水泥炉窑氮氧化物排放控制技术

水泥炉窑氮氧化物排放控制技术（精选5篇）

篇1：水泥炉窑氮氧化物排放控制技术

水泥炉窑氮氧化物排放控制技术

1.水泥行业排放现状和标准的发展

我国的氮氧化物污染日益严重，十二五规划明确了氮氧化物排放标准，但我国却缺乏具有自主产权的脱硝技术。

2007年全年氮氧化物的排放总量约为1800万吨～2000万吨。全国氮氧化物的排放量年增长率为5％~8％。如果不采取进一步的氮氧化物减排措施，到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨。目前我国已成为世界第一大NOx 排放国, 如此巨大的排放量将给公众健康和生态环境带来灾难性的后果。

全国的水泥企业近5000家，2010年全国累计水泥总产量18.7亿吨。采用国内技术和装备建设的新型干法水泥生产线已经达1300多条。水泥行业NOx排放对全国NOx排放贡献率达到12～15％。水泥行业对NOx排放贡献仅次与电力行业和机动车尾气排放，位居第三。根据一些不完全的监测数据显示，水泥炉窑氮氧化物平均排放浓度大约在800 ～ 1600 mg/Nm3左右, 也有一些数据报道水泥炉窑平均排放浓度为500 ～800 mg/Nm3。

水泥行业将严格执行《水泥工业大气污染物排放标准》和《水泥工业除尘工程技术规范》以及可替代原料、燃料处理的污染控制标准。对水泥行业大气污染物实行总量控制,新建或改扩建水泥(熟料)生产线项目须配置脱除NOx 效率不低于60%的烟气脱硝装置。新建水泥项目要安装在线排放监控装置,并采用高效污染治理设备。

与火电厂相比，水泥窑炉有着烟气温度波动大，粉尘浓度高，NOx排放浓度高，SO2 排放浓度低等特点，这将使减排面临着巨大的挑战！2.水泥行业NOX控制现状

十二五规划明确了全国水泥行业NOX排放为100mg/nm³。因水泥行业的特殊性，目前水泥行业还没有较好的减排方法。

SCR法不仅投资很大、运行费用很高，更主要的是在窑炉出口处粉尘浓度高，催化剂极易被堵塞而失效。直接影响其推广使用。

SNCR法对950~1050℃的“温度窗口”控制要求高，控制不好不仅不能降低NOX的排放，还对窑炉的正常运行和水泥质量产生诸多不利影响。3.氧化吸收法脱硝技术 3.1脱硝原理分析：

烟气中NOx的主要组成是NO（占95%），NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和 HNO3，溶解能力大大提高，从而容易被碱液吸收，达到脱硝的目的。虽然NO难溶于水，但NO带有自由基，当它与氧接触时容易被氧化成NO2。将NO氧化成高价态的NO2，并提高NO的氧化效率将极大的提高脱硝效率。

氧化吸收法是采用气—汽热交换原理，在烟气进入脱硝塔前利用专用氧化器将烟气中的NO氧化成NO2后进入装置内的脱硝反应器中，并在反应器中喷入被特殊活化剂活化和雾化的氨水。该吸收剂使气态氨、汽态水与气态的NOx迅速反应结合成铵盐和氮气，从而达到治理NOx的目的。该新技术主要的优势在于，采用自行设计的空气氧化器，将一氧化氮氧化率提高到90%左右，而传统技术的氧化率不足40%，一氧化氮氧化成二氧化氮后经稀碱吸收后，尾气中氮氧化物浓度达到国家最低排放要求。3.2 化学反应： 2NO + O2 = NO2 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 当氨与HNO3或HNO2接触时产生如下化学反应。NH3 + HNO3 = NH4NO3 NH3 + HNO2 = NH4NO2 氧化吸收法能脱除65～85%的氮氧化物。3.3性能特点

（1）工艺简单，可实现全程自动化控制，运行管理工作量极少。（2）测控参数少（PH值、温度、液位），测控技术成熟。（3）有利于烟气余热的吸收和利用。

（4）不造成（水体、噪声、粉尘等）二次污染。（5）脱硫剂来源广泛，价格低廉，储运方便。（6）设备阻力小。脱硫脱硝装置总阻力小于1500Pa。（7）维修量少。因该设备无运动部件几乎不需维修。

（8）寿命长。因脱硝效率高，脱硝后烟道内酸性物质极少，减少了对管道和风机的腐蚀程度，增加了使用寿命。3.4 新颖性：

它是采用稀氨水为脱硫剂，利用气体氨与气体NOX进行气－汽热交换反应，生成硝酸铵和氮气，从而达到脱硝的目的。3.5 先进性：

此化学反应仅需0.2秒即可完成，从而极大地减少了设备的结构复系数，降低成本。另外，所用辅助设备少，工艺流程简单，具有极强的竞争力。3.6独特性：

采用专有技术配方（一种活化剂），使稀氨水中的离子态铵转化为分子态氨，为气－汽热交换反应提供了前提条件。4.技术参数

（1）对脱硫剂的要求： 氨水浓度5%-25% 或碳酸氢铵、尿素（2）脱硫效率：＞95%（3）脱硝效率：＞80%（4）设备阻力：＜1500pa（5）无二次污染 5.结论与展望

