石能源的逐渐枯竭使寻求新的替代能源,实现能源的可持续利用迫在眉睫。如何开发利用可再生能源中的生物质能已成为研究热点。生物质主要包括3个组分[1]:纤维素、半纤维素和木质素。木质素占生物质的15%~40%,是生物质3组分中结构最为复杂的组分,以苯丙烷为主要结构,共有3种类型的结构:愈创木基、紫丁香基、对羟苯基结构[2]。木质素结构主体之间主要通过C-O-C键(β-O-4,4-O-5,α-O-4)和C-C键(5-5,β-5,β-1)连接[3],形成具有三维结构的无定形高聚物,且其热解反应主要是通过这两种键的断裂和重组[4]。

王华静[5]利用密度泛函理论研究了β-O-4木质素二聚体高温裂解过程,并且通过热力学计算得出初次裂解的主反应路径及后续主产物。黄金保[6]采用密度泛函方法对β-O-4型木质素二聚体进行研究,得出高低温段热解的不同主反应形式,分别为协同反应和自由基均裂反应。蒋晓燕[7]对α,β-双醚型木质素三聚体中的β-O-4与α-O-4醚键的相互影响以及该三聚体热解过程进行了研究,计算结果表明β-O-4以及α-O-4醚键初级热解相互影响较小,次级反应相互影响较深。Lei Chen[8]对比分析了由量子化学方法计算得到β-O-4木质素二聚体热解反应理论结果与Py-GC/MS实验结果,研究表明低温热解产物主要为酚类物质等,而高温热解则会发生二次分解反应,产物更复杂。Jinbao Huang[9]选用α-O-4型连杆木质素进行了热解机理理论研究,计算结果表明主要热解路径是Cα-O键均裂反应,而-OCH3均裂反应与Cα-Cβ均裂反应为竞争反应。刘江燕[10]以木质素二聚体香兰素为研究对象,对其进行势能面扫描得出其各分子键能,并由此分析得到木质素热解酚类产物居多的原因。李小华[11]利用热重分析法研究三组分混合热解相互影响,结果表明木质素热解产物可促进糖类化合物的分解。S.D.Stefanidis[12]通过对生物质三组分进行混合热解热重实验,通过分析实验结果以及热解产物来推测生物质热解过程中的实际产物组成及质量含量。罗海银[13]利用TG-GC/MS对木质素进行了动态升温实验研究,研究表明挥发分析出阶段木质素机理模型的选择不受升温影响,且该阶段的活化能属于平均活化能。M.Zhang[14]通过Py-GC/MS联用分析木质素催化热解,发现HZSM-5热解催化剂混合质量比为3∶1的木质素可使芳烃产率达到最大。

木质素的热解反应路径主要是依据其模型化合物键型连接以及苯环侧链官能团种类而设计的,C-O-C键型在木质素的所有结构单元中含量最为丰富,目前对其研究得最多[5,6,7,8,9],而C-C键的研究较少。C-C键木质素的热解主要包括苯环侧链烷基上的Cα-Cβ-Cγ键、β-1键、5-5键以及其他C-C-键型连接的化合物的热解反应。其中,C-C键断裂形成的单体化合物包含羟基以及甲氧基取代基的芳香烃易被氧化生成含醚键的化合物,或者发生去甲氧基反应等[15]。本工作选取5-5′型木质素二聚体模型物,设计其可能的初反应路径以及次反应路径,研究其高温热解微观化学反应机理。

1 计算方法

本工作以5-5′型木质素高温热解过程为研究对象,设计其反应路径,通过G09软件中的密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G方法[16]进行计算,得出各反应路径中的反应物、产物、中间体、过渡态的优化几何构型参数、频率计算参数以及各热力学和动力学参数,并根据计算结果分析该二聚体模型化合物的主要热解路径以及中间反应的演化过程。

2 反应路径设计

2.1 初反应路径设计

5-5′型木质素是以愈创木基为主体结构单元,以5-5′键连接为主要连接方式的木质素二聚体模型化合物,其结构如图1所示[17]。

芳香类化合物是生物油的主要成分之一,而生物质三大组分中只有木质素含有芳香族化合物,故可以推断木质素热解是生成芳香类化合物的主反应[18]。为清晰准确描述木质素的高温热解过程,本研究将其热解反应分为初反应阶段和次反应阶段两部分。对于初反应阶段,设计了5种可能的反应路径,图2所示为初反应路径设计图。由图2可知,反应R1-R5均是与苯环相连接的官能团的均裂或者脱离反应,其中R1是Caromatic-OH键断裂,R2是苯环4号位上的酚羟基中的O-H键断裂,R3是苯环3号位上的甲氧基中的O-CH3键断裂,R4是Caromatic-OCH3键断裂,反应R5则是5-5′键的断裂。

2.2 次反应路径

次反应是根据初反应的反应R3和反应R4的产物所设计的反应路径,如图3和图4所示。

3 结果与讨论

表1描述了采用B3LYP/6-31G方法计算得到的部分反应物R,产物P1、P2、P3,中间体IM1以及过渡态TS9的优化参数。根据反应物、中间体、过渡态以及产物的频率分析,反应各驻点包括反应物、中间体和产物都没有虚频,说明优化得到的各分子构型是稳定的。而所得过渡态有且只有唯一虚频。表2为各过渡态的虚频。

根据动力学分析原理,对反应物、产物、中间体以及过渡态结构进行几何优化的基础上再进行频率计算,所得到的各构型在1500K高温环境下的总能量(该总能量已经经过零点能校正)如表3所示。表4为初反应路径的热力学参数,表5为R3、R4次反应各反应路径的焓变。