水泥窑的尾气排放对大气NOx污染的贡献仅次于电力行业和机动车尾气排放，要完成“十二五”期间国家的NOx减排指标，需要严格控制水泥窑的NOx排放。

因水泥行业的特殊性，烟气温度波动大，粉尘浓度高，氮氧化物排放浓度高，以致目前流行的SCR与SNCR法都不能满足排放标准的要求。

随着新型干法水泥技术的发展和环保标准的提高，氧化吸收法脱硝将会成为主流技术，是满足更严格环保标准的唯一的技术选择。

篇2：燃煤氮氧化物排放控制技术刍议

氮氧化物包括NO、N2O、NO2、N2O2等, 化石燃料燃烧过程生成的氮氧化物主要有NO和N2O, 一般把这2种物质称为NOX, 其中以NO为主。NOX源自燃料中的氮化合物和空气中氮气的氧化过程, 因此分为燃料型NOX和热力型NOX。燃料中含氮量的不同以及氮元素在燃料中赋存形式和燃烧方式的不同, 使这2种氮氧化物的比例有很大区别, 特别是在煤的燃烧过程, 燃料型NOX占主要部分。

1 氮氧化物生成机理分析

1.1 NOX生成机理

煤燃烧过程中所排放的NOX一般是指NO和NO2, 其中绝大部分是NO, 在火焰带下游或排放后, 一部分NO转化为NO2。

(1) 热力型NOX是由于在燃烧过程中空气中的N2被氧化而生成, 它主要产生于高温区。其反应如下:

整个反应的速率取决于第一个反应, 氧原子在其中起到活化链的作用。

(2) 快速型NOX生成量对温度的依赖性很低, 且产生于α<1的富燃料区, 在火焰面内侧快速生成。其反应如下:

快速型NOX生成的关键是CH+N2=HCN+N和CH2+N2=HCN+NH这2个反应。从理论上讲, 没有N2就不会生成快速型NOX;预混合燃烧时, 由于在燃烧前燃料与氧化剂已经预先混合好, 因此可以有效地降低快速型NOX和热力型NOX的生成量。

(3) 燃料中的C—N键比氮气分子中的N≡N键能小得多, 因此倾向于首先破坏。在生成NO之前将会出现低分子量的氮化合物和一些自由基 (NH2、HCN、CN、NH3等) , 大部分燃料氮首先在火焰中转化为NH或NH2, NH或NH2能够和O2反应生成NO和H2O, 或者与NO反应生成N2和H2O。燃料型NOX在燃烧室内局部高温条件下生成的自由基高浓度分布, 从而影响了NOX的生成与还原。燃烧型NOX的生成与还原反应包括挥发分HCN和NH3的氧化与还原反应以及它们和活化自由基的反应、焦炭表面的还原反应等。一般来说, 气相中的燃料氮分解和由此引起的NOX生成与燃烧的速度相同, 因此燃料型NOX的生成特性不仅受反应区附近局部空气比和温度的影响, 同时还受到燃料的氧化过程、自由基 (O、OH、H) 浓度等局部燃烧条件的影响。也就是说, 与化学反应相比, 实际燃烧炉中燃料型NOX的生成更主要的是被燃料和空气的混合过程所控制。燃料型NOX的控制方法主要是燃烧, 可分为2大类:一是通过改变煤的燃烧条件来减少燃料型NOX的生成量, 例如分级燃烧;二是对燃烧后含NOX的烟气进行脱硝处理, 以减少NOX的排放量, 例如SCR和SNCR技术。

1.2 N2O的生成机理

在流化床燃烧温度800~950℃范围内, 煤中的挥发分HCN、NH3与自由基O、OH等发生反应生成N2O, 其反应机理是:

然后:

以及:

N2O的控制主要有2种方法: (1) 通过改善燃烧抑制N2O, 例如提高燃烧温度和降低O2浓度。 (2) 通过烟气处理来控制, 例如:烟气再燃烧:N2O+H=N2+OH, N2O+OH=N2+HO2;喷入可燃气体:CH4+4N2O=4N2+CO2+2H2O;高温分解:N2O=N2+1/2O2。

煤粉炉和流化床锅炉N2O排放的差异在于燃烧温度不同。煤粉炉为1 300℃左右, 流化床锅炉为900℃左右, 因此煤粉炉的NOX浓度较高, 流化床锅炉的N2O浓度较高。

2 电厂中常用的控制NOX的方法

2.1 低NOX燃烧技术

(1) 空气分级燃烧。将燃烧所需的空气量分成2级送入, 使第一级燃烧区内过量空气系数在0.8左右, 燃料先在缺氧的富燃料条件下燃烧, 使得燃烧速度和温度降低, 从而抑制热力型NOX的生成。 (2) 燃料分级燃烧。将燃料分级送入炉膛, 在燃烧区火焰的上方喷入额外的碳氢燃料, 以建立一个富燃料区, 使生成的NOX转化为HCN, 并最终得到无害的N2。再燃区的上面还需布置第三级燃烧区 (燃烬区) , 以保证在再燃区中生成的为完全燃烧产物的燃烬, 所以这种再燃法又叫三级燃烧技术。 (3) 烟气再循环法。除空气和燃料分级燃烧降低NOX的排放量外, 目前使用较多的还有烟气再循环法。它是在锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气直接送入炉内参与燃烧, 或者经过与一次风 (二次风) 混合后送入炉内, 这样不但可以降低燃烧温度, 而且还能降低O2浓度, 从而降低NOX的排放浓度。除以上比较常用的降低NOX的技术外, 还有低过剩空气燃烧、浓淡偏差燃烧、低NOX燃烧等燃烧技术。

2.2 烟气脱硝技术

烟气脱硝技术按其作用原理不同, 可分为催化还原、吸收和吸附3类。目前, 催化还原法占主流地位, 主要是NOX经还原后成为无毒的N2和H2O, 副产物便于处理。目前世界上有90%以上的烟气脱硝装置采用催化还原法。根据是否采用催化剂, 催化还原法脱硝技术又分为选择性催化还原法 (SCR) 和选择性非催化还原法 (SNCR) 。SCR法是目前工业上应用最广泛的一种脱硝工艺, 可应用于各种电站锅炉、工业锅炉、内燃机、化工厂及炼钢厂等, 其脱硝效率可达85%以上。

(1) 选择性催化还原 (SCR) 烟气脱硝技术。选择性催化还原法脱硝, 是在催化剂和O2存在的条件下, 采用NH3、CO或碳氢化合物等作为还原剂, 将烟气中的NO还原为N2, 其基本的反应方程式为:

可以作为SCR反应还原剂的有NH3、CO、H2, 还有CH4、C2H4、C3H8、C3H6等。以NH3作为还原剂时, NO的脱除效率最高。SCR反应是氧化还原反应, 因此遵循氧化还原机理或Mars-van Krevelen-type机理。目前, 国外学者已经就SCR反应的反应物是NO而不是NO2达成了一致, 并且O2参与了反应。

SCR法所用的催化剂主要有3类:第一类是Pt-Rh和Pd等贵金属类催化剂, 通常以Al2O3等整体式陶瓷作为载体。第二类是金属氧化物类催化剂, 主要包括V2O5 (WO3) 、Fe2O3、Cu O、Cr OX、Mn OX、Mg O、Mo O3、Ni O等金属氧化物或其联合作用的混合物, 通常以Ti O2、Al2O3、Zr O2、Si O2、活性炭 (AC) 等作为载体, 且这些载体的主要作用是提供具有大的比表面积的微孔结构, 在SCR反应中所具有的活性极小。第三类是沸石分子筛型, 主要是利用离子交换法制成的金属离子交换沸石。通常采用碳氢化合物作为还原剂。

在工程应用中, 催化剂的布置方式有2种, 一种是平板式, 一种是孔道式。在孔道式结构中, 又分为2种主要形式, 一种是以Ti O2为代表的均质整体式蜂窝陶瓷结构, 一种是具有涂层结构的整体式蜂窝陶瓷催化剂, 通常采用具有大比表面积的材料对蜂窝陶瓷基体进行扩表并担载活性成分。

SCR反应系统的布置方式:电站锅炉和大型工业锅炉应用中通常有几种不同的SCR布置方式, 其中根据其布置位置的不同, 主要包括高尘、低尘以及尾部布置方式。在反应器的设计型式上, 也包括整体式的SCR和烟道中的SCR。

(2) 电子束氨法脱硫脱硝工业化技术是利用电子束辐照烟气, 将烟气中的SO2和NOX转化成 (NH4) 2SO4和NH4NO3的一种烟气脱硫脱硝技术。该技术脱硫脱硝效率高, 运行操作简便, 负荷跟踪能力强, 无二次污染, 副产物为氮、硫肥料, 具有投资省、运行费用低、运行维护简便、可靠性高等特点。

3 结语

综上所述, 燃煤脱硝技术在电厂中被广泛应用, 可减少煤粉燃烧过程中氮氧化物的生成, 从而降低其对大气环境的影响, 减少对人体健康的危害。

参考文献

[1]龚书椿.环境化学[M].华东师范大学出版社, 1991

篇3：水泥炉窑氮氧化物排放控制技术

随着社会的发展,环境保护工作日益得到各国政府和人民的高度重视,其中,大气环境质量是我们更加关注的问题,在过去的十年中,我国的SO2排放得到了广泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我国方兴未艾,“十二五”期间,NOx首次被列入约束性指标体系,排放总量要削减10%。目前,尽管SCR脱硝技术在电力行业得到大力的推广,我国NOx控制的形势依然十分严峻,在“十二五”的第一年,即2011年我国的NOx排放总量依然增加了7%左右,这就意味着在今后的四年中,我国的NOx排放控制工作将异常艰巨。NOx的主要排放源为电站锅炉、机动车、水泥和玻璃炉窑、工业锅炉、酸洗工艺过程以及其他各种工业窑炉。而在我国,水泥行业NOx的排放量已是居火力发电、汽车尾气排放之后的第三排放大户。NOx已成水泥行业主要废气污染物,排污费占企业排污费总额八成以上。

目前,我国拥有水泥企业近5000家,产量已连续多年位居世界首位。2010年全国累计水泥总产量18.7亿吨,其中,新型干法水泥比重达到80%。根据国家发改委的统计,截至2010年年底,采用国内技术和装备建设的新型干法水泥生产线已经达1300多条,日产4000吨以上的水泥生产线占60%左右,总计800多条生产线。如此之大的产业规模使水泥行业NOx排放对全国NOx排放贡献率达到12%~15%。水泥炉窑内的烧结温度高、过剩空气量大、NOx排放浓度高且灰量大使其脱硝工程面临着艰巨的挑战。

目前,用于水泥炉窑NOx排放控制的技术有火焰冷却、低氮燃烧器、分段燃烧、添加矿化剂、选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(SCR)。火焰冷却、低氮燃烧器、分段燃烧、添加矿化剂等技术是炉内燃烧控制技术,采用这些措施后,水泥炉窑的NOx排放控制水平可以达到200~500mg/Nm3。SNCR技术是在水泥炉窑内喷射还原剂,一般可以降低30%~50%的NOx排放,优化还原剂喷射方式可以使NOx净化效率提高到80%左右,但是,要进一步降低NOx排放,SCR技术是唯一的选择,SCR技术可以控制水泥炉窑的NOx排放达到100~200mg/Nm3,可以满足更严格的排放标准。