由表4可知,初反应各路径的吉布斯自由能ΔG均大于0,故此初反应均不能自发进行,需要外界提供能量。而各反应路径的焓变ΔH,R3、R4焓变略低,分别为192.7kJ/mol和270.5kJ/mol,R1、R2、R5较高,分别为430.2kJ/mol、336.2kJ/mol和462.5kJ/mol,故路径R3、R4的进行易于其他3条路径,可见R3、R4反应为初反应路径的主反应路径。表5为反应路径R3和R4的焓变。从图3可以看出R3次反应是苯环3号位上的O-CH3键断裂生成的过渡态R3加氢得到中间体IM1,由中间体IM1设计了2条次反应路径。R3-1是通过苯环甲氧基上的甲基先后断裂以及吸附游离氢离子而成中间体IM1、IM8以及过渡态TS6,高温促使5-5′键断裂而经由过渡态TS4生成产物P1。R3-2是通过在甲氧基所在的碳原子上加氢,得到中间体IM2,由于加氢作用,使得O-CH3键的C原子上脱去一个氢形成过渡态TS1,苯环3号位上的C与O-CH3键C原子形成Caromatic-C单键,侧链成环生成中间体IM3,由于Caromatic-C键稳定性强于Caromatic-O键,因此,Caromiatc-O键断裂得到过渡态TS2。由过渡态TS2及Caromatic-CH2O侧链基团加氢和去氢反应分别设计了2条路径,R3-2(e-i)是TS2直接吸附游离的氢离子生成含-CH2-OH的中间体IM4,与苯环4号位上的酚羟基脱水生成中间体IM5,高温促使5-5′键断裂而经由过渡态TS3、TS4分别生成产物P2、P1,至此甲氧基完全转化。过渡态总是向稳定的方向发展,由于碳氧双键键能高于碳氢键键能,因此碳氧双键的稳定性高于碳氢键,故此有R3-3路径,由TS2转变为中间体IM4,侧链醛基被氧化成中间体IM5,并且伴随有CO以及H2O等气体产生,由于木质素处于高温热解状态,持续高温加热,高温促使5-5′键断裂而经由过渡态TS4、TS5分别生成产物P1、P3。由表5可知,产物P1的焓变为-375.1kJ/mol,因此生成P1反应为放热反应。由文献[19]可知,对于木素芳环化合物,在甲氧基对应的C原子上加H,是促使其发生去甲氧基反应的一种有效途径,故此在中间体IM1引出的反应路径R3-1b中,在IM1的甲氧基C原子上加H,使其生成IM2中间体,甲氧基-OCH3去H形成过渡态TS1、TS2,由TS2发生加H以及酯化反应生成产物P1、P2、P3,其反应焓变分别为-524.4kJ/mol、-375.1kJ/mol和-524.4kJ/mol,因此该反应路径为放热反应。对比P1、P2、P3三条反应路径的焓变后可发现,P1和P3的焓变相同,P2焓变较低于P1和P3,但是从次反应路径图可知,次反应路径R3中共有3条路径,其中3条路径均生成产物P1,1条路径产物为P2,1条路径产物为P3,可见R3次反应的主反应为生成产物为P1的路径,其焓变为-524.4kJ/mol。

R4次反应是通过过渡态R4吸附高温状态下的H+和吸附O-CH3键C-H键断裂所得的氢离子分别生成中间体IM9过渡态TS9,然后根据中间体IM9和过渡态TS9分别设计两条次反应路径。R4-1是中间体IM9的另外一个甲氧基中O-CH3键断裂生成过渡态TS1,通过吸附氢离子而经由中间体IM11形成新过渡态TS3、TS4,分别生成产物P2、P1。而R4-2则是甲氧基整体从苯环上脱落,形成过渡态TS8,经由中间体IM10形成过渡态TS3,从而生成产物P2。R4-3则是通过过渡态TS9而发生类似于R3-2的侧链成环以及醛基被氧化的反应,产物为P2。R4-4则是类似于R3-3侧链成环又环裂成链发生自我脱水的反应,产物为P2、P3。

从图4中可以看到,过渡态TS9类似于次反应R3中的TS1,甲氧基C原子与苯环上C原子连接成环反应,由于C-C键比C-O键稳定[20],故此C-O键断开,形成新的过渡态TS10,发生与TS2相同的反应生成产物P2、P3,其焓变分别为-375.1kJ/mol和-524.4kJ/mol。对比P1、P2、P3三条反应路径的焓变后可发现,P1和P3的焓变相同,P2焓变较低于P1、P3,但是从次反应路径图可知,次反应路径R4中一共有4条路径,其中4条路径均有产物P2生成,1条路径产物为P1,1条路径产物为P3,因此R4次反应主产物为P2,其焓变为-375.1kJ/mol。与次反应R3得到的结果综合,可得出5-5′型木质素高温热解路径为生成产物P1、P2反应路径,焓变分别为-524.4kJ/mol和-375.1kJ/mol。

4 结论

(1)5-5′型木质素苯环上的甲氧基很活跃,热解初反应主要是以从苯环3号位上甲氧基中O-CH3键断裂以及CaromaticOCH3键断裂为主反应。其焓变分别为192.7kJ/mol和270.5kJ/mol,均为吸热反应,表明热解初期是需要吸收热量进行反应的,且路径R3的发生易于路径R4。另外3条路径(路径R1、R2、R5)的焓变分别为430.2kJ/mol、336.2kJ/mol和462.8kJ/mol,因此,此热解初反应是以路径R3和R4为主反应。