1 水泥行业排放现状和标准的发展

从我国水泥工业NOx控制技术的使用情况来看,除一些水泥窑采用了低氮燃烧器设计,以及部分新型干法窑通过控制分解炉产生还原性气氛削减NOx排放外,基本未采取任何控制措施。德国近30年的监测结果显示回转窑废气中NOx排放浓度大约在300~2200mg/Nm3。而国内运行的新型干法水泥窑NOx排放浓度尚缺乏系统的统计数据,根据一些不完全的监测数据显示,大约在800~1600mg/Nm3左右,也有一些数据报道水泥炉窑平均排放浓度为500~800mg/Nm3。

我国在1985年颁布了第一个水泥行业环保标准,即《水泥工业污染物排放标准》(GB4915-85),1996年对该标准进行第一次修订,并更名为《水泥厂大气污染物排放标准》(GB4915-1996)。在GB4915-85标准中,没有对水泥炉窑的NOx排放提出限制,而GB4915-1996标准明确规定了水泥厂允许排放NOx的排放限值。2004年国家颁布了新的《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2004),该标准对已建和新建水泥厂的排放要求没有区分,NOx排放限值和GB4915-1996标准规定的水泥炉窑NOx排放限值一样,即为800mg/Nm3。和《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)相比,该限值远远高于火电厂大气污染物排放限值(100~200 mg/Nm3)。预计随着国家对NOx排放控制日益严格和脱硝技术的发展,水泥行业的NOx排放标准将趋于更加严格。我国地方政府和相关部门与企业也逐渐加大水泥厂的NOx污染排放控制工作,其NOx排放值更加严格,例如,浙江桐庐水泥NOx排放控制工程的NOx排放限值规定为小于150mg/Nm3。

2 SNCR脱硝技术

选择性非催化还原法(Selective non-Catalytic Reduction,SNCR)是向水泥窑中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂,在高温(900~1100℃)和没有催化剂的情况下,通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应,把NOx还原成N2和H2O。在SNCR反应中,部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O,因此还原剂消耗量较大。SNCR工艺的主要反应如下:

目前的趋势是尿素代替NH3作为还原剂,使得操作系统更加安全可靠。一般来讲,SNCR技术对NOx的去除率要低于SCR技术,但是SNCR的设备投资少,制备成本低。

因为没有催化剂提高NOx还原反应速率,所以SNCR反应的温度窗口就凸显重要。在高温的情况下,会发生NH3的氧化竞争反应,产生额外的NOx,在低温的情况下,NOx的还原速率过低,导致净化效率下降和NH3的逃逸,而在烟气中添加H2可以促进SNCR反应,使其反应温度可以降低到700℃[1],但是,如果烟道气中有高浓度的SO2,将干扰这个反应。在通常的水泥回转窑中,合适的温度窗口在炉窑的中部,但是,由于回转窑需要旋转,所以喷射NH3或尿素还原剂是非常困难的。美国Fuel Tech公司发明了直接将固体还原剂(尿素)喷射到水泥窑的方法,但是该法的实际应用效果还在评价过程中。

SNCR技术的脱硝效率取决于温度、O2含量、CO含量、停留时间以及烟道气中NOx和NH3的含量。当NH3/NOx比值是1.5时,NOx排放的净化率可以达到60%~80%。但是如果NH3/NOx比值过高,将引起NH3气的排放。文献报道[2]NH3作为还原剂时,SNCR的最佳反应是950℃,如果使用尿素作为还原剂时,SNCR的最佳反应温度为1000℃,无论如何,使用NH3作还原剂时,脱硝效率会高一点。SNCR水泥窑脱硝技术在欧洲,尤其是在德国,得到了很广泛的应用。例如,2006年ERG公司的报告中指出,按照欧盟IPPC指令,SNCR工艺是目前可用于水泥工业回转窑上的脱硝技术,在2006年之前,在欧洲至少有18个水泥窑采用了SNCR脱硝技术,其中15座在德国,2座在瑞典,一座在瑞士。在这些工程中还原剂多为浓度为25%的氨水,NH3/NOx比值为0.5~0.9,脱硝效率为10%~50%。瑞典的两座干法回转水泥窑在安装SNCR装置之后,在NH3/NOx比值为1.0~1.2的条件下,脱硝效率达到80%~85%,究其原因是采用了多点喷射技术(12个点),使反应有足够的时间发生。在北美地区,在2006年之前,至少有9家水泥窑采用了SNCR技术。最早的先行者是Fuel Tech公司,该公司发明了NOx OUT®技术,1993年在西雅图,1994年在南加州,1998年在爱荷华就使用了水泥窑脱硝NOx OUT®技术。2007年的美国环保局(EPA)的报告中总结了SNCR脱硝技术在水泥炉窑污染排放控制方面的应用(见表1)。

从表1我们可以看出,大多的SNCR技术对水泥炉窑NOx排放控制水平小于60%,而欧洲报道SNCR技术可以将减少80%左右的NOx排放。

综上所述,在国际上SNCR技术在水泥炉窑脱硝的应用得到了比较深入和广泛的研究,并且有了大量的工程应用示范。在我国水泥炉窑SNCR脱硝技术也开始受到业内的重视,值得注意的是今年“中材湘潭水泥”采用中材国际环境工程(北京)有限公司SNCR脱硝技术用于水泥炉窑的脱硝,有关环境监测机构的检测报告显示,其氮氧化物的排放最多可以降低80%,氮氧化物减排量达到3000吨/年。但是,我们不得不承认国内水泥炉窑脱硝的SNCR技术还没有得到深入的研究,也需要不断积累成功的工程经验。

3 SCR脱硝技术

选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术,可应用于电站锅炉、工业锅炉和垃圾焚烧等燃烧设备的NOx排放控制,理想状态下,可使NOx的脱除率达90%以上,是目前能找到的最好的固定源NOx治理的技术。此法的原理为:使用适当的催化剂,在一定条件下,用氨作为催化反应的还原剂,使NOx转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下:

SCR催化剂的组成一般为V2O5-Mo O3(或WO3)/Ti O2,其物理外形有蜂窝式、板式和波纹板式结构(图1),在实际工程中需要根据烟道气的流量,污染物浓度和含灰量确定整体催化剂的结构以及孔道尺寸。以分子筛为主要组分的SCR催化剂可以用于较高的温度条件,该类催化剂主要是将活性组分负载到堇青石蜂窝载体上,目前,分子筛基SCR催化剂主要用于柴油发动机的NOx排放控制。

SCR脱销反应温度一般为300~450℃,在没有预热器的情况下,该温度一般高于水泥炉窑的烟道气温度,尤其在余热锅炉和布袋除尘器之后,此时,需要对烟道气进行加热。在NH3/NOx比值为1.05~1.11的情况下,SCR技术的NOx净化率可以达到80%~90%,NH3的逃逸率小于10ppm。水泥炉窑SCR技术的脱硝效率主要取决于反应温度、反应空速、NH3/NOx比值和烟气、催化剂床层的停留时间以及气流分布。

在水泥行业,可以考虑两种基本的SCR工艺系统:低尘工艺和高尘工艺,前者安装在除尘器之后,需要对烟气重新加热,该工艺投资较大。高尘工艺投资较少,但是需要解决比较复杂的技术问题。

SCR脱硝技术适合用于带有预热器的干式水泥回转窑,但是,必须慎重设计SCR系统以防止催化剂中毒和堵塞。对于一个带有预热系统的干法水泥窑的典型设计是将SCR系统安装在预热旋风器的下游的滚筒磨之前(图2),在预热旋风器出口温度大约为320℃,可以满足SCR系统的需要。

SCR脱硝系统用于水泥窑的尾气排放控制具有很多的优势,首先像在电站锅炉上应用一样,可以提供90%以上的NOx净化效率,实践证明SCR系统也可以用于具有很高灰份量的烟道气处理。其次,SCR是end-of-pipe技术,对于干法水泥窑来说,SCR系统可以安装到水泥回转窑,预热器和旋风器之后,因此,它不干扰水泥生产的制造过程,而SNCR则需要在水泥烧制过程中进行。最后,SCR技术可以使用尿素作为还原剂,而不是使用运输和储存都不方便的NH3。

2006年,在意大利的Cementeria di Monselice成功安装并运行了高尘SCR设备,表2给出了最初六周的运行结果。从表1中,我们可以知道该SCR系统具有高达95%的NOx去除率,烟道排放气中的NOx浓度可以低至75mg/Nm3,每吨水泥的NOx产率低于0.2lb,系统的压力降小于5毫巴,NH3的逃逸小于1mg/Nm3。在该催化剂系统中,催化剂床层采用5备一用设计,催化剂为V2O5/Ti O2整体蜂窝,蜂窝孔道直径为11.9mm,催化剂体积为105.3立米,NOx催化净化反应空速约为1000 h-1。

一般来讲,SCR脱硝技术可保证水泥窑NOx排放浓度降到100~200mg/Nm3,NOx减排效果高达85%~95%,而且其减排性能不会像SNCR那样受到水泥窑规格大型化的影响。但是,SCR需要使用价格较贵的催化剂,而且由于水泥企业废气的粉尘浓度很高,碱金属含量较高,易使催化剂中毒和堵塞,因此,我国迫切需要开展相关的工程性研究,取得SCR技术在水泥窑脱硝工程上的经验,提高我国水泥窑NOx排放控制水平。

最近几年,我国加强了对SCR催化剂制造技术和工程应用技术的研究,针对我国NOx排放源(工业窑炉、工业锅炉、冶金烧结炉和石化裂解炉等)的复杂情况以及烟气温度的不同,低温SCR催化剂及其工程技术的研发受到广泛的重视,亦取得了令人瞩目的研究成果。例如,北京工业大学经过几年的深入研究,开发出了工作温度区间为160~400℃SCR催化剂,一般的SCR催化剂工作温度为300~400℃,而北京工业大学的SCR催化剂给了在脱硝工艺和设备上更多选择的可能性。当然,尽管该催化剂具有优异的低温催化活性(见图3),可以在不同的温度区安排催化剂床层,在设备选型和能量利用等方面具有明显的优势,但是,要将该SCR催化剂应用于水泥窑NOx排放控制,还需要深入的研究,尤其需要对水泥窑SCR控制工艺进行工程应用的开发。

4 结论

水泥窑的尾气排放对大气NOx污染的贡献仅次于电力行业和机动车尾气排放,要完成“十二五”期间国家的NOx减排指标,需要严格控制水泥窑的NOx排放,随着新型干法水泥技术的发展和环保标准的提高,SNCR和SCR脱硝将会成为主流技术。SNCR技术具有投资少、环境效益高的特点,而SCR技术具有更高的NOx排放净化效率,是满足更严格环保标准的唯一的技术选择。低温SCR催化剂的开发成功为水泥炉窑脱硝提供了更多的工艺上的选择和可能。在“十二五”期间,我国应加强水泥行业NOx减排适用技术的推广和应用,根据水泥窑的现状和特性,推进烟气脱硝示范工程建设。

摘要：该文论述了水泥行业NOx污染排放的现状和排放标准的发展,总结了SNCR和SCR的技术特点、研发和工程应用现状。SNCR技术具有投资少和环境效益高的特点,而SCR技术的脱硝效率可以高达90%以上,并且具有不干扰水泥生产过程的优点,可以满足将来更严格的水泥炉窑排放标准。低温SCR催化剂为水泥炉窑的脱硝工艺提供了多样性,具有反应温度低,适用范围广和节能等优势,需要进一步的技术开发,可能成为水泥炉窑脱硝的主流技术。

关键词：水泥炉窑,脱硝,SNCR,SCR

参考文献

[1].Haas,G.A.Selective Noncatalytic Reduction(SNCR):Experience with the Exxon Thermal DeNOX Process.Presented at the NOX Control V Conference.Council of Industrial Boiler Owners.Long Beach,CA.February10-11,1992.

篇4：水泥炉窑氮氧化物排放控制技术

在主要工作进展方面, 常州市将开展水泥行业专项整治, 对5家重点水泥企业和5家水泥粉磨企业落实了“一厂一策”整治方案, 据悉, 目前南方水泥扬尘污染情况已大为改观。

据了解, 7月份常州市空气质量优良以上的天数为31天, 与去年同期持平。二氧化硫、二氧化氮和可吸入颗粒物平均浓度均达到环境空气质量二级标准。

篇5：水泥炉窑氮氧化物排放控制技术

汽车工业是多学科、高科技、规模经济产业。世界各国都将汽车工业作为支柱产业, 以促进经济的发展。汽车在造福人类的同时, 也使能源与环保问题日益突出。随着汽车保有量的迅猛增加, 导致了石油资源的日趋贫乏, 同时汽车尾气排放造成的大气污染, 不仅对人类的健康带来巨大的威胁, 而且已经严重影响我们的生存环境, 成为环境恶化的重要因素。温室效应 (又称“花房效应”) 的日益严重就是由于环境污染引起, 而CO2是造成温室效应的主要因素。为了人类免受气候变暖的威胁, 1997年12月, 《联合国气候变化框架公约》第3次缔约方大会在日本京都召开。149个国家和地区的代表通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的成文法案, 即《京都议定书》。中国于1998年5月签署并于2002年8月核准了该议定书。《京都议定书》是全球第一部旨在控制温室效应的国际性条约。

2 CO2生成原理与油耗的关系

内燃机用传统的碳氢化合物燃料 (设其分子式为CcHhOo) 以过量空气 (设过量空气系数为φa) 完全燃烧时, 主要排出CO2、水蒸气 (H2O) , 还有多余的氧气 (O2) 和基本上可认为不参与燃烧反应的氮气 (N2) 。当φa≥1时, 碳氢燃料氧化反应的总量方程式为:

因此, 排气中的CO2的摩尔分子数为:

在发动机正常工作时, 气缸内燃油与空气混合燃烧, 除了生成上述物质之外, 还有一部分燃油在特定工况条件下燃烧反应生成一氧化碳 (CO) 、碳氢化合物 (HC) 和氮氧化合物 (NOx) 。此外, 燃料中残存着硫、磷、铅等微量有害成份, 在燃烧时还会产生二氧化硫 (SO2) 、铅化合物等。在这些燃烧产物中除了CO2、H2O、O2和N2为无害成份外, 其余均为有害。这些有害成份对大气环境特别是对人体造成很大的伤害。国内外目前普遍重视汽车有害气体排放的控制与削减, 从欧、美、日等发达国家不断严格的排放法规就可以看到各国政府对治理机动车污染物的决心。

发动机工作排出的CO2对人体无害, 因此一直以来并未将其视为污染物。但是在导致气候变化的温室气体中, CO2是最主要的成分。然而查看目前美、日等发达国家正在实施的排放法规却发现没有直接针对CO2有明确的限制, 而是通过规定车辆油耗限值而间接控制CO2的排放量的。因此公众的关注度更多地集中在油耗上, 而CO2的排放问题不可避免地游离于我们的注意力之外。

其实, 车辆的CO2排放量与油耗是有紧密联系的。对于同一类型的燃料, CO2的排放结果直接左右着油耗值。根据国家标准GB/T 19233-2008《轻型汽车燃料消耗量试验方法》检测汽车油耗时, 对于燃油汽油或柴油的车辆时, 采用下列经验公式计算燃料消耗量:

(a) 对于装备汽油机的车辆:

(b) 对于装备柴油机的车辆:

式中, FC为燃料消耗量, 单位为升每100千米 (L/100km) ;HC为测得的碳氢排放量, 单位为克每千米 (g/km) ;CO为测得的一氧化碳排放量, 单位为克每千米 (g/km) ;CO2———测得的CO2排放量, 单位为克每千米 (g/km) ;D为试验燃料换算到288K (15℃) 下的密度, 单位为千克每升 (kg/L) 。

从公式 (3) 、 (4) 中可以看到, 影响车辆油耗的因子有四个———HC、CO、CO2排放量和燃料密度D。汽油的密度基本上在0.72~0.80kg/L的范围内, 柴油在0.81~0.86kg/L之间, 与油耗检测结果成反比关系。通过大量试验结果可知, 一辆排放状况正常的车辆, 完成一次排放试验它所排出的CO2量可以达到CO排放量的一千倍, 甚至是HC排放量的几千倍。因此CO2排放量是影响车辆油耗的主要因素, 其直接左右着油耗值的大小。

3 CO2排放限值

欧洲在控制CO2排放方面与美日等发达国家不同, 他们真正地将CO2同HC、CO一样作为污染物对待, 对其提出了明确的限值。欧盟和欧洲汽车制造商协会在1998年7月达成协议, 2008年将新投产乘用车CO2排放降低25%, 平均CO2排放达到140g/km。2007年欧盟又推出更加严格的CO2排放标准, 计划到2012年将CO2的平均排放量减少为120g/km, 进而到2020年实现95g/km的目标。由于达到这个新的排放限值难度较大, 增加成本较高, 因此在欧洲汽车制造业中反应强烈。经过几轮协商后, 欧盟做出一定让步, 汽车制造厂被强制要求到2012年将CO2排放量放宽至130g/km, 其余10g/km的减排量可通过“其他补充方式”实现, 如改进汽车燃料、改善驾驶人技能以及交通智能管理等措施消化, 但总的标准未变。虽然新提案将标准放宽为130g/km, 但其仍然是世界上最严格的CO2排放限值。从中可以看出欧盟对实现《京都议定书》减排目标的勃勃雄心。

我国汽车行业早在八十年代初就开始了制定汽车油耗标准的工作, 并颁布了各类车辆的行业性燃油消耗量试验方法和限值标准。但是这些方法都是针对汽车油耗而制定并实施的。目前世界各国的油耗试验大多已经改为结合排放试验在实验室内进行。我国的排放和油耗法规大多等效采用欧洲法规。2003年我国参照当时实施的国Ⅱ排放标准发布了GB/T 19233-2003《轻型汽车燃料消耗量试验方法》并于2008年进行了修订。2005年7月1日, 我国第一个汽车燃油消耗强制性国家标准GB19578-2004《乘用车燃料消耗量限值》正式实施。但是从这些标准的内容和限值看还是直接控制油耗指标, 间接控制CO2, 同欧盟对CO2提出明确限值还存在很大差距。

4 轻型在用汽车CO2排放抽样检测

120g/km到底是一个什么概念, 为什么在欧盟汽车制造业中引起如此反响, 以至欧盟向欧洲汽车制造业巨头妥协而将标准放宽。下面通过试验数据来寻找其中原因。

笔者抽取国内市场上常见的日系、德系、美系和自有品牌轻型汽车进行CO2排放和油耗抽样检测, 检测依据GB/T 19233-2008《轻型汽车燃料消耗量试验方法》进行。检测设备包括德国SHENCK公司生产的EMDY48″型直流底盘测功机和德国PIER-GURG公司生产的AMA2000D型排放取样分析系统。现将检测结果汇总如表1所示, 从中可见这些车辆的CO2排放现状。

从表1可以看到:

(1) 从市场上抽取的30辆轻型汽车主要包括轿车和SUV, 发动机排量从0.8L的微型车到6.7L的超豪华轿车。从试验数据看到30辆样车中没有一辆车的CO2排放量能够达到120g/km的限值, 其中最小的是一辆排量0.8L的日系微型小轿车, CO2排放值为129.4g/km, 比较接近120 g/km的限值;最大的是一辆排量6.7L的英系超豪华轿车, CO2排放值达到惊人的402.0 g/km, 超过CO2排放限值的3倍多。

(2) CO2排放量与油耗值基本上是成正比的关系, 并且随着发动机排量的增大, CO2排放量也逐渐增大。从中可以推断欧盟给出的120 g/km的限值应

该是类似于美国CAF (Corporate Average FuelEconomy, 公司平均燃油经济性) 法, 即加权平均油耗值。从数据看小排量汽车与限值的差距相对要小, 但对大排量汽车就不那么简单了。对于主要生产大排量豪华汽车的厂家来说为达到限值势必增加许多甚至不达标不允许生产销售, 将面临倒闭破产的危险。所以不难理解为什么他们对此反应强烈, 以至于欧盟最终将标准放宽。

(3) SUV的CO2排放量要明显高于同等排量的轿车。

(4) 在排量接近的情况下, 柴油车辆的CO2排放量和油耗值相比汽油车辆要明显小许多。如表1中一辆发动机排量1.9L的进口德系柴油轿车其CO2排放量仅为135.8 g/km, 只是相当于一辆0.8L排量汽油车的水平。

5 为降低CO2排放而采取的措施

为了达到降低CO2排放量、降低油耗的目标, 国内外目前采取的主要措施是:大力发展小排量汽车;柴油轿车的普及;电动车、新能源汽车的推广;生物燃料的使用等。

(1) 发展小排量汽车。

从表1可以看到, 小排量汽车, 特别是排量小于1.3L的CO2排放量要大大低于大排量汽车。小排量车不仅油耗低, CO2排放量小, 对空气的污染程度也相应降低, 因此以其洁净、环保的优势, 受到环保意识不断加强的汽车消费者们的普遍欢迎。国外发达国家为环保的需要, 积极促进小排量汽车的发展, 如法国政府对大排量汽车加以重税, 同时补贴小排量汽车的购买。在日本及欧洲等国市场, 小排量汽车的消费约占汽车市场的60%~70%。我国现阶段也正在积极鼓励低油耗、低排放、小排量、小型化、高动力性汽车的生产和投资, 制定鼓励节能环保型小排量汽车发展的产业政策, 加大节能环保型小排量汽车及其先进发动机技术的研究开发和产业化的支持力度。

(2) 柴油轿车的普及。

由于柴油比汽油的提炼工艺简单, 通常比汽油价格便宜。并且柴油燃烧时具有40%到45%的能量获得率, 而汽油的能量获得率只有30%到33%, 因此柴油车的燃料经济性要大大好于汽油车。同等排量的柴油车比汽油车节油30%以上, CO2排放量低30%至45%, 通过表1的检测数据就可以看出这种趋势, 因此环境效益十分显著。但是不可否认, 柴油车辆的颗粒物和NOx排放相比汽油车要高, 而目前城市大气中最主要的污染物就是可吸入颗粒物和NOx。因此从2000年国内包括北京市在内的几十个城市相继出台了限制柴油车的政策, 近几年个别城市政策有了松动, 但北京市至今仍然没有解禁。

虽然目前柴油轿车的普及遇到了一定的困难, 但是发展柴油轿车的趋势是必然的。尤其是现代化的柴油轿车使用了电子控制燃油喷射、增压及增压中冷、废气再循环等先进技术, 在保证柴油车省油、动力强劲等优势的同时, 大大提高了尾气排放质量。因此发展柴油机技术, 降低柴油机尾气排放, 提高柴油品质是推广柴油车辆以降低CO2排放量工作的重点。

(3) 电动车、新能源汽车的推广。

电动汽车由于以车载电池为动力, 用电机驱动车辆行驶, 因此在行驶时不会产生尾气, 没有污染物的生成, 可以说是真正的零排放。

目前制约电动汽车发展普及的关键在于电池成本较高, 车辆续驶里程较短。不过近年来国内外不少汽车公司和研究机构的最新研究正在逐渐弥补电动汽车的这些不足。混合动力技术作为连接电动汽车时代和内燃机汽车时代的过渡产品, 正在被越来越多的汽车厂商所采用。通过由内燃机和电力分别或共同驱动可以使发动机一直保持在最佳工作状态, 保证各项排放污染物排放量最低。不过混合动力技术虽然在排放上优于传统的汽油发动机汽车, 但是采用该技术的车辆成本相对较高, 需要政府的政策导向与税收扶持, 推广混合动力技术还需要一个过渡过程。

其他新能源主要包括天然气、太阳能、氢动力等几种。其中由于氢气热值高, 燃烧后仅生成水不会产生有毒害气体和CO2, 因此不会污染环境。并且氢气可以通过分解水来获得, 是可再生的燃气资源。目前使用氢的汽车主要有燃料电池汽车和氢内燃机汽车两种。燃料电池汽车效率高、无污染, 但由于目前一些技术尚不成熟, 而且成本很高, 近期内难以解决。而发展氢内燃机只需对传统内燃机作一些修改, 相对来说更容易实现。此外氢内燃机对氢纯度的要求也没有燃料电池那么严格, 而且在内燃机应用方面, 现有企业已经拥有了大量的经验。所以发展氢内燃机是未来一段时间内的最好选择。天然气车辆受到加气站数量不太普及的影响现阶段主要在公交车范围内使用。太阳能汽车的推广类似于电动汽车。所以总体说来这些新能源和新技术受到各种因素的制约还没有在市场上得到普及和推广, 但是发展空间是巨大而广阔的。

(4) 生物燃料的使用。

目前国内外最常用的生物燃料是乙醇汽油, 它主要是将乙醇以10%的比例与汽油进行混合而得到E10乙醇汽油。由于乙醇的氧含量高, 因此燃烧过程比较清洁, 烟雾排放量较少, CO2的排放量也相应减少。

我国前段时间提倡玉米乙醇汽油项目, 在东北、华北和南方一些城市普及E10乙醇汽油。但随着时间的推移, 陈化粮已逐步消化完了, 企业如果要再投入生产, 只能使用新粮, 这样势必加剧粮食供应紧张。因此近期国家停止了玉米酒精项目。

在欧洲, 生物乙醇燃料几乎未被使用, 反倒是生物柴油的使用量非常大, 而且还在继续增加。欧洲的生物油多用油菜籽生产, 当生物油在矿物柴油混合物浓度达到一定混合比例时, 能将颗粒物的排放降低10%到20%, CO2的排放降低20%。但是生物燃料也有其局限性, 作为目前应用最广泛的两种生物燃料, 生物柴油和乙醇燃料尽管比传统的汽、柴油有许多优点, 但数量有限, 不可能满足社会的能源需求, 毕竟玉米和大豆首先要满足粮食、饲料等经济需求, 不可能首先用来生产生物燃料。

6 结语

当前, 能源的过分消耗带来的污染排放日益增加, 据有关资料统计, 在1973到2005这三十余年间, 源于能源消耗增加的污染物的排放扩大了68%, 而CO2的排放则增长了73%, 由此引起的各种自然灾害———飓风、洪水、干旱、暴风雪、雷电甚至温度变化, 都已经对人类的生存构成了威胁。为此, 各国政府已经开始行动以减少能源的消耗、CO2及其他污染物的排放。中国政府也不例外, 目前中国温室气体排放量占全世界总排放量的10%以上, 估计在2030年前后中国可能成为最大的温室气体排放国, 所以摆在我们面前的形势是异常严峻的。在环保优先的今天, 节能减排才是汽车产业发展的永恒主题。毕竟我们只有一个地球。

摘要：文章阐述了发动机燃烧过程中二氧化碳 (CO) 2的生成原理, 介绍了国内外对机动车CO2排放的法规控制情况。结合欧盟提出的机动车CO2排放120g/km的目标, 对目前市场上常见的轻型在用车辆进行了CO2的排放抽样检测, 并对检测结果进行了数据分析。最后对国内外针对CO2排放控制措施进行了探讨。

关键词：轻型汽车CO2排放,限值,控制措施

参考文献

